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第 8 章 · 反応速度と化学平衡

项目 内容
シラバス项目 Ⅱ 3.(4) 反応速度と化学平衡
国内书对应 第 22 章(化学反应速率)、第 23 章(化学平衡)、第 24 章(化学反应的方向与调控)
本章新内容的分量 速度定数、活性化エネルギー的定量、平衡定数的计算、ルシャトリエの原理的日本说法;熵变、ΔG 不考
过去问出现次数 20 回共 15 题(每回平均 0.8 次)

国内讲速率只讲影响因素和碰撞理论,EJU 明确要速度定数和简单的速率方程;平衡国内讲 KK 和勒夏特列原理,EJU 的题面用平衡定数、化学平衡の移動、ルシャトリエの原理。这一章的计算不难,难在条件:温度、浓度、压强、催化剂分别影响什么,哪些影响 kk、哪些影响 KK、哪些只影响达到平衡的时间。

シラバス小項目・術語(日文原文) 国内书位置 相同 / 讲法不同 / 国内没有 本章哪节讲
反応速度と速度定数 第 22 章 22.5 节(国内只作信息题) 讲法不同 + 国内没有 8.2
反応速度と濃度・温度・触媒 第 22 章 22.3 节 相同 + 讲法不同 8.2、8.3
活性化エネルギー 第 22 章 22.4 节 相同 + 讲法不同 8.3
可逆反応,平衡定数,化学平衡の移動 第 23 章 23.2–23.5 节 相同 + 讲法不同 8.4
ルシャトリエの原理 第 23 章 23.4 节、第 24 章 相同 + 讲法不同 8.5
エントロピー、ギブズエネルギー 第 24 章 24.2 节 国内有、EJU 不考 不写正文

宏观:单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加,叫反応速度(反应速率) vv。对许多反应,速率与反应物浓度的某次方成正比:

v=k[A]m[B]nv = k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n

kk 叫速度定数(速率常数),mm、nn 是反应级数(由实验决定,不一定等于方程式系数)。kk 只随温度、催化剂变化,不随浓度变化;浓度变的是 vv,不是 kk。

微观:反应速率取决于单位时间内有效碰撞的次数。浓度增大,单位体积内分子数增多,碰撞频率增大;温度升高,分子平均动能增大,超过活化能的分子比例增大;催化剂降低活化能,使更多碰撞有效。三者都使 vv 增大,但只有温度和催化剂改变 kk。

符号:vv 单位 mol/(L⋅s)\mathrm{mol/(L \cdot s)};一级反应 v=k[A]v=k[\ce{A}],kk 单位 s−1\mathrm{s^{-1}};二级反应 v=k[A][B]v=k[\ce{A}][\ce{B}],kk 单位 L/(mol⋅s)\mathrm{L/(mol \cdot s)}。日本题面写「反応速度」「速度定数」「濃度」「触媒」。

  • 题目给速率方程和浓度,求 vv(或给浓度–时间数据求平均速率) → 代入 v=k[A]m[B]nv=k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n;平均速率用 v=−Δ[A]/Δtv=-\Delta[\ce{A}]/\Delta t 或 Δ[B]/Δt\Delta[\ce{B}]/\Delta t。
  • 题目问「哪个因素改变速度定数 kk」 → 温度、催化剂;浓度、压强(对气体)改变 vv 但不改变 kk。
  • 速率方程不能直接由方程式系数写出,必须由实验确定;题目会给或给数据。
  • kk 与浓度无关;温度升高,kk 增大;催化剂使 kk 增大。
  • 平均速率用浓度变化除以时间,注意正负号:反应物浓度减少,取负值;生成物增加,取正值。
  • 固体和纯液体的浓度视为常数,不写进速率方程。
  • 日本题面写「反応速度」「速度定数」「反応次数」「濃度の変化」。

平均速率:对反应 A → B,在 Δt\Delta t 内 A 的浓度从 [A]1[\ce{A}]_1 降到 [A]2[\ce{A}]_2,则

v=−[A]2−[A]1Δt=[B]2−[B]1Δtv = -\frac{[\ce{A}]_2-[\ce{A}]_1}{\Delta t} = \frac{[\ce{B}]_2-[\ce{B}]_1}{\Delta t}

速率方程:实验发现,vv 与反应物浓度的幂乘积成正比;比例系数就是 kk。kk 的大小反映反应的“本征快慢”,与浓度无关。

例 1 (场景:给速率方程和浓度 → 直接代入)

問題 ある反応の速度式は v=k[A]v=k[\ce{A}] で表され,k=2.0×10−3 s−1k=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}} である。[A]=0.20 mol/L[\ce{A}]=0.20\ \mathrm{mol/L} のとき,反応速度 vv は何 mol/(L⋅s)\mathrm{mol/(L \cdot s)} か。最も近い値を,次の①~④の中から一つ選びなさい。

① 4.0×10−44.0\times10^{-4}  ② 2.0×10−32.0\times10^{-3}  ③ 4.0×10−34.0\times10^{-3}  ④ 2.0×10−22.0\times10^{-2}

解答 v=k[A]=2.0×10−3×0.20=4.0×10−4 mol/(L⋅s)v=k[\ce{A}]=2.0\times10^{-3}\times0.20=4.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}。検算:kk の単位は s−1\mathrm{s^{-1}} で、濃度を掛けると mol/(L⋅s)\mathrm{mol/(L \cdot s)}。 答 ①

中文翻译 题目:某反应的速率方程为 v=k[A]v=k[\ce{A}],k=2.0×10−3 s−1k=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}。[A]=0.20 mol/L[\ce{A}]=0.20\ \mathrm{mol/L} 时,反应速率 vv 是多少 mol/(L⋅s)\mathrm{mol/(L \cdot s)}?从①~④中选一个最接近的值。① 4.0×10−44.0\times10^{-4} ② 2.0×10−32.0\times10^{-3} ③ 4.0×10−34.0\times10^{-3} ④ 2.0×10−22.0\times10^{-2}。解答:v=k[A]=2.0×10−3×0.20=4.0×10−4 mol/(L⋅s)v=k[\ce{A}]=2.0\times10^{-3}\times0.20=4.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}。检验:kk 的单位是 s−1\mathrm{s^{-1}},乘浓度得 mol/(L⋅s)\mathrm{mol/(L \cdot s)}。答案 ①。

解说 用到的是 v=k[A]v=k[\ce{A}]。容易卡在:把 kk 直接当 vv;或者指数算错。选项排除:② 是 kk 本身(忘了乘浓度);③ 是把 0.200.20 当成 2.02.0(浓度小数点错一位);④ 是数量级多一位。另一种解法:先看单位,kk 是 s−1\mathrm{s^{-1}},乘 mol/L 得 mol/(L·s),再算数值。

例 2 (场景:哪个因素改变速度定数 kk)

問題 反応速度と速度定数について,正しいものを次の①~④の中から一つ選びなさい。

① 反応物の濃度を大きくすると,速度定数 kk が大きくなる。 ② 温度を高くすると,速度定数 kk が大きくなる。 ③ 触媒を加えても,速度定数 kk は変わらない。 ④ 圧力を大きくすると,すべての反応で kk が大きくなる。

解答 kk は温度と触媒によってのみ変化する。① 濃度は vv を変えるが kk は変えない。② 温度を上げると kk は大きくなる。③ 触媒は kk を大きくする。④ 圧力は気体反応の濃度を変えることがあるが、kk を直接変えない。よって ②。 答 ②

中文翻译 题目:关于反应速率和速率常数,正确的是哪一个?① 增大反应物浓度,速率常数 kk 增大。② 升高温度,速率常数 kk 增大。③ 加催化剂,速率常数 kk 不变。④ 增大压强,所有反应的 kk 都增大。解答:kk 只随温度和催化剂变化。① 浓度改变 vv 不改变 kk;② 温度升高 kk 增大,正确;③ 催化剂使 kk 增大;④ 压强对气体反应可能改变浓度,但不直接改变 kk。所以是 ②。答案 ②。

解说 用到的是「kk 只随温度、催化剂变」。容易卡在:把浓度对 vv 的影响当成对 kk 的影响。选项排除:① 浓度变 vv 不变 kk;③ 催化剂变 kk;④ 压强不直接变 kk。另一种解法:记「kk 是本征常数,温度/催化剂管它;浓度/压强管 vv」。

  • v=k[A]m[B]nv=k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n;kk 只随温度、催化剂变化。
  • 浓度增大 → vv 增大,kk 不变;温度升高 → kk 增大,vv 增大;催化剂 → kk 增大。
  • 一级反应 kk 单位 s−1\mathrm{s^{-1}};二级反应 L/(mol⋅s)\mathrm{L/(mol \cdot s)}。
  • 固体、纯液体浓度视为常数,不写进速率方程。
  • 错在哪:把方程式系数直接当反应级数。 为什么错:速率方程由实验决定,只有基元反应的级数才等于系数。 正确做法:看题目给的速率方程或数据。
  • 错在哪:认为浓度增大,kk 也增大。 为什么错:kk 与浓度无关,浓度变的是 vv。 正确做法:kk 只看温度和催化剂。
  • 错在哪:平均速率忘记取正号或负号。 为什么错:反应物浓度减少,速率应为正值。 正确做法:反应物取 −Δc/Δt-\Delta c/\Delta t,生成物取 +Δc/Δt+\Delta c/\Delta t。

速率像「车跑得多快」,kk 像「车的性能」:踩油门(浓度)能让车跑快,但车的最高性能(kk)由发动机(温度)和改装(催化剂)决定。

  • 前置:国内书第 22 章 22.2–22.5 节反应速率、速率方程。
  • 后续:本书 8.3 节活性化エネルギー、8.4 节平衡定数。
  • 常一起考:本书第 6 章エネルギー図;国内书第 22 章碰撞理论。

宏观:反应物分子要发生反应,必须先越过一个能量障碍,这个障碍的高度叫活性化エネルギー(活化能) EaE_\mathrm{a}。只有能量大于 EaE_\mathrm{a} 的分子(活化分子)才能发生有效碰撞。**触媒(催化剂)**能提供一条活化能更低的反应路径,使更多分子成为活化分子,从而加快反应;但催化剂不改变反应物和生成物的能量,所以不改变 ΔH\Delta H 和平衡常数。

微观:反应过程中,旧键逐渐断裂、新键逐渐形成,经过一个能量最高的遷移状態(过渡态)。EaE_\mathrm{a} 是反应物到过渡态的能量差;ΔH\Delta H 是反应物到生成物的能量差。催化剂改变路径,降低过渡态能量,但不改变起点和终点。

符号:EaE_\mathrm{a} 单位 kJ/mol\mathrm{kJ/mol};ΔH=Ea,正−Ea,逆\Delta H=E_{\mathrm{a},\text{正}}-E_{\mathrm{a},\text{逆}}。催化剂降低正、逆反应的 EaE_\mathrm{a},不改变 ΔH\Delta H。

  • 题目给能量图,问 EaE_\mathrm{a}、ΔH\Delta H、正/逆反应 → 起点到峰顶是 EaE_\mathrm{a},起点到终点是 ΔH\Delta H。
  • 题目问「催化剂对 EaE_\mathrm{a}、ΔH\Delta H、平衡的影响」「温度升高为什么速率增大」 → 催化剂降低 EaE_\mathrm{a},不改变 ΔH\Delta H 和平衡;升温使活化分子比例增大、kk 增大。
  • EaE_\mathrm{a} 是正反应的活化能;逆反应有另一条活化能,两者之差是 ΔH\Delta H。
  • 催化剂同等降低正、逆反应的 EaE_\mathrm{a},所以不改变平衡常数,只缩短达到平衡的时间。
  • 催化剂不改变 ΔH\Delta H,因为起点和终点的能量没变。
  • 温度升高使活化分子比例增大,不是降低 EaE_\mathrm{a};EaE_\mathrm{a} 是反应本身的性质。
  • 日本题面写「活性化エネルギー」「触媒」「遷移状態」「反応速度」。

EaE_\mathrm{a} 与 ΔH\Delta H:正反应活化能 Ea,正E_{\mathrm{a},\text{正}},逆反应活化能 Ea,逆E_{\mathrm{a},\text{逆}},则

ΔH=Ea,正−Ea,逆\Delta H = E_{\mathrm{a},\text{正}} - E_{\mathrm{a},\text{逆}}

放热反应 Ea,正<Ea,逆E_{\mathrm{a},\text{正}}<E_{\mathrm{a},\text{逆}},ΔH<0\Delta H<0;吸热反应相反。

催化剂的作用:催化剂提供新路径,使过渡态能量降低,EaE_\mathrm{a} 变小;正、逆反应同等降低,所以 ΔH\Delta H 不变,平衡常数不变。

例 1 (场景:能量图 → 读 EaE_\mathrm{a} 和 ΔH\Delta H)

問題 図のようなエネルギー図の反応で,正反応の活性化エネルギーが 80 kJ/mol,逆反応の活性化エネルギーが 40 kJ/mol であるとき,この反応の ΔH\Delta H として正しいものを,次の①~④の中から一つ選びなさい。

反应物越过过渡态到达生成物的能量图

① −40 kJ/mol-40\ \mathrm{kJ/mol}  ② +40 kJ/mol+40\ \mathrm{kJ/mol}  ③ −120 kJ/mol-120\ \mathrm{kJ/mol}  ④ +120 kJ/mol+120\ \mathrm{kJ/mol}

解答 ΔH=Ea,正−Ea,逆=80−40=+40 kJ/mol\Delta H=E_{\mathrm{a},\text{正}}-E_{\mathrm{a},\text{逆}}=80-40=+40\ \mathrm{kJ/mol}。正反応の活性化エネルギーが大きいので、生成物の方が高い(吸熱)。よって ②。検算:吸熱反応、ΔH>0\Delta H>0。 答 ②

中文翻译 题目:如图能量图所示的反应,正反应活化能为 80 kJ/mol,逆反应活化能为 40 kJ/mol,这个反应的 ΔH\Delta H 正确的是哪一个?① −40-40 ② +40+40 ③ −120-120 ④ +120+120 kJ/mol。解答:ΔH=Ea,正−Ea,逆=80−40=+40 kJ/mol\Delta H=E_{\mathrm{a},\text{正}}-E_{\mathrm{a},\text{逆}}=80-40=+40\ \mathrm{kJ/mol}。正反应活化能大,生成物更高(吸热)。所以是 ②。检验:吸热反应,ΔH>0\Delta H>0。答案 ②。

解说 用到的是 ΔH=Ea,正−Ea,逆\Delta H=E_{\mathrm{a},\text{正}}-E_{\mathrm{a},\text{逆}}。容易卡在:把两个活化能相加;或者把「正反应活化能大」当成放热。选项排除:① 符号反;③④ 是相加。另一种解法:在图上比较起点、峰顶、终点:起点到峰 80,峰到终点 40,起点到终点 40,方向向上。

例 2 (场景:催化剂 → 判断对 EaE_\mathrm{a}、ΔH\Delta H、平衡的影响)

問題 触媒を加えたときの変化として正しいものを,次の①~④の中から一つ選びなさい。

① 活性化エネルギーが小さくなり,ΔH\Delta H も小さくなる。 ② 活性化エネルギーが小さくなり,ΔH\Delta H は変わらない。 ③ 活性化エネルギーは変わらず,ΔH\Delta H が小さくなる。 ④ 活性化エネルギーも ΔH\Delta H も変わらない。

解答 触媒は反応経路を変えて活性化エネルギーを下げるが、反応物と生成物のエネルギーは変えないので ΔH\Delta H は変わらない。平衡も移動しない。よって ②。 答 ②

中文翻译 题目:加催化剂时的变化,正确的是哪一个?① 活化能变小,ΔH\Delta H 也变小。② 活化能变小,ΔH\Delta H 不变。③ 活化能不变,ΔH\Delta H 变小。④ 活化能和 ΔH\Delta H 都不变。解答:催化剂改变反应路径、降低活化能,但不改变反应物和生成物的能量,所以 ΔH\Delta H 不变,平衡也不移动。所以是 ②。答案 ②。

解说 用到的是「催化剂只降 EaE_\mathrm{a},不改 ΔH\Delta H」。容易卡在:认为催化剂让反应更彻底,ΔH\Delta H 变大;ΔH\Delta H 只看起点和终点。选项排除:① 认为 ΔH\Delta H 也变小;③ 认为 EaE_\mathrm{a} 不变;④ 认为 EaE_\mathrm{a} 也不变。另一种解法:记「催化剂修隧道,不搬山」。

  • ΔH=Ea,正−Ea,逆\Delta H=E_{\mathrm{a},\text{正}}-E_{\mathrm{a},\text{逆}}。
  • 催化剂降低正、逆 EaE_\mathrm{a},不改变 ΔH\Delta H、平衡常数、平衡转化率。
  • 温度升高使活化分子比例增大,kk 增大;不改变 EaE_\mathrm{a}。
  • 催化剂缩短达到平衡的时间,不改变平衡位置。
  • 错在哪:把 EaE_\mathrm{a} 和 ΔH\Delta H 混为一谈。 为什么错:EaE_\mathrm{a} 是到峰顶的高度,ΔH\Delta H 是起点到终点的高度差。 正确做法:先找起点、峰顶、终点,再分别算。
  • 错在哪:认为催化剂改变平衡转化率。 为什么错:催化剂同等降低正逆反应活化能,平衡常数不变。 正确做法:催化剂只加快达到平衡。
  • 错在哪:认为温度升高降低 EaE_\mathrm{a}。 为什么错:温度改变的是分子能量分布,不是 EaE_\mathrm{a}。 正确做法:EaE_\mathrm{a} 不变,活化分子比例增大。

活化能像「山的高度」,ΔH\Delta H 像「起点和终点的高度差」。催化剂像修隧道:隧道降低了翻山的难度(EaE_\mathrm{a}),但两边的海拔差(ΔH\Delta H)没变。

  • 前置:本书 6.3 节エネルギー図、6.5 节結合エネルギー;国内书第 22 章 22.4 节碰撞理论。
  • 后续:本书 8.4 节平衡定数、8.5 节ルシャトリエの原理。
  • 常一起考:国内书第 24 章反应方向与调控。

宏观:可逆反应达到平衡时,生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比是一个常数,叫平衡定数(平衡常数) KK。对

a A+b B⇌c C+d D\ce{aA + bB <=> cC + dD}

有

K=[C]c[D]d[A]a[B]bK = \frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}

KK 只随温度变化。把当前浓度代入同一表达式得到反応商 QQ:Q<KQ<K 时反应向正方向进行,Q>KQ>K 时向逆方向进行,Q=KQ=K 时达到平衡。

微观:平衡是动态平衡:正、逆反应仍在进行,速率相等,各物质浓度不再变化。KK 的大小反映平衡时生成物多还是反应物多:KK 很大,平衡偏向生成物;KK 很小,平衡偏向反应物。

符号:KK、QQ 的表达式按配平系数写;纯固体、纯液体的浓度视为常数,不写进表达式。日本题面写「平衡定数」「反応商」「化学平衡の移動」「平衡状態」。

  • 题目给平衡浓度,求 KK(或给初始浓度和 KK,求平衡浓度) → 按配平系数写表达式,代入浓度;求平衡浓度时设变化量 xx,列三段式。
  • 题目给 KK 和当前浓度,判断反应方向 → 算 QQ,与 KK 比较。
  • KK 的表达式中,纯固体、纯液体不写;气体用分压时是 KpK_p,EJU 主要考浓度 KK。
  • KK 只随温度变化;浓度、压强、催化剂不改变 KK。
  • 反应式反写,KK 变为倒数;系数乘 nn,KK 变为 nn 次方。
  • QQ 与 KK 的表达式相同,只是用当前浓度而不是平衡浓度。
  • 日本题面写「平衡定数」「反応商」「平衡時の濃度」。

平衡定数:对基元反应 a A+b B⇌c C+d D\ce{aA + bB <=> cC + dD},平衡时正逆反应速率相等。由速率方程 v正=k正[A]a[B]bv_{\text{正}}=k_{\text{正}}[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b、v逆=k逆[C]c[D]dv_{\text{逆}}=k_{\text{逆}}[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d,相等得

k正k逆=[C]c[D]d[A]a[B]b=K\frac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}} = \frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b} = K

所以对基元反应,KK 是正逆速率常数之比,只随温度变化。

QQ 与 KK:用当前浓度代入同一表达式得 QQ。Q<KQ<K 表示生成物还不够多,正反应占优;Q>KQ>K 表示生成物过多,逆反应占优。

例 1 (场景:给平衡浓度 → 写表达式 → 代入)

問題 HX2(g)+IX2(g)⇌2 HI(g)\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} が平衡状態にあり,[HX2]=0.10 mol/L[\ce{H2}]=0.10\ \mathrm{mol/L},[IX2]=0.10 mol/L[\ce{I2}]=0.10\ \mathrm{mol/L},[HI]=0.80 mol/L[\ce{HI}]=0.80\ \mathrm{mol/L} である。この温度での平衡定数 KK として正しいものを,次の①~④の中から一つ選びなさい。

① 8.0  ② 16  ③ 64  ④ 640

解答 K=[HI]2[HX2][IX2]=0.8020.10×0.10=0.640.010=64K=\dfrac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}][\ce{I2}]}=\dfrac{0.80^2}{0.10\times0.10}=\dfrac{0.64}{0.010}=64。 答 ③

中文翻译 题目:HX2(g)+IX2(g)⇌2 HI(g)\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} 达到平衡,[HX2]=0.10 mol/L[\ce{H2}]=0.10\ \mathrm{mol/L},[IX2]=0.10 mol/L[\ce{I2}]=0.10\ \mathrm{mol/L},[HI]=0.80 mol/L[\ce{HI}]=0.80\ \mathrm{mol/L}。这个温度下的平衡常数 KK 正确的是哪一个?① 8.0 ② 16 ③ 64 ④ 640。解答:K=[HI]2[HX2][IX2]=0.8020.10×0.10=0.640.010=64K=\frac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}][\ce{I2}]}=\frac{0.80^2}{0.10\times0.10}=\frac{0.64}{0.010}=64。答案 ③。

解说 用到的是 KK 的表达式。容易卡在:忘记 HI\ce{HI} 的系数 2,写成 0.80/(0.10×0.10)=800.80/(0.10\times0.10)=80;或者分子不平方。选项排除:① 是 0.80/0.100.80/0.10(漏平方、漏 [IX2][\ce{I2}]);② 是分母写成 0.20×0.200.20\times0.20(0.802/0.040=160.80^2/0.040=16);④ 是分母小数点错一位(0.64/0.001=6400.64/0.001=640)。另一种解法:先写 K=[HI]2/([HX2][IX2])K=[\ce{HI}]^2/([\ce{H2}][\ce{I2}]),再代入。

例 2 (场景:QQ 与 KK 比较 → 判断方向)

問題 ある温度で HX2(g)+IX2(g)⇌2 HI(g)\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} の平衡定数は K=64K=64 である。いま [HX2]=0.10[\ce{H2}]=0.10,[IX2]=0.10[\ce{I2}]=0.10,[HI]=0.40 mol/L[\ce{HI}]=0.40\ \mathrm{mol/L} のとき,反応はどちら向きに進むか。正しいものを次の①~④の中から一つ選びなさい。

① 正方向に進む。 ② 逆方向に進む。 ③ 平衡状態である。 ④ 反応は停止する。

解答 Q=0.4020.10×0.10=0.160.010=16Q=\dfrac{0.40^2}{0.10\times0.10}=\dfrac{0.16}{0.010}=16。Q<KQ<K なので、生成物を増やす正方向に進む。よって ①。 答 ①

中文翻译 题目:某温度下 HX2(g)+IX2(g)⇌2 HI(g)\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} 的平衡常数 K=64K=64。现在 [HX2]=0.10[\ce{H2}]=0.10,[IX2]=0.10[\ce{I2}]=0.10,[HI]=0.40 mol/L[\ce{HI}]=0.40\ \mathrm{mol/L},反应向哪个方向进行?① 正方向。② 逆方向。③ 已达平衡。④ 反应停止。解答:Q=0.4020.10×0.10=0.160.010=16Q=\frac{0.40^2}{0.10\times0.10}=\frac{0.16}{0.010}=16。Q<KQ<K,所以向生成物增多的正方向进行。所以是 ①。答案 ①。

解说 用到的是「Q<KQ<K 正方向,Q>KQ>K 逆方向,Q=KQ=K 平衡」。容易卡在:把 Q<KQ<K 当成逆方向;或者忘记平方。选项排除:② Q>KQ>K 才逆;③ Q=KQ=K 才平衡;④ 平衡是动态的,不会停止。另一种解法:比较 QQ 和 KK 的大小,16<6416<64,正方向。

  • K=生成物浓度幂乘积反应物浓度幂乘积K=\dfrac{\text{生成物浓度幂乘积}}{\text{反应物浓度幂乘积}},纯固体/纯液体不写。
  • KK 只随温度变化;浓度、压强、催化剂不改变 KK。
  • Q<KQ<K 正方向,Q>KQ>K 逆方向,Q=KQ=K 平衡。
  • 反应式反写 KK 取倒数;系数乘 nn,KK 取 nn 次方。
  • 错在哪:KK 表达式中漏掉系数幂。 为什么错:平衡定数按配平系数写,系数是 2 就要平方。 正确做法:先配平,再按系数写指数。
  • 错在哪:认为浓度改变 KK。 为什么错:KK 只随温度变化;浓度改变会使 QQ 变化,平衡移动,但新平衡的 KK 不变。 正确做法:KK 只看温度。
  • 错在哪:把 Q<KQ<K 当成逆方向。 为什么错:Q<KQ<K 表示生成物不足,正反应占优。 正确做法:Q<KQ<K 正向,Q>KQ>K 逆向。

KK 像「平衡时的配方比例」,QQ 像「现在锅里的比例」。现在比例小于配方(Q<KQ<K),就往生成物方向加;大于配方(Q>KQ>K),就往反应物方向退。

  • 前置:本书 8.2 节反応速度、8.3 节活性化エネルギー;国内书第 23 章 23.2–23.5 节。
  • 后续:本书 8.5 节ルシャトリエの原理、第 9 章電離平衡。
  • 常一起考:国内书第 24 章平衡图像;本书第 9 章平衡计算。

宏观:改变平衡体系的条件(浓度、压强、温度),平衡会向减弱这种改变的方向移动,这叫ルシャトリエの原理(勒夏特列原理)。例如:增加反应物浓度,平衡向生成物方向移动;增大压强,平衡向气体分子数少的方向移动;升高温度,平衡向吸热方向移动。催化剂不改变平衡。

微观:平衡移动是正、逆反应速率暂时不再相等的结果。改变条件后,正、逆速率之一先改变,平衡被打破,随后建立新平衡。新平衡的 KK 是否变化,取决于条件是否改变 KK:温度改变 KK,浓度、压强不改变 KK。

符号:对 NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)},ΔH<0\Delta H<0。增大压强 → 向气体分子数少的正方向(4 → 2);升高温度 → 向吸热逆方向;增加 NX2\ce{N2} 或 HX2\ce{H2} → 正方向;移走 NHX3\ce{NH3} → 正方向。

  • 题目给可逆反应和条件变化,问平衡移动方向 → 按「减弱改变」判断:浓度、压强、温度。
  • 题目问「催化剂是否移动平衡」「新平衡的 KK 是否变化」 → 催化剂不移动,只加快达到平衡;温度变则 KK 变,浓度、压强不变 KK。
  • 压强对平衡的影响只适用于有气体且两边气体分子数不同的反应;固体/液体不计入气体分子数。
  • 恒容下加入惰性气体,总压增大但各组分分压不变,平衡不移动;恒压下加入惰性气体,体积增大、分压减小,平衡向气体分子数多的方向移动(EJU 可能不考,但要知道)。
  • 温度升高,平衡向吸热方向移动;KK 随温度变化。
  • 催化剂不改变平衡,只缩短时间。
  • 日本题面写「ルシャトリエの原理」「化学平衡の移動」「平衡が右/左へ移動」。

浓度:增加反应物,QQ 变小(分母变大),Q<KQ<K,正方向;增加生成物,QQ 变大,Q>KQ>K,逆方向。

压强:增大压强,各组分浓度同等增大,QQ 的指数差决定移动方向;向气体分子数少的方向移动,使总分子数减少、压强降低。

温度:温度改变 KK。升高温度,KK 向吸热方向变化:吸热反应的 KK 增大,放热反应的 KK 减小。

例 1 (场景:合成氨 → 判断条件对平衡的影响)

問題 NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)},ΔH<0\Delta H<0 の反応が平衡にある。次の操作のうち,アンモニアの生成量を増やすものを一つ選びなさい。

① 温度を上げる。 ② 圧力を下げる。 ③ NHX3\ce{NH3} を取り除く。 ④ 触媒を加える。

解答 ① 温度を上げると吸熱方向(逆方向)へ移動し、NHX3\ce{NH3} は減少。② 圧力を下げると気体分子数が多い方向(反応物側)へ移動し、NHX3\ce{NH3} は減少。③ NHX3\ce{NH3} を取り除くと生成物濃度が下がり、Q<KQ<K となって正方向へ進み、NHX3\ce{NH3} の生成量が増える。④ 触媒は平衡を移動させない。よって ③。 答 ③

中文翻译 题目:NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)},ΔH<0\Delta H<0 的反应达到平衡。下列操作中,能增加氨生成量的是哪一个?① 升高温度。② 降低压强。③ 移走 NHX3\ce{NH3}。④ 加催化剂。解答:① 升温向吸热(逆)方向移动,NHX3\ce{NH3} 减少。② 降压向气体分子数多的反应物方向移动,NHX3\ce{NH3} 减少。③ 移走 NHX3\ce{NH3},生成物浓度下降,Q<KQ<K,正方向,NHX3\ce{NH3} 生成量增加。④ 催化剂不移动平衡。所以是 ③。答案 ③。

解说 用到的是「减弱改变」:升温向吸热,降压向气体分子数多,移走生成物向生成物方向。容易卡在:升温向放热方向(反了);降压向气体分子数少的方向(反了)。选项排除:①② 方向反;④ 催化剂不移动。另一种解法:先看反应放热、气体 4→2,升温逆、加压正、移走产物正。

例 2 (场景:催化剂与惰性气体 → 判断是否移动)

問題 平衡状態にある反応系に対して,次の操作を行うとき,平衡が移動しないものを一つ選びなさい。ただし,反応はすべて気体で,容積一定とする。

① 触媒を加える。 ② 反応物を加える。 ③ 温度を上げる。 ④ 生成物を取り除く。

解答 触媒は正逆反応の活性化エネルギーを同等に下げるだけで、平衡を移動させない。① が移動しない。② 反応物を加えると正方向。③ 温度を上げると吸熱方向。④ 生成物を取り除くと正方向。よって ①。 答 ①

中文翻译 题目:对平衡状态的体系进行下列操作,平衡不移动的是哪一个?不过,反应都是气体,容积一定。① 加催化剂。② 加反应物。③ 升高温度。④ 移走生成物。解答:催化剂同等降低正逆反应活化能,不移动平衡。① 不移动。② 加反应物向正方向;③ 升温向吸热方向;④ 移走生成物向正方向。所以是 ①。答案 ①。

解说 用到的是「催化剂不移动平衡」。容易卡在:认为催化剂让反应更完全;催化剂只加快达到平衡。选项排除:②④ 改变浓度,③ 改变温度,都会移动。另一种解法:记「只有温度改 KK,浓度/压强改 QQ,催化剂都不改」。

  • 浓度:加反应物/移走生成物 → 正方向;加生成物/移走反应物 → 逆方向。
  • 压强:增大压强 → 气体分子数少的方向;减小压强 → 气体分子数多的方向。
  • 温度:升高温度 → 吸热方向;降低温度 → 放热方向。
  • 催化剂:不移动平衡,只加快达到平衡;KK 不变。
  • 恒容加惰性气体:平衡不移动;恒压加惰性气体:向气体分子数多的方向移动。
  • 错在哪:升温时平衡向放热方向移动。 为什么错:升温向吸热方向移动,以减弱温度升高。 正确做法:看 ΔH\Delta H 的符号,吸热方向。
  • 错在哪:加压时平衡向气体分子数多的方向移动。 为什么错:加压向气体分子数少的方向移动,以降低压强。 正确做法:数两边气体分子数,向少的一边。
  • 错在哪:认为催化剂使平衡正向移动。 为什么错:催化剂同等降低正逆活化能,不改变平衡。 正确做法:催化剂只加快达到平衡。

勒夏特列原理像「弹簧」:你压它,它往反方向弹;你拉它,它往反方向缩。平衡总是向减弱外界改变的方向移动。

  • 前置:本书 8.4 节平衡定数、8.3 节催化剂;国内书第 23 章 23.4 节、第 24 章。
  • 后续:本书第 9 章電離平衡(弱酸/缓冲液的移动)、第 10 章工业制法(合成氨条件)。
  • 常一起考:国内书第 24 章平衡图像与工业条件。

反応速度と化学平衡在 EJU 化学里是 20 問平列中的一题左右,位置多在問6–問10。据 20 回公开过去问,本章内容共出现 15 次(每回平均 0.8 次)。题型以判断、组合和数值为主,常考速度定数、活化能、平衡定数、平衡移动。

两分钟做法:

  1. 先分速率/平衡:速率看 vv 和 kk,平衡看 KK 和 QQ。
  2. 速率题先写速率方程,浓度代进去;kk 只看温度/催化剂。
  3. 平衡题先写 KK 表达式,算 QQ 与 KK 比较;移动看勒夏特列。
  4. 选项排除:KK 只随温度变,催化剂不移动平衡,压强只看气体分子数。

問題 1 (平衡定数)

A(g)+B(g)⇌2 C(g)\ce{A(g) + B(g) <=> 2C(g)} が平衡状態にあり,[A]=0.20[\ce{A}]=0.20,[B]=0.20[\ce{B}]=0.20,[C]=0.40 mol/L[\ce{C}]=0.40\ \mathrm{mol/L} であるとき,KK はいくらか。

① 1.0  ② 2.0  ③ 4.0  ④ 8.0

解答 K=[C]2/([A][B])=0.402/(0.20×0.20)=0.16/0.040=4.0K=[\ce{C}]^2/([\ce{A}][\ce{B}])=0.40^2/(0.20\times0.20)=0.16/0.040=4.0。 答 ③

中文翻译 题目:A(g)+B(g)⇌2 C(g)\ce{A(g) + B(g) <=> 2C(g)} 达到平衡,[A]=0.20[\ce{A}]=0.20,[B]=0.20[\ce{B}]=0.20,[C]=0.40 mol/L[\ce{C}]=0.40\ \mathrm{mol/L},KK 是多少?① 1.0 ② 2.0 ③ 4.0 ④ 8.0。解答:K=[C]2/([A][B])=0.402/(0.20×0.20)=0.16/0.040=4.0K=[\ce{C}]^2/([\ce{A}][\ce{B}])=0.40^2/(0.20\times0.20)=0.16/0.040=4.0。答案 ③。

解说 两分钟做法:先写 KK 表达式,注意 C\ce{C} 的系数 2。错误选项:① 是漏平方且把 0.20×0.200.20\times0.20 算成 0.400.40(0.40/0.40=1.00.40/0.40=1.0);② 是漏平方、只除一个 0.200.20(0.40/0.20=2.00.40/0.20=2.0);④ 是算出 4.04.0 后又乘了系数 22(4.0×2=8.04.0\times2=8.0)。

問題 2 (平衡移动)

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)},ΔH<0\Delta H<0 の反応が平衡状態にあるとき,アンモニアの生成量を増やす操作はどれか。

① 温度を上げる  ② 圧力を上げる  ③ NHX3\ce{NH3} を加える  ④ 触媒を加える

解答 圧力を上げると気体分子数が少ない正方向へ移動し、NHX3\ce{NH3} が増える。① 温度を上げると逆方向。③ NHX3\ce{NH3} を加えると逆方向。④ 触媒は移動しない。よって ②。 答 ②

中文翻译 题目:NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)},ΔH<0\Delta H<0 的平衡中,增加氨生成量的操作是哪一个?① 升温 ② 加压 ③ 加 NHX3\ce{NH3} ④ 加催化剂。解答:加压向气体分子数少的正方向,NHX3\ce{NH3} 增加。① 升温向逆;③ 加 NHX3\ce{NH3} 向逆;④ 催化剂不移动。所以是 ②。答案 ②。

解说 两分钟做法:先看反应放热、气体 4→2;加压正、升温逆、加产物逆、催化剂不动。错误选项:①③④。

日文 读音 中文 例句或说明
反応速度 はんのうそくど 反应速率 反応速度を求める
速度定数 そくどていすう 速率常数 速度定数 kk
反応次数 はんのうじすう 反应级数 一次反応
活性化エネルギー かっせいかエネルギー 活化能 活性化エネルギーを超える
触媒 しょくばい 催化剂 触媒を加える
遷移状態 せんいじょうたい 过渡态 遷移状態を経る
可逆反応 かぎゃくはんのう 可逆反应 可逆反応の平衡
平衡定数 へいこうていすう 平衡常数 平衡定数 KK
反応商 はんのうしょう 反应商 QQ と KK を比較
化学平衡 かがくへいこう 化学平衡 化学平衡に達する
化学平衡の移動 かがくへいこうのいどう 化学平衡移动 平衡が右へ移動
ルシャトリエの原理 ルシャトリエのげんり 勒夏特列原理 ルシャトリエの原理より
平衡状態 へいこうじょうたい 平衡状态 平衡状態にある
濃度 のうど 浓度 濃度を大きくする
圧力 あつりょく 压强 圧力を上げる
温度 おんど 温度 温度を上げる
吸熱 きゅうねつ 吸热 吸熱方向へ移動
発熱 はつねつ 放热 発熱反応

問 1 v=k[A]v=k[\ce{A}],k=1.0×10−2 s−1k=1.0\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}},[A]=0.50 mol/L[\ce{A}]=0.50\ \mathrm{mol/L} のとき,vv は何 mol/(L⋅s)\mathrm{mol/(L \cdot s)} か。 (求反应速率。)

問 2 正反応の活性化エネルギーが 60 kJ/mol,逆反応が 90 kJ/mol のとき,ΔH\Delta H は何 kJ/mol か。 (求 ΔH\Delta H。)

問 3 HX2+IX2⇌2 HI\ce{H2 + I2 <=> 2HI} が平衡状態にあり,[HX2]=0.10[\ce{H2}]=0.10,[IX2]=0.20[\ce{I2}]=0.20,[HI]=0.40 mol/L[\ce{HI}]=0.40\ \mathrm{mol/L} のとき,KK はいくらか。 (求平衡常数。)

問 4 NX2+3 HX2⇌2 NHX3\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3},ΔH<0\Delta H<0 の反応が平衡状態にあるとき,温度を上げるとどちらへ移動するか。 (升温时平衡向哪边移动?)

答案:問 1 5.0×10−3 mol/(L⋅s)5.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L \cdot s)};問 2 −30 kJ/mol-30\ \mathrm{kJ/mol};問 3 8.0;問 4 逆方向(吸热方向)。