跳转到内容

第 4 章 · 离子反应

项目 内容
课标主题 必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用(2.3 电离与离子反应:“认识酸、碱、盐等电解质在水溶液中或熔融状态下能发生电离”;“通过实验事实认识离子反应及其发生的条件,了解常见离子的检验方法”)
人教版(2019) 必修第一册 第一章第二节“离子反应”(一、电解质的电离;二、离子反应)
考试地位 离子共存、离子方程式正误判断是选择题常考题型;离子的检验和推断常出现在实验题、流程题的设问里(“如何检验……已洗涤干净”“证明含有……”)
前置知识 第 2 章离子方程式的书写;第 3 章酸、碱、盐、氧化物的分类;初中的溶解性表

溶液里的反应,参加的其实不是“物质”,而是离子。氯化钡和硫酸钠反应、氯化钡和稀硫酸反应,看上去是两个反应,本质都是 BaX2+\ce{Ba^2+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 结合成沉淀。这一章从“物质在水里变成了什么”讲起,再讲离子什么时候会反应、什么时候能共存、怎么用特征反应认出一种离子。丢分常丢在三处:把 COX2\ce{CO2}、NHX3\ce{NH3} 当电解质;离子共存题漏看题干的隐含条件;检验题不排除干扰离子。离子方程式的书写规范在第 2 章,这里直接用。

知识点 一句话 考试中
4.2 电解质与非电解质、电离 在水溶液里或熔融状态下自身能电离而导电的化合物是电解质;强电解质完全电离,弱电解质部分电离 概念选择题;电离方程式;所有离子反应的起点
4.3 离子反应发生的条件 复分解型的离子反应要生成沉淀、气体或弱电解质;此外还有氧化还原型和配合型;本质是某些离子浓度减小 判断能否反应;导电性变化图像
4.4 离子共存 能互相反应的离子不能大量共存;先读题干的隐含条件,再两两配对 选择题常考
4.5 离子的检验与推断 用有特征现象的离子反应认出离子,并排除干扰;推断按“肯定有、肯定没有、可能有”三步走,定量时用电荷守恒补全 实验题、流程题常考;推断题

宏观:把两根石墨电极插进液体里,外面串联一个灯泡和电源(装置见下图)。干燥的 NaCl\ce{NaCl} 固体、KNOX3\ce{KNO3} 固体不导电,蒸馏水几乎不导电(灯泡不亮);它们的水溶液都能导电,灯泡亮。NaCl\ce{NaCl} 加热熔化后也能导电。蔗糖溶液、酒精溶液不导电。

溶液导电性实验:两根石墨电极插在待测液体里,外电路串联灯泡和电源,灯泡亮说明液体里有自由移动的离子

微观:导电要有带电的微粒能自由移动。NaCl\ce{NaCl} 晶体由 NaX+\ce{Na+} 和 ClX−\ce{Cl-} 构成,但离子被离子键固定在晶格里,只能在原位振动,所以固体不导电。放进水里,极性的水分子包围晶体表面的离子,把它们一个个拉出来,变成能自由移动的水合离子;通电时水合 NaX+\ce{Na+} 移向负极、水合 ClX−\ce{Cl-} 移向正极,溶液就导电了。加热熔化时,离子的热运动足够剧烈,挣脱了晶格,也能自由移动。这个过程叫电离:物质溶于水或受热熔化时,解离成能够自由移动的离子。电离不需要通电,是溶解或熔化时自己发生的。

氯化钠晶体在水分子作用下解离成水合钠离子和水合氯离子,离子从固定位置变成能自由移动

蔗糖、酒精由分子构成,溶于水后仍是分子,不产生离子,所以溶液不导电。

定义:

  • 电解质:在水溶液里或熔融状态下能够导电的化合物。酸、碱、盐、金属氧化物(NaX2O\ce{Na2O}、CaO\ce{CaO})、水都是电解质。
  • 非电解质:在水溶液里和熔融状态下都不能导电的化合物。蔗糖、乙醇、CHX4\ce{CH4}、COX2\ce{CO2}、SOX2\ce{SO2}、NHX3\ce{NH3} 是非电解质。
  • 强电解质:在水溶液中完全电离的电解质:强酸(HCl\ce{HCl}、HX2SOX4\ce{H2SO4}、HNOX3\ce{HNO3}、HBr\ce{HBr}、HI\ce{HI}、HClOX4\ce{HClO4})、强碱(NaOH\ce{NaOH}、KOH\ce{KOH}、Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2}、Ca(OH)X2\ce{Ca(OH)2})、绝大多数盐。
  • 弱电解质:在水溶液中只部分电离的电解质:弱酸(CHX3COOH\ce{CH3COOH}、HX2COX3\ce{H2CO3}、HClO\ce{HClO}、HF\ce{HF}、HX2S\ce{H2S}、HX2SOX3\ce{H2SO3})、弱碱(NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O}、Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3}、Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2})、水。

课标的必修要求只到“电解质能发生电离”,弱电解质的电离平衡列在选择性必修(课标 3.2 电离平衡)。本书在这里先区分“完全电离”和“部分电离”,因为写离子方程式时拆不拆要用到;部分电离到什么程度、怎么定量(电离平衡、电离常数),在第 25 章讲。

从电离看酸、碱、盐:电离时生成的阳离子全部是 HX+\ce{H+} 的化合物是酸;生成的阴离子全部是 OHX−\ce{OH-} 的化合物是碱;能电离出金属阳离子(或 NHX4X+\ce{NH4+})和酸根阴离子的化合物是盐。

符号:电离方程式。强电解质用 =\ce{ = },弱电解质用 ⇌\ce{<=>}:

NaCl=NaX++ClX−,HX2SOX4=2 HX++SOX4X2−,Ba(OH)X2=BaX2++2 OHX−\ce{NaCl = Na+ + Cl-}, \qquad \ce{H2SO4 = 2H+ + SO4^2-}, \qquad \ce{Ba(OH)2 = Ba^2+ + 2OH-} CHX3COOH⇌CHX3COOX−+HX+,NHX3 ⋅ HX2O⇌NHX4X++OHX−\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}, \qquad \ce{NH3.H2O <=> NH4+ + OH-}

多元弱酸分步电离,每步一个式子:HX2COX3⇌HX++HCOX3X−\ce{H2CO3 <=> H+ + HCO3-},HCOX3X−⇌HX++COX3X2−\ce{HCO3- <=> H+ + CO3^2-};多元弱碱习惯上一步写出:Fe(OH)X3⇌FeX3++3 OHX−\ce{Fe(OH)3 <=> Fe^3+ + 3OH-}。

  • 题目给一组物质,问哪些是电解质、非电解质、强电解质、弱电解质 → 先问“是不是化合物”,再问“是不是自身电离”,最后看“完全还是部分电离” → 按下面的判断图逐个过。
  • 题目要求写电离方程式,尤其是酸式盐(NaHSOX4\ce{NaHSO4}、NaHCOX3\ce{NaHCO3})和多元弱酸 → 分清强弱用 =\ce{ = } 还是 ⇌\ce{<=>},酸式根能不能拆看它是强酸还是弱酸的酸式根 → 用本节的电离方程式写法。
  • 导电性实验题,或比较几种液体的导电能力 → 导电能力由自由移动离子的浓度和所带电荷决定,不直接由强弱决定 → 先写出电离出了什么离子、各多少浓度,再比较。
  • 题目给一种陌生的酸(硼酸、次磷酸)及其电离方式,问它是几元酸、某种盐是正盐还是酸式盐 → 几元酸看一个分子能电离出几个 HX+\ce{H+},不看分子里有几个 H → 用题给的电离方程式判断。

判断一种物质属于哪一类:先看是不是化合物,再看自身能否电离,最后看完全还是部分电离

  • 电解质、非电解质都必须是化合物。单质(Cu\ce{Cu}、ClX2\ce{Cl2}、石墨)和混合物(盐酸、氨水、NaCl\ce{NaCl} 溶液)既不是电解质也不是非电解质,哪怕它们能导电。原因:定义讨论的是“一种化合物自己能不能电离”。
  • COX2\ce{CO2}、SOX2\ce{SO2}、SOX3\ce{SO3}、NHX3\ce{NH3} 溶于水后溶液能导电,但它们是非电解质。原因:导电的离子是它们和水反应生成的 HX2COX3\ce{H2CO3}、HX2SOX3\ce{H2SO3}、HX2SOX4\ce{H2SO4}、NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O} 电离出来的,不是它们自身电离的;液态 COX2\ce{CO2}、液氨也不导电。
  • BaSOX4\ce{BaSO4}、AgCl\ce{AgCl}、CaCOX3\ce{CaCO3} 难溶于水,溶液几乎不导电,但它们是强电解质。原因:溶解的那一点点完全电离,其中 BaSOX4\ce{BaSO4}、AgCl\ce{AgCl} 熔融状态下也能导电;强弱看溶解的部分是否完全电离,和溶解度大小无关。
  • 液态 HCl\ce{HCl}、纯 HX2SOX4\ce{H2SO4} 不导电,但 HCl\ce{HCl}、HX2SOX4\ce{H2SO4} 是电解质(而且是强电解质)。原因:它们是共价化合物,纯态时以分子存在,只有在水分子作用下才电离。所以“熔融状态能否导电”可以用来区分离子化合物和共价化合物(第 16 章)。
  • NaX2O\ce{Na2O}、CaO\ce{CaO} 溶于水后导电的离子来自生成的 NaOH\ce{NaOH}、Ca(OH)X2\ce{Ca(OH)2},但它们本身是电解质。原因:它们是离子化合物,熔融时自身能电离出 NaX+\ce{Na+} 和 OX2−\ce{O^2-}。和 COX2\ce{CO2} 的区别就在这里。
  • NaHSOX4\ce{NaHSO4} 在水中和熔融时电离不同:水中 NaHSOX4=NaX++HX++SOX4X2−\ce{NaHSO4 = Na+ + H+ + SO4^2-},熔融时 NaHSOX4=熔融NaX++HSOX4X−\ce{NaHSO4} \xlongequal{\text{熔融}} \ce{Na+ + HSO4-}。原因:熔融时只破坏离子键,HSOX4X−\ce{HSO4-} 内部的共价键不断;在水中 HSOX4X−\ce{HSO4-} 是强酸的酸式根,还会电离出 HX+\ce{H+}。NaHSOX4\ce{NaHSO4} 能电离出 HX+\ce{H+},但阳离子不全是 HX+\ce{H+},所以它是盐不是酸。
  • NaHCOX3\ce{NaHCO3} 只写成 NaHCOX3=NaX++HCOX3X−\ce{NaHCO3 = Na+ + HCO3-},HCOX3X−\ce{HCO3-} 不能拆。原因:HCOX3X−\ce{HCO3-} 是弱酸 HX2COX3\ce{H2CO3} 的酸式根,本身只微弱电离。
  • 强电解质的溶液导电能力不一定强:极稀的盐酸可以比较浓的醋酸导电能力弱。导电能力看离子浓度,不看强弱。
  • HF\ce{HF} 是弱酸,虽然 F 是最活泼的非金属(原因见第 25 章:H–F 键很强,而且 FX−\ce{F-} 和 HF\ce{HF} 之间有氢键)。

为什么离子化合物溶于水会电离:水分子是极性分子,O 一端带部分负电荷、H 一端带部分正电荷(第 17 章)。晶体表面的 NaX+\ce{Na+} 被水分子的 O 端吸引,ClX−\ce{Cl-} 被 H 端吸引,许多水分子同时拉一个离子,抵消了晶格对它的束缚,离子就带着一层水分子进入溶液(关键一步:水分子和离子之间的吸引放出的能量,补偿了拆开晶格所需的能量,所以溶解能自发进行;严格的能量计算要用大学物理化学里的溶解焓和晶格能,第 18 章给高中能懂的说明)。熔融时没有水,靠加热提供能量破坏离子键。

为什么共价化合物有的电离、有的不电离:HCl\ce{HCl} 分子里 H–Cl 键是极性共价键,在水分子作用下断开,H 以 HX+\ce{H+}(实际是 HX3OX+\ce{H3O+})形式离开;蔗糖、乙醇分子在水里没有这样被拉断的键,仍以分子存在。纯 HCl\ce{HCl} 没有水分子,不电离,所以液态 HCl\ce{HCl} 不导电。

溶液为什么导电、导电能力由什么决定:通电后,溶液中的阳离子向负极移动、阴离子向正极移动,离子的定向移动形成电流(物理上的电流见《高中物理知识点梳理》第 17 章)。单位体积里自由移动的离子越多、每个离子带的电荷越多,单位时间通过的电荷越多,导电能力越强。所以导电能力和离子浓度、离子电荷都有关。严格的定量关系是大学物理化学里的电导率:各种离子的浓度乘以各自的摩尔电导率再求和,不同离子的迁移速率也不同(HX+\ce{H+}、OHX−\ce{OH-} 特别快),高中只做定性比较。

强弱电解质为什么不同:HCl\ce{HCl} 在水中几乎全部变成 HX+\ce{H+} 和 ClX−\ce{Cl-},溶液里找不到 HCl\ce{HCl} 分子;CHX3COOH\ce{CH3COOH} 在 0.1 mol/L0.1\ \mathrm{mol/L} 的溶液里只有约 1%1\% 电离,大部分仍是分子,离子和分子之间来回转化,达到平衡。这个平衡和它的定量描述(电离常数 KaK_a)是第 25 章的内容。

例 1 (场景:判断电解质和非电解质)下列物质:①Cu\ce{Cu} ②NaCl\ce{NaCl} 溶液 ③液态 HCl\ce{HCl} ④COX2\ce{CO2} ⑤BaSOX4\ce{BaSO4} ⑥NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O} ⑦蔗糖 ⑧熔融 KNOX3\ce{KNO3} ⑨NaX2O\ce{Na2O}。属于电解质的是________;属于非电解质的是________;属于强电解质的是________;能导电的是________。

解:电解质 ③⑤⑥⑧⑨;非电解质 ④⑦;强电解质 ③⑤⑧⑨;能导电的 ①②⑧。

判断依据:先看是不是化合物,再看是不是自身电离,最后看是否完全电离;能否导电只看现在有没有自由移动的电子或离子。

①Cu\ce{Cu} 是单质,②是混合物,都不参与电解质分类,但都能导电(铜靠自由电子,溶液靠离子)。③液态 HCl\ce{HCl} 是分子,不导电,但溶于水完全电离,是强电解质。④COX2\ce{CO2} 溶于水导电靠的是 HX2COX3\ce{H2CO3},自身不电离,是非电解质。⑤BaSOX4\ce{BaSO4} 难溶,但溶解部分完全电离,是强电解质;固体不导电。⑥NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O} 是弱碱,弱电解质。⑦蔗糖是非电解质。⑧熔融 KNOX3\ce{KNO3} 有自由移动的离子,能导电,是强电解质。⑨NaX2O\ce{Na2O} 是离子化合物,熔融能电离,是强电解质;固体不导电。

容易卡在:把“能导电”和“是电解质”当成一回事。两者是两个问题:①②能导电但不是电解质;③⑤⑨是电解质但现在这个状态不导电。

例 2 (场景:写电离方程式)写出下列物质在水溶液中的电离方程式:(1)AlX2(SOX4)X3\ce{Al2(SO4)3};(2)NaHSOX4\ce{NaHSO4};(3)NaHCOX3\ce{NaHCO3};(4)CHX3COOH\ce{CH3COOH};(5)HX2COX3\ce{H2CO3}。并写出 NaHSOX4\ce{NaHSO4} 在熔融状态下的电离方程式。

解:

(1)AlX2(SOX4)X3=2 AlX3++3 SOX4X2−\ce{Al2(SO4)3 = 2Al^3+ + 3SO4^2-}

(2)NaHSOX4=NaX++HX++SOX4X2−\ce{NaHSO4 = Na+ + H+ + SO4^2-}

(3)NaHCOX3=NaX++HCOX3X−\ce{NaHCO3 = Na+ + HCO3-}

(4)CHX3COOH⇌CHX3COOX−+HX+\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}

(5)HX2COX3⇌HX++HCOX3X−\ce{H2CO3 <=> H+ + HCO3-},HCOX3X−⇌HX++COX3X2−\ce{HCO3- <=> H+ + CO3^2-}

熔融:NaHSOX4=熔融NaX++HSOX4X−\ce{NaHSO4} \xlongequal{\text{熔融}} \ce{Na+ + HSO4-}

用的是本节“强电解质用 =\ce{ = }、弱电解质用 ⇌\ce{<=>}”“强酸的酸式根拆、弱酸的酸式根不拆”“多元弱酸分步写”三条。

三查:原子守恒,每式两边各元素原子数相等((1)Al 2、S 3、O 12);电荷守恒,左边都是 0,右边(1)2×3−3×2=02 \times 3 - 3 \times 2 = 0、(2)1+1−2=01 + 1 - 2 = 0;电离不是氧化还原,没有电子转移;强电解质用等号,弱电解质用可逆号。

容易卡在:(3)把 HCOX3X−\ce{HCO3-} 拆成 HX+\ce{H+} 和 COX3X2−\ce{CO3^2-}。HX2COX3\ce{H2CO3} 是弱酸,它的酸式根在水里主要以 HCOX3X−\ce{HCO3-} 存在。

例 3 (场景:导电性实验)用下图的导电性装置做实验。

导电性实验装置:烧杯中插入两根石墨电极,外电路串联灯泡和电源,依次换用不同的待测液体

(1)分别测干燥的 NaCl\ce{NaCl} 固体、蒸馏水、NaCl\ce{NaCl} 溶液,灯泡各有什么现象?说明什么?

(2)分别测 0.1 mol/L0.1\ \mathrm{mol/L} 盐酸和 0.1 mol/L0.1\ \mathrm{mol/L} 醋酸(体积、温度相同),灯泡亮度有什么不同?为什么?

(3)有同学说“灯泡越亮,说明电解质越强”。这个说法对吗?举例说明。

解:

(1)现象:干燥 NaCl\ce{NaCl} 固体、蒸馏水,灯泡不亮;NaCl\ce{NaCl} 溶液,灯泡亮。原因:固体中的 NaX+\ce{Na+}、ClX−\ce{Cl-} 不能自由移动;水只极微弱地电离,离子浓度太小;NaCl\ce{NaCl} 在水中电离出自由移动的 NaX+\ce{Na+} 和 ClX−\ce{Cl-}。结论:NaCl\ce{NaCl} 溶于水发生了电离,溶液导电是因为有自由移动的离子。

(2)现象:盐酸那一杯灯泡明显更亮。原因:HCl\ce{HCl} 完全电离,c(HX+)≈0.1 mol/Lc(\ce{H+}) \approx 0.1\ \mathrm{mol/L};醋酸只部分电离,c(HX+)c(\ce{H+}) 远小于 0.1 mol/L0.1\ \mathrm{mol/L}。结论:浓度相同时,强电解质溶液的离子浓度大,导电能力强。

(3)不对。导电能力取决于离子浓度和电荷,不直接取决于强弱。例如 BaSOX4\ce{BaSO4} 是强电解质,但它的饱和溶液几乎不导电;很稀的盐酸导电能力可以弱于较浓的醋酸。只有在浓度相同、离子电荷相同的条件下,灯泡亮度才能比较电解质的强弱。

判断依据:导电要有自由移动的离子;导电能力由离子浓度和电荷决定。

答题句式:“取等体积、等浓度的盐酸和醋酸,分别用同一装置测导电性,若盐酸使灯泡更亮,则说明 HCl\ce{HCl} 的电离程度大于 CHX3COOH\ce{CH3COOH}。”

容易卡在:(2)忘了写“等浓度”这个前提。比较强弱必须控制浓度相同,这是控制变量。

例 4 (场景:陌生的酸,判断几元酸)硼酸 HX3BOX3\ce{H3BO3} 是一种弱酸,可用于眼药水和杀虫剂。已知它在水中的电离方式是结合水电离出的 OHX−\ce{OH-},放出 HX+\ce{H+}:HX3BOX3+HX2O⇌B(OH)X4X−+HX+\ce{H3BO3 + H2O <=> B(OH)4- + H+}。

(1)硼酸是几元酸?

(2)写出硼酸与足量 NaOH\ce{NaOH} 溶液反应的化学方程式。生成的盐是正盐还是酸式盐?

解:

(1)一元酸。这一步用的是题给信息:一个 HX3BOX3\ce{H3BO3} 分子只放出 1 个 HX+\ce{H+}(来自水分子,不是 HX3BOX3\ce{H3BO3} 自己的 H)。这一步用的是课本知识:几元酸由一个分子能电离出几个 HX+\ce{H+} 决定,不由分子里有几个 H 原子决定。

(2)HX3BOX3+NaOH=NaB(OH)X4\ce{H3BO3 + NaOH = NaB(OH)4}。这一步用的是题给信息:硼酸只能提供 1 个 HX+\ce{H+},所以即使 NaOH\ce{NaOH} 足量,也只按 1:11 : 1 反应。这一步用的是课本知识:酸中能电离的 HX+\ce{H+} 全部被中和后得到的盐是正盐,所以 NaB(OH)X4\ce{NaB(OH)4}(也可写作 Na[B(OH)X4]\ce{Na[B(OH)4]})是正盐,虽然它的组成里还有 H。

判断依据:几元酸看能电离出的 HX+\ce{H+} 个数。

三查:电离式两边 B 1、O 4、H 5,电荷 0=−1+10 = -1 + 1;反应式两边 Na 1、B 1、O 4、H 4;没有化合价变化。

容易卡在:(2)看到 3 个 H 就写成和 3 mol NaOH3\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH} 反应生成 NaX3BOX3\ce{Na3BO3}。题目给了电离方式,就按题目给的来。同理,醋酸 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 有 4 个 H,但只有羧基上那个能电离,是一元酸。

  • 判断电解质的口诀式检查:化合物?自身电离? 两个问题都答“是”才是电解质。COX2\ce{CO2}、SOX2\ce{SO2}、SOX3\ce{SO3}、NHX3\ce{NH3} 和大多数有机物(乙醇、蔗糖、CHX4\ce{CH4})是非电解质;酸、碱、盐、金属氧化物、水是电解质。由定义直接得出。
  • 离子化合物在熔融状态下能导电,共价化合物在熔融(液态)时不导电。用“熔融能否导电”区分两类化合物,原理见本节原理解释和第 16 章。
  • 酸式根拆不拆:强酸的酸式根(HSOX4X−\ce{HSO4-})在水中拆成 HX+\ce{H+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-};弱酸的酸式根(HCOX3X−\ce{HCO3-}、HSOX3X−\ce{HSO3-}、HSX−\ce{HS-}、HX2POX4X−\ce{H2PO4-})不拆。写离子方程式时同样适用(第 2 章)。
  • 同浓度时导电能力:强电解质 > 弱电解质;同为强电解质时,离子总浓度乘电荷越大,导电越强(同浓度 NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 溶液比 NaCl\ce{NaCl} 溶液导电强)。只能在“浓度已知”的前提下比较。
  • 错在哪:认为 NHX3\ce{NH3} 的水溶液能导电,所以 NHX3\ce{NH3} 是电解质。 为什么错:理解性错误。导电的离子 NHX4X+\ce{NH4+}、OHX−\ce{OH-} 来自 NHX3\ce{NH3} 和水反应生成的 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O},NHX3\ce{NH3} 自身不电离。 正确做法:问“是谁电离出的离子”。NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O} 是电解质(弱碱),NHX3\ce{NH3} 是非电解质。COX2\ce{CO2}、SOX2\ce{SO2} 同理。
  • 错在哪:认为 BaSOX4\ce{BaSO4} 难溶,溶液不导电,所以是弱电解质或非电解质。 为什么错:记忆性错误,把溶解度和电离程度混为一谈。 正确做法:强弱只看溶解的部分是否完全电离。BaSOX4\ce{BaSO4}、AgCl\ce{AgCl}、CaCOX3\ce{CaCO3} 是强电解质。
  • 错在哪:说“盐酸是电解质”“铜能导电所以是电解质”。 为什么错:规范性错误。电解质必须是化合物;盐酸是混合物,铜是单质。 正确做法:说”HCl\ce{HCl} 是电解质”;单质和混合物既不是电解质也不是非电解质。
  • 错在哪:认为 NaCl\ce{NaCl} 要通电才电离。 为什么错:理解性错误。电离是溶解或熔化时就发生的,通电只是让已经存在的离子定向移动。通电使物质发生变化的是电解(第 21 章),不是电离。 正确做法:记住“电离不需要通电,导电需要先电离”。

把离子晶体想成一列手拉手站好的队伍:在队伍里谁也走不动(固体不导电)。水分子像一群人围上来,把队员一个个拉出去,每个人身边都围着一圈水分子(水合离子),从此可以在溶液里自由走动;电源一接,阳离子往负极走、阴离子往正极走,电流就形成了。COX2\ce{CO2} 这类物质自己不会被拉开,是它和水先“合体”成 HX2COX3\ce{H2CO3},再由 HX2COX3\ce{H2CO3} 被拉开,所以功劳不算 COX2\ce{CO2} 的。

  • 前置:第 3 章物质的分类,酸、碱、盐、氧化物;从电离的角度重新定义酸碱盐。
  • 后续:4.3 离子反应,电离出的离子才是溶液里真正参加反应的微粒。
  • 后续:第 2 章离子方程式的书写,哪些物质拆成离子由本节的强弱电解质决定。
  • 后续:第 16 章化学键,离子化合物熔融导电、共价化合物熔融不导电的原因;第 17 章分子的极性,水分子为什么能拉开离子。
  • 后续:第 25 章弱电解质的电离平衡,“部分电离”的定量描述;第 26 章水的电离。
  • 关联:《高中物理知识点梳理》第 17 章电流,电荷定向移动形成电流。

宏观:向 NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 溶液中滴加 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液,立即产生白色沉淀;向 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 溶液中滴加盐酸,冒出气泡;向滴有酚酞的 NaOH\ce{NaOH} 溶液中滴加盐酸,红色褪去。而把 NaCl\ce{NaCl} 溶液和 KNOX3\ce{KNO3} 溶液混合,什么也看不到。

微观:混合前后比较溶液里的离子。NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 和 BaClX2\ce{BaCl2} 混合后,BaX2+\ce{Ba^2+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 结合成 BaSOX4\ce{BaSO4} 离开了溶液,而 NaX+\ce{Na+} 和 ClX−\ce{Cl-} 还在,只是“旁观”。NaCl\ce{NaCl} 和 KNOX3\ce{KNO3} 混合后,四种离子仍各自自由移动,没有哪种减少,所以没有发生反应。电解质在溶液中的反应实质上是离子之间的反应,叫离子反应;反应的标志是溶液中某些离子的浓度减小。

离子反应发生的条件:

类型 条件 例子
复分解型 生成沉淀 BaX2++SOX4X2−=BaSOX4↓\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}、AgX++ClX−=AgCl↓\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}
复分解型 生成气体(或易挥发物质) COX3X2−+2 HX+=COX2↑+HX2O\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}、NHX4X++OHX−=ΔNHX3↑+HX2O\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}
复分解型 生成弱电解质(水、弱酸、弱碱) HX++OHX−=HX2O\ce{H+ + OH- = H2O}、CHX3COOX−+HX+=CHX3COOH\ce{CH3COO- + H+ = CH3COOH}
氧化还原型 离子之间有电子转移 Zn+CuX2+=ZnX2++Cu\ce{Zn + Cu^2+ = Zn^2+ + Cu}、2 FeX3++2 IX−=2 FeX2++IX2\ce{2Fe^3+ + 2I- = 2Fe^2+ + I2}
配合型 生成配合物(络离子) FeX3++3 SCNX−⇌Fe(SCN)X3\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}

必修教材讲的“离子反应发生的条件”指复分解型的三条;氧化还原型在第 5 章,配合型在第 8 章和第 18 章。三类合起来,就是下一节离子共存要排查的全部情况。

符号:离子方程式(书写规范见第 2 章)。同一个离子方程式代表一类反应:HX++OHX−=HX2O\ce{H+ + OH- = H2O} 代表强酸和强碱生成可溶性盐和水的中和反应,如 HCl\ce{HCl} 与 NaOH\ce{NaOH}、HNOX3\ce{HNO3} 与 KOH\ce{KOH};但不能代表 HX2SOX4\ce{H2SO4} 与 Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2}(还生成 BaSOX4\ce{BaSO4} 沉淀),也不能代表醋酸与 NaOH\ce{NaOH}(醋酸是弱电解质,不拆)。

  • 题目问两种溶液混合“能否发生反应”或“能否发生离子反应” → 把两种溶质都拆成离子,看交换组合后有没有沉淀、气体、弱电解质,再看有没有氧化还原或配合 → 用本节的条件表。
  • 题目给导电能力(或电流、灯泡亮度)随加入试剂体积变化的图像或现象 → 离子反应使离子浓度减小,导电能力下降;恰好反应时最低;过量后又上升 → 按“哪些离子被消耗、哪些离子剩下、哪些离子新加进来”读图。
  • 题目问某个离子方程式能代表哪些反应,或问某个反应的实质 → 离子方程式只写真正参加反应的离子 → 把具体反应拆开,删去旁观离子,再比较。
  • 题目问“把 COX2\ce{CO2} 通入 CaClX2\ce{CaCl2} 溶液”这类看似能生成沉淀的组合 → 想一想如果反应,另一种产物是什么,它能不能和沉淀共存 → 用“强酸制弱酸”判断方向。
  • 条件是“生成”沉淀、气体或弱电解质,即生成物比反应物更难溶、更易挥发或更难电离。反应物本身是沉淀也可以反应:CaCOX3\ce{CaCO3} 溶于盐酸(生成气体和水),Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2} 溶于稀硫酸(生成水)。
  • 微溶物要看浓度:CaSOX4\ce{CaSO4}、AgX2SOX4\ce{Ag2SO4}、Ca(OH)X2\ce{Ca(OH)2}、MgCOX3\ce{MgCO3} 微溶,浓度较大时会析出沉淀,所以 CaX2+\ce{Ca^2+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 不能大量共存。
  • NHX4X+\ce{NH4+} 和 OHX−\ce{OH-} 在稀溶液、不加热时生成 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O}(弱电解质),浓溶液或加热时放出 NHX3\ce{NH3}(气体),两种都算反应。
  • 弱酸的酸式根 HCOX3X−\ce{HCO3-} 既和 HX+\ce{H+} 反应(生成 COX2\ce{CO2} 和 HX2O\ce{H2O}),又和 OHX−\ce{OH-} 反应(HCOX3X−+OHX−=COX3X2−+HX2O\ce{HCO3- + OH- = CO3^2- + H2O},生成水)。原因:它既能结合 HX+\ce{H+},又能给出 HX+\ce{H+}。HSOX3X−\ce{HSO3-}、HSX−\ce{HS-} 相同。
  • 弱酸不能制强酸:COX2\ce{CO2} 通入 CaClX2\ce{CaCl2} 溶液、SOX2\ce{SO2} 通入 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液都不产生沉淀。原因:若反应会同时生成 HCl\ce{HCl},而 CaCOX3\ce{CaCO3}、BaSOX3\ce{BaSO3} 溶于盐酸。例外:HX2S\ce{H2S} 通入 CuSOX4\ce{CuSO4} 溶液能生成 CuS\ce{CuS} 沉淀和硫酸,原因是 CuS\ce{CuS} 极难溶,连稀硫酸也溶不动它,生成沉淀的趋势压过了“弱酸不能制强酸”(第 28 章用 KspK_\mathrm{sp} 解释)。
  • 氧化还原型离子反应不需要满足复分解的三个条件:FeX3+\ce{Fe^3+} 和 IX−\ce{I-} 生成的 FeX2+\ce{Fe^2+}、IX2\ce{I2} 都可溶,仍然反应。

为什么“离子浓度减小”就是反应的标志:溶液里的离子一直在运动、碰撞。NaX+\ce{Na+} 和 ClX−\ce{Cl-} 碰到一起,水分子马上又把它们拉开,结合不住;BaX2+\ce{Ba^2+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 碰到一起,结合得比水分子拉它们的力更牢,就留在固体里,越积越多,成了沉淀。生成气体是离子结合成的分子跑出了溶液;生成弱电解质是离子结合成了不容易再拆开的分子(关键一步:三种情况的共同点都是“结合后不再回到溶液里当自由离子”,所以反应能向一个方向进行,表现为某些离子浓度减小)。

为什么能这样判断方向:溶解性表、酸的强弱顺序是实验测出的经验规律。更深一层的统一判据是第 23 章和第 28 章的 QQ 与 KK 比较:混合后若离子浓度的乘积大于沉淀的 KspK_\mathrm{sp},就析出沉淀;若 c(HX+)c(AX−)/c(HA)c(\ce{H+})c(\ce{A-})/c(\ce{HA}) 大于弱酸的 KaK_a,就结合成弱酸分子。必修阶段用“生成沉淀、气体、弱电解质”三条就够;严格的热力学依据是大学物理化学里的吉布斯自由能,第 24 章给高中能懂的说明。

导电性为什么能反映离子反应:导电能力由自由移动离子的浓度和电荷决定(4.2 节)。离子结合成沉淀、气体或水后,不再导电,所以离子反应进行时导电能力下降。

例 1 (场景:判断能否发生离子反应)下列各组溶液混合,不能发生离子反应的是( )。

A. KX2COX3\ce{K2CO3} 溶液和稀硫酸 B. NaOH\ce{NaOH} 溶液和 NHX4Cl\ce{NH4Cl} 溶液 C. KNOX3\ce{KNO3} 溶液和 NaCl\ce{NaCl} 溶液 D. CHX3COONa\ce{CH3COONa} 溶液和盐酸

解:C。

判断依据:拆成离子后交换组合,看有无沉淀、气体、弱电解质生成。

A COX3X2−\ce{CO3^2-} 和 HX+\ce{H+} 生成 COX2\ce{CO2} 和 HX2O\ce{H2O}:COX3X2−+2 HX+=COX2↑+HX2O\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}。B NHX4X+\ce{NH4+} 和 OHX−\ce{OH-} 生成弱电解质 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O}:NHX4X++OHX−=NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH4+ + OH- = NH3.H2O}。C KX+\ce{K+}、NOX3X−\ce{NO3-}、NaX+\ce{Na+}、ClX−\ce{Cl-} 任意组合都是可溶的强电解质,不反应。D CHX3COOX−\ce{CH3COO-} 和 HX+\ce{H+} 生成弱电解质 CHX3COOH\ce{CH3COOH}:CHX3COOX−+HX+=CHX3COOH\ce{CH3COO- + H+ = CH3COOH},没有明显现象,但确实发生了离子反应。

三查:三个离子方程式原子守恒;电荷 A −2+2=0-2 + 2 = 0、B 1−1=01 - 1 = 0、D −1+1=0-1 + 1 = 0;都不是氧化还原。

容易卡在:D 没有沉淀没有气体,就以为不反应。生成弱电解质是第三个条件,现象不明显也算。

例 2 (场景:导电性变化图像)向一定量的 Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 溶液中逐滴加入稀硫酸,溶液的导电能力随加入稀硫酸体积的变化如下图。

向氢氧化钡溶液中滴加稀硫酸,导电能力从 A 点下降到 B 点接近零,再上升到 C 点

(1)写出反应的离子方程式。 (2)解释 AB 段导电能力下降、B 点接近零、BC 段又上升的原因。 (3)如果把稀硫酸换成等浓度的 NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 溶液,导电能力会不会降到接近零?为什么?

解:

读图:横坐标是加入稀硫酸的体积,纵坐标是导电能力;特殊点 A 是起点、B 是最低点(加入 10 mL10\ \mathrm{mL})、C 是终点;AB 段斜率为负,BC 段斜率为正。

(1)BaX2++2 OHX−+2 HX++SOX4X2−=BaSOX4↓+2 HX2O\ce{Ba^2+ + 2OH- + 2H+ + SO4^2- = BaSO4 v + 2H2O}。

(2)AB 段:加入的 HX+\ce{H+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 分别与 OHX−\ce{OH-}、BaX2+\ce{Ba^2+} 结合成 HX2O\ce{H2O} 和 BaSOX4\ce{BaSO4},溶液中自由移动的离子浓度减小,导电能力下降。B 点:二者恰好完全反应,溶液里只剩水和 BaSOX4\ce{BaSO4} 沉淀,水和 BaSOX4\ce{BaSO4} 只极微弱地电离或溶解,离子浓度极小,导电能力接近零。BC 段:稀硫酸过量,多出来的 HX+\ce{H+}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} 不再被消耗,离子浓度增大,导电能力上升。

(3)不会。Ba(OH)X2+NaX2SOX4=BaSOX4↓+2 NaOH\ce{Ba(OH)2 + Na2SO4 = BaSO4 v + 2NaOH},BaX2+\ce{Ba^2+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 结合成沉淀,但 OHX−\ce{OH-} 没有被消耗,又加入了 NaX+\ce{Na+},溶液中始终有大量自由移动的离子,导电能力只会下降一些,不会接近零。

判断依据:导电能力由离子浓度决定;离子反应使哪些离子减少,就看哪些离子被“结合”走了。

三查:(1)两边 Ba 1、S 1、O 6、H 4;电荷 2−2+2−2=02 - 2 + 2 - 2 = 0,右边 0;不是氧化还原;沉淀符号已标。(3)方程式两边 Ba 1、Na 2、S 1、O 6、H 2。

容易卡在:(1)写成 BaX2++OHX−+HX++SOX4X2−=BaSOX4↓+HX2O\ce{Ba^2+ + OH- + H+ + SO4^2- = BaSO4 v + H2O},系数约成了 1:1:1:11 : 1 : 1 : 1。Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 和 HX2SOX4\ce{H2SO4} 的组成决定了 BaX2+\ce{Ba^2+} 与 OHX−\ce{OH-}、HX+\ce{H+} 与 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 的比例都是 1:21 : 2,不能随意约分(第 2 章)。

例 3 (场景:离子方程式代表哪些反应)离子方程式 HX++OHX−=HX2O\ce{H+ + OH- = H2O} 能表示下列哪些反应?(1)盐酸与 NaOH\ce{NaOH} 溶液;(2)稀硫酸与 Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 溶液;(3)醋酸与 KOH\ce{KOH} 溶液;(4)NaHSOX4\ce{NaHSO4} 溶液与 NaOH\ce{NaOH} 溶液;(5)盐酸与 Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2}。

解:(1)(4)。

判断依据:把每个反应按第 2 章的规则拆写,删去旁观离子,看是否只剩 HX++OHX−=HX2O\ce{H+ + OH- = H2O}。

(1)NaX+\ce{Na+}、ClX−\ce{Cl-} 旁观,剩 HX++OHX−=HX2O\ce{H+ + OH- = H2O},可以。(2)还生成 BaSOX4\ce{BaSO4} 沉淀,离子方程式是例 2 的那个,不可以。(3)醋酸是弱电解质不拆:CHX3COOH+OHX−=CHX3COOX−+HX2O\ce{CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O},不可以。(4)NaHSOX4\ce{NaHSO4} 在水中电离出 HX+\ce{H+}(4.2 节),NaX+\ce{Na+}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} 旁观,可以。(5)Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2} 难溶不拆:Cu(OH)X2+2 HX+=CuX2++2 HX2O\ce{Cu(OH)2 + 2H+ = Cu^2+ + 2H2O},不可以。

三查:(3)两边 C 2、H 5、O 3,电荷 −1=−1-1 = -1;(5)两边 Cu 1、O 2、H 4,电荷 2=22 = 2;都不是氧化还原。

例 4 (场景:看似能生成沉淀的组合)把 COX2\ce{CO2} 通入 CaClX2\ce{CaCl2} 溶液中,能否产生白色沉淀?若改为通入澄清石灰水呢?

解:通入 CaClX2\ce{CaCl2} 溶液不产生沉淀;通入澄清石灰水产生白色沉淀 CaCOX3\ce{CaCO3}。

判断依据:弱酸不能制强酸。

若 COX2\ce{CO2} 与 CaClX2\ce{CaCl2} 反应生成 CaCOX3\ce{CaCO3},另一种产物必然是 HCl\ce{HCl},相当于用弱酸 HX2COX3\ce{H2CO3} 制强酸 HCl\ce{HCl},不能进行。通入石灰水时,OHX−\ce{OH-} 能和 HX2COX3\ce{H2CO3} 电离出的 HX+\ce{H+} 结合成水,生成 COX3X2−\ce{CO3^2-} 再与 CaX2+\ce{Ca^2+} 结合:COX2+CaX2++2 OHX−=CaCOX3↓+HX2O\ce{CO2 + Ca^2+ + 2OH- = CaCO3 v + H2O}。

三查:两边 C 1、O 3、Ca 1、H 2;电荷 2−2=02 - 2 = 0;不是氧化还原。

另一种解法:反证。假设生成了 CaCOX3\ce{CaCO3},那么溶液里同时有 HCl\ce{HCl};而 CaCOX3+2 HCl=CaClX2+COX2↑+HX2O\ce{CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 ^ + H2O} 会立即把沉淀溶掉,回到原样,所以看不到沉淀。“强酸制弱酸”的规律记得清楚时直接套用最快;记不清或遇到陌生组合(如 SOX2\ce{SO2} 通入 BaClX2\ce{BaCl2})时,用反证法推“产物之间会不会互相反应”更可靠。

  • 强酸制弱酸:复分解反应中,较强的酸能把较弱的酸从它的盐中置换出来,反之不行。常见酸性:HCl\ce{HCl}、HX2SOX4\ce{H2SO4}、HNOX3\ce{HNO3} > HX2SOX3\ce{H2SO3} > CHX3COOH\ce{CH3COOH} > HX2COX3\ce{H2CO3} > HClO\ce{HClO}。由“生成弱电解质”的条件推出:生成更弱的酸,就是生成更难电离的物质。定量比较用 KaK_a,见第 25 章。
  • 难溶制更难溶:沉淀可以转化为更难溶的沉淀(AgCl\ce{AgCl} 遇 IX−\ce{I-} 转化为 AgI\ce{AgI}),第 28 章用 KspK_\mathrm{sp} 解释。
  • 导电性滴定图像:两种强电解质反应,若两种产物都是沉淀或弱电解质(Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 与 HX2SOX4\ce{H2SO4}、Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 与 CuSOX4\ce{CuSO4}),恰好反应时导电能力接近零;若有一种产物是可溶的强电解质(Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 与 NaX2SOX4\ce{Na2SO4}、HCl\ce{HCl} 与 NaOH\ce{NaOH}),导电能力不会接近零。两种弱电解质反应生成可溶性盐(醋酸中滴氨水),生成的 CHX3COONHX4\ce{CH3COONH4} 完全电离,导电能力先升高,过量后变化不大。
  • HX++OHX−=HX2O\ce{H+ + OH- = H2O} 只代表“强酸(或 NaHSOX4\ce{NaHSO4})+ 强碱 → 可溶性盐 + 水”。
  • 错在哪:认为 CHX3COONa\ce{CH3COONa} 与盐酸混合没有现象,所以不反应。 为什么错:理解性错误。生成弱电解质时往往没有明显现象,但离子浓度确实减小了。 正确做法:判断离子反应看“有没有离子被结合走”,不看有没有现象。
  • 错在哪:认为 SOX2\ce{SO2} 通入 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液会生成 BaSOX3\ce{BaSO3} 沉淀。 为什么错:记忆性错误。BaSOX3\ce{BaSO3} 溶于盐酸,弱酸不能制强酸。 正确做法:先想“另一个产物是什么”。注意:若溶液中同时有氧化剂(HNOX3\ce{HNO3}、ClX2\ce{Cl2}、HX2OX2\ce{H2O2}),SOX2\ce{SO2} 被氧化成 SOX4X2−\ce{SO4^2-},就会生成 BaSOX4\ce{BaSO4} 沉淀(第 10 章)。
  • 错在哪:认为所有中和反应的离子方程式都是 HX++OHX−=HX2O\ce{H+ + OH- = H2O}。 为什么错:规范性错误。弱酸、弱碱、难溶碱不拆,生成沉淀的还要把沉淀写上。 正确做法:按第 2 章的规则逐个拆写,再删旁观离子。

把溶液想成一个舞池,离子是在里面走动的人。两人碰到一起,如果“拉得住”(结合成沉淀、气体或弱电解质),就一起离开舞池,舞池里的人变少,这就是发生了离子反应;如果“拉不住”,碰一下又分开,舞池里人数不变,就没有反应。导电能力就是舞池里还在走动的人数(乘上每人带的电荷)。

  • 前置:4.2 电离,溶液里有哪些离子。
  • 前置:第 2 章离子方程式的书写与正误判断。
  • 后续:4.4 离子共存,会反应的离子不能大量共存。
  • 后续:第 5 章氧化还原反应,氧化还原型离子反应;第 18 章配合物。
  • 后续:第 25 章电离常数比较酸性强弱;第 28 章沉淀的生成与转化,用 KspK_\mathrm{sp} 判断。
  • 常一起考:第 13 章无机化工流程,除杂步骤的离子方程式。

宏观:一组离子“能大量共存”,指它们放在同一溶液里,彼此不发生反应,各自的浓度都能保持较大。只要其中有两种(或几种)离子会反应,这组离子就不能大量共存。

微观:离子共存就是 4.3 节的反比:4.3 问“会不会反应”,这一节问“会不会都不反应”。所以离子共存题的本质是在一组离子里找有没有能互相结合(沉淀、气体、弱电解质、配合物)或发生电子转移的组合。

五类不能大量共存的情况:

情况 常见的离子组合
生成沉淀 BaX2+\ce{Ba^2+}、CaX2+\ce{Ca^2+} 与 SOX4X2−\ce{SO4^2-}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-};AgX+\ce{Ag+} 与 ClX−\ce{Cl-}、BrX−\ce{Br-}、IX−\ce{I-}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、OHX−\ce{OH-};MgX2+\ce{Mg^2+}、AlX3+\ce{Al^3+}、FeX3+\ce{Fe^3+}、FeX2+\ce{Fe^2+}、CuX2+\ce{Cu^2+} 与 OHX−\ce{OH-}
生成气体 HX+\ce{H+} 与 COX3X2−\ce{CO3^2-}、HCOX3X−\ce{HCO3-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-}、HSOX3X−\ce{HSO3-}、SX2−\ce{S^2-};NHX4X+\ce{NH4+} 与 OHX−\ce{OH-}(浓溶液或加热放出 NHX3\ce{NH3})
生成弱电解质 HX+\ce{H+} 与 OHX−\ce{OH-}、CHX3COOX−\ce{CH3COO-}、ClOX−\ce{ClO-}、FX−\ce{F-}、[Al(OH)X4]X−\ce{[Al(OH)4]-};OHX−\ce{OH-} 与 NHX4X+\ce{NH4+}、HCOX3X−\ce{HCO3-}、HSOX3X−\ce{HSO3-}
发生氧化还原 强氧化性的 MnOX4X−\ce{MnO4-}、NOX3X−\ce{NO3-}(酸性条件)、ClOX−\ce{ClO-}、FeX3+\ce{Fe^3+} 与还原性的 FeX2+\ce{Fe^2+}、IX−\ce{I-}、SX2−\ce{S^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-}(FeX3+\ce{Fe^3+} 与 FeX2+\ce{Fe^2+} 除外,能共存);酸性 MnOX4X−\ce{MnO4-} 还能氧化 ClX−\ce{Cl-}、BrX−\ce{Br-}
生成配合物 FeX3+\ce{Fe^3+} 与 SCNX−\ce{SCN-};AgX+\ce{Ag+}、CuX2+\ce{Cu^2+} 与 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O}

离子共存题的判断顺序:先读出题干的隐含条件,把它代表的离子加进来,再两两检查五类反应

题干的隐含条件:

题干的说法 意思
“无色溶液” 排除有色离子:CuX2+\ce{Cu^2+}(蓝)、FeX3+\ce{Fe^3+}(棕黄)、FeX2+\ce{Fe^2+}(浅绿)、MnOX4X−\ce{MnO4-}(紫红)、CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-}(橙)
“澄清透明” 只排除沉淀,不排除有色离子
“酸性”“pH=1\mathrm{pH} = 1”“使紫色石蕊变红” 溶液中有大量 HX+\ce{H+}
“碱性”“pH=13\mathrm{pH} = 13”“使酚酞变红” 溶液中有大量 OHX−\ce{OH-}
“由水电离出的 c(HX+)=10−13 mol/Lc(\ce{H+}) = 10^{-13}\ \mathrm{mol/L}” 水的电离被抑制,溶液可能是酸性,也可能是碱性(第 26 章)
“与铝反应放出 HX2\ce{H2}” 可能是酸性,也可能是强碱性;酸性时不能含 NOX3X−\ce{NO3-}(HNOX3\ce{HNO3} 与铝反应不放 HX2\ce{H2})
“一定能大量共存” / “可能大量共存” 前者在每种可能的条件下都要共存;后者只要有一种条件下能共存即可
  • 选项的离子组里有 BaX2+\ce{Ba^2+}、AgX+\ce{Ag+}、CaX2+\ce{Ca^2+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、ClX−\ce{Cl-},或金属阳离子和 OHX−\ce{OH-} → 查溶解性 → 生成沉淀,不能共存。
  • 离子组里有 HX+\ce{H+} 和弱酸根(COX3X2−\ce{CO3^2-}、HCOX3X−\ce{HCO3-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-}、SX2−\ce{S^2-}),或 NHX4X+\ce{NH4+} 和 OHX−\ce{OH-} → 生成气体,不能共存。
  • 离子组里有 HX+\ce{H+} 和 CHX3COOX−\ce{CH3COO-}、ClOX−\ce{ClO-}、FX−\ce{F-},或 OHX−\ce{OH-} 和 NHX4X+\ce{NH4+}、HCOX3X−\ce{HCO3-} → 生成弱电解质,不能共存。
  • 离子组里同时有 MnOX4X−\ce{MnO4-}、NOX3X−\ce{NO3-} 加 HX+\ce{H+}、ClOX−\ce{ClO-}、FeX3+\ce{Fe^3+} 中的一种和 FeX2+\ce{Fe^2+}、IX−\ce{I-}、SX2−\ce{S^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-} 中的一种(FeX3+\ce{Fe^3+} 与 FeX2+\ce{Fe^2+} 除外)→ 一个氧化剂一个还原剂 → 发生氧化还原,不能共存。
  • 离子组里有 FeX3+\ce{Fe^3+} 和 SCNX−\ce{SCN-} → 生成配合物,不能共存。
  • 题干写“无色”“酸性”“碱性”或给 pH、指示剂颜色 → 先排除有色离子,再把 HX+\ce{H+} 或 OHX−\ce{OH-} 当作每组都有的离子加进去,然后按上面五类检查。
  • 题干写“由水电离出的 c(HX+)=10−13 mol/Lc(\ce{H+}) = 10^{-13}\ \mathrm{mol/L}“或”与铝反应放出 HX2\ce{H2}” → 酸碱两种可能都要考虑 → “一定能共存”要求酸性、碱性下都共存;“可能共存”只要一种成立。
  • NOX3X−\ce{NO3-} 本身在中性、碱性溶液中氧化性很弱,能和 FeX2+\ce{Fe^2+}、IX−\ce{I-} 共存;一旦有大量 HX+\ce{H+},就成了 HNOX3\ce{HNO3},能氧化它们。原因:NOX3X−\ce{NO3-} 被还原需要 HX+\ce{H+} 参加(3 FeX2++NOX3X−+4 HX+=3 FeX3++NO↑+2 HX2O\ce{3Fe^2+ + NO3- + 4H+ = 3Fe^3+ + NO ^ + 2H2O})。所以看到 NOX3X−\ce{NO3-} 先问“有没有 HX+\ce{H+}”。
  • ClOX−\ce{ClO-} 在酸性、中性、碱性溶液中都有强氧化性,和 IX−\ce{I-}、FeX2+\ce{Fe^2+}、SX2−\ce{S^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-} 都不能共存。原因:+1 价的氯很容易被还原到 −1 价。
  • FeX2+\ce{Fe^2+} 和 FeX3+\ce{Fe^3+} 可以共存(同种元素的相邻价态,没有中间价);FeX3+\ce{Fe^3+} 和 ClX−\ce{Cl-}、BrX−\ce{Br-} 可以共存,但和 IX−\ce{I-} 不能(FeX3+\ce{Fe^3+} 能氧化 IX−\ce{I-},不能氧化 BrX−\ce{Br-})。
  • 弱酸的酸式根 HCOX3X−\ce{HCO3-}、HSOX3X−\ce{HSO3-}、HSX−\ce{HS-} 在酸性和碱性溶液中都不能大量存在。原因:它既能结合 HX+\ce{H+},又能和 OHX−\ce{OH-} 反应(4.3 节注意点)。强酸的酸式根 HSOX4X−\ce{HSO4-} 在水中已完全电离成 HX+\ce{H+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-},题目里一般直接写成这两种离子。
  • AlX3+\ce{Al^3+} 与 HCOX3X−\ce{HCO3-}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、[Al(OH)X4]X−\ce{[Al(OH)4]-}、SX2−\ce{S^2-} 不能共存,FeX3+\ce{Fe^3+} 与 HCOX3X−\ce{HCO3-}、COX3X2−\ce{CO3^2-} 不能共存,虽然表面上看不出沉淀或气体。原因:一个结合 OHX−\ce{OH-}、一个结合 HX+\ce{H+},互相促进水解,生成 Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 沉淀和 COX2\ce{CO2} 气体,叫双水解,第 27 章讲:AlX3++3 HCOX3X−=Al(OH)X3↓+3 COX2↑\ce{Al^3+ + 3HCO3- = Al(OH)3 v + 3CO2 ^}。
  • [Al(OH)X4]X−\ce{[Al(OH)4]-} 和 HCOX3X−\ce{HCO3-} 不能共存,生成 Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 沉淀:[Al(OH)X4]X−+HCOX3X−=Al(OH)X3↓+COX3X2−+HX2O\ce{[Al(OH)4]- + HCO3- = Al(OH)3 v + CO3^2- + H2O}。原因:HCOX3X−\ce{HCO3-} 给出 HX+\ce{H+},相当于“强酸制弱酸”(HCOX3X−\ce{HCO3-} 的酸性比 Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 强),不是双水解。人教版(2019)把偏铝酸根写作 [Al(OH)X4]X−\ce{[Al(OH)4]-},老教材写 AlOX2X−\ce{AlO2-},两者指同一种离子。
  • CaX2+\ce{Ca^2+} 与 SOX4X2−\ce{SO4^2-}、AgX+\ce{Ag+} 与 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 生成微溶物,按“不能大量共存”处理。
  • “无色”不排除 NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+}、NHX4X+\ce{NH4+}、AlX3+\ce{Al^3+}、MgX2+\ce{Mg^2+} 等无色离子;“澄清透明”的溶液可以是蓝色的 CuSOX4\ce{CuSO4} 溶液。

离子共存的判断依据就是 4.3 节离子反应发生的条件,加上第 5 章的氧化还原规律(强氧化剂和强还原剂相遇会反应)和配合物的生成。题干的隐含条件之所以重要,是因为它们给溶液额外加了一种离子:酸性就是每组都多了 HX+\ce{H+},碱性就是多了 OHX−\ce{OH-}(关键一步:把隐含条件翻译成具体的离子,离子共存题就变成“几种离子两两之间会不会反应”的问题,和 4.3 节完全一样)。

“由水电离出的 c(HX+)=10−13 mol/Lc(\ce{H+}) = 10^{-13}\ \mathrm{mol/L}“为什么可酸可碱:纯水中水电离出的 c(HX+)=10−7 mol/Lc(\ce{H+}) = 10^{-7}\ \mathrm{mol/L}(25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C})。现在只有 10−1310^{-13},说明水的电离被大大抑制了;加酸(HX+\ce{H+} 多)或加碱(OHX−\ce{OH-} 多)都会抑制水的电离,所以两种都可能。具体是 pH=1\mathrm{pH} = 1 或 pH=13\mathrm{pH} = 13,计算见第 26 章。

为什么“与铝反应放出 HX2\ce{H2}“可酸可碱:铝是两性金属,2 Al+6 HX+=2 AlX3++3 HX2↑\ce{2Al + 6H+ = 2Al^3+ + 3H2 ^},2 Al+2 OHX−+6 HX2O=2 [Al(OH)X4]X−+3 HX2↑\ce{2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2 ^}(第 9 章)。酸性溶液里若有 NOX3X−\ce{NO3-},铝被 HNOX3\ce{HNO3} 氧化生成 NO\ce{NO} 而不是 HX2\ce{H2},所以这种情况下排除 NOX3X−\ce{NO3-}。

例 1 (场景:生成沉淀)下列各组离子在水溶液中能大量共存的是( )。

A. BaX2+\ce{Ba^2+}、NaX+\ce{Na+}、SOX4X2−\ce{SO4^2-}、ClX−\ce{Cl-} B. HX+\ce{H+}、KX+\ce{K+}、HCOX3X−\ce{HCO3-}、NOX3X−\ce{NO3-} C. NaX+\ce{Na+}、NHX4X+\ce{NH4+}、OHX−\ce{OH-}、ClX−\ce{Cl-} D. KX+\ce{K+}、MgX2+\ce{Mg^2+}、NOX3X−\ce{NO3-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-}

解:D。

判断依据:两两配对,看有无沉淀、气体、弱电解质生成。

A BaX2+\ce{Ba^2+} 与 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 生成 BaSOX4\ce{BaSO4} 沉淀;B HX+\ce{H+} 与 HCOX3X−\ce{HCO3-} 生成 COX2\ce{CO2} 和 HX2O\ce{H2O};C NHX4X+\ce{NH4+} 与 OHX−\ce{OH-} 生成弱电解质 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O};D 任意两种都不反应(MgSOX4\ce{MgSO4}、Mg(NOX3)X2\ce{Mg(NO3)2}、KX2SOX4\ce{K2SO4}、KNOX3\ce{KNO3} 都可溶)。

例 2 (场景:生成气体)某溶液中含有大量 HX+\ce{H+}、NaX+\ce{Na+}、ClX−\ce{Cl-},下列离子能在其中大量存在的是( )。

A. COX3X2−\ce{CO3^2-} B. HSOX3X−\ce{HSO3-} C. SX2−\ce{S^2-} D. SOX4X2−\ce{SO4^2-}

解:D。

判断依据:HX+\ce{H+} 与弱酸根结合成不稳定或易挥发的弱酸,放出气体。

A COX3X2−+2 HX+=COX2↑+HX2O\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O};B HSOX3X−+HX+=SOX2↑+HX2O\ce{HSO3- + H+ = SO2 ^ + H2O};C SX2−+2 HX+=HX2S↑\ce{S^2- + 2H+ = H2S ^};D SOX4X2−\ce{SO4^2-} 是强酸 HX2SOX4\ce{H2SO4} 的酸根,不和 HX+\ce{H+} 结合,能大量存在。

三查:A 两边 C 1、O 3、H 2,电荷 −2+2=0-2 + 2 = 0;B 两边 H 2、S 1、O 3,电荷 −1+1=0-1 + 1 = 0;C 两边 S 1、H 2,电荷 0;都不是氧化还原;气体符号已标。

例 3 (场景:生成弱电解质)某溶液中含有 NHX4X+\ce{NH4+}、HCOX3X−\ce{HCO3-}、CHX3COOX−\ce{CH3COO-}、NaX+\ce{Na+}。向其中加入足量 NaOH\ce{NaOH} 固体(忽略溶液体积变化,不加热),哪些离子的浓度明显减小?写出有关的离子方程式。

解:NHX4X+\ce{NH4+} 和 HCOX3X−\ce{HCO3-} 明显减小。

判断依据:OHX−\ce{OH-} 与 NHX4X+\ce{NH4+} 结合成弱碱,与 HCOX3X−\ce{HCO3-} 反应生成水。

NHX4X++OHX−=NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH4+ + OH- = NH3.H2O},HCOX3X−+OHX−=COX3X2−+HX2O\ce{HCO3- + OH- = CO3^2- + H2O}。CHX3COOX−\ce{CH3COO-} 是弱酸根,不和 OHX−\ce{OH-} 反应,浓度基本不变;NaX+\ce{Na+} 随 NaOH\ce{NaOH} 加入而增大。

三查:第一式两边 N 1、H 5、O 1,电荷 1−1=01 - 1 = 0;第二式两边 H 2、C 1、O 4,电荷 −1−1=−2-1 - 1 = -2;都不是氧化还原。

容易卡在:以为 HCOX3X−\ce{HCO3-} 只怕酸。它给出 HX+\ce{H+} 和 OHX−\ce{OH-} 结合成水,所以碱也不行。

例 4 (场景:发生氧化还原)下列各组离子在溶液中不能大量共存,且原因是发生氧化还原反应的是( )。

A. NaX+\ce{Na+}、HX+\ce{H+}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、ClX−\ce{Cl-} B. FeX2+\ce{Fe^2+}、HX+\ce{H+}、NOX3X−\ce{NO3-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} C. FeX2+\ce{Fe^2+}、KX+\ce{K+}、NOX3X−\ce{NO3-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} D. AgX+\ce{Ag+}、NaX+\ce{Na+}、NOX3X−\ce{NO3-}、ClX−\ce{Cl-}

解:B。

判断依据:找一个氧化剂和一个还原剂;NOX3X−\ce{NO3-} 只有在酸性条件下才有强氧化性。

A 不能共存,但原因是 HX+\ce{H+} 与 COX3X2−\ce{CO3^2-} 生成气体,属于复分解;B HX+\ce{H+} 和 NOX3X−\ce{NO3-} 组成稀硝酸,把 FeX2+\ce{Fe^2+} 氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+}:3 FeX2++NOX3X−+4 HX+=3 FeX3++NO↑+2 HX2O\ce{3Fe^2+ + NO3- + 4H+ = 3Fe^3+ + NO ^ + 2H2O},符合题意;C 没有 HX+\ce{H+},NOX3X−\ce{NO3-} 不能氧化 FeX2+\ce{Fe^2+},能共存;D 不能共存,原因是生成 AgCl\ce{AgCl} 沉淀。

三查:原子守恒,两边 Fe 3、N 1、O 3、H 4;电荷左边 6−1+4=96 - 1 + 4 = 9,右边 99;电子守恒,3 个 FeX2+\ce{Fe^2+} 各失 1 个电子,N 从 +5 降到 +2 得 3 个电子;NO\ce{NO} 标了气体符号。

容易卡在:C 看到 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 NOX3X−\ce{NO3-} 就判定不能共存。NOX3X−\ce{NO3-} 的氧化性要有 HX+\ce{H+} 才显出来。

例 5 (场景:生成配合物)向含有 FeX3+\ce{Fe^3+}、NaX+\ce{Na+}、ClX−\ce{Cl-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} 的溶液中,分别加入下列离子,加入后溶液中的离子仍能大量共存的是( )。

A. SCNX−\ce{SCN-} B. IX−\ce{I-} C. NOX3X−\ce{NO3-} D. OHX−\ce{OH-}

解:C。

判断依据:FeX3+\ce{Fe^3+} 与 SCNX−\ce{SCN-} 配合、与 IX−\ce{I-} 发生氧化还原、与 OHX−\ce{OH-} 生成沉淀。

A FeX3++3 SCNX−⇌Fe(SCN)X3\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3},生成配合物,溶液变红;B 2 FeX3++2 IX−=2 FeX2++IX2\ce{2Fe^3+ + 2I- = 2Fe^2+ + I2};C NOX3X−\ce{NO3-} 和四种离子都不反应;D FeX3++3 OHX−=Fe(OH)X3↓\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v},红褐色沉淀。

三查:A 两边 Fe 1、S 3、C 3、N 3,电荷 3−3=03 - 3 = 0;B 电荷 6−2=46 - 2 = 4、右边 44,2 个 FeX3+\ce{Fe^3+} 各得 1 个电子、2 个 IX−\ce{I-} 各失 1 个电子;D 两边 Fe 1、O 3、H 3,电荷 0。

例 6 (场景:无色、酸性)在无色透明的酸性溶液中,能大量共存的离子组是( )。

A. KX+\ce{K+}、CuX2+\ce{Cu^2+}、NOX3X−\ce{NO3-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} B. NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+}、ClX−\ce{Cl-}、CHX3COOX−\ce{CH3COO-} C. MgX2+\ce{Mg^2+}、NHX4X+\ce{NH4+}、ClX−\ce{Cl-}、NOX3X−\ce{NO3-} D. KX+\ce{K+}、NaX+\ce{Na+}、MnOX4X−\ce{MnO4-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-}

解:C。

判断依据:先翻译隐含条件:“无色”排除有色离子,“酸性”给每组加上 HX+\ce{H+}。

A CuX2+\ce{Cu^2+} 是蓝色,排除;D MnOX4X−\ce{MnO4-} 是紫红色,排除;B HX+\ce{H+} 与 CHX3COOX−\ce{CH3COO-} 生成弱电解质 CHX3COOH\ce{CH3COOH},排除;C 加上 HX+\ce{H+} 后任意两种都不反应(NOX3X−\ce{NO3-} 虽有 HX+\ce{H+} 但没有还原性离子可氧化)。

容易卡在:B 本身四种离子能共存,漏了“酸性”这个条件加进来的 HX+\ce{H+}。

例 7 (场景:由水电离出的 c(HX+)=10−13 mol/Lc(\ce{H+}) = 10^{-13}\ \mathrm{mol/L})常温下,由水电离出的 c(HX+)=1×10−13 mol/Lc(\ce{H+}) = 1 \times 10^{-13}\ \mathrm{mol/L} 的溶液中,一定能大量共存的离子组是( )。

A. KX+\ce{K+}、NaX+\ce{Na+}、HCOX3X−\ce{HCO3-}、ClX−\ce{Cl-} B. NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+}、ClX−\ce{Cl-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} C. NHX4X+\ce{NH4+}、NaX+\ce{Na+}、ClX−\ce{Cl-}、NOX3X−\ce{NO3-} D. FeX2+\ce{Fe^2+}、KX+\ce{K+}、NOX3X−\ce{NO3-}、ClX−\ce{Cl-}

解:B。

判断依据:水的电离被抑制,溶液可能是强酸性(有大量 HX+\ce{H+}),也可能是强碱性(有大量 OHX−\ce{OH-});“一定能共存”要求两种情况下都共存。

A HCOX3X−\ce{HCO3-} 在酸性、碱性下都不能存在;C 碱性时 NHX4X+\ce{NH4+} 与 OHX−\ce{OH-} 反应,不是“一定”;D 酸性时 NOX3X−\ce{NO3-} 加 HX+\ce{H+} 氧化 FeX2+\ce{Fe^2+},碱性时 FeX2+\ce{Fe^2+} 与 OHX−\ce{OH-} 生成沉淀,两种情况都不行;B 无论加 HX+\ce{H+} 还是加 OHX−\ce{OH-},都不反应。

另一种解法:先用一个快速的筛子:凡是含弱酸的酸式根(HCOX3X−\ce{HCO3-}、HSOX3X−\ce{HSO3-}、HSX−\ce{HS-})的组,酸碱都不行,直接排除 A;凡是含 NHX4X+\ce{NH4+}、MgX2+\ce{Mg^2+}、FeX2+\ce{Fe^2+} 等“怕碱”的离子,或含 COX3X2−\ce{CO3^2-}、CHX3COOX−\ce{CH3COO-} 等“怕酸”的离子,“一定共存”都不成立,排除 C、D。只剩下由强酸根和 NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+} 这类“酸碱都不怕”的离子组成的组。主解法逐个假设酸性、碱性两次,稳妥但慢;筛子法适合选项多、时间紧的选择题,但要记得筛完再核一遍有没有氧化还原。

容易卡在:把 10−1310^{-13} 当成溶液的 c(HX+)c(\ce{H+}),只按碱性做。题目说的是“由水电离出的”,和溶液的 c(HX+)c(\ce{H+}) 是两回事(第 26 章)。

  • 酸碱都不怕的离子:NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+}、BaX2+\ce{Ba^2+}(不遇 SOX4X2−\ce{SO4^2-}、COX3X2−\ce{CO3^2-})、ClX−\ce{Cl-}、BrX−\ce{Br-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-}、NOX3X−\ce{NO3-}(不遇还原剂)。“由水电离出的 c(HX+)=10−13 mol/Lc(\ce{H+}) = 10^{-13}\ \mathrm{mol/L}“的”一定共存“题,答案组一般只由这类离子组成。由”强酸根不结合 HX+\ce{H+}、强碱的阳离子不结合 OHX−\ce{OH-}“推出。
  • 怕酸的:OHX−\ce{OH-} 和所有弱酸根(COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-}、SX2−\ce{S^2-}、CHX3COOX−\ce{CH3COO-}、ClOX−\ce{ClO-}、FX−\ce{F-}、SiOX3X2−\ce{SiO3^2-}、[Al(OH)X4]X−\ce{[Al(OH)4]-})。怕碱的:HX+\ce{H+}、NHX4X+\ce{NH4+} 和形成难溶氢氧化物的金属离子(MgX2+\ce{Mg^2+}、AlX3+\ce{Al^3+}、FeX3+\ce{Fe^3+}、FeX2+\ce{Fe^2+}、CuX2+\ce{Cu^2+}、AgX+\ce{Ag+})。酸碱都怕的:弱酸的酸式根 HCOX3X−\ce{HCO3-}、HSOX3X−\ce{HSO3-}、HSX−\ce{HS-}。
  • 氧化性和还原性离子的“相遇不能共存”表:MnOX4X−\ce{MnO4-}(HX+\ce{H+})、NOX3X−\ce{NO3-}(HX+\ce{H+})、ClOX−\ce{ClO-} 遇 FeX2+\ce{Fe^2+}、IX−\ce{I-}、SX2−\ce{S^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-} 都不共存;FeX3+\ce{Fe^3+} 遇 IX−\ce{I-}、SX2−\ce{S^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-} 不共存,遇 FeX2+\ce{Fe^2+}、BrX−\ce{Br-}、ClX−\ce{Cl-} 共存。依据是第 5 章的氧化性强弱顺序。
  • 错在哪:把“澄清透明”当作“无色”,排除了含 CuX2+\ce{Cu^2+} 的选项。 为什么错:理解性错误。透明说的是没有浑浊,有色溶液也可以是透明的。 正确做法:只有题干写“无色”才排除有色离子。
  • 错在哪:认为 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 NOX3X−\ce{NO3-} 一定不能共存。 为什么错:记忆性错误,漏了条件。NOX3X−\ce{NO3-} 在没有 HX+\ce{H+} 时氧化性很弱。 正确做法:NOX3X−\ce{NO3-} 和还原性离子同时出现时,先找有没有 HX+\ce{H+}(题干的“酸性”也算)。
  • 错在哪:认为 HCOX3X−\ce{HCO3-} 在碱性溶液里可以存在,因为“碱性时 HX+\ce{H+} 少”。 为什么错:理解性错误。HCOX3X−\ce{HCO3-} 能给出 HX+\ce{H+},会和 OHX−\ce{OH-} 反应生成 COX3X2−\ce{CO3^2-} 和水。 正确做法:弱酸的酸式根酸碱都怕。
  • 错在哪:只看选项给的四种离子,漏了题干“酸性”“碱性”加进来的那一种。 为什么错:规范性错误(审题)。 正确做法:先把隐含条件写在选项旁边(如”+ HX+\ce{H+}“),再两两配对。

离子共存像安排一桌客人:先看请帖(题干条件)上有没有指定的“陪客”(HX+\ce{H+} 或 OHX−\ce{OH-}),把他也算进这一桌;再看桌上有没有“一见面就要走”的两个人:手拉手离开的(沉淀、气体、弱电解质)、一个抢一个东西的(氧化还原,抢的是电子)、抱在一起不分开的(配合物)。只要有一对,这桌就坐不成。

  • 前置:4.3 离子反应发生的条件。
  • 前置:第 5 章氧化还原反应,常见氧化剂和还原剂的强弱。
  • 后续:第 26 章水的电离,“由水电离出的 c(HX+)c(\ce{H+})“的含义和计算。
  • 后续:第 27 章盐类的水解,双水解不能共存的原因。
  • 后续:第 9 章铝的两性,“与铝反应放出 HX2\ce{H2}“的两种可能。
  • 常一起考:4.5 离子推断,推断时“肯定没有”的依据就是离子共存。

宏观:要证明溶液里有某种离子,就加一种试剂,让它和这种离子发生有特征现象的反应:生成特定颜色的沉淀、放出特定性质的气体、溶液变成特定颜色。同时要保证其他离子不会产生同样的现象(排除干扰)。

微观:检验利用的仍是 4.3 节的离子反应,只是选的是现象“独一无二”的那几个:AgX+\ce{Ag+} 和 ClX−\ce{Cl-} 结合成不溶于硝酸的白色沉淀;BaX2+\ce{Ba^2+} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 结合成不溶于盐酸的白色沉淀;NHX4X+\ce{NH4+} 遇 OHX−\ce{OH-} 加热放出唯一一种常见的碱性气体 NHX3\ce{NH3};FeX3+\ce{Fe^3+} 和 SCNX−\ce{SCN-} 配合成红色物质。

符号:常见离子的检验(系统的检验和分离方法见第 38 章):

离子 试剂和操作 现象 离子方程式 干扰和排除
ClX−\ce{Cl-} 稀硝酸酸化,再加 AgNOX3\ce{AgNO3} 溶液 白色沉淀,不溶于稀硝酸 AgX++ClX−=AgCl↓\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v} 稀硝酸排除 COX3X2−\ce{CO3^2-}(AgX2COX3\ce{Ag2CO3} 也是白色沉淀);有 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 时先加足量 Ba(NOX3)X2\ce{Ba(NO3)2} 除去,再检验 ClX−\ce{Cl-}(AgX2SOX4\ce{Ag2SO4} 微溶)
SOX4X2−\ce{SO4^2-} 先加足量稀盐酸,无明显现象,再加 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液 白色沉淀 BaX2++SOX4X2−=BaSOX4↓\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v} 先加盐酸排除 AgX+\ce{Ag+}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-};不能用稀硝酸酸化(会把 SOX3X2−\ce{SO3^2-} 氧化成 SOX4X2−\ce{SO4^2-})
COX3X2−\ce{CO3^2-} 加 CaClX2\ce{CaCl2}(或 BaClX2\ce{BaCl2})溶液,再向沉淀加稀盐酸,气体通入澄清石灰水 白色沉淀;沉淀溶解,放出无色无味气体,石灰水变浑浊 CaX2++COX3X2−=CaCOX3↓\ce{Ca^2+ + CO3^2- = CaCO3 v}、CaCOX3+2 HX+=CaX2++COX2↑+HX2O\ce{CaCO3 + 2H+ = Ca^2+ + CO2 ^ + H2O} 只加盐酸看气体,分不开 HCOX3X−\ce{HCO3-}(也放 COX2\ce{CO2})和 SOX3X2−\ce{SO3^2-}(SOX2\ce{SO2} 也使石灰水浑浊,但有刺激性气味);HCOX3X−\ce{HCO3-} 与 CaClX2\ce{CaCl2} 不生成沉淀
NHX4X+\ce{NH4+} 加浓 NaOH\ce{NaOH} 溶液并加热,用湿润的红色石蕊试纸靠近试管口 试纸变蓝 NHX4X++OHX−=ΔNHX3↑+HX2O\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O} 必须加热且用浓碱(稀溶液不加热主要生成 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O},不逸出);试纸必须湿润
FeX3+\ce{Fe^3+} 加 KSCN\ce{KSCN} 溶液 溶液变为红色 FeX3++3 SCNX−⇌Fe(SCN)X3\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3} 也可加 NaOH\ce{NaOH} 溶液,生成红褐色沉淀
FeX2+\ce{Fe^2+} 先加 KSCN\ce{KSCN} 溶液,再加氯水 先无明显现象,加氯水后变红 2 FeX2++ClX2=2 FeX3++2 ClX−\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-} 顺序不能反;也可加 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液,生成蓝色沉淀(第 8 章)
NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+} 焰色试验 钠黄色;钾紫色(透过蓝色钴玻璃观察) 不是离子反应,是元素的性质 钴玻璃滤去钠的黄光(第 6 章)

检验硫酸根离子的操作顺序:先加足量稀盐酸排除干扰,再加氯化钡溶液

推断:给出几步实验的现象,判断溶液里有哪些离子。按三类归档:

  • 肯定有:某一步的现象直接指向它(加 KSCN\ce{KSCN} 变红 → 肯定有 FeX3+\ce{Fe^3+})。
  • 肯定没有:和“肯定有”的离子不能大量共存(肯定有 BaX2+\ce{Ba^2+} → 肯定没有 SOX4X2−\ce{SO4^2-}、COX3X2−\ce{CO3^2-}),或与颜色、酸碱性等条件矛盾(无色 → 没有 CuX2+\ce{Cu^2+}),或某一步应出现的现象没有出现。
  • 可能有:没有被检验,或者前面的操作已经引入了这种离子,后面的检验对它无效(加过 BaClX2\ce{BaCl2} 后再用 AgNOX3\ce{AgNO3} 检验 ClX−\ce{Cl-},ClX−\ce{Cl-} 可能是加进来的)。

有定量数据时,再用电荷守恒(1.7 节):已确定的阳离子正电荷总量和阴离子负电荷总量不相等,差的部分必然由某种“可能有”的离子补上,它就变成“肯定有”。

离子推断的判断流程:先定肯定有,再由共存关系定肯定没有,注意前面步骤引入的离子,最后用电荷守恒补全

  • 题目问“如何检验某离子”,或要求写出检验的操作、现象和结论 → 选这个离子的特征反应,按“取样 → 加试剂 → 现象 → 结论”写 → 用本节检验表,写成答题句式。
  • 题目问检验时“先加某试剂的目的”,或评价某个检验方案是否合理 → 想一想不加它(或换一种试剂)会有哪些离子产生同样的现象 → 用检验表最后一列的干扰和排除。
  • 实验装置题给出检验 NHX4X+\ce{NH4+} 的装置或操作,问试剂、条件和试纸 → 加浓碱、加热、湿润的红色石蕊试纸三个要点 → 用检验表的 NHX4X+\ce{NH4+} 一行。
  • 推断题给出几步实验现象,问肯定有、肯定没有、可能有哪些离子 → 按实验顺序逐步归档,每步都想“前面加过什么” → 用本节推断流程。
  • 推断题给出沉淀质量、气体体积等数据,问某种没检验过的离子是否存在或浓度范围 → 先算出已确定离子的物质的量,再列电荷守恒 → 用 1.7 节电荷守恒补全。
  • 检验要取样:“取少量待测液于试管中”,不能把试剂直接加进全部待测液。
  • 答题要写全“操作、现象、结论”三部分,结论要和现象对应:“若……,则说明含有……;若……,则不含……”。
  • 检验 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 时试剂顺序不能颠倒:先加 BaClX2\ce{BaCl2} 再加盐酸,若溶液含 AgX+\ce{Ag+},生成的 AgCl\ce{AgCl} 也不溶于盐酸,会误判。用盐酸酸化而不用稀硝酸,因为硝酸会把 SOX3X2−\ce{SO3^2-} 氧化成 SOX4X2−\ce{SO4^2-};也不用 Ba(NOX3)X2\ce{Ba(NO3)2} 代替 BaClX2\ce{BaCl2}(酸性条件下 NOX3X−\ce{NO3-} 同样会氧化 SOX3X2−\ce{SO3^2-})。
  • 检验 ClX−\ce{Cl-} 用稀硝酸酸化,不能用盐酸(引入 ClX−\ce{Cl-})或硫酸(引入 SOX4X2−\ce{SO4^2-},生成微溶的 AgX2SOX4\ce{Ag2SO4})。
  • “加盐酸产生能使澄清石灰水变浑浊的气体”不能断定有 COX3X2−\ce{CO3^2-}:HCOX3X−\ce{HCO3-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-}、HSOX3X−\ce{HSO3-} 也行。原因:COX2\ce{CO2} 和 SOX2\ce{SO2} 都能和 Ca(OH)X2\ce{Ca(OH)2} 生成白色沉淀(CaCOX3\ce{CaCO3}、CaSOX3\ce{CaSO3})。要强调“无色无味”排除 SOX2\ce{SO2},再用 CaClX2\ce{CaCl2} 区分 COX3X2−\ce{CO3^2-} 和 HCOX3X−\ce{HCO3-}。
  • 检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 时若溶液里同时有 FeX3+\ce{Fe^3+},“先加 KSCN\ce{KSCN} 再加氯水”的方法失效(一开始就红了),改用 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液或酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 溶液(紫色褪去;前提是没有 ClX−\ce{Cl-} 等其他还原性离子)。
  • 检验沉淀“已洗涤干净”,检验的是最后一次洗涤液里有没有可溶性杂质离子,不是检验沉淀本身。

为什么这些反应能当“指纹”:检验要的是专属性,即这个现象只有这种离子能产生。AgCl\ce{AgCl} 不溶于稀硝酸,而 AgX2COX3\ce{Ag2CO3} 溶于硝酸(生成 COX2\ce{CO2}),所以“加硝酸后仍有白色沉淀”排除了 COX3X2−\ce{CO3^2-};BaSOX4\ce{BaSO4} 不溶于盐酸,而 BaCOX3\ce{BaCO3}、BaSOX3\ce{BaSO3} 溶于盐酸,所以先酸化排除了这两种。NHX3\ce{NH3} 是中学阶段唯一一种常见的碱性气体,能使湿润的红色石蕊试纸变蓝(关键一步:NHX3\ce{NH3} 要先溶在试纸的水里变成 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O} 电离出 OHX−\ce{OH-},指示剂才变色,所以试纸必须湿润)。这些专属性都来自溶解性和酸碱性的实验事实,第 28 章用 KspK_\mathrm{sp} 给出定量的解释。

为什么推断时要盯住“前面加了什么”:每一步加的试剂都往溶液里带进新离子。加 BaClX2\ce{BaCl2} 带进 ClX−\ce{Cl-},加 NaOH\ce{NaOH} 带进 NaX+\ce{Na+},加盐酸带进 HX+\ce{H+} 和 ClX−\ce{Cl-}。后一步若再检验这些离子,看到的现象分不清是原溶液的还是加进去的,所以只能记为“可能有”。

为什么电荷守恒能确定离子:溶液呈电中性,所有阳离子的正电荷总数等于所有阴离子的负电荷总数(1.7 节)。已确定的离子电荷不平衡时,必须存在别的离子来补;补正电荷就一定有阳离子,补负电荷就一定有阴离子。

例 1 (场景:写检验的操作、现象和结论)实验室用 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液和 NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 溶液制备 BaSOX4\ce{BaSO4} 沉淀,过滤后用蒸馏水洗涤。如何检验沉淀已经洗涤干净?

解:

操作 → 目的:沉淀表面可能附着溶液中的 NaCl\ce{NaCl} 和过量的 BaClX2\ce{BaCl2} 或 NaX2SOX4\ce{Na2SO4}。检验 ClX−\ce{Cl-} 最方便:不管哪种试剂过量,滤液里都一定有 ClX−\ce{Cl-}。

答题句式:“取最后一次洗涤液少量于试管中,滴加稀硝酸酸化,再滴加 AgNOX3\ce{AgNO3} 溶液,若无白色沉淀产生,则说明沉淀已洗涤干净;若产生白色沉淀,则说明未洗涤干净。”

判断依据:检验洗涤液中一定存在的可溶性杂质离子;用的是检验表的 ClX−\ce{Cl-} 一行。

容易卡在:去检验 SOX4X2−\ce{SO4^2-}。如果 BaClX2\ce{BaCl2} 过量,溶液里就没有 SOX4X2−\ce{SO4^2-},检验不出不代表洗干净了。要选“无论如何都一定存在”的那种离子。

例 2 (场景:评价检验方案、排除干扰)某同学设计了三个方案证明某无色溶液中含有 SOX4X2−\ce{SO4^2-}:

方案甲:加 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液,有白色沉淀,再加足量稀盐酸,沉淀不溶解。 方案乙:加足量稀盐酸,无明显现象,再加 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液,有白色沉淀。 方案丙:加足量稀硝酸,无明显现象,再加 Ba(NOX3)X2\ce{Ba(NO3)2} 溶液,有白色沉淀。

哪个方案严密?指出另外两个方案的问题。

解:方案乙严密。

操作 → 目的:方案乙先加足量稀盐酸,若有 AgX+\ce{Ag+} 会先生成 AgCl\ce{AgCl} 沉淀(现在无现象,说明没有 AgX+\ce{Ag+}),若有 COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-} 会转化为气体除去,排除了三种干扰;之后的白色沉淀只能是 BaSOX4\ce{BaSO4}。

方案甲:若溶液中含 AgX+\ce{Ag+} 而不含 SOX4X2−\ce{SO4^2-},加 BaClX2\ce{BaCl2} 生成的 AgCl\ce{AgCl} 也是不溶于盐酸的白色沉淀,会误判。

方案丙:若溶液中含 SOX3X2−\ce{SO3^2-} 而不含 SOX4X2−\ce{SO4^2-},稀硝酸会把 SOX3X2−\ce{SO3^2-} 氧化成 SOX4X2−\ce{SO4^2-},之后同样生成 BaSOX4\ce{BaSO4},会误判。

判断依据:检验方案要让“只有目标离子才能产生这个现象”;用的是检验表 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 一行的干扰和排除。

例 3 (场景:检验 NHX4X+\ce{NH4+} 的装置)用下图装置检验某化肥溶液中是否含有 NHX4X+\ce{NH4+}。

检验铵根离子:试管中是待测液和浓氢氧化钠溶液,用酒精灯加热,管口放湿润的红色石蕊试纸

(1)为什么要用浓 NaOH\ce{NaOH} 溶液并加热? (2)试纸为什么要湿润?能否改用湿润的蓝色石蕊试纸? (3)写出答题句式和离子方程式。

解:

(1)操作 → 目的:NHX4X+\ce{NH4+} 与 OHX−\ce{OH-} 先生成 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O};NHX3\ce{NH3} 极易溶于水,稀溶液、不加热时留在溶液里出不来。用浓碱、加热,使 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O} 分解,NHX3\ce{NH3} 逸出试管口。

(2)操作 → 目的:干燥的 NHX3\ce{NH3} 不电离,不能使指示剂变色;NHX3\ce{NH3} 溶于试纸上的水生成 NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O},电离出 OHX−\ce{OH-},红色石蕊试纸才变蓝。不能改用蓝色石蕊试纸:碱性气体不能使蓝色石蕊试纸变色,没有现象可看。

(3)答题句式:“取少量待测液于试管中,加入浓 NaOH\ce{NaOH} 溶液并加热,将湿润的红色石蕊试纸放在试管口,若试纸变蓝,则说明溶液中含有 NHX4X+\ce{NH4+}。“离子方程式:NHX4X++OHX−=ΔNHX3↑+HX2O\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}。

三查:两边 N 1、H 5、O 1;电荷 1−1=01 - 1 = 0;不是氧化还原;加热条件和气体符号已标。

容易卡在:(3)把试纸伸进试管里或接触管壁。试纸放在管口,不能碰到试管,否则会沾上碱液而变蓝,造成误判。

例 4 (场景:定性推断)某无色溶液中可能含有 NaX+\ce{Na+}、BaX2+\ce{Ba^2+}、CuX2+\ce{Cu^2+}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-}、ClX−\ce{Cl-} 中的若干种。依次进行下列实验:

① 取少量溶液,加入足量 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液,产生白色沉淀; ② 过滤,向沉淀中加入足量稀盐酸,沉淀部分溶解,并产生无色无味的气体; ③ 向①的滤液中加入稀硝酸酸化的 AgNOX3\ce{AgNO3} 溶液,产生白色沉淀。

判断:肯定有、肯定没有、可能有哪些离子?

解:

按实验顺序归档:无色排除铜离子,第二步确定碳酸根和硫酸根,由共存排除钡离子,电荷守恒确定钠离子,氯离子因第一步引入只能记为可能有

现象 → 原因 → 结论:

  • “无色” → CuX2+\ce{Cu^2+} 是蓝色 → 肯定没有 CuX2+\ce{Cu^2+}。
  • ①② 沉淀部分溶于盐酸并放出无色无味气体 → 溶解的部分是 BaCOX3\ce{BaCO3}(BaCOX3+2 HX+=BaX2++COX2↑+HX2O\ce{BaCO3 + 2H+ = Ba^2+ + CO2 ^ + H2O}),不溶的部分是 BaSOX4\ce{BaSO4} → 肯定有 COX3X2−\ce{CO3^2-} 和 SOX4X2−\ce{SO4^2-}。
  • 有 COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} → 和 BaX2+\ce{Ba^2+} 不能共存 → 肯定没有 BaX2+\ce{Ba^2+}。
  • 溶液呈电中性,阴离子已有,阳离子只剩 NaX+\ce{Na+} 一种可选 → 肯定有 NaX+\ce{Na+}。
  • ③ 有白色沉淀 AgCl\ce{AgCl},但①加入的 BaClX2\ce{BaCl2} 已经带进了 ClX−\ce{Cl-} → 不能确定原溶液有没有 ClX−\ce{Cl-} → 可能有 ClX−\ce{Cl-}。

结论:肯定有 NaX+\ce{Na+}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-};肯定没有 BaX2+\ce{Ba^2+}、CuX2+\ce{Cu^2+};可能有 ClX−\ce{Cl-}。若要确定 ClX−\ce{Cl-},应另取原溶液,先加足量 Ba(NOX3)X2\ce{Ba(NO3)2} 溶液除去 COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-},过滤后向滤液中加稀硝酸酸化的 AgNOX3\ce{AgNO3} 溶液。

三查:BaCOX3\ce{BaCO3} 溶解的离子方程式两边 Ba 1、C 1、O 3、H 2,电荷 2=22 = 2;不是氧化还原。

容易卡在:两处。一是由③直接判定“肯定有 ClX−\ce{Cl-}”,忘了①引入了 ClX−\ce{Cl-};二是漏判 NaX+\ce{Na+}:没有任何一步检验 NaX+\ce{Na+},但溶液必须有阳离子,候选的阳离子里只剩它。

例 5 (场景:定量推断,电荷守恒)某溶液中可能含有 NHX4X+\ce{NH4+}、KX+\ce{K+}、MgX2+\ce{Mg^2+}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-}、ClX−\ce{Cl-} 中的若干种。取两份各 100 mL100\ \mathrm{mL} 进行实验:

① 第一份加入足量 NaOH\ce{NaOH} 溶液并加热,收集到气体 0.448 L0.448\ \mathrm{L}(标准状况),没有沉淀生成; ② 第二份加入足量 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液,得到沉淀 6.27 g6.27\ \mathrm{g},用足量稀盐酸洗涤后沉淀剩 2.33 g2.33\ \mathrm{g}。

(1)判断 MgX2+\ce{Mg^2+}、KX+\ce{K+}、ClX−\ce{Cl-} 是否存在。(2)若 KX+\ce{K+} 存在,求 c(KX+)c(\ce{K+}) 的范围。

解:

找关系:①气体是 NHX3\ce{NH3},n(NHX4X+)=n(NHX3)n(\ce{NH4+}) = n(\ce{NH3});无沉淀说明没有 MgX2+\ce{Mg^2+}。②不溶于盐酸的 2.33 g2.33\ \mathrm{g} 是 BaSOX4\ce{BaSO4}(M=233 g/molM = 233\ \mathrm{g/mol}),溶解的 6.27−2.33=3.94 g6.27 - 2.33 = 3.94\ \mathrm{g} 是 BaCOX3\ce{BaCO3}(M=197 g/molM = 197\ \mathrm{g/mol})。有 COX3X2−\ce{CO3^2-},再次确认没有 MgX2+\ce{Mg^2+}(MgCOX3\ce{MgCO3} 微溶,不能大量共存)。电荷守恒:n(NHX4X+)+n(KX+)=2n(COX3X2−)+2n(SOX4X2−)+n(ClX−)n(\ce{NH4+}) + n(\ce{K+}) = 2n(\ce{CO3^2-}) + 2n(\ce{SO4^2-}) + n(\ce{Cl-})。

列式:n(NHX4X+)=0.44822.4 moln(\ce{NH4+}) = \dfrac{0.448}{22.4}\ \mathrm{mol};n(SOX4X2−)=2.33233 moln(\ce{SO4^2-}) = \dfrac{2.33}{233}\ \mathrm{mol};n(COX3X2−)=3.94197 moln(\ce{CO3^2-}) = \dfrac{3.94}{197}\ \mathrm{mol}。

计算:n(NHX4X+)=0.02 moln(\ce{NH4+}) = 0.02\ \mathrm{mol},n(SOX4X2−)=0.01 moln(\ce{SO4^2-}) = 0.01\ \mathrm{mol},n(COX3X2−)=0.02 moln(\ce{CO3^2-}) = 0.02\ \mathrm{mol}。负电荷 2×0.02+2×0.01=0.06 mol2 \times 0.02 + 2 \times 0.01 = 0.06\ \mathrm{mol},正电荷只有 0.02 mol0.02\ \mathrm{mol},差 0.04 mol0.04\ \mathrm{mol} 必须由 KX+\ce{K+} 补上。所以(1)没有 MgX2+\ce{Mg^2+};肯定有 KX+\ce{K+};ClX−\ce{Cl-} 没检验过,可能有。(2)n(KX+)=0.04 mol+n(ClX−)≥0.04 moln(\ce{K+}) = 0.04\ \mathrm{mol} + n(\ce{Cl-}) \ge 0.04\ \mathrm{mol},c(KX+)≥0.04 mol0.1 L=0.4 mol/Lc(\ce{K+}) \ge \dfrac{0.04\ \mathrm{mol}}{0.1\ \mathrm{L}} = 0.4\ \mathrm{mol/L}。

检验:取 c(KX+)=0.4 mol/Lc(\ce{K+}) = 0.4\ \mathrm{mol/L}、没有 ClX−\ce{Cl-} 时,正电荷 0.02+0.04=0.06 mol0.02 + 0.04 = 0.06\ \mathrm{mol},负电荷 0.06 mol0.06\ \mathrm{mol},相等;两种钡盐的质量 0.01×233+0.02×197=2.33+3.94=6.27 g0.01 \times 233 + 0.02 \times 197 = 2.33 + 3.94 = 6.27\ \mathrm{g},与题给一致。

容易卡在:(2)写成 c(KX+)=0.4 mol/Lc(\ce{K+}) = 0.4\ \mathrm{mol/L}。ClX−\ce{Cl-} 可能存在,它也要正电荷来平衡,所以 KX+\ce{K+} 只能给下限。

  • 电中性原则:推断题里每种阳离子、阴离子至少要各有一种;某一类只剩一个候选时,它肯定有(例 4 的 NaX+\ce{Na+})。定量时由电荷守恒求出的是“至少”,若还有“可能有”的同类电荷离子,结果写成不等式(例 5)。由 1.7 节电荷守恒推出。
  • 进出原则:前面步骤加入的离子(BaClX2\ce{BaCl2} 带 ClX−\ce{Cl-}、盐酸带 HX+\ce{H+} 和 ClX−\ce{Cl-}、NaOH\ce{NaOH} 带 NaX+\ce{Na+})在后面的检验里不能算原溶液的;前面步骤除去的离子(沉淀、气体)在后面不再干扰。
  • 检验试剂的“先除后检”:一种离子会干扰另一种的检验时,先用不引入干扰的试剂除去它:检验 ClX−\ce{Cl-} 前用 Ba(NOX3)X2\ce{Ba(NO3)2} 除 SOX4X2−\ce{SO4^2-}、COX3X2−\ce{CO3^2-};检验 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 前用盐酸除 COX3X2−\ce{CO3^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-}、AgX+\ce{Ag+}。
  • 检验“沉淀是否洗净”选洗涤液里一定存在的离子;检验“某离子是否沉淀完全”取上层清液,再加一滴沉淀剂,看是否还有沉淀。
  • 错在哪:检验 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 时先加 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液,有白色沉淀,再加盐酸不溶解,就断定有 SOX4X2−\ce{SO4^2-}。 为什么错:理解性错误。AgX+\ce{Ag+} 遇 BaClX2\ce{BaCl2} 生成的 AgCl\ce{AgCl} 也不溶于盐酸。 正确做法:先加足量稀盐酸,无现象后再加 BaClX2\ce{BaCl2}。
  • 错在哪:加盐酸产生使澄清石灰水变浑浊的气体,就断定有 COX3X2−\ce{CO3^2-}。 为什么错:记忆性错误。HCOX3X−\ce{HCO3-} 放出的也是 COX2\ce{CO2},SOX3X2−\ce{SO3^2-} 放出的 SOX2\ce{SO2} 也能使石灰水变浑浊。 正确做法:说明气体“无色无味”排除 SOX2\ce{SO2};先加 CaClX2\ce{CaCl2} 有白色沉淀,才能区分 COX3X2−\ce{CO3^2-} 和 HCOX3X−\ce{HCO3-}。
  • 错在哪:推断题里,加过 BaClX2\ce{BaCl2} 后用 AgNOX3\ce{AgNO3} 检出白色沉淀,就写“肯定有 ClX−\ce{Cl-}”。 为什么错:理解性错误,没有追踪前面步骤引入的离子。 正确做法:每一步都写下“这一步加进了什么”;被引入的离子只能判为“可能有”,要确定须另取原溶液,用不含该离子的试剂检验。
  • 错在哪:检验答题只写“加 AgNOX3\ce{AgNO3},有白色沉淀,有 ClX−\ce{Cl-}”。 为什么错:规范性错误。少了取样、酸化、对应的结论。 正确做法:按“取少量……于试管中,加入……,若……,则说明……“写全。

检验像认人:每种离子有一个“指纹”(特征现象),但有的指纹很像(AgCl\ce{AgCl} 和 BaSOX4\ce{BaSO4} 都是不溶于酸的白色沉淀,COX2\ce{CO2} 和 SOX2\ce{SO2} 都使石灰水浑浊),所以要先把长得像的人请出房间(排除干扰),再认。推断像破案:现场证据定“肯定在场”,和在场者水火不容的定“肯定不在场”,警察自己带进现场的东西不能当证据(进出原则),最后点人数,人数对不上就说明还有一个人没露面(电荷守恒)。

  • 前置:4.3 离子反应发生的条件、4.4 离子共存。
  • 前置:1.7 守恒法,电荷守恒。
  • 后续:第 6 章焰色试验;第 7 章 ClX−\ce{Cl-} 和卤素离子的检验;第 8 章 FeX2+\ce{Fe^2+}、FeX3+\ce{Fe^3+} 的检验;第 10 章 SOX4X2−\ce{SO4^2-} 的检验;第 11 章 NHX4X+\ce{NH4+} 的检验和 NHX3\ce{NH3} 的性质。
  • 后续:第 38 章物质的检验、分离与提纯,系统的检验方案和气体检验。
  • 后续:第 41 章学生必做实验“用化学沉淀法去除粗盐中的杂质离子”,除杂和检验沉淀是否完全。
  • 常一起考:第 13 章无机化工流程,“如何检验沉淀已洗涤干净”“如何证明某离子已除尽”。

本章四个知识点是一条链:电解质在水中电离,溶液里才有自由移动的离子(4.2);离子之间能结合成沉淀、气体、弱电解质,或转移电子、生成配合物,就发生离子反应(4.3);会反应的离子不能大量共存(4.4);挑出现象独特的离子反应来认出离子,再结合共存关系和电荷守恒做推断(4.5)。

本章知识点的关系:电离产生离子,离子反应的条件同时决定了共存和检验,推断综合运用共存、检验和电荷守恒

  1. 下列物质中属于电解质的是( ):A. SOX2\ce{SO2} B. 盐酸 C. AgCl\ce{AgCl} D. 铜
  2. 写出 NaHSOX4\ce{NaHSO4} 在水溶液中的电离方程式。
  3. 判断:BaSOX4\ce{BaSO4} 难溶于水,所以是弱电解质。
  4. 下列各组溶液混合,能发生离子反应但没有明显现象的是( ):A. NaCl\ce{NaCl} 与 AgNOX3\ce{AgNO3} B. NaX2COX3\ce{Na2CO3} 与盐酸 C. NaOH\ce{NaOH} 与盐酸 D. KCl\ce{KCl} 与 NaNOX3\ce{NaNO3}
  5. 向 CuSOX4\ce{CuSO4} 溶液中逐滴加入 Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 溶液至过量,溶液的导电能力怎样变化?
  6. 在 pH=1\mathrm{pH} = 1 的无色溶液中能大量共存的是( ):A. NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+}、ClOX−\ce{ClO-}、ClX−\ce{Cl-} B. FeX3+\ce{Fe^3+}、KX+\ce{K+}、SOX4X2−\ce{SO4^2-}、NOX3X−\ce{NO3-} C. AlX3+\ce{Al^3+}、NHX4X+\ce{NH4+}、SOX4X2−\ce{SO4^2-}、ClX−\ce{Cl-} D. NaX+\ce{Na+}、FeX2+\ce{Fe^2+}、NOX3X−\ce{NO3-}、ClX−\ce{Cl-}
  7. 与铝反应能放出 HX2\ce{H2} 的溶液中,NHX4X+\ce{NH4+}、NaX+\ce{Na+}、NOX3X−\ce{NO3-}、ClX−\ce{Cl-} 能否一定大量共存?
  8. 检验某溶液中是否含 SOX4X2−\ce{SO4^2-},应先加什么试剂,再加什么试剂?
  9. 某溶液加 KSCN\ce{KSCN} 溶液无现象,再加氯水后变红,说明原溶液中含有什么离子?
  10. 某溶液中含 0.2 mol NaX+0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{Na+}、0.1 mol MgX2+0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Mg^2+}、0.1 mol SOX4X2−0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{SO4^2-},还可能含 ClX−\ce{Cl-} 或 COX3X2−\ce{CO3^2-} 中的一种。是哪一种?物质的量是多少?

答案:1. C;2. NaHSOX4=NaX++HX++SOX4X2−\ce{NaHSO4 = Na+ + H+ + SO4^2-};3. 错误,BaSOX4\ce{BaSO4} 溶解的部分完全电离,是强电解质;4. C;5. 先减小,恰好完全反应时接近零(生成 BaSOX4\ce{BaSO4} 和 Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2} 两种沉淀),之后随 Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 过量又增大;6. C;7. 不能,酸性时含 NOX3X−\ce{NO3-} 不放 HX2\ce{H2},碱性时 NHX4X+\ce{NH4+} 与 OHX−\ce{OH-} 反应;8. 先加足量稀盐酸,无现象后再加 BaClX2\ce{BaCl2} 溶液;9. FeX2+\ce{Fe^2+};10. ClX−\ce{Cl-}(COX3X2−\ce{CO3^2-} 与 MgX2+\ce{Mg^2+} 不能大量共存),0.2 mol0.2\ \mathrm{mol}。

  • 国家中小学智慧教育平台:高中化学必修第一册“离子反应”一节的同步课程,有溶液导电性实验和离子检验实验的视频。
  • 人民教育出版社:人教版(2019)高中化学教材的出版方,可查必修第一册第一章第二节的电子教材和教学资源。
  • 维基百科 · 电解质:电解质的定义、电离和溶液导电的机理,以及强弱电解质的区分。