第 32 章 · 芳香烃

项目	内容
课标主题	选择性必修 3 · 主题 2 烃及其衍生物的性质与应用（2.1 烃：芳香烃的组成、结构与性质；2.2 芳香烃的来源与应用）
人教版（2019）	选择性必修 3 第二章第三节“芳香烃”（苯的结构与性质、苯的同系物、芳香烃的来源与应用）
考试地位	必考。苯的结构与取代反应是有机推断和合成路线的基础；苯的同分异构体、侧链氧化、苯环活化的顺序是选择题常考；芳香烃的来源常与石油化工、煤化工一起考
前置知识	第 30 章结构表示、同分异构体；第 31 章烯烃的加成与氧化；第 16 章 σ 键、π 键与苯的 12 个 σ 键；第 17 章杂化、大 π 键、共面共线

芳香烃是含苯环的烃。苯是芳香烃的母体，它的结构很特殊：六个碳碳键完全相同，既不是单键也不是双键，而是一个大 π 键。这决定了苯的性质：容易发生取代，难发生加成，不能被酸性高锰酸钾氧化。苯环上连了烷基之后，侧链和苯环会互相影响：侧链容易被氧化成羧基，苯环上的邻、对位更容易被取代。这一章讲清苯的结构、取代反应和苯的同系物，第 33 章的苯酚、第 35 章的合成路线、第 36 章的芳香族高分子都要用到。考试丢分主要丢在三处：把苯的溴代写成溴水反应，侧链氧化时没检查与苯环直接相连的碳上有没有氢，苯的同分异构体数漏算或重复。

32.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
32.2 苯的结构与性质	苯是平面正六边形，六个碳碳键完全相同，含一个大 π 键；易取代、难加成、难氧化	必考；结构证据、取代与加成
32.3 苯的取代反应	苯与液溴在 $\ce{FeBr3}$ 催化下溴代，与浓硝酸在浓硫酸作用下硝化，与浓硫酸加热磺化	必考；试剂、条件、产物、HBr 检验
32.4 苯的加成与氧化	苯在苛刻条件下与 $\ce{H2}$、$\ce{Cl2}$ 加成；燃烧火焰明亮有黑烟；不能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色	常考；与烯烃对比、耗氢量
32.5 苯的同系物的同分异构体	$\mathrm{C8H10}$ 的芳香烃有乙苯和三种二甲苯，共 4 种；等效氢决定一氯代物种数	常考；同分异构体数目、等效氢
32.6 苯的同系物的性质	与苯环直接相连的碳上有氢时，侧链被氧化成羧基；烷基使苯环邻、对位活化	常考；侧链氧化、TNT、苯环活化
32.7 芳香烃的来源与应用	煤焦油分馏、石油催化重整；苯、甲苯、二甲苯、萘是基本芳香烃	常考；材料、能源、环保情境

32.2 苯的结构与性质

说明

宏观：苯是无色、有特殊气味的液体，沸点 $80.1\ ^\circ\mathrm{C}$，密度约 $0.88\ \mathrm{g/mL}$，不溶于水，易挥发，有毒，长期接触会损害造血系统。苯是重要的有机溶剂和化工原料，但也是致癌物，实验室使用要注意通风。苯不能使溴水褪色，也不能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色；在空气中燃烧时火焰明亮，带有浓黑烟。

微观：苯的分子式是 $\mathrm{C6H6}$。六个碳原子在同一平面上，连成平面正六边形，六个氢原子也在这个平面上，12 个原子共面。六个碳碳键的键长都是 $139\ \mathrm{pm}$，介于 C—C 单键（$154\ \mathrm{pm}$）和 C=C 双键（$134\ \mathrm{pm}$）之间，六个键完全相同，不存在单双键交替。每个碳原子是 $sp^2$ 杂化，各有一个未参与杂化的 p 轨道，六个 p 轨道垂直于苯环平面、互相平行，侧面重叠形成一个覆盖六个碳原子的大 π 键，记作 $\Pi_6^6$（6 个原子、6 个电子）。苯分子共有 12 个 σ 键（6 个 C—C、6 个 C—H）和 1 个大 π 键。

符号：苯的结构式可以写成凯库勒式（单双键交替）或大 π 键式（六边形内画圆圈）。两种写法都表示苯，但凯库勒式不代表真实的单双键交替；大 π 键式更接近真实结构。苯的化学性质可以概括为“易取代、难加成、难氧化”：

• 取代：与液溴、浓硝酸、浓硫酸等发生取代（32.3 节）。
• 加成：在苛刻条件下与 $\ce{H2}$、$\ce{Cl2}$ 加成（32.4 节）。
• 氧化：可以燃烧，但不能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液氧化。

使用场景

• 题目问苯的结构特点或证明苯环中没有单双键交替 → 用键长相等、邻二溴苯只有一种、氢化热等证据。
• 题目问苯能否使溴水或酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色 → 苯不能；溴水层褪色可能是苯萃取溴，不是反应。
• 题目问苯的取代、加成、氧化反应类型 → 苯易取代、难加成、可燃烧、不被高锰酸钾氧化。
• 题目判断共面共线 → 苯的 12 个原子共平面，苯环上的碳和直接相连的原子在同一平面。
• 题目给苯的燃烧数据 → 用燃烧方程式计算耗氧量和生成的 $\ce{CO2}$。

注意点

• 苯不是烯烃。苯环中没有碳碳双键，不能像乙烯那样与溴水加成，也不能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液氧化。
• 苯与溴水混合后，苯层呈橙红色，这是苯把溴从水中萃取出来，属于物理变化，不是取代或加成；水层颜色变浅，但苯环没有反应。
• 苯的溴代必须用液溴和 $\ce{FeBr3}$ 催化剂，不能用溴水；苯的硝化必须用浓硝酸和浓硫酸，加热到 $50$–$60\ ^\circ\mathrm{C}$。
• 苯的凯库勒式只是为了书写方便，不能据此认为苯有单双键交替；邻二溴苯只有一种，就是证据。
• 苯有毒，是致癌物；实验室取用苯要在通风橱中，避免接触皮肤和吸入蒸气。
• 苯的燃烧火焰明亮、有黑烟，因为苯的含碳质量分数高（约 $92.3\%$），与乙炔相同（炔烃中只有乙炔是这个比例，其余炔烃随碳数增加而降低）。

原理解释

为什么六个碳碳键完全相同：苯的每个碳原子是 $sp^2$ 杂化，三个 $sp^2$ 轨道分别与两个相邻碳和一个氢形成 σ 键，剩下一个 p 轨道垂直于平面。六个 p 轨道平行重叠，电子不再属于某两个碳，而是在六个碳之间离域运动，形成大 π 键。电子离域使六个碳碳键的键级都是 1.5 左右，所以键长相等、键能相同（关键一步：电子离域到整个环上，单双键的区别消失，六个键平均化）。

为什么苯难加成：大 π 键使苯环特别稳定，破坏这个体系需要较多能量。所以苯的加成要在高温、高压或光照等苛刻条件下进行，不像烯烃那样在常温下就能与溴水加成。

为什么苯易取代：苯环上的 π 电子云密度较高，容易受到亲电试剂（如 $\ce{Br+}$、$\ce{NO2+}$）的进攻。取代反应只破坏一个 C—H 键，苯环的大 π 键体系基本保留，所以比加成容易（关键一步：取代保住苯环的稳定结构，加成要破坏它）。

为什么邻二溴苯只有一种：如果苯环是单双键交替的凯库勒结构，两个溴原子相邻时可以连在“单键”两端或“双键”两端，应该有两种不同的邻二溴苯。实际只有一种，说明六个碳碳键完全相同，没有单双键之分。

例题

例 1　（场景：结构证据）下列事实能说明苯环中不存在单双键交替结构的是（　）。

A. 苯的六个碳碳键键长相等 B. 邻二溴苯只有一种 C. 苯不能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色 D. 苯的分子式是 $\mathrm{C6H6}$

解：A、B。

判断依据：单双键交替会使键长不等、邻二溴苯有两种；键长相等和邻二溴苯只有一种直接否定了单双键交替。C 说明苯难氧化，D 只说明组成，都不能直接证明键的类型。

容易卡在：把“苯不能使高锰酸钾褪色”当成结构证据。它说明苯难氧化，但不能证明没有单双键交替。

例 2　（场景：溴水与苯）将苯加入溴水中，振荡、静置，观察到的现象是什么？说明原因。

解：

现象 → 结论：苯层呈橙红色，水层颜色变浅；苯层在上层（苯的密度比水小）。

原因：溴在苯中的溶解度远大于在水中，苯把溴从水层萃取到苯层，属于物理变化，苯环没有发生化学反应。

判断依据：苯不能与溴水发生加成或取代；溴代需要液溴和 $\ce{FeBr3}$ 催化剂。

容易卡在：认为苯使溴水褪色是因为发生了加成反应。这是萃取，不是反应。

例 3　（场景：燃烧计算）某温度下测得一定量苯蒸气，折算成标准状况下的体积为 $2.24\ \mathrm{L}$。这些苯的质量是多少？完全燃烧需要标准状况下氧气多少升？

解：

找关系：$n = \dfrac{V}{22.4\ \mathrm{L/mol}}$，$m = nM$；苯的燃烧方程式 $\ce{2C6H6 + 15O2 ->[\text{点燃}] 12CO2 + 6H2O}$。

列式：$n(\ce{C6H6}) = \dfrac{2.24}{22.4} = 0.1\ \mathrm{mol}$；$m = 0.1 \times 78\ \mathrm{g/mol}$；$V(\ce{O2}) = 0.1 \times \dfrac{15}{2} \times 22.4\ \mathrm{L}$。

计算：$m = 7.8\ \mathrm{g}$；$V(\ce{O2}) = 16.8\ \mathrm{L}$。

检验：苯的摩尔质量 $6 \times 12 + 6 = 78\ \mathrm{g/mol}$；$0.1\ \mathrm{mol}$ 苯耗氧 $0.75\ \mathrm{mol}$，$16.8\ \mathrm{L}$，合理。

三查：方程式 C 12、H 12、O 30，原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；条件“点燃”已标。

容易卡在：把苯的燃烧方程式按乙烯的写。苯的耗氧量大得多。

例 4　（场景：共面判断）苯分子中最多有多少个原子共平面？苯环上直接相连的原子是否都在这个平面上？

解：

判断依据：苯的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，共 12 个原子；苯环上的碳是 $sp^2$ 杂化，与它直接相连的原子也在同一平面内。

结论：苯分子中 12 个原子共平面；苯环上直接相连的原子（包括取代基的第一个原子）都在苯环平面内，但取代基后面的原子不一定共面，因为单键可以旋转。

容易卡在：认为取代基的所有原子都共面。只有与苯环直接相连的第一个原子在平面内。

例 5　（场景：反应类型）下列苯的反应分别属于什么反应类型？（1）苯与液溴在 $\ce{FeBr3}$ 催化下生成溴苯；（2）苯与氢气在镍催化加热下生成环己烷；（3）苯在空气中燃烧。

解：

判断依据：取代是苯环上的氢被其他原子或基团替换，产物仍含苯环；加成是大 π 键打开、加上试剂，产物不含苯环；氧化是燃烧或失电子。

（1）取代反应（溴代）；（2）加成反应（也是还原反应）；（3）氧化反应（燃烧）。

检验：溴苯仍含苯环；环己烷不含苯环；燃烧生成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$，与判断一致。

容易卡在：把苯与氢气的加成当成取代。产物环己烷不含苯环，是加成。

常用推论

• 苯的键长 $139\ \mathrm{pm}$，介于 C—C（$154\ \mathrm{pm}$）和 C=C（$134\ \mathrm{pm}$）之间；苯环的键角 $120^\circ$。
• 苯的 12 个原子共面；苯环上直接相连的原子共面，取代基的后续原子不一定。
• 苯的含碳质量分数 $\dfrac{72}{78} \approx 92.3\%$，燃烧火焰明亮、有黑烟。
• 苯不能使溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色；苯层使溴水褪色是萃取。
• 苯的取代反应比加成容易，加成需要高温、高压或光照；这是苯环稳定性的体现。
• 苯的氢化热比“环己三烯”的假想值低，说明苯环特别稳定（教材没有，考试常用；数据见选修教材或大学教材）。

易错点

• 错在哪：认为苯能使溴水褪色是因为发生了加成反应。 为什么错：理解性错误。苯不能与溴水加成，褪色是萃取。 正确做法：苯的溴代要用液溴和 $\ce{FeBr3}$；溴水褪色是物理萃取。
• 错在哪：认为苯能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色。 为什么错：记忆性错误。苯环稳定，不能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化。 正确做法：苯不能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色；甲苯的侧链能被氧化，但苯环本身不变。
• 错在哪：把苯的凯库勒式当成真实的单双键交替。 为什么错：理解性错误。凯库勒式只是书写方式；六个碳碳键完全相同。 正确做法：用键长相等、邻二溴苯只有一种等证据说明苯环没有单双键交替。
• 错在哪：认为苯燃烧没有黑烟。 为什么错：记忆性错误。苯的含碳质量分数高，燃烧不充分时产生黑烟。 正确做法：苯燃烧火焰明亮、有浓黑烟。

直观理解

苯环像一个六个人手拉手围成的圈，每个人还多出一只手（p 轨道）伸向圈内，六只手连成一片（大 π 键）。这个圈特别稳定，想拆开它很难（难加成），但在圈上换一个人（取代）比较容易。凯库勒式画成单双键交替，只是把圈上的“手”画成了三对，实际是六个人共同拉着。

关联知识点

• 前置：第 30 章结构表示、不饱和度、同分异构体。
• 前置：第 16 章 σ 键、π 键与苯的 12 个 σ 键；第 17 章杂化与大 π 键。
• 后续：32.3 苯的取代反应；32.4 苯的加成与氧化。
• 后续：第 33 章苯酚（苯环上连羟基）。
• 后续：第 35 章有机合成中的苯环取代；第 36 章芳香族高分子。
• 常一起考：第 31 章烯烃的加成与氧化，和苯对比。

32.3 苯的取代反应

说明

宏观：苯环上的氢可以被溴原子、硝基、磺酸基等取代，生成溴苯、硝基苯、苯磺酸。溴苯是无色液体，密度比水大，不溶于水；硝基苯是无色或淡黄色油状液体，有苦杏仁味，有毒；苯磺酸易溶于水，是强酸。苯的取代反应是有机合成中引入官能团的重要手段。

微观：苯的取代是亲电取代。苯环上的 π 电子云吸引亲电试剂（如 $\ce{Br+}$、$\ce{NO2+}$、$\ce{SO3}$），试剂进攻苯环，形成一个中间体，然后脱去一个质子，恢复苯环的大 π 键体系。取代反应只换掉一个氢，苯环骨架不变。

符号：

溴代（液溴、$\ce{FeBr3}$ 催化）：

$$\ce{C6H6 + Br2 ->[\ce{FeBr3}] C6H5Br + HBr}$$

硝化（浓硝酸、浓硫酸，$50$–$60\ ^\circ\mathrm{C}$）：

$$\ce{C6H6 + HNO3 ->[\text{浓硫酸}][50\sim60\ ^\circ\mathrm{C}] C6H5NO2 + H2O}$$

磺化（浓硫酸、加热，可逆）：

$$\ce{C6H6 + H2SO4(\text{浓}) <=>[\Delta] C6H5SO3H + H2O}$$

检验溴代生成的 $\ce{HBr}$：将反应生成的气体通入 $\ce{AgNO3}$ 溶液，若产生淡黄色沉淀，说明有 $\ce{HBr}$ 生成：

$$\ce{AgNO3 + HBr = AgBr v + HNO3}$$

使用场景

• 题目问苯的溴代用什么试剂和条件 → 液溴、$\ce{FeBr3}$ 催化；不能用溴水。
• 题目问苯的硝化条件或产物 → 浓硝酸、浓硫酸、$50$–$60\ ^\circ\mathrm{C}$ 水浴；产物是硝基苯。
• 题目问苯的磺化或磺酸基的引入 → 浓硫酸、加热；磺化可逆，稀释或加热水溶液可脱磺酸基。
• 题目问如何证明苯与溴发生的是取代而不是加成 → 检验生成的 $\ce{HBr}$（$\ce{AgNO3}$ 溶液，淡黄色沉淀）。

注意点

• 苯的溴代必须用液溴，不能用溴水；溴水中溴的浓度低，且没有催化剂，苯与溴水只发生萃取。
• 苯的溴代需要 $\ce{FeBr3}$ 作催化剂；实际实验中常用铁粉和溴，铁与溴反应生成 $\ce{FeBr3}$，起催化作用。
• 苯的硝化用浓硝酸和浓硫酸的混合酸，温度控制在 $50$–$60\ ^\circ\mathrm{C}$，用水浴加热；温度过高会生成二硝基苯等副产物。
• 硝基苯是无色或淡黄色油状液体，有苦杏仁味，有毒；不溶于水，密度比水大。
• 苯的磺化是可逆反应；苯磺酸是强酸，易溶于水。稀释或加热苯磺酸的水溶液，可以脱去磺酸基。
• 检验 $\ce{HBr}$ 时，要把气体通入 $\ce{AgNO3}$ 溶液；但溴蒸气也会与 $\ce{AgNO3}$ 反应生成淡黄色 $\ce{AgBr}$，所以要先除去溴蒸气（用苯或 $\ce{CCl4}$ 吸收），否则不能说明是取代。这个细节在实验题里常考。
• 苯环上的取代与侧链上的取代要分清：甲苯在光照下与 $\ce{Cl2}$ 反应，取代的是甲基上的氢（第 31 章）；在 $\ce{FeBr3}$ 催化下与液溴反应，取代的是苯环上的氢。

原理解释

溴代为什么需要 $\ce{FeBr3}$：$\ce{FeBr3}$ 是路易斯酸，能与 $\ce{Br2}$ 配位，使 $\ce{Br-Br}$ 键极性增强，产生亲电性更强的 $\ce{Br+}$（或 $\ce{FeBr4-}$ 与 $\ce{Br+}$ 的平衡）。$\ce{Br+}$ 进攻苯环的 π 电子云，形成中间体，再失去一个质子，恢复苯环（关键一步：$\ce{FeBr3}$ 的作用是增强溴的亲电性，不是提供能量）。

硝化为什么用混酸：浓硝酸在浓硫酸中生成硝基正离子 $\ce{NO2+}$（浓硫酸起质子化硝酸、脱水的双重作用）。$\ce{NO2+}$ 是强亲电试剂，进攻苯环，生成硝基苯。浓硫酸还吸收生成的水，促进反应（关键一步：混酸的作用是产生 $\ce{NO2+}$ 并吸水）。

磺化为什么可逆：磺化是苯环上的氢被 $\ce{-SO3H}$ 取代，同时生成水；在浓硫酸中反应向右进行，加水稀释时平衡向左移动，脱去磺酸基。所以磺化可以用于“占位”：先把某个位置磺化，反应后再脱磺酸基（第 35 章合成路线中可能用到）。

为什么苯环上取代比侧链取代容易/难：苯环上的 π 电子云密度高，亲电试剂容易进攻；侧链上的 C—H 键要在光照下发生自由基取代。条件不同，产物不同（关键一步：看条件——$\ce{FeBr3}$ 催化取代苯环，光照取代侧链）。

例题

例 1　（场景：选择试剂）要制取溴苯，下列试剂组合正确的是（　）。

A. 苯和溴水　B. 苯和液溴，铁粉　C. 苯和液溴，光照　D. 苯和溴化钠溶液

解：B。

判断依据：苯的溴代需要液溴和 $\ce{FeBr3}$ 催化剂；铁粉与溴反应生成 $\ce{FeBr3}$，起催化作用。溴水浓度低，且没有催化剂；光照下苯与溴（或氯）主要发生侧链取代（如果有侧链），苯环溴代需要催化剂。

容易卡在：选 A，认为溴水就能溴代。苯与溴水只发生萃取。

例 2　（场景：写方程式）写出苯与浓硝酸、浓硫酸混合酸在 $50$–$60\ ^\circ\mathrm{C}$ 下反应的化学方程式，并指出反应类型和产物名称。

解：

判断依据：苯的硝化是亲电取代，硝基取代苯环上的一个氢。

方程式：$\ce{C6H6 + HNO3 ->[\text{浓硫酸}][50\sim60\ ^\circ\mathrm{C}] C6H5NO2 + H2O}$。

反应类型：取代反应（硝化反应）。

产物：硝基苯。

三查：方程式两边 C 6、H 6、N 1、O 3，原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件“浓硫酸、50–60 °C”已标。

容易卡在：把产物写成硝基甲苯。苯环上没有甲基，产物是硝基苯。

例 3　（场景：HBr 检验）苯与液溴在 $\ce{FeBr3}$ 催化下反应，怎样证明发生的是取代反应而不是加成反应？

解：

操作 → 现象 → 结论：将反应生成的气体先通过盛有苯（或 $\ce{CCl4}$）的洗气瓶除去溴蒸气，再通入 $\ce{AgNO3}$ 溶液。若产生淡黄色沉淀，说明生成了 $\ce{HBr}$，证明苯环上的氢被溴取代（取代反应）；若发生加成，不会有 $\ce{HBr}$ 生成。

判断依据：苯的取代生成 $\ce{HBr}$，加成不生成 $\ce{HBr}$；$\ce{AgBr}$ 是淡黄色沉淀。

注意：溴蒸气也能与 $\ce{AgNO3}$ 反应生成 $\ce{AgBr}$，所以必须先除去溴蒸气，否则无法判断。

容易卡在：直接把气体通入 $\ce{AgNO3}$ 溶液，不除溴蒸气，溴蒸气也会产生沉淀，结论不可靠。

例 4　（场景：磺化与脱磺酸基）苯与浓硫酸加热生成苯磺酸。写出方程式；说明磺化反应为什么是可逆的，怎样脱去磺酸基。

解：

方程式：$\ce{C6H6 + H2SO4(\text{浓}) <=>[\Delta] C6H5SO3H + H2O}$。

可逆的原因：磺化生成水，浓硫酸中水少，平衡向右；加水稀释时，水增多，平衡向左，苯磺酸水解脱去磺酸基。

脱磺酸基：将苯磺酸的水溶液加热（或稀释），磺酸基被氢取代，生成苯和硫酸。

检验：磺化产物苯磺酸易溶于水，是强酸；脱磺酸基后生成苯，不溶于水，分层。

容易卡在：把磺化写成不可逆。磺化是可逆反应，条件不同，平衡方向不同。

常用推论

• 苯的取代反应条件：溴代用液溴 + $\ce{FeBr3}$；硝化用浓硝酸 + 浓硫酸，$50$–$60\ ^\circ\mathrm{C}$；磺化用浓硫酸，加热。
• 苯的取代都生成 $\ce{HX}$ 或 $\ce{H2O}$：溴代生成 $\ce{HBr}$，硝化生成水，磺化生成水。
• 检验苯的溴代是取代而不是加成：检验 $\ce{HBr}$，但要先除去溴蒸气。
• 苯环上已有烷基时，烷基使苯环活化，取代主要发生在邻、对位（32.6 节）。
• 苯磺酸的磺酸基可以占位，反应后再脱去（第 35 章合成路线中可能用到）。

易错点

• 错在哪：用溴水与苯反应制溴苯。 为什么错：记忆性错误。苯与溴水只发生萃取，不反应；溴代需要液溴和 $\ce{FeBr3}$。 正确做法：用液溴和铁粉（生成 $\ce{FeBr3}$）。
• 错在哪：苯的硝化温度写成“加热到沸腾”。 为什么错：记忆性错误。硝化温度是 $50$–$60\ ^\circ\mathrm{C}$，温度过高会生成二硝基苯等副产物。 正确做法：水浴加热，控制 $50$–$60\ ^\circ\mathrm{C}$。
• 错在哪：检验 $\ce{HBr}$ 时不除溴蒸气。 为什么错：理解性错误。溴蒸气也能与 $\ce{AgNO3}$ 反应生成 $\ce{AgBr}$，干扰判断。 正确做法：先通过苯或 $\ce{CCl4}$ 除去溴蒸气，再通入 $\ce{AgNO3}$ 溶液。
• 错在哪：把苯的磺化写成不可逆。 为什么错：记忆性错误。磺化是可逆反应，稀释可脱磺酸基。 正确做法：写可逆号，条件写加热；说明脱磺酸基的方法。

直观理解

苯环像一个稳定的圈，亲电试剂像一把“换人”的工具：$\ce{Br+}$、$\ce{NO2+}$、$\ce{SO3}$ 进来，把一个氢换走，圈还是圈。$\ce{FeBr3}$ 的作用是让溴更“想进攻”，浓硫酸的作用是让硝酸产生 $\ce{NO2+}$。换成侧链上的氢时，条件变成光照，反应类型也变成自由基取代。

关联知识点

• 前置：32.2 苯的结构。
• 前置：第 31 章烷烃的取代、烯烃的加成。
• 后续：32.4 苯的加成与氧化。
• 后续：32.6 苯的同系物的性质（苯环活化、侧链氧化）。
• 后续：第 33 章苯酚的取代（苯环上连羟基，更易取代）。
• 后续：第 35 章合成路线中的苯环取代。
• 常一起考：第 31 章侧链取代与苯环取代的条件对比。

32.4 苯的加成与氧化

说明

宏观：苯在苛刻条件下才能发生加成。例如在镍催化、加热条件下与氢气加成，生成环己烷；在光照下与氯气加成，生成六氯环己烷（$\ce{C6H6Cl6}$，俗称六六六，因毒性已禁用）。苯在空气中燃烧，火焰明亮，有浓黑烟；苯不能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色。

微观：苯环的大 π 键使体系特别稳定，破坏它需要较高能量，所以加成反应条件苛刻。苯的燃烧是彻底氧化，生成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$；但苯环本身不被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化，因为高锰酸钾的氧化条件不足以破坏苯环。

符号：

$$\ce{C6H6 + 3H2 ->[\text{Ni}][\Delta] C6H12}$$ $$\ce{C6H6 + 3Cl2 ->[\text{光照}] C6H6Cl6}$$ $$\ce{2C6H6 + 15O2 ->[\text{点燃}] 12CO2 + 6H2O}$$

使用场景

• 题目问苯与氢气、氯气的加成条件 → 氢气需要镍催化、加热；氯气需要光照；条件比烯烃苛刻。
• 题目问苯燃烧的现象或耗氧量 → 火焰明亮、有黑烟；按燃烧方程式计算。
• 题目问苯能否使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色 → 不能；苯环稳定。
• 题目比较苯和环己烯的加成难易 → 苯难加成，环己烯容易加成。

注意点

• 苯的加成需要苛刻条件，不要写成常温下与溴水加成。
• 苯与氢气加成生成环己烷，不是环己烯；1 mol 苯最多加 3 mol $\ce{H2}$。
• 苯与氯气在光照下加成生成六氯环己烷，不是取代；六六六已因毒性被禁用，不要写成可安全使用。
• 苯燃烧的火焰明亮、有黑烟，但不能说“苯燃烧生成黑色碳”，燃烧产物仍是 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$，黑烟是燃烧不充分的碳颗粒。
• 苯不能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化；甲苯的侧链能被氧化，但苯环不变（32.6 节）。

原理解释

为什么苯的加成难：苯环的大 π 键使六个碳共享电子，体系能量低、稳定。加成要破坏大 π 键，需要较高的活化能，所以要在高温、高压、催化剂或光照下进行（关键一步：稳定性越高，加成越难）。

为什么苯不能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化：酸性 $\ce{KMnO4}$ 能氧化碳碳双键、醛基、侧链等，但苯环的大 π 键特别稳定，高锰酸钾在通常条件下不能破坏它。所以苯不褪色；甲苯褪色是因为侧链上的甲基被氧化，不是苯环被氧化（32.6 节）。

苯燃烧为什么有黑烟：苯的含碳质量分数高达约 $92.3\%$，燃烧时需要大量氧气；氧气不足时，部分碳不能完全氧化，形成碳颗粒，产生黑烟。这和炔烃燃烧有黑烟的原因相同。

例题

例 1　（场景：加成耗氢量）$1\ \mathrm{mol}$ 苯最多能与多少摩尔氢气加成？产物是什么？写出方程式。

解：

找关系：苯环可以加 3 mol $\ce{H2}$，生成环己烷。

列式：$n(\ce{H2}) = 3\ \mathrm{mol}$。

方程式：$\ce{C6H6 + 3H2 ->[\text{Ni}][\Delta] C6H12}$。

检验：苯 $\mathrm{C6H6}$ 加 3 $\ce{H2}$ 得 $\mathrm{C6H12}$，环己烷的分子式正确。

容易卡在：只加 1 mol $\ce{H2}$，生成环己烯。苯环完全加成要 3 mol $\ce{H2}$。

例 2　（场景：鉴别）用化学方法鉴别苯和环己烯，写出操作、现象和结论。

解：

操作 → 现象 → 结论：分别取少量，加入溴水，振荡。溴水褪色的是环己烯（发生加成）；溴水层颜色变浅、苯层呈橙红色的是苯（萃取溴）。也可以加酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液：环己烯使其褪色，苯不能。

判断依据：环己烯含碳碳双键，能与溴水加成、能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化；苯环稳定，不能。

容易卡在：看到苯层变色就认为苯反应了。苯层橙红色是萃取，不是反应。

例 3　（场景：燃烧）$3.9\ \mathrm{g}$ 苯完全燃烧，生成二氧化碳和水。求生成二氧化碳的质量和消耗氧气的物质的量。

解：

找关系：$\ce{2C6H6 + 15O2 ->[\text{点燃}] 12CO2 + 6H2O}$；$n(\ce{C6H6}) = \dfrac{3.9}{78} = 0.05\ \mathrm{mol}$。

列式：$n(\ce{CO2}) = 6 \times 0.05\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{O2}) = \dfrac{15}{2} \times 0.05\ \mathrm{mol}$。

计算：$n(\ce{CO2}) = 0.3\ \mathrm{mol}$，$m = 0.3 \times 44 = 13.2\ \mathrm{g}$；$n(\ce{O2}) = 0.375\ \mathrm{mol}$。

检验：$0.05\ \mathrm{mol}$ 苯含 C $0.3\ \mathrm{mol}$，生成 $0.3\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$，对；耗氧 $0.375\ \mathrm{mol}$，合理。

三查：方程式 C 12、H 12、O 30，原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；条件“点燃”已标。

容易卡在：把苯的物质的量算成 $\dfrac{3.9}{78}$ 以外的值，或忘记苯的摩尔质量是 78。

例 4　（场景：加成条件对比）苯与氯气在光照下反应生成什么？与苯的取代反应怎样区分？

解：

判断依据：苯与氯气在光照下发生加成，生成六氯环己烷 $\ce{C6H6Cl6}$；苯环上的取代需要 $\ce{FeCl3}$ 等催化剂，产物保留苯环。

方程式：$\ce{C6H6 + 3Cl2 ->[\text{光照}] C6H6Cl6}$。

区分：加成产物六氯环己烷不含苯环；取代产物（如氯苯）仍含苯环，且生成 $\ce{HX}$。条件也不同：加成用光照，取代用催化剂。

三查：方程式两边 C 6、H 6、Cl 6，原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件“光照”已标。

容易卡在：把苯与氯气的加成写成取代。光照下生成六氯环己烷，是加成；苯环取代需要催化剂。

常用推论

• 苯的加成：1 mol 苯最多加 3 mol $\ce{H2}$（环己烷）或 3 mol $\ce{Cl2}$（六氯环己烷）；条件分别是 Ni/Δ 和光照。
• 苯燃烧：$\ce{2C6H6 + 15O2 -> 12CO2 + 6H2O}$；1 mol 苯耗氧 $7.5\ \mathrm{mol}$。
• 苯不能使溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色；苯层使溴水褪色是萃取。
• 苯与烯烃的对比：烯烃常温加成，苯苛刻条件加成；烯烃使高锰酸钾褪色，苯不能。

易错点

• 错在哪：认为苯与氢气加成只加 1 mol $\ce{H2}$。 为什么错：记忆性错误。苯环完全加成需要 3 mol $\ce{H2}$。 正确做法：按苯环的 3 个“双键”计算，1 mol 苯加 3 mol $\ce{H2}$。
• 错在哪：认为苯能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色。 为什么错：记忆性错误。苯环稳定，不能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化。 正确做法：苯不褪色；甲苯褪色是因为侧链被氧化。
• 错在哪：把苯的氯代加成写成取代。 为什么错：理解性错误。光照下苯与氯气发生加成，生成六氯环己烷；苯环上的取代需要 $\ce{FeCl3}$ 等催化剂。 正确做法：看条件和产物：光照加成，催化剂取代。
• 错在哪：认为苯燃烧不产生黑烟。 为什么错：记忆性错误。苯含碳量高，燃烧不充分时有黑烟。 正确做法：苯燃烧火焰明亮、有浓黑烟。

直观理解

苯环像一个特别结实的圈，想往上加东西（加成）很难，需要高温、高压或光照；想在圈上换一个人（取代）比较容易。燃烧是把整个圈拆成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$，但需要足够的氧气，氧气不足就冒黑烟。

关联知识点

• 前置：32.2 苯的结构；32.3 苯的取代。
• 前置：第 31 章烯烃的加成与氧化。
• 后续：32.6 苯的同系物的侧链氧化。
• 后续：第 35 章合成路线中的苯环加成（如苯加氢制环己烷）。
• 常一起考：第 31 章烯烃与苯的对比。

32.5 苯的同系物的同分异构体

说明

宏观：苯的同系物是苯环上连一个或几个烷基的芳香烃，通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-6}$（$n \ge 6$）。分子式为 $\mathrm{C8H10}$ 的芳香烃有四种：乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。它们的沸点、熔点不同，对二甲苯的熔点最高（结构对称，晶体排列紧密）。

微观：苯的同系物的同分异构体来自两个方面：侧链的碳骨架（乙基或两个甲基）和两个甲基在苯环上的相对位置（邻、间、对）。苯环上的氢分几种环境，取决于分子的对称性；一氯代物的种数等于等效氢的种类数。

符号：$\mathrm{C8H10}$ 的四种芳香烃：

• 乙苯：$\ce{C6H5CH2CH3}$。
• 邻二甲苯：$\ce{o-C6H4(CH3)2}$（两个甲基在相邻位置）。
• 间二甲苯：$\ce{m-C6H4(CH3)2}$（两个甲基隔一个碳）。
• 对二甲苯：$\ce{p-C6H4(CH3)2}$（两个甲基相对）。

使用场景

• 题目问 $\mathrm{C8H10}$ 的芳香烃有几种 → 先分侧链：一个乙基或两个甲基；两个甲基再分邻、间、对，共 4 种。
• 题目问某芳香烃的一氯代物有几种 → 找等效氢，数不同环境。
• 题目给一氯代物种数，问原芳香烃的结构 → 逐个结构数一氯代物，匹配数目。
• 题目问二甲苯的熔沸点高低 → 对二甲苯熔点最高，沸点一般邻 > 间 > 对（或按具体数据）。

注意点

• “芳香烃”要求含苯环且只含 C、H；$\mathrm{C8H10}$ 的不饱和度是 4，恰好对应一个苯环，不含其他双键或环。
• 苯的同系物要求苯环上连烷基；苯乙烯 $\ce{C6H5CH=CH2}$ 是芳香烃，但不是苯的同系物（侧链含双键）。
• 二甲苯的三种异构体：邻、间、对；命名时可以用“邻、间、对”，系统命名是 1,2-、1,3-、1,4-二甲基苯。
• 乙苯和二甲苯互为同分异构体，不是同系物（前者一个侧链，后者两个侧链，但分子式相同）。
• 一氯代物的种数 = 等效氢的种类数；苯环上的氢和侧链上的氢都要算。
• 对二甲苯结构对称，一氯代物只有 2 种（苯环上一种、甲基上一种）；乙苯有 5 种（侧链 2 种、苯环邻/间/对各 1 种）。

原理解释

为什么 $\mathrm{C8H10}$ 的芳香烃只有 4 种：苯环需要 6 个碳，剩下 2 个碳作为侧链。侧链可以是一个乙基（1 种：乙苯），也可以是两个甲基（2 个碳分成两个甲基）。两个甲基在苯环上的相对位置有邻、间、对 3 种，所以共 $1 + 3 = 4$ 种（关键一步：先分侧链的分配，再分苯环上的位置）。

为什么一氯代物种数不同：一氯代物是把一个氢换成氯。分子中处于对称位置的氢等效，被取代后得到同一种产物。乙苯的苯环上 2、6 位等效，3、5 位等效，乙基使邻、间、对位互不相同，加上侧链的 $\ce{CH2}$、$\ce{CH3}$，共 5 种；对二甲苯有一个对称中心，苯环上只有一种氢，加上甲基上的氢，共 2 种（关键一步：找对称性，把等效的氢并成一类）。

为什么对二甲苯熔点最高：对二甲苯分子对称，晶体中分子排列紧密，分子间作用力强，熔点高；邻、间二甲苯分子不对称，排列不如对位紧密，熔点较低。沸点则与分子间接触面积有关，一般邻 > 间 > 对，但差别不大。

例题

例 1　（场景：数同分异构体）分子式为 $\mathrm{C8H10}$ 的芳香烃有多少种？写出它们的结构简式和名称。

解：

找关系：苯环占 6 个碳，剩余 2 个碳作为侧链；分一个侧链（乙基）和两个侧链（两个甲基）。

列式/画图：

• 一个侧链：乙苯 $\ce{C6H5CH2CH3}$，1 种。
• 两个侧链：两个甲基在苯环上的位置有邻、间、对 3 种，分别是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。

计算：共 $1 + 3 = 4$ 种。

检验：四种结构的分子式都是 $\mathrm{C8H10}$，都含一个苯环；没有其他侧链分配方式（两个碳不能分成三个侧链）。

容易卡在：只写乙苯和邻、间、对二甲苯中的两种，漏掉一种；或者把乙苯和二甲苯当成同一种。

另一种解法：先写苯环上取代基的数目：一个取代基（乙基）1 种；两个取代基（两个甲基）有邻、间、对 3 种；三个及以上取代基需要至少 3 个碳，不符合 $\mathrm{C8H10}$。所以共 4 种。按取代基数目分类，不容易漏。

例 2　（场景：数一氯代物）乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的一氯代物各有多少种？

解：

判断依据：一氯代物种数 = 等效氢的种类数；苯环上的氢和侧链上的氢都要算。

逐个分析：

• 乙苯：侧链 $\ce{CH2}$ 1 种、$\ce{CH3}$ 1 种；苯环上邻、间、对各 1 种，共 5 种。
• 邻二甲苯：两个甲基等效（1 种）；苯环上 3、6 位等效（1 种），4、5 位等效（1 种），共 3 种。
• 间二甲苯：两个甲基等效（1 种）；苯环上 2 位（1 种）、4、6 位等效（1 种）、5 位（1 种），共 4 种。
• 对二甲苯：两个甲基等效（1 种）；苯环上 2、3、5、6 位全部等效（1 种），共 2 种。

计算：5、3、4、2 种。

检验：与 32.5 节的图一致；对二甲苯对称性最高，一氯代物最少。

容易卡在：只数苯环上的氢，漏掉侧链甲基上的氢；或者没有利用对称性，把等效的氢重复计算。

例 3　（场景：由一氯代物种数推结构）某芳香烃 $\mathrm{C8H10}$ 的一氯代物有 2 种，写出它的结构简式。

解：

找关系：$\mathrm{C8H10}$ 的四种芳香烃中，一氯代物种数分别是 5、3、4、2；只有对二甲苯是 2 种。

结论：对二甲苯 $\ce{p-C6H4(CH3)2}$。

检验：对二甲苯的两个甲基等效，苯环上四个氢等效，共 2 种一氯代物。

容易卡在：把乙苯的一氯代物数成 3 种。乙苯的苯环邻、间、对位不同，加上侧链 2 种，共 5 种。

例 4　（场景：熔沸点）对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯的熔点高低顺序是什么？为什么？

解：

判断依据：熔点取决于分子在晶体中的排列是否紧密。对二甲苯分子对称，晶体中分子排列紧密，熔点最高；邻、间二甲苯分子不对称，排列不如对位紧密，熔点较低。

数据：对二甲苯熔点约 $13.3\ ^\circ\mathrm{C}$，邻二甲苯约 $-25\ ^\circ\mathrm{C}$，间二甲苯约 $-47.9\ ^\circ\mathrm{C}$。

结论：熔点对二甲苯 > 邻二甲苯 > 间二甲苯。

检验：对二甲苯的对称性最高，熔点最高，与数据一致；沸点差别较小，顺序不完全相同。

容易卡在：把熔点和沸点的顺序当成一样。熔点主要看晶体排列的紧密程度，对位最高；沸点看分子间接触面积，顺序可能不同。

常用推论

• $\mathrm{C8H10}$ 的芳香烃 4 种：乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。
• 一氯代物种数：乙苯 5、邻二甲苯 3、间二甲苯 4、对二甲苯 2。
• 苯的同系物通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-6}$（$n \ge 6$）；$\mathrm{C8H10}$ 的不饱和度 4，正好一个苯环。
• 苯环上两个相同取代基的位置：邻（1,2）、间（1,3）、对（1,4）。
• 对位取代物通常对称性最高，一氯代物种数最少，熔点最高。

易错点

• 错在哪：认为 $\mathrm{C8H10}$ 的芳香烃只有 3 种（三种二甲苯），漏掉乙苯。 为什么错：记忆性错误。侧链可以是一个乙基，也可以是两个甲基。 正确做法：先分侧链分配：一个乙基或两个甲基，再分位置。
• 错在哪：把乙苯和二甲苯当成同系物。 为什么错：理解性错误。它们分子式相同，互为同分异构体；同系物要求组成相差 $\ce{CH2}$。 正确做法：同分异构体看分子式相同、结构不同；同系物看官能团相同、差 $\ce{CH2}$。
• 错在哪：数一氯代物时只数苯环上的氢。 为什么错：理解性错误。侧链上的氢也能被取代。 正确做法：苯环上的氢和侧链上的氢都要算，再用对称性合并。
• 错在哪：认为对二甲苯的一氯代物有 3 种。 为什么错：理解性错误。对二甲苯的四个苯环氢全部等效，两个甲基等效，共 2 种。 正确做法：画对称轴，合并等效位置。

直观理解

$\mathrm{C8H10}$ 的四种芳香烃像同一个六边形上挂两个碳：可以把两个碳连成一条乙基，也可以分成两个甲基；分两个甲基时，两个甲基可以挨着（邻）、隔一个（间）、相对（对）。对称性越高，等效氢越少，一氯代物越少。

关联知识点

• 前置：第 30 章同分异构体、等效氢。
• 前置：32.2 苯的结构。
• 后续：32.6 苯的同系物的性质。
• 后续：第 35 章有机推断中的同分异构体。
• 常一起考：第 30 章同分异构体数目、第 31 章烷烃的同分异构体。

32.6 苯的同系物的性质

说明

宏观：苯环上连了烷基之后，侧链和苯环会互相影响。一方面，烷基使苯环上的邻、对位更容易被取代：甲苯的硝化比苯容易，还能生成 2,4,6-三硝基甲苯（TNT）。另一方面，苯环使侧链容易被氧化：甲苯被酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液氧化成苯甲酸，乙苯、异丙苯也生成苯甲酸；但如果与苯环直接相连的碳上没有氢（如叔丁基苯），侧链不被氧化。对伞花烃（对异丙基甲苯）的两个侧链都被氧化，生成对苯二甲酸。

微观：

• 侧链氧化：酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化的是与苯环直接相连的碳上的氢（苄基氢）。只要这个碳上有氢，无论侧链多长，都被氧化成羧基 $\ce{-COOH}$；如果这个碳上没有氢，侧链不被氧化。
• 苯环活化：烷基是给电子基，使苯环上的电子云密度升高，尤其是邻、对位，所以亲电取代更容易发生在邻、对位。甲苯硝化可以得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯；再硝化可以得到 2,4,6-三硝基甲苯。

符号：

甲苯氧化：

$\ce{C6H5CH3 ->[\text{酸性高锰酸钾}] C6H5COOH}$

（氧化剂参与的反应，配平从略）

甲苯硝化生成 TNT：

$$\ce{C6H5CH3 + 3HNO3 ->[\text{浓硫酸}][\Delta] C6H2CH3(NO2)3 + 3H2O}$$

使用场景

• 题目问某苯的同系物能否被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化 → 看与苯环直接相连的碳上有没有氢。
• 题目问侧链氧化产物 → 与苯环直接相连的碳被氧化成羧基，其余碳链不变；多个侧链各自氧化。
• 题目问甲苯硝化的产物或条件 → 邻、对位取代；生成 TNT 需要浓硝酸、浓硫酸、加热。
• 题目问苯环上取代的位置 → 烷基是邻、对位定位基，取代主要发生在邻、对位。
• 题目给一个陌生芳香族化合物，问氧化产物 → 找苄基碳，逐个判断。

注意点

• 侧链氧化的条件是“与苯环直接相连的碳上有氢”（苄基氢）；不是“侧链上有氢”。叔丁基苯的侧链有氢，但与苯环直接相连的碳上没有氢，所以不被氧化。
• 侧链无论多长，只要苄基碳上有氢，氧化后都变成羧基，碳链的其余部分被氧化掉。例如乙苯氧化成苯甲酸，不是苯乙酸。
• 苯环本身不被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化；苯甲酸中的羧基在侧链上。
• 甲苯硝化生成 TNT 的条件比苯硝化强：需要浓硝酸、浓硫酸、加热，三个硝基进入甲基的邻、对位（2,4,6 位）。
• 烷基使苯环活化，取代主要进入邻、对位；但叔丁基体积大，位阻可能影响产物比例，高中不作定量要求。
• 甲苯与溴的反应要看条件：光照下取代甲基上的氢（第 31 章），$\ce{FeBr3}$ 催化下取代苯环上的氢（32.3 节）。
• 对伞花烃（对异丙基甲苯）的两个侧链都有苄基氢，所以都被氧化成羧基，生成对苯二甲酸。

原理解释

为什么侧链能被氧化：与苯环直接相连的碳（苄基碳）上的 C—H 键受苯环影响，比较容易断裂。酸性 $\ce{KMnO4}$ 是强氧化剂，把苄基碳氧化成羧基，侧链的其余碳被氧化成 $\ce{CO2}$ 或小分子（关键一步：氧化发生在苄基碳上，所以要求这个碳上有氢）。

为什么苯环被烷基活化：烷基是给电子基，通过 σ 键的诱导效应和超共轭效应，把电子云推向苯环，使苯环上的电子云密度升高，尤其是邻、对位。亲电试剂更容易进攻电子云密度高的位置，所以取代主要发生在邻、对位（关键一步：烷基给电子，苯环电子云密度升高，邻、对位更活泼）。

为什么 TNT 需要强条件：第一个硝基进入苯环后，硝基是吸电子基，使苯环电子云密度降低，后续硝化变难。所以要得到三个硝基，需要更强的硝化条件（浓硝酸、浓硫酸、加热）。TNT 的三个硝基在甲基的邻、对位，是甲基的定位效应和硝基的定位效应共同作用的结果（关键一步：取代基的定位效应决定新基团进入的位置）。

例题

例 1　（场景：判断能否氧化）下列苯的同系物中，能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液氧化的是（　）。

A. 苯　B. 甲苯　C. 叔丁基苯　D. 乙苯

解：B、D。

判断依据：与苯环直接相连的碳上有氢，侧链才能被氧化。甲苯的甲基、乙苯的 $\ce{CH2}$ 都有苄基氢；叔丁基苯的苄基碳上没有氢，不能氧化；苯环本身不能氧化。

容易卡在：认为叔丁基苯的侧链有氢就能氧化。要看与苯环直接相连的碳，不是侧链上任意一个碳。

例 2　（场景：预测氧化产物）写出下列物质被酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液氧化的产物：（1）乙苯；（2）异丙苯；（3）对二甲苯。

解：

判断依据：与苯环直接相连的碳被氧化成羧基，其余碳链被氧化掉；多个侧链各自氧化。

（1）乙苯 $\ce{C6H5CH2CH3}$：侧链 $\ce{CH2CH3}$ 的苄基碳有氢，氧化成苯甲酸 $\ce{C6H5COOH}$。

（2）异丙苯 $\ce{C6H5CH(CH3)2}$：苄基碳有氢，氧化成苯甲酸 $\ce{C6H5COOH}$。

（3）对二甲苯 $\ce{p-C6H4(CH3)2}$：两个甲基都被氧化成羧基，生成对苯二甲酸 $\ce{p-C6H4(COOH)2}$。

检验：三种物质的苄基碳上都有氢；氧化产物中的羧基碳就是原来的苄基碳，其余碳被氧化掉。

容易卡在：把乙苯氧化成苯乙酸（$\ce{C6H5CH2COOH}$）。乙苯的苄基碳被氧化成羧基，不是保留 $\ce{CH2}$。

例 3　（场景：TNT）写出甲苯生成 2,4,6-三硝基甲苯的化学方程式，并说明三个硝基进入的位置与甲基的关系。

解：

方程式：$\ce{C6H5CH3 + 3HNO3 ->[\text{浓硫酸}][\Delta] C6H2CH3(NO2)3 + 3H2O}$。

位置：三个硝基进入甲基的邻位（2、6 位）和对位（4 位），即 2,4,6-三硝基甲苯。

原因：甲基是邻、对位定位基，使苯环的邻、对位活化，硝基主要进入这些位置。

三查：方程式两边 C 7、H 11、N 3、O 9，原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件“浓硫酸、加热”已标。

容易卡在：把三个硝基写成间位。甲基是邻、对位定位基，不是间位定位基。

例 4　（场景：陌生情境）某植物精油的主要成分是对伞花烃（对异丙基甲苯，$\mathrm{C10H14}$）。（1）写出它的结构简式；（2）它有几个等效氢环境？（3）它被酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液氧化后生成什么？

解：

找关系：对伞花烃是苯环上对位连一个甲基和一个异丙基。

列式/画图：结构简式 $\ce{p-CH3C6H4CH(CH3)2}$。

等效氢：甲基上的氢（a，3 H）1 种；苯环上甲基的邻位两个氢等效（b，2 H）1 种；异丙基的邻位两个氢等效（c，2 H）1 种；异丙基的次甲基氢（d，1 H）1 种；异丙基的两个甲基等效（e，6 H）1 种。共 5 种。

氧化产物：甲基氧化成羧基，异丙基的苄基碳有氢，也氧化成羧基，生成对苯二甲酸 $\ce{p-C6H4(COOH)2}$（这一步用的是课本知识：苄基氢被氧化成羧基）。

检验：对伞花烃的两个侧链都有苄基氢，所以都被氧化；产物对苯二甲酸。

容易卡在：认为异丙基的两个甲基会被氧化成两个羧基。异丙基的苄基碳被氧化成羧基，两个甲基碳被氧化掉。

例 5　（场景：苯环取代与侧链取代）甲苯与溴在光照下、在 $\ce{FeBr3}$ 催化下分别生成什么？写出反应类型和方程式。

解：

判断依据：光照下发生自由基取代，取代甲基上的氢；$\ce{FeBr3}$ 催化下发生亲电取代，取代苯环上的氢。

光照：$\ce{C6H5CH3 + Br2 ->[\text{光照}] C6H5CH2Br + HBr}$，侧链取代，产物是溴化苄。

$\ce{FeBr3}$ 催化：$\ce{C6H5CH3 + Br2 ->[\ce{FeBr3}] C6H4BrCH3 + HBr}$，苯环取代，产物是邻溴甲苯或对溴甲苯（甲基是邻、对位定位基）。

三查：两个方程式两边 C 7、H 8、Br 2，原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件已标。

容易卡在：看到“甲苯与溴”就写苯环取代。先看条件：光照取代侧链，催化剂取代苯环。

常用推论

• 侧链氧化的判断：与苯环直接相连的碳上有 H → 氧化成 $\ce{-COOH}$；没有 H → 不氧化。
• 侧链氧化产物：无论侧链多长，苄基碳变成羧基，其余碳被氧化掉。例如乙苯、异丙苯、对二甲苯都生成苯甲酸或对苯二甲酸。
• 苯环活化：烷基是邻、对位定位基；硝化、溴代、磺化主要进入邻、对位。
• 甲苯硝化：一硝化得邻/对硝基甲苯；三硝化得 2,4,6-三硝基甲苯（TNT）。
• 甲苯与溴：光照取代侧链，$\ce{FeBr3}$ 催化取代苯环。
• 对伞花烃氧化成对苯二甲酸；对二甲苯氧化也生成对苯二甲酸。

易错点

• 错在哪：认为叔丁基苯能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化，因为侧链上有氢。 为什么错：理解性错误。氧化要求与苯环直接相连的碳上有氢，叔丁基苯的苄基碳上没有氢。 正确做法：找苄基碳，看它有没有氢。
• 错在哪：把乙苯氧化成苯乙酸。 为什么错：记忆性错误。苄基碳被氧化成羧基，不是保留 $\ce{CH2}$；乙苯氧化成苯甲酸。 正确做法：侧链氧化后，与苯环直接相连的碳变成羧基碳，其余碳被氧化掉。
• 错在哪：把 TNT 的三个硝基写在间位。 为什么错：记忆性错误。甲基是邻、对位定位基，三个硝基在 2,4,6 位。 正确做法：甲苯硝化进入甲基的邻、对位；TNT 是 2,4,6-三硝基甲苯。
• 错在哪：把甲苯与溴的反应一律写成苯环取代。 为什么错：理解性错误。条件不同：光照取代侧链，$\ce{FeBr3}$ 催化取代苯环。 正确做法：先看条件，再定反应类型和产物。

直观理解

苯环上连了烷基，像给一个稳定的圈装了一个“把手”：一方面，把手（烷基）把电子推向圈，圈上的邻、对位更“富”，容易被亲电试剂进攻；另一方面，圈把把手上的苄基碳“活化”了，苄基氢容易被氧化掉。叔丁基苯的把手没有苄基氢，氧化剂抓不住，所以不反应。

关联知识点

• 前置：32.2 苯的结构；32.3 苯的取代。
• 前置：第 31 章烷烃的取代、烯烃的氧化。
• 前置：第 30 章等效氢。
• 后续：第 33 章苯酚（羟基使苯环更活化）。
• 后续：第 35 章有机合成中的苯环取代和侧链转化。
• 后续：第 36 章芳香族高分子（对苯二甲酸、PET）。
• 常一起考：第 31 章侧链取代与苯环取代、第 30 章同分异构体。

32.7 芳香烃的来源与应用

说明

宏观：芳香烃主要来自煤焦油和石油催化重整。煤干馏得到煤焦油，分馏可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等；石油催化重整使链状烃重新排列成芳香烃。苯、甲苯、二甲苯是基本有机原料，用于合成塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、药物、炸药等；萘用于制染料、杀虫剂，也曾用于防蛀。芳香烃中不少有毒或致癌，使用时要注意防护和环保。

微观：煤焦油是煤干馏的产物，主要含芳香烃；分馏利用沸点不同把芳香烃分开。石油催化重整在催化剂作用下使烷烃、环烷烃重新排列，生成芳香烃。萘是稠环芳香烃，两个苯环共用一条边，分子式 $\mathrm{C10H8}$，8 个氢分 α、β 两种位置。

符号：萘的结构式可以看成两个苯环共用一条边；分子式 $\mathrm{C10H8}$，一氯代物有 2 种（α、β 位各一种）。

使用场景

• 题目问芳香烃的来源 → 煤焦油分馏、石油催化重整。
• 题目问萘的分子式或一氯代物种数 → $\mathrm{C10H8}$，2 种。
• 题目问苯、甲苯、二甲苯的用途 → 基本有机原料，合成塑料、纤维、橡胶、染料、药物、炸药等。
• 题目给芳香烃的用途或危害 → 结合毒性、致癌性、环保回答。

注意点

• 芳香烃不都是从煤焦油来的，石油催化重整也是重要来源（第 31 章）。
• 煤焦油是混合物，分馏得到的是馏分，不是纯净物；苯、甲苯、二甲苯要进一步分离。
• 萘是稠环芳香烃，不是苯的同系物（不含烷基侧链，且有两个苯环）。
• 苯、萘等芳香烃有毒，苯是致癌物；实验室使用要注意通风，避免接触。
• 芳香烃燃烧不充分会产生黑烟和致癌物（如苯并芘），汽车尾气、香烟烟雾中都有。
• 苯的同系物、芳香烃、芳香族化合物范围不同：苯的同系物要求苯环上连烷基；芳香烃只要求含苯环且只含 C、H；芳香族化合物只要求含苯环。

原理解释

煤焦油为什么含芳香烃：煤在隔绝空气加强热时，煤中的碳和氢重新组合，形成苯环结构的芳香烃，冷凝后得到煤焦油。煤焦油分馏可以得到不同沸点范围的馏分，其中含苯、甲苯、二甲苯、萘等（关键一步：煤干馏是化学变化，生成新的芳香烃）。

石油催化重整为什么能得到芳香烃：石油中的烷烃、环烷烃在催化剂作用下发生重整反应，碳骨架重新排列，形成苯环。重整不改变总的碳、氢元素，但改变了分子的结构（关键一步：重整是化学变化，链状烃变成芳香烃）。

萘为什么只有两种一氯代物：萘的两个苯环共用一条边，分子有对称性；8 个氢分 α 位（靠近共用边的位置）和 β 位（远离共用边的位置）两种，所以一氯代物有 2 种。

例题

例 1　（场景：来源）工业上获得苯、甲苯、二甲苯的主要途径有哪些？

解：

判断依据：芳香烃主要来自煤焦油和石油催化重整。

途径：煤干馏得到煤焦油，煤焦油分馏可以得到苯、甲苯、二甲苯；石油催化重整使链状烃重新排列成芳香烃。此外，煤的干馏也得到煤焦油。

结论：煤焦油分馏、石油催化重整。

容易卡在：只想到煤焦油。石油催化重整也是重要来源。

例 2　（场景：萘的结构）萘的分子式是什么？它有几个等效氢环境？一氯代物有几种？

解：

判断依据：萘是两个苯环共用一条边的稠环芳香烃，分子式 $\mathrm{C10H8}$；8 个氢分 α、β 两种位置。

结论：分子式 $\mathrm{C10H8}$；2 种等效氢；一氯代物 2 种。

检验：α 位 4 个氢等效，β 位 4 个氢等效；一氯代物 2 种。

容易卡在：把萘当成苯的同系物。萘是稠环芳香烃，不是苯的同系物。

例 3　（场景：用途与危害）苯、甲苯、二甲苯有哪些主要用途？使用时要注意什么？

解：

用途：苯用于合成苯酚、苯乙烯、环己烷等；甲苯用于合成 TNT、苯甲酸等；二甲苯用于合成对苯二甲酸、聚酯纤维等。它们也是有机溶剂。

危害与注意事项：苯是致癌物，甲苯、二甲苯也有毒性；使用时要通风，避免接触皮肤和吸入蒸气；废液要回收处理，不能随意排放。

判断依据：芳香烃的用途取决于苯环上的取代基和反应活性；毒性要求安全使用。

容易卡在：只写用途，不写危害。题目问“使用时要注意什么”时要答毒性和环保。

例 4　（场景：毒性与安全）苯、甲苯、二甲苯在使用和保存时要注意什么？为什么苯被列为致癌物？

解：

判断依据：苯是致癌物，长期接触会损害造血系统，可能引起白血病；甲苯、二甲苯也有毒性，主要损害神经系统。

注意事项：在通风橱中取用，避免皮肤接触和吸入蒸气；远离火源，密闭保存；废液回收处理，不能随意排放；实验后洗手。

结论：苯的致癌性最强，使用时要特别注意防护；甲苯、二甲苯也不能大意。

容易卡在：只答“有毒”，不答具体防护措施。题目问“注意什么”时要写通风、防护、回收。

常用推论

• 芳香烃来源：煤焦油分馏、石油催化重整。
• 萘：$\mathrm{C10H8}$，2 种等效氢，一氯代物 2 种；不是苯的同系物。
• 苯、甲苯、二甲苯：基本有机原料，用于塑料、纤维、橡胶、染料、药物、炸药。
• 芳香烃的毒性：苯是致癌物；燃烧不充分产生黑烟和苯并芘等有害物质。
• 范围比较：芳香族化合物（含苯环）> 芳香烃（含苯环、只含 C 和 H）> 苯的同系物（苯环 + 烷基）。

易错点

• 错在哪：认为芳香烃只能从煤焦油得到。 为什么错：记忆性错误。石油催化重整也是重要来源。 正确做法：来源写煤焦油分馏和石油催化重整。
• 错在哪：把萘当成苯的同系物。 为什么错：理解性错误。萘是稠环芳香烃，不含烷基侧链，不是苯的同系物。 正确做法：苯的同系物要求苯环上连烷基、只含一个苯环。
• 错在哪：认为苯、甲苯、二甲苯都没有毒。 为什么错：记忆性错误。苯是致癌物，甲苯、二甲苯也有毒性。 正确做法：注意通风、防护和废液处理。
• 错在哪：把芳香族化合物、芳香烃、苯的同系物混为一谈。 为什么错：记忆性错误。三者范围依次缩小。 正确做法：按定义区分：含苯环、只含 C/H、苯环连烷基。

直观理解

芳香烃的来源像两条河：一条是煤干馏得到的煤焦油，一条是石油催化重整；两条河汇入苯、甲苯、二甲苯这些“基本原料”的水库，再流向塑料、纤维、橡胶、染料、药物、炸药。萘是两个苯环共用一条边的稠环，像一个“8”字形的双环。

关联知识点

• 前置：第 31 章石油化工（分馏、裂化、重整）。
• 前置：第 12 章煤、石油、天然气的综合利用。
• 前置：32.2–32.6 苯的结构与性质、苯的同系物。
• 后续：第 33 章苯酚（苯环上连羟基）。
• 后续：第 35 章有机合成（芳香族化合物的合成路线）。
• 后续：第 36 章芳香族高分子（PET、聚苯乙烯）。
• 常一起考：第 12 章资源综合利用、第 36 章高分子材料。

32.8 知识点之间的关系

本章六个知识点围绕“苯环”展开。32.2 先讲苯的结构：平面正六边形、六个碳碳键完全相同、大 π 键，这决定了苯“易取代、难加成、难氧化”的性质；32.3 讲苯的取代反应，重点是溴代、硝化、磺化的试剂和条件；32.4 讲苯的加成与氧化，和烯烃对比；32.5 讲苯的同系物的同分异构体，$\mathrm{C8H10}$ 的 4 种结构和一氯代物；32.6 讲苯的同系物的性质，侧链氧化和苯环活化是重点；32.7 讲芳香烃的来源与应用。做题时先判断有没有苯环，再看苯环上连了什么，最后按“结构—性质—反应条件”的顺序作答。

32.9 自测

1. 苯的六个碳碳键为什么完全相同？写出两条结构证据。
2. 苯能否使溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色？分别说明原因。
3. 写出苯与液溴在 $\ce{FeBr3}$ 催化下反应的化学方程式。
4. 写出苯的硝化反应方程式，注明试剂和温度。
5. 怎样证明苯与溴发生的是取代反应而不是加成反应？
6. 苯与氢气加成需要什么条件？1 mol 苯最多加多少摩尔 $\ce{H2}$？
7. 分子式为 $\mathrm{C8H10}$ 的芳香烃有几种？写出它们的名称。
8. 乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的一氯代物各有多少种？
9. 下列物质能否被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化：甲苯、叔丁基苯、对二甲苯？写出氧化产物。
10. 写出甲苯生成 TNT 的化学方程式，指出三个硝基的位置。
11. 萘的分子式是什么？一氯代物有几种？
12. 芳香烃的来源有哪些？苯、甲苯、二甲苯有什么用途？

答案：1. 苯的每个碳是 $sp^2$ 杂化，六个 p 轨道形成大 π 键，电子离域，六个碳碳键平均化；证据：六个碳碳键键长都是 139 pm，邻二溴苯只有一种；2. 都不能；溴水褪色是萃取（物理变化），苯环稳定不能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化；3. $\ce{C6H6 + Br2 ->[\ce{FeBr3}] C6H5Br + HBr}$；4. $\ce{C6H6 + HNO3 ->[\text{浓硫酸}][50\sim60\ ^\circ\mathrm{C}] C6H5NO2 + H2O}$；5. 将生成的气体先通过苯或 $\ce{CCl4}$ 除去溴蒸气，再通入 $\ce{AgNO3}$ 溶液，产生淡黄色沉淀说明有 $\ce{HBr}$，证明是取代；6. 镍催化、加热；3 mol；7. 4 种：乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；8. 5、3、4、2 种；9. 甲苯氧化成苯甲酸，对二甲苯氧化成对苯二甲酸，叔丁基苯不能被氧化；10. $\ce{C6H5CH3 + 3HNO3 ->[\text{浓硫酸}][\Delta] C6H2CH3(NO2)3 + 3H2O}$，三个硝基在甲基的邻位（2、6）和对位（4）；11. $\mathrm{C10H8}$，2 种；12. 煤焦油分馏、石油催化重整；苯、甲苯、二甲苯是基本有机原料，用于塑料、纤维、橡胶、染料、药物、炸药等。

32.10 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版选择性必修 3 第二章第三节“芳香烃”的同步课程视频，有苯的结构、取代反应和苯的同系物的讲解。
• 人民教育出版社：人教版（2019）教材出版方，可查选择性必修 3 第二章第三节的电子教材和课后习题。
• PubChem：美国国立卫生研究院的化学物质数据库，可查苯、甲苯、二甲苯、萘的结构、性质和谱图。
• 维基百科 · 苯：苯的结构发现史、大 π 键和芳香性的扩展阅读，可对照本章的苯结构证据。