第 14 章 · 原子结构

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 3 物质结构基础与化学反应规律（3.1 原子结构与元素周期律：知道元素、核素的含义，了解原子核外电子的排布；学业要求能画出 120 号元素的原子结构示意图）；选择性必修 2 · 主题 1 原子结构与元素的性质（1.1 原子核外电子的运动状态，1.2 核外电子排布规律：知道 136 号元素基态原子核外电子的排布）；主题 3 研究物质结构的方法与价值（3.2 研究物质结构的方法：原子光谱等）
人教版（2019）	必修第一册 第四章第一节“原子结构与元素周期表”（“原子结构”小标题下的原子的构成、核外电子排布；“元素周期表”小标题下的核素）；选择性必修 2 第一章第一节“原子结构”（能层与能级、基态与激发态和原子光谱、构造原理与电子排布式、电子云与原子轨道、泡利原理和洪特规则及能量最低原理）
考试地位	必修部分：核素、同位素的辨析和质子数、中子数、电子数的计算常出现在选择题里，常和阿伏加德罗常数判断、元素推断一起考。选择性必修部分：写基态原子或离子的电子排布式、价层电子轨道表示式，数未成对电子数，是物质结构题（或工艺流程、原理大题的第一问）的常考填空，几乎每卷都有
前置知识	初中化学的原子构成（质子、中子、电子）、相对原子质量；第 1 章物质的量（微粒数的计算）

元素的性质由原子结构决定：最外层几个电子，决定了它容易得电子还是失电子、显几价。这一章分两段学。必修先学到“电子层”：原子由什么构成、核素和同位素、1–20 号元素的电子怎样一层一层排（原子结构示意图）。选择性必修再往里深入一层：每个能层又分能级（s、p、d、f），每个能级又分原子轨道，电子还有自旋；按构造原理就能写出 1–36 号元素的电子排布式和轨道表示式。丢分主要丢在三处：Cr、Cu 的排布写成按部就班的样子；写过渡金属离子时先去掉 3d 电子；轨道表示式里 p 电子挤在一个轨道里或箭头方向不一致。

14.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
14.2 原子的构成、核素与同位素（必修）	原子由质子、中子、电子构成，质量数 $A = Z + N$；质子数定元素，质子数和中子数一起定核素	选择题常考辨析和微粒数计算
14.3 核外电子的分层排布与原子结构示意图（必修）	电子按能量由低到高分层排布，每层最多 $2n^2$ 个，最外层不超过 8 个；1–20 号能画结构示意图	元素推断的起点；10 电子、18 电子微粒常考
14.4 能层、能级、原子轨道与电子自旋（选择性必修）	能层分能级（s、p、d、f），能级分轨道（1、3、5、7 个），每个轨道最多 2 个自旋相反的电子	概念选择题；排布式的基础
14.5 构造原理、电子排布式与轨道表示式（选择性必修）	按 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 的顺序填电子，遵守能量最低原理、泡利原理、洪特规则	物质结构题必考填空
14.6 核外电子排布的特例（选择性必修）	Cr 是 $3d^54s^1$、Cu 是 $3d^{10}4s^1$（半充满、全充满更稳定）；过渡元素失电子先失 4s	常考，最容易丢分
14.7 基态、激发态与原子光谱（选择性必修）	电子在能级间跃迁吸收或放出特定能量的光，形成线状光谱；焰色试验、光谱分析都基于此	常考简答“焰色的原因”；判断激发态

14.2 原子的构成、核素与同位素

说明

本节是必修第一册的内容。

宏观：原子极小，直径约 $10^{-10}\ \mathrm{m}$；原子核更小，直径约为原子的十万分之一，却集中了原子几乎全部的质量。同一种元素的原子，质量可以不同：自然界的氯原子有的相对质量约为 35，有的约为 37。

微观：原子由带正电的原子核和核外带负电的电子构成；原子核由质子（带 1 个单位正电荷）和中子（不带电）构成。

微粒	电荷	相对质量
质子	$+1$	约 1（1.007）
中子	0	约 1（1.008）
电子	$-1$	约为质子的 $\dfrac{1}{1836}$

于是有三个关系：

• 核电荷数 = 质子数 = 核外电子数（原子呈电中性）。
• 质子和中子的相对质量都约为 1，电子质量可以忽略，所以原子的相对质量约等于质子数与中子数之和，这个和叫质量数（$A$）。
• 离子的电子数：阳离子 = 质子数 − 电荷数；阴离子 = 质子数 + 电荷数。

元素是质子数（核电荷数）相同的一类原子的总称。具有一定数目质子和一定数目中子的一种原子叫核素。质子数相同而中子数不同的同一元素的不同核素互为同位素。氢有三种核素：氕（$\ce{^1_1H}$）、氘（$\ce{^2_1H}$，也写 D）、氚（$\ce{^3_1H}$，也写 T）。

符号：核素写成 $\ce{^{A}_{Z}X}$，左上角是质量数，左下角是质子数：

$$A = Z + N$$

如 $\ce{^{37}_{17}Cl}$：质子 17、中子 $37 - 17 = 20$、电子 17。

元素的相对原子质量是按各种天然同位素原子所占的原子个数百分比（丰度）求出的平均值：

$$A_\mathrm{r} = A_1 x_1 + A_2 x_2 + \cdots$$

（严格地说式中用各核素的相对原子质量；用质量数代入算出的是“近似相对原子质量”，高中计算常这样做。）

使用场景

• 题目给核素符号 $\ce{^{A}_{Z}X^{n\pm}}$ 或给“质量数、中子数”，问质子数、中子数、电子数 → 原子还是离子 → 用 $A = Z + N$，离子再按电荷加减电子。
• 选择题给两种微粒或物质，问“互为同位素”“互为同素异形体”“是同一种核素”→ 先看比的是原子还是单质，再看质子数、中子数 → 对照定义。
• 题目给同位素的丰度求元素的相对原子质量，或给相对原子质量求丰度 → 用加权平均 $A_\mathrm{r} = \sum A_i x_i$。
• 题目给一定质量的含特殊核素的物质（$\ce{D2O}$、$\ce{H2^{18}O}$、$\ce{^{13}CO2}$），或用字母给出核素的质量数和中子数，问含质子、中子、电子多少 → 先用这种核素组成的摩尔质量求 $n$，再乘一个微粒里的个数。

注意点

• 质子数决定元素种类；质子数和中子数共同决定核素种类；最外层电子数决定化学性质。所以同位素的化学性质几乎相同，物理性质（密度、熔沸点）略有差异。
• 同位素是对同一元素的不同原子说的；同素异形体是对同一元素形成的不同单质说的（$\ce{O2}$ 与 $\ce{O3}$、金刚石与石墨与 $\ce{C60}$、红磷与白磷）。$\ce{H2}$ 和 $\ce{D2}$ 都是氢气，既不是同位素也不是同素异形体。
• 例外：$\ce{^1_1H}$（氕）没有中子，是唯一不含中子的核素。“所有原子核都由质子和中子构成”是错的。
• 质量数相同不等于同种元素：$\ce{^{14}_{6}C}$ 和 $\ce{^{14}_{7}N}$ 质量数都是 14，质子数不同，是两种元素。
• 元素的种类数少于核素的种类数（一种元素可以有几种核素）。
• 质量数是整数，是“质子数加中子数”的计数；相对原子质量一般不是整数，是同位素的平均值，两者不要混用。

原理解释

为什么质量数约等于相对原子质量：相对原子质量以碳-12 原子质量的 $\dfrac{1}{12}$ 为标准，质子和中子的质量都约等于这个标准（1.007 和 1.008），电子只有它的约 $\dfrac{1}{1836}$（关键一步：把每个质子、中子都近似成“1”，电子近似成“0”，原子的相对质量就近似成“质子数 + 中子数”，这就是质量数的意义）。

为什么同位素化学性质几乎相同：化学反应只改变核外电子（得失或共用），原子核不变。同位素的核电荷数相同，核外电子数和排布完全相同，所以参加的反应、生成的产物都一样。中子只让原子质量不同，影响密度、扩散速率这类物理性质。

为什么相对原子质量要加权平均：一块天然的氯中，$\ce{^{35}Cl}$ 和 $\ce{^{37}Cl}$ 的原子个数比基本固定（约 $3 : 1$）。平均一个氯原子的质量就是按个数加权的平均值；化学反应中用的总是这种天然混合物，所以元素周期表上写的是平均值。

例题

例 1　（场景：由核素符号求微粒数）填写下表。

微粒	质子数	中子数	电子数	质量数
$\ce{^{37}_{17}Cl-}$
$\ce{^{56}_{26}Fe^3+}$
$\ce{^{2}_{1}H+}$

解：

找关系：$N = A - Z$；阴离子电子数 = 质子数 + 电荷数，阳离子 = 质子数 − 电荷数。

列式：$\ce{Cl-}$：$N = 37 - 17$，电子 $17 + 1$；$\ce{Fe^3+}$：$N = 56 - 26$，电子 $26 - 3$；$\ce{D+}$：$N = 2 - 1$，电子 $1 - 1$。

计算：$\ce{^{37}_{17}Cl-}$：质子 17、中子 20、电子 18、质量数 37；$\ce{^{56}_{26}Fe^3+}$：质子 26、中子 30、电子 23、质量数 56；$\ce{^{2}_{1}H+}$：质子 1、中子 1、电子 0、质量数 2。

检验：离子的质子数、中子数、质量数和原子相同，只有电子数变了，三行都满足。

容易卡在：写离子时把质子数也跟着改。得失电子只动核外，核内一个不变。

例 2　（场景：辨析同位素、同素异形体）下列说法正确的是（　）。

A. $\ce{^{14}C}$ 与 $\ce{^{14}N}$ 互为同位素 B. $\ce{O2}$ 与 $\ce{O3}$ 互为同位素 C. $\ce{H2O}$ 与 $\ce{D2O}$ 互为同素异形体 D. $\ce{^{35}Cl}$ 与 $\ce{^{37}Cl}$ 的化学性质几乎相同

解：D。

判断依据：同位素要求质子数相同、中子数不同的原子；同素异形体要求同一元素的不同单质。

A 质子数分别为 6 和 7，是两种元素；B $\ce{O2}$、$\ce{O3}$ 是单质，互为同素异形体；C $\ce{H2O}$、$\ce{D2O}$ 是化合物，不谈同素异形体（两者都是水分子，只是所含氢的核素不同）；D 核外电子排布相同，化学性质几乎相同，正确。

例 3　（场景：相对原子质量与丰度）硼有 $\ce{^{10}B}$ 和 $\ce{^{11}B}$ 两种天然同位素，硼的相对原子质量为 10.8。求 $\ce{^{10}B}$ 的原子个数百分比（用质量数近似计算）。

解：

找关系：$A_\mathrm{r} = A_1 x_1 + A_2 x_2$，$x_1 + x_2 = 1$。

列式：设 $\ce{^{10}B}$ 占 $x$，则 $10x + 11(1 - x) = 10.8$。

计算：$11 - x = 10.8$，$x = 0.2$，即 $\ce{^{10}B}$ 占 $20\%$，$\ce{^{11}B}$ 占 $80\%$。

检验：$10.8$ 离 11 更近，$\ce{^{11}B}$ 应占多数，和 $80\%$ 一致；回代 $10 \times 0.2 + 11 \times 0.8 = 10.8$。

例 4　（场景：含特殊核素的物质的微粒数）（1）$2.0\ \mathrm{g}\ \ce{D2O}$ 和 $2.0\ \mathrm{g}\ \ce{H2^{18}O}$ 中所含的中子数各是多少？（2）某元素 X 的一种核素质量数为 $A$，含 $N$ 个中子，它与 $\ce{^1H}$ 组成 $\ce{H_mX}$ 分子。$a\ \mathrm{g}\ \ce{H_mX}$ 中含质子多少摩尔？

解：

找关系：$n = \dfrac{m}{M}$，$M$ 按所含核素的质量数算；一个分子里的中子数、质子数逐个原子加起来。D 含 1 个中子，$\ce{^{16}O}$ 含 8 个，$\ce{^{18}O}$ 含 10 个，$\ce{^1H}$ 不含中子。

列式：（1）$M(\ce{D2O}) = 2 \times 2 + 16 = 20\ \mathrm{g/mol}$，一个分子中子 $2 \times 1 + 8 = 10$；$M(\ce{H2^{18}O}) = 2 \times 1 + 18 = 20\ \mathrm{g/mol}$，一个分子中子 $0 + 10 = 10$。（2）$M(\ce{H_mX}) = (A + m)\ \mathrm{g/mol}$，一个分子质子 $(A - N) + m$。

计算：（1）两者都是 $\dfrac{2.0}{20} = 0.1\ \mathrm{mol}$，中子都是 $0.1 \times 10 = 1\ \mathrm{mol}$，即 $N_\mathrm{A}$ 个。（2）$n(\text{质子}) = \dfrac{a}{A + m}(A - N + m)\ \mathrm{mol}$。

检验：（1）两种水的质子数都是 10，摩尔质量都比普通水大 2，各差在不同原子上，结果相同合理。（2）量纲：$\dfrac{\mathrm{g}}{\mathrm{g/mol}} \times$ 个数 $= \mathrm{mol}$。

另一种解法：（1）不算物质的量，直接比较：两种水摩尔质量相同（都是 20），每个分子中子数相同（都是 10），所以等质量时中子数一定相等；只需再算一个即可。这类“两种物质比较”的选择题用比较法几秒钟就能判断；要给出具体数值时再按四步算。

容易卡在：把 $\ce{D2O}$ 的摩尔质量仍按 18 算。含特殊核素时，摩尔质量要按那个核素的质量数重算。

常用推论

• 摩尔质量相同、组成相似的“同位素水”：$\ce{D2O}$、$\ce{H2^{18}O}$ 的 $M$ 都是 $20\ \mathrm{g/mol}$，每个分子质子 10、中子 10；$\ce{T2O}$ 的 $M$ 是 $22\ \mathrm{g/mol}$，中子 12。$N_\mathrm{A}$ 判断题常用。
• $a\ \mathrm{g}$ 核素 $\ce{^{A}X}$ 形成的 $\ce{X^{n-}}$ 离子含电子 $\dfrac{a}{A}(Z + n)\ \mathrm{mol}$；含中子 $\dfrac{a}{A}(A - Z)\ \mathrm{mol}$。由 $n = \dfrac{m}{M}$ 乘每个离子里的个数得出。
• 核素种类数 > 元素种类数；同一元素的几种核素组成的同种单质（$\ce{H2}$、$\ce{HD}$、$\ce{D2}$）是同一种物质，化学性质相同。
• 常见用途：$\ce{^{14}C}$ 用于考古断代；$\ce{^2H}$、$\ce{^3H}$ 用于核聚变；$\ce{^{235}U}$ 是核反应堆的燃料；$\ce{^{18}O}$ 作示踪原子研究反应机理（如酯化反应中脱水的方式，见第 34 章）。

易错点

• 错在哪：说”$\ce{H2}$ 和 $\ce{D2}$ 互为同位素”。 为什么错：理解性错误。同位素指原子，$\ce{H2}$、$\ce{D2}$ 是分子，而且都是氢元素的单质，是同一种物质。 正确做法：$\ce{^1H}$ 与 $\ce{^2H}$ 互为同位素；$\ce{H2}$ 与 $\ce{D2}$ 是同一种物质。
• 错在哪：认为所有原子核都含中子。 为什么错：记忆性错误，漏了例外 $\ce{^1_1H}$。 正确做法：氕的原子核只有 1 个质子。
• 错在哪：把元素的相对原子质量 35.5 当作某个氯原子的质量数。 为什么错：理解性错误。质量数是单个核素的质子数加中子数，必为整数；35.5 是两种同位素按丰度的平均值。 正确做法：说”$\ce{^{35}Cl}$ 的质量数为 35”，“氯元素的相对原子质量为 35.5”。

直观理解

把原子比作一座体育场：原子核像场中央的一只蚂蚁，却几乎占了全部质量；电子在看台的范围里运动。元素是“姓”，核素是“名”：$\ce{^1H}$、$\ce{^2H}$、$\ce{^3H}$ 同姓氢，名字不同；它们组成的单质还是“氢家”的同一种东西。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.2 节物质的量，微粒数的计算；1.6 节含同位素物质的 $N_\mathrm{A}$ 判断。
• 后续：14.3 节核外电子排布，电子数决定排布。
• 后续：第 15 章元素周期表，元素按核电荷数（原子序数）排列。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 34 章原子结构（$\alpha$ 粒子散射与核式结构）、第 36 章原子核（放射性同位素、核反应）。

14.3 核外电子的分层排布与原子结构示意图

说明

本节是必修第一册的内容。必修把电子所在的“层”叫电子层；选择性必修叫能层，是同一回事。

宏观：钠、镁、铝依次失电子越来越难，氟、氯却很容易得电子；稀有气体几乎不反应。这些差别来自最外层电子数不同。

微观：核外电子的能量不同，在离核远近不同的区域运动。能量低的电子在离核近的区域，能量高的在离核远的区域。按能量由低到高、离核由近到远，分成第 1、2、3、4、5、6、7 层，依次叫 K、L、M、N、O、P、Q 层。排布规律：

1. 电子总是尽可能先排在能量最低的电子层里，排满一层再排下一层（K → L → M ……）。
2. 第 $n$ 层最多容纳 $2n^2$ 个电子（K 层 2、L 层 8、M 层 18）。
3. 最外层不超过 8 个（K 层为最外层时不超过 2 个）；次外层不超过 18 个。

几条规律同时满足才行。例如钾（19 号）：按“每层最多 $2n^2$”，M 层可以容纳 18 个，但若 9 个电子都放进 M 层，M 层就成了最外层且超过 8 个，所以只能排成 2、8、8、1。

符号：原子结构示意图用圆圈和圈内的 $+Z$ 表示原子核及核电荷数，弧线表示电子层，弧线上的数字是该层的电子数。离子的示意图核电荷数不变，只改核外电子数。

使用场景

• 题目要求画 1–20 号元素原子或离子的结构示意图，或判断示意图对错 → 先定核电荷数，再按分层规律排 → 离子只改最外层，核内 $+Z$ 不变。
• 推断题给出“最外层电子数是次外层的 2 倍”“M 层电子数是 K 层的一半”“核外电子总数是最外层的 3 倍”等描述 → 设各层电子数，结合“K 层 2 个、L 层 8 个、最外层不超过 8”试出元素 → 注意答案可能不止一个。
• 题目问“10 电子微粒”“18 电子微粒”，或给出 A、B、C、D 都是 10 电子微粒且能相互反应 → 以 Ne、Ar 为中心向左右找 → 用常用推论里的清单。

注意点

• 规律之间相互制约，不能只用一条：K 层最多 2 个、L 层最多 8 个、最外层不超过 8 个要同时满足。
• 例外的直观表现：19 号钾、20 号钙的 M 层没有排满 18 个就开始排 N 层。原因是 4s 能级的能量低于 3d（见 14.5 节），必修阶段先记住“最外层不超过 8”。
• 示意图里”$+Z$“的加号不能漏，它表示原子核带正电。
• 离子的核电荷数等于原子的核电荷数：$\ce{Cl-}$ 的示意图圈内仍是 $+17$，核外 2、8、8。
• 最外层 8 个电子（只有一层时 2 个）是相对稳定结构，但不是所有离子都达到 8 电子结构：$\ce{H+}$ 没有电子，$\ce{Li+}$ 是 2 个，$\ce{Fe^3+}$ 的最外层是 13 个（$3s^23p^63d^5$）。

原理解释

为什么电子分层排布：电子带负电，受原子核吸引。离核越近，被吸引得越牢，能量越低；要把它拉到离核更远的地方，需要外界给它能量。所以电子先占据能量低的内层（关键一步：整个原子的能量越低越稳定，电子先填内层是“能量最低”的要求；必修的这几条规律，在选择性必修里会用构造原理统一解释）。

$2n^2$ 从哪来：第 $n$ 层有 $n^2$ 个原子轨道，每个轨道最多 2 个电子（见 14.4 节）。必修阶段把它当作实验总结出的规律记住。

为什么最外层 8 个电子稳定：最外层是 $ns^2np^6$ 时，s、p 能级全部充满，再得一个电子只能进入能量高得多的下一层，失一个电子要破坏充满的结构，两样都难。稀有气体的化学惰性就是证据。

例题

例 1　（场景：画原子和离子的结构示意图）写出 $\ce{S}$、$\ce{S^2-}$、$\ce{K}$、$\ce{Ca^2+}$ 结构示意图的核电荷数和各层电子数。

解：

判断依据：原子的电子数 = 核电荷数，按 K → L → M → N 排，最外层不超过 8；离子只改核外电子数。

$\ce{S}$：$+16$，2、8、6。$\ce{S^2-}$：得 2 个电子，$+16$，2、8、8。$\ce{K}$：$+19$，2、8、8、1（不是 2、8、9）。$\ce{Ca^2+}$：钙原子 $+20$，2、8、8、2，失去最外层 2 个电子，$+20$，2、8、8。

容易卡在：$\ce{S^2-}$ 圈内写成 $+18$。核电荷数由质子数决定，得电子不改变它。

例 2　（场景：由电子层的描述推元素）X、Y、Z、W 都是 1–20 号元素。X 原子最外层电子数是次外层的 3 倍；Y 原子 M 层电子数是 K 层的一半；Z 原子 L 层电子数等于 K 层与 M 层电子数之和；W 原子核外电子总数是最外层电子数的 3 倍。分别是什么元素？

解：

判断依据：次外层只能是 K 层（2 个）或 L 层（8 个）；最外层不超过 8 个。

X：次外层若是 L 层（8 个），最外层要 24 个，不可能；所以次外层是 K 层，最外层 $2 \times 3 = 6$，排布 2、6，是 O。

Y：K 层 2 个，M 层 1 个，排布 2、8、1，是 Na。

Z：L 层 8 = K 层 2 + M 层，M 层 6 个，排布 2、8、6，是 S。

W：设最外层 $x$ 个。两层时总数 $2 + x = 3x$，$x = 1$，是 Li（2、1）；三层时 $2 + 8 + x = 3x$，$x = 5$，是 P（2、8、5）；四层时 $18 + x = 3x$，$x = 9$，超过 8，不可能。所以 W 是 Li 或 P。

容易卡在：W 只找到一个答案就停下。“总数是最外层的几倍”这类条件要按层数分情况逐一试。

例 3　（场景：10 电子微粒的推断）A、B、C、D 都是 10 电子微粒，A 是阳离子，B 是阴离子，A 与 B 在加热条件下反应生成 C 和 D，C 能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。写出 A 与 B 反应的离子方程式。

解：

判断依据：使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体只有 $\ce{NH3}$；10 电子阳离子和阴离子反应生成 $\ce{NH3}$，是 $\ce{NH4+}$ 与 $\ce{OH-}$。

A 为 $\ce{NH4+}$（$7 + 4 - 1 = 10$），B 为 $\ce{OH-}$（$8 + 1 + 1 = 10$），C 为 $\ce{NH3}$，D 为 $\ce{H2O}$，都是 10 电子：

$$\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}$$

三查：原子 N 1、H 5、O 1，两边相等；电荷左边 $+1 - 1 = 0$，右边 0；不是氧化还原反应；条件写加热，$\ce{NH3}$ 标气体符号。

常用推论

• 10 电子微粒（以 Ne 为中心）：分子 $\ce{Ne}$、$\ce{HF}$、$\ce{H2O}$、$\ce{NH3}$、$\ce{CH4}$；阳离子 $\ce{Na+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{Al^3+}$、$\ce{NH4+}$、$\ce{H3O+}$；阴离子 $\ce{F-}$、$\ce{O^2-}$、$\ce{N^3-}$、$\ce{OH-}$、$\ce{NH2-}$。
• 18 电子微粒（以 Ar 为中心）：分子 $\ce{Ar}$、$\ce{HCl}$、$\ce{H2S}$、$\ce{PH3}$、$\ce{SiH4}$、$\ce{F2}$、$\ce{H2O2}$、$\ce{N2H4}$、$\ce{C2H6}$、$\ce{CH3OH}$；阳离子 $\ce{K+}$、$\ce{Ca^2+}$；阴离子 $\ce{Cl-}$、$\ce{S^2-}$、$\ce{HS-}$、$\ce{O2^2-}$。记法：两个 9 电子的“基团”（$\ce{-F}$、$\ce{-OH}$、$\ce{-NH2}$、$\ce{-CH3}$）两两相连都是 18 电子分子。
• 1–20 号元素的特征：最外层电子数等于次外层的是 Be（2、2）、Ar（2、8、8）；最外层是次外层 2 倍的是 C，3 倍的是 O，4 倍的是 Ne；电子层数等于最外层电子数的是 H、Be、Al。
• 最外层电子数少于 4 的一般是金属（H、He、B 除外），易失电子；多于 4 的一般是非金属，易得电子。由此可推最高正价和最低负价（第 15 章）。

易错点

• 错在哪：钾原子的结构示意图画成 2、8、9。 为什么错：记忆性错误。只用了“每层最多 $2n^2$”，忘了“最外层不超过 8 个”。 正确做法：画完检查最外层，钾为 2、8、8、1，钙为 2、8、8、2。
• 错在哪：$\ce{Mg^2+}$ 的示意图圈内写 $+10$。 为什么错：理解性错误。把“核外 10 个电子”当成核电荷数。 正确做法：圈内是质子数 $+12$，核外 2、8。
• 错在哪：由“核外电子总数是最外层的 3 倍”只答出 P。 为什么错：理解性错误。层数没有分情况讨论。 正确做法：两层、三层、四层逐一试，得 Li 或 P。

直观理解

电子层像一栋楼的楼层，越往上“房租”（能量）越高，住户先住低层；每层能住的人数有上限（2、8、18……），而且顶层最多只能住 8 个人。最外层住了几个人，决定了这户人家是愿意搬出去（金属失电子）还是想招人进来（非金属得电子）。

关联知识点

• 前置：14.2 节，核电荷数和电子数。
• 后续：14.4、14.5 节，选择性必修把“层”细分为能级和轨道，并解释钾为什么先排 N 层。
• 后续：第 15 章元素周期律，电子层数 = 周期序数，最外层电子数 = 主族序数。
• 后续：第 2 章 2.5 节电子式、第 16 章化学键，最外层电子决定成键方式。

14.4 能层、能级、原子轨道与电子自旋

说明

本节是选择性必修 2 的内容。必修只把电子分到“层”，这里再往下分两级，并加上自旋。

宏观：钠原子灼烧发出的黄光，用精密的分光仪看是两条靠得很近的线（$589.0\ \mathrm{nm}$ 和 $589.6\ \mathrm{nm}$）。光谱里的这些细节说明，只用“电子层”描述电子的状态太粗了，还要再细分。

微观：

• 能层：即电子层，序号 $n = 1, 2, 3, \cdots$，符号 K、L、M、N……
• 能级：同一能层的电子能量也可能不同，再分为能级，用 s、p、d、f 表示。第 $n$ 能层有 $n$ 个能级：K 层只有 1s；L 层有 2s、2p；M 层有 3s、3p、3d；N 层有 4s、4p、4d、4f。同一能层里能量 $E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf)$。
• 原子轨道：电子在原子核外的一个空间运动状态叫一个原子轨道。s 能级有 1 个轨道，p 能级 3 个，d 能级 5 个，f 能级 7 个。同一能级的几个轨道能量相同。
• 电子云：电子没有确定的运动轨迹，只能说它在核外某处出现的概率。用小点的疏密表示概率大小画出来的图叫电子云。s 电子云是球形，能层越高，球越大；p 电子云是哑铃形，三个 p 轨道 $p_x$、$p_y$、$p_z$ 沿三个坐标轴方向，互相垂直。
• 电子自旋：电子除了空间运动状态，还有自旋这种内在属性。自旋在空间有两种取向，简称自旋相反，用 ↑ 和 ↓ 表示。一个原子轨道最多容纳 2 个电子，且自旋相反。

符号：能级写成“能层序数 + 能级字母”，如 3p；具体轨道写 $2p_x$。电子数写在右上角：$3p^4$ 表示 3p 能级上有 4 个电子。

能层	K（1）	L（2）	M（3）	N（4）
能级	1s	2s 2p	3s 3p 3d	4s 4p 4d 4f
轨道数 $n^2$	1	4	9	16
最多电子数 $2n^2$	2	8	18	32

使用场景

• 题目问某能层有几个能级、几个轨道、最多容纳几个电子，或某能级最多几个电子 → 第 $n$ 层有 $n$ 个能级、$n^2$ 个轨道、最多 $2n^2$ 个电子；s、p、d、f 依次 1、3、5、7 个轨道，最多 2、6、10、14 个电子。
• 选择题判断“1p”“2d”“3f”等能级是否存在，或比较两个能级的能量高低 → 第 $n$ 层只有前 $n$ 种能级；同层按 s < p < d < f，不同层看能级交错（4s < 3d，见 14.5 节）。
• 选择题考电子云、原子轨道的形状、伸展方向和含义 → s 球形 1 个，p 哑铃形 3 个互相垂直且能量相同；电子云的点是概率，不是电子。

注意点

• 能级的个数等于能层序数：不存在 1p、2d、3f。
• 不同能层的能级能量会交错：$E(4s) < E(3d)$，$E(5s) < E(4d)$，$E(6s) < E(4f) < E(5d)$。“能层高的能级能量一定高”是错的；“p 能级能量一定高于 s 能级”也是错的（$E(2p) < E(3s)$）。
• 同一能级的几个轨道能量相同（$2p_x$、$2p_y$、$2p_z$），只是伸展方向不同。
• 电子云图里的一个小点不代表一个电子，代表电子在该处出现过一次的概率记录；点密的地方概率大。
• 电子不像行星那样绕核做圆周运动。“s 电子绕核做圆周运动”“p 电子沿 8 字形轨迹运动”都是错的。
• “自旋”是电子的内在属性，不是电子真的像陀螺一样旋转；高中只用到“两种取向”这一点。

原理解释

为什么电子没有轨迹，只能用概率描述：电子质量极小、速度极快，具有波动性。对这样的微观粒子，不能同时确定它的位置和速度，所以画不出轨迹，只能计算它在空间各处出现的概率。这一结论和“能层、能级、轨道”的划分都来自量子力学，严格推导要用到大学“结构化学”中的薛定谔方程。

能级和轨道的个数从哪来：量子力学解出的每个原子轨道用三个整数（量子数）标记：$n$ 对应能层；第二个数 $l$ 只能取 $0, 1, \cdots, n-1$，依次对应 s、p、d、f，所以第 $n$ 层有 $n$ 个能级；第三个数有 $2l + 1$ 个取值，所以 s、p、d、f 分别有 1、3、5、7 个轨道（关键一步：第 $n$ 层的轨道总数 $1 + 3 + 5 + \cdots + (2n - 1) = n^2$，每个轨道再乘 2 种自旋，就得到必修里那条经验规律“每层最多 $2n^2$ 个电子”）。

为什么 s 是球形、p 是哑铃形：s 轨道的概率分布只和离核距离有关，各个方向一样，所以是球；p 轨道的概率沿某一个坐标轴方向最大，在垂直于这个轴、过原子核的平面上为零，所以是两瓣。高中只需要记住形状和伸展方向，不要求推导。

例题

例 1　（场景：数能级、轨道和最多电子数）（1）N 能层有几个能级？共几个原子轨道？最多容纳几个电子？（2）3d 能级有几个轨道？最多容纳几个电子？

解：

找关系：第 $n$ 层有 $n$ 个能级、$n^2$ 个轨道、最多 $2n^2$ 个电子；d 能级 5 个轨道，每个轨道 2 个电子。

列式：（1）N 层 $n = 4$：能级数 4，轨道 $4^2$，电子 $2 \times 4^2$。（2）$5 \times 2$。

计算：（1）4 个能级（4s、4p、4d、4f），16 个轨道，最多 32 个电子；（2）5 个轨道，最多 10 个电子。

检验：（1）按能级逐个加：$1 + 3 + 5 + 7 = 16$ 个轨道，$2 + 6 + 10 + 14 = 32$ 个电子，与公式一致。

例 2　（场景：能级是否存在、能量比较）下列说法正确的是（　）。

A. 第三能层有 s、p、d、f 四个能级 B. 3p 能级有 3 个原子轨道，最多容纳 6 个电子 C. 能层序数越大，s 电子云的半径越小 D. 2p 能级的能量一定高于 3s 能级

解：B。

判断依据：第 $n$ 层只有 $n$ 个能级；p 能级 3 个轨道；能层越高，s 电子云越大；能量比较要考虑能层。

A 第三能层只有 3s、3p、3d 三个能级；C 能层越高电子离核越远，s 电子云半径越大；D $2p$ 属于 L 层，$3s$ 属于 M 层，$E(2p) < E(3s)$；B 正确。

例 3　（场景：电子云与原子轨道的含义）下列关于电子云和原子轨道的说法正确的是（　）。

A. 电子云图中的一个小黑点表示一个电子 B. s 电子绕核做圆周运动，所以 s 电子云是球形 C. $2p_x$、$2p_y$、$2p_z$ 轨道能量相同，伸展方向互相垂直 D. p 电子云是平面上的“8”字形

解：C。

判断依据：电子云表示概率分布；电子没有确定轨迹；同一能级的轨道能量相同；p 电子云是立体的哑铃形。

A 小黑点是概率的记录，不是电子；B 电子没有确定轨迹，球形表示各方向出现概率相同；D 是立体的哑铃形，“8”字是它的截面；C 正确。

常用推论

• 各能级最多容纳的电子数：s 2、p 6、d 10、f 14，即 $2(2l + 1)$。写排布式时每个能级右上角的数不能超过它。
• 第 $n$ 能层：$n$ 个能级、$n^2$ 个轨道、最多 $2n^2$ 个电子。推导见本节原理解释。
• 能层序数相同时 $E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf)$；能级符号相同时 $E(1s) < E(2s) < E(3s)$，$E(2p) < E(3p) < E(4p)$。
• 同一能级的不同轨道能量相同（$E(2p_x) = E(2p_y) = E(2p_z)$），这是 14.5 节洪特规则的前提。

易错点

• 错在哪：认为能层越高，其中任何能级的能量都比低能层的高。 为什么错：理解性错误。多电子原子中能级有交错，$E(4s) < E(3d)$。 正确做法：比较能量按构造原理的顺序（14.5 节），不只看能层序数。
• 错在哪：说“电子云的黑点越密，电子越多”。 为什么错：理解性错误。一个氢原子只有 1 个电子，电子云是它出现概率的统计图。 正确做法：点密表示电子在该区域出现的概率大。
• 错在哪：认为 $2p_x$ 的能量高于 $2p_z$。 为什么错：记忆性错误。下标只表示伸展方向。 正确做法：同一能级的轨道能量相同。

直观理解

能层、能级、轨道像“楼—层里的单元—单元里的房间”：第 $n$ 号楼有 $n$ 种户型（s、p、d、f），每种户型分别有 1、3、5、7 个房间，每个房间最多住两个人，而且两人“朝向”必须相反（自旋相反）。s 户型是个球，p 户型像三根互相垂直的哑铃。

关联知识点

• 前置：14.3 节电子层（必修）。
• 后续：14.5 节构造原理，按能级能量顺序填电子。
• 后续：第 17 章分子的空间结构，杂化轨道由 s、p 轨道混合而成，轨道形状和伸展方向决定分子构型；第 16 章 σ 键与 π 键由 s、p 轨道“头碰头”“肩并肩”重叠形成。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 34 章玻尔模型与能级（氢原子的能量量子化）、第 35 章波粒二象性（电子的波动性）。

14.5 构造原理、电子排布式与轨道表示式

说明

本节是选择性必修 2 的内容。

宏观：知道了每个能级能容纳多少电子，还要知道电子先填哪个能级。按照实验总结出的顺序填，就能写出元素的电子排布，并解释周期表的结构（每一周期从 ns 开始、到 np 结束）。

微观：随着核电荷数递增，电子按下面的能级顺序依次填入，这个顺序叫构造原理：

$$1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p \to 5s \to 4d \to 5p \to 6s \to 4f \to 5d \to 6p \to 7s$$

基态原子的电子排布遵守三条原理：

1. 能量最低原理：电子尽可能先占据能量最低的能级，使整个原子能量最低。
2. 泡利原理：一个原子轨道最多容纳 2 个电子，而且自旋相反。
3. 洪特规则：电子填入同一能级的几个轨道时，总是先单独分占不同的轨道，而且自旋平行；分占完了再配对。

符号：

• 电子排布式：按能层顺序写出各能级和电子数，如 $\ce{Na}$：$1s^22s^22p^63s^1$。
• 简化电子排布式：把内层达到稀有气体结构的部分写成 $[\text{稀有气体}]$（叫“原子实”），如 $\ce{Na}$：$[\ce{Ne}]3s^1$；$\ce{Fe}$：$[\ce{Ar}]3d^64s^2$。
• 价层电子排布式：只写参与成键的那几层。主族元素写最外层 $ns^xnp^y$（如 $\ce{S}$：$3s^23p^4$）；过渡元素写 $(n-1)d$ 和 $ns$（如 $\ce{Fe}$：$3d^64s^2$）。
• 轨道表示式（也叫电子排布图）：一个方框代表一个原子轨道，箭头代表电子，↑ 和 ↓ 代表两种自旋。

使用场景

• 题目要求写 1–36 号元素基态原子的电子排布式、简化电子排布式或价层电子排布式 → 按构造原理的顺序填，按能层顺序写 → 过渡元素注意 3d 写在 4s 前面。
• 题目要求画轨道表示式，或问未成对电子数 → 只画价层（或题目要求的部分）→ 同一能级先分占、再配对，自旋平行。
• 题目给出排布式或轨道表示式，问是否正确、违反了哪条原理 → 逐条查：每个轨道是否超过 2 个电子或同向（泡利）、同能级是否先分占且平行（洪特）、是否有低能级空着而高能级有电子（能量最低）。
• 陌生情境题给出新材料中元素在周期表中的位置或性质，要求写排布 → 由周期序数定最高能层、由族序数定价电子数 → 套构造原理。
• 题目问“基态原子核外有几种运动状态不同的电子”“几种空间运动状态”“几种能量不同的电子” → 分别数电子总数、占据的轨道数、占据的能级数。

注意点

• 填充顺序和书写顺序不同：填电子按构造原理（4s 先于 3d），书写按能层（3d 写在 4s 前）。$\ce{Fe}$ 写 $1s^22s^22p^63s^23p^63d^64s^2$（教材的写法），不写 $\cdots 3p^64s^23d^6$。
• 例外：$\ce{Cr}$ 是 $[\ce{Ar}]3d^54s^1$、$\ce{Cu}$ 是 $[\ce{Ar}]3d^{10}4s^1$，不符合构造原理的预期，原因见 14.6 节。
• 例外：洪特规则还有一个特例，能量相同的轨道全充满（$p^6$、$d^{10}$）、半充满（$p^3$、$d^5$）或全空（$p^0$、$d^0$）时更稳定，Cr、Cu 就是它造成的。
• 主族元素的价层电子不包括已经充满的 $(n-1)d$：$\ce{Ga}$ 的价层是 $4s^24p^1$，不写 $3d^{10}4s^24p^1$；$\ce{Se}$ 的价层是 $4s^24p^4$。
• 轨道表示式里同一能级的方框要连在一起画（3 个 p 方框相连、5 个 d 方框相连），不同能级分开，并在下方标能级符号。
• “基态”指能量最低的状态；题目说“基态原子”时才能按三条原理写，激发态见 14.7 节。

原理解释

为什么有构造原理的顺序：构造原理是从光谱实验和周期表中归纳出来的能级能量顺序。多电子原子中，一个电子除了受原子核吸引，还受其他电子的排斥（相当于核电荷被“屏蔽”掉一部分）。4s 电子云虽然整体离核比 3d 远，但有一部分会“钻”到离核很近的区域，受到的屏蔽少，所以能量反而低于 3d（关键一步：能级能量不只看离核平均距离，还看电子云钻到核附近的程度；s 电子钻得最深，所以 $ns$ 会低于 $(n-1)d$）。定量解释要用到大学“结构化学”的屏蔽效应和钻穿效应。

为什么泡利原理成立：它是电子作为一类微观粒子的基本性质，由实验总结、量子力学给出理论依据（大学内容）。高中当作原理使用：一个轨道里两个电子必须自旋相反，所以最多 2 个。

为什么洪特规则成立：电子互相排斥。分占不同轨道时彼此离得远，排斥小；自旋平行时能量还会更低一些（严格解释要用到大学结构化学里的“交换能”）。所以在能量相同的几个轨道里，电子先一个一个分占。

为什么书写按能层：电子排布式描述的是电子“在哪一层”，内层写在前、外层写在后，便于看出最外层电子；填充顺序只是排布时的能量依据。

例题

例 1　（场景：写电子排布式）写出基态 $\ce{P}$、$\ce{Fe}$、$\ce{Se}$ 原子的电子排布式、简化电子排布式和价层电子排布式。

解：

判断依据：按构造原理填，按能层顺序写；主族元素价层为 $ns np$，过渡元素价层为 $(n-1)d\,ns$。

$\ce{P}$（15 号）：$1s^22s^22p^63s^23p^3$；$[\ce{Ne}]3s^23p^3$；价层 $3s^23p^3$。

$\ce{Fe}$（26 号）：填到 4s 共 20 个，剩 6 个进 3d：$1s^22s^22p^63s^23p^63d^64s^2$；$[\ce{Ar}]3d^64s^2$；价层 $3d^64s^2$。

$\ce{Se}$（34 号）：填满 3d 共 30 个，剩 4 个进 4p：$1s^22s^22p^63s^23p^63d^{10}4s^24p^4$；$[\ce{Ar}]3d^{10}4s^24p^4$；价层 $4s^24p^4$。

检验：右上角数字相加，P $2 + 2 + 6 + 2 + 3 = 15$，Fe 26，Se 34，各等于原子序数。

另一种解法：从上一周期的稀有气体开始数。Fe 在第四周期，前面是 Ar（18 号），还剩 $26 - 18 = 8$ 个电子；第四周期按 4s → 3d → 4p 填，先 $4s^2$ 再 $3d^6$，直接得 $[\ce{Ar}]3d^64s^2$。只要简化式或价层排布时用这个办法，不用从 1s 写起；题目要完整排布式时再把 $[\ce{Ar}]$ 展开成 $1s^22s^22p^63s^23p^6$。

容易卡在：Fe 写成 $\cdots 3p^64s^23d^6$。填 4s 在前，写 3d 在前。

例 2　（场景：画轨道表示式、数未成对电子）画出基态 $\ce{S}$ 原子和 $\ce{Mn}$ 原子的价层电子轨道表示式，并指出未成对电子数。

解：

判断依据：泡利原理加洪特规则：同一能级先分占、自旋平行，再配对。

$\ce{S}$ 价层 $3s^23p^4$：3s 一个方框 ↑↓；3p 三个方框，4 个电子先每格一个 ↑，第 4 个与第一格配对 ↑↓，即 ↑↓ ↑ ↑。未成对电子 2 个。

$\ce{Mn}$（25 号）价层 $3d^54s^2$：3d 五个方框各一个 ↑（自旋平行），4s 一个方框 ↑↓。未成对电子 5 个。

容易卡在：S 的 3p 画成 ↑↓ ↑↓ 空。这样违反洪特规则，第三个轨道空着却让电子配对。

例 3　（场景：判断违反了哪条原理）下列基态原子的电子排布或轨道表示式各违反了什么原理？

（1）碳原子：$1s^22s^22p_x^2$ （2）某原子的 2p 能级画成 ↑↑ ↑ 空（第一个方框里两个箭头同向） （3）铍原子：$1s^22p^2$ （4）氮原子的 2p 画成 ↑ ↓ ↓

解：

判断依据：泡利原理管“一个轨道里”（不超过 2 个、自旋相反）；洪特规则管“同一能级的几个轨道之间”（先分占、自旋平行）；能量最低原理管“能级之间”（先低后高）。

（1）2 个 2p 电子挤在 $2p_x$ 上，$2p_y$、$2p_z$ 空着，违反洪特规则，应为 $2p_x^12p_y^1$。（2）同一轨道两个电子自旋相同，违反泡利原理。（3）2s 空着却把电子放进 2p，违反能量最低原理，基态铍应为 $1s^22s^2$（$1s^22p^2$ 是激发态）。（4）分占了三个轨道但自旋不平行，违反洪特规则，应为 ↑ ↑ ↑。

例 4　（场景：陌生情境中的排布）砷化镓（$\ce{GaAs}$）是一种半导体材料，用于手机射频芯片和发光二极管。已知镓在周期表中位于铝的正下方，砷位于氮、磷的正下方，两者都在第四周期。（1）写出基态 Ga 原子的简化电子排布式。（2）画出基态 As 原子的价层电子轨道表示式，并指出未成对电子数。（3）基态 Ga 原子中有几种能量不同的电子？

解：

判断依据：同主族价层电子数相同；第四周期的最高能层是 N 层（$n = 4$）；按构造原理填，过渡元素的 3d 先填满再填 4p。

（1）这一步用的是题给信息：Ga 在 Al 正下方，Al 价层 $3s^23p^1$，所以 Ga 价层是 $4s^24p^1$。这一步用的是课本知识：第四周期的元素填到 4p 之前要先填满 3d，Ga 是 31 号：$[\ce{Ar}]3d^{10}4s^24p^1$。核对：$18 + 10 + 2 + 1 = 31$。

（2）题给信息：As 在 P 正下方，价层 $4s^24p^3$。课本知识：洪特规则，3 个 4p 电子分占三个轨道、自旋平行。4s ↑↓，4p ↑ ↑ ↑，未成对电子 3 个。

（3）能量不同的电子数 = 占据的能级数：1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p，共 8 种。

容易卡在：Ga 写成 $[\ce{Ar}]4s^24p^1$，漏了 $3d^{10}$。31 − 18 = 13 个电子，4s、4p 只放得下 3 个，其余 10 个在 3d。

例 5　（场景：数运动状态）基态硅原子核外有几种运动状态不同的电子？电子占据了几个原子轨道（几种空间运动状态）？有几种能量不同的电子？

解：

判断依据：每个电子的运动状态（空间运动状态加自旋）各不相同，种数 = 电子数；空间运动状态数 = 占据的轨道数；能量不同的电子种数 = 占据的能级数。

硅（14 号）：$1s^22s^22p^63s^23p^2$。运动状态 14 种；占据的轨道：1s 1 个、2s 1 个、2p 3 个、3s 1 个、3p 2 个（洪特规则，2 个电子分占），共 8 个，即 8 种空间运动状态；能级 1s、2s、2p、3s、3p，共 5 种能量不同的电子。

容易卡在：数轨道时 3p 算 3 个。3p 只有 2 个电子，分占 2 个轨道，第三个 3p 轨道是空的，不算。

常用推论

• 三种“数法”：运动状态不同的电子数 = 电子总数；空间运动状态数 = 占据的原子轨道数；能量不同的电子种数 = 占据的能级数。由“一个电子一个运动状态”“一个轨道一个空间运动状态”“同一能级能量相同”直接得出。
• 1–36 号元素基态原子的未成对电子数，常考的：$\ce{H}$、$\ce{Na}$、$\ce{K}$、$\ce{Cl}$、$\ce{Cu}$ 各 1 个；$\ce{C}$、$\ce{Si}$、$\ce{O}$、$\ce{S}$、$\ce{Ti}$、$\ce{Ni}$ 各 2 个；$\ce{N}$、$\ce{P}$、$\ce{V}$、$\ce{Co}$、$\ce{As}$ 各 3 个；$\ce{Fe}$ 4 个；$\ce{Mn}$ 5 个；$\ce{Cr}$ 6 个（第四周期最多）。
• p 能级有 $x$ 个电子时，未成对电子数：$x \le 3$ 时为 $x$，$x > 3$ 时为 $6 - x$；d 能级同理以 5 为界：$x \le 5$ 时为 $x$，$x > 5$ 时为 $10 - x$。由洪特规则（先分占后配对）推出。
• 周期序数 = 最高能层序数；主族序数 = 价层电子数（$ns + np$）；第四周期 ⅢB–ⅦB 族的族序数 = 价层电子数（$3d + 4s$）。详见第 15 章。

易错点

• 错在哪：Fe 的电子排布式写成 $1s^22s^22p^63s^23p^64s^23d^6$。 为什么错：规范性错误。把填充顺序当成书写顺序。 正确做法：按能层顺序写，$\cdots 3p^63d^64s^2$。
• 错在哪：N 原子的 2p 轨道表示式画成 ↑↓ ↑ 空。 为什么错：理解性错误。违反洪特规则：有空的同能级轨道时，电子先分占。 正确做法：↑ ↑ ↑，三个箭头方向相同。
• 错在哪：Ga 的价层电子排布式写成 $3d^{10}4s^24p^1$。 为什么错：理解性错误。主族元素的 3d 已经充满，不参与成键，不算价层。 正确做法：主族元素价层只写 $ns np$：$4s^24p^1$；过渡元素才写 $(n-1)d\,ns$。
• 错在哪：数“空间运动状态”时把电子数当答案。 为什么错：理解性错误。一个轨道里的两个电子空间运动状态相同，只是自旋不同。 正确做法：空间运动状态数数轨道，运动状态数数电子。

直观理解

构造原理像电影院按票价从低到高放人：1s 最便宜先坐满，然后 2s、2p、3s、3p；4s 的票意外比 3d 便宜，所以先卖 4s。泡利原理是“一个座位最多两人，两人必须面对面坐”；洪特规则是“像公交车上的乘客，有空的双人座就先一人一个，坐满一轮才拼座”。

关联知识点

• 前置：14.4 节能级与轨道。
• 后续：14.6 节特例（Cr、Cu 和过渡元素离子）。
• 后续：第 15 章元素周期表的分区（s、p、d、ds、f 区由最后填入的能级决定）、电离能和电负性。
• 后续：第 17 章杂化轨道，价层电子排布是判断杂化方式的起点；第 18 章配合物，中心离子的空轨道来自价层。

14.6 核外电子排布的特例

说明

本节是选择性必修 2 的内容，是对 14.5 节的补充：1–36 号元素里有两个原子不按构造原理的预期排布，过渡元素形成离子时失电子的顺序也和填充顺序不同。

宏观：铬的化合物常见 $+3$、$+6$ 价，铜有 $+1$、$+2$ 价；$\ce{Fe^2+}$ 溶液在空气中很快变黄（被氧化成 $\ce{Fe^3+}$），而 $\ce{Fe^3+}$ 较稳定；氧化铜在高温下会分解成红色的氧化亚铜。这些事实都能从电子排布找到原因。

微观：

• Cr 和 Cu：按构造原理，Cr 应为 $[\ce{Ar}]3d^44s^2$，Cu 应为 $[\ce{Ar}]3d^94s^2$；实际上 Cr 是 $[\ce{Ar}]3d^54s^1$，Cu 是 $[\ce{Ar}]3d^{10}4s^1$。3d 和 4s 能量接近，挪一个 4s 电子到 3d，使 3d 达到半充满（$d^5$）或全充满（$d^{10}$），整个原子能量更低。这是洪特规则的特例：能量相同的轨道全充满、半充满或全空时比较稳定。
• 过渡元素失电子：形成阳离子时先失去最外层的 4s 电子，再失去 3d 电子。$\ce{Fe}$（$3d^64s^2$）失 2 个 4s 电子成为 $\ce{Fe^2+}$（$3d^6$），再失 1 个 3d 电子成为 $\ce{Fe^3+}$（$3d^5$）。

符号：

微粒	简化电子排布式	未成对电子
$\ce{Cr}$	$[\ce{Ar}]3d^54s^1$	6
$\ce{Cu}$	$[\ce{Ar}]3d^{10}4s^1$	1
$\ce{Fe^2+}$	$[\ce{Ar}]3d^6$	4
$\ce{Fe^3+}$	$[\ce{Ar}]3d^5$	5
$\ce{Cu+}$	$[\ce{Ar}]3d^{10}$	0
$\ce{Cu^2+}$	$[\ce{Ar}]3d^9$	1
$\ce{Mn^2+}$	$[\ce{Ar}]3d^5$	5
$\ce{Zn^2+}$	$[\ce{Ar}]3d^{10}$	0
$\ce{Cr^3+}$	$[\ce{Ar}]3d^3$	3

使用场景

• 题目要求写 Cr、Cu（或同族的 Mo、Ag）的电子排布、价层排布、未成对电子数 → 直接用特例：$3d^54s^1$、$3d^{10}4s^1$ → 不要按构造原理硬推。
• 题目要求写过渡元素离子（$\ce{Fe^2+}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Mn^2+}$、$\ce{Co^2+}$、$\ce{Ni^2+}$）的电子排布 → 先写原子的排布，再从最外层 4s 开始拿走电子，4s 拿完再拿 3d。
• 简答题问“为什么 $\ce{Fe^3+}$ 比 $\ce{Fe^2+}$ 稳定”“为什么高温下 $\ce{CuO}$ 分解为 $\ce{Cu2O}$”“为什么 $\ce{Mn^2+}$ 难被氧化” → 比较两种微粒的价层电子排布，看谁是半充满或全充满 → 用答题句式”……的价层电子排布为……，处于半充满（全充满）状态，能量较低，较稳定”。
• 推断题给出”$+3$ 价离子的 3d 能级半充满”“基态原子 3d 全充满、4s 只有 1 个电子”等信息 → 由离子的排布加回失去的电子得原子排布 → 定元素。

注意点

• 1–36 号元素里只有 Cr、Cu 两个特例，必须单独记；同族的 Mo（$4d^55s^1$）、Ag（$4d^{10}5s^1$）、Au（$5d^{10}6s^1$）也类似，高中一般不要求。
• 失电子不是填电子的逆过程：填电子 4s 先于 3d，失电子也是 4s 先于 3d。“后填进去的先失去”是错的。
• 主族元素失电子从最外层 np 开始，再到 ns：$\ce{Sn}$（$5s^25p^2$）形成 $\ce{Sn^2+}$ 时失去 2 个 5p 电子，形成 $\ce{Sn^4+}$ 时再失去 2 个 5s 电子。
• 例外：半满全满稳定只是“倾向”，不是说 $\ce{Cu+}$ 在任何条件下都比 $\ce{Cu^2+}$ 稳定。在水溶液中 $\ce{Cu^2+}$ 更常见（$\ce{Cu+}$ 在水溶液中会歧化），高温固态时 $\ce{Cu2O}$ 更稳定。答题时要说清条件。
• 写离子排布时，先写原子、再拿电子；Cr、Cu 的离子也一样：$\ce{Cr^3+}$ 是 Cr（$3d^54s^1$）失去 1 个 4s 和 2 个 3d 电子，为 $3d^3$。

原理解释

为什么半充满、全充满稳定：$d^5$（每个 d 轨道 1 个电子）或 $d^{10}$（每个都 2 个）时，电子云在空间的分布是对称的球形；而且 $d^5$ 时 5 个电子自旋全部平行，按洪特规则能量降低最多（关键一步：Cr、Cu 中 3d 与 4s 的能量非常接近，挪一个电子“花”的能量很少，换来 3d 半满或全满“省下”的能量更多，所以总能量反而更低）。严格的能量计算要用到大学结构化学的交换能和电子相关；高中按“洪特规则特例”记住结论即可。

为什么先失 4s：构造原理说的是中性原子逐个增加电子时各能级的能量顺序。原子一旦形成离子或化合物，核电荷对 3d 电子的吸引增强，3d 的能量降到 4s 以下；而且 4s 属于第 4 层，是最外层，离核最远，所以失电子时先失 4s（关键一步：失电子看的是“哪个电子离核最远、能量最高”，对过渡元素离子是 4s，不是填充时排在后面的 3d）。

例题

例 1　（场景：写 Cr、Cu 的排布）写出基态 $\ce{Cr}$、$\ce{Cu}$ 原子的电子排布式和价层电子轨道表示式，并比较未成对电子数。

解：

判断依据：Cr、Cu 是洪特规则特例，3d 半充满、全充满。

$\ce{Cr}$（24 号）：$1s^22s^22p^63s^23p^63d^54s^1$。价层 3d 五个方框各一个 ↑，4s 一个 ↑，六个箭头同向；未成对电子 6 个。

$\ce{Cu}$（29 号）：$1s^22s^22p^63s^23p^63d^{10}4s^1$。价层 3d 五个方框都是 ↑↓，4s 一个 ↑；未成对电子 1 个。

（轨道表示式见本节说明中的图，“实际”两行。）

检验：Cr $18 + 5 + 1 = 24$，Cu $18 + 10 + 1 = 29$，各等于原子序数。

容易卡在：Cr 写成 $3d^44s^2$（未成对 4 个）、Cu 写成 $3d^94s^2$。这两个特例几乎每年都有题考，最容易被“按规律推”带错。

例 2　（场景：写过渡元素离子的排布）写出 $\ce{Cu^2+}$、$\ce{Mn^2+}$、$\ce{Co^2+}$ 的价层电子排布式，并指出各有几个未成对电子。

解：

判断依据：先写原子的价层排布，再先失 4s、后失 3d。

$\ce{Cu}$ 为 $3d^{10}4s^1$，失 1 个 4s 和 1 个 3d 电子：$\ce{Cu^2+}$ 为 $3d^9$，未成对 1 个（$10 - 9$）。

$\ce{Mn}$ 为 $3d^54s^2$，失 2 个 4s 电子：$\ce{Mn^2+}$ 为 $3d^5$，未成对 5 个。

$\ce{Co}$（27 号）为 $3d^74s^2$，失 2 个 4s 电子：$\ce{Co^2+}$ 为 $3d^7$，未成对 3 个（$10 - 7$）。

容易卡在：$\ce{Mn^2+}$ 写成 $3d^34s^2$，按“后填先失”去掉了 3d 电子。

例 3　（场景：用半满全满解释稳定性）（1）从原子结构角度解释 $\ce{Fe^3+}$ 比 $\ce{Fe^2+}$ 稳定。（2）氧化铜在高温下分解生成氧化亚铜和氧气，写出化学方程式，并从结构角度说明高温下 $\ce{Cu2O}$ 比 $\ce{CuO}$ 稳定的原因。

解：

（1）答题句式：$\ce{Fe^3+}$ 的价层电子排布为 $3d^5$，3d 能级处于半充满状态，能量较低，较稳定；$\ce{Fe^2+}$ 的价层电子排布为 $3d^6$，易再失去 1 个电子形成半充满的 $3d^5$，所以 $\ce{Fe^2+}$ 易被氧化成 $\ce{Fe^3+}$。

（2）化学方程式：

$$\ce{4CuO} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2Cu2O + O2 ^}$$

答题句式：$\ce{Cu+}$ 的价层电子排布为 $3d^{10}$，3d 能级处于全充满状态，较稳定；$\ce{Cu^2+}$ 为 $3d^9$，不如 $\ce{Cu+}$ 稳定，所以高温下 $\ce{CuO}$ 转化为 $\ce{Cu2O}$。

三查：原子 Cu 4、O 4，两边相等；电子守恒：4 个 Cu 由 $+2$ 降到 $+1$，共得 $4\ \mathrm{e^-}$，2 个 O 由 $-2$ 升到 0，共失 $4\ \mathrm{e^-}$，相等；条件“高温”，$\ce{O2}$ 标气体符号。

容易卡在：（2）只写”$\ce{Cu+}$ 是全充满”，没有写出具体排布。答题要写出排布式，再说半满或全满。

例 4　（场景：由离子排布信息推元素）（1）某元素 M 的 $+3$ 价离子的 3d 能级为半充满，M 是什么元素？写出 M 的价层电子排布式。（2）某元素 Q 的基态原子 3d 能级全充满，4s 能级只有 1 个电子，Q 是什么元素？

解：

判断依据：离子的排布加回失去的电子就是原子的排布；失电子先失 4s，所以加回时先加回 4s。

（1）$\ce{M^3+}$ 为 $3d^5$，失去的 3 个电子先加回 4s 的 2 个，再加 1 个回 3d：M 为 $3d^64s^2$，$18 + 6 + 2 = 26$，是 Fe。

（2）Q 为 $3d^{10}4s^1$，$18 + 10 + 1 = 29$，是 Cu。

另一种解法：（1）也可以列出第四周期常见过渡金属的 $+3$ 价离子：$\ce{Cr^3+}$ $3d^3$、$\ce{Mn^3+}$ $3d^4$、$\ce{Fe^3+}$ $3d^5$、$\ce{Co^3+}$ $3d^6$，逐个对照找到 Fe。记住“原子序数 − 18 − 电荷 = 离子的 3d 电子数”（适用于第四周期过渡元素失去全部 4s 电子后的离子），$26 - 18 - 3 = 5$，一步就能核对。正推法适合推元素，列表法适合在几个选项中挑。

常用推论

• 第四周期过渡元素离子（4s 已失去）：3d 电子数 = 原子序数 − 18 − 离子电荷数。如 $\ce{Ni^2+}$：$28 - 18 - 2 = 8$，$3d^8$。由“先失 4s”推出，Cr、Cu 的离子也适用（$\ce{Cu^2+}$：$29 - 18 - 2 = 9$）。
• 3d 半充满（$d^5$）的常见微粒：$\ce{Cr}$（$3d^54s^1$）、$\ce{Mn}$、$\ce{Mn^2+}$、$\ce{Fe^3+}$；3d 全充满（$d^{10}$）的：$\ce{Cu}$、$\ce{Cu+}$、$\ce{Zn}$、$\ce{Zn^2+}$、$\ce{Ga^3+}$。
• 半满全满也解释第一电离能的反常：N（$2p^3$ 半充满）的第一电离能大于 O，Mg（$3s^2$ 全充满）大于 Al，见第 15 章。

易错点

• 错在哪：$\ce{Fe^2+}$ 写成 $[\ce{Ar}]3d^44s^2$。 为什么错：理解性错误。以为“最后填进的 3d 先失去”。 正确做法：先失最外层 4s：$\ce{Fe^2+}$ 为 $[\ce{Ar}]3d^6$。
• 错在哪：Cu 写成 $[\ce{Ar}]3d^94s^2$。 为什么错：记忆性错误，漏了洪特规则特例。 正确做法：Cu 为 $[\ce{Ar}]3d^{10}4s^1$，Cr 为 $[\ce{Ar}]3d^54s^1$，单独记住。
• 错在哪：简答”$\ce{Fe^3+}$ 比 $\ce{Fe^2+}$ 稳定“时只写”因为 $\ce{Fe^3+}$ 是半充满”。 为什么错：规范性错误。没写出价层电子排布，也没说是哪个能级半充满，阅卷时扣分。 正确做法：写”$\ce{Fe^3+}$ 的价层电子排布为 $3d^5$，3d 能级处于半充满状态，较稳定”。

直观理解

Cr、Cu 像搬家时“凑整”：3d 的五个房间差一个人就能每间一人（Cr）或每间两人（Cu），而隔壁 4s 的房租和 3d 差不多，于是从 4s 搬一个人过去，凑成整齐的局面更省心。失电子时，站在最外面的 4s 先被“挤出门”，屋里的 3d 后走。

关联知识点

• 前置：14.5 节构造原理和洪特规则。
• 后续：第 8 章铁及其化合物，$\ce{Fe^2+}$ 易被氧化、$\ce{Fe^3+}$ 较稳定的结构原因；第 9 章铜，$\ce{Cu}$ 的 $3d^{10}4s^1$ 和 $\ce{Cu2O}$ 的高温稳定性。
• 后续：第 15 章电离能，半满全满造成的反常。
• 后续：第 18 章配合物，过渡金属离子的 3d 空轨道和未成对电子数。

14.7 基态、激发态与原子光谱

说明

本节是选择性必修 2 的内容；课标“研究物质结构的方法与价值”里的原子光谱也并在这里。

宏观：钠盐在火焰上灼烧发黄光，钾盐透过蓝色钴玻璃看是紫色；霓虹灯通电后发出红、蓝、绿等颜色的光；节日的焰火五颜六色。把这些光用分光镜分开，看到的不是连续的彩带，而是几条分立的亮线。

微观：

• 处于最低能量状态的原子叫基态原子，它的电子排布按 14.5 节的三条原理。
• 基态原子吸收能量（加热、放电、光照）后，电子会跃迁到较高的能级，变成激发态原子。
• 激发态不稳定，电子会跃迁回较低的能级乃至基态，多余的能量以光的形式放出。
• 原子的能级是分立的（能量量子化），两能级的差只有几个特定的值，所以吸收或放出的光只有几种特定的波长。用光谱仪摄取的各种元素原子的吸收光谱或发射光谱，总称原子光谱。

• 发射光谱：激发态原子放出光形成，是暗背景上的若干亮线。
• 吸收光谱：让连续光通过基态原子，特定波长的光被吸收，是连续光谱上的若干暗线。
• 同一种元素的吸收暗线和发射亮线位置相同；不同元素的谱线各不相同，像元素的“指纹”。在现代化学中，利用原子光谱上的特征谱线鉴定元素，叫光谱分析。历史上，本生和基尔霍夫用光谱分析在 1860 年、1861 年发现了铯和铷；1868 年人们在太阳光谱中发现了当时地球上尚未找到的氦。

符号：光子能量与频率、波长的关系（物理中学过）：

$$E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}, \qquad h\nu = E_{\text{高}} - E_{\text{低}}$$

$h$ 为普朗克常量，约 $6.63 \times 10^{-34}\ \mathrm{J \cdot s}$。能级差越大，放出的光频率越高、波长越短。

使用场景

• 题目给出几种电子排布式，问哪个是基态、哪个是激发态、哪个能量最高，或某变化是吸收还是放出能量 → 对照构造原理看有没有电子“越级”占据高能级 → 电子从低能级到高能级吸收能量，反之放出能量。
• 简答题问“焰色试验（霓虹灯、焰火、激光）产生的原因”→ 从电子跃迁解释 → 用答题句式“电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态乃至基态时，以光的形式释放能量”。
• 题目给出样品和已知元素的光谱图，问含哪些元素，或问是发射光谱还是吸收光谱 → 读图：看背景亮暗定光谱类型，逐条比对谱线的波长位置 → 样品的谱线能和某元素的全部特征谱线对上，就含该元素。

注意点

• 激发态的判断以构造原理为准，但要排除 Cr、Cu 这两个特例：$[\ce{Ar}]3d^54s^1$ 是 Cr 的基态，不是激发态。
• 焰色试验是物理变化（电子跃迁，没有新物质生成），是元素的性质（单质和化合物焰色相同）。
• 光谱是“线状”而不是“连续”的，原因是能级量子化；炽热固体（如灯丝）发出的是连续光谱，不是原子光谱。
• 电子跃迁回低能级时不一定一步到基态，可以经过中间的激发态分几步，每一步放出一种波长的光，所以一种元素有多条谱线。
• 并不是所有跃迁放出的光都是可见光：能级差很大时放出紫外光，很小时放出红外光。焰色只是落在可见光范围的那部分。

原理解释

为什么原子光谱是线状的：原子中电子的能量只能取某些特定值（能级），不能连续变化。电子在两个能级之间跃迁时，吸收或放出的能量必须正好等于能级差，对应一个确定的频率（关键一步：能级差是几个固定的数，所以光的频率也只能是几个固定的数，在光谱上就是几条分立的线；如果能量可以连续变化，光谱就会是连续的彩带）。玻尔在 1913 年用这个思路解释了氢原子光谱，详见《高中物理知识点梳理》第 34 章。

为什么不同元素谱线不同：不同元素的核电荷数和电子排布不同，能级的能量不同，能级差也不同，所以每种元素有自己的一组特征谱线。

为什么吸收线和发射线位置相同：吸收是电子从低能级跳到高能级，发射是从高能级跳回低能级，两者对应的是同一个能级差，所以频率相同。

例题

例 1　（场景：判断基态、激发态和能量高低）下列是氮原子的四种电子排布：

① $1s^22s^22p^3$　② $1s^22s^12p^4$　③ $1s^22s^22p^23s^1$　④ $1s^12s^22p^4$

（1）哪个是基态？（2）哪种状态能量最高？（3）由 ③ 变为 ① 时，吸收还是放出能量？

解：

判断依据：按构造原理排布的是基态；电子被激发到的能级越高、原来所在的能级越低，状态的能量越高。

（1）① 按构造原理排布，是基态。

（2）④ 是 1 个 1s 电子跃迁到 2p，1s 是最内层、能量远低于其他能级，把它激发需要的能量最大，所以 ④ 能量最高。② 是 1 个 2s 电子跃迁到 2p，③ 是 1 个 2p 电子跃迁到 3s，两者谁高单凭构造原理比不出来（光谱数据是 ③ 略低于 ②），考试一般不要求比较。

（3）③ → ①，电子从 3s 回到 2p，由高能级到低能级，放出能量（以光的形式）。

容易卡在：（2）以为“电子在最外层的能级越高越不稳定”，把 ③ 选为能量最高。内层电子被激发所需的能量远大于外层电子。

例 2　（场景：解释焰色）（1）用原子结构的知识解释钾盐灼烧时火焰呈紫色的原因。（2）观察钾的焰色为什么要透过蓝色钴玻璃？

解：

（1）答题句式：灼烧时，钾原子中的电子吸收能量，跃迁到较高能级，成为激发态；激发态不稳定，电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态乃至基态时，以光的形式释放能量，释放的光的波长在紫色光范围内，所以火焰呈紫色。

（2）操作 → 目的：钾盐中常混有少量钠的化合物，钠的黄光很强，会掩盖钾的紫色；蓝色钴玻璃能滤去黄光，便于观察钾的紫色（焰色试验的操作见第 6 章 6.6 节）。

例 3　（场景：读光谱图鉴定元素）下图上面三行是氢、钠、锂的标准发射谱线，最下面一行是某未知样品灼烧时的光谱。（1）这是发射光谱还是吸收光谱？（2）样品中含有哪些元素？是否含氢？

解：

读图三步：

• 坐标：横轴是波长 $\lambda$（$\mathrm{nm}$），范围 $400$–$700\ \mathrm{nm}$（可见光）。
• 特殊点：样品在约 $589\ \mathrm{nm}$、$610\ \mathrm{nm}$、$671\ \mathrm{nm}$ 处有三条亮线。
• 对照：$589\ \mathrm{nm}$ 对上钠；$610\ \mathrm{nm}$ 和 $671\ \mathrm{nm}$ 两条正好是锂的两条谱线；氢的 $656$、$486$、$434$、$410\ \mathrm{nm}$ 四条一条也没有出现。

（1）暗背景上的亮线，是发射光谱。

（2）样品含钠和锂，不含氢（至少没有检测到氢）。

现象 → 原因 → 结论：样品谱线与钠、锂的特征谱线位置一一吻合 → 每种元素的能级差固定，特征谱线位置固定 → 样品含钠、锂。

容易卡在：只对上锂的一条线就下结论。鉴定元素要看该元素的特征谱线是否都出现。

常用推论

• 判断激发态的快速办法：排布式里有低能级没排满（不含 Cr、Cu 特例）而高能级有电子，就是激发态；如 $1s^22s^22p^53s^1$（Ne 的激发态）、$1s^22s^12p^1$（Be 的激发态）。
• 基态 → 激发态吸收能量，形成吸收光谱；激发态 → 基态放出能量，形成发射光谱。焰色试验、霓虹灯、焰火、激光、荧光都属于发射。
• 能级差 $\Delta E$ 越大，光的频率越高、波长越短：$\lambda = \dfrac{hc}{\Delta E}$。比较两条谱线时，从更高能级跳回的那条波长更短。
• 常见焰色：钠黄色，钾紫色（透过蓝色钴玻璃），锂紫红色，钙砖红色，锶洋红色，钡黄绿色，铜绿色（第 6 章）。

易错点

• 错在哪：把 Cr 的 $[\ce{Ar}]3d^54s^1$ 判为激发态。 为什么错：记忆性错误。这是 Cr 的基态（洪特规则特例），能量比 $3d^44s^2$ 更低。 正确做法：判断激发态前先排除 Cr、Cu 两个特例。
• 错在哪：说“焰色试验是化学变化”。 为什么错：理解性错误。焰色来自电子在能级间的跃迁，没有生成新物质。 正确做法：焰色试验是物理变化，是元素的性质。
• 错在哪：认为电子从激发态回到基态只放出一种光。 为什么错：理解性错误。电子可以经过不同的中间能级分步跃迁，每一步对应一种波长。 正确做法：一种元素有一组谱线，鉴定元素要比对整组谱线。

直观理解

能级像楼梯而不是斜坡：人只能站在某一级台阶上，不能停在两级之间。电子往上跳要“交”正好一个台阶差的能量，往下跳“退还”同样多的能量，以光的形式退还。台阶高度固定，退还的光的颜色就固定，所以每种元素的光谱是几条固定的线，像条形码。

关联知识点

• 前置：14.5 节基态原子的排布（三条原理）。
• 后续：第 6 章焰色试验（操作与常见焰色）；第 30 章有机物结构的测定（质谱、红外光谱、核磁共振氢谱），同属“研究物质结构的方法”。
• 后续：第 18 章晶体，X 射线衍射也是研究物质结构的方法。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 34 章氢原子光谱、玻尔模型与能级、能级跃迁，给出 $h\nu = E_m - E_n$ 和谱线条数的计算。

14.8 知识点之间的关系

本章沿着“从外往里、从粗到细”一路展开。原子先分成核和核外电子（14.2）：核里的质子数定元素，质子数和中子数一起定核素。核外电子必修先按“层”排（14.3），能画 1–20 号的结构示意图；选择性必修把层细分为能级、轨道，再加上自旋（14.4），于是能按构造原理和三条原理写出排布式、轨道表示式（14.5）。Cr、Cu 和过渡元素离子是 14.5 的特例（14.6）；不按能量最低排布的就是激发态，电子在能级间跳动产生光谱（14.7）。

遇到题目时，先看问的是核还是核外，再看要求细到哪一层：

14.9 自测

1. $\ce{^{18}_{8}O^2-}$ 的质子数、中子数、电子数各是多少？
2. 下列各组中互为同位素的是（　）。A. $\ce{O2}$ 和 $\ce{O3}$　B. $\ce{^{40}K}$ 和 $\ce{^{40}Ca}$　C. $\ce{^{12}C}$ 和 $\ce{^{13}C}$　D. $\ce{H2O}$ 和 $\ce{D2O}$
3. 铜有 $\ce{^{63}Cu}$ 和 $\ce{^{65}Cu}$ 两种同位素，铜的相对原子质量为 63.5，用质量数近似计算 $\ce{^{63}Cu}$ 的原子个数百分比。
4. 写出 $\ce{Al^3+}$ 和 $\ce{Cl-}$ 结构示意图的核电荷数和各层电子数。
5. 某 1–20 号元素原子的最外层电子数是电子层数的 3 倍，它是什么元素？
6. M 能层有几个能级？最多容纳几个电子？
7. 写出基态 $\ce{Ti}$（22 号）原子的简化电子排布式，并指出未成对电子数。
8. 基态 $\ce{O}$ 原子核外有几种运动状态不同的电子？几种空间运动状态？
9. 写出基态 $\ce{Cr}$ 原子的价层电子排布式和 $\ce{Fe^3+}$ 的简化电子排布式。
10. 判断：$1s^22s^22p^63s^13p^1$ 表示的镁原子处于基态。
11. 判断：焰色试验中，电子由激发态跃迁到基态时吸收能量。

答案：1. 质子 8、中子 10、电子 10；2. C；3. $75\%$；4. $\ce{Al^3+}$：$+13$，2、8；$\ce{Cl-}$：$+17$，2、8、8；5. O；6. 3 个（3s、3p、3d），18 个；7. $[\ce{Ar}]3d^24s^2$，2 个；8. 8 种，5 种；9. $3d^54s^1$，$[\ce{Ar}]3d^5$；10. 错误，是激发态（基态为 $1s^22s^22p^63s^2$）；11. 错误，是放出能量。

14.10 深入阅读

• PhET 互动仿真 · 原子构建：拖动质子、中子、电子搭建原子和离子，实时看到元素、质量数、电荷的变化，适合理解核素与同位素。
• PhET 互动仿真 · 氢原子模型：对比几种历史上的原子模型，看电子跃迁如何产生线状光谱。
• 维基百科 · 电子排布：构造原理、洪特规则以及铬、铜等例外的说明，附各元素基态电子排布表。
• 国家中小学智慧教育平台：可在线阅读人教版选择性必修 2 电子教材，并有“原子结构”一节的同步课程视频。