第 23 章 · 化学平衡

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 3 物质结构基础与化学反应规律 · 3.3 化学反应的限度和快慢（了解可逆反应的含义，知道可逆反应在一定条件下能达到化学平衡）；选择性必修 1 · 主题 2 化学反应的方向、限度和速率 · 2.1 化学反应的方向与限度（认识化学平衡常数是表征反应限度的物理量，知道化学平衡常数的含义；了解浓度商和化学平衡常数的相对大小与反应方向间的联系；通过实验探究，了解浓度、压强、温度对化学平衡状态的影响）；学生必做实验“探究影响化学平衡移动的因素”
人教版（2019）	必修第二册 第六章第二节“化学反应的速率与限度”；选择性必修 1 第二章第二节“化学平衡”
考试地位	化学反应原理大题必考：$K$、$K_p$、转化率的计算和平衡移动的解释几乎每卷都有；选择题常考平衡状态的判断、平衡移动方向和速率–时间图像（依据 2023–2026 年全国卷，样本不足处参照山东、广东、浙江、江苏、湖南、湖北卷）
前置知识	第 1 章物质的量与气体摩尔体积（恒容时压强与物质的量成正比）；第 19 章焓变（吸热、放热）；第 22 章化学反应速率与速率常数

很多反应不能进行到底，反应物和产物最后共存，各自的量不再变化，这就是化学平衡。平衡是第四部分的地基：电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡都用这一章的方法。丢分主要丢在两处：一是把平衡当成反应停止，判断平衡状态时选了“会一直不变”的量；二是背勒夏特列原理的结论，换一种条件（恒压充惰性气体、只有一种反应物的气体反应再加料）就判断错。本章用一个判据贯穿：温度定了 $K$ 就定了，改变条件只看 $Q$ 往哪边偏。

23.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
23.2 可逆反应与化学平衡状态	正、逆反应速率相等且不为零，各组分的量不再变化；判断时“随反应变化的量不变了，就是平衡”	选择题常考；恒容和恒压下哪些量能作判据是陷阱
23.3 化学平衡常数 $K$	平衡时产物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积；只随温度变	必考，写表达式、由 $K$ 随温度的变化判断吸热放热
23.4 $Q$ 与 $K$ 的比较与平衡移动	$Q < K$ 正向移动，$Q > K$ 逆向移动；勒夏特列原理是它的推论	必考，原理大题解释措施、选择题判断移动方向和图像
23.5 平衡的计算：三段式与转化率	起始、转化、平衡三行，转化量之比等于系数比	必考，原理大题的计算核心
23.6 压强平衡常数 $K_p$	用平衡分压代替平衡浓度；分压 = 总压 × 物质的量分数	新高考原理大题常考

23.2 可逆反应与化学平衡状态

说明

宏观：把 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$ 和 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$ 放进密闭容器，加催化剂加热，无论等多久都得不到 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{SO3}$，容器里始终是三种气体共存。过了一段时间，三种气体的量就不再变化了，看上去反应“停了”。

微观：反应其实没停。$\ce{SO2}$ 和 $\ce{O2}$ 分子不断碰撞生成 $\ce{SO3}$，同时 $\ce{SO3}$ 分子也不断分解回 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{O2}$。开始时反应物浓度大、产物浓度为零，正反应快、逆反应为零；随着反应进行，反应物减少、正反应变慢，产物增多、逆反应变快，到某一时刻两者相等。此后每秒生成多少 $\ce{SO3}$ 就分解多少，各物质的量不再变化。用 $\ce{^{18}O2}$ 做示踪，一段时间后 $\ce{^{18}O}$ 会出现在 $\ce{SO2}$、$\ce{O2}$、$\ce{SO3}$ 三种分子里，证明正、逆反应都在进行。

符号：可逆反应是在同一条件下既能向正反应方向进行、又能向逆反应方向进行的反应，用可逆号表示：

$$\ce{2SO2 + O2 <=>[\text{催化剂}][\Delta] 2SO3}$$

化学平衡状态：一定条件下的可逆反应，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度都不再改变的状态。特征常概括为“逆、等、动、定、变”：研究对象是可逆反应；$v_\text{正} = v_\text{逆}$；是动态平衡，$v_\text{正} = v_\text{逆} \ne 0$；各组分的浓度（含量）一定；条件改变，平衡会被破坏。

判断平衡状态的统一判据：一个量如果随着反应进行而变化，那么它不再变化时，反应就达到了平衡；一个量如果反应过程中本来就不变，它不变就说明不了任何问题。“变量不变即平衡”。

常用的量能不能作判据（反应在密闭容器中进行）：

量	恒温恒容	恒温恒压	原因
同一物质 $v_\text{正} = v_\text{逆}$；或不同物质一正一逆、速率比等于系数比	能	能	这就是平衡的定义
各组分的物质的量、浓度、质量、百分含量	能	能	反应进行时它们一定变化（特例见注意点）
有色气体的颜色深浅	能	能	颜色由有色气体的浓度决定，它随反应变化
气体总物质的量	$\Delta n \ne 0$ 时能	$\Delta n \ne 0$ 时能	$\Delta n$ 是气体产物与气体反应物的系数差；$\Delta n = 0$ 时总量始终不变
总压强	$\Delta n \ne 0$ 时能	不能	恒容时 $p \propto n_\text{总}$；恒压时压强本来就不变
气体密度 $\rho = \dfrac{m_\text{气}}{V}$	有固体或液体参与时能；全是气体时不能	恒压下 $\rho \propto \bar{M}$，$\bar{M}$ 会变时能；全是气体且 $\Delta n = 0$，或气体只有一种、比例固定（特例见注意点）时不能	恒容看 $m_\text{气}$ 变不变；恒压看 $\bar{M}$ 变不变
气体平均摩尔质量 $\bar{M} = \dfrac{m_\text{气}}{n_\text{气}}$	$m_\text{气}$ 或 $n_\text{气}$ 会变时一般能（特例见注意点）	同左	全是气体且 $\Delta n = 0$ 时分子分母都不变，不能
绝热容器中的温度	能	能	反应吸热或放热，温度随反应变化
浓度之比等于系数之比；同一方向的两个速率之比等于系数比	不能	不能	前者只是某一瞬间的巧合；后者任何时刻都成立

使用场景

• 题目问“能否进行到底”“某物质的量可能是多少”，或用同位素示踪 → 可逆反应的特征：正逆同时进行、任何物质都不能完全转化 → 用“极限法”求出每种物质的取值范围，开区间。
• 选择题列出一组“能说明反应已达平衡”的说法，反应物全是气体 → 先写出 $\Delta n$，看是恒容还是恒压 → 逐个问“这个量随反应变不变”，查本节表格。
• 反应里有固体或液体（$\ce{C(s)}$、$\ce{CaCO3(s)}$、液态水）→ 气体总质量会随反应变化 → 密度、平均摩尔质量往往能作判据；注意只有固体反应物、气体产物比例固定的特例。
• 题目给浓度–时间图或速率–时间图，问哪一点达到平衡 → 平衡点是曲线变平（浓度不再变）或 $v_\text{正}$、$v_\text{逆}$ 两线重合之后，不是两条浓度曲线的交点。

注意点

• 速率判据必须“一正一逆”：$v_\text{正}(\ce{N2}) = 3v_\text{逆}(\ce{H2})$ 不对，应为 $3v_\text{正}(\ce{N2}) = v_\text{逆}(\ce{H2})$，换算成同一物质后正逆相等。
• 平衡时各组分浓度“不变”，不是“相等”，也不是“等于系数比”。
• 例外：$\ce{NH2COONH4(s) <=> 2NH3(g) + CO2(g)}$ 只有一种固体反应物，生成的 $\ce{NH3}$ 和 $\ce{CO2}$ 始终是 $2 : 1$，所以 $\ce{NH3}$ 的体积分数（恒为 $\dfrac{2}{3}$）和气体平均摩尔质量（恒为 $\dfrac{2 \times 17 + 44}{3} = 26\ \mathrm{g/mol}$）都不能作判据；但恒容下总压、密度能。
• 例外：$\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$ 全是气体且 $\Delta n = 0$，压强、密度、平均摩尔质量都不能作判据；颜色（$\ce{I2}$ 紫色）能。
• 可逆反应的“同一条件”是关键：$\ce{2H2 + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2H2O}$ 和 $\ce{2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2H2 ^ + O2 ^}$ 条件不同，不是可逆反应。
• 平衡状态与达到平衡的途径无关：同一条件下，从正反应开始或从逆反应开始，只要投料相当，最后到达同一平衡（见 23.4 常用推论中的等效平衡）。

原理解释

为什么一定会达到平衡：正反应速率随反应物浓度减小而减小，逆反应速率随产物浓度增大而增大（第 22 章：浓度越大，单位体积内有效碰撞越多）。一个单调减小、一个单调增大，必然在某一时刻相等；相等之后，每种物质的生成速率等于消耗速率，浓度不再变（关键一步：“浓度不变”不是因为不反应，而是生成和消耗抵消，所以平衡是动态的，条件一变就会被打破）。

为什么“变量不变即平衡”：一个量 $X$ 如果由各组分的量决定，并且反应向任一方向进行都会让它变化，那么”$X$ 不变“就意味着各组分的量都不再变化，也就是 $v_\text{正} = v_\text{逆}$。反过来，若 $X$ 在反应中本来不变（如 $\Delta n = 0$ 时的总压），它不变时反应可能还在向一边进行，不能作判据。

例题

例 1　（场景：可逆反应的特征）在密闭容器中进行 $\ce{2SO2 + O2 <=>[\text{催化剂}][\Delta] 2SO3}$，起始时 $c(\ce{SO2}) = 0.2\ \mathrm{mol/L}$、$c(\ce{O2}) = 0.1\ \mathrm{mol/L}$、$c(\ce{SO3}) = 0.2\ \mathrm{mol/L}$。达到平衡时，下列数据可能存在的是（　）。

A. $c(\ce{SO2}) = 0.4\ \mathrm{mol/L}$ B. $c(\ce{SO3}) = 0.4\ \mathrm{mol/L}$ C. $c(\ce{SO2}) = 0.25\ \mathrm{mol/L}$ D. $c(\ce{SO2}) = c(\ce{SO3}) = 0.15\ \mathrm{mol/L}$

解：C。

判断依据：可逆反应不能进行到底，每种物质的浓度都在两个极限之间（开区间）；同时 S 原子守恒。

假设全部正向转化：$\ce{SO2}$ 0、$\ce{O2}$ 0、$\ce{SO3}$ $0.4$；全部逆向转化：$\ce{SO2}$ $0.4$、$\ce{O2}$ $0.2$、$\ce{SO3}$ 0。所以 $0 < c(\ce{SO2}) < 0.4$，$0 < c(\ce{SO3}) < 0.4$。A、B 取到了端点，不可能；D 中 $c(\ce{SO2}) + c(\ce{SO3}) = 0.3$，而 S 守恒要求两者之和始终是 $0.4\ \mathrm{mol/L}$，不可能；C 在范围内且可由逆向反应 $0.05\ \mathrm{mol/L}$ 得到。

容易卡在：D 选项两个数都在范围内，忘了它们还要满足原子守恒。

例 2　（场景：全是气体的反应判断平衡状态）在恒温条件下进行 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$。下列说法中，能说明反应已达到平衡的有哪些？分恒容和恒压两种情况回答。

① 混合气体的颜色不再变化；② 容器内总压强不再变化；③ 混合气体的密度不再变化；④ 混合气体的平均摩尔质量不再变化；⑤ $v_\text{正}(\ce{NO2}) = 2v_\text{逆}(\ce{N2O4})$；⑥ $c(\ce{NO2}) : c(\ce{N2O4}) = 2 : 1$；⑦ 单位时间内消耗 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{NO2}$ 的同时生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$。

解：恒容：①②④⑤；恒压：①③④⑤。

判断依据：变量不变即平衡（本节说明中的表格）。$\Delta n = 1 - 2 = -1 \ne 0$，气体总质量不变。

① $\ce{NO2}$ 红棕色、$\ce{N2O4}$ 无色，颜色随反应变化，两种条件都能。② 恒容时总压随 $n_\text{总}$ 变，能；恒压时压强本来不变，不能。③ 恒容时 $m$、$V$ 都不变，密度始终不变，不能；恒压时 $n_\text{总}$ 变则 $V$ 变，密度变化，能。④ $m$ 不变、$n_\text{总}$ 变，$\bar{M}$ 变化，两种都能。⑤ 一正一逆，换算到 $\ce{NO2}$：$v_\text{逆}(\ce{NO2}) = 2v_\text{逆}(\ce{N2O4}) = v_\text{正}(\ce{NO2})$，能。⑥ 只是某一瞬间的比值，不能。⑦ 两个都是正反应方向，任何时刻都成立，不能。

例 3　（场景：有固体参与的反应）恒温恒容的密闭容器中分别进行下列两个反应，判断各说法能否说明已达平衡。

（1）$\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$：a. 气体密度不变；b. 气体平均摩尔质量不变；c. 总压强不变。

（2）$\ce{NH2COONH4(s) <=> 2NH3(g) + CO2(g)}$：a. 气体密度不变；b. $\ce{NH3}$ 的体积分数不变；c. 气体平均摩尔质量不变。

解：（1）a、b、c 都能；（2）a 能，b、c 不能。

判断依据：先问“这个量随反应变不变”。有固体参与时，气体的总质量会变。

（1）正向进行时固体 C 变成气体，$m_\text{气}$ 增大，恒容下密度变，a 能；每消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$（$18\ \mathrm{g}$）生成 $2\ \mathrm{mol}$ 气体（共 $30\ \mathrm{g}$），$\bar{M}$ 从 18 向 15 变化，b 能；$\Delta n = 2 - 1 = 1$，c 能。

（2）气体全由固体分解而来，$m_\text{气}$ 随反应增加，密度变，a 能；但 $\ce{NH3}$ 和 $\ce{CO2}$ 始终按 $2 : 1$ 生成，体积分数恒为 $\dfrac{2}{3}$，$\bar{M}$ 恒为 $26\ \mathrm{g/mol}$，b、c 不能。

容易卡在：（2）的 b、c，以为“有固体参与”的反应平均摩尔质量都能作判据。要看产物的比例是不是固定的。

例 4　（场景：读浓度–时间图）$100\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，在 $1\ \mathrm{L}$ 恒容容器中充入 $0.100\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$，发生 $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$，两种物质的浓度随时间变化如图。图中两条曲线在约 $9\ \mathrm{s}$ 处相交。下列说法正确的是（　）。

A. 两曲线交点处反应达到平衡 B. $60\ \mathrm{s}$ 后反应停止 C. $60\ \mathrm{s}$ 后 $v_\text{正}(\ce{N2O4}) = \dfrac{1}{2}v_\text{逆}(\ce{NO2})$ D. 平衡时 $c(\ce{NO2}) : c(\ce{N2O4}) = 2 : 1$ 是平衡的标志

解：C。

判断依据：平衡点是浓度不再变化的点；速率判据要一正一逆、按系数换算。

A 交点只是两者浓度恰好相等，之后浓度还在变，没有平衡；B 平衡是动态的，正逆反应仍在进行；D 平衡时比值是 $0.120 : 0.040 = 3 : 1$，而且比值等于系数比本来就不是判据；C 换算到同一物质：$v_\text{逆}(\ce{N2O4}) = \dfrac{1}{2}v_\text{逆}(\ce{NO2}) = v_\text{正}(\ce{N2O4})$，正确。

常用推论

• 速率判据的换算：$v_\text{正}(\ce{A}) : v_\text{逆}(\ce{B}) = a : b$（$a$、$b$ 是 A、B 的系数）即平衡。由“同一反应中各物质速率之比等于系数比”（第 22 章）把逆反应速率换到 A 上，得 $v_\text{正}(\ce{A}) = v_\text{逆}(\ce{A})$。
• 极限法（一边倒）：可逆反应中任一物质的平衡量严格介于“全部正向转化”和“全部逆向转化”两个极限值之间；同时原子守恒对任意时刻成立。
• 恒容时 $\dfrac{p_\text{平}}{p_\text{始}} = \dfrac{n_\text{平}}{n_\text{始}}$（第 1 章 1.4 节阿伏加德罗定律的推论），所以 $\Delta n \ne 0$ 的反应在恒容下“压强不变”就是平衡标志。

易错点

• 错在哪：认为达到平衡时反应停止了。 为什么错：理解性错误。平衡时 $v_\text{正} = v_\text{逆} \ne 0$，宏观上不变是正逆抵消的结果。 正确做法：记住“动态平衡”；同位素示踪实验中示踪原子会进入所有含该元素的物质。
• 错在哪：$\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$ 在恒容下，用“压强不变”判断平衡。 为什么错：理解性错误。$\Delta n = 0$，压强从开始就不变，不是变量。 正确做法：先算 $\Delta n$；$\Delta n = 0$ 的全气体反应改用颜色、某物质的浓度或含量判断。
• 错在哪：恒容下全气体反应用“密度不变”判断平衡。 为什么错：理解性错误。全是气体时总质量守恒，恒容体积不变，密度始终不变。 正确做法：密度能否作判据，看 $m_\text{气}$ 或 $V$ 有没有一个在变：有固体、液体参与，或恒压且 $\Delta n \ne 0$。
• 错在哪：把“单位时间内消耗 $a\ \mathrm{mol}\ \ce{A}$，同时生成 $b\ \mathrm{mol}\ \ce{B}$（B 是产物）“当作平衡标志。 为什么错：理解性错误。消耗反应物、生成产物都是正反应，两者之比任何时刻都等于系数比。 正确做法：两个速率必须一个正向、一个逆向，如”消耗 $a\ \mathrm{mol}\ \ce{A}$，同时消耗 $b\ \mathrm{mol}\ \ce{B}$“。

直观理解

平衡像一个进出人数相等的商场：每分钟进 100 人、出 100 人，场内人数不变，但人一直在流动。判断“商场是不是到了稳定状态”，要看一个本来会变的数（场内人数）停住了；“大门开着”这种本来就不变的事实说明不了什么。

关联知识点

• 前置：第 22 章化学反应速率，正逆反应速率随浓度的变化。
• 前置：第 1 章 1.4 节，恒容时压强之比等于物质的量之比。
• 后续：23.3 平衡常数，用一个数描述平衡状态。
• 后续：第 43 章学生必做实验“探究影响化学平衡移动的因素”。
• 常一起考：第 24 章平衡图像，读图判断哪一点已达平衡。

23.3 化学平衡常数 $K$

说明

宏观：同一温度下，$\ce{H2}$ 和 $\ce{I2}$ 按不同比例投料，或者从 $\ce{HI}$ 开始反应，平衡时各物质的浓度各不相同；但把平衡浓度按 $\dfrac{c^2(\ce{HI})}{c(\ce{H2}) \cdot c(\ce{I2})}$ 一算，得到的数几乎相同。温度变了，这个数才变。

微观：平衡时 $v_\text{正} = v_\text{逆}$。对一步完成的反应，$v_\text{正} = k_\text{正}c(\ce{H2})c(\ce{I2})$，$v_\text{逆} = k_\text{逆}c^2(\ce{HI})$（第 22 章速率方程），令两者相等就得到 $\dfrac{c^2(\ce{HI})}{c(\ce{H2})c(\ce{I2})} = \dfrac{k_\text{正}}{k_\text{逆}}$。速率常数只随温度变，所以这个比值也只随温度变。

符号：对一般的可逆反应 $m\ce{A(g)} + n\ce{B(g)} \ce{<=>} p\ce{C(g)} + q\ce{D(g)}$，一定温度下达到平衡时：

$$K = \frac{c^p(\ce{C}) \cdot c^q(\ce{D})}{c^m(\ce{A}) \cdot c^n(\ce{B})}$$

$K$ 叫化学平衡常数，式中的 $c$ 都是平衡浓度。

• 意义：$K$ 越大，平衡时产物所占比例越大，反应进行得越完全，反应物的平衡转化率越大。一般 $K > 10^5$ 时反应基本进行完全，$K < 10^{-5}$ 时基本不反应。
• 只与温度有关：与浓度、压强、催化剂、投料方式无关。吸热反应升温 $K$ 增大，放热反应升温 $K$ 减小。
• 与方程式的写法有关：同一反应，方程式系数变成 $n$ 倍，$K$ 变成 $K^n$；逆反应的平衡常数是 $\dfrac{1}{K}$；两个反应相加，总反应的 $K$ 是两者之积。

使用场景

• 题目要求写平衡常数表达式 → 产物在分子、反应物在分母，系数作指数 → 固体、纯液体（含稀溶液中作溶剂的水）不写进去。
• 题目给几个反应的 $K$，问另一个反应的 $K$ → 看目标反应是已知反应怎样乘系数、颠倒、相加得到的 → 系数乘 $n$ 则 $K$ 取 $n$ 次方，颠倒取倒数，相加则相乘。
• 题目给不同温度下的 $K$，问反应吸热还是放热，或给 $\Delta H$ 问升温 $K$ 怎么变 → 升温 $K$ 增大为吸热，减小为放热。
• 题目比较几个反应进行的程度，或问 $K$ 很大说明什么 → $K$ 越大反应越完全；$K$ 只说明限度，不说明快慢。

注意点

• 固体和纯液体的“浓度”视为常数，不写入 $K$：$\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ 的 $K = c(\ce{CO2})$。

• 水分两种情况：稀溶液中作溶剂的水不写入，如 $\ce{Cr2O7^2- + H2O <=> 2CrO4^2- + 2H+}$ 的 $K = \dfrac{c^2(\ce{CrO4^2-})c^2(\ce{H+})}{c(\ce{Cr2O7^2-})}$；气态水要写入，如 $\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$ 的 $K = \dfrac{c(\ce{CO})c(\ce{H2})}{c(\ce{H2O})}$。非水溶液中的水（如酯化反应中生成的水）也要写入。

• $K$ 只与温度有关。改变浓度、压强使平衡移动，$K$ 不变；“平衡正向移动，$K$ 一定增大”是错的。只有改变温度引起的移动，$K$ 才变。

• $K$ 大不代表反应快：$\ce{2H2 + O2 = 2H2O}$ 常温下 $K$ 极大，但没有点燃或催化剂几乎不反应。速率由活化能决定（第 22 章），限度由 $K$ 决定。

• $K$ 用平衡浓度计算；某一时刻的浓度代入同样的式子得到的是浓度商 $Q$（23.4 节）。

• 单位：$K$ 的单位由表达式决定（如 $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$ 的 $K$ 单位是 $\mathrm{mol/L}$）。各版本教材和试题对是否写单位处理不同，答题时按题目要求：题目给了单位或要求写单位就写，否则写数值即可。

原理解释

$K$ 为什么是常数：教材给的是实验依据——同一温度下不同起始浓度的 $\ce{H2}$、$\ce{I2}$、$\ce{HI}$ 体系，测出平衡浓度后算出的 $K$ 几乎相同。高中能懂的解释是上面“微观”一层：对一步完成的反应，平衡时 $v_\text{正} = v_\text{逆}$，得到 $K = \dfrac{k_\text{正}}{k_\text{逆}}$（关键一步：浓度项都被移到等式一边，另一边只剩两个速率常数，而速率常数只随温度变，所以 $K$ 只随温度变）。多步完成的反应，总反应的 $K$ 等于各步 $K$ 的乘积，结论不变。严格的证明要用物理化学的热力学：$\Delta G^\ominus = -RT\ln K$，$K$ 由标准吉布斯自由能变决定，与反应途径无关。

为什么吸热反应升温 $K$ 增大：正、逆反应活化能之差等于反应热：$E_\text{a正} - E_\text{a逆} = \Delta H$（第 19 章能量变化图）。吸热反应 $E_\text{a正} > E_\text{a逆}$。升高温度，活化能越大的反应速率常数增大的倍数越多（第 22 章：活化能大的反应对温度更敏感），所以 $k_\text{正}$ 增大得比 $k_\text{逆}$ 多，$K = \dfrac{k_\text{正}}{k_\text{逆}}$ 增大（关键一步：比较的是两个速率常数“增大的倍数”，不是谁快谁慢）。放热反应正好相反。严格的定量关系是物理化学的范特霍夫方程 $\ln K = -\dfrac{\Delta H}{RT} + \dfrac{\Delta S}{R}$。

方程式变形时 $K$ 怎么变：把 $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ 写成 $\ce{1/2N2 + 3/2H2 <=> NH3}$，按定义 $K' = \dfrac{c(\ce{NH3})}{c^{1/2}(\ce{N2})c^{3/2}(\ce{H2})} = K^{1/2}$。两个反应相加时，总反应的表达式恰好是两个表达式相乘（中间物在分子分母中约掉），所以 $K = K_1K_2$。

例题

例 1　（场景：写平衡常数表达式）写出下列反应的平衡常数表达式。

（1）$\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$；（2）$\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$；（3）$\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$；（4）$\ce{Cr2O7^2- + H2O <=> 2CrO4^2- + 2H+}$（水溶液中）；（5）$\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$（水溶液中）。

解：

判断依据：产物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积，系数作指数；固体、作溶剂的水不写入。

（1）$K = \dfrac{c^2(\ce{NH3})}{c(\ce{N2}) \cdot c^3(\ce{H2})}$；（2）$K = c(\ce{CO2})$；（3）$K = \dfrac{c(\ce{CO}) \cdot c(\ce{H2})}{c(\ce{H2O})}$，这里的水是气体，要写；（4）$K = \dfrac{c^2(\ce{CrO4^2-}) \cdot c^2(\ce{H+})}{c(\ce{Cr2O7^2-})}$，水是溶剂，不写；（5）$K = \dfrac{c[\ce{Fe(SCN)3}]}{c(\ce{Fe^3+}) \cdot c^3(\ce{SCN-})}$。

容易卡在：（3）和（4）里水的处理不同。看水是气态反应物，还是大量存在的溶剂。

例 2　（场景：由已知反应的 $K$ 求另一反应的 $K$）某温度下：

① $\ce{2NO(g) + O2(g) <=> 2NO2(g)}$，平衡常数 $K_1$； ② $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$，平衡常数 $K_2$。

求同温度下：（1）$\ce{2NO(g) + O2(g) <=> N2O4(g)}$ 的 $K_3$；（2）$\ce{NO2(g) <=> NO(g) + 1/2O2(g)}$ 的 $K_4$。若 $K_1 = 4.0 \times 10^{6}$、$K_2 = 9.0$（单位略），分别算出数值。

解：

找关系：反应相加则 $K$ 相乘；颠倒取倒数；系数乘 $\dfrac{1}{2}$ 取 $\dfrac{1}{2}$ 次方。

列式：（1）① + ② 得目标反应，$K_3 = K_1K_2$；（2）目标反应是 ① 颠倒再乘 $\dfrac{1}{2}$，$K_4 = \left(\dfrac{1}{K_1}\right)^{1/2}$。

计算：$K_3 = 4.0 \times 10^{6} \times 9.0 = 3.6 \times 10^{7}$；$K_4 = \dfrac{1}{\sqrt{4.0 \times 10^{6}}} = \dfrac{1}{2.0 \times 10^{3}} = 5.0 \times 10^{-4}$。

检验：把 $K_1$、$K_2$ 的表达式相乘，$c^2(\ce{NO2})$ 在分子分母中约掉，正好是 $K_3$ 的表达式；$K_1$ 很大说明 $\ce{NO}$ 被氧化很完全，它的逆反应 $K_4$ 很小，一致。

例 3　（场景：由 $K$ 随温度的变化判断吸热放热）反应 $\ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}$ 的平衡常数与温度的关系如下表。

$t/^\circ\mathrm{C}$	700	800	830	1000	1200
$K$	0.6	0.9	1.0	1.7	2.6

（1）该反应是吸热还是放热？（2）$830\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，反应 $\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}$ 的平衡常数是多少？（3）某温度下平衡浓度满足 $c(\ce{CO2}) \cdot c(\ce{H2}) = c(\ce{CO}) \cdot c(\ce{H2O})$，该温度是多少？

解：

判断依据：$K$ 只随温度变；升温 $K$ 增大为吸热反应。

（1）温度升高，$K$ 增大，正反应吸热（$\Delta H > 0$）。（2）逆反应的平衡常数是 $\dfrac{1}{1.0} = 1.0$。（3）条件说明 $K = \dfrac{c(\ce{CO})c(\ce{H2O})}{c(\ce{CO2})c(\ce{H2})} = 1.0$，对应 $830\ ^\circ\mathrm{C}$。

容易卡在：（1）看到“温度升高”就想“平衡向吸热方向移动”，却不知道怎么和表格联系。直接看 $K$ 的变化方向：$K$ 增大说明升温后产物比例增大，正反应是吸热方向。

例 4　（场景：由 $K$ 的大小比较反应程度）$25\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，卤素单质与氢气反应生成卤化氢（$\ce{H2 + X2 <=> 2HX}$，均按气态计）的平衡常数如下（常见习题数据，与按标准生成吉布斯自由能估算的结果量级一致）：

反应	$\ce{H2 + F2 <=> 2HF}$	$\ce{H2 + Cl2 <=> 2HCl}$	$\ce{H2 + Br2 <=> 2HBr}$	$\ce{H2 + I2 <=> 2HI}$
$K$	$6.5 \times 10^{95}$	$2.57 \times 10^{33}$	$1.91 \times 10^{19}$	$8.67 \times 10^{2}$

下列说法正确的是（　）。

A. 四个反应中，$\ce{H2}$ 与 $\ce{I2}$ 反应的速率最小 B. 四个反应都能进行完全 C. 卤化氢的热稳定性：$\ce{HF} > \ce{HCl} > \ce{HBr} > \ce{HI}$ D. 升高温度，四个反应的 $K$ 都增大

解：C。

判断依据：$K$ 衡量的是限度，不是速率；$K > 10^5$ 才算基本完全；$K$ 越大，产物越不容易分解回去。

A $K$ 不说明速率；B $\ce{H2}$ 与 $\ce{I2}$ 的 $K$ 只有 $10^2$ 量级，不能进行完全；D 这四个反应都放热，升温 $K$ 减小；C $K$ 从 $\ce{HF}$ 到 $\ce{HI}$ 依次减小，说明 $\ce{HX}$ 分解（逆反应）的倾向依次增大，热稳定性依次减弱，和第 15 章非金属性递变一致。

常用推论

• 同一反应：系数乘 $n$，$K' = K^n$；正逆反应 $K_\text{正} \cdot K_\text{逆} = 1$；反应① + 反应② = 反应③，则 $K_3 = K_1K_2$；反应① − 反应② = 反应③，则 $K_3 = \dfrac{K_1}{K_2}$。推导见本节原理解释。这和盖斯定律（第 19 章）的”$\Delta H$ 相加“是一一对应的：$\Delta H$ 相加时 $K$ 相乘。
• 吸热反应：升温 $K$ 增大；放热反应：升温 $K$ 减小。推导见本节原理解释。
• 对一步完成的反应（基元反应），$K = \dfrac{k_\text{正}}{k_\text{逆}}$。题目给 $v_\text{正} = k_\text{正}c(\ldots)$、$v_\text{逆} = k_\text{逆}c(\ldots)$ 时，平衡时令两者相等即可用 $k$ 求 $K$，反过来也行。

易错点

• 错在哪：把固体或纯液体写进平衡常数表达式，如 $\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$ 写成 $K = \dfrac{c(\ce{CO})c(\ce{H2})}{c(\ce{C})c(\ce{H2O})}$。 为什么错：规范性错误。固体、纯液体的浓度视为常数，已并入 $K$。 正确做法：只写气体和溶液中的溶质；气态水要写，溶剂水不写。
• 错在哪：增大压强（或增大反应物浓度）使平衡正向移动，认为 $K$ 增大。 为什么错：理解性错误。$K$ 只与温度有关，平衡移动不一定改变 $K$。 正确做法：先问“温度变了没有”；温度不变，$K$ 不变，变的是 $Q$。
• 错在哪：$K$ 很大，就认为反应一定很快、常温下就能看到明显现象。 为什么错：理解性错误，把限度和速率混为一谈。 正确做法：$K$ 回答“最多能反应到什么程度”，速率回答“多快到达”，两者独立。

直观理解

$K$ 是一个反应在某温度下的“身份证号”：不管怎么投料、从哪边开始，平衡时浓度凑出来的这个数都一样。换了温度就是换了一个人，号码才变。另一个记法：把 $K$ 看成“产物与反应物的比”，$K$ 越大，天平越往产物那边沉。

关联知识点

• 前置：第 22 章速率方程与速率常数，$K = \dfrac{k_\text{正}}{k_\text{逆}}$ 的来源。
• 前置：第 19 章盖斯定律，方程式加减时 $K$ 相乘相除与之对应。
• 后续：第 24 章 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，反应方向与 $K$ 的关系。
• 后续：第 25、27、28 章的 $K_a$、$K_b$、$K_h$、$K_\mathrm{sp}$ 都是平衡常数，书写规则相同。
• 常一起考：23.5 三段式，算平衡浓度后求 $K$。

23.4 $Q$ 与 $K$ 的比较与平衡移动

说明

宏观：已经平衡的体系，改变条件后会重新反应，直到建立新的平衡，这叫平衡移动。实验现象：$\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$（正反应放热）的平衡体系放入热水，红棕色加深；放入冰水，颜色变浅。$\ce{K2Cr2O7}$ 溶液中存在 $\ce{Cr2O7^2- + H2O <=> 2CrO4^2- + 2H+}$，滴加 $\ce{NaOH}$ 溶液由橙色变黄色，再滴加硫酸又变回橙色。

微观：平衡时 $v_\text{正} = v_\text{逆}$。改变条件后两个速率变得不等：$v_\text{正} > v_\text{逆}$ 就净向正反应方向进行（正向移动），$v_\text{正} < v_\text{逆}$ 就逆向移动，直到两者重新相等。

符号：任意时刻（不一定平衡）按平衡常数的同一个式子代入当时的浓度，得到浓度商 $Q$：

$$Q = \frac{c^p(\ce{C}) \cdot c^q(\ce{D})}{c^m(\ce{A}) \cdot c^n(\ce{B})}$$

判据：

$$Q < K\ \text{正向进行}, \qquad Q = K\ \text{平衡}, \qquad Q > K\ \text{逆向进行}$$

统一的分析方法：改变条件后，先问温度变没变。温度不变，$K$ 不变，看条件改变让 $Q$ 变大还是变小；温度变了，$Q$ 瞬间不变，看 $K$ 变大还是变小。然后比较 $Q$ 与 $K$。

四类条件逐一用这个方法分析：

• 浓度：增大反应物浓度（或减小产物浓度），$Q$ 的分母变大（或分子变小），$Q < K$，正向移动；反之逆向移动。
• 压强（通过改变容器体积）：体积变为原来的 $\dfrac{1}{a}$，所有气体浓度都变为 $a$ 倍，$Q$ 变为原来的 $a^{\Delta n}$ 倍（$\Delta n$ = 气体产物系数和 − 气体反应物系数和）。加压（$a > 1$）时，$\Delta n < 0$ 则 $Q < K$，向气体分子数减小的方向移动；$\Delta n = 0$ 则 $Q$ 不变，平衡不移动。
• 温度：$Q$ 瞬间不变。吸热反应升温 $K$ 增大，$Q < K$，正向移动；放热反应升温 $K$ 减小，$Q > K$，逆向移动。即升温向吸热方向移动。
• 催化剂：同等程度改变正、逆反应速率，$K$ 和 $Q$ 都不变，平衡不移动，只缩短到达平衡的时间。

速率–时间图（$v$–$t$ 图）：改变条件的瞬间，哪条速率线“跳”、哪条连续，以及跳后谁在上面，说明改变了什么、往哪边移动。

使用场景

• 题目给某一时刻各物质的浓度（或物质的量和体积）和 $K$，问反应向哪个方向进行、$v_\text{正}$ 与 $v_\text{逆}$ 的大小 → 算 $Q$ → 与 $K$ 比较。
• 题目问改变浓度、压强（体积）、充入惰性气体后平衡怎么移动 → 温度不变、$K$ 不变 → 判断 $Q$ 怎么变（充惰性气体先看恒容还是恒压）。
• 题目问升温、降温后平衡移动方向、颜色变化或 $K$ 的变化 → $K$ 变、$Q$ 不变 → 由 $\Delta H$ 的正负判断 $K$ 增大还是减小。
• 题目给 $v$–$t$ 图，问某时刻改变了什么条件、哪一段某物质含量最高 → 看突变：只有一条线跳是改变浓度；两条同向跳且不等是改变温度或压强；两条同等跳是催化剂（或 $\Delta n = 0$ 时改变压强）→ 再按移动方向逐段推含量。
• 题目比较两种投料（或“再充入同样的物料”）达到的平衡状态，问转化率、百分含量谁大 → 用等效平衡（本节常用推论）把一种投料转化成另一种的“整数倍”或“压缩”，再用 $Q$ 与 $K$ 判断。
• 陌生情境中问“某措施为什么能提高产率”（加吸收剂、及时分离产物、改变投料比）→ 找出该措施改变了哪种物质的浓度 → 用 $Q$ 的变化解释。

注意点

• 固体、纯液体不出现在 $Q$ 里，改变它们的量不移动平衡（固体的表面积影响速率，不影响平衡）。
• 惰性气体（不参加反应的气体）：恒温恒容充入，各物质浓度不变，$Q$ 不变，平衡不移动；恒温恒压充入，容器体积增大，相当于减压，向气体分子数增大的方向移动（$\Delta n = 0$ 时不移动）。
• “压强改变”只有引起反应气体浓度变化才影响平衡。题目说“增大压强”一般指缩小体积。
• $\Delta n = 0$ 的反应（如 $\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$）改变压强平衡不移动，但浓度都变了：加压后 $\ce{I2}$ 浓度增大，颜色变深，这不是平衡移动造成的。
• 离子反应中只改变实际参加反应的离子才有影响：$\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$ 中加入 $\ce{KCl}$ 固体，$\ce{K+}$、$\ce{Cl-}$ 不出现在 $Q$ 里，平衡不移动。
• 平衡正向移动不等于产物的百分含量一定增大、也不等于反应物的转化率一定增大：增大一种反应物的浓度，平衡正向移动，但它自己的转化率减小。
• 温度改变一定使平衡移动（任何反应都有热效应）；催化剂一定不使平衡移动。

原理解释

为什么比较 $Q$ 与 $K$ 能判断方向：对一步完成的反应，$v_\text{正} = k_\text{正}c^m(\ce{A})c^n(\ce{B})$，$v_\text{逆} = k_\text{逆}c^p(\ce{C})c^q(\ce{D})$，两式相除：

$$\frac{v_\text{正}}{v_\text{逆}} = \frac{k_\text{正}}{k_\text{逆}} \cdot \frac{c^m(\ce{A})c^n(\ce{B})}{c^p(\ce{C})c^q(\ce{D})} = \frac{K}{Q}$$

（关键一步：两个速率之比恰好等于 $K$ 与 $Q$ 之比，所以 $Q < K$ 时 $v_\text{正} > v_\text{逆}$，净向正反应方向进行。）多步反应用热力学的严格结论 $\Delta G = RT\ln\dfrac{Q}{K}$（物理化学）：$Q < K$ 时 $\Delta G < 0$，正反应自发，结论相同。

改变体积时 $Q$ 为什么变 $a^{\Delta n}$ 倍：以 $\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}$ 为例，$Q = \dfrac{c^2(\ce{SO3})}{c^2(\ce{SO2})c(\ce{O2})}$。体积压缩为一半，每个浓度都乘 2，分子乘 $2^2$，分母乘 $2^3$，$Q$ 变为原来的 $2^{2-3} = \dfrac{1}{2}$，$Q < K$，正向移动。一般地，分子分母各乘 $a$ 的“系数和”次方，相除只剩 $a^{\Delta n}$。

勒夏特列原理是推论：如果改变影响平衡的一个条件（浓度、压强、温度），平衡就向着能够减弱这种改变的方向移动。它的每一种情形都能由上面的 $Q$–$K$ 分析得到：增大反应物浓度 → $Q < K$ → 正向移动，消耗反应物，“减弱”了浓度的增大；加压 → 向气体分子数减小的方向移动，“减弱”了压强的增大；升温 → 向吸热方向移动，“减弱”了温度的升高。

为什么只能“减弱”，不能“抵消”：以 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$ 为例，某温度下 $K = 50$，原平衡 $c(\ce{NO2}) = 0.020\ \mathrm{mol/L}$、$c(\ce{N2O4}) = 0.020\ \mathrm{mol/L}$（$\dfrac{0.020}{0.020^2} = 50$）。把体积压缩为一半，瞬间两者都变为 $0.040$，$Q = \dfrac{0.040}{0.040^2} = 25 < K$，正向移动。设新平衡时 $\ce{N2O4}$ 又增加 $y$，则 $\dfrac{0.040 + y}{(0.040 - 2y)^2} = 50$，解得 $y = 0.005$，新平衡 $c(\ce{NO2}) = 0.030\ \mathrm{mol/L}$。它比压缩瞬间的 $0.040$ 小（减弱），但比原来的 $0.020$ 大（没有抵消）。一般地，若 $c(\ce{NO2})$ 回到 $0.020$ 或更低，$\ce{N2O4}$ 浓度至少是 $0.040 + 0.010 = 0.050$，$Q \ge \dfrac{0.050}{0.020^2} = 125 > K$，不是平衡，矛盾（关键一步：新平衡也必须满足 $Q = K$，这个约束让变化只能被部分抵消）。

勒夏特列原理不好用的情形（此时回到 $Q$ 与 $K$）：

1. 同时改变了几个浓度：恒温恒压下向 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ 的平衡体系中再充入 $\ce{N2}$，加入 $\ce{N2}$ 会让容器胀大，$\ce{H2}$、$\ce{NH3}$ 的浓度同时变小。用分压写 $Q_p = \dfrac{x^2(\ce{NH3})}{x(\ce{N2})x^3(\ce{H2})p^2}$（$x$ 为物质的量分数，$p$ 为总压，见 23.6 节）。设平衡时 $n(\ce{N2}) = 6\ \mathrm{mol}$、$n(\ce{H2}) = 3\ \mathrm{mol}$、$n(\ce{NH3}) = 1\ \mathrm{mol}$，再充入 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2}$：$Q_p$ 与 $\dfrac{n^2(\ce{NH3})n_\text{总}^2}{n(\ce{N2})n^3(\ce{H2})}$ 成正比，从 $\dfrac{1 \times 10^2}{6 \times 3^3} = \dfrac{50}{81} \approx 0.617$ 增大到 $\dfrac{1 \times 11^2}{7 \times 3^3} = \dfrac{121}{189} \approx 0.640$，$Q > K$，平衡逆向移动。勒夏特列原理“增大反应物浓度，正向移动”在这里给出错误答案。一般地，恒温恒压下 $\ce{N2}$ 的物质的量分数大于 $\dfrac{1}{2}$ 时再加 $\ce{N2}$ 就会逆向移动。
2. 问的是转化率或百分含量，不是移动方向：恒温恒容下向 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$ 的平衡体系再充入 $\ce{NO2}$，勒夏特列原理只能说“正向移动”，回答不了”$\ce{NO2}$ 的转化率增大还是减小”。要用等效平衡：再充入的 $\ce{NO2}$ 相当于把两份同样的平衡体系压缩进一个容器，$\ce{NO2}$ 的转化率增大、体积分数减小（例 5）。
3. “改变”不直观：恒压充入惰性气体，改变的是什么？要先翻译成“体积增大，各反应气体浓度同倍减小”，再判断。直接算 $Q$ 不需要翻译。
4. 改变的不是影响平衡的条件：改变固体用量、加入不参加反应的离子，按字面“增大了反应物的量”会误判为移动，而 $Q$ 根本没变。

例题

例 1　（场景：由某时刻浓度判断反应方向）$830\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，$\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}$ 的 $K = 1.0$。该温度下某时刻测得 $c(\ce{CO}) = 0.5\ \mathrm{mol/L}$、$c(\ce{H2O}) = 0.8\ \mathrm{mol/L}$、$c(\ce{CO2}) = c(\ce{H2}) = 0.6\ \mathrm{mol/L}$。此时反应是否平衡？$v_\text{正}$ 与 $v_\text{逆}$ 哪个大？

解：

找关系：$Q = \dfrac{c(\ce{CO2})c(\ce{H2})}{c(\ce{CO})c(\ce{H2O})}$，与 $K$ 比较。

列式：$Q = \dfrac{0.6 \times 0.6}{0.5 \times 0.8}$。

计算：$Q = \dfrac{0.36}{0.40} = 0.9 < K = 1.0$，未平衡，反应正向进行，$v_\text{正} > v_\text{逆}$。

检验：$Q$ 略小于 $K$，说明离平衡不远，产物还要再多一点，正向进行合理。

例 2　（场景：改变浓度、压强、充入惰性气体）一定温度下，密闭容器中 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ 已达平衡。分别进行下列操作，判断平衡移动的方向：（1）恒容时再充入 $\ce{H2}$；（2）将容器体积压缩为原来的一半；（3）恒容时充入 $\ce{Ar}$；（4）恒压时充入 $\ce{Ar}$；（5）加入更高效的催化剂。

解：（1）正向；（2）正向；（3）不移动；（4）逆向；（5）不移动。

判断依据：温度不变，$K$ 不变；看操作后 $Q = \dfrac{c^2(\ce{NH3})}{c(\ce{N2})c^3(\ce{H2})}$ 怎么变（本节说明“统一的分析方法”）。$\Delta n = 2 - 4 = -2$。

（1）分母中 $c(\ce{H2})$ 增大，$Q < K$，正向。（2）浓度都乘 2，$Q$ 变为 $2^{-2} = \dfrac{1}{4}$ 倍，$Q < K$，正向。（3）$\ce{Ar}$ 不出现在 $Q$ 中，恒容时各浓度不变，$Q = K$，不移动。（4）恒压充 $\ce{Ar}$，体积增大，各反应气体浓度同倍减小，相当于 $a < 1$，$Q$ 变为 $a^{-2} > 1$ 倍，$Q > K$，逆向。（5）催化剂不改变 $K$ 和 $Q$，不移动。

另一种解法：用勒夏特列原理定性判断：（1）增大反应物浓度，向减弱它的方向即正向；（2）加压，向气体分子数减小的方向即正向；（4）恒压充惰性气体，体积增大，相当于减压，向气体分子数增大的方向即逆向。单一条件改变时勒夏特列原理更快；遇到恒压充气、同时改变几种浓度、或要定量说明 $v_\text{正}$ 与 $v_\text{逆}$ 的关系时，算 $Q$ 不会出错。

例 3　（场景：改变温度）把装有 $\ce{NO2}$ 和 $\ce{N2O4}$ 平衡混合气体的两个密闭烧瓶（体积不变）分别浸入热水和冰水中，热水中的烧瓶颜色变深，冰水中的变浅。（1）判断 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$ 的正反应是吸热还是放热；（2）热水中平衡常数怎么变；（3）热水中混合气体的平均摩尔质量怎么变。

解：

判断依据：温度改变时 $Q$ 瞬间不变、$K$ 改变；颜色加深说明 $c(\ce{NO2})$ 增大，即平衡逆向移动。

（1）升温平衡逆向移动，说明升温后 $K$ 变小（$Q > K$），$K$ 随温度升高而减小，正反应放热。（2）$K$ 减小。（3）逆向移动，气体总物质的量增大，总质量不变，平均摩尔质量减小。

另一种解法：勒夏特列原理：升温平衡向吸热方向移动；现象说明向生成 $\ce{NO2}$（逆反应）方向移动，所以逆反应吸热、正反应放热。两种方法结论一致：只问方向时用勒夏特列原理一步到位；题目同时问 $K$ 的变化时，用“温度改变的是 $K$“的思路，方向和 $K$ 的变化一起得出。

例 4　（场景：$v$–$t$ 图判断改变的条件）合成氨反应 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$（$\Delta H < 0$）在密闭容器中达到平衡后，在 $t_1$、$t_3$、$t_4$ 时刻各改变一个条件（每次只改一个），速率变化如图。（1）$t_1$、$t_3$、$t_4$ 各改变了什么条件？（2）$\ce{NH3}$ 的百分含量最高的是哪一段？

解：

操作 → 判断（读图三步：哪条线跳、往哪跳、跳后谁大）：

（1）$t_1$：$v_\text{正}$、$v_\text{逆}$ 都突然增大，且 $v_\text{逆} > v_\text{正}$，平衡逆向移动。两个速率都增大，是升温或加压；加压会正向移动（$\Delta n < 0$），所以是升高温度（放热反应升温 $K$ 减小，$Q > K$）。$t_3$：两个速率同等增大，仍相等，平衡不移动，是加入催化剂（该反应 $\Delta n \ne 0$，不可能是改变压强）。$t_4$：$v_\text{逆}$ 突然减小而 $v_\text{正}$ 连续，说明只改变了产物浓度，是减小 $\ce{NH3}$ 的浓度（分离出部分氨），$Q < K$，正向移动。

（2）$t_1$ 前（$t_0$–$t_1$）最高。$t_1$–$t_2$ 逆向移动，$\ce{NH3}$ 含量下降；$t_3$–$t_4$ 不移动，含量不变；$t_4$ 时直接移走了 $\ce{NH3}$，之后虽然正向移动，但只能“减弱”不能“抵消”，含量低于 $t_4$ 前。所以 $t_0$–$t_1$ 段最高。

容易卡在：（2）以为 $t_4$ 后“正向移动”就使 $\ce{NH3}$ 含量升高。移走产物后正向移动补回的只是一部分，含量比移走前低。

例 5　（场景：比较不同投料的平衡状态）$100\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，$\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$ 的 $K = 0.36$。两个容积均为 $1\ \mathrm{L}$ 的恒容容器中，甲充入 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$，乙充入 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$，同温下达到平衡。比较两容器中 $\ce{N2O4}$ 的平衡转化率和 $\ce{NO2}$ 的体积分数。

解：

操作 → 判断：用本节常用推论中的等效平衡（教材没有，考试常用）。

设想乙的 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$ 先装在 $2\ \mathrm{L}$ 容器里：投料和体积都是甲的 2 倍，浓度与甲相同，达到的平衡和甲完全一样（转化率、体积分数都相同）。再把 $2\ \mathrm{L}$ 压缩到 $1\ \mathrm{L}$ 就是乙。压缩使各浓度加倍，$Q$ 变为原来的 $2^{\Delta n} = 2^{1} = 2$ 倍，$Q > K$，平衡逆向移动。

所以乙中 $\ce{N2O4}$ 的转化率小于甲，$\ce{NO2}$ 的体积分数也小于甲。

另一种解法：直接用 $K$ 计算。甲：设转化 $x\ \mathrm{mol}$，$\dfrac{(2x)^2}{1 - x} = 0.36$，解得 $x \approx 0.258$，转化率约 $25.8\%$，$\ce{NO2}$ 体积分数 $\dfrac{2x}{1 + x} \approx 41.1\%$。乙：$\dfrac{(2x)^2}{2 - x} = 0.36$，解得 $x \approx 0.382$，转化率约 $19.1\%$，$\ce{NO2}$ 体积分数约 $32.0\%$。结论相同，但要解两个一元二次方程。选择题只比较大小时用等效平衡加 $Q$ 判断，几秒钟；题目要具体数值时才解方程。直接比较两个起始 $Q$ 是行不通的：两个容器起始都没有 $\ce{NO2}$，$Q$ 都是 0。

例 6　（场景：陌生情境中解释措施）工业上用甲烷水蒸气重整制氢，主要反应为 ① $\ce{CH4(g) + H2O(g) <=> CO(g) + 3H2(g)}$ 和 ② $\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}$。研究者提出“吸附强化重整”：在反应器中加入 $\ce{CaO}$ 颗粒。已知：$\ce{CaO(s) + CO2(g) <=> CaCO3(s)}$ 在反应温度下能迅速进行，且对 $\ce{CH4}$、$\ce{H2O}$、$\ce{CO}$、$\ce{H2}$ 没有作用。解释加入 $\ce{CaO}$ 后 $\ce{H2}$ 的平衡产率为什么提高。

解：

现象 → 原因 → 结论：

• $\ce{CaO}$ 吸收 $\ce{CO2}$ 生成 $\ce{CaCO3}$，使体系中 $c(\ce{CO2})$ 减小（这一步用的是题给信息）。
• 反应②的 $Q_2 = \dfrac{c(\ce{CO2})c(\ce{H2})}{c(\ce{CO})c(\ce{H2O})}$ 因分子 $c(\ce{CO2})$ 减小而变小，$Q_2 < K_2$，反应②正向移动，生成更多 $\ce{H2}$（这一步用的是课本知识：$Q$ 与 $K$ 的比较）。
• 反应②消耗 $\ce{CO}$，使反应①的 $Q_1 = \dfrac{c(\ce{CO})c^3(\ce{H2})}{c(\ce{CH4})c(\ce{H2O})}$ 也受影响：$c(\ce{CO})$ 减小促使反应①正向进行，$\ce{CH4}$ 转化得更多（课本知识：多重平衡中一个平衡的移动通过共同物质影响另一个）。

答题句式：“$\ce{CaO}$ 吸收 $\ce{CO2}$，降低了 $\ce{CO2}$ 的浓度，使反应②的浓度商小于平衡常数，平衡正向移动，$\ce{H2}$ 的产率提高；同时 $\ce{CO}$ 浓度降低，促进反应①正向进行。”

三查：$\ce{CH4 + H2O <=> CO + 3H2}$：C 1、H 6、O 1，两边相等；$\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$：C 1、H 2、O 2；$\ce{CaO + CO2 <=> CaCO3}$：Ca 1、C 1、O 3。均为气体或固体，状态已标。

容易卡在：只写”$\ce{CO2}$ 减少，平衡正向移动”，没有说清是哪个反应、为什么（$Q$ 变小），也没有提到反应①。

常用推论

• 勒夏特列原理（教材原理）：改变影响平衡的一个条件，平衡向减弱这种改变的方向移动，只能减弱、不能抵消。适用条件：只改变一个条件、问的是移动方向。推导见本节原理解释。
• 压强与 $\Delta n$：温度不变时，体积缩小为 $\dfrac{1}{a}$，$Q$ 变为 $a^{\Delta n}$ 倍。加压向气体分子数减小的方向移动；$\Delta n = 0$ 的反应改变压强不移动。推导见本节原理解释。
• 惰性气体：恒容充入不移动；恒压充入相当于减压。由”$Q$ 只含反应物质的浓度“直接得出。
• 增大一种反应物的浓度（反应物不止一种时）：平衡正向移动，另一种反应物的转化率增大，这种反应物自身的转化率减小。前者由“另一种反应物被多消耗”直接得出；后者是因为分母中这一项增大后，新平衡只能部分消耗加进去的量（减弱不抵消）。
• 等效平衡（教材没有，考试常用）：同一可逆反应，不同投料按方程式“一边倒”（全部换算成反应物或全部换算成产物）后比较：
  • 恒温恒容、$\Delta n \ne 0$：一边倒后各物质的物质的量完全相同，才等效，平衡时各物质的量、浓度、百分含量全都相同。
  • 恒温恒容、$\Delta n = 0$：一边倒后成比例即等效，平衡时百分含量相同，物质的量和浓度成同一比例。
  • 恒温恒压：一边倒后成比例即等效，平衡时百分含量和浓度都相同，物质的量成比例。
  • 原理：一边倒相同，说明两种投料只是同一条反应路径上的不同起点，在同一条件下到达的平衡由 $K$ 和原子守恒唯一确定，所以是同一个平衡。成比例的情形，可以把 $k$ 倍的投料看成 $k$ 个相同的容器并排放（恒压时直接合并，各处浓度不变）；恒容时还要把 $k$ 个容器压缩成一个，$\Delta n = 0$ 时压缩不移动平衡，百分含量不变，$\Delta n \ne 0$ 时压缩会使平衡移动，所以不等效，此时再用 $Q$ 判断移动方向（例 5）。
  • 为什么收：比较两种投料的平衡状态时，两个体系起始 $Q$ 往往都是 0 或无法比较，$Q$ 与 $K$ 不能直接下结论；用 $K$ 硬算要解两个方程。等效平衡把问题变成“同一平衡 + 一次压缩”，一步到位。
  • 附带结论：恒温恒容、$\Delta n \ne 0$ 的全等平衡，从正向开始放出的热量 $Q_1$ 与从逆向开始吸收的热量 $Q_2$ 满足 $Q_1 + Q_2 = |\Delta H|$（按方程式的物质的量投料时）。如 $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$（$\Delta H = -196.6\ \mathrm{kJ/mol}$），充入 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$ 和 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$ 放热 $Q_1$，同条件下充入 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{SO3}$ 吸热 $Q_2$，则 $Q_1 + Q_2 = 196.6\ \mathrm{kJ}$。原因：两者到达同一平衡，正向转化的量和逆向转化的量合起来正好是 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$ 的全部转化。

易错点

• 错在哪：向 $\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$ 的平衡体系中加入 $\ce{KCl}$ 固体，认为平衡逆向移动、红色变浅。 为什么错：理解性错误。$\ce{K+}$ 和 $\ce{Cl-}$ 不参与反应，不出现在 $Q$ 中，$Q$ 不变。 正确做法：先写离子方程式，只看出现在 $Q$ 中的离子。
• 错在哪：$\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$ 压缩体积后颜色变深，认为平衡逆向移动。 为什么错：理解性错误。$\Delta n = 0$，$Q$ 不变，平衡不移动；颜色变深是体积减小使 $c(\ce{I2})$ 增大。 正确做法：区分“浓度变化”和“平衡移动”，判断移动方向只看 $Q$ 与 $K$。
• 错在哪：恒温恒容下向 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$ 的平衡体系再充入 $\ce{NO2}$，认为“增大了反应物，$\ce{NO2}$ 的转化率减小”。 为什么错：理解性错误。只有一种反应物的气体反应，再充入反应物相当于加压（例 5 的思路），平衡向气体分子数减小的方向移动，$\ce{NO2}$ 的转化率增大。 正确做法：反应物只有一种时，用等效平衡把“再加料”转化成“压缩”再判断。
• 错在哪：用“增大反应物浓度，平衡正向移动”分析恒温恒压下再充入 $\ce{N2}$ 的合成氨平衡，断定一定正向移动。 为什么错：理解性错误。恒压下加入 $\ce{N2}$ 使体积增大，其他物质浓度同时减小，勒夏特列原理的前提“只改变一个条件”不成立。 正确做法：算 $Q$（本节原理解释第 1 种情形）。
• 错在哪：升高温度，认为吸热反应的正反应速率增大、逆反应速率减小。 为什么错：理解性错误。升温时正、逆反应速率都增大，只是吸热方向增大得更多。 正确做法：$v$–$t$ 图上升温时两条线都向上跳，吸热方向的那条跳得高。

直观理解

把 $Q$ 放在数轴上，$K$ 是一个固定的“靶心”：$Q$ 在左边就往右走（正向），在右边就往左走（逆向），平衡移动永远是让 $Q$ 回到 $K$。温度不变时靶心不动，能挪动的只有 $Q$；温度变了，是靶心挪了位置，$Q$ 原地不动。

关联知识点

• 前置：23.3 平衡常数，$K$ 只随温度变。
• 前置：第 22 章速率–时间图像的基本读法、速率常数与活化能。
• 后续：第 24 章平衡图像（转化率–温度、转化率–压强的多曲线比较）和工业合成氨的条件选择，都是这里的应用。
• 后续：第 25 章电离平衡、第 27 章水解平衡、第 28 章沉淀溶解平衡（$Q$ 与 $K_\mathrm{sp}$ 比较判断沉淀生成），方法相同。
• 后续：第 43 章学生必做实验“探究影响化学平衡移动的因素”（$\ce{Cr2O7^2-}$/$\ce{CrO4^2-}$、$\ce{NO2}$/$\ce{N2O4}$、$\ce{Fe^3+}$/$\ce{SCN-}$）。
• 常一起考：23.5 三段式，定量算出移动后的新平衡。

23.5 平衡的计算：三段式与转化率

说明

宏观：原理大题的计算几乎都是同一个问题：已知起始投料和某个平衡数据（或 $K$），求平衡组成、转化率、平衡常数。

微观：反应中各物质的转化量之比等于方程式系数之比，不管起始投了多少、是否按比例投料。

符号：三段式按“起始、转化、平衡”列三行，单位统一（都用物质的量，或都用浓度，或都用分压）：

$$\begin{array}{lccc} & m\ce{A(g)} & n\ce{B(g)} & p\ce{C(g)} \\ \text{起始} & a & b & 0 \\ \text{转化} & mx & nx & px \\ \text{平衡} & a - mx & b - nx & px \end{array}$$

转化率：

$$\alpha(\ce{A}) = \frac{\text{A 的转化量}}{\text{A 的起始量}} \times 100\%$$

产率：实际得到的产物量除以理论产量。平衡状态下的转化率叫平衡转化率，是该条件下转化率的最大值。

使用场景

• 题目给起始投料和一个平衡数据（某物质的平衡量、体积分数），求 $K$、转化率 → 三段式，用平衡数据列方程求 $x$ → 平衡浓度代入 $K$。
• 题目给 $K$ 和起始投料，求平衡组成或转化率 → 三段式，平衡浓度代入 $K$ 表达式列方程 → 解 $x$。
• 恒温恒容下题目给“平衡时压强是起始的几倍”或“压强减小了百分之几” → 压强比等于物质的量比 → 三段式中求平衡时气体总物质的量。
• 题目给浓度–时间图，求某段时间的平均速率、平衡常数、转化率 → 从图上读起始和平衡浓度 → 三段式。

注意点

• 三行中只有“转化”一行必须满足系数比；“起始”和“平衡”两行没有比例要求。
• 求 $K$ 必须用平衡浓度：题目给物质的量时，先除以容器体积。对 $\Delta n = 0$ 的反应体积可以约掉，但写过程时仍要按浓度写。
• 起始时某物质不为零（反应物和产物都有）时，先用 $Q$ 与 $K$ 判断反应方向，再列“转化”一行的正负。
• 转化量 $x$ 有范围：$0 < x <$ 按限量反应物算的最大值。解一元二次方程得到两个根时，用这个范围舍根。
• 恒压容器中，反应前后体积会变（$\Delta n \ne 0$ 时），浓度不能直接用起始体积算；用物质的量做三段式，再用分压（23.6 节）或用平衡体积求浓度。

原理解释

为什么转化量之比等于系数比：方程式表示每 $m$ 个 A 分子与 $n$ 个 B 分子反应生成 $p$ 个 C 分子，反应进行多少，各物质就按这个比例消耗和生成（关键一步：比例约束只针对“变化的量”，起始量是人为投的，平衡量是起始量减去变化量，所以三行中只有中间一行有比例关系）。这和第 1 章“以物质的量为中心的换算”中“方程式系数比 = 物质的量之比”是一回事。

恒容时压强比为什么等于物质的量比：同温同体积下，气体压强与气体总物质的量成正比（第 1 章 1.4 节阿伏加德罗定律的推论），所以 $\dfrac{p_\text{平}}{p_\text{始}} = \dfrac{n_\text{平}}{n_\text{始}}$。

例题

例 1　（场景：由起始量和一个平衡量求 $K$ 与转化率）某温度下，在 $2\ \mathrm{L}$ 恒容密闭容器中充入 $1.0\ \mathrm{mol}\ \ce{N2}$ 和 $3.0\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$，发生 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$，达到平衡时生成 $0.8\ \mathrm{mol}\ \ce{NH3}$。求：（1）$\ce{N2}$ 和 $\ce{H2}$ 的平衡转化率；（2）该温度下的平衡常数（保留两位有效数字）。

解：

找关系：三段式（单位 $\mathrm{mol}$），转化量之比 $1 : 3 : 2$；$K = \dfrac{c^2(\ce{NH3})}{c(\ce{N2})c^3(\ce{H2})}$。

列式：

$$\begin{array}{lccc} & \ce{N2} & \ce{3H2} & \ce{2NH3} \\ \text{起始/mol} & 1.0 & 3.0 & 0 \\ \text{转化/mol} & 0.4 & 1.2 & 0.8 \\ \text{平衡/mol} & 0.6 & 1.8 & 0.8 \end{array}$$

平衡浓度：$c(\ce{N2}) = 0.3\ \mathrm{mol/L}$，$c(\ce{H2}) = 0.9\ \mathrm{mol/L}$，$c(\ce{NH3}) = 0.4\ \mathrm{mol/L}$。

计算：（1）$\alpha(\ce{N2}) = \dfrac{0.4}{1.0} = 40\%$，$\alpha(\ce{H2}) = \dfrac{1.2}{3.0} = 40\%$。（2）$K = \dfrac{0.4^2}{0.3 \times 0.9^3} = \dfrac{0.16}{0.2187} \approx 0.73$。

检验：投料比 $1 : 3$ 等于系数比，两种反应物转化率相等，符合本节常用推论；$K$ 用的是浓度（除以 $2\ \mathrm{L}$），不是物质的量。

容易卡在：直接用物质的量代入 $K$。$\Delta n \ne 0$ 时体积约不掉，结果会差 $2^2 = 4$ 倍。

例 2　（场景：由 $K$ 求平衡组成和转化率）$830\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，$\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}$ 的 $K = 1.0$。在 $2\ \mathrm{L}$ 恒容容器中充入 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{CO}$ 和 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$。（1）求 $\ce{CO}$ 和 $\ce{H2O}$ 的平衡转化率；（2）若 $\ce{H2O}$ 改为 $6\ \mathrm{mol}$，$\ce{CO}$ 的平衡转化率是多少？

解：

找关系：三段式；$K = \dfrac{c(\ce{CO2})c(\ce{H2})}{c(\ce{CO})c(\ce{H2O})}$，$\Delta n = 0$，体积在分子分母中约掉，可直接代入物质的量。

列式：（1）设 $\ce{CO}$ 转化 $x\ \mathrm{mol}$，平衡时 $\ce{CO}$ $(2 - x)$、$\ce{H2O}$ $(3 - x)$、$\ce{CO2}$ $x$、$\ce{H2}$ $x$：

$$\frac{x \cdot x}{(2 - x)(3 - x)} = 1.0$$

（2）$\dfrac{y^2}{(2 - y)(6 - y)} = 1.0$。

计算：（1）$x^2 = 6 - 5x + x^2$，$x = 1.2$；$\alpha(\ce{CO}) = \dfrac{1.2}{2} = 60\%$，$\alpha(\ce{H2O}) = \dfrac{1.2}{3} = 40\%$。（2）$y^2 = 12 - 8y + y^2$，$y = 1.5$，$\alpha(\ce{CO}) = 75\%$。

检验：$x = 1.2 < 2$，在范围内；代回 $\dfrac{1.44}{0.8 \times 1.8} = 1.0$，对。增加 $\ce{H2O}$ 后 $\ce{CO}$ 的转化率从 $60\%$ 升到 $75\%$，符合“增大一种反应物浓度，另一种反应物的转化率增大”。

例 3　（场景：由压强变化求转化率）恒温恒容的密闭容器中充入 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$ 和 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$，发生 $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$，达到平衡时容器内压强为起始时的 $80\%$。求 $\ce{SO2}$ 的平衡转化率和平衡时 $\ce{SO3}$ 的体积分数。

解：

找关系：恒温恒容，$\dfrac{n_\text{平}}{n_\text{始}} = \dfrac{p_\text{平}}{p_\text{始}} = 0.8$；三段式。

列式：设 $\ce{O2}$ 转化 $x\ \mathrm{mol}$：

$$\begin{array}{lccc} & \ce{2SO2} & \ce{O2} & \ce{2SO3} \\ \text{起始/mol} & 2 & 1 & 0 \\ \text{转化/mol} & 2x & x & 2x \\ \text{平衡/mol} & 2 - 2x & 1 - x & 2x \end{array}$$

$n_\text{平} = 3 - x = 3 \times 0.8$。

计算：$x = 0.6$；$\alpha(\ce{SO2}) = \dfrac{1.2}{2} = 60\%$；$\ce{SO3}$ 体积分数 $= \dfrac{1.2}{2.4} = 50\%$。

检验：平衡时 $\ce{SO2}$ $0.8$、$\ce{O2}$ $0.4$、$\ce{SO3}$ $1.2$，总 $2.4\ \mathrm{mol}$，正好是 $3 \times 0.8$；S 原子 $0.8 + 1.2 = 2$，守恒。

另一种解法：差量法（第 1 章 1.8 节）。每反应 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$，气体总量减少 $1\ \mathrm{mol}$；实际减少 $3 - 2.4 = 0.6\ \mathrm{mol}$，所以反应的 $\ce{SO2}$ 为 $1.2\ \mathrm{mol}$，转化率 $60\%$。只问转化率时差量法一步得出；还要求各物质的平衡量、$K$ 或体积分数时，三段式一次列全更不容易漏。

例 4　（场景：读浓度–时间图求速率、$K$ 和转化率）$100\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，在 $1\ \mathrm{L}$ 恒容容器中充入 $0.100\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$，发生 $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$，浓度随时间变化如图。求：（1）$0$–$60\ \mathrm{s}$ 内 $v(\ce{N2O4})$；（2）$100\ ^\circ\mathrm{C}$ 时的平衡常数；（3）$\ce{N2O4}$ 的平衡转化率。

解：

找关系：读图三步——纵轴是浓度；特殊点是起点（$0.100$、$0$）和 $60\ \mathrm{s}$ 后的平台（$0.040$、$0.120$）；$v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$，$K = \dfrac{c^2(\ce{NO2})}{c(\ce{N2O4})}$。

列式：（1）$v(\ce{N2O4}) = \dfrac{0.100 - 0.040}{60}\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$；（2）$K = \dfrac{0.120^2}{0.040}$；（3）$\alpha = \dfrac{0.060}{0.100}$。

计算：（1）$v(\ce{N2O4}) = 1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$；（2）$K = \dfrac{0.0144}{0.040} = 0.36$；（3）$\alpha = 60\%$。

检验：$\ce{NO2}$ 增加 $0.120$，是 $\ce{N2O4}$ 减少量 $0.060$ 的 2 倍，符合系数比，说明读图无误；$v(\ce{NO2}) = 2.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$，也是 2 倍。

常用推论

• 反应物按系数比投料时，各反应物的转化率相等。由三段式：转化量是 $mx$、$nx$，起始量是 $ma_0$、$na_0$，比值都是 $\dfrac{x}{a_0}$。
• 恒温恒容：$\dfrac{p_\text{平}}{p_\text{始}} = \dfrac{n_\text{平}}{n_\text{始}}$；恒温恒压：$\dfrac{V_\text{平}}{V_\text{始}} = \dfrac{n_\text{平}}{n_\text{始}}$。由阿伏加德罗定律（第 1 章 1.4 节）。
• 全气体反应恒容时，混合气体密度不变；平均摩尔质量 $\bar{M}_\text{平} = \dfrac{m_\text{总}}{n_\text{平}}$，由此可从 $\bar{M}$ 的变化反推 $n_\text{平}$，再用三段式。
• $\Delta n = 0$ 的反应，$K$ 中体积约掉，可以直接用物质的量代入。

易错点

• 错在哪：$\Delta n \ne 0$ 的反应，用平衡时的物质的量直接代入 $K$。 为什么错：规范性错误。$K$ 的定义用浓度，体积约不掉。 正确做法：先除以体积换成浓度；只有 $\Delta n = 0$ 时可以直接用物质的量。
• 错在哪：起始和平衡两行也按系数比填。 为什么错：理解性错误。只有转化量满足系数比。 正确做法：起始一行照题目填；转化一行设 $x$ 后按系数写；平衡一行 = 起始 ± 转化。
• 错在哪：解出两个根都保留，或取了使某物质平衡量为负的根。 为什么错：规范性错误。$x$ 受起始量限制。 正确做法：写出 $x$ 的范围（如 $0 < x < 2$），舍去范围外的根。

直观理解

三段式像记账：期初余额（起始）、本期发生额（转化）、期末余额（平衡）。期初和期末的数字各户不一样，但发生额之间有固定的汇率（系数比）。算错多半是把期末余额当成了发生额，或者在期初余额里也套了汇率。

关联知识点

• 前置：第 1 章以物质的量为中心的换算和差量法。
• 前置：23.3 平衡常数表达式。
• 后续：23.6 $K_p$，三段式的单位换成分压。
• 后续：第 25 章电离度、电离常数的计算，三段式写法相同。
• 常一起考：第 22 章化学反应速率的计算（同一张浓度–时间图里一起问）。

23.6 压强平衡常数 $K_p$

说明

宏观：气体反应常在一定压强下进行，工业上测压强比测浓度方便，所以新高考原理题常用分压表示平衡常数。课标内容要求没有列出 $K_p$，各版本教材处理不同；高考题照样考 $K_p$ 的计算（如 2021 年全国乙卷第 28 题），题中常写“用平衡分压代替平衡浓度计算”，会算即可。

微观：混合气体中每种气体对总压强的贡献与它的分子数成正比。某种气体单独占据整个容器时产生的压强，叫它的分压。各气体分压之和等于总压。

符号：

$$p(\ce{B}) = p_\text{总} \times x(\ce{B}), \qquad x(\ce{B}) = \frac{n(\ce{B})}{n_\text{总}}$$

$x(\ce{B})$ 是 B 的物质的量分数（对气体等于体积分数）。对 $m\ce{A(g)} + n\ce{B(g)} \ce{<=>} p\ce{C(g)} + q\ce{D(g)}$：

$$K_p = \frac{p^p(\ce{C}) \cdot p^q(\ce{D})}{p^m(\ce{A}) \cdot p^n(\ce{B})}$$

式中都是平衡分压。$K_p$ 和 $K$ 一样只随温度变，书写规则也一样（固体、纯液体不写）。$K_p$ 的单位由表达式决定，分压用 $\mathrm{kPa}$ 时为 $\mathrm{kPa}^{\Delta n}$。

使用场景

• 题目给总压和平衡时各物质的物质的量（或体积分数、转化率），求 $K_p$ → 三段式求平衡物质的量 → 算物质的量分数 → 乘总压得分压 → 代入 $K_p$。
• 题目给 $K_p$ 和总压，求转化率或平衡组成 → 设转化量，用含 $x$ 的分压代入 $K_p$ 列方程。
• 恒温恒容容器中题目给各气体的起始分压（或起始总压）→ 恒容时分压与物质的量成正比 → 直接用分压做三段式。

注意点

• 分压 = 总压 × 物质的量分数，总压用平衡时的总压。恒容容器中平衡总压往往和起始总压不同，不能用起始总压去乘。
• 物质的量分数的分母是气体总物质的量，固体不算。
• $K_p$ 与 $K$（也叫 $K_c$）一般数值不同；只有 $\Delta n = 0$ 时两者数值相等（分压与浓度成正比，比例因子约掉）。
• 题目说“用平衡分压代替平衡浓度”就是 $K_p$；要求“列出计算式”时可以不算出结果，但式中数据要对。
• 单位：题目给出单位时按题目写；题目没要求时可以写数值加单位（如 $\mathrm{kPa}$、$\mathrm{MPa^{-2}}$），也可以按题目要求只写数值。

原理解释

分压为什么等于总压乘物质的量分数：同温同体积时，气体压强与物质的量成正比（第 1 章 1.4 节）。每种气体在同一容器中独立运动，对器壁的撞击互不影响，它的压强只由它自己的物质的量决定：$p(\ce{B}) \propto n(\ce{B})$，总压 $p_\text{总} \propto n_\text{总}$，两式相除得 $p(\ce{B}) = p_\text{总} \cdot \dfrac{n(\ce{B})}{n_\text{总}}$（关键一步：比例系数在相除时约掉，所以不用知道温度和体积）。这就是道尔顿分压定律，严格形式是理想气体状态方程 $p(\ce{B})V = n(\ce{B})RT$（《高中物理知识点梳理》第 32 章）。

$K_p$ 为什么也只随温度变：由 $pV = nRT$，$p(\ce{B}) = c(\ce{B})RT$，温度一定时分压与浓度成正比，把它代入 $K_p$，得到 $K_p = K(RT)^{\Delta n}$。$K$ 只随温度变，$(RT)^{\Delta n}$ 也只随温度变，所以 $K_p$ 只随温度变（这个换算关系高中不要求，只用来说明结论）。

例题

例 1　（场景：由总压和转化率求 $K_p$）某温度下，在压强恒为 $100\ \mathrm{kPa}$ 的容器中充入 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$，发生 $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$，达到平衡时 $\ce{N2O4}$ 的转化率为 $20\%$。求该温度下的 $K_p$。

解：

找关系：三段式求平衡物质的量 → 物质的量分数 → 分压 = 总压 × 物质的量分数 → $K_p = \dfrac{p^2(\ce{NO2})}{p(\ce{N2O4})}$。

列式：平衡时 $n(\ce{N2O4}) = 0.8\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{NO2}) = 0.4\ \mathrm{mol}$，$n_\text{总} = 1.2\ \mathrm{mol}$。$p(\ce{NO2}) = 100 \times \dfrac{0.4}{1.2}\ \mathrm{kPa}$，$p(\ce{N2O4}) = 100 \times \dfrac{0.8}{1.2}\ \mathrm{kPa}$。

计算：$p(\ce{NO2}) = \dfrac{100}{3} \approx 33.3\ \mathrm{kPa}$，$p(\ce{N2O4}) = \dfrac{200}{3} \approx 66.7\ \mathrm{kPa}$；$K_p = \dfrac{(100/3)^2}{200/3} = \dfrac{50}{3} \approx 16.7\ \mathrm{kPa}$。

检验：两分压之和 $100\ \mathrm{kPa}$，等于总压；单位 $\dfrac{\mathrm{kPa}^2}{\mathrm{kPa}} = \mathrm{kPa}$，与 $\Delta n = 1$ 一致。

容易卡在：分母的总物质的量用了起始的 $1\ \mathrm{mol}$。物质的量分数要用平衡时的总量 $1.2\ \mathrm{mol}$。

例 2　（场景：由 $K_p$ 求转化率）某高温下，$\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$ 的 $K_p = 320\ \mathrm{kPa}$。在总压恒为 $100\ \mathrm{kPa}$ 的条件下，让 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 与足量炭充分反应。求平衡时 $\ce{CO}$ 的分压和 $\ce{CO2}$ 的平衡转化率。

解：

找关系：$K_p = \dfrac{p^2(\ce{CO})}{p(\ce{CO2})}$，固体 C 不写；$p(\ce{CO}) + p(\ce{CO2}) = 100\ \mathrm{kPa}$。

列式：设 $p(\ce{CO}) = y\ \mathrm{kPa}$，则 $\dfrac{y^2}{100 - y} = 320$。再设 $\ce{CO2}$ 转化 $x\ \mathrm{mol}$，平衡时 $n(\ce{CO2}) = 1 - x$，$n(\ce{CO}) = 2x$，$n_\text{总} = 1 + x$，$\dfrac{2x}{1 + x} = \dfrac{y}{100}$。

计算：$y^2 + 320y - 32000 = 0$，$y = 80$（舍去负根），$p(\ce{CO}) = 80\ \mathrm{kPa}$，$p(\ce{CO2}) = 20\ \mathrm{kPa}$。$\dfrac{2x}{1 + x} = 0.8$，$x = \dfrac{2}{3}$，$\alpha(\ce{CO2}) \approx 66.7\%$。

检验：代回 $\dfrac{80^2}{20} = 320$，对；物质的量分数 $\dfrac{4/3}{5/3} = 0.8$，与分压一致。

例 3　（场景：恒容下用分压做三段式）某温度下，在恒容密闭容器中充入 $\ce{CH4}$ 和 $\ce{CO2}$，起始分压均为 $50\ \mathrm{kPa}$，发生干重整反应 $\ce{CH4(g) + CO2(g) <=> 2CO(g) + 2H2(g)}$。达到平衡时总压为 $140\ \mathrm{kPa}$。求 $\ce{CH4}$ 的平衡转化率和 $K_p$。

解：

找关系：恒温恒容时分压与物质的量成正比，可以直接用分压列三段式（单位 $\mathrm{kPa}$）。

列式：设 $\ce{CH4}$ 的分压减少 $x\ \mathrm{kPa}$：

$$\begin{array}{lcccc} & \ce{CH4} & \ce{CO2} & \ce{2CO} & \ce{2H2} \\ \text{起始/kPa} & 50 & 50 & 0 & 0 \\ \text{转化/kPa} & x & x & 2x & 2x \\ \text{平衡/kPa} & 50 - x & 50 - x & 2x & 2x \end{array}$$

$p_\text{总} = 100 + 2x = 140$。

计算：$x = 20$；$\alpha(\ce{CH4}) = \dfrac{20}{50} = 40\%$；平衡分压 $\ce{CH4}$、$\ce{CO2}$ 各 $30\ \mathrm{kPa}$，$\ce{CO}$、$\ce{H2}$ 各 $40\ \mathrm{kPa}$；$K_p = \dfrac{40^2 \times 40^2}{30 \times 30} = \dfrac{25600}{9} \approx 2.84 \times 10^3\ \mathrm{kPa^2}$。

检验：平衡分压之和 $30 + 30 + 40 + 40 = 140$，与题给总压一致；单位 $\mathrm{kPa}^{4-2} = \mathrm{kPa^2}$。

另一种解法：用物质的量做三段式。设起始 $\ce{CH4}$、$\ce{CO2}$ 各 $1\ \mathrm{mol}$（总 $2\ \mathrm{mol}$ 对应 $100\ \mathrm{kPa}$），转化 $y\ \mathrm{mol}$，平衡总量 $2 + 2y$，由 $\dfrac{2 + 2y}{2} = \dfrac{140}{100}$ 得 $y = 0.4$；再用“分压 = 总压 × 物质的量分数”求各分压，结果相同。恒容且题目给分压时直接用分压列式少一步换算；恒压或题目给物质的量时用物质的量列式更自然。

常用推论

• 恒温恒容：各气体分压之比 = 物质的量之比，可以直接用分压做三段式。由 $p(\ce{B}) \propto n(\ce{B})$（本节原理解释）。
• $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$ 在总压 $p$ 下、从纯 $\ce{N2O4}$ 开始、转化率为 $\alpha$ 时：$K_p = \dfrac{4\alpha^2}{1 - \alpha^2}p$。由三段式：$n(\ce{N2O4}) = 1 - \alpha$，$n(\ce{NO2}) = 2\alpha$，$n_\text{总} = 1 + \alpha$，代入得出。同温下总压增大，$\alpha$ 减小，与“加压向气体分子数减小的方向移动”一致。
• $\Delta n = 0$ 时 $K_p = K$（数值）。

易错点

• 错在哪：恒容容器中，用起始总压乘平衡时的物质的量分数求分压。 为什么错：理解性错误。$\Delta n \ne 0$ 时平衡总压与起始总压不同。 正确做法：分压 = 平衡总压 × 物质的量分数；或在恒容下直接用分压做三段式。
• 错在哪：计算物质的量分数时把固体也算进总物质的量。 为什么错：规范性错误。分压只针对气体。 正确做法：$n_\text{总}$ 只加气体的物质的量。
• 错在哪：把 $K_p$ 和 $K$ 当成同一个数，在同一道题里混用。 为什么错：理解性错误。$\Delta n \ne 0$ 时两者数值不同。 正确做法：看题目要求的是浓度平衡常数还是压强平衡常数，分别用浓度或分压代入。

直观理解

总压像一个班的总分，分压是每个人对总分的贡献：贡献只和“这类人有几个”有关。气体分子不分大小，一个分子贡献一样，所以分压按人数（物质的量）分配总压。$K_p$ 就是把 $K$ 里的“浓度”换成“分压”，算法和三段式一点不变。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.4 节阿伏加德罗定律，同温同体积下压强与物质的量成正比。
• 前置：23.5 三段式。
• 后续：第 24 章平衡图像中的转化率–压强曲线、工业条件选择的定量分析。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 32 章理想气体状态方程，分压定律的严格来源。

23.7 知识点之间的关系

本章五个知识点是一条线：先认清什么是平衡、怎么判断已经平衡（23.2）；再用平衡常数 $K$ 给平衡一个只随温度变的数（23.3）；条件改变时，比较 $Q$ 与 $K$ 判断平衡往哪边移动，勒夏特列原理和等效平衡都是它的推论（23.4）；定量计算用三段式（23.5），把浓度换成分压就是 $K_p$（23.6）。这些方法在第 24 章平衡图像和工业条件选择中综合使用，在第 25–28 章的水溶液平衡中原样搬用。

23.8 自测

1. 恒温恒容下进行 $\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$，“容器内压强不再变化”能否说明反应达到平衡？
2. 恒温恒容下进行 $\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$，“混合气体的密度不再变化”能否说明反应达到平衡？
3. 写出 $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ 的平衡常数表达式。
4. 某温度下 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ 的平衡常数为 $K$，同温度下 $\ce{NH3(g) <=> 1/2N2(g) + 3/2H2(g)}$ 的平衡常数是多少？
5. $830\ ^\circ\mathrm{C}$ 时 $\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}$ 的 $K = 1.0$。某时刻 $c(\ce{CO}) = c(\ce{H2O}) = c(\ce{H2}) = 1\ \mathrm{mol/L}$、$c(\ce{CO2}) = 2\ \mathrm{mol/L}$，反应向哪个方向进行？
6. 恒容下把 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$（$\Delta H < 0$）的平衡体系升温，气体颜色和平衡常数各怎么变？
7. 恒温恒压下向 $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$ 的平衡体系充入氩气，平衡向哪个方向移动？
8. 恒温恒容下向 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$ 的平衡体系再充入 $\ce{NO2}$，重新平衡后 $\ce{NO2}$ 的体积分数比原平衡大还是小？
9. 某温度下，$1\ \mathrm{L}$ 恒容容器中充入 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 和 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{I2(g)}$，$\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$ 的 $K = 64$，求平衡时 $c(\ce{HI})$ 和 $\ce{H2}$ 的转化率。
10. 恒温恒容下充入 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$ 和 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$，平衡时压强为起始的 $\dfrac{5}{6}$，求 $\ce{SO2}$ 的平衡转化率。
11. 在总压恒为 $100\ \mathrm{kPa}$ 下，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$ 按 $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$ 达到平衡时转化率为 $50\%$，求 $K_p$。

答案：1. 不能，$\Delta n = 0$，压强始终不变；2. 能；3. $K = c(\ce{CO2})$；4. $\dfrac{1}{\sqrt{K}}$；5. $Q = 2 > K$，逆向进行；6. 颜色变深，$K$ 减小；7. 逆向（相当于减压，向气体分子数增大的方向）；8. 小；9. $c(\ce{HI}) = 1.6\ \mathrm{mol/L}$，转化率 $80\%$；10. $50\%$；11. $K_p = \dfrac{400}{3} \approx 133\ \mathrm{kPa}$。

23.9 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版选择性必修 1”化学平衡“的同步课程视频，有二氧化氮与四氧化二氮、重铬酸钾溶液随条件变色的实验演示。
• 人民教育出版社：人教版（2019）高中化学教材的出版方，可查必修第二册第六章第二节、选择性必修 1 第二章第二节和实验活动“探究影响化学平衡移动的因素”的电子教材。
• PhET 互动仿真 · 可逆反应：科罗拉多大学的免费仿真（英文），可以看到分子正逆反应同时进行、到达动态平衡的过程，并改变温度观察平衡移动。
• 维基百科 · 勒沙特列原理：勒夏特列原理的表述、适用范围，以及它与平衡常数、热力学的关系。