第 7 章 · 氯及其化合物

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用（非金属及其化合物：结合真实情境中的应用实例或通过实验探究，了解氯及其重要化合物的主要性质，认识它们在生产中的应用和对生态环境的影响）；卤素的递变属于主题 3 原子结构与元素周期律
人教版（2019）	必修第一册 第二章第二节“氯及其化合物”（氯气的性质、氯气的实验室制法、氯离子的检验）；卤族元素的递变在第四章第一节“原子结构与元素周期表”
考试地位	常考。含氯消毒剂、氯水的成分常作选择题的生活情境；实验室制氯气是实验题最典型的装置；$\ce{NaClO}$、$\ce{ClO2}$ 作氧化剂常出现在流程题和信息型方程式里；卤素递变常和第 15 章周期律一起考
前置知识	第 3 章价类二维图；第 4 章离子方程式与离子检验；第 5 章氧化还原的概念、强弱规律和配平

氯是第一个按“价态 + 类别”系统学的非金属元素，后面的硫、氮都照这个路子走。丢分主要在三处：氯水里有哪些微粒、哪个现象归哪种微粒说不清；制氯气的装置顺序和导管长短接错；消毒剂相关的方程式（失效、混用、制备 $\ce{ClO2}$）写不出或不配平。

7.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
7.2 氯气的性质	黄绿色有毒气体；强氧化剂，把变价金属氧化到高价，能和水、碱发生歧化	常考，选择题现象判断、离子方程式
7.3 氯气的实验室制法	$\ce{MnO2}$ 与浓盐酸加热；发生 → 除 $\ce{HCl}$ → 干燥 → 收集 → 尾气吸收	常考，实验题的典型装置
7.4 次氯酸与氯水	氯水含三分子四离子；$\ce{HClO}$ 是弱酸、见光分解、有漂白性	常考，现象与微粒的对应
7.5 含氯消毒剂	84 消毒液（$\ce{NaClO}$）、漂白粉（$\ce{Ca(ClO)2}$）、$\ce{ClO2}$；失效、混用的原理	常考，生活情境选择题和信息型方程式
7.6 氯离子的检验	先加稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，生成白色沉淀	常考，实验题的答题句式
7.7 卤素的递变与卤素离子的检验	从 F 到 I 氧化性减弱、$\ce{X-}$ 还原性增强；有 $\ce{F2}$、$\ce{HF}$、$\ce{AgF}$、$\ce{I2}$ 几个例外	常考，常和周期律一起考

全章挂在下面这张价类二维图上。纵轴是氯的化合价，横轴是物质类别；涂色的格子是本章重点，格子里的小字是讲它的小节。读图的方法：往上走（化合价升高）要加氧化剂，往下走要加还原剂；同一行左右移动是酸碱盐之间的复分解，价态不变。0 价的 $\ce{Cl2}$ 在中间，既能升也能降，所以它和水、和碱都发生歧化。

7.2 氯气的性质

说明

宏观：氯气（$\ce{Cl2}$）是黄绿色、有刺激性气味的有毒气体，密度比空气大，易液化（液态的叫液氯，是纯净物）；能溶于水，常温下 1 体积水约溶解 2 体积氯气。它很活泼，能和绝大多数金属、许多非金属以及水、碱反应：

反应物	现象	产物
钠	剧烈燃烧，黄色火焰，产生大量白烟	$\ce{NaCl}$
铁	剧烈燃烧，产生棕褐色的烟，溶于水得黄色溶液	$\ce{FeCl3}$
铜	剧烈燃烧，产生棕黄色的烟，溶于水得蓝绿色溶液	$\ce{CuCl2}$
氢气	点燃时安静燃烧，发出苍白色火焰，瓶口有白雾；混合光照会爆炸	$\ce{HCl}$
水	溶液呈浅黄绿色（氯水），见 7.4	$\ce{HCl}$、$\ce{HClO}$
碱	黄绿色褪去	氯化物、次氯酸盐

微观：Cl 原子最外层 7 个电子，很容易再得 1 个电子形成 8 电子稳定结构的 $\ce{Cl-}$，所以 $\ce{Cl2}$ 是强氧化剂。和变价金属反应时，它把金属直接氧化到高价（Fe 到 $+3$，Cu 到 $+2$）。和水、碱反应时，一个 $\ce{Cl2}$ 分子里的两个 Cl 原子一个得电子降到 $-1$ 价、一个失电子升到 $+1$ 价，这是歧化反应（第 5 章 5.4 节）。

符号：

$$\ce{2Na + Cl2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2NaCl}, \qquad \ce{2Fe + 3Cl2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2FeCl3}, \qquad \ce{Cu + Cl2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{CuCl2}$$ $$\ce{H2 + Cl2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2HCl}, \qquad \ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}$$ $$\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O}, \qquad \ce{2Cl2 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O}$$

和还原性物质的离子方程式：$\ce{Cl2 + 2Fe^2+ = 2Fe^3+ + 2Cl-}$；$\ce{Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-}$；$\ce{Cl2 + SO2 + 2H2O = 4H+ + SO4^2- + 2Cl-}$。

使用场景

• 题目描述氯气和金属、氢气反应的现象，或问产物（尤其是 Fe、Cu 这类变价金属）→ 氯气是强氧化剂，变价金属到高价 → 对照现象表，Fe 一律生成 $\ce{FeCl3}$。
• 题目让氯气遇到还原性物质（$\ce{Fe^2+}$、$\ce{I-}$、$\ce{Br-}$、$\ce{SO2}$、$\ce{S^2-}$）→ $\ce{Cl2}$ 作氧化剂，自身变成 $\ce{Cl-}$ → 按第 5 章的方法写离子方程式并配平。
• 题目让氯气通入碱溶液，给出温度或产物比例，问产物的量、转移的电子数 → 歧化反应，低温生成 $\ce{ClO-}$、加热生成 $\ce{ClO3-}$ → 用得失电子守恒加原子守恒。

注意点

• 闻氯气的气味：用手在瓶口轻轻扇动，让少量气体飘进鼻孔，不能凑近直接闻。
• 液氯是纯净物（液态 $\ce{Cl2}$），氯水是混合物，两者不能混淆。
• 例外：Fe 和 $\ce{Cl2}$ 反应不论哪种过量都生成 $\ce{FeCl3}$。原因是反应在燃烧的高温下进行，没有溶液，过量的 Fe 不会把固态 $\ce{FeCl3}$ 还原；在溶液中才有 $\ce{2Fe^3+ + Fe = 3Fe^2+}$。
• 例外：常温下干燥的氯气不和铁反应，所以液氯可以储存在钢瓶里。原因是没有水时反应需要很高的活化能（点燃才反应）。
• 例外：干燥的氯气没有漂白性。起漂白作用的是它和水生成的 $\ce{HClO}$，所以干燥的有色布条不褪色，湿润的褪色（7.4 节）。
• $\ce{Cl2}$ 和碱的产物与温度有关：常温或冷的碱溶液生成 $\ce{ClO-}$，加热生成 $\ce{ClO3-}$：$\ce{3Cl2 + 6NaOH} \xlongequal{\Delta} \ce{5NaCl + NaClO3 + 3H2O}$。
• $\ce{Cl2}$ 与水的反应是可逆的，只有一小部分氯气和水反应，氯水里仍以 $\ce{Cl2}$ 分子为主，所以氯水呈浅黄绿色。

原理解释

为什么氯气是强氧化剂：Cl 是第三周期第 VIIA 族元素，核电荷数大、原子半径小，对电子的吸引能力强（电负性 3.0，仅次于 F、O），得 1 个电子就成为氩原子那样的稳定结构（第 14、15 章）。$\ce{Cl-Cl}$ 键也不算牢（键能约 $243\ \mathrm{kJ/mol}$），容易断开，所以反应活泼。

为什么变价金属到高价：$\ce{Cl2}$ 的氧化性强于 $\ce{Fe^3+}$（第 5 章强弱规律：$\ce{Cl2 + 2Fe^2+ = 2Fe^3+ + 2Cl-}$ 能发生），所以即使先生成 $+2$ 价铁，也会被 $\ce{Cl2}$ 继续氧化到 $+3$ 价（关键一步：判断能不能到高价，比较的是氯气和高价金属离子谁的氧化性强；$\ce{S}$ 的氧化性弱于 $\ce{Fe^3+}$，所以 Fe 和 S 只生成 FeS，第 10 章）。

为什么和水、碱发生歧化：0 价处在 $-1$ 和 $+1$ 之间（见价类图），一部分 Cl 得电子、另一部分失电子，电子在同一种分子的两个原子之间转移：

$$\ce{Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O}$$

一个 $\ce{Cl2}$ 中一个 Cl 从 0 降到 $-1$（得 1 个电子），另一个从 0 升到 $+1$（失 1 个电子），所以 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 与碱反应转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，不是 $2\ \mathrm{mol}$。和水反应时 $\ce{HClO}$ 是弱酸、水提供的 $\ce{OH-}$ 很少，反应只进行一小部分，所以是可逆的；碱把 $\ce{H+}$ 和 $\ce{HClO}$ 都中和掉，反应就进行到底（平衡移动见第 23 章）。加热时 $\ce{ClO-}$ 会继续歧化成 $\ce{Cl-}$ 和 $\ce{ClO3-}$，所以热碱得到氯酸盐。

例题

例 1　（场景：反应现象与产物）下列关于氯气的说法正确的是（　）。

A. 铁丝在氯气中燃烧生成 $\ce{FeCl2}$，铁过量时更是如此 B. 氢气在氯气中燃烧，发出苍白色火焰，瓶口出现白雾 C. 铜丝在氯气中燃烧，产生白烟 D. 液氯和氯水都是混合物

解：B。

判断依据：$\ce{Cl2}$ 把变价金属氧化到高价；记住各反应的现象。

A 生成 $\ce{FeCl3}$，与哪种过量无关；B 生成的 $\ce{HCl}$ 遇到空气中的水蒸气形成盐酸小液滴，即白雾，正确；C 铜燃烧产生棕黄色的烟（$\ce{CuCl2}$ 固体小颗粒），白烟是钠燃烧的现象；D 液氯是纯净物。

容易卡在：分不清“烟”和“雾”。烟是固体小颗粒（$\ce{NaCl}$、$\ce{FeCl3}$、$\ce{CuCl2}$），雾是液体小液滴（盐酸）。

例 2　（场景：氯气与还原性物质）写出下列反应的离子方程式：（1）氯气通入 $\ce{FeCl2}$ 溶液；（2）氯气通入 $\ce{KI}$ 溶液；（3）氯气和 $\ce{SO2}$ 等物质的量混合后通入水中。

解：

（1）$\ce{Fe^2+}$ 被氧化成 $\ce{Fe^3+}$，$\ce{Cl2}$ 被还原成 $\ce{Cl-}$：$\ce{Cl2 + 2Fe^2+ = 2Fe^3+ + 2Cl-}$。

（2）$\ce{I-}$ 被氧化成 $\ce{I2}$：$\ce{Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-}$。

（3）S 从 $+4$ 升到 $+6$，Cl 从 0 降到 $-1$，产物是硫酸和盐酸，两者都是强酸，拆成离子：$\ce{Cl2 + SO2 + 2H2O = 4H+ + SO4^2- + 2Cl-}$。

用的是：本节“氯气是强氧化剂，自身变成 $\ce{Cl-}$”。

三查：（1）原子 Fe 2、Cl 2；电荷左 $+4$、右 $+6 - 2 = +4$；电子：2 个 $\ce{Fe^2+}$ 失 2，$\ce{Cl2}$ 得 2。（2）电荷左 $-2$、右 $-2$；电子各 2。（3）原子 S 1、O 4、H 4、Cl 2；电荷左 0、右 $+4 - 2 - 2 = 0$；电子：S 失 2，$\ce{Cl2}$ 得 2。都是溶液中的反应，无条件、无气体沉淀符号。

容易卡在：（3）以为两种漂白剂混合漂白效果更好。实际上它们恰好反应生成没有漂白性的两种酸，混合后漂白作用消失。

例 3　（场景：氯气与碱的歧化计算）将 $0.7\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 通入一定量 $\ce{KOH}$ 溶液中，两者恰好完全反应（反应放热，部分生成 $\ce{KClO3}$），溶液中 $n(\ce{ClO-}) : n(\ce{ClO3-}) = 1 : 2$。求生成的 $\ce{KCl}$ 的物质的量和消耗的 $\ce{KOH}$ 的物质的量。

解：

找关系：歧化反应，Cl 从 0 价降到 $-1$（$\ce{Cl-}$，每个得 1 个电子），升到 $+1$（$\ce{ClO-}$，每个失 1 个电子）和 $+5$（$\ce{ClO3-}$，每个失 5 个电子）。得失电子守恒；Cl 原子守恒；产物都是钾盐，K 原子守恒。

列式：设 $n(\ce{ClO-}) = x$，则 $n(\ce{ClO3-}) = 2x$，$n(\ce{Cl-}) = y$：

$$\begin{cases} \text{电子守恒：} y = x + 5 \times 2x \\ \text{Cl 守恒：} y + x + 2x = 2 \times 0.7 \end{cases}$$

$n(\ce{KOH}) = n(\ce{K+}) = n(\ce{Cl-}) + n(\ce{ClO-}) + n(\ce{ClO3-})$。

计算：$y = 11x$，$14x = 1.4$，$x = 0.1\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{KCl}) = 1.1\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{KOH}) = 1.1 + 0.1 + 0.2 = 1.4\ \mathrm{mol}$。

检验：K 与 Cl 的物质的量相等（产物都是 KX 型盐），$1.4\ \mathrm{mol}$ 正好等于 Cl 原子 $1.4\ \mathrm{mol}$；被还原的 Cl（1.1）多于被氧化的 Cl（0.3），因为生成 $\ce{ClO3-}$ 一次失 5 个电子，合理。

另一种解法：按两个方程式分别算：$\ce{Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O}$，$\ce{3Cl2 + 6KOH} \xlongequal{\Delta} \ce{5KCl + KClO3 + 3H2O}$。设 $\ce{KClO}$ 为 $a$，则 $\ce{KClO3}$ 为 $2a$；第一个反应用 $\ce{Cl2}$ $a$、生成 $\ce{KCl}$ $a$，第二个用 $\ce{Cl2}$ $6a$、生成 $\ce{KCl}$ $10a$；$7a = 0.7$，$a = 0.1\ \mathrm{mol}$，$\ce{KCl}$ 共 $1.1\ \mathrm{mol}$。方程式法过程直观，但要先写对两个方程式；守恒法不用写方程式，产物有三种以上或比例复杂时更快。

三查：两个方程式 K、Cl、O、H 原子守恒；电子守恒：第一个 1 个 Cl 得 1、1 个失 1，第二个 5 个 Cl 各得 1、1 个失 5。

常用推论

• $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 与足量金属、$\ce{H2}$、还原性离子反应，转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子；与水或碱歧化（生成 $\ce{ClO-}$）只转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子。$N_\mathrm{A}$ 判断题常考（第 1 章 1.6 节）。推导见本节原理解释。
• $\ce{Cl2}$ 与碱反应后，$n(\text{碱中金属阳离子}) = n(\ce{Cl})$（产物都是 MCl、MClO、$\ce{MClO3}$ 型，阳离子和 Cl 一比一）；$n(\ce{Cl-}) = n(\ce{ClO-}) + 5n(\ce{ClO3-})$（电子守恒）。
• 氯气与还原性离子反应的先后：还原性 $\ce{S^2-} > \ce{SO3^2-} > \ce{I-} > \ce{Fe^2+} > \ce{Br-}$，通入 $\ce{Cl2}$ 时还原性强的先反应（第 5 章 5.4 节先后规律，$\ce{FeBr2}$、$\ce{FeI2}$ 溶液中通氯气的计算就用它）。

易错点

• 错在哪：认为铁过量时，铁在氯气中燃烧生成 $\ce{FeCl2}$。 为什么错：理解性错误。把溶液中 $\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$ 的情况搬到了固体燃烧里。 正确做法：Fe 与 $\ce{Cl2}$ 燃烧只生成 $\ce{FeCl3}$；只有在溶液中，过量的铁才会把 $\ce{Fe^3+}$ 还原成 $\ce{Fe^2+}$。
• 错在哪：说”$1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 参加反应一定转移 $2N_\mathrm{A}$ 个电子”。 为什么错：理解性错误。歧化时两个 Cl 原子一个得一个失，电子只转移一次。 正确做法：先判断 $\ce{Cl2}$ 是只作氧化剂还是歧化，再按化合价变化数电子。
• 错在哪：说“氯气能使干燥的有色布条褪色”。 为什么错：记忆性错误。漂白的是 $\ce{HClO}$，没有水就没有 $\ce{HClO}$。 正确做法：干燥氯气不漂白，湿润时才漂白；实验题里常用“干燥布条不褪色、湿润布条褪色”来证明这一点。

直观理解

在价类图上，$\ce{Cl2}$ 站在 0 价这一行的中间：遇到金属、氢气、还原性离子，它只往下走到 $-1$ 价；遇到水和碱，它同时往上下两边分开（歧化），一半到 $-1$ 价，一半到 $+1$ 价（加热时到 $+5$ 价）。一句话记法：氯气见了还原剂只降不升，见了水和碱一分为二。

关联知识点

• 前置：第 5 章 5.3 节常见氧化剂、5.4 节歧化与先后规律。
• 后续：7.4 节氯水和次氯酸；7.5 节由氯气和碱制消毒剂。
• 后续：第 15 章元素周期律，Cl 在周期表中的位置决定它的氧化性。
• 后续：第 21 章氯碱工业，工业上电解饱和食盐水制 $\ce{Cl2}$。
• 常一起考：第 8 章 $\ce{Fe^2+}$ 与 $\ce{Fe^3+}$ 的转化；第 10 章 $\ce{SO2}$ 的还原性。

7.3 氯气的实验室制法

说明

宏观：实验室用二氧化锰和浓盐酸共热制氯气。烧瓶里的黑色固体逐渐溶解，产生黄绿色气体。直接出来的氯气里混有挥发出来的 $\ce{HCl}$ 和水蒸气，要先后通过饱和食盐水和浓硫酸除去，再收集；多余的氯气有毒，用 $\ce{NaOH}$ 溶液吸收。

微观：$\ce{MnO2}$ 中 Mn 是 $+4$ 价，有强氧化性，把 $\ce{Cl-}$ 氧化成 $\ce{Cl2}$，自身被还原成 $\ce{Mn^2+}$。4 个 HCl 中只有 2 个被氧化，另 2 个的 $\ce{Cl-}$ 留在 $\ce{MnCl2}$ 中，起酸的作用（双线桥见第 5 章 5.2 节）。

符号：

$$\ce{MnO2 + 4HCl(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{MnCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}$$

离子方程式：$\ce{MnO2 + 4H+ + 2Cl-} \xlongequal{\Delta} \ce{Mn^2+ + Cl2 ^ + 2H2O}$。

装置（按气流方向）：

环节	装置和试剂	作用
发生	圆底烧瓶 + 分液漏斗，垫陶土网加热（固 + 液加热型）	产生 $\ce{Cl2}$
除杂	洗气瓶，饱和食盐水，导管长进短出	除去 $\ce{HCl}$
干燥	洗气瓶，浓硫酸，导管长进短出	除去水蒸气
收集	集气瓶，向上排空气法（长进短出），或排饱和食盐水法	收集 $\ce{Cl2}$
尾气处理	烧杯，$\ce{NaOH}$ 溶液	吸收多余 $\ce{Cl2}$，防止污染

其他制法（不用加热，固 + 液不加热型）：$\ce{2KMnO4 + 16HCl(\text{浓}) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 ^ + 8H2O}$；$\ce{KClO3 + 6HCl(\text{浓}) = KCl + 3Cl2 ^ + 3H2O}$。

使用场景

• 题目给出制氯气的装置图，问某个瓶装什么试剂、起什么作用，导管怎么接 → 按“发生 → 除杂 → 干燥 → 收集 → 尾气”五个环节对号 → 用上面的装置表，洗气瓶长进短出。
• 题目把几个装置打乱，或换用 $\ce{KMnO4}$、$\ce{KClO3}$ 作氧化剂，问连接顺序或发生装置类型 → 先除 $\ce{HCl}$ 后干燥，干燥后才收集 → 写接口顺序；不加热的氧化剂选固液不加热装置。
• 题目给 $\ce{MnO2}$ 或浓盐酸的量，问生成多少氯气，或问实际产量为什么小于理论值 → 按方程式或电子守恒计算 → 浓盐酸变稀后反应停止、$\ce{HCl}$ 挥发，“足量 $\ce{MnO2}$ + 一定量浓盐酸”得到的 $\ce{Cl2}$ 少于理论值。

注意点

• 必须用浓盐酸。稀盐酸和 $\ce{MnO2}$ 加热也不反应；反应进行中盐酸变稀，反应就停止，所以 HCl 不可能全部反应。
• 先除 $\ce{HCl}$ 后干燥，顺序不能反：如果先干燥再通过饱和食盐水，气体又会带出水蒸气。
• 除 $\ce{HCl}$ 用饱和食盐水，不用水（水会溶解较多氯气），也不用 $\ce{NaOH}$ 溶液或 $\ce{NaHCO3}$ 溶液（会把氯气一起吸收）。
• 干燥用浓硫酸或无水 $\ce{CaCl2}$（装在干燥管或 U 形管里）；不能用碱石灰，它会吸收氯气。
• 尾气用 $\ce{NaOH}$ 溶液吸收，不用澄清石灰水：$\ce{Ca(OH)2}$ 溶解度小，溶液里的碱太少，吸收不完全。
• 验满：把湿润的淀粉碘化钾试纸放在集气瓶口，变蓝说明已满；也可用湿润的蓝色石蕊试纸，先变红后褪色。
• 加热要用小火，温度过高时浓盐酸大量挥发，$\ce{Cl2}$ 中的 $\ce{HCl}$ 增多、盐酸利用率降低。
• 例外：$\ce{MnO2}$ 的氧化性在常温标准状态下比 $\ce{Cl2}$ 弱，可用浓盐酸加热时它能氧化 $\ce{Cl-}$。原因：增大 $c(\ce{H+})$、$c(\ce{Cl-})$ 和升温都使反应向生成 $\ce{Cl2}$ 的方向进行（第 5 章 5.4 节已提到）。$\ce{KMnO4}$ 氧化性更强，常温就能反应。

原理解释

为什么要浓盐酸、要加热：氧化剂能不能氧化 $\ce{Cl-}$，取决于两者氧化性的相对强弱，而氧化性随浓度、温度变化。$\ce{MnO2}$ 得电子需要 $\ce{H+}$ 参加（$\ce{MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn^2+ + 2H2O}$），$c(\ce{H+})$ 越大它的氧化性越强；$c(\ce{Cl-})$ 越大，$\ce{Cl-}$ 越容易被氧化。浓盐酸同时提高了这两个浓度，加热再提高反应速率，反应才能进行（关键一步：盐酸稀到一定程度后，$\ce{MnO2}$ 的氧化性就不足以氧化 $\ce{Cl-}$，反应停止，所以盐酸总有剩余）。严格的定量判断要用电极电势和能斯特方程，属于大学物理化学的内容。

为什么饱和食盐水能除 $\ce{HCl}$ 而不吸收 $\ce{Cl2}$：$\ce{HCl}$ 极易溶于水（1 体积水约溶 500 体积），在饱和食盐水里照样大量溶解。氯气溶于水存在平衡 $\ce{Cl2 + H2O <=> H+ + Cl- + HClO}$，饱和食盐水里 $c(\ce{Cl-})$ 很大，使平衡向左移动，氯气的溶解量大大减少（平衡移动见第 23 章）。

为什么长进短出、向上排空气：洗气瓶的气体要从液面以下通入才能和试剂充分接触，所以进气管插到液面下（长），出气管刚过瓶塞（短）。$M(\ce{Cl2}) = 71\ \mathrm{g/mol}$，比空气的平均摩尔质量 $29\ \mathrm{g/mol}$ 大，密度比空气大，沉在瓶底，所以进气管伸到瓶底（长），把空气从短管上方赶出去。

例题

例 1　（场景：装置图中各部分的作用）用上面的装置图制取干燥纯净的氯气。（1）饱和食盐水和浓硫酸的作用各是什么？两个洗气瓶能否交换位置？（2）收集瓶为什么长管进气？（3）烧杯中发生反应的离子方程式是什么？（4）怎样检验集气瓶中已收集满氯气？

解：

（1）操作 → 目的：饱和食盐水除去氯气中混有的 $\ce{HCl}$，浓硫酸除去水蒸气（干燥）。不能交换：先干燥后通过食盐水，气体又会带上水蒸气，收集到的氯气不干燥。

（2）氯气密度比空气大，从长管进入后沉在瓶底，把空气从短管排出（向上排空气法）。

（3）$\ce{Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O}$。

（4）答题句式：“将湿润的淀粉碘化钾试纸放在集气瓶口，若试纸变蓝，则说明氯气已收集满。“原因：$\ce{Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-}$，生成的 $\ce{I2}$ 遇淀粉变蓝。

用的是：本节装置表和注意点。图见本节说明。

三查：（3）原子 Cl 2、O 1、H 2；电荷左 $-2$、右 $-2$；电子：一个 Cl 得 1、一个失 1。

例 2　（场景：连接顺序与换用氧化剂）某同学用 $\ce{KMnO4}$ 和浓盐酸在常温下制取干燥纯净的氯气，五个装置如图，导管口用小写字母标出。（1）写出发生反应的化学方程式；（2）接口的连接顺序是 a → ___；（3）装置 A 为什么不需要酒精灯？

解：

（1）$\ce{2KMnO4 + 16HCl(\text{浓}) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 ^ + 8H2O}$。

（2）操作 → 目的：先除 $\ce{HCl}$（D，饱和食盐水）、再干燥（B，浓硫酸）、再收集（C）、最后尾气吸收（E）；洗气瓶长进短出，收集瓶长进短出。顺序为 a → f → g → b → c → d → e → h。

（3）$\ce{KMnO4}$ 的氧化性比 $\ce{MnO2}$ 强，常温下就能氧化浓盐酸中的 $\ce{Cl-}$，发生装置是固液不加热型。

三查：（1）原子 K 2、Mn 2、O 8、H 16、Cl 16；电子：2 个 Mn 从 $+7$ 降到 $+2$ 共得 10，10 个 Cl 从 $-1$ 升到 0 共失 10；常温无条件，$\ce{Cl2}$ 标 ↑。

容易卡在：（2）把 D 和 B 的顺序弄反；或者 C 写成 e → d（短进长出是收集比空气轻的气体，如 $\ce{H2}$）。

例 3　（场景：制氯气的计算）（1）$8.7\ \mathrm{g}\ \ce{MnO2}$ 与足量浓盐酸共热，标准状况下可得氯气多少升？被氧化的 $\ce{HCl}$ 是多少摩尔？（2）若改用 $50\ \mathrm{mL}\ 12\ \mathrm{mol/L}$ 浓盐酸与足量 $\ce{MnO2}$ 共热，得到的氯气是否为 $0.15\ \mathrm{mol}$？说明理由。

解：

找关系：$\ce{MnO2} \sim \ce{Cl2} \sim 2\ce{HCl}$（被氧化）；$M(\ce{MnO2}) = 87\ \mathrm{g/mol}$。

列式：（1）$n(\ce{MnO2}) = \dfrac{8.7\ \mathrm{g}}{87\ \mathrm{g/mol}}$，$V(\ce{Cl2}) = n \times 22.4\ \mathrm{L/mol}$；（2）$n(\ce{HCl}) = 12\ \mathrm{mol/L} \times 0.05\ \mathrm{L}$，按方程式理论上 $n(\ce{Cl2}) = \dfrac{1}{4}n(\ce{HCl})$。

计算：（1）$n(\ce{MnO2}) = 0.1\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{Cl2}) = 0.1\ \mathrm{mol}$，$V = 2.24\ \mathrm{L}$；被氧化的 $\ce{HCl}$ 为 $0.2\ \mathrm{mol}$。（2）$n(\ce{HCl}) = 0.6\ \mathrm{mol}$，理论值 $0.15\ \mathrm{mol}$；实际小于 $0.15\ \mathrm{mol}$，因为随反应进行盐酸变稀，稀盐酸不再与 $\ce{MnO2}$ 反应，加热时 $\ce{HCl}$ 也会挥发。

检验：（1）消耗 $\ce{HCl}$ 共 $0.4\ \mathrm{mol}$，被氧化的占一半，与方程式中“4 个 HCl 有 2 个被氧化”一致。

另一种解法：（1）用电子守恒：Mn 从 $+4$ 降到 $+2$，$0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{MnO2}$ 得 $0.2\ \mathrm{mol}$ 电子；每生成 1 个 $\ce{Cl2}$ 失 2 个电子，所以 $n(\ce{Cl2}) = 0.1\ \mathrm{mol}$，被氧化的 Cl 为 $0.2\ \mathrm{mol}$。不写方程式也能算，换成 $\ce{KMnO4}$、$\ce{KClO3}$ 等陌生氧化剂时只需改每摩尔得电子数，比先配平方程式快。

容易卡在：（2）按方程式算出 $0.15\ \mathrm{mol}$ 就停。题目给“足量 $\ce{MnO2}$ + 一定量浓盐酸”时，就是在考“浓度变化导致反应停止”。

常用推论

• 实验室制 $\ce{Cl2}$：$n(\text{被氧化的 HCl}) = 2n(\ce{Cl2})$；用 $\ce{MnO2}$ 时参加反应的 HCl 只有一半被氧化，用 $\ce{KMnO4}$ 时是 $\dfrac{10}{16} = \dfrac{5}{8}$，用 $\ce{KClO3}$ 时是 $\dfrac{5}{6}$。由各方程式中化合价变化的 Cl 原子数除以 HCl 总数得出。
• 每摩尔氧化剂制得的 $\ce{Cl2}$：$\ce{MnO2}$ 1 mol、$\ce{KMnO4}$ 2.5 mol、$\ce{KClO3}$ 3 mol（$\ce{KClO3}$ 制得的 3 mol $\ce{Cl2}$ 含 6 mol Cl 原子，其中 1 mol 来自 $\ce{KClO3}$ 本身）。由得电子数除以 2 得到，$\ce{KClO3}$ 发生的是归中反应。
• 装置题的一般顺序：发生 → 除杂（先除其他气体，最后除水）→ 收集或性质实验 → 尾气处理。这条对第 39 章所有气体制备都适用。

易错点

• 错在哪：用“足量浓盐酸与 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{MnO2}$“和”足量 $\ce{MnO2}$ 与含 $0.4\ \mathrm{mol}$ HCl 的浓盐酸“算出同样多的氯气。 为什么错：理解性错误。前者 $\ce{MnO2}$ 能反应完；后者盐酸变稀后反应停止，HCl 反应不完。 正确做法：看哪种物质”足量”。浓盐酸足量时按 $\ce{MnO2}$ 算；$\ce{MnO2}$ 足量时，产物少于按 HCl 算的理论值。
• 错在哪：除杂顺序写成先浓硫酸后饱和食盐水。 为什么错：规范性错误。最后一步除水，否则后面的水溶液又带入水蒸气。 正确做法：除杂时“水最后除”。
• 错在哪：尾气吸收用澄清石灰水。 为什么错：记忆性错误。$\ce{Ca(OH)2}$ 微溶，溶液浓度很小，吸收量有限。 正确做法：用 $\ce{NaOH}$ 溶液。

直观理解

把装置想成一条流水线：工厂（烧瓶）生产出带杂质的产品，第一道工序洗掉 $\ce{HCl}$（饱和食盐水），第二道工序烘干（浓硫酸），然后装箱（集气瓶），最后的废气进处理站（$\ce{NaOH}$ 溶液）。烘干永远是装箱前的最后一道工序。洗气瓶和收集氯气的集气瓶都是“长进短出”：洗气要让气体钻进液体，收集要让重气体沉到瓶底。

关联知识点

• 前置：第 5 章 5.2 节双线桥（$\ce{MnO2}$ 与浓盐酸的电子转移）、5.4 节浓度对氧化性的影响。
• 后续：第 39 章气体的制备与实验装置，本节是“固 + 液加热型”和洗气、收集、尾气处理的典型。
• 后续：第 23 章化学平衡，用平衡移动解释饱和食盐水的作用。
• 常一起考：7.2 节氯气的性质（在制备装置后面接性质实验）；第 1 章物质的量计算。

7.4 次氯酸与氯水

说明

宏观：氯气溶于水得到浅黄绿色的氯水。新制氯水有酸性、强氧化性和漂白性，能使有色布条褪色；放置一段时间后颜色变浅，最后变成无色的稀盐酸，失去漂白性。

微观：$\ce{Cl2}$ 和水的反应可逆，进行程度很小，所以新制氯水里有：

• 三种分子：$\ce{Cl2}$（大量，使溶液呈浅黄绿色）、$\ce{H2O}$、$\ce{HClO}$；
• 四种离子：$\ce{H+}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{ClO-}$、$\ce{OH-}$（极少）。

次氯酸（$\ce{HClO}$）中 Cl 是 $+1$ 价，有三个性质：

• 弱酸性：酸性比碳酸还弱，部分电离 $\ce{HClO <=> H+ + ClO-}$；
• 不稳定性：见光分解，$\ce{2HClO} \xlongequal{\text{光照}} \ce{2HCl + O2 ^}$；
• 强氧化性：能杀菌消毒，能使有色物质（如品红、石蕊、有色布条）褪色，这种漂白是氧化，不可逆。

它的结构式是 $\ce{H-O-Cl}$，O 在中间（电子式见第 2 章 2.5 节）。

符号：

$$\ce{Cl2 + H2O <=> H+ + Cl- + HClO}$$

氯水中各微粒和它表现出的性质一一对应：

加入的试剂	现象	起作用的微粒
紫色石蕊溶液	先变红后褪色	$\ce{H+}$ 使它变红，$\ce{HClO}$ 使它褪色
$\ce{NaHCO3}$ 溶液	有气泡	$\ce{H+}$：$\ce{H+ + HCO3- = H2O + CO2 ^}$
$\ce{AgNO3}$ 溶液	白色沉淀	$\ce{Cl-}$：$\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$
有色布条	褪色	$\ce{HClO}$
$\ce{FeCl2}$ 溶液	浅绿色变黄色	$\ce{Cl2}$：$\ce{Cl2 + 2Fe^2+ = 2Fe^3+ + 2Cl-}$
淀粉碘化钾溶液	变蓝	$\ce{Cl2}$（$\ce{HClO}$ 也能氧化 $\ce{I-}$）

久置氯水：$\ce{HClO}$ 见光分解，平衡不断向右移动，最后 $\ce{Cl2}$ 和 $\ce{HClO}$ 都没有了，只剩稀盐酸（$\ce{H+}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{H2O}$），酸性增强，无漂白性。

使用场景

• 题目往氯水里加某种试剂、描述现象，问是哪种微粒起作用 → 按“三分子四离子”逐一对号 → 用上面的对照表；褪色找 $\ce{HClO}$，沉淀找 $\ce{Cl-}$，气泡找 $\ce{H+}$，氧化还原找 $\ce{Cl2}$。
• 题目比较新制氯水和久置氯水，或给出光照时 pH、$c(\ce{Cl-})$、$\ce{O2}$ 体积随时间变化的图像 → $\ce{HClO}$ 见光分解，平衡右移 → 久置后酸性增强、漂白性消失、$c(\ce{Cl-})$ 增大。
• 题目问怎样使氯水中 $c(\ce{HClO})$ 增大（或漂白性增强），给出 $\ce{CaCO3}$、$\ce{NaHCO3}$、$\ce{NaOH}$、$\ce{SO2}$ 等选项 → $\ce{HClO}$ 比碳酸弱，只消耗 $\ce{H+}$（HCl）而不消耗 $\ce{HClO}$ 的物质能使平衡右移 → 用平衡移动加酸性强弱判断。

注意点

• 氯水的主要成分仍是 $\ce{Cl2}$ 分子（溶解的氯气只有一小部分和水反应），浅黄绿色来自 $\ce{Cl2}$。
• 氯水要现用现配，保存在棕色试剂瓶里，置于阴凉处，因为 $\ce{HClO}$ 见光分解。
• 次氯酸的化学式写作 $\ce{HClO}$，但结构是 $\ce{H-O-Cl}$，H 连在 O 上。画结构式、电子式时不能写成 $\ce{H-Cl-O}$。
• $\ce{HClO}$ 的漂白是氧化漂白，褪色后加热不恢复；$\ce{SO2}$ 的漂白是和有色物质化合，加热后恢复原色（第 10 章）。活性炭的褪色是吸附，是物理变化。
• 例外：$\ce{HClO}$ 是含氧酸，但酸性很弱（$K_a = 4.0 \times 10^{-8}$，人教版选择性必修 1 附录取值，有些资料取 $3.0 \times 10^{-8}$ 左右，做题以题给数据为准；比 $\ce{H2CO3}$ 的 $K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7}$ 小）。原因：Cl 只有 $+1$ 价、没有非羟基氧，对 $\ce{O-H}$ 的吸电子作用弱（第 17 章无机含氧酸的酸性）。
• 例外：$\ce{HClO}$ 酸性比 $\ce{H2CO3}$ 弱，却比 $\ce{HCO3-}$ 强（$\ce{H2CO3}$ 的 $K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11}$），所以 $\ce{NaClO}$ 溶液通入 $\ce{CO2}$ 生成的是 $\ce{NaHCO3}$，不是 $\ce{Na2CO3}$（7.5 节）。
• 氯水中加 $\ce{AgNO3}$ 产生白色沉淀，不能说明氯水里只有 $\ce{Cl-}$ 一种含氯微粒。

原理解释

氯水的成分为什么是“三分子四离子”：$\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}$ 是可逆反应，三种反应物和生成物同时存在。$\ce{HCl}$ 是强酸，完全电离成 $\ce{H+}$ 和 $\ce{Cl-}$；$\ce{HClO}$ 是弱酸，大部分以分子形式存在，少量电离出 $\ce{ClO-}$；水本身极微弱地电离出 $\ce{OH-}$（关键一步：强电解质只以离子形式存在，弱电解质以分子为主，所以有 $\ce{HClO}$ 分子而没有 HCl 分子）。

为什么久置变成稀盐酸：$\ce{HClO}$ 分解，生成物浓度减小，平衡向右移动，又生成新的 $\ce{HClO}$，新的 $\ce{HClO}$ 再分解……直到 $\ce{Cl2}$ 耗尽。总的结果是 $\ce{2Cl2 + 2H2O} \xlongequal{\text{光照}} \ce{4HCl + O2}$，$\ce{Cl2}$ 中的 Cl 全部变成 $\ce{Cl-}$，所以酸性增强，$c(\ce{Cl-})$ 增大。

次氯酸为什么能漂白：$\ce{HClO}$ 中 $+1$ 价的 Cl 很想得到电子降到 $-1$ 价，能夺走有色有机物分子中的电子，破坏其中产生颜色的结构（共轭体系），使它变成无色物质。这种破坏不可逆。为什么某些结构有颜色，要用大学有机化学和结构化学（分子轨道、共轭体系的吸收光谱）解释，高中只记”$\ce{HClO}$ 氧化有色物质使之褪色”。

例题

例 1　（场景：现象与微粒对应）下列关于新制氯水的实验，现象和结论都正确的是（　）。

A. 加入有色布条，布条褪色，说明溶液中有 $\ce{Cl2}$ 分子 B. 加入 $\ce{NaHCO3}$ 粉末，有气泡产生，说明溶液中有 $\ce{HClO}$ C. 滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，产生白色沉淀，说明溶液中有 $\ce{Cl-}$ D. 溶液呈浅黄绿色且有刺激性气味，说明溶液中有 $\ce{HClO}$

解：C。

判断依据：按“三分子四离子”找起作用的微粒：褪色是 $\ce{HClO}$，气泡是 $\ce{H+}$，白色沉淀是 $\ce{Cl-}$，颜色和气味是 $\ce{Cl2}$。

A 使布条褪色的是 $\ce{HClO}$，干燥的 $\ce{Cl2}$ 不漂白；B 气泡是 $\ce{H+}$ 与 $\ce{HCO3-}$ 反应生成的 $\ce{CO2}$，$\ce{HClO}$ 比碳酸弱，不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应；C $\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$，正确；D 颜色和气味来自 $\ce{Cl2}$ 分子。

例 2　（场景：新制与久置、光照图像）用 pH 传感器测得光照下新制氯水的 pH 随时间变化如图。（1）解释 pH 下降的原因，写出有关化学方程式；（2）光照一段时间后，溶液中 $c(\ce{Cl-})$ 和溶液上方 $\ce{O2}$ 的体积分数会怎样变化？（3）光照足够长时间后的溶液还能使有色布条褪色吗？

解：

（1）现象 → 原因：横轴是时间，纵轴是 pH，曲线下降说明 $c(\ce{H+})$ 增大。原因是 $\ce{2HClO} \xlongequal{\text{光照}} \ce{2HCl + O2 ^}$，弱酸 $\ce{HClO}$ 变成强酸 HCl；$\ce{HClO}$ 减少又使 $\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}$ 向右移动，继续生成 HCl。曲线后段趋于平稳，说明 $\ce{Cl2}$ 和 $\ce{HClO}$ 基本耗尽。

（2）$c(\ce{Cl-})$ 增大（Cl 全部转化为 $\ce{Cl-}$）；$\ce{O2}$ 的体积分数增大。

（3）不能。结论：久置氯水就是稀盐酸，没有 $\ce{HClO}$，没有漂白性；所以氯水要现用现配、保存在棕色瓶中。

用的是：本节”$\ce{HClO}$ 的不稳定性“和”久置氯水”。

三查：分解反应原子 H 2、Cl 2、O 2；电子：2 个 Cl 从 $+1$ 降到 $-1$ 共得 4，2 个 O 从 $-2$ 升到 0 共失 4；条件“光照”，$\ce{O2}$ 标 ↑。

例 3　（场景：增大氯水中 HClO 的浓度）为了增强氯水的漂白能力，可以向其中加入适量的（　）。

A. $\ce{CaCO3}$ 粉末 B. $\ce{NaOH}$ 溶液 C. $\ce{SO2}$ D. 稀盐酸

解：A。

判断依据：漂白靠 $\ce{HClO}$；要使 $c(\ce{HClO})$ 增大，就要让 $\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}$ 向右移动，而且加入的物质不能消耗 $\ce{HClO}$。

A $\ce{CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 ^ + H2O}$，HCl 被消耗，平衡右移；$\ce{HClO}$ 酸性比碳酸弱，不和 $\ce{CaCO3}$ 反应，$c(\ce{HClO})$ 增大，正确。B $\ce{NaOH}$ 把 $\ce{HClO}$ 也中和成 $\ce{NaClO}$，$c(\ce{HClO})$ 减小。C $\ce{Cl2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl}$，消耗了 $\ce{Cl2}$，漂白性减弱。D 增大 $c(\ce{H+})$ 和 $c(\ce{Cl-})$，平衡左移，$c(\ce{HClO})$ 减小。

容易卡在：B 选项以为“消耗 HCl 就行”。碱不挑对象，强酸弱酸都中和。用 $\ce{CaCO3}$ 或 $\ce{NaHCO3}$ 才能只“挑走”比碳酸强的 HCl。

常用推论

• 新制氯水：三分子 $\ce{Cl2}$、$\ce{H2O}$、$\ce{HClO}$，四离子 $\ce{H+}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{ClO-}$、$\ce{OH-}$；久置氯水：$\ce{H2O}$、$\ce{H+}$、$\ce{Cl-}$（和极少量 $\ce{OH-}$）；液氯：只有 $\ce{Cl2}$。
• 酸性：$\ce{H2CO3} > \ce{HClO} > \ce{HCO3-}$。所以 $\ce{CaCO3}$、$\ce{NaHCO3}$ 能和 HCl 反应而不和 $\ce{HClO}$ 反应；次氯酸盐和 $\ce{CO2}$、水反应能生成 $\ce{HClO}$。由 $K_a$ 大小比较得出（第 25 章“强酸制弱酸”）。
• 紫色石蕊遇新制氯水“先变红后褪色”，遇久置氯水只变红不褪色，遇干燥氯气不变色。

易错点

• 错在哪：认为氯水中含量最多的含氯微粒是 $\ce{HClO}$ 或 $\ce{Cl-}$。 为什么错：理解性错误。$\ce{Cl2}$ 与水的反应可逆且程度小，大部分氯以 $\ce{Cl2}$ 分子存在。 正确做法：新制氯水中含氯微粒以 $\ce{Cl2}$ 为主，所以呈浅黄绿色。
• 错在哪：把次氯酸的结构式写成 $\ce{H-Cl-O}$。 为什么错：规范性错误，被化学式 $\ce{HClO}$ 的书写顺序误导。 正确做法：含氧酸的 H 连在 O 上，结构式 $\ce{H-O-Cl}$。
• 错在哪：说“氯水能漂白，久置的氯水漂白效果更好”。 为什么错：记忆性错误。久置后 $\ce{HClO}$ 分解完，变成稀盐酸。 正确做法：氯水现用现配；久置氯水酸性更强、但没有漂白性。

直观理解

在价类图上，$\ce{HClO}$ 在 $+1$ 价、酸那一格，是氯水里的“活跃分子”：价态高（$+1$）所以能氧化、能漂白；只差一步就想回到 $-1$ 价，所以见光就分解成 HCl（$-1$ 价）。一句话记法：$\ce{HClO}$ 三性“弱、不稳、漂”，结构“H 在 O 上”。

关联知识点

• 前置：7.2 节氯气与水的反应；第 4 章离子反应。
• 后续：7.5 节含氯消毒剂，有效成分最终都是 $\ce{HClO}$ 或 $+1$、$+4$ 价氯的氧化性。
• 后续：第 23 章化学平衡（平衡移动）；第 25 章弱电解质的电离平衡和 $K_a$。
• 常一起考：第 10 章 $\ce{SO2}$ 的漂白（化合型、可逆）和 $\ce{HClO}$ 的漂白（氧化型、不可逆）对比。

7.5 含氯消毒剂

说明

宏观：$\ce{HClO}$ 不稳定，不能直接储存运输，所以生活中用的是更稳定的含氯化合物，用的时候再释放出 $\ce{HClO}$ 或直接用它的氧化性：

消毒剂	有效成分	制法	说明
84 消毒液	$\ce{NaClO}$	$\ce{Cl2}$ 通入 $\ce{NaOH}$ 溶液	无色或淡黄色液体，有漂白性，不能和洁厕灵等酸性清洁剂混用
漂白粉	$\ce{Ca(ClO)2}$（主要成分 $\ce{CaCl2}$ 和 $\ce{Ca(ClO)2}$）	$\ce{Cl2}$ 通入冷的石灰乳	白色粉末，要密封保存；$\ce{Ca(ClO)2}$ 含量高的叫漂粉精
二氧化氯	$\ce{ClO2}$	用 $\ce{NaClO3}$ 或 $\ce{NaClO2}$ 制取（见例 4）	黄绿色到橙黄色的气体，消毒效率高、生成的有机氯副产物少，用于自来水消毒；浓度高时易爆炸，常现场制备

微观：$\ce{ClO-}$ 中 Cl 是 $+1$ 价，$\ce{ClO2}$ 中 Cl 是 $+4$ 价，消毒时都被还原成 $-1$ 价的 $\ce{Cl-}$。$\ce{ClO-}$ 遇到比 $\ce{HClO}$ 强的酸（包括碳酸）就结合 $\ce{H+}$ 生成 $\ce{HClO}$ 而起作用；遇到 $\ce{Cl-}$ 和 $\ce{H+}$，$+1$ 价和 $-1$ 价的 Cl 归中生成 $\ce{Cl2}$。

符号：

制法：$\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O}$；$\ce{2Cl2 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O}$。

漂白粉的漂白原理和失效（在空气中）：

$$\ce{Ca(ClO)2 + CO2 + H2O = CaCO3 v + 2HClO}, \qquad \ce{2HClO} \xlongequal{\text{光照}} \ce{2HCl + O2 ^}$$

84 消毒液在空气中：$\ce{NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO}$。

84 消毒液与洁厕灵（主要成分盐酸）混用，生成有毒的氯气：

$$\ce{NaClO + 2HCl = NaCl + Cl2 ^ + H2O}, \qquad \text{离子方程式：} \ce{ClO- + Cl- + 2H+ = Cl2 ^ + H2O}$$

使用场景

• 题目问 84 消毒液或漂白粉的制备、有效成分、漂白原理或为什么要密封保存 → 次氯酸盐遇 $\ce{CO2}$ 和水生成 $\ce{HClO}$，$\ce{HClO}$ 见光分解 → 写出制备和失效的两步方程式。
• 题目以生活安全为情境（84 消毒液和洁厕灵混用、和其他酸性物质混用），问为什么危险 → $+1$ 价和 $-1$ 价的 Cl 在酸性条件下归中 → 写 $\ce{ClO- + Cl- + 2H+ = Cl2 ^ + H2O}$。
• 题目比较几种消毒剂的消毒效率（等质量或等物质的量时得到的电子数）→ 消毒剂都被还原成 $\ce{Cl-}$ → 按每摩尔得电子数（$\ce{Cl2}$ 2、$\ce{ClO-}$ 2、$\ce{ClO2}$ 5）计算。
• 题目给出陌生的含氯物质（$\ce{NaClO2}$、$\ce{ClO2}$、$\ce{Cl2O}$ 等）的制备或消毒反应信息，要求写方程式 → 先标 Cl 的化合价，判断升降和产物 → 按第 5 章 5.5 节的信息型配平步骤写。

注意点

• 漂白粉是混合物，主要成分是 $\ce{CaCl2}$ 和 $\ce{Ca(ClO)2}$，有效成分只是 $\ce{Ca(ClO)2}$。
• 制漂白粉用石灰乳（$\ce{Ca(OH)2}$ 的悬浊液），不用澄清石灰水（浓度太小）。
• $\ce{NaClO}$ 与少量或足量 $\ce{CO2}$ 反应都生成 $\ce{NaHCO3}$（因为 $\ce{HClO}$ 酸性比 $\ce{HCO3-}$ 强）；$\ce{Ca(ClO)2}$ 与 $\ce{CO2}$ 反应写 $\ce{CaCO3 v}$，因为溶液中有 $\ce{Ca^2+}$，$\ce{CaCO3}$ 难溶而沉淀（$\ce{CO2}$ 过量时则生成 $\ce{Ca(HCO3)2}$）。
• 84 消毒液不能与洁厕灵混用；也不宜和其他酸性物质混用，酸性越强，越容易放出 $\ce{Cl2}$。
• $\ce{ClO2}$ 中 Cl 是 $+4$ 价，处于中间价态，和碱反应会歧化生成 $\ce{ClO2-}$ 和 $\ce{ClO3-}$：$\ce{2ClO2 + 2OH- = ClO2- + ClO3- + H2O}$，题目常作为信息给出。

原理解释

为什么次氯酸盐比次氯酸稳定：$\ce{HClO}$ 分子见光容易分解；做成盐后 Cl 以 $\ce{ClO-}$ 离子形式存在于离子晶体或碱性溶液中，没有 $\ce{H+}$ 参与，分解要慢得多。使用时遇到空气中的 $\ce{CO2}$ 和水，按“强酸制弱酸”（碳酸比 $\ce{HClO}$ 强）重新放出 $\ce{HClO}$。所以次氯酸盐是 $\ce{HClO}$ 的“储存形式”（关键一步：漂白粉“失效”的两步正好是“放出 $\ce{HClO}$“和”$\ce{HClO}$ 分解”，第一步是它起作用的原因，两步连起来就是失效的原因，所以要密封、避光、防潮保存）。

为什么 84 与洁厕灵混用产生氯气：$\ce{ClO-}$ 中 Cl 是 $+1$ 价，$\ce{Cl-}$ 是 $-1$ 价，中间价态 0 价是 $\ce{Cl2}$。酸性条件下 $\ce{ClO-}$ 的氧化性增强（得电子时要结合 $\ce{H+}$ 生成 $\ce{H2O}$），把 $\ce{Cl-}$ 氧化，发生归中反应（第 5 章 5.4 节价态规律：同种元素不同价态之间反应，向中间价态靠拢）。

为什么 $\ce{ClO2}$ 的消毒效率高：消毒能力看能得到多少电子。$\ce{ClO2}$ 从 $+4$ 价降到 $-1$ 价得 5 个电子，而摩尔质量只有 $67.5\ \mathrm{g/mol}$；$\ce{Cl2}$ 每个分子得 2 个电子，摩尔质量 $71\ \mathrm{g/mol}$。同样质量下 $\ce{ClO2}$ 得到的电子多得多（见例 3）。

例题

例 1　（场景：漂白粉的制备与失效）（1）写出工业上制漂白粉的化学方程式；（2）漂白粉放在空气中会失效，用化学方程式表示原因；（3）漂白粉应该怎样保存？

解：

（1）$\ce{2Cl2 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O}$。

（2）先与空气中的 $\ce{CO2}$、水反应生成 $\ce{HClO}$：$\ce{Ca(ClO)2 + CO2 + H2O = CaCO3 v + 2HClO}$；$\ce{HClO}$ 见光分解：$\ce{2HClO} \xlongequal{\text{光照}} \ce{2HCl + O2 ^}$。

（3）操作 → 目的：密封、避光，放在阴凉干燥处，防止与 $\ce{CO2}$、水反应和 $\ce{HClO}$ 分解。

用的是：本节“次氯酸盐是 $\ce{HClO}$ 的储存形式”。

三查：（1）原子 Cl 4、Ca 2、O 4、H 4；电子：2 个 Cl 得 1 变 $-1$，2 个 Cl 失 1 变 $+1$。（2）第一个不是氧化还原，原子 Ca 1、Cl 2、O 5、C 1、H 2；$\ce{CaCO3}$ 标 ↓。第二个见 7.4 节例 2。

例 2　（场景：消毒剂混用的安全问题）某家庭同时使用 84 消毒液和洁厕灵（主要成分为盐酸）清洗卫生间，很快闻到刺激性气味，有人出现咳嗽、胸闷。（1）写出产生有毒气体的离子方程式；（2）用化合价说明这个反应的类型；（3）每产生标准状况下 $2.24\ \mathrm{L}$ 该气体，转移多少摩尔电子？

解：

（1）$\ce{ClO- + Cl- + 2H+ = Cl2 ^ + H2O}$。

（2）$\ce{ClO-}$ 中 Cl 从 $+1$ 价降到 0 价，$\ce{Cl-}$ 从 $-1$ 价升到 0 价，同种元素不同价态向中间价态靠拢，是氧化还原反应中的归中反应。

（3）找关系：每生成 1 个 $\ce{Cl2}$，$+1$ 价 Cl 得 1 个电子（或 $-1$ 价 Cl 失 1 个电子），转移 1 个电子。列式：$n(\ce{Cl2}) = \dfrac{2.24}{22.4}\ \mathrm{mol}$。计算：$0.1\ \mathrm{mol}$，转移电子 $0.1\ \mathrm{mol}$。检验：和 $\ce{Cl2}$ 与碱歧化（7.2 节）正好是逆过程，每摩尔 $\ce{Cl2}$ 也是 1 mol 电子，一致。

三查：（1）原子 Cl 2、O 1、H 2；电荷左 $-1 - 1 + 2 = 0$、右 0；电子各 1；$\ce{Cl2}$ 标 ↑。

容易卡在：（3）按 $\ce{Cl2}$ 作氧化剂时的“1 mol 转移 2 mol 电子”算成 $0.2\ \mathrm{mol}$。归中反应里两个 Cl 一个得一个失，电子只转移一次。

例 3　（场景：消毒效率比较）消毒剂的消毒效率可以用单位质量的消毒剂得到的电子数来衡量。$\ce{ClO2}$ 和 $\ce{Cl2}$ 消毒时都被还原为 $\ce{Cl-}$。求等质量时 $\ce{ClO2}$ 的消毒效率是 $\ce{Cl2}$ 的多少倍（保留两位小数）。

解：

找关系：$\ce{ClO2}$ 中 Cl 从 $+4$ 到 $-1$，每摩尔得 $5\ \mathrm{mol}$ 电子；$\ce{Cl2}$ 每摩尔得 $2\ \mathrm{mol}$ 电子。$M(\ce{ClO2}) = 67.5\ \mathrm{g/mol}$，$M(\ce{Cl2}) = 71\ \mathrm{g/mol}$。

列式：取质量都为 $m$：

$$\frac{\dfrac{m}{67.5} \times 5}{\dfrac{m}{71} \times 2} = \frac{5 \times 71}{2 \times 67.5}$$

计算：$\dfrac{355}{135} \approx 2.63$ 倍。

检验：$\ce{ClO2}$ 每摩尔得电子数是 $\ce{Cl2}$ 的 2.5 倍，摩尔质量又略小，所以比 2.5 稍大，2.63 合理。

另一种解法：比较“每得到 $1\ \mathrm{mol}$ 电子需要多少克”：$\ce{ClO2}$ 需 $\dfrac{67.5}{5} = 13.5\ \mathrm{g}$，$\ce{Cl2}$ 需 $\dfrac{71}{2} = 35.5\ \mathrm{g}$，效率之比是 $\dfrac{35.5}{13.5} \approx 2.63$。主解法适合两种物质比较；这个方法给每种物质算出一个固定数值，多种消毒剂（如再加 $\ce{NaClO}$ 的 $\dfrac{74.5}{2} = 37.25\ \mathrm{g}$）一起排序时更快。

例 4　（场景：陌生含氯物质的信息型方程式）亚氯酸钠（$\ce{NaClO2}$）是制备 $\ce{ClO2}$ 的常用原料。资料：$\ce{NaClO2}$ 在盐酸中会发生歧化，生成 $\ce{ClO2}$ 气体和 $\ce{NaCl}$；工业上也可将 $\ce{Cl2}$ 通入 $\ce{NaClO2}$ 溶液制 $\ce{ClO2}$。（1）写出 $\ce{NaClO2}$ 与盐酸反应的离子方程式；（2）写出 $\ce{Cl2}$ 与 $\ce{NaClO2}$ 反应的化学方程式；（3）$\ce{ClO2}$ 可以把饮用水中的 $\ce{Mn^2+}$ 氧化为 $\ce{MnO2}$ 沉淀而除去，自身被还原为 $\ce{Cl-}$，写出离子方程式。

解：

（1）标化合价（课本知识）：$\ce{NaClO2}$ 中 Cl 为 $+3$ 价，$\ce{ClO2}$ 中 $+4$ 价，$\ce{NaCl}$ 中 $-1$ 价。判断产物（题给信息）：歧化，一部分 Cl 从 $+3$ 升到 $+4$（失 1 个电子），一部分降到 $-1$（得 4 个电子）。配平（课本方法，第 5 章 5.5 节）：电子守恒，升的与降的个数比 $4 : 1$；再用 $\ce{H+}$ 和 $\ce{H2O}$ 配平 O 和 H：

$$\ce{5ClO2- + 4H+ = 4ClO2 ^ + Cl- + 2H2O}$$

（2）题给信息：$\ce{Cl2}$ 把 $\ce{NaClO2}$ 氧化成 $\ce{ClO2}$。课本知识：$\ce{Cl2}$ 作氧化剂被还原为 $\ce{Cl-}$。Cl 从 $+3$ 升到 $+4$ 失 1，$\ce{Cl2}$ 得 2，所以 $\ce{NaClO2}$ 与 $\ce{Cl2}$ 的系数比 $2 : 1$：

$$\ce{2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl}$$

（3）题给信息：产物 $\ce{MnO2}$ 和 $\ce{Cl-}$。课本方法：Mn 从 $+2$ 升到 $+4$ 失 2，$\ce{ClO2}$ 中 Cl 从 $+4$ 降到 $-1$ 得 5，最小公倍数 10，$\ce{ClO2}$ 系数 2、$\ce{Mn^2+}$ 系数 5；左边缺 O、右边要 H，水在左、$\ce{H+}$ 在右（中性或弱酸性水中）：

$$\ce{2ClO2 + 5Mn^2+ + 6H2O = 5MnO2 v + 2Cl- + 12H+}$$

三查：（1）原子 Cl 5、O 10、H 4；电荷左 $-5 + 4 = -1$、右 $-1$；电子：4 个 Cl 各失 1 共 4，1 个 Cl 得 4。（2）原子 Na 2、Cl 4、O 4；电子：2 个 Cl 失 2，$\ce{Cl2}$ 得 2。（3）原子 Cl 2、O 10、Mn 5、H 12；电荷左 $+10$、右 $-2 + 12 = +10$；电子：5 个 Mn 共失 10，2 个 Cl 共得 10；$\ce{MnO2}$ 标 ↓。

容易卡在：（1）把 $\ce{NaClO2}$ 中 Cl 的化合价标错。按 Na $+1$、O $-2$ 算，$+1 + x - 4 = 0$，$x = +3$。

常用推论

• 次氯酸盐的反应规律：遇 $\ce{CO2}$ 和水生成 $\ce{HClO}$（$\ce{NaClO}$ 写 $\ce{NaHCO3}$，$\ce{Ca(ClO)2}$ 写 $\ce{CaCO3 v}$）；遇盐酸生成 $\ce{Cl2}$；遇还原性物质（$\ce{SO2}$、$\ce{Fe^2+}$、$\ce{I-}$）被还原为 $\ce{Cl-}$。由本节原理解释的三条推出。
• 含氯消毒剂的“得电子数”：$\ce{Cl2}$ 2、$\ce{NaClO}$ 2、$\ce{Ca(ClO)2}$ 4、$\ce{ClO2}$ 5（每摩尔，都按还原成 $\ce{Cl-}$ 计）。比较消毒效率、计算消毒剂用量都用它。
• 次氯酸盐与 $\ce{SO2}$ 反应不能写成”$\ce{SO2}$ 制 $\ce{HClO}$“：$\ce{ClO-}$ 有强氧化性，会把 $\ce{SO2}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$，如少量 $\ce{SO2}$ 通入 $\ce{NaClO}$ 溶液：$\ce{SO2 + 3ClO- + H2O = SO4^2- + Cl- + 2HClO}$。

易错点

• 错在哪：把漂白粉的有效成分写成 $\ce{CaCl2}$ 和 $\ce{Ca(ClO)2}$。 为什么错：记忆性错误，把“主要成分”和“有效成分”混淆了。 正确做法：主要成分 $\ce{CaCl2}$、$\ce{Ca(ClO)2}$；有效成分只有 $\ce{Ca(ClO)2}$。
• 错在哪：写 $\ce{NaClO}$ 溶液通入少量 $\ce{CO2}$ 生成 $\ce{Na2CO3}$。 为什么错：理解性错误。$\ce{HClO}$ 酸性比 $\ce{HCO3-}$ 强，$\ce{CO3^2-}$ 会和 $\ce{HClO}$ 反应变回 $\ce{HCO3-}$。 正确做法：$\ce{ClO- + CO2 + H2O = HCO3- + HClO}$，与 $\ce{CO2}$ 的量无关。
• 错在哪：把 84 消毒液和洁厕灵混用的方程式写成 $\ce{NaClO + HCl = NaCl + HClO}$。 为什么错：理解性错误。只想到复分解（强酸制弱酸），忘了 $+1$ 价和 $-1$ 价 Cl 在酸性条件下归中。 正确做法：浓度较大的盐酸与 $\ce{NaClO}$ 反应放出 $\ce{Cl2}$：$\ce{ClO- + Cl- + 2H+ = Cl2 ^ + H2O}$。

直观理解

在价类图上，消毒剂都在 $+1$ 和 $+4$ 这两行，消毒就是“往下掉到 $-1$ 价”，掉得越多（得电子越多）消毒能力越强：$\ce{ClO2}$ 从 $+4$ 掉下来，一次 5 个电子。次氯酸盐是把不稳定的 $\ce{HClO}$ 装进“保险箱”（盐），用时用碳酸（$\ce{CO2}$ + 水）打开；遇到盐酸，$+1$ 和 $-1$ 价一起挤到中间的 0 价，就放出毒气 $\ce{Cl2}$。

关联知识点

• 前置：7.2 节氯气与碱的反应；7.4 节次氯酸的性质；第 5 章 5.5 节信息型方程式的配平。
• 后续：第 13 章无机化工流程，$\ce{NaClO}$、$\ce{ClO2}$、$\ce{NaClO3}$ 常作氧化剂或产品。
• 后续：第 25 章用 $K_a$ 判断 $\ce{NaClO}$ 与 $\ce{CO2}$ 反应的产物。
• 常一起考：第 12 章化学品的合理使用；第 21 章氯碱工业（电解食盐水同时得到 $\ce{NaOH}$ 和 $\ce{Cl2}$，可直接制 84 消毒液）。

7.6 氯离子的检验

说明

宏观：在待测液中先加稀硝酸酸化，再滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀，说明含有 $\ce{Cl-}$。

微观：$\ce{Ag+}$ 与 $\ce{Cl-}$ 结合成难溶的 $\ce{AgCl}$。可是 $\ce{Ag+}$ 也能和 $\ce{CO3^2-}$ 生成白色的 $\ce{Ag2CO3}$ 沉淀，和 $\ce{SO4^2-}$ 生成微溶的 $\ce{Ag2SO4}$。加稀硝酸是为了排除 $\ce{CO3^2-}$ 等弱酸根的干扰：$\ce{Ag2CO3}$ 溶于稀硝酸，$\ce{AgCl}$ 不溶。

符号：

$$\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$$

干扰离子：$\ce{2Ag+ + CO3^2- = Ag2CO3 v}$，加稀硝酸后 $\ce{Ag2CO3 + 2H+ = 2Ag+ + CO2 ^ + H2O}$，沉淀溶解。

使用场景

• 题目要求检验某溶液（或自来水、某产品）中含有 $\ce{Cl-}$，要写出操作、现象和结论 → 稀硝酸酸化后加 $\ce{AgNO3}$ 溶液 → 用答题句式“取少量……于试管中，滴加稀硝酸酸化，再滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，若产生白色沉淀，则说明含有 $\ce{Cl-}$”。
• 待测液中同时有 $\ce{SO4^2-}$、$\ce{CO3^2-}$ 等离子，问怎样确证 $\ce{Cl-}$ → 先用稀硝酸除 $\ce{CO3^2-}$、用过量 $\ce{Ba(NO3)2}$ 除 $\ce{SO4^2-}$，过滤后再检验 → 所加试剂不能引入 $\ce{Cl-}$。
• 流程题、实验题问“怎样判断沉淀已洗涤干净”，沉淀表面吸附的可溶性杂质含 $\ce{Cl-}$ → 检验最后一次洗涤液中有没有 $\ce{Cl-}$ → 用 $\ce{AgNO3}$ 溶液（加稀硝酸）。

注意点

• 酸化必须用稀硝酸，不能用盐酸（引入 $\ce{Cl-}$），也不宜用硫酸（$\ce{SO4^2-}$ 与 $\ce{Ag+}$ 生成微溶的 $\ce{Ag2SO4}$）。
• $\ce{SO4^2-}$ 浓度较大时会生成 $\ce{Ag2SO4}$ 白色沉淀干扰检验，要先加过量 $\ce{Ba(NO3)2}$ 溶液除去，不能用 $\ce{BaCl2}$（引入 $\ce{Cl-}$）。
• 例外：$\ce{ClO3-}$、$\ce{ClO-}$ 中虽有 Cl，但不是 $\ce{Cl-}$，加 $\ce{AgNO3}$ 不产生 $\ce{AgCl}$ 沉淀（$\ce{KClO3}$ 溶液加 $\ce{AgNO3}$ 无沉淀）。原因：Cl 和 O 以共价键结合在原子团里，溶液中没有游离的 $\ce{Cl-}$。氯水中加 $\ce{AgNO3}$ 有白色沉淀，是因为其中有 HCl 电离出的 $\ce{Cl-}$。
• 卤代烃（如 $\ce{CH3CH2Cl}$）中的 Cl 是共价结合的，直接加 $\ce{AgNO3}$ 无沉淀，要先水解再酸化后检验（第 33 章）。
• 检验时“取少量”待测液，不能把试剂直接加入全部待测液中。

原理解释

为什么 AgCl 不溶于稀硝酸而 Ag2CO3 溶：$\ce{CO3^2-}$ 是弱酸根，$\ce{H+}$ 与它结合成 $\ce{H2CO3}$（分解为 $\ce{CO2}$ 和水），使 $\ce{Ag2CO3}$ 的沉淀溶解平衡不断右移直至溶解；$\ce{Cl-}$ 是强酸（HCl）的酸根，$\ce{H+}$ 不和它结合，$\ce{AgCl}$ 不受酸影响（关键一步：酸能溶解的是弱酸盐沉淀，强酸盐沉淀不溶于酸；同理 $\ce{BaSO4}$ 不溶于稀盐酸，第 10 章）。定量的解释用第 28 章沉淀溶解平衡（$K_\mathrm{sp}(\ce{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$）。

为什么检验“最后一次洗涤液”：洗涤是把沉淀表面残留的母液冲掉。每洗一次，洗涤液里的杂质离子都在减少；如果最后一次洗涤液里已经检不出 $\ce{Cl-}$，说明沉淀表面已经没有含 $\ce{Cl-}$ 的母液，洗干净了。

例题

例 1　（场景：检验溶液中的 Cl⁻）怎样检验某无色溶液中含有 $\ce{Cl-}$？写出操作、现象和结论，以及有关离子方程式。

解：

操作 → 现象 → 结论：“取少量待测液于试管中，先滴加稀硝酸酸化，再滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，若产生白色沉淀，则说明溶液中含有 $\ce{Cl-}$。”

离子方程式：$\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$。

加稀硝酸的目的：排除 $\ce{CO3^2-}$ 等离子的干扰。

用的是：本节说明和注意点（酸化用稀硝酸）。

三查：原子 Ag 1、Cl 1；电荷左 0、右 0；非氧化还原；$\ce{AgCl}$ 标 ↓。

例 2　（场景：有干扰离子时确证 Cl⁻）某溶液中可能含有 $\ce{Cl-}$，已知其中一定含有 $\ce{SO4^2-}$ 和 $\ce{CO3^2-}$。某同学设计方案：取样，加入 $\ce{BaCl2}$ 溶液至不再产生沉淀，过滤，向滤液中加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，有白色沉淀，于是认为原溶液含 $\ce{Cl-}$。（1）这个方案有什么错误？（2）写出正确的方案。

解：

（1）原因：加 $\ce{BaCl2}$ 引入了 $\ce{Cl-}$，后面的白色沉淀可能来自加入的 $\ce{Cl-}$，不能证明原溶液含 $\ce{Cl-}$；而且滤液没有酸化，也没排除 $\ce{CO3^2-}$。

（2）操作 → 目的：“取少量待测液于试管中，滴加稀硝酸至不再产生气泡（除去 $\ce{CO3^2-}$），再加入过量 $\ce{Ba(NO3)2}$ 溶液，静置（除去 $\ce{SO4^2-}$），取上层清液（或过滤后取滤液）滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，若产生白色沉淀，则说明原溶液中含有 $\ce{Cl-}$。”

判断依据：除干扰离子时，所加试剂不能引入被检验的离子。

容易卡在：（2）先加 $\ce{Ba(NO3)2}$ 还是先加稀硝酸都可以，但 $\ce{Ba(NO3)2}$ 必须过量、试剂里不能有 $\ce{Cl-}$。

例 3　（场景：判断沉淀是否洗涤干净）用 $\ce{BaCl2}$ 溶液沉淀 $\ce{SO4^2-}$ 测定某样品中硫酸钠的含量。过滤后要洗涤 $\ce{BaSO4}$ 沉淀，怎样判断沉淀已洗涤干净？

解：

操作 → 现象 → 结论：“取最后一次洗涤液少许于试管中，滴加稀硝酸酸化的 $\ce{AgNO3}$ 溶液，若无白色沉淀产生，则说明沉淀已洗涤干净。”

判断依据：沉淀表面残留的母液里有过量的 $\ce{BaCl2}$ 和生成的 $\ce{NaCl}$，其中 $\ce{Cl-}$ 最方便检验；检不出 $\ce{Cl-}$ 就说明母液已洗净。

用的是：本节使用场景第三条。也可以检验 $\ce{Ba^2+}$（滴加稀硫酸无白色沉淀），但 $\ce{Cl-}$ 的浓度更大、更灵敏。

容易卡在：答成“取洗涤液”而没写“最后一次”，或者只写“加 $\ce{AgNO3}$“没写现象和结论。答题句式的四要素：取样（最后一次洗涤液）、试剂、现象、结论。

常用推论

• 检验离子的通用句式：取样 → 加试剂 → 描述现象 → 得出结论，“取少量……于试管中，加入……，若……，则说明……”。
• 能和 $\ce{Ag+}$ 生成白色沉淀的常见离子：$\ce{Cl-}$（$\ce{AgCl}$ 不溶于稀硝酸）、$\ce{CO3^2-}$（$\ce{Ag2CO3}$ 溶于稀硝酸）、$\ce{SO4^2-}$（$\ce{Ag2SO4}$ 微溶，浓度大时才沉淀）、$\ce{OH-}$（生成 $\ce{AgOH}$，立即变成棕黑色 $\ce{Ag2O}$）。
• 沉淀洗涤是否干净：检验最后一次洗涤液中母液里浓度最大、最容易检验的离子，含 $\ce{Cl-}$ 时首选 $\ce{AgNO3}$ 溶液。

易错点

• 错在哪：检验 $\ce{Cl-}$ 时用盐酸酸化。 为什么错：规范性错误。盐酸本身带入 $\ce{Cl-}$，一定会有白色沉淀。 正确做法：用稀硝酸酸化。
• 错在哪：认为 $\ce{KClO3}$ 溶液中含有 Cl，加 $\ce{AgNO3}$ 会产生白色沉淀。 为什么错：理解性错误。$\ce{ClO3-}$ 是一个整体离子，溶液中没有 $\ce{Cl-}$。 正确做法：先看溶液里有没有游离的 $\ce{Cl-}$；含氯原子团、卤代烃中的 Cl 要先转化成 $\ce{Cl-}$ 才能检验。
• 错在哪：只写“加入 $\ce{AgNO3}$ 溶液，有白色沉淀”就下结论。 为什么错：规范性错误。没有排除 $\ce{CO3^2-}$ 的干扰，也没按“取样”的格式答。 正确做法：写全“取少量、稀硝酸酸化、$\ce{AgNO3}$、白色沉淀、说明含 $\ce{Cl-}$”。

直观理解

$\ce{Ag+}$ 像一个“磁铁”，能吸住好几种阴离子成为白色沉淀；稀硝酸是“筛子”，把 $\ce{Ag2CO3}$ 这类弱酸盐沉淀筛掉（溶解），留下来的白色沉淀才是 $\ce{AgCl}$。所以口诀是”先加稀硝酸，再加硝酸银，白色不溶是氯离子“。

关联知识点

• 前置：第 4 章 4.5 节离子的检验与推断（检验的一般思路）。
• 后续：7.7 节 $\ce{Br-}$、$\ce{I-}$ 的检验（沉淀颜色不同）。
• 后续：第 28 章沉淀溶解平衡（$K_\mathrm{sp}$）；第 33 章卤代烃中卤素原子的检验。
• 常一起考：第 10 章 $\ce{SO4^2-}$ 的检验（同样要排除干扰）；第 38 章物质的检验；第 40 章定量实验中沉淀的洗涤。

7.7 卤素的递变与卤素离子的检验

说明

宏观：卤族元素（第 VIIA 族）包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）等。它们的单质都是双原子分子，性质相似又依次变化：

单质	颜色和状态（常温）	在水中	在 $\ce{CCl4}$ 中	与 $\ce{H2}$ 化合	氢化物稳定性
$\ce{F2}$	淡黄绿色气体	与水剧烈反应	—	暗处剧烈化合并爆炸	$\ce{HF}$ 很稳定
$\ce{Cl2}$	黄绿色气体	浅黄绿色	黄绿色	光照或点燃	$\ce{HCl}$ 稳定
$\ce{Br2}$	深红棕色液体，易挥发	黄色到橙色	橙红色	加热到一定温度	$\ce{HBr}$ 较不稳定
$\ce{I2}$	紫黑色固体，易升华	黄色到褐色	紫红色	持续加热，可逆	$\ce{HI}$ 不稳定，受热易分解

从 $\ce{F2}$ 到 $\ce{I2}$：颜色加深，熔沸点和密度增大；与 $\ce{H2}$ 化合越来越难，氢化物越来越不稳定；单质氧化性减弱，卤素离子还原性增强。

微观：卤素原子最外层都是 7 个电子，所以性质相似（易得 1 个电子、最低价 $-1$）；从 F 到 I 电子层数增多，原子半径增大，原子核对最外层电子的吸引减弱，得电子能力减弱，所以非金属性和单质的氧化性依次减弱。

符号：

$$\ce{H2 + F2 = 2HF}, \quad \ce{H2 + Cl2} \xlongequal{\text{光照}} \ce{2HCl}, \quad \ce{H2 + Br2} \xlongequal{\Delta} \ce{2HBr}, \quad \ce{H2 + I2 <=>[\Delta] 2HI}$$

置换反应（证明氧化性 $\ce{Cl2} > \ce{Br2} > \ce{I2}$）：

$$\ce{Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2}, \qquad \ce{Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2}, \qquad \ce{Br2 + 2I- = 2Br- + I2}$$

卤素离子的检验：

方法	操作	$\ce{Cl-}$	$\ce{Br-}$	$\ce{I-}$
沉淀法	稀硝酸酸化后加 $\ce{AgNO3}$ 溶液	白色沉淀 $\ce{AgCl}$	淡黄色沉淀 $\ce{AgBr}$	黄色沉淀 $\ce{AgI}$
萃取法	加适量新制氯水，再加 $\ce{CCl4}$ 振荡、静置	下层无色	下层橙红色	下层紫红色
淀粉法	加适量氯水（或 $\ce{H2O2}$ 与稀酸），再加淀粉溶液	—	—	溶液变蓝

使用场景

• 题目比较卤素单质、氢化物、卤素离子的性质（颜色、熔沸点、稳定性、氧化性、还原性、酸性），或判断某个说法是否正确 → 按“同主族从上到下”的递变规律，再查例外 → 用说明里的表和注意点里的例外清单。
• 题目给出置换实验（氯水、溴水加到 $\ce{NaBr}$、$\ce{KI}$ 溶液中，用 $\ce{CCl4}$ 萃取），问现象、氧化性顺序，或要求检验 $\ce{Br-}$、$\ce{I-}$ → 氧化性强的单质置换出氧化性弱的单质 → 看 $\ce{CCl4}$ 层（下层）颜色，或沉淀颜色、淀粉变蓝。
• 题目给出陌生的卤素（砹 At）或“拟卤素”，问它可能的性质 → 同主族相似性加递变性外推 → 从 Cl、Br、I 的趋势往下延伸，但要警惕例外。

注意点

• 例外：$\ce{F2}$ 与水反应不是生成 HF 和 HFO，而是置换出 $\ce{O2}$：$\ce{2F2 + 2H2O = 4HF + O2}$。原因：F 的非金属性最强，$\ce{F2}$ 的氧化性比 $\ce{O2}$ 还强，能把水中 $-2$ 价的 O 氧化。所以 $\ce{F2}$ 不能从 $\ce{NaCl}$ 溶液中置换出 $\ce{Cl2}$（先和水反应）。
• 例外：F 没有正化合价（电负性最大，在化合物中总是得电子一方），也没有含氧酸；Cl、Br、I 有 $+1$、$+3$、$+5$、$+7$ 价。
• 例外：氢卤酸的酸性 $\ce{HF} < \ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}$，HF 是弱酸，其余是强酸。原因：$\ce{H-F}$ 键很牢、HF 分子之间以及与水之间形成氢键，HF 在水中只部分电离。注意酸性的递变方向和非金属性相反。
• 例外：$\ce{AgF}$ 易溶于水，$\ce{AgCl}$、$\ce{AgBr}$、$\ce{AgI}$ 难溶且颜色依次加深（白、淡黄、黄）。所以 $\ce{F-}$ 不能用 $\ce{AgNO3}$ 检验。
• 例外：$\ce{I2}$ 遇淀粉变蓝，是 $\ce{I2}$ 单质的特性，$\ce{I-}$、$\ce{IO3-}$ 遇淀粉不变蓝；其他卤素单质没有这个性质。
• 例外：$\ce{I2}$ 的氧化性较弱，与 Fe 反应只生成 $\ce{FeI2}$：$\ce{Fe + I2} \xlongequal{\Delta} \ce{FeI2}$（而 $\ce{Cl2}$、$\ce{Br2}$ 生成 $\ce{FeCl3}$、$\ce{FeBr3}$）。原因：$\ce{Fe^3+}$ 的氧化性比 $\ce{I2}$ 强，$\ce{2Fe^3+ + 2I- = 2Fe^2+ + I2}$。
• 溴、碘的特殊性：$\ce{Br2}$ 是常温下唯一的液态非金属单质，易挥发，保存时用水封、棕色细口瓶、玻璃塞（会腐蚀橡胶）；$\ce{I2}$ 易升华，可用升华法提纯。
• HF 能腐蚀玻璃：$\ce{SiO2 + 4HF = SiF4 ^ + 2H2O}$，所以氢氟酸保存在塑料瓶中（第 12 章）。
• 萃取时 $\ce{CCl4}$ 密度比水大，在下层；若用苯作萃取剂，苯比水轻，有色层在上层。不能用酒精萃取（与水互溶）。

原理解释

相似性和递变性从哪来：原子结构决定性质。最外层电子数相同（7 个）→ 性质相似；电子层数从 2 增加到 5 → 原子半径增大 → 核对最外层电子的吸引减弱 → 得电子能力减弱（关键一步：核电荷数虽然也在增加，但内层电子的屏蔽也增加，最外层电子感受到的吸引主要由距离决定，所以半径增大占主导）。得电子能力减弱表现为：单质氧化性减弱、与 $\ce{H2}$ 化合变难、氢化物稳定性减弱；反过来，$\ce{X-}$ 失去电子变容易，还原性增强。

物理性质为什么递变：卤素单质都是分子晶体，熔沸点由分子间作用力决定；相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高，所以从气体（$\ce{F2}$、$\ce{Cl2}$）到液体（$\ce{Br2}$）再到固体（$\ce{I2}$）（第 17 章分子间作用力）。颜色加深则和分子吸收的光的波长有关，高中直接记事实。

几个例外的原因：HF 是弱酸，既因为 $\ce{H-F}$ 键能大（约 $568\ \mathrm{kJ/mol}$，HCl 约 $432\ \mathrm{kJ/mol}$），也因为 $\ce{F-}$ 与 HF、水分子之间的氢键很强；严格的定量解释要用大学无机化学的热力学循环。$\ce{AgF}$ 可溶而 $\ce{AgCl}$ 到 $\ce{AgI}$ 越来越难溶，高中可以理解为 $\ce{F-}$ 半径很小、与水结合（水合）很强；严格解释要用大学无机化学的离子极化理论（$\ce{Ag+}$ 与较大的 $\ce{I-}$ 之间共价成分增多）。$\ce{I2}$ 使淀粉变蓝，是 $\ce{I2}$ 分子钻进直链淀粉的螺旋结构里形成有颜色的包合物。

例题

例 1　（场景：递变规律与例外的判断）下列关于卤族元素的说法正确的是（　）。

A. 从 F 到 I，氢卤酸的酸性逐渐减弱 B. $\ce{F2}$ 通入 $\ce{NaCl}$ 溶液中，可以置换出 $\ce{Cl2}$ C. $\ce{AgF}$、$\ce{AgCl}$、$\ce{AgBr}$、$\ce{AgI}$ 都难溶于水 D. 从 F 到 I，卤素离子的还原性逐渐增强

解：D。

判断依据：从上到下得电子能力减弱，$\ce{X-}$ 失电子能力增强；再逐条查例外。

A 酸性 $\ce{HF} < \ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}$，逐渐增强，而且 HF 是弱酸；B $\ce{F2}$ 先与水反应 $\ce{2F2 + 2H2O = 4HF + O2}$，不能置换出 $\ce{Cl2}$；C $\ce{AgF}$ 易溶；D 正确。

容易卡在：A 按“非金属性减弱”类推出“酸性减弱”。非金属性决定的是最高价含氧酸的酸性（$\ce{HClO4} > \ce{HBrO4} > \ce{HIO4}$），不是氢化物水溶液的酸性。

例 2　（场景：置换实验与 Br⁻、I⁻ 的检验）三支试管分别盛有 $\ce{NaCl}$、$\ce{NaBr}$、$\ce{KI}$ 溶液，各加入少量新制氯水和 $\ce{CCl4}$，振荡后静置，现象如图。（1）解释试管 ② 和 ③ 的现象，写出离子方程式；（2）能否由这个实验得出氧化性 $\ce{Br2} > \ce{I2}$？如果不能，应补充什么实验？

解：

（1）现象 → 原因 → 结论：② 下层 $\ce{CCl4}$ 层呈橙红色，是 $\ce{Cl2}$ 置换出的 $\ce{Br2}$ 被 $\ce{CCl4}$ 萃取：$\ce{Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2}$；③ 下层呈紫红色，是置换出的 $\ce{I2}$：$\ce{Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2}$。说明氧化性 $\ce{Cl2} > \ce{Br2}$、$\ce{Cl2} > \ce{I2}$。① 不反应，下层无色。

（2）不能。这个实验只说明 $\ce{Cl2}$ 比 $\ce{Br2}$、$\ce{I2}$ 都强，没有比较 $\ce{Br2}$ 和 $\ce{I2}$。补充：“取少量 $\ce{KI}$ 溶液于试管中，滴加溴水，再加入 $\ce{CCl4}$ 振荡、静置，若下层呈紫红色，则说明氧化性 $\ce{Br2} > \ce{I2}$。“反应 $\ce{Br2 + 2I- = 2Br- + I2}$。

用的是：本节“置换反应证明氧化性”和“萃取法检验”。

三查：三个离子方程式原子守恒；电荷左右都是 $-2$；电子：每个单质得 2，两个卤素离子共失 2。

容易卡在：（2）以为一组实验就能排出三者顺序。要证明 A > B > C，需要 A 置换 B、B 置换 C 两组实验。

例 3　（场景：陌生卤素的性质外推）砹（At）是原子序数最大的卤族元素，位于碘的下方。根据卤素性质的递变规律，下列推测不合理的是（　）。

A. 砹单质是有色固体 B. $\ce{HAt}$ 很稳定，受热不易分解 C. $\ce{AgAt}$ 难溶于水 D. 砹单质易溶于 $\ce{CCl4}$ 等有机溶剂

解：B。

判断依据：从 Cl、Br、I 的趋势往下延伸（题给信息：At 在 I 的下方；课本知识：同主族递变规律）。

A 单质从气体到液体到固体、颜色加深，At 应是颜色更深的固体，合理；B 氢化物稳定性 $\ce{HCl} > \ce{HBr} > \ce{HI}$，HI 已经受热易分解，$\ce{HAt}$ 更不稳定，不合理；C $\ce{AgCl}$、$\ce{AgBr}$、$\ce{AgI}$ 越来越难溶，$\ce{AgAt}$ 也难溶，合理；D 卤素单质都是非极性分子，易溶于 $\ce{CCl4}$，合理。

容易卡在：被 F 的例外带偏，以为 At 也可能有“例外”。例外集中在第一个元素（F 半径特别小），往下延伸时按趋势推即可。

常用推论

• 氧化性 $\ce{F2} > \ce{Cl2} > \ce{Br2} > \ce{I2}$；还原性 $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{F-}$。结合铁：还原性 $\ce{I-} > \ce{Fe^2+} > \ce{Br-}$，所以 $\ce{Cl2}$ 通入 $\ce{FeI2}$ 溶液先氧化 $\ce{I-}$，通入 $\ce{FeBr2}$ 溶液先氧化 $\ce{Fe^2+}$（第 5 章 5.4 节）。由 $\ce{Br2 + 2Fe^2+ = 2Br- + 2Fe^3+}$ 和 $\ce{2Fe^3+ + 2I- = 2Fe^2+ + I2}$ 两个能发生的反应推出。
• 非金属性 $\mathrm{F} > \mathrm{Cl} > \mathrm{Br} > \mathrm{I}$，对应最高价含氧酸 $\ce{HClO4} > \ce{HBrO4} > \ce{HIO4}$（F 无含氧酸）、氢化物稳定性 $\ce{HF} > \ce{HCl} > \ce{HBr} > \ce{HI}$；而氢卤酸酸性反过来 $\ce{HI} > \ce{HBr} > \ce{HCl} > \ce{HF}$（第 15 章判断非金属性强弱的依据）。
• 萃取后有机层颜色：$\ce{Br2}$ 在 $\ce{CCl4}$ 或苯中橙红色，$\ce{I2}$ 紫红色；$\ce{CCl4}$ 在下层，苯在上层。

易错点

• 错在哪：由“F 的非金属性最强”推出“HF 的酸性最强”。 为什么错：理解性错误。非金属性对应最高价含氧酸的酸性和氢化物的稳定性，不对应氢化物水溶液的酸性。 正确做法：氢卤酸酸性 $\ce{HF} < \ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}$，HF 是弱酸。
• 错在哪：用 $\ce{AgNO3}$ 溶液检验 $\ce{F-}$。 为什么错：记忆性错误。$\ce{AgF}$ 易溶于水，不生成沉淀。 正确做法：$\ce{AgNO3}$ 只用于检验 $\ce{Cl-}$、$\ce{Br-}$、$\ce{I-}$，并按沉淀颜色区分。
• 错在哪：说“向 KI 溶液中加淀粉溶液变蓝”。 为什么错：记忆性错误。使淀粉变蓝的是 $\ce{I2}$ 单质，不是 $\ce{I-}$。 正确做法：先加氧化剂（氯水、$\ce{H2O2}$）把 $\ce{I-}$ 氧化成 $\ce{I2}$，再加淀粉才变蓝。
• 错在哪：用酒精萃取溴水中的溴。 为什么错：理解性错误。萃取剂必须与水不互溶，酒精与水互溶，不分层。 正确做法：用 $\ce{CCl4}$ 或苯（第 37 章萃取分液）。

直观理解

把卤素看成一个家族的兄弟：都“缺一个电子”（性质相似），但越往下个子越大（半径大），手越短，抓电子越费劲（氧化性减弱）；反过来，抢到的电子也越容易被别人拿走（$\ce{X-}$ 还原性增强）。老大 F 个子最小、最霸道，处处是例外：抢水里的氧、不要正价、HF 是弱酸、AgF 能溶。颜色记法：氯黄绿、溴红棕、碘紫黑；在 $\ce{CCl4}$ 里溴橙红、碘紫红；碘遇淀粉变蓝。

关联知识点

• 前置：7.2 节氯气的性质；7.6 节 $\ce{Cl-}$ 的检验。
• 后续：第 15 章元素周期律，卤素是同主族递变的典型；第 42 章学生必做实验“同周期、同主族元素性质的递变”。
• 后续：第 12 章海水提溴、海带提碘；第 17 章分子间作用力与氢键（HF 的特殊性）；第 28 章 $\ce{AgX}$ 的溶度积与沉淀转化。
• 常一起考：第 5 章氧化性强弱的比较与先后规律；第 37 章萃取和分液的操作。

7.8 知识点之间的关系

整章沿价类二维图展开：$-1$ 价的浓盐酸被氧化剂氧化得到 0 价的 $\ce{Cl2}$（7.3）；$\ce{Cl2}$ 遇金属、氢气、还原性物质降到 $-1$ 价（7.2），遇水和碱歧化成 $-1$ 价和 $+1$ 价（7.2、7.4、7.5）；$+1$ 价的 $\ce{HClO}$ 不稳定，见光又回到 $-1$ 价；次氯酸盐遇碳酸放出 $\ce{HClO}$、遇盐酸归中放出 $\ce{Cl2}$（7.5）；所有变成 $\ce{Cl-}$ 的产物都用 $\ce{AgNO3}$ 和稀硝酸检验（7.6）；把 Cl 换成同族的 Br、I，同样的反应按递变规律变强或变弱（7.7）。下图是这些转化，边上是试剂和条件。

7.9 自测

1. 铁丝在氯气中燃烧的产物是什么？铜丝呢？分别是什么颜色的烟？
2. 判断：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 与足量 $\ce{NaOH}$ 溶液反应，转移电子数为 $2N_\mathrm{A}$。
3. 实验室用 $\ce{MnO2}$ 和浓盐酸制得的氯气中含有哪两种杂质？依次用什么试剂除去？
4. 标准状况下要制得 $4.48\ \mathrm{L}\ \ce{Cl2}$，理论上需要 $\ce{MnO2}$ 多少克？
5. 新制氯水中含有哪三种分子、哪四种离子？
6. 向新制氯水中滴加紫色石蕊溶液，现象是什么？分别是哪种微粒的作用？
7. 写出漂白粉在空气中失效的两个化学方程式。
8. 写出 84 消毒液与洁厕灵（盐酸）混用产生有毒气体的离子方程式。
9. 等物质的量的 $\ce{ClO2}$ 与 $\ce{Cl2}$ 消毒时（都还原为 $\ce{Cl-}$），得到的电子数之比是多少？
10. 检验 $\ce{Cl-}$ 时为什么要先加稀硝酸？能否用盐酸代替？
11. 写出 $\ce{F2}$ 与水反应的化学方程式。
12. 向某溶液中加入新制氯水和 $\ce{CCl4}$，振荡静置后下层呈紫红色，说明原溶液中含有什么离子？

答案：1. $\ce{FeCl3}$，棕褐色的烟；$\ce{CuCl2}$，棕黄色的烟；2. 错误，转移 $N_\mathrm{A}$ 个电子；3. $\ce{HCl}$ 和水蒸气，先用饱和食盐水、再用浓硫酸；4. $17.4\ \mathrm{g}$；5. 分子 $\ce{Cl2}$、$\ce{H2O}$、$\ce{HClO}$，离子 $\ce{H+}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{ClO-}$、$\ce{OH-}$；6. 先变红后褪色，$\ce{H+}$ 使它变红，$\ce{HClO}$ 使它褪色；7. $\ce{Ca(ClO)2 + CO2 + H2O = CaCO3 v + 2HClO}$，$\ce{2HClO} \xlongequal{\text{光照}} \ce{2HCl + O2 ^}$；8. $\ce{ClO- + Cl- + 2H+ = Cl2 ^ + H2O}$；9. $5 : 2$；10. 排除 $\ce{CO3^2-}$ 等离子的干扰，不能用盐酸，会引入 $\ce{Cl-}$；11. $\ce{2F2 + 2H2O = 4HF + O2}$；12. $\ce{I-}$。

7.10 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台 · 高中化学：有人教版必修第一册“氯及其化合物”一节的配套课程视频，包括氯气的制取和性质实验的演示。
• PubChem · Chlorine：美国国立卫生研究院的化学数据库，可查氯气的物理性质、毒性和安全数据（英文）。
• PubChem · Chlorine dioxide：二氧化氯的性质、用途和安全信息，对照 7.5 节理解它为什么用于自来水消毒（英文）。
• 维基百科 · 卤素：卤族元素的物理性质、化学性质递变和各元素的发现史，可对照 7.7 节的递变表。