第 13 章 · 无机化工流程

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用（2.6 物质性质及物质转化的价值）；选择性必修 1 · 主题 3 水溶液中的离子反应与平衡（3.5 离子反应与平衡的应用）
人教版（2019）	教材无对应章。用到的知识分散在必修第一册第三章（铁、铝）、必修第二册第五章（硫、氮）和第八章第一节（自然资源的开发利用）、选择性必修 1 第三章（水解、沉淀溶解平衡）
考试地位	必考。新高考各卷的非选择题都有一道无机化工流程题（或以流程为载体的制备题）；常和陌生氧化还原方程式书写、$K_\mathrm{sp}$ 计算、产率计算一起考
前置知识	第 4 章离子反应；第 5 章氧化还原方程式的配平；第 8、9 章铁、铝、铜的性质；第 1 章 1.7 守恒法；第 27 章盐类水解、第 28 章沉淀溶解平衡（本章给够用的计算）

工业上把矿石或废料变成产品，要经过一连串的溶解、除杂、分离、结晶。流程题把这条生产线画成方框和箭头，每一问都落在一步操作上：“这一步加这种试剂为什么”“pH 为什么调到这个范围”“为什么用乙醇洗”。丢分有两种：一是看不懂图，不知道目标元素走到哪了；二是答案只写操作名称不写化学依据，或者写成背来的套话，和这道题的物质对不上。本章把每一步背后的化学原理讲清楚，答案从原理推出来。

13.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
13.2 流程图的读法	跟着目标元素走主线，杂质从滤渣、滤液里分出去，回指的箭头是循环	每道流程题的起点
13.3 原料预处理	粉碎、焙烧、酸浸或碱浸，目的都是把目标元素变成能溶解、能分离的形态，并且溶得快、溶得多	必问“提高浸取率的措施”；焙烧方程式常考
13.4 调 pH 沉淀除杂	用 $K_\mathrm{sp}$ 算开始沉淀和完全沉淀的 pH，让杂质沉淀完而主体不沉淀	常考，pH 范围和计算
13.5 氧化还原除杂与沉淀转化	杂质价态不合适先氧化或还原（常见 $\ce{Fe^2+} \to \ce{Fe^3+}$）；难溶物用更难溶的沉淀转化	常考，配陌生离子方程式
13.6 萃取、反萃取与重结晶	萃取靠在两种溶剂里溶解度不同，反萃取靠平衡移动；重结晶靠溶解度随温度变化不同	常考
13.7 产品获得	蒸发结晶还是冷却结晶由溶解度曲线决定；洗涤剂、干燥方式由产品性质决定	必考答题句式
13.8 绿色与经济性	循环物质、副产物利用、原子利用率和产率	常考，计算和评价

13.2 流程图的读法

说明

宏观：化工流程图用方框表示物质或操作，用箭头表示物质的去向。原料从左上角（或最上方）进入，产品从最后出来。箭头上写加入的试剂和条件；从一个方框分出两支，通常是过滤（一支滤渣、一支滤液）或分液（有机相、水相）；从后面指回前面的箭头表示循环。

微观：每一步操作都在改变某种元素的存在形态，常见的只有三类：

• 改变价态（氧化或还原）：$\ce{Fe^2+} \to \ce{Fe^3+}$，$\ce{LiCoO2}$ 中的 $+3$ 价 Co 变成 $\ce{Co^2+}$；
• 改变相态（溶解或沉淀）：矿石里的 $\ce{Al2O3}$ 溶成 $\ce{[Al(OH)4]-}$，溶液里的 $\ce{Fe^3+}$ 变成 $\ce{Fe(OH)3}$ 沉淀；
• 分开两相（过滤、分液、结晶）：把已经处在不同相里的物质拿开。

所以读流程图就是追踪元素：主线是目标元素从原料到产品的路线，支线是每种杂质元素在哪一步、以什么形式离开（滤渣、滤液、气体），循环是后面产生的、前面又要用的物质。

符号：每一步写出核心反应的方程式。溶液里的反应写离子方程式，固体高温反应写化学方程式。如铝土矿碱浸 $\ce{Al2O3 + 2OH- + 3H2O = 2[Al(OH)4]-}$。

使用场景

• 题目给一张完整流程图，问某一步的核心反应、滤渣或滤液的成分 → 先找目标元素的主线，再逐步问“加了什么、和谁反应、谁进了固体谁留在溶液” → 用元素性质（价态、类别）判断每一步的产物。
• 题目问“流程中可以循环利用的物质”或“副产物” → 找回指的箭头，或者找“后面生成、前面要加”的物质 → 写出物质名称或化学式。
• 题目问某一步加的试剂是否过量、后面为什么还要加另一种试剂 → 过量试剂会留在溶液里，后面某一步的作用就是把它除掉或利用掉 → 前后对照着读。

注意点

• 加入的试剂若过量，它会进入下一步的溶液或滤渣。如“加入过量铁粉”后，滤渣里有 Fe。
• 滤渣不一定是废物，滤液也不一定是废液：铝土矿碱浸后，目标元素 Al 在滤液里；废铁屑溶于酸后，目标元素在滤液里而滤渣是废物；沉淀步骤后，目标物在滤渣里。判断标准只有一个：目标元素在哪一支。
• 有的方框写的是操作（“酸浸”“沉淀”），有的写的是物质（“滤液 1”“滤渣 2”），读的时候都换成“这里有哪些物质”。
• 题目给的信息（某物质的溶解性、某离子沉淀的 pH、陌生物质的性质）是解题依据，优先用，不能用课本里“大概如此”的印象代替。
• 循环物质不包括“原料”：一开始加入、之后没有再生成的物质不是循环物质。

原理解释

流程图能这样读，依据是元素守恒：原子在流程中不会凭空产生或消失，目标元素的每一个原子不是进了产品，就是从某个出口（滤渣、滤液、气体、母液）离开（关键一步：元素守恒保证了“追踪一种元素”这件事有意义，也是第 1 章 1.7 节守恒法在流程题里的用法，后面算产率时用的也是它）。

流程里的每一步都是课本里学过的反应：酸碱反应、氧化还原反应、复分解（沉淀）反应、配位反应。试剂的选择遵循三条：能让目标反应发生；不引入新杂质（或引入的杂质后面能除去）；成本低、污染小。流程题问“为什么”，答案就是这三条在具体物质上的体现。

例题

例 1　（场景：追踪主线，写核心反应，判断滤渣、滤液）某厂以铝土矿（主要成分 $\ce{Al2O3}$，杂质只有 $\ce{Fe2O3}$）为原料制铝，流程如下。

（1）写出碱浸时发生反应的离子方程式。（2）滤渣的主要成分是什么？（3）写出通入过量 $\ce{CO2}$ 时生成沉淀的离子方程式；为什么不用盐酸代替 $\ce{CO2}$？（4）写出最后一步的化学方程式。

解：

（1）操作 → 目的：碱浸把两性氧化物 $\ce{Al2O3}$ 溶解，碱性氧化物 $\ce{Fe2O3}$ 不溶，Al 和 Fe 由此分开。

$$\ce{Al2O3 + 2OH- + 3H2O = 2[Al(OH)4]-}$$

（2）滤渣是 $\ce{Fe2O3}$（工业上叫赤泥）。依据：$\ce{Fe2O3}$ 是碱性氧化物，不和 $\ce{NaOH}$ 反应（用的是本节“按类别判断谁溶谁不溶”）。

（3）$\ce{[Al(OH)4]- + CO2 = Al(OH)3 v + HCO3-}$。答题句式：“$\ce{Al(OH)3}$ 能溶于过量的强酸，用盐酸时酸的用量难以控制；$\ce{CO2}$ 过量也不会使 $\ce{Al(OH)3}$ 溶解。”

（4）$\ce{2Al2O3(\text{熔融})} \xlongequal[\text{冰晶石}]{\text{电解}} \ce{4Al + 3O2 ^}$。冰晶石的作用是降低 $\ce{Al2O3}$ 的熔融温度（第 9 章、第 21 章）。

三查：（1）Al 2、O 8、H 8，电荷左右都是 $-2$；（3）Al 1、O 6、H 4、C 1，电荷 $-1$；（4）Al 4、O 6，电子守恒：4 个 Al 各得 3 个电子共 12，6 个 O 各失 2 个电子共 12。

容易卡在：（2）把 $\ce{Fe2O3}$ 当成能溶于碱。只有两性的（$\ce{Al2O3}$、$\ce{Al(OH)3}$、Al、Zn 及其氧化物）和酸性的（$\ce{SiO2}$）才溶于强碱。

例 2　（场景：找循环物质和副产物）侯氏制碱法的流程如下（原理见第 6 章）。

（1）流程中可以循环利用的物质有哪些？（2）副产物是什么，有什么用途？（3）为什么先通 $\ce{NH3}$ 后通 $\ce{CO2}$？

解：

（1）$\ce{CO2}$ 和 $\ce{NaCl}$（析出 $\ce{NH4Cl}$ 后的母液）。依据：$\ce{CO2}$ 在沉淀池里消耗、在煅烧时生成：$\ce{2NaHCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2CO3 + CO2 ^ + H2O}$；母液里剩下的 $\ce{NaCl}$ 送回去重新使用。图上两条虚线箭头就是循环。

（2）$\ce{NH4Cl}$，用作氮肥。

（3）操作 → 目的：“$\ce{NH3}$ 极易溶于水，溶液呈碱性，能吸收更多的 $\ce{CO2}$，生成较多的 $\ce{HCO3-}$，有利于 $\ce{NaHCO3}$ 析出。“若先通 $\ce{CO2}$，$\ce{CO2}$ 在中性的食盐水中溶解度小，生成的 $\ce{HCO3-}$ 太少，析不出晶体。沉淀池里的总反应：

$$\ce{NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 v + NH4Cl}$$

三查：Na 1、Cl 1、N 1、C 1、H 5、O 3，原子守恒；不是氧化还原反应。

例 3　（场景：过量试剂的去向，前后步骤对照）从含 $\ce{CuSO4}$ 和 $\ce{FeSO4}$ 的工业废液中回收铜并制绿矾，流程如下。（1）滤渣 1 的成分是什么？（2）为什么要向滤渣 1 中加过量稀硫酸？（3）滤液 1 和滤液 2 为什么可以合并？

解：

（1）Cu 和 Fe。依据：$\ce{Fe + Cu^2+ = Fe^2+ + Cu}$，铁粉过量，剩余的 Fe 和置换出的 Cu 一起进入滤渣（用的是本节“过量试剂会进入下一步”）。

（2）操作 → 目的：“除去滤渣中过量的铁，得到纯净的铜。”$\ce{Fe + 2H+ = Fe^2+ + H2 ^}$；Cu 在金属活动性顺序中位于 H 之后，不溶于稀硫酸。

（3）两份滤液的溶质都是 $\ce{FeSO4}$（滤液 2 中另有过量的 $\ce{H2SO4}$，后面浓缩时正好抑制 $\ce{Fe^2+}$ 水解，13.7 节），合并后一起制绿矾，提高铁元素的利用率。

三查：两式原子守恒；电荷左右分别为 $+2 = +2$、$+2 = +2$；电子守恒：Fe 失 2，$\ce{Cu^2+}$ 得 2 或 2 个 $\ce{H+}$ 各得 1。

容易卡在：（1）只写 Cu。前一步加的是“过量”铁粉，过量两个字决定了滤渣里还有 Fe，也决定了下一步为什么要加酸。

常用推论

• 判断滤渣：目标元素之外，不和所加试剂反应的物质（如酸浸中的 $\ce{SiO2}$，碱浸中的 $\ce{Fe2O3}$、$\ce{CuO}$）进滤渣；加过量的固体试剂（铁粉、$\ce{CuO}$、$\ce{MnO2}$）也进滤渣。
• 判断滤液：阳离子看溶解了哪些金属和加了哪些碱，阴离子看加了哪种酸。用硫酸浸出，滤液里阴离子主要是 $\ce{SO4^2-}$。
• 循环物质的两个来源：后面步骤生成、前面步骤需要的气体或溶液（$\ce{CO2}$、$\ce{NH3}$、$\ce{HCl}$、硫酸）；分离后可以重复使用的萃取剂、母液。

易错点

• 错在哪：把一开始加入的原料（如食盐）说成“循环物质”，理由是它“一直在流程里”。 为什么错：理解性错误。循环物质必须在流程后段重新得到并送回前段；只加入、没有再生的不是循环。 正确做法：在图上找回指的箭头，或找“既在某步生成、又在前面某步加入”的物质。本例中 $\ce{NaCl}$ 能算循环物质，是因为析出 $\ce{NH4Cl}$ 后的母液又送回了。
• 错在哪：判断滤液成分时漏了过量的试剂离子（如过量的 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$）。 为什么错：理解性错误。为了反应完全，酸浸、碱浸的试剂通常过量，过量部分留在滤液里。 正确做法：滤液成分 = 溶解进来的离子 + 过量试剂的离子。下一步往往就是处理它们（中和、调 pH）。

直观理解

把流程图当成一张“元素的旅行地图”：先用红笔描出目标元素的路线（主线），再用蓝笔给每种杂质画上它的“出口”（滤渣、滤液、气体），最后把回指的箭头圈出来（循环）。三种颜色画完，每一问问的是哪一段就清楚了。本章各知识点在流程上的位置见 13.9 节的图。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.7 守恒法，元素守恒是追踪主线的依据。
• 前置：第 3 章价类二维图，按类别判断物质和酸、碱能否反应。
• 后续：13.3–13.8 节，流程中每一段的具体原理。
• 常一起考：第 6 章侯氏制碱法、第 9 章铝的两性、第 12 章海水提镁和提溴（流程题的常见原型）。

13.3 原料预处理

说明

宏观：矿石和废料是块状固体，目标元素常以难溶的氧化物、硫化物或混合物形式存在。预处理就是把它变成溶液里的离子，常见步骤：研磨（粉碎）、焙烧（煅烧）、浸出（酸浸、碱浸、水浸）。

微观：

• 研磨：固体变小，表面积增大，单位时间内和浸出剂碰撞的微粒增多，反应加快，浸出更充分（第 22 章碰撞理论）。
• 焙烧：在高温下和空气（$\ce{O2}$）或加入的物质反应，改变物质的组成和价态。四种常见目的：硫化物变氧化物（$\ce{S^2-}$ 被氧化成 $\ce{SO2}$）；低价变高价（$+3$ 价 V 变 $+5$ 价）；和 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaOH}$ 等一起焙烧，把难溶的氧化物变成可溶的钠盐；烧掉碳和有机物（废电极里的黏结剂、炭黑）。
• 酸浸：$\ce{H+}$ 和金属、金属氧化物、碳酸盐反应生成可溶的金属离子；碱浸：$\ce{OH-}$ 溶解两性物质（Al、$\ce{Al2O3}$、Zn、ZnO）和酸性氧化物（$\ce{SiO2}$），也能除去油污。
• 浸出时常加氧化剂或还原剂（$\ce{H2O2}$、$\ce{SO2}$、$\ce{Na2SO3}$），把不容易溶的价态变成容易溶的价态。

符号：

• 焙烧：$\ce{2ZnS + 3O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2ZnO + 2SO2}$
• 酸浸：$\ce{ZnCO3 + 2H+ = Zn^2+ + CO2 ^ + H2O}$
• 碱浸：$\ce{2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2 ^}$

使用场景

• 题目问“提高浸取率（或浸出速率）的措施” → 从影响速率和反应程度的因素去想：接触面积、温度、浓度、搅拌、时间 → 答“将矿石粉碎、适当升高温度、适当增大酸的浓度、搅拌、延长浸出时间”中合适的几条。
• 题目问浸出后滤渣或滤液里有什么 → 按物质类别判断它和浸出剂能否反应：碱性氧化物溶于酸，两性物质酸碱都溶，$\ce{SiO2}$ 只溶于强碱（和 HF） → 写出成分。
• 题目问焙烧的目的或要求写焙烧的方程式 → 看焙烧前后元素的价态和物质类别变了没有（题目常给产物）→ 用氧化还原配平（第 5 章）写方程式。
• 题目给浸出率随温度、时间、酸浓度变化的图像，问最佳条件或某段下降的原因 → 读图找最高点；升温段是速率加快，下降段找“试剂分解、挥发或副反应” → 写出原因。

注意点

• “适当”两个字不能省。温度过高：$\ce{H2O2}$ 分解，$\ce{NH4HCO3}$、氨水分解或挥发，盐酸、硝酸挥发；酸浓度过大：浪费试剂，后面调 pH 要消耗更多碱，有时还会使某些杂质也大量溶出。
• 浓硫酸一般不用来浸出：浓硫酸里 $\ce{H2SO4}$ 主要以分子形式存在，$\ce{H+}$ 浓度反而不大，而且生成的硫酸盐在浓硫酸中溶解度小，会包在固体表面。
• 例外：$\ce{SiO2}$ 是酸性氧化物却不和水反应，也不溶于除氢氟酸以外的酸，所以酸浸时它总在滤渣里。
• 例外：Al 在常温下遇浓硫酸、浓硝酸钝化，所以“溶解铝”用稀酸或强碱，不用浓酸。
• 焙烧通入空气时，硫化物生成的是 $\ce{SO2}$ 而不是 $\ce{SO3}$（$\ce{SO2}$ 转化为 $\ce{SO3}$ 需要催化剂，见第 10 章）。

原理解释

措施为什么有效：浸出是固液反应，速率取决于反应物的接触面积、浓度和温度（第 22 章）。粉碎增大接触面积；升温使活化分子百分数增大；增大浓度使单位体积内活化分子数增多；搅拌让固体表面的反应物不断更新，产物离开表面。延长时间不改变速率，但让反应进行得更完全。

为什么有时要先焙烧再浸出：有些物质在水或酸中难溶，是因为它的价态或结构不合适（关键一步：焙烧在高温下改变了物质本身，把难溶物变成易溶物，这一步是化学变化，不是物理上的“烘干”）。例如钒渣里的 $\ce{V2O3}$ 不溶于水，和 $\ce{Na2CO3}$ 在空气中焙烧后变成可溶的 $\ce{NaVO3}$，而同一矿里的 Fe 变成不溶于水的 $\ce{Fe2O3}$，用水一浸，V 和 Fe 就分开了。

为什么浸出率随温度先升后降：升温加快反应，浸出率上升；但温度过高时某个必要的试剂会分解或挥发（$\ce{2H2O2} \xlongequal{\Delta} \ce{2H2O + O2 ^}$），它的浓度下降，浸出率反而下降。最佳温度是两种作用的平衡点，由实验测定。

例题

例 1　（场景：提高浸取率的措施）用稀硫酸浸出菱锌矿（主要成分 $\ce{ZnCO3}$，含少量 $\ce{FeCO3}$ 和 $\ce{SiO2}$），流程如下。

（1）写出两条提高浸取率的措施。（2）写出 $\ce{ZnCO3}$ 溶解的离子方程式，并指出滤渣和滤液的成分。

解：

（1）操作 → 目的：答题句式“将菱锌矿粉碎（增大接触面积）、适当升高温度、适当增大硫酸浓度、搅拌（任写两条）”。用的是本节“措施为什么有效”。

（2）$\ce{ZnCO3 + 2H+ = Zn^2+ + CO2 ^ + H2O}$；$\ce{FeCO3}$ 同样溶解：$\ce{FeCO3 + 2H+ = Fe^2+ + CO2 ^ + H2O}$。滤渣是 $\ce{SiO2}$（酸性氧化物，不溶于硫酸）；滤液含 $\ce{Zn^2+}$、$\ce{Fe^2+}$、过量的 $\ce{H+}$ 和 $\ce{SO4^2-}$。

三查：两式 C 1、O 3、H 2，电荷左 $+2$ 右 $+2$；不是氧化还原反应。

容易卡在：把 Fe 写成 $\ce{Fe^3+}$。$\ce{FeCO3}$ 里 Fe 是 $+2$ 价，酸浸不改变价态；要除去它，下一步先氧化成 $\ce{Fe^3+}$（13.5 节）。

例 2　（场景：浸出后各成分的去向）某废催化剂含 $\ce{Al2O3}$、$\ce{SiO2}$、$\ce{Fe2O3}$、NiO，先碱浸再酸浸，流程如下。（1）碱浸所得滤液中主要的阴离子有哪些？写出生成它们的离子方程式。（2）滤渣 1 的成分是什么？

解：

判断依据：按物质类别判断它和强碱能否反应。$\ce{Al2O3}$ 两性，$\ce{SiO2}$ 酸性，都溶于强碱；$\ce{Fe2O3}$、NiO 是碱性氧化物，不溶于碱，溶于酸。

（1）$\ce{[Al(OH)4]-}$、$\ce{SiO3^2-}$ 和过量的 $\ce{OH-}$。

$$\ce{Al2O3 + 2OH- + 3H2O = 2[Al(OH)4]-}, \qquad \ce{SiO2 + 2OH- = SiO3^2- + H2O}$$

（2）$\ce{Fe2O3}$ 和 NiO，它们在下一步溶于稀硫酸，得到 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{Ni^2+}$。先碱浸的好处：Al 和 Si 在第一步就被分走，酸浸液里的杂质少了两种。

三查：第二式 Si 1、O 4、H 2，电荷 $-2 = -2$；两式都不是氧化还原反应。

容易卡在：把 NiO 也当成能溶于碱。题目没有给出特殊信息时，常见过渡金属的氧化物（FeO、$\ce{Fe2O3}$、NiO、CoO、CuO）按碱性氧化物处理。若题目说明 $\ce{SiO2}$ 在碱浸时生成铝硅酸钠沉淀进入滤渣（工业拜耳法的实际情况），以题给信息为准。

例 3　（场景：焙烧的目的与方程式；陌生情境）钒渣的主要成分可表示为 $\ce{FeO.V2O3}$。以它为原料制 $\ce{V2O5}$ 的流程如下。已知：$\ce{NaVO3}$ 易溶于水，$\ce{NH4VO3}$ 微溶于水。

（1）写出焙烧的化学方程式（另一种产物是 $\ce{CO2}$），并说明焙烧的目的。（2）沉钒时加入过量 $\ce{NH4Cl}$ 的目的是什么？（3）写出煅烧 $\ce{NH4VO3}$ 的化学方程式（产物有 $\ce{V2O5}$ 和一种能使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体）。

解：

（1）先定价态（课本知识）：$\ce{FeO.V2O3}$ 中 Fe 为 $+2$，V 为 $+3$；产物 $\ce{NaVO3}$ 中 V 为 $+5$，$\ce{Fe2O3}$ 中 Fe 为 $+3$。两种元素都被氧化，氧化剂是空气中的 $\ce{O2}$（产物由题给信息确定）。

电子守恒配平（课本知识，第 5 章）：一个 $\ce{FeO.V2O3}$ 失电子 $1 + 2 \times 2 = 5$，一个 $\ce{O2}$ 得 4 个电子，最小公倍数 20：$\ce{FeO.V2O3}$ 配 4，$\ce{O2}$ 配 5；再按 V、Fe、Na、C 守恒配其他物质：

$$\ce{4FeO.V2O3 + 4Na2CO3 + 5O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{8NaVO3 + 2Fe2O3 + 4CO2}$$

目的的答题句式：“把 $+3$ 价的钒氧化为 $+5$ 价，并转化为可溶于水的 $\ce{NaVO3}$；铁转化为不溶于水的 $\ce{Fe2O3}$，便于水浸时分离钒和铁。“前半句用的是题给的溶解性信息，后半句用的是课本里 $\ce{Fe2O3}$ 不溶于水。

（2）增大 $c(\ce{NH4+})$，使 $\ce{NH4VO3}$ 的沉淀溶解平衡逆向移动，钒沉淀得更完全（同离子效应，课本知识，第 28 章；$\ce{NH4VO3}$ 微溶是题给信息）。

（3）气体是 $\ce{NH3}$（课本知识：能使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体只有 $\ce{NH3}$）。

$$\ce{2NH4VO3} \xlongequal{\Delta} \ce{V2O5 + 2NH3 ^ + H2O}$$

三查：（1）Fe 4、V 8、Na 8、C 4、O 38 两边相等；电子守恒：失 $4 \times 5 = 20$，得 $5 \times 4 = 20$。（3）N 2、H 8、V 2、O 6；V 价态不变，是非氧化还原的分解反应。

容易卡在：（1）只算了 V 失电子，漏了 Fe 从 $+2$ 到 $+3$。一个“组成单元”里所有变价原子都要算。

例 4　（场景：浸出条件的图像）用稀硫酸和 $\ce{H2O2}$ 浸出废旧电池正极材料 $\ce{LiCoO2}$，保持其他条件不变，钴的浸出率随温度变化如下图。（1）最适宜的浸出温度是多少？（2）解释高于该温度时浸出率下降的原因。

解：

读图三步：横轴温度，纵轴浸出率；特殊点是 $70\ ^\circ\mathrm{C}$ 处的最高点；低于 $70\ ^\circ\mathrm{C}$ 曲线上升，高于 $70\ ^\circ\mathrm{C}$ 下降。

（1）$70\ ^\circ\mathrm{C}$ 左右。

（2）现象 → 原因 → 结论：答题句式“低于 $70\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，升高温度反应速率加快，浸出率增大；高于 $70\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，$\ce{H2O2}$ 受热分解，浓度降低，$+3$ 价钴的还原不充分，浸出率下降。”$\ce{H2O2}$ 在这里作还原剂，反应见 13.8 节例 1。

容易卡在：答“温度高，平衡逆向移动”。浸出是不可逆的固液反应，下降的原因是试剂分解，不是平衡移动。

常用推论

• 提高浸取率的措施：粉碎、适当升温、适当增大浸出剂浓度、搅拌、延长浸出时间。答题时选和题目条件相关的，不要把“增大压强”写进固液反应。
• 温度不能过高的常见理由：$\ce{H2O2}$、$\ce{NH4HCO3}$、$\ce{HNO3}$ 受热分解；盐酸、氨水挥发；某些盐水解加剧生成沉淀。
• 酸浸中进滤渣的常见物质：$\ce{SiO2}$、$\ce{PbSO4}$、$\ce{CaSO4}$（硫酸浸出时，微溶）、$\ce{BaSO4}$、不活泼金属（Cu 在非氧化性酸中）。
• 碱浸能溶解的常见物质：Al、$\ce{Al2O3}$、Zn、ZnO、$\ce{SiO2}$（生成 $\ce{Na2SiO3}$）和油脂。

易错点

• 错在哪：答“提高浸取率的措施”时写“升高温度”“增大浓度”，不写“适当”。 为什么错：规范性错误。温度过高、浓度过大都有副作用（见注意点），评分标准要求“适当”。 正确做法：写“适当升高温度”“适当增大硫酸浓度”。
• 错在哪：认为浸出时加入的 $\ce{H2O2}$ 一定是氧化剂。 为什么错：理解性错误。$\ce{H2O2}$ 中 O 是 $-1$ 价，既能升到 0 价（作还原剂），也能降到 $-2$ 价（作氧化剂）。遇到比它更强的氧化剂（$+3$ 价钴、$\ce{KMnO4}$、$\ce{MnO2}$）时，它作还原剂。 正确做法：看被处理的元素价态往哪变：要把高价变低价（$\ce{Co^3+} \to \ce{Co^2+}$），$\ce{H2O2}$ 就是还原剂，产物是 $\ce{O2}$。
• 错在哪：焙烧硫化物时写生成 $\ce{SO3}$。 为什么错：记忆性错误。没有催化剂时 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{O2}$ 几乎不反应。 正确做法：写 $\ce{SO2}$，并想到流程里通常要回收 $\ce{SO2}$ 制硫酸或用碱吸收。

直观理解

预处理像做饭前的备菜：研磨是切小块（熟得快），焙烧是先焯水改变“性质”（让难溶的变得能溶），浸出是下锅煮（把有用的煮进汤里）。遇到陌生的焙烧反应，先问三件事：元素的价态变没变、变成了什么类别的物质、这个物质溶不溶于后面用的浸出剂。

关联知识点

• 前置：第 22 章影响反应速率的因素，是“提高浸取率措施”的依据。
• 前置：第 5 章氧化还原方程式的配平（信息型），焙烧方程式靠它写。
• 后续：13.4、13.5 节，浸出液里的杂质离子怎么除。
• 常一起考：第 10 章硫化物焙烧与 $\ce{SO2}$ 的回收；第 9 章铝的两性（碱浸）。

13.4 调 pH 沉淀除杂

说明

宏观：浸出液里常含几种金属离子。加碱（或能消耗 $\ce{H+}$ 的物质）提高 pH，各种金属离子会在不同的 pH 范围依次生成氢氧化物沉淀。把 pH 调到“杂质已经沉淀完、主体还没开始沉淀”的范围，过滤，就把杂质除去了。

微观：金属氢氧化物在水中存在沉淀溶解平衡 $\ce{M(OH)_n(s) <=> M^{n+}(aq) + nOH-(aq)}$，溶度积 $K_\mathrm{sp} = c(\ce{M^{n+}}) \cdot c^n(\ce{OH-})$。pH 升高，$c(\ce{OH-})$ 增大，当离子积 $Q = c(\ce{M^{n+}}) \cdot c^n(\ce{OH-})$ 超过 $K_\mathrm{sp}$ 时开始沉淀；$c(\ce{OH-})$ 继续增大，溶液里剩下的 $c(\ce{M^{n+}})$ 越来越小。$K_\mathrm{sp}$ 越小、$n$ 越大的离子，需要的 $c(\ce{OH-})$ 越小，在越低的 pH 就沉淀。

符号：在 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 下，

$$c(\ce{OH-}) = \sqrt[n]{\frac{K_\mathrm{sp}}{c(\ce{M^{n+}})}}, \qquad \mathrm{pH} = 14 + \lg c(\ce{OH-})$$

• 开始沉淀：$c(\ce{M^{n+}})$ 取溶液中该离子的原浓度。
• 完全沉淀：约定 $c(\ce{M^{n+}}) \le 1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$ 时认为沉淀完全，代入 $1.0 \times 10^{-5}$。

本章用到的 $K_\mathrm{sp}$（$25\ ^\circ\mathrm{C}$，保留两位有效数字）。$\ce{Fe(OH)3}$、$\ce{Fe(OH)2}$、$\ce{Mg(OH)2}$、$\ce{Zn(OH)2}$、$\ce{Ni(OH)2}$、$\ce{Co(OH)2}$、$\ce{Mn(OH)2}$ 取自 CRC 化学与物理手册；$\ce{Cu(OH)2}$、$\ce{Al(OH)3}$ 各手册数值相差较大（如 $\ce{Cu(OH)2}$ 另有 $4.8 \times 10^{-20}$，$\ce{Al(OH)3}$ 另有 $3 \times 10^{-34}$），这里取国内教辅和高考题常用的值。不同资料取值不同，考试一律以题给数据为准：

物质	$K_\mathrm{sp}$	物质	$K_\mathrm{sp}$
$\ce{Fe(OH)3}$	$2.8 \times 10^{-39}$	$\ce{Zn(OH)2}$	$3 \times 10^{-17}$
$\ce{Al(OH)3}$	$1.3 \times 10^{-33}$	$\ce{Ni(OH)2}$	$5.5 \times 10^{-16}$
$\ce{Cu(OH)2}$	$2.2 \times 10^{-20}$	$\ce{Co(OH)2}$	$5.9 \times 10^{-15}$
$\ce{Fe(OH)2}$	$4.9 \times 10^{-17}$	$\ce{Mn(OH)2}$	$2 \times 10^{-13}$
$\ce{Mg(OH)2}$	$5.6 \times 10^{-12}$

使用场景

• 题目给 $K_\mathrm{sp}$ 和离子浓度，问某离子开始沉淀或完全沉淀的 pH → 用 $c(\ce{OH-}) = \sqrt[n]{K_\mathrm{sp}/c(\ce{M^{n+}})}$ 算，再换成 pH → 完全沉淀代 $1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$。
• 题目给（或算出）各离子开始沉淀和完全沉淀的 pH 表，问调 pH 的范围 → 下限是杂质完全沉淀的 pH，上限是主体开始沉淀的 pH → 写成”$a \le \mathrm{pH} < b$“。
• 题目问用什么物质调 pH → 选能消耗 $\ce{H+}$、不引入新杂质、过量后可过滤除去的物质 → 一般用主体金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐（除去 $\ce{CuSO4}$ 中的 $\ce{Fe^3+}$ 用 $\ce{CuO}$）。

注意点

• 下限用杂质的“完全沉淀”，上限用主体的“开始沉淀”，两者别对调。如果杂质完全沉淀的 pH 高于主体开始沉淀的 pH，调 pH 分不开，要换方法（如先把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化成 $\ce{Fe^3+}$，13.5 节）。
• 主体开始沉淀的 pH 和主体浓度有关：浓度越大，开始沉淀的 pH 越低。计算时用题目给的主体浓度，不要一律代 $1\ \mathrm{mol/L}$ 或 $0.1\ \mathrm{mol/L}$。
• 例外：$\ce{Al(OH)3}$、$\ce{Zn(OH)2}$ 是两性氢氧化物，pH 过高会重新溶解（生成 $\ce{[Al(OH)4]-}$），所以沉淀铝时 pH 不能太大。
• 例外：$\ce{Fe^3+}$ 在 pH 约 2～3 就沉淀完全，比 $\ce{Fe^2+}$ 低得多，因为 $\ce{Fe(OH)3}$ 的 $K_\mathrm{sp}$ 极小且 $n = 3$。这是“铁总要先氧化成三价再除”的原因。
• 用 $K_\mathrm{sp}$ 算出的 pH 是理论估计，实际工艺还受水解、配位、共沉淀影响，题目给了实测的 pH 表时以表为准。
• 计算 pH 用到 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 的 $K_\mathrm{w} = 1.0 \times 10^{-14}$；温度不同时题目会另给。

原理解释

为什么可以按 pH 分开：比较 $Q$ 和 $K_\mathrm{sp}$（第 28 章）。$Q < K_\mathrm{sp}$ 不沉淀，$Q > K_\mathrm{sp}$ 沉淀生成直到 $Q = K_\mathrm{sp}$。调 pH 就是控制 $c(\ce{OH-})$：对杂质离子，让平衡时剩下的 $c(\ce{M^{n+}}) = \dfrac{K_\mathrm{sp}}{c^n(\ce{OH-})} \le 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$；对主体离子，让 $Q = c(\ce{M^{n+}}) \cdot c^n(\ce{OH-}) < K_\mathrm{sp}$（关键一步：同一个 $c(\ce{OH-})$ 下，两种离子的 $K_\mathrm{sp}$ 相差越大，越容易找到同时满足两个条件的 pH 区间）。

为什么 $10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$ 算“完全”：化学上的沉淀不可能让离子浓度变成 0。$10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$ 相对常见的原浓度（$0.1$～$1\ \mathrm{mol/L}$）只剩万分之一到十万分之一，对后续生产没有影响，这是教材采用的约定。

为什么用主体金属的氧化物调 pH：$\ce{CuO + 2H+ = Cu^2+ + H2O}$，消耗 $\ce{H+}$ 使 pH 升高，生成的又是主体离子 $\ce{Cu^2+}$，不引入新杂质；$\ce{CuO}$ 不溶于水，过量部分和沉淀一起过滤除去；而且它只能把 pH 升到 $\ce{Cu(OH)2}$ 将要沉淀的附近，不会“调过头”。用 $\ce{NaOH}$ 则会引入 $\ce{Na+}$，且局部碱过量会使 $\ce{Cu^2+}$ 也沉淀。

例题

例 1　（场景：用 $K_\mathrm{sp}$ 计算开始沉淀和完全沉淀的 pH）某 $\ce{CuSO4}$ 溶液中 $c(\ce{Cu^2+}) = 0.2\ \mathrm{mol/L}$，含少量 $\ce{Fe^3+}$。加 $\ce{CuO}$ 调 pH 除铁，流程如下。已知 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 时 $K_\mathrm{sp}[\ce{Fe(OH)3}] = 2.8 \times 10^{-39}$，$K_\mathrm{sp}[\ce{Cu(OH)2}] = 2.2 \times 10^{-20}$，$\lg 2.8 = 0.45$，$\lg 1.1 = 0.04$。求调节 pH 的范围（保留一位小数）。

解：

找关系：$\ce{Fe^3+}$ 完全沉淀时 $c(\ce{Fe^3+}) = 1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$，$K_\mathrm{sp} = c(\ce{Fe^3+}) \cdot c^3(\ce{OH-})$；$\ce{Cu^2+}$ 开始沉淀时 $c(\ce{Cu^2+}) = 0.2\ \mathrm{mol/L}$，$K_\mathrm{sp} = c(\ce{Cu^2+}) \cdot c^2(\ce{OH-})$。

列式：

$$c_1(\ce{OH-}) = \sqrt[3]{\frac{2.8 \times 10^{-39}}{1.0 \times 10^{-5}}} = \sqrt[3]{2.8 \times 10^{-34}}, \qquad c_2(\ce{OH-}) = \sqrt{\frac{2.2 \times 10^{-20}}{0.2}} = \sqrt{1.1 \times 10^{-19}}$$

计算：$\lg c_1 = \dfrac{0.45 - 34}{3} \approx -11.18$，pH $= 14 - 11.18 \approx 2.8$；$\lg c_2 = \dfrac{0.04 - 19}{2} = -9.48$，pH $= 14 - 9.48 \approx 4.5$。调 pH 的范围是 $2.8 \le \mathrm{pH} < 4.5$。

检验：$\ce{Fe^3+}$ 完全沉淀的 pH 低于 $\ce{Cu^2+}$ 开始沉淀的 pH，区间存在，方法可行；两个 pH 都在酸性范围，和”$\ce{CuO}$ 只能把 pH 升到弱酸性“一致。

另一种解法：直接用对数式 $\mathrm{pH} = 14 + \dfrac{1}{n}\lg\dfrac{K_\mathrm{sp}}{c(\ce{M^{n+}})}$。$\ce{Fe^3+}$：$14 + \dfrac{1}{3}\lg(2.8 \times 10^{-34}) = 14 + \dfrac{-33.55}{3} \approx 2.8$；$\ce{Cu^2+}$：$14 + \dfrac{1}{2}\lg(1.1 \times 10^{-19}) = 14 + \dfrac{-18.96}{2} \approx 4.5$。先求 $c(\ce{OH-})$ 再换 pH 步骤清楚，适合刚学；对数式一步得结果，考场上 $K_\mathrm{sp}$ 带开方时更快（对数运算见《高中数学知识点梳理》第 9 章）。

容易卡在：开三次方。转成对数后“除以 3”即可，不用真的开方。

例 2　（场景：由 pH 表确定调 pH 的范围）某 $\ce{CoSO4}$ 浸出液中 $c(\ce{Co^2+}) = 0.5\ \mathrm{mol/L}$，含少量 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{Al^3+}$。由 $K_\mathrm{sp}$ 算得的沉淀 pH 如下表（杂质开始沉淀按 $0.1\ \mathrm{mol/L}$ 计）。加 $\ce{CoCO3}$ 调 pH 至 $a$ 后过滤。求 $a$ 的范围，并说明为什么用 $\ce{CoCO3}$。

离子	开始沉淀的 pH	完全沉淀的 pH
$\ce{Fe^3+}$	1.5	2.8
$\ce{Al^3+}$	3.4	4.7
$\ce{Co^2+}$（$0.5\ \mathrm{mol/L}$）	7.0	9.4

解：

操作 → 目的：两种杂质都要沉淀完全，下限取两者完全沉淀 pH 中较大的 4.7；主体 $\ce{Co^2+}$ 不能沉淀，上限取它开始沉淀的 7.0。所以 $4.7 \le a < 7.0$。用的是本节“下限看杂质完全、上限看主体开始”。

用 $\ce{CoCO3}$ 的答题句式：“$\ce{CoCO3}$ 能与 $\ce{H+}$ 反应使溶液 pH 升高，且不引入新的杂质，过量的 $\ce{CoCO3}$ 可过滤除去。“反应 $\ce{CoCO3 + 2H+ = Co^2+ + CO2 ^ + H2O}$。

三查：Co 1、C 1、O 3、H 2，电荷 $+2$；不是氧化还原反应。

容易卡在：下限取了 2.8（只顾 $\ce{Fe^3+}$），漏了 $\ce{Al^3+}$。有几种杂质，就取它们完全沉淀 pH 的最大值。

例 3　（场景：选择调 pH 的试剂）$\ce{CuCl2}$ 溶液中含少量 $\ce{FeCl2}$，按下列流程除杂，试剂 X 最好选（　）。

A. $\ce{NaOH}$ 溶液　B. 氨水　C. $\ce{Na2CO3}$ 溶液　D. $\ce{CuO}$

解：D。

判断依据：调 pH 的试剂要能消耗 $\ce{H+}$、不引入新杂质、过量后能过滤除去。

A 引入 $\ce{Na+}$，且局部碱过量会生成 $\ce{Cu(OH)2}$；B 引入 $\ce{NH4+}$，而且 $\ce{NH3}$ 和 $\ce{Cu^2+}$ 形成深蓝色的 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$，铜也留不住；C 引入 $\ce{Na+}$；D $\ce{CuO + 2H+ = Cu^2+ + H2O}$，生成主体离子，过量的 $\ce{CuO}$ 不溶，过滤除去。$\ce{Cu(OH)2}$、$\ce{Cu2(OH)2CO3}$ 也可以。

第一步加 $\ce{H2O2}$ 的原因：$\ce{Fe^2+}$ 完全沉淀的 pH 约 8.4，远高于 $\ce{Cu^2+}$ 开始沉淀的 pH，直接调 pH 分不开；氧化成 $\ce{Fe^3+}$ 后 pH 约 2.8 就沉淀完全。反应 $\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe^3+ + 2H2O}$，详见 13.5 节。

常用推论

• 常见离子沉淀的先后（浓度 $0.1\ \mathrm{mol/L}$ 时开始沉淀的 pH，由上表 $K_\mathrm{sp}$ 算出）：$\ce{Fe^3+}$（约 1.5）< $\ce{Al^3+}$（约 3.4）< $\ce{Cu^2+}$（约 4.7）< $\ce{Zn^2+}$（约 6.2）、$\ce{Fe^2+}$（约 6.3）< $\ce{Ni^2+}$（约 6.9）< $\ce{Co^2+}$（约 7.4）< $\ce{Mn^2+}$（约 8.2）< $\ce{Mg^2+}$（约 8.9）。
• 同一离子，完全沉淀和开始沉淀（$0.1\ \mathrm{mol/L}$）的 pH 差：二价离子差 2，三价离子差约 1.3。推导：浓度降低 $10^4$ 倍，$c(\ce{OH-})$ 增大 $10^{4/n}$ 倍，pH 增大 $\dfrac{4}{n}$。题目只给一个 pH 时可以用它估另一个。
• 对数式：$\mathrm{pH} = 14 + \dfrac{1}{n}\lg\dfrac{K_\mathrm{sp}}{c(\ce{M^{n+}})}$（$25\ ^\circ\mathrm{C}$），由本节符号部分的两式合并。
• 调 pH 的试剂：除 $\ce{M^{n+}}$ 溶液中的杂质，用 $\ce{MO}$、$\ce{M(OH)_n}$、$\ce{MCO3}$（M 为主体金属）；不要求不引入杂质时也可用氨水、$\ce{NaOH}$。

易错点

• 错在哪：调 pH 范围写成”$\ce{Fe^3+}$ 开始沉淀的 pH ≤ pH < $\ce{Cu^2+}$ 完全沉淀的 pH”。 为什么错：理解性错误。下限要保证杂质除尽，用“完全沉淀”；上限要保证主体一点不损失，用“开始沉淀”。 正确做法：$\text{杂质完全沉淀的 pH} \le \mathrm{pH} < \text{主体开始沉淀的 pH}$。
• 错在哪：计算 $\ce{Fe^3+}$ 完全沉淀时用 $c(\ce{OH-}) = \sqrt{K_\mathrm{sp}/10^{-5}}$。 为什么错：规范性错误。$\ce{Fe(OH)3}$ 的 $K_\mathrm{sp} = c(\ce{Fe^3+}) \cdot c^3(\ce{OH-})$，要开三次方。 正确做法：先写 $K_\mathrm{sp}$ 表达式，指数由化学式里 $\ce{OH-}$ 的个数决定。
• 错在哪：除 $\ce{CuSO4}$ 中的 $\ce{Fe^3+}$ 用 $\ce{NaOH}$ 调 pH。 为什么错：引入 $\ce{Na+}$，且加碱处局部 pH 过高使 $\ce{Cu(OH)2}$ 一起沉淀。 正确做法：用 $\ce{CuO}$、$\ce{Cu(OH)2}$ 或 $\ce{Cu2(OH)2CO3}$。

直观理解

图里每个色块是一种离子从开始沉淀（$0.1\ \mathrm{mol/L}$）到完全沉淀的 pH 区间（由上表 $K_\mathrm{sp}$ 算出）。两个色块之间有空隙，就能调 pH 把它们分开；色块重叠，调 pH 分不开。$\ce{Fe^2+}$（红）和 $\ce{Zn^2+}$、$\ce{Ni^2+}$、$\ce{Co^2+}$ 几乎重叠，而 $\ce{Fe^3+}$（红）远远在左边，这张图就是“先氧化再沉淀”的理由。

关联知识点

• 前置：第 28 章沉淀溶解平衡与 $K_\mathrm{sp}$，本节计算的系统讲解在那里（含分步沉淀、$\lg c$–pH 图像）。
• 前置：第 26 章 pH 的计算；《高中数学知识点梳理》第 9 章对数运算。
• 后续：13.5 节，杂质分不开时先改变价态。
• 常一起考：第 27 章盐类水解（加 $\ce{CuO}$ 促进 $\ce{Fe^3+}$ 水解的另一种说法）；第 41 章粗盐提纯（化学沉淀法除杂的同一思路）。

13.5 氧化还原除杂与沉淀转化

说明

宏观：有些杂质直接沉淀分不开，要先“改造”它：改变价态（氧化或还原），或者把它从一种沉淀换成另一种沉淀。最常见的是溶液里的 $\ce{Fe^2+}$：先加氧化剂变成 $\ce{Fe^3+}$，再调 pH 沉淀。沉淀转化常用来把难溶于酸的沉淀（$\ce{PbSO4}$、$\ce{CaSO4}$）变成能溶于酸的碳酸盐，或者用硫化物除去重金属离子。

微观：

• 氧化除杂：$\ce{Fe^2+}$ 失去 1 个电子变成 $\ce{Fe^3+}$。$\ce{Fe^3+}$ 电荷高、半径小，$\ce{Fe(OH)3}$ 的 $K_\mathrm{sp}$ 比 $\ce{Fe(OH)2}$ 小二十多个数量级，在 pH 约 3 就沉淀完全。
• 选氧化剂的原则：能把杂质氧化，不氧化主体；还原产物不引入新杂质（最好就是主体离子，或是水、沉淀）。$\ce{H2O2}$ 的还原产物是 $\ce{H2O}$；在锰体系里用 $\ce{MnO2}$，还原产物是主体 $\ce{Mn^2+}$；在氯化物体系里可用 $\ce{Cl2}$。
• 沉淀转化：难溶物在溶液中也有少量离子。若加入的离子能和其中一种离子生成更难溶的物质，原沉淀的溶解平衡被不断打破，最终转化为新沉淀。转化反应的平衡常数等于两个 $K_\mathrm{sp}$ 之比。

符号：

• $\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe^3+ + 2H2O}$
• $\ce{MnO2 + 2Fe^2+ + 4H+ = Mn^2+ + 2Fe^3+ + 2H2O}$
• 沉淀转化 $\ce{PbSO4(s) + CO3^2-(aq) <=> PbCO3(s) + SO4^2-(aq)}$，$K = \dfrac{K_\mathrm{sp}(\ce{PbSO4})}{K_\mathrm{sp}(\ce{PbCO3})}$

使用场景

• 杂质是 $\ce{Fe^2+}$（或其他完全沉淀 pH 高于主体开始沉淀 pH 的离子）→ 调 pH 分不开 → 先加氧化剂变成 $\ce{Fe^3+}$，再调 pH；氧化剂按“不引入新杂质”选。
• 题目要求写除杂步骤的离子方程式，并给出产物信息（“生成 $\ce{MnO2}$ 和 $\ce{Fe(OH)3}$ 沉淀”）→ 信息型氧化还原方程式 → 定价态、电子守恒、按溶液酸碱性补 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$、$\ce{H2O}$（第 5 章）。
• 原料或中间产物是难溶于酸的沉淀，流程中加 $\ce{Na2CO3}$ 等溶液“浸泡”或“转化” → 沉淀转化 → 用 $K = \dfrac{K_\mathrm{sp}(\text{原})}{K_\mathrm{sp}(\text{新})}$ 判断能否转化、算所需浓度。

注意点

• 氧化剂的量要足：检验 $\ce{Fe^2+}$ 是否氧化完全，用 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 溶液（生成蓝色沉淀说明还有 $\ce{Fe^2+}$），不能用 KSCN（它检验的是 $\ce{Fe^3+}$）。
• $\ce{H2O2}$ 作氧化剂时温度不宜过高，否则分解；过量的 $\ce{H2O2}$ 可加热煮沸除去。
• 用 $\ce{KMnO4}$、$\ce{NaClO}$ 等作氧化剂会引入 $\ce{K+}$、$\ce{Na+}$、$\ce{Cl-}$，只有题目说明可以接受或这些离子后面能除去时才用。
• 酸性 $\ce{KMnO4}$ 也会氧化 $\ce{Cl-}$，所以氯化物体系里一般不用它。
• 例外：沉淀转化不一定只能从溶解度大的变成溶解度小的。若加入的离子浓度足够大（$Q > K_\mathrm{sp}$），$K_\mathrm{sp}$ 小的也能转化成 $K_\mathrm{sp}$ 稍大的，如 $\ce{BaSO4}$ 用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液反复处理可转化为 $\ce{BaCO3}$（第 28 章）。
• 比较两种沉淀的难溶程度时，化学式类型相同（如都是 $\ce{AB}$ 型）才能直接比 $K_\mathrm{sp}$。

原理解释

为什么要先氧化：以 $0.5\ \mathrm{mol/L}\ \ce{Mn^2+}$ 溶液中的 $\ce{Fe^2+}$ 为例，用 13.4 节的方法算：$\ce{Fe^2+}$ 完全沉淀需 pH $\approx 8.4$，而 $\ce{Mn^2+}$ 在 pH $\approx 7.8$ 就开始沉淀，pH 调到 8.4 时 $\ce{Mn^2+}$ 已大量损失。氧化成 $\ce{Fe^3+}$ 后，完全沉淀只需 pH $\approx 2.8$（关键一步：氧化不是为了“除掉” Fe，而是把它挪到 pH 阶梯的另一头，和主体离子拉开距离，见 13.4 节直观理解的图）。

氧化剂为什么能氧化 $\ce{Fe^2+}$ 而不氧化主体：氧化性 $\ce{H2O2} > \ce{Fe^3+}$、$\ce{MnO2}$（酸性）$> \ce{Fe^3+}$，所以 $\ce{Fe^2+}$ 能被氧化；$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Zn^2+}$、$\ce{Co^2+}$（在酸性溶液中）、$\ce{Mn^2+}$ 在这些条件下不被氧化（强弱规律见第 5 章）。

沉淀转化的平衡常数：$\ce{PbSO4(s) + CO3^2- <=> PbCO3(s) + SO4^2-}$ 的平衡常数

$$K = \frac{c(\ce{SO4^2-})}{c(\ce{CO3^2-})} = \frac{c(\ce{SO4^2-}) \cdot c(\ce{Pb^2+})}{c(\ce{CO3^2-}) \cdot c(\ce{Pb^2+})} = \frac{K_\mathrm{sp}(\ce{PbSO4})}{K_\mathrm{sp}(\ce{PbCO3})}$$

分子分母同乘 $c(\ce{Pb^2+})$ 是关键的一步：同一溶液中 $\ce{Pb^2+}$ 只有一个浓度，两个沉淀平衡都要满足。$K$ 很大（$> 10^5$）时转化几乎完全；$K$ 很小时要靠大量加入转化剂才能部分转化。

例题

例 1　（场景：$\ce{Fe^2+}$ 先氧化再调 pH）用软锰矿制得的 $\ce{MnSO4}$ 浸出液中 $c(\ce{Mn^2+}) = 0.5\ \mathrm{mol/L}$，含少量 $\ce{Fe^2+}$、$\ce{Al^3+}$，按下图除杂。已知 $\ce{Fe^2+}$ 完全沉淀 pH 约 8.4，$\ce{Fe^3+}$ 完全沉淀 pH 约 2.8，$\ce{Al^3+}$ 完全沉淀 pH 约 4.7，$\ce{Mn^2+}$ 开始沉淀 pH 约 7.8（均由 13.4 节的 $K_\mathrm{sp}$ 算出）。

（1）为什么不直接调 pH 除铁？（2）加 $\ce{MnO2}$ 的作用是什么？写出离子方程式。为什么选 $\ce{MnO2}$ 而不选 $\ce{KMnO4}$？（3）如何检验 $\ce{Fe^2+}$ 已被完全氧化？（4）调 pH 的范围是多少？

解：

（1）操作 → 目的：“$\ce{Fe^2+}$ 完全沉淀的 pH（约 8.4）高于 $\ce{Mn^2+}$ 开始沉淀的 pH（约 7.8），直接调 pH 会使 $\ce{Mn^2+}$ 一起沉淀而损失。”

（2）把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化为 $\ce{Fe^3+}$，便于在较低 pH 下沉淀除去。

$$\ce{MnO2 + 2Fe^2+ + 4H+ = Mn^2+ + 2Fe^3+ + 2H2O}$$

选 $\ce{MnO2}$ 的答题句式：“$\ce{MnO2}$ 的还原产物是 $\ce{Mn^2+}$，不引入新杂质；过量的 $\ce{MnO2}$ 不溶于水，可过滤除去。”$\ce{KMnO4}$ 会引入 $\ce{K+}$。

（3）答题句式：“取少量溶液于试管中，滴加 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 溶液，若不产生蓝色沉淀，则说明 $\ce{Fe^2+}$ 已被完全氧化。”

（4）$4.7 \le \mathrm{pH} < 7.8$，实际控制在 5～6。下限是 $\ce{Al^3+}$ 完全沉淀（比 $\ce{Fe^3+}$ 的 2.8 更高），上限是 $\ce{Mn^2+}$ 开始沉淀。

三查：Mn 1、Fe 2、O 2、H 4；电荷左 $+4 + 4 = +8$，右 $+2 + 6 = +8$；电子守恒：Mn 从 $+4$ 到 $+2$ 得 2，2 个 Fe 各失 1。

例 2　（场景：写除杂的信息型离子方程式）湿法炼锌中，$\ce{ZnSO4}$ 浸出液含少量 $\ce{Fe^2+}$、$\ce{Mn^2+}$。控制 pH 约为 5，加入 $\ce{KMnO4}$ 溶液，$\ce{Fe^2+}$ 和 $\ce{Mn^2+}$ 分别转化为 $\ce{Fe(OH)3}$ 和 $\ce{MnO2}$ 沉淀（$\ce{MnO4-}$ 的还原产物都是 $\ce{MnO2}$）。写出这两个反应的离子方程式。

解：

定价态：$\ce{MnO4-}$ 中 Mn $+7 \to +4$（得 3）；$\ce{Fe^2+} \to \ce{Fe(OH)3}$，Fe $+2 \to +3$（失 1）；$\ce{Mn^2+} \to \ce{MnO2}$，Mn $+2 \to +4$（失 2）。

电子守恒：第一个反应 $\ce{MnO4-} : \ce{Fe^2+} = 1 : 3$；第二个反应 $\ce{MnO4-} : \ce{Mn^2+} = 2 : 3$（得 $2 \times 3 = 6$，失 $3 \times 2 = 6$）。

补介质：pH 约 5 是弱酸性，产物中不能出现 $\ce{OH-}$；按电荷守恒在生成物一侧补 $\ce{H+}$，再用 $\ce{H2O}$ 配 H、O：

$$\ce{MnO4- + 3Fe^2+ + 7H2O = MnO2 v + 3Fe(OH)3 v + 5H+}$$ $$\ce{2MnO4- + 3Mn^2+ + 2H2O = 5MnO2 v + 4H+}$$

三查：第一式 Mn 1、Fe 3、O 11、H 14，电荷左 $-1 + 6 = +5$、右 $+5$；第二式 Mn 5、O 10、H 4，电荷左 $-2 + 6 = +4$、右 $+4$；电子守恒如上。

容易卡在：在弱酸性条件下把 $\ce{OH-}$ 写进生成物。生成 $\ce{Fe(OH)3}$ 消耗的是水中的 $\ce{OH-}$，所以溶液里多出 $\ce{H+}$，这也是为什么要不断加碱维持 pH。

例 3　（场景：沉淀转化）回收废铅蓄电池的铅膏（主要成分 $\ce{PbSO4}$）时，先用 $\ce{Na2CO3}$ 溶液浸泡，流程如下。已知 $K_\mathrm{sp}(\ce{PbSO4}) = 2.5 \times 10^{-8}$，$K_\mathrm{sp}(\ce{PbCO3}) = 7.4 \times 10^{-14}$（CRC 手册，$25\ ^\circ\mathrm{C}$）。

（1）求转化反应的平衡常数 $K$。（2）转化达到平衡时 $c(\ce{SO4^2-}) = 0.50\ \mathrm{mol/L}$，此时溶液中 $c(\ce{CO3^2-})$ 至少为多少？（3）为什么不直接用硝酸溶解 $\ce{PbSO4}$？

解：

找关系：$\ce{PbSO4(s) + CO3^2- <=> PbCO3(s) + SO4^2-}$，$K = \dfrac{c(\ce{SO4^2-})}{c(\ce{CO3^2-})} = \dfrac{K_\mathrm{sp}(\ce{PbSO4})}{K_\mathrm{sp}(\ce{PbCO3})}$。

列式：（1）$K = \dfrac{2.5 \times 10^{-8}}{7.4 \times 10^{-14}}$；（2）$c(\ce{CO3^2-}) = \dfrac{0.50}{K}$。

计算：（1）$K \approx 3.4 \times 10^{5}$；（2）$c(\ce{CO3^2-}) = \dfrac{0.50}{3.4 \times 10^{5}} \approx 1.5 \times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$。

检验：$K > 10^5$，转化几乎完全；平衡时只需极少的 $\ce{CO3^2-}$，说明用稍过量的 $\ce{Na2CO3}$ 就能转化，和工业做法一致。

（3）操作 → 目的：“$\ce{PbSO4}$ 难溶于硝酸；转化为 $\ce{PbCO3}$ 后，$\ce{PbCO3}$ 能溶于硝酸：$\ce{PbCO3 + 2H+ = Pb^2+ + CO2 ^ + H2O}$，便于后续得到可溶的铅盐。”

另一种解法：（判断能否转化）开始时溶液中几乎没有 $\ce{SO4^2-}$，加入 $\ce{Na2CO3}$ 后 $Q = \dfrac{c(\ce{SO4^2-})}{c(\ce{CO3^2-})}$ 远小于 $K$，反应正向进行，直到 $Q = K$。只要求判断方向时比较 $Q$ 和 $K$ 最快；要求算浓度时才代入 $K$ 的数值。

常用推论

• 除 $\ce{Fe^2+}$ 的氧化剂：通用 $\ce{H2O2}$（绿色）；空气或 $\ce{O2}$（便宜，但慢）；锰体系 $\ce{MnO2}$；氯化物体系 $\ce{Cl2}$。
• 沉淀转化的平衡常数 $K = \dfrac{K_\mathrm{sp}(\text{原沉淀})}{K_\mathrm{sp}(\text{新沉淀})}$（同类型、阴离子交换时）；$K > 10^5$ 可认为完全转化。推导见本节原理解释。
• 用硫化物除重金属：$\ce{CuS}$、$\ce{PbS}$、$\ce{HgS}$ 极难溶，可用 $\ce{Na2S}$ 或难溶的 $\ce{FeS}$、$\ce{MnS}$ 作沉淀剂，如 $\ce{FeS + Cu^2+ = CuS + Fe^2+}$；用难溶的 $\ce{FeS}$、$\ce{MnS}$ 的好处是过量部分是固体，不留在溶液里。
• 信息型除杂方程式：弱酸性（pH 4～6）下生成 $\ce{Fe(OH)3}$、$\ce{MnO2}$ 时，生成物一侧补 $\ce{H+}$。

易错点

• 错在哪：检验 $\ce{Fe^2+}$ 是否氧化完全时，滴加 KSCN 溶液看是否变红。 为什么错：理解性错误。KSCN 检验的是 $\ce{Fe^3+}$，氧化后溶液里一定有 $\ce{Fe^3+}$，必然变红，说明不了 $\ce{Fe^2+}$ 还有没有。 正确做法：用 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 溶液，无蓝色沉淀说明 $\ce{Fe^2+}$ 已氧化完全（第 8 章）。
• 错在哪：认为“沉淀只能从溶解度大的转化为溶解度小的”，所以 $\ce{BaSO4}$ 不可能转化为 $\ce{BaCO3}$。 为什么错：理解性错误。转化能否发生看 $Q$ 和 $K$。$K$ 小不等于不能转化，增大 $c(\ce{CO3^2-})$ 使 $Q < K$（这里 $Q = \dfrac{c(\ce{SO4^2-})}{c(\ce{CO3^2-})}$），就会正向进行。 正确做法：说“易于向更难溶的方向转化”，并在需要时用 $Q$ 与 $K$ 判断。
• 错在哪：在 $\ce{CuCl2}$ 溶液中用酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化 $\ce{Fe^2+}$。 为什么错：记忆性错误。酸性 $\ce{KMnO4}$ 能氧化 $\ce{Cl-}$ 生成 $\ce{Cl2}$，还引入 $\ce{K+}$、$\ce{Mn^2+}$。 正确做法：用 $\ce{H2O2}$ 或 $\ce{Cl2}$。

直观理解

先氧化再沉淀，像把一个混在队伍里的人“换件显眼的衣服”再请出去：$\ce{Fe^2+}$ 和 $\ce{Cu^2+}$、$\ce{Mn^2+}$ 沉淀的 pH 挨得很近，直接调 pH 会误伤主体；换成 $\ce{Fe^3+}$ 后它在 pH 约 3 就自己沉下去了。沉淀转化则像“以更紧的手铐换下松的”：$\ce{CO3^2-}$ 和 $\ce{Pb^2+}$ 结合得比 $\ce{SO4^2-}$ 更牢（$K_\mathrm{sp}$ 更小），$\ce{Pb^2+}$ 自然换到碳酸铅里去。

关联知识点

• 前置：第 5 章氧化还原的强弱规律和信息型方程式的配平。
• 前置：第 8 章 $\ce{Fe^2+}$ 与 $\ce{Fe^3+}$ 的转化与检验。
• 前置：13.4 节调 pH 沉淀，本节是它的补充。
• 后续：第 28 章沉淀的转化，$K$ 的计算和图像。

13.6 萃取、反萃取与重结晶

说明

宏观：性质相近的离子（$\ce{Co^2+}$ 和 $\ce{Ni^2+}$、$\ce{Cu^2+}$ 和 $\ce{Fe^3+}$ 的分离），或者浓度很低的离子（从低品位矿的浸出液里提铜），靠沉淀分离很难，工业上用萃取：加入和水不相溶的有机萃取剂，振荡后目标离子进入有机相，分液后再用酸把它“洗”回水相（反萃取）。产品里还有少量杂质时，用重结晶提纯：溶解后再结晶一次，杂质留在母液里。

微观：

• 萃取（流程中常见的是“化学萃取”）：萃取剂 HR 是有机弱酸，溶在煤油里。它和水中的金属离子交换，生成能溶于有机溶剂的 $\ce{MR_n}$，同时放出 $\ce{H+}$：$\ce{M^{n+} + nHR <=> MR_n + nH+}$。
• 反萃取：向有机相加入较浓的酸，$c(\ce{H+})$ 增大，平衡逆向移动，金属离子回到水相，HR 再生。
• 重结晶：主体和杂质的溶解度都随温度变化，但程度不同。热溶液冷却时，量大、溶解度随温度变化大的主体达到饱和而析出，量少的杂质还没饱和，留在溶液里。

符号：铜的萃取与反萃取

$$\ce{Cu^2+ + 2HR <=> CuR2 + 2H+}$$

萃取时 $c(\ce{H+})$ 较小，平衡正向；反萃取时加较浓硫酸，平衡逆向。

使用场景

• 流程中出现“萃取剂”“有机相”“水相”“反萃取” → 写出萃取平衡，判断目标离子在哪一相 → 用 $Q$ 与 $K$（平衡移动）解释“萃取时 pH 不能太低”“反萃取用较浓的酸”。
• 题目问萃取剂的选择、萃取操作或“多次萃取” → 萃取剂和水不互溶、目标物在其中的溶解度大、不与目标物发生不需要的反应 → 同量萃取剂分几次萃取比一次效果好。
• 产品纯度不够，题目问“进一步提纯的方法” → 杂质少量、主体溶解度随温度变化大 → 重结晶（溶解、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥）。

注意点

• 萃取是分离方法，不是除杂试剂。萃取后要分液（分液漏斗的使用见第 37 章，萃取操作本身见第 38 章），本章只讲流程中为什么选这一步。
• 化学萃取的平衡受 pH 控制：萃取时 pH 太低（$c(\ce{H+})$ 太大），平衡逆向，萃取率下降；所以萃取前常先调 pH 或加碱中和萃取过程放出的 $\ce{H+}$。
• 萃取剂和反萃取后的有机相可以循环使用，是流程题“循环物质”的常见答案。
• 例外：重结晶要求杂质的量少。如果杂质的量和主体差不多，冷却时杂质也会饱和析出，一次重结晶达不到目的。
• 例外：溶解度随温度变化很小的物质（NaCl）不适合用冷却的方法重结晶，要用蒸发结晶（13.7 节）。

原理解释

为什么萃取能分开相似的离子：不同金属离子和同一萃取剂形成的 $\ce{MR_n}$ 稳定性不同，萃取平衡常数不同，对 pH 的要求也不同。控制 pH，使目标离子的 $Q < K$（正向，进入有机相），杂质离子基本不反应（留在水相）。反萃取时 $c(\ce{H+})$ 大幅增大，$Q = \dfrac{c(\ce{MR_n}) \cdot c^n(\ce{H+})}{c(\ce{M^{n+}}) \cdot c^n(\ce{HR})}$ 变大并超过 $K$，平衡逆向（关键一步：萃取和反萃取是同一个平衡在不同 $c(\ce{H+})$ 下的两个方向，用的是第 23 章 $Q$ 与 $K$ 的比较）。

为什么多次萃取更好：设一次萃取后溶质在有机相和水相中的浓度比为 $D$（分配比）。用体积为 $V$ 的萃取剂萃取体积为 $V$ 的水溶液，水相中剩下原来的 $\dfrac{1}{1 + D}$。若 $D = 9$：一次用 $2V$ 萃取剂，剩下 $\dfrac{1}{1 + 2 \times 9} = \dfrac{1}{19} \approx 5.3\%$；分两次各用 $V$，剩下 $\left(\dfrac{1}{10}\right)^2 = 1\%$。萃取剂总量相同，分次萃取剩得更少。严格的分配定律属于大学物理化学，高中只要求结论。

重结晶为什么能提纯：看溶解度曲线。

$\ce{KNO3}$ 从 $80\ ^\circ\mathrm{C}$ 冷却到 $20\ ^\circ\mathrm{C}$，溶解度从约 $169\ \mathrm{g}$ 降到约 $32\ \mathrm{g}$（每 $100\ \mathrm{g}$ 水），大部分析出；少量 $\ce{NaCl}$ 的溶解度几乎不变，始终没有饱和，留在母液里。

例题

例 1　（场景：萃取与反萃取，循环物质）从低品位铜矿的酸性浸出液（含 $\ce{Cu^2+}$、$\ce{Fe^3+}$）中提取铜，用溶于煤油的萃取剂 HR，流程如下。萃取反应为 $\ce{Cu^2+ + 2HR <=> CuR2 + 2H+}$。

（1）萃取剂应满足什么条件？（2）为什么反萃取要用较浓的硫酸？（3）流程中可以循环使用的物质有哪些？（4）写出电解 $\ce{CuSO4}$ 溶液的总反应方程式。

解：

（1）答题句式：“萃取剂与水不互溶；$\ce{Cu^2+}$（以 $\ce{CuR2}$ 形式）在萃取剂中的溶解度远大于在水中；萃取剂不与 $\ce{Fe^3+}$ 等杂质反应。”

（2）操作 → 目的：“增大 $c(\ce{H+})$，使萃取平衡 $\ce{Cu^2+ + 2HR <=> CuR2 + 2H+}$ 逆向移动，$\ce{Cu^2+}$ 进入水相，同时萃取剂 HR 再生。“用的是本节”萃取和反萃取是同一平衡的两个方向”。

（3）有机相中再生的萃取剂 HR；电解后溶液中的 $\ce{H2SO4}$（送回反萃取）。

（4）$\ce{2CuSO4 + 2H2O} \xlongequal{\text{电解}} \ce{2Cu + O2 ^ + 2H2SO4}$。阴极 $\ce{Cu^2+}$ 得电子析出铜，阳极水放电生成 $\ce{O2}$ 和 $\ce{H+}$（第 21 章）。

三查：（4）Cu 2、S 2、O 10、H 4 两边相等；电子守恒：2 个 Cu 共得 4，2 个 O 从 $-2$ 到 0 共失 4。

容易卡在：（3）只想到 HR，漏了 $\ce{H2SO4}$。电解时阳极生成 $\ce{H+}$，溶液变成硫酸，正好可以用来反萃取。

例 2　（场景：重结晶提纯）粗 $\ce{KNO3}$ $20.0\ \mathrm{g}$，其中含 $\ce{NaCl}$ $1.0\ \mathrm{g}$。按下图重结晶：在 $80\ ^\circ\mathrm{C}$ 用 $15\ \mathrm{g}$ 水溶解，冷却到 $20\ ^\circ\mathrm{C}$ 后过滤。溶解度（$\mathrm{g}/100\ \mathrm{g}$ 水）：$\ce{KNO3}$ $80\ ^\circ\mathrm{C}$ 时 169、$20\ ^\circ\mathrm{C}$ 时 31.6；$\ce{NaCl}$ $20\ ^\circ\mathrm{C}$ 时 36.0。（1）$80\ ^\circ\mathrm{C}$ 时固体能否全部溶解？（2）冷却后析出多少克 $\ce{KNO3}$？$\ce{NaCl}$ 是否析出？（3）为什么用冷水洗涤晶体？

解：

找关系：一定质量的水能溶解的溶质质量 $= \text{溶解度} \times \dfrac{m(\text{水})}{100\ \mathrm{g}}$；析出量 = 原有量 − 低温时能溶解的量。

列式：（1）$80\ ^\circ\mathrm{C}$、$15\ \mathrm{g}$ 水最多溶 $\ce{KNO3}$ $169 \times \dfrac{15}{100}$；（2）$20\ ^\circ\mathrm{C}$ 最多溶 $\ce{KNO3}$ $31.6 \times \dfrac{15}{100}$，$\ce{NaCl}$ $36.0 \times \dfrac{15}{100}$。

计算：（1）最多溶 $25.4\ \mathrm{g}\ \ce{KNO3}$，大于 $19.0\ \mathrm{g}$；$\ce{NaCl}$ 在 $80\ ^\circ\mathrm{C}$ 溶解度约 38.4，能溶约 $5.8\ \mathrm{g}$，大于 $1.0\ \mathrm{g}$，全部溶解。（2）$20\ ^\circ\mathrm{C}$ 最多溶 $\ce{KNO3}$ $4.74\ \mathrm{g}$，析出 $19.0 - 4.74 \approx 14.3\ \mathrm{g}$；$\ce{NaCl}$ 最多溶 $5.4\ \mathrm{g} > 1.0\ \mathrm{g}$，不析出。

检验：回收率 $\dfrac{14.3}{19.0} \approx 75\%$，重结晶以损失一部分产品换取纯度，量级合理。

（3）操作 → 目的：“洗去晶体表面附着的含 $\ce{NaCl}$ 的母液，同时用冷水减少 $\ce{KNO3}$ 的溶解损失。”

容易卡在：（2）把 $20\ ^\circ\mathrm{C}$ 时的 $31.6\ \mathrm{g}$ 当作能溶的质量。溶解度是每 $100\ \mathrm{g}$ 水，要按实际水量 $15\ \mathrm{g}$ 折算。

例 3　（场景：萃取剂的选择与萃取操作）用萃取法分离 $\ce{Co^2+}$ 和 $\ce{Ni^2+}$（两者沉淀的 pH 几乎重叠，见 13.4 节的图），流程如下。萃取剂 P507 是一种有机弱酸（记作 HR），对 $\ce{Co^2+}$ 的萃取能力远大于 $\ce{Ni^2+}$。下列说法正确的是（　）。

A. 萃取剂可以改用乙醇 B. 萃取时溶液的 pH 越低，钴的萃取率越高 C. 萃取剂用量一定时，分几次萃取比一次萃取效果好 D. 反萃取后的有机相只能作为废液处理

解：C。

判断依据：萃取剂必须与水不互溶；化学萃取 $\ce{Co^2+ + 2HR <=> CoR2 + 2H+}$ 受 $c(\ce{H+})$ 控制；萃取剂能再生。

A 乙醇与水互溶，不能分层；B pH 越低，$c(\ce{H+})$ 越大，萃取平衡逆向移动，萃取率反而下降；D 反萃取后有机相中的萃取剂已再生，可以循环使用；C 正确，理由见本节原理解释“为什么多次萃取更好”。

容易卡在：B。物理萃取（如 $\ce{CCl4}$ 萃取碘水中的 $\ce{I2}$）与 pH 无关，流程里的化学萃取放出 $\ce{H+}$，pH 是关键条件。

常用推论

• 萃取平衡 $\ce{M^{n+} + nHR <=> MR_n + nH+}$：降低 $c(\ce{H+})$ 利于萃取，增大 $c(\ce{H+})$ 利于反萃取。
• 萃取剂总量一定时，少量多次比一次萃取效果好（推导见原理解释）。
• 重结晶适用条件：主体溶解度随温度变化大、杂质含量少；用冷却结晶。溶解度随温度变化小的主体（NaCl）用蒸发结晶提纯。
• 循环物质的常见答案里，“萃取剂”“有机相”几乎每道萃取流程题都有。

易错点

• 错在哪：反萃取的目的答成“除去有机相中的杂质”。 为什么错：理解性错误。反萃取是把目标离子从有机相转回水相，同时再生萃取剂。 正确做法：答“使平衡逆向移动，目标离子进入水相，萃取剂再生”。
• 错在哪：重结晶时把粗产品溶在大量水里，再冷却。 为什么错：水太多，冷却后主体仍不饱和，析出很少或不析出。 正确做法：用热水溶解到接近饱和，再冷却。
• 错在哪：认为萃取后水相里就没有目标离子了。 为什么错：萃取是平衡，水相里总留一部分，所以工业上多级萃取。 正确做法：说“萃取率”，需要更完全时多次萃取。

直观理解

萃取像“用磁铁吸铁屑”：萃取剂只和目标离子结合，把它从水里带到油里；反萃取像“消磁”：加酸让结合松开，离子回到水里，磁铁（萃取剂）还能再用。重结晶像筛子：冷却时，量多、溶解度变化大的主体挤不下了先出来，量少的杂质还有地方待在溶液里。

关联知识点

• 前置：第 23 章 $Q$ 与 $K$ 的比较和平衡移动，解释萃取和反萃取。
• 前置：第 38 章萃取、分液、重结晶的操作本身；第 37 章分液漏斗的使用。
• 后续：13.7 节产品获得，重结晶的后半段（过滤、洗涤、干燥）。
• 常一起考：第 21 章电解（萃取后电解得金属）；第 30 章有机物的分离提纯（同样的原理用于有机物）。

13.7 产品获得

说明

宏观：除杂后得到较纯的溶液，最后一段是把产品从溶液里拿出来，常见操作：蒸发浓缩、冷却结晶（或蒸发结晶）、过滤（有时趁热过滤）、洗涤、干燥。每一步怎么做，取决于产品的溶解度随温度怎么变、是否带结晶水、是否易水解、是否易被氧化、受热是否分解。

微观：

• 结晶是溶质微粒从溶液中按晶格规则排列析出，前提是溶液过饱和。获得过饱和有两条路：蒸发溶剂（适合溶解度随温度变化小的物质），或降低温度（适合溶解度随温度升高明显增大的物质）。
• 结晶水合物（$\ce{FeSO4.7H2O}$、$\ce{CuSO4.5H2O}$）的结晶水是晶体结构的一部分，蒸干或高温会失去结晶水，所以只能蒸发浓缩到出现晶膜，再冷却结晶。
• 易水解的盐（$\ce{FeCl3}$、$\ce{AlCl3}$、$\ce{CuCl2}$、$\ce{MgCl2}$）加热时水解平衡正向移动，生成的 HCl 挥发，水解趋于完全，得到氢氧化物或碱式盐。要抑制水解，就加对应的酸或在 HCl 气流中加热。
• 洗涤是除去晶体表面附着的母液（含杂质离子）；洗涤剂要让产品溶得少。

符号：抑制水解的依据，如 $\ce{Cu^2+ + 2H2O <=> Cu(OH)2 + 2H+}$，加入 $\ce{H+}$ 使平衡逆向。在 HCl 气流中脱水：$\ce{CuCl2.2H2O} \xlongequal[\Delta]{\text{HCl 气流}} \ce{CuCl2 + 2H2O}$。

使用场景

• 题目问“从溶液中获得晶体的操作”或“为什么趁热过滤” → 看溶解度曲线和产品性质：溶解度随温度变化大、带结晶水、受热易分解或易氧化 → 蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥；溶解度随温度变化小（NaCl）→ 蒸发结晶；溶解度随温度升高而减小（$\ce{Li2CO3}$）→ 加热析出、趁热过滤；趁热过滤答“防止某物质在温度降低时结晶析出（而损失或混入杂质）”。
• 产品是易水解的盐或它的结晶水合物，问怎么得到 → 抑制水解 → 加对应的酸后蒸发浓缩、冷却结晶；制无水盐在 HCl 气流中加热。
• 题目问洗涤剂的选择或“如何检验沉淀已洗涤干净” → 洗涤剂：冷水、热水、乙醇、饱和溶液按产品溶解性选；检验：取最后一次洗涤液，检验母液中的某种杂质离子 → 写出答题句式。
• 题目问干燥方式或某步温度的控制 → 产品或试剂受热分解、失水或被氧化时 → 低温烘干、真空干燥或自然晾干；反应温度控制在分解温度以下。

注意点

• “蒸发浓缩”到什么程度：到溶液表面出现晶膜为止，不能蒸干。
• 洗涤操作：向过滤器中的沉淀加洗涤剂至浸没沉淀，待其自然流下，重复 2～3 次（第 37 章）。
• 检验洗涤干净时，检验的离子要选母液中有、产品中没有的离子；若产品本身微溶并会带来干扰离子，要先排除干扰（如产品是碳酸盐，检验 $\ce{SO4^2-}$ 前先加盐酸酸化）。
• 例外：$\ce{Li2CO3}$、$\ce{Ca(OH)2}$、$\ce{CaSO4}$ 的溶解度随温度升高而减小，要“趁热过滤、用热水洗涤”，和多数物质相反。
• 例外：$\ce{FeSO4}$ 的溶解度在约 $60\ ^\circ\mathrm{C}$ 以下随温度升高而增大，更高温度下反而减小，且结晶出的是含水较少的水合物，所以制绿矾时温度控制在 $60\ ^\circ\mathrm{C}$ 以下。
• 用乙醇洗涤只适用于产品不溶于乙醇的情况，有机物产品不能用。

原理解释

结晶方式为什么由溶解度曲线决定：冷却结晶析出的量 = 高温时溶解的量 − 低温时能溶的量，溶解度随温度变化越大，析出越多。NaCl 从 $100\ ^\circ\mathrm{C}$ 降到 $20\ ^\circ\mathrm{C}$，每 $100\ \mathrm{g}$ 水只少溶不到 $4\ \mathrm{g}$，冷却几乎不析出，只能靠蒸发掉水（关键一步：蒸发减少的是溶剂，冷却降低的是溶解度，选哪个看哪个能让溶液更快过饱和）。

为什么用冷水、乙醇洗涤：洗涤时总有一部分产品溶解。冷水中产品溶解度小，损失少；乙醇的极性比水小，很多无机盐几乎不溶于乙醇，损失更少，而且乙醇易挥发，能带走晶体表面的水，晶体容易干燥。用饱和的产品溶液洗涤时，产品几乎不再溶解。

为什么在 HCl 气流中加热：$\ce{CuCl2}$ 等的水解是吸热反应，加热使水解平衡正向移动，HCl 挥发离开体系，平衡继续正向，最后得到碱式盐或 CuO。在 HCl 气流中，体系里 $c(\ce{HCl})$ 始终很大，抑制水解；气流同时带走水蒸气（水解的原理见第 27 章）。

为什么低温干燥：结晶水合物受热失去结晶水；$\ce{Fe^2+}$ 盐受热时更易被空气氧化；$\ce{NH4HCO3}$、$\ce{H2O2}$ 类产品受热分解。低温或真空干燥同时解决这几个问题。

例题

例 1　（场景：从溶液获得结晶水合物、洗涤剂和干燥方式；完整小流程）以废铁屑（表面有油污和铁锈）为原料制备绿矾 $\ce{FeSO4.7H2O}$，流程如下。

回答各步的目的：（1）用热的 $\ce{Na2CO3}$ 溶液浸泡；（2）铁屑过量；（3）趁热过滤；（4）滤液中加少量稀硫酸；（5）采用“蒸发浓缩、冷却结晶”而不是蒸干；（6）用乙醇洗涤；（7）低温干燥。

解：每问按“操作 → 目的（依据）“作答。

（1）“除去铁屑表面的油污。“依据：$\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}$，溶液呈碱性，油脂在碱性条件下水解；水解吸热，加热使 $c(\ce{OH-})$ 增大，去污能力增强（第 27 章）。

（2）“使铁锈溶解产生的 $\ce{Fe^3+}$ 被还原为 $\ce{Fe^2+}$，并防止 $\ce{Fe^2+}$ 被氧化。“依据：$\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$；只要有铁存在，被空气氧化生成的 $\ce{Fe^3+}$ 会被立即还原。

（3）“防止温度降低时 $\ce{FeSO4}$ 结晶析出，造成损失。“依据：$60\ ^\circ\mathrm{C}$ 以下 $\ce{FeSO4}$ 的溶解度随温度降低而减小，过滤慢时晶体会在滤纸上析出，和铁屑一起被丢掉。

（4）“抑制 $\ce{Fe^2+}$ 水解。“依据：$\ce{Fe^2+ + 2H2O <=> Fe(OH)2 + 2H+}$，加热浓缩时水解加剧，加 $\ce{H+}$ 使平衡逆向。

（5）“绿矾是结晶水合物，蒸干会失去结晶水，且 $\ce{Fe^2+}$ 受热易被氧化。”

（6）“减少绿矾的溶解损失；乙醇易挥发，带走表面的水，便于干燥。”

（7）“防止绿矾失去结晶水和被氧化。”

三查：$\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$：Fe 3，电荷 $+6 = +6$；电子守恒：Fe 失 2，2 个 $\ce{Fe^3+}$ 各得 1。

容易卡在：（2）只答“使硫酸反应完全”。铁过量的关键作用是保住 $+2$ 价铁，答题要落到 $\ce{Fe^3+}$ 和 $\ce{Fe^2+}$ 上。

例 2　（场景：由溶解度曲线选结晶方式，趁热过滤，检验 $\ce{Cl-}$）用等物质的量的 $\ce{NaNO3}$ 和 $\ce{KCl}$ 制 $\ce{KNO3}$，流程如下。溶解度曲线见 13.6 节的图；$100\ ^\circ\mathrm{C}$ 时四种盐的溶解度（$\mathrm{g}/100\ \mathrm{g}$ 水）：$\ce{NaCl}$ 39.8、$\ce{KCl}$ 56.7、$\ce{NaNO3}$ 180、$\ce{KNO3}$ 246。

（1）晶体 a 为什么是 $\ce{NaCl}$？为什么要趁热过滤？（2）滤液冷却后为什么析出的是 $\ce{KNO3}$？（3）如何检验粗 $\ce{KNO3}$ 中是否含 $\ce{Cl-}$？

解：

（1）溶液中同时有 $\ce{Na+}$、$\ce{K+}$、$\ce{NO3-}$、$\ce{Cl-}$，可以组合成四种盐。高温下 $\ce{NaCl}$ 的溶解度最小，蒸发浓缩时它最先饱和析出。趁热过滤的答题句式：“防止温度降低时 $\ce{KNO3}$ 结晶析出，混入 $\ce{NaCl}$ 中造成损失。”

（2）$\ce{KNO3}$ 的溶解度随温度降低急剧减小，冷却时大量析出；$\ce{NaCl}$ 的溶解度几乎不随温度变化，剩余的 $\ce{NaCl}$ 留在溶液中。

（3）答题句式：“取少量晶体溶于水，加入稀硝酸酸化，再滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，若产生白色沉淀，则说明含有 $\ce{Cl-}$。“若含有，按 13.6 节例 2 重结晶。

容易卡在：（1）认为加热后只有 $\ce{NaNO3}$ 和 $\ce{KCl}$ 两种物质。溶液里是离子，哪种组合先饱和就先析出哪种。

例 3　（场景：易水解盐的结晶水合物和无水盐）由 $\ce{CuCl2}$ 溶液制备 $\ce{CuCl2.2H2O}$ 和无水 $\ce{CuCl2}$，流程如下。（1）蒸发浓缩前为什么加少量盐酸？（2）为什么要在 HCl 气流中加热 $\ce{CuCl2.2H2O}$？写出化学方程式。

解：

（1）操作 → 目的：“抑制 $\ce{Cu^2+}$ 水解。“依据：$\ce{Cu^2+ + 2H2O <=> Cu(OH)2 + 2H+}$，加热促进水解且 HCl 挥发，加盐酸增大 $c(\ce{H+})$ 使平衡逆向。

（2）“HCl 气流抑制 $\ce{CuCl2}$ 水解，并带走生成的水蒸气。”

$$\ce{CuCl2.2H2O} \xlongequal[\Delta]{\text{HCl 气流}} \ce{CuCl2 + 2H2O}$$

三查：Cu 1、Cl 2、H 4、O 2，原子守恒；不是氧化还原反应。

容易卡在：以为直接加热晶体就能得到无水盐。只有水解生成的酸不挥发的盐（如 $\ce{CuSO4.5H2O}$ 中的 $\ce{CuSO4}$，硫酸不挥发，水解不能进行到底）才能在空气中直接加热脱水；$\ce{MgCl2.6H2O}$ 制无水 $\ce{MgCl2}$ 同理，见第 12 章海水提镁。

例 4　（场景：检验沉淀洗涤干净；干燥方式与温度控制）用 13.5 节例 1 得到的纯 $\ce{MnSO4}$ 溶液制备 $\ce{MnCO3}$，流程如下。已知：$\ce{MnCO3}$ 难溶于水和乙醇，潮湿时易被空气氧化，受热易分解。（1）写出沉锰的离子方程式（有无色气体放出）。（2）为什么沉锰温度要低于 $40\ ^\circ\mathrm{C}$？（3）如何检验 $\ce{MnCO3}$ 已洗涤干净？（4）为什么最后用乙醇洗涤、低温干燥？

解：

（1）$\ce{HCO3-}$ 电离出的 $\ce{CO3^2-}$ 与 $\ce{Mn^2+}$ 结合成沉淀，释放的 $\ce{H+}$ 与另一个 $\ce{HCO3-}$ 反应放出 $\ce{CO2}$（课本知识）；气体是 $\ce{CO2}$（题给“无色气体”）。

$$\ce{Mn^2+ + 2HCO3- = MnCO3 v + CO2 ^ + H2O}$$

（2）操作 → 目的：“防止 $\ce{NH4HCO3}$ 受热分解，降低沉锰率。”

（3）“取最后一次洗涤液少许于试管中，先加足量盐酸酸化，再加入 $\ce{BaCl2}$ 溶液，若无白色沉淀生成，则说明已洗涤干净。“检验的是母液中的 $\ce{SO4^2-}$（产品中没有）；先酸化是为了排除洗涤液中可能残留的 $\ce{HCO3-}$、$\ce{CO3^2-}$ 的干扰。

（4）“乙醇洗去表面的水，乙醇易挥发，产品很快干燥，减少潮湿 $\ce{MnCO3}$ 被空气氧化；低温干燥防止 $\ce{MnCO3}$ 受热分解。“前半句的依据是题给信息”潮湿时易被氧化”“难溶于乙醇”。

三查：Mn 1、H 2、C 2、O 6，电荷 $0 = 0$；不是氧化还原反应。

容易卡在：（3）选 $\ce{NH4+}$ 来检验。$\ce{NH4+}$ 的检验要加碱加热，操作繁琐；$\ce{SO4^2-}$ 是母液中浓度最大、检验最简单的杂质离子。

常用推论

• 获得晶体的三种操作组合：①蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥（溶解度随温度变化大，结晶水合物）；②蒸发结晶、趁热过滤（溶解度随温度变化小，或要除去低温易析出的杂质）；③加热析出、趁热过滤、热水洗涤（溶解度随温度升高而减小，如 $\ce{Li2CO3}$）。
• 洗涤剂：冷水（减少溶解损失）；热水（溶解度随温度升高而减小的产品）；乙醇（减少损失，易干燥，产品不溶于乙醇）；产品的饱和溶液（几乎不损失）。
• 检验洗涤干净的句式：“取最后一次洗涤液少许于试管中，加入……（试剂），若无……（现象），则说明沉淀已洗涤干净。”
• 加热易水解盐的溶液：挥发性酸的盐（氯化物、硝酸盐）蒸干得氢氧化物或氧化物；难挥发性酸的盐（硫酸盐）蒸干仍得原盐（第 27 章）。

易错点

• 错在哪：从 $\ce{CuSO4}$ 溶液获得胆矾，答“蒸发结晶”或“蒸干”。 为什么错：规范性错误。胆矾是结晶水合物，蒸干会失去结晶水。 正确做法：答“蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥”。
• 错在哪：检验 $\ce{Li2CO3}$ 是否洗净时，直接向洗涤液中滴加 $\ce{BaCl2}$ 溶液看有无白色沉淀。 为什么错：理解性错误。$\ce{Li2CO3}$ 微溶，洗涤液中有 $\ce{CO3^2-}$，与 $\ce{Ba^2+}$ 也生成白色 $\ce{BaCO3}$，造成误判。 正确做法：先加足量盐酸酸化，再加 $\ce{BaCl2}$ 溶液。
• 错在哪：所有产品都用冷水洗涤。 为什么错：记忆性错误。溶解度随温度升高而减小的产品，冷水反而溶得多。 正确做法：先看溶解度和温度的关系，再选冷水或热水。

直观理解

看曲线定方法：曲线陡（$\ce{KNO3}$）→ 降温，产品自己掉出来；曲线平（$\ce{NaCl}$）→ 只能蒸发水把它挤出来；曲线向下（$\ce{Li2CO3}$）→ 反过来加热让它析出，趁热过滤。洗涤和干燥只问一句：产品怕什么——怕溶就用冷水或乙醇，怕热就低温，怕水解就加酸，怕氧化就隔绝空气。

关联知识点

• 前置：第 27 章盐类水解（加酸抑制水解、HCl 气流）。
• 前置：第 37 章过滤、蒸发、洗涤、干燥的基本操作；第 38 章结晶方法的选择。
• 前置：第 8 章 $\ce{Fe^2+}$ 的还原性（为什么防氧化）。
• 常一起考：第 12 章海水提镁（$\ce{MgCl2.6H2O}$ 在 HCl 气流中脱水）；第 40 章产品纯度和含量的测定。

13.8 绿色与经济性

说明

宏观：评价一条工艺好不好，除了能不能得到产品，还要看：原料利用得充分不充分（产率、原子利用率），有没有可以循环使用的物质，副产物能不能利用，有没有污染（$\ce{SO2}$、氮氧化物、重金属废水），能耗和成本高不高。

微观：从原子的角度看，理想的反应是反应物中的原子全部进入期望产物（原子利用率 100%，如化合反应、加成反应）。生成副产物意味着一部分原子“浪费”了；把副产物或剩余物送回前面再用（循环）或另作产品（副产物利用），就是把这些原子找回来。

符号：

$$\text{原子利用率} = \frac{m(\text{期望产物})}{m(\text{全部反应物})} \times 100\% , \qquad \text{产率} = \frac{\text{实际产量}}{\text{理论产量}} \times 100\%$$

理论产量按限量的原料、用元素守恒（关系式）算出（第 1 章 1.7、1.8 节）。

使用场景

• 题目问“可循环利用的物质”“副产物的用途”或“从绿色化学角度评价” → 找回指箭头和后段生成、前段使用的物质；看有没有有毒气体和废液排放 → 写物质和理由。
• 题目给两条路线，问哪条更好 → 比原子利用率、原料消耗、是否产生污染物、条件是否温和 → 计算原子利用率并说明。
• 题目给原料的量和产品的实际质量，问产率或纯度 → 找贯穿始终的元素，用元素守恒求理论产量 → 产率 = 实际 / 理论。

注意点

• 原子利用率按方程式（期望产物的总质量除以所有反应物的总质量）算，和实际产率是两回事：原子利用率是方程式决定的理论上限，产率是实际操作的结果。
• 算产率时理论产量按不足量的原料算；铁过量、酸不足时按酸算。
• 循环物质和副产物不同：循环物质送回本流程再用；副产物是另外得到的、可以出售或作他用的产品。
• 绿色化学的“原子经济性”是理念，题目问“是否符合绿色化学”时，常见的答点是：原子利用率高、无污染物排放、用无毒试剂（如 $\ce{H2O2}$ 代替 $\ce{Cl2}$、$\ce{KMnO4}$）、循环使用。

原理解释

为什么元素守恒能求理论产量：目标元素从原料到产品经过多步，每一步都有损失，但若所有步骤都完全进行，目标元素的原子全部进入产品（关键一步：理论产量假设“原子一个不丢”，所以只需看首尾，不需要中间每一步的方程式，这就是第 1 章关系式法）。

循环和副产物为什么能“省钱又减污”：循环物质本来要买新的、旧的要处理，送回去用一举两得；副产物本来是废物，利用后变成产品。例如侯氏制碱法把 $\ce{NH4Cl}$ 作氮肥（副产物）、$\ce{CO2}$ 和母液循环，原料 $\ce{NaCl}$ 的利用率大大提高（第 6 章）。

例题

例 1　（场景：循环物质与副产物，完整流程的评价；完整小流程）从废旧锂离子电池正极片（$\ce{LiCoO2}$、铝箔、少量 Fe）中回收钴和锂，流程如下。已知 $\ce{Li2CO3}$ 的溶解度随温度升高而减小（$20\ ^\circ\mathrm{C}$ 约 $1.3\ \mathrm{g}$，$100\ ^\circ\mathrm{C}$ 约 $0.7\ \mathrm{g}$，每 $100\ \mathrm{g}$ 水）。

（1）写出步骤①的离子方程式，说明目的。（2）写出步骤②中 $\ce{LiCoO2}$ 溶解的离子方程式；$\ce{H2O2}$ 在这一步起什么作用？（3）步骤③为什么又加 $\ce{H2O2}$？（4）流程中可以循环使用的物质是什么？可以回收的副产物有哪些？（5）步骤⑥为什么在约 $95\ ^\circ\mathrm{C}$ 下沉锂、趁热过滤并用热水洗涤？（6）如何检验 $\ce{CoC2O4.2H2O}$ 已洗涤干净？

解：每问按“操作 → 目的”作答。

（1）$\ce{2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2 ^}$。目的：“溶解除去铝箔，铝以 $\ce{[Al(OH)4]-}$ 形式进入滤液。”$\ce{LiCoO2}$ 和 Fe 不溶于碱，留在滤渣中。

（2）$\ce{2LiCoO2 + H2O2 + 6H+ = 2Li+ + 2Co^2+ + O2 ^ + 4H2O}$。$\ce{H2O2}$ 作还原剂：“把 $+3$ 价钴还原为 $\ce{Co^2+}$，使 $\ce{LiCoO2}$ 溶解。“依据：$+3$ 价钴的氧化性比 $\ce{H2O2}$ 强，$\ce{H2O2}$ 中 $-1$ 价 O 被氧化为 $\ce{O2}$（13.3 节易错点）。

（3）“把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化为 $\ce{Fe^3+}$，在 pH 约 3.5 时以 $\ce{Fe(OH)3}$ 形式除去，而 $\ce{Co^2+}$ 不沉淀。”$\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe^3+ + 2H2O}$，这一步 $\ce{H2O2}$ 作氧化剂。（为什么不直接沉 $\ce{Fe^2+}$ 见 13.5 节。）

（4）循环物质：萃取剂 HR（反萃取后再生）。副产物：步骤①滤液中的铝，可通入过量 $\ce{CO2}$ 回收 $\ce{Al(OH)3}$：$\ce{[Al(OH)4]- + CO2 = Al(OH)3 v + HCO3-}$；步骤⑥母液中的 $\ce{Na2SO4}$。

（5）“$\ce{Li2CO3}$ 的溶解度随温度升高而减小，高温下沉锂和趁热过滤使 $\ce{Li2CO3}$ 析出更多，热水洗涤减少 $\ce{Li2CO3}$ 的溶解损失。“沉锂：$\ce{2Li+ + CO3^2- = Li2CO3 v}$。

（6）“取最后一次洗涤液少许于试管中，先加盐酸酸化，再加入 $\ce{BaCl2}$ 溶液，若无白色沉淀生成，则说明已洗涤干净。“先酸化是为了排除 $\ce{C2O4^2-}$ 的干扰（$\ce{BaC2O4}$ 也是白色沉淀）。

三查：（1）Al 2、O 8、H 14，电荷 $-2 = -2$，电子守恒：2 个 Al 失 6，6 个 H 各得 1；（2）Li 2、Co 2、O 6、H 8，电荷 $+6 = +6$，电子守恒：2 个 Co 各得 1，2 个 O 各失 1；（3）Fe 2、O 2、H 4，电荷 $+6 = +6$；（4）Al 1、C 1、O 6、H 4，电荷 $-1$。

容易卡在：（2）和（3）同一种试剂作用相反。判断依据始终是“被处理的元素要升价还是降价”。

例 2　（场景：比较两条路线的原子利用率并评价）由铜屑制 $\ce{CuSO4}$ 有两条路线，如下图。分别计算两条路线的原子利用率，并从绿色化学角度说明选哪条。

甲：$\ce{Cu + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}$

乙：$\ce{2Cu + O2 + 2H2SO4} \xlongequal{\Delta} \ce{2CuSO4 + 2H2O}$

解：

找关系：原子利用率 $= \dfrac{m(\ce{CuSO4})}{m(\text{反应物})} \times 100\%$；$M(\ce{Cu}) = 64$、$M(\ce{H2SO4}) = 98$、$M(\ce{O2}) = 32$、$M(\ce{CuSO4}) = 160\ \mathrm{g/mol}$。

列式：甲 $\dfrac{160}{64 + 2 \times 98}$；乙 $\dfrac{2 \times 160}{2 \times 64 + 32 + 2 \times 98}$。

计算：甲 $\dfrac{160}{260} \approx 61.5\%$；乙 $\dfrac{320}{356} \approx 89.9\%$。

检验：乙中只有 $\ce{H2O}$ 是副产物，甲中还有 $\ce{SO2}$，乙的利用率高符合预期。

结论的答题句式：“选乙。乙的原子利用率高；制取等量 $\ce{CuSO4}$ 消耗的硫酸只有甲的一半；不产生污染大气的 $\ce{SO2}$。”

三查：甲 Cu 1、S 2、O 8、H 4，电子守恒：Cu 失 2，S 从 $+6$ 到 $+4$ 得 2；乙 Cu 2、S 2、O 10、H 4，电子守恒：2 个 Cu 失 4，$\ce{O2}$ 得 4。

例 3　（场景：用元素守恒算产率）按 13.7 节例 1 的流程，用 $100\ \mathrm{mL}\ 3.0\ \mathrm{mol/L}$ 稀硫酸与过量的废铁屑（含铁锈）反应，硫酸全部消耗，最终得到 $66.7\ \mathrm{g}\ \ce{FeSO4.7H2O}$。求产率。（$M(\ce{FeSO4.7H2O}) = 278\ \mathrm{g/mol}$）

解：

找关系：铁过量，硫酸是不足量的原料。铁锈溶解生成的 $\ce{Fe^3+}$ 也被过量铁还原为 $\ce{Fe^2+}$，所有 $\ce{SO4^2-}$ 最终都在 $\ce{FeSO4}$ 里。S 守恒：$\ce{H2SO4} \sim \ce{FeSO4.7H2O}$。

列式：$n(\ce{H2SO4}) = 3.0\ \mathrm{mol/L} \times 0.100\ \mathrm{L}$；理论产量 $m = n \times 278\ \mathrm{g/mol}$；产率 $= \dfrac{66.7}{m}$。

计算：$n = 0.30\ \mathrm{mol}$，理论产量 $0.30 \times 278 = 83.4\ \mathrm{g}$，产率 $\dfrac{66.7}{83.4} \approx 80.0\%$。

检验：产率小于 100%，损失来自过滤、母液中残留的 $\ce{FeSO4}$ 和洗涤，量级合理。

另一种解法：按方程式逐步算：$\ce{Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 ^}$、$\ce{Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O}$、$\ce{Fe + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4}$，要先知道铁锈有多少，才能分配硫酸。题目没给铁锈的量，逐步法算不下去；S 守恒不管中间走了哪条路，一步得出。题目只给首尾的量时用元素守恒；题目分别给出各成分的量、问中间产物时才逐步算。

容易卡在：按铁的量算理论产量。铁过量，不能作为计算依据。

常用推论

• 原子利用率 100% 的反应：化合反应、加成反应、加聚反应；置换、分解、复分解反应总有副产物。
• 常见的循环物质：$\ce{CO2}$（煅烧碳酸盐、碳酸氢盐时生成）、$\ce{NH3}$（铵盐分解）、HCl、硫酸（电解、反萃取）、萃取剂、母液（含未反应的原料）。
• 评价工艺的答点：原料利用率高（循环、副产物利用）、无污染（不产生 $\ce{SO2}$、$\ce{NO_x}$、$\ce{Cl2}$ 或有吸收处理）、能耗低（条件温和）、试剂便宜易得、操作安全。
• 产率计算：找不足量的原料和贯穿首尾的元素，理论产量用关系式求（第 1 章 1.8 节）。

易错点

• 错在哪：把原子利用率和产率混为一谈，用实际产量算原子利用率。 为什么错：理解性错误。原子利用率只由方程式决定，是理论值；产率由实际产量决定。 正确做法：原子利用率用方程式中的摩尔质量算；产率用实际质量和理论质量算。
• 错在哪：算产率时按过量的原料（铁）计算理论产量。 为什么错：过量的原料没有全部反应。 正确做法：先判断哪种原料不足，按它算。
• 错在哪：评价路线时只答“乙好”，不说理由。 为什么错：规范性错误。评价题按答点给分。 正确做法：从原子利用率、原料消耗、污染三方面各写一句。

直观理解

原子利用率像做衣服的“出布率”：一块布裁成衣服，剩下的边角料越少越好；把边角料做成手帕（副产物），或者拼起来再裁（循环），就不浪费。流程题问“绿色”，就是问边角料去哪了。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.7 守恒法和 1.8 关系式法，产率计算靠它们。
• 前置：第 12 章环境保护与绿色化学，原子经济性的概念。
• 后续：第 24 章化工生产条件的选择，从速率、平衡和成本综合评价。
• 常一起考：第 6 章侯氏制碱法（循环和副产物的典型）；第 10 章 $\ce{SO2}$ 的危害与吸收。

13.9 知识点之间的关系

一道流程题，先用 13.2 节读图，找到主线、支线和循环；再看设问落在哪一段：原料进来的那段问预处理，溶液除杂的那段按杂质的性质选调 pH、氧化还原或萃取，最后一段问产品获得，全流程的评价问循环、副产物和产率。

常见设问的答题句式汇总：

设问	答题句式	化学依据	见
提高浸取率（浸出速率）的措施	将矿石粉碎、适当升高温度、适当增大浸出剂浓度、搅拌、延长浸出时间	接触面积、温度、浓度影响速率	13.3
浸出温度不宜过高的原因	温度过高，某试剂（$\ce{H2O2}$、$\ce{NH4HCO3}$、盐酸）分解或挥发，浸出率下降	试剂的热稳定性和挥发性	13.3
调 pH 的范围	杂质完全沉淀的 pH ≤ pH < 主体开始沉淀的 pH	$Q$ 与 $K_\mathrm{sp}$ 比较	13.4
调 pH 用某物质的原因	能与 $\ce{H+}$ 反应使 pH 升高，不引入新杂质，过量的可过滤除去	主体金属的氧化物、碳酸盐	13.4
加氧化剂（$\ce{H2O2}$）的目的	将 $\ce{Fe^2+}$ 氧化为 $\ce{Fe^3+}$，便于调 pH 时除去	$\ce{Fe(OH)3}$ 在低 pH 沉淀完全	13.5
检验 $\ce{Fe^2+}$ 是否氧化完全	取少量溶液，滴加 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 溶液，若无蓝色沉淀，则说明 $\ce{Fe^2+}$ 已完全氧化	特征反应	13.5
反萃取的目的	增大 $c(\ce{H+})$，使萃取平衡逆向移动，目标离子进入水相，萃取剂再生	平衡移动	13.6
从溶液中获得晶体	蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥（或蒸发结晶、趁热过滤）	溶解度曲线、结晶水	13.7
趁热过滤的原因	防止某物质在温度降低时结晶析出而损失（或混入）	溶解度随温度变化	13.7
用冷水（乙醇）洗涤的原因	洗去表面杂质，减少产品溶解损失（乙醇易挥发，便于干燥）	溶解度	13.7
检验沉淀洗涤干净	取最后一次洗涤液少许于试管中，加入……，若无……，则说明已洗涤干净	检验母液中的杂质离子	13.7
在 HCl 气流中加热的原因	抑制某盐水解，并带走水蒸气	水解平衡	13.7
低温干燥（真空干燥）的原因	防止产品失去结晶水、分解或被氧化	产品的热稳定性	13.7
可循环利用的物质	写出后段生成、前段使用的物质（$\ce{CO2}$、萃取剂、母液等）	元素守恒	13.2、13.8

13.10 自测

1. 用硫酸浸出含 $\ce{Fe2O3}$、$\ce{CuO}$、$\ce{SiO2}$ 的矿渣，滤渣的主要成分是什么？
2. 侯氏制碱法中可以循环使用的物质有哪两种？
3. 写出两条提高酸浸浸取率的措施。
4. 焙烧黄铁矿（$\ce{FeS2}$）生成 $\ce{Fe2O3}$ 和 $\ce{SO2}$，写出化学方程式。
5. 已知 $K_\mathrm{sp}[\ce{Fe(OH)3}] = 2.8 \times 10^{-39}$，求 $\ce{Fe^3+}$ 完全沉淀（$c \le 1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$）时的最小 pH（保留一位小数）。
6. 除去 $\ce{ZnSO4}$ 溶液中的少量 $\ce{Fe^3+}$，调 pH 最好选用 $\ce{NaOH}$、氨水、ZnO 中的哪一种？
7. 写出酸性条件下 $\ce{H2O2}$ 氧化 $\ce{Fe^2+}$ 的离子方程式。
8. 已知 $K_\mathrm{sp}(\ce{CaSO4}) = 4.9 \times 10^{-5}$，$K_\mathrm{sp}(\ce{CaCO3}) = 3.4 \times 10^{-9}$，求 $\ce{CaSO4(s) + CO3^2- <=> CaCO3(s) + SO4^2-}$ 的平衡常数（保留两位有效数字）。
9. 萃取 $\ce{Cu^2+}$ 的反应为 $\ce{Cu^2+ + 2HR <=> CuR2 + 2H+}$，反萃取时应加入什么？
10. 从 $\ce{NaCl}$ 溶液中获得 $\ce{NaCl}$ 晶体，应采用蒸发结晶还是冷却结晶？
11. 洗涤 $\ce{Li2CO3}$ 沉淀应该用冷水还是热水？为什么？
12. 用 $0.20\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}$ 与过量铁屑反应，得到 $44.5\ \mathrm{g}\ \ce{FeSO4.7H2O}$，产率是多少？
13. 由 $\ce{CuO}$ 和 $\ce{H2SO4}$ 制 $\ce{CuSO4}$（$\ce{CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O}$），原子利用率是多少（保留三位有效数字）？

答案：1. $\ce{SiO2}$；2. $\ce{CO2}$ 和 $\ce{NaCl}$（母液）；3. 将矿渣粉碎、适当升高温度、适当增大硫酸浓度、搅拌（任两条）；4. $\ce{4FeS2 + 11O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2Fe2O3 + 8SO2}$；5. 2.8；6. ZnO；7. $\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe^3+ + 2H2O}$；8. $1.4 \times 10^{4}$；9. 较浓的硫酸（增大 $c(\ce{H+})$）；10. 蒸发结晶；11. 热水，$\ce{Li2CO3}$ 的溶解度随温度升高而减小，热水中溶解损失少；12. 80.0%；13. 89.9%。

13.11 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：有高中化学“沉淀溶解平衡”“自然资源的开发利用”等课时的同步视频，是流程题里调 pH、海水提镁等步骤的课本出处。
• 人民教育出版社：人教版教材的出版方，从这里进入电子教材，选择性必修 1 附录有溶度积常数表，可和本章 13.4 节的取值对照。
• 维基百科 · 拜耳法：铝土矿碱浸制氧化铝的真实工业流程，可对照本章 13.2 节的简化流程。
• PubChem：美国国立卫生研究院的化学物质数据库，可查流程中各种盐的溶解度、热稳定性等性质数据。