第 19 章 · 化学反应与能量变化

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 3 物质结构基础与化学反应规律（3.2 化学键：“认识化学键的断裂和形成是化学反应中物质变化的实质及能量变化的主要原因”；3.4 化学反应与能量转化：“认识物质具有能量，认识吸热反应与放热反应”）；选择性必修 1 · 主题 1 化学反应与能量（1.1 体系与能量；1.2 化学反应与热能：“恒温恒压条件下化学反应的反应热可以用焓变表示，了解盖斯定律及其简单应用”；学业要求“能进行反应焓变的简单计算，能用热化学方程式表示反应中的能量变化”）
人教版（2019）	必修第二册 第六章第一节“化学反应与能量变化”（化学反应与热能）；选择性必修 1 第一章“化学反应的热效应”：第一节“反应热”（反应热及其测定、反应热与焓变、热化学方程式、燃烧热），第二节“反应热的计算”（盖斯定律、反应热的计算）
考试地位	必考。化学反应原理大题的第一问几乎都是“用盖斯定律求 $\Delta H$”；能量变化图、多步反应的能垒图是选择题常客；键能计算、热化学方程式正误判断常考；中和反应反应热的测定偶尔出实验题
前置知识	第 1 章物质的量；第 2 章 2.6 热化学方程式的格式；第 16 章化学键与键能

化学反应不只是物质变了，能量也变了：燃料燃烧放热，冰袋里的硝酸铵溶解吸热，光合作用把光能存进葡萄糖。这一章只讲反应中的热：热从哪里来（化学键的断裂和形成），怎么记录（焓变和热化学方程式），怎么算（燃烧热、盖斯定律、键能）。丢分主要丢在四处：$\Delta H$ 的正负号和单位、系数加倍忘了 $\Delta H$ 跟着加倍、盖斯定律加减时 $\Delta H$ 没同步、键能法把“反应物减生成物”写反。

19.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
19.2 反应热与焓变	恒压下反应吸收或放出的热等于焓变 $\Delta H = H(\text{生成物}) - H(\text{反应物})$；放热 $\Delta H < 0$，吸热 $\Delta H > 0$；根源是断键吸热、成键放热	概念选择题；后面所有计算的基础
19.3 能量变化图像	图上读三个量：正反应活化能 $E_1$、逆反应活化能 $E_2$、$\Delta H = E_1 - E_2$；催化剂降低活化能，不改变 $\Delta H$	常考，多步反应的能垒图是近年热点
19.4 热化学方程式	标状态、写 $\Delta H$ 的正负号和单位、$\Delta H$ 和系数成正比；判断正误逐项查	常考，原理大题要求写
19.5 燃烧热与中和反应反应热	燃烧热：$1\ \mathrm{mol}$ 纯物质完全燃烧生成指定产物放出的热；中和反应反应热：稀的强酸强碱生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O(l)}$ 放出 $57.3\ \mathrm{kJ}$；用简易量热计测定	定义辨析常考；测定实验偶考
19.6 盖斯定律	$\Delta H$ 只与始态和终态有关；热化学方程式像代数式一样加减，$\Delta H$ 同步加减	必考，原理大题第一问
19.7 用键能计算反应热	$\Delta H =$ 反应物键能总和 $-$ 生成物键能总和；要会数结构里有几根键	常考，选择题和填空题

19.2 反应热与焓变

说明

宏观：化学反应总伴随能量变化，最常见的形式是热。镁条燃烧、盐酸和氢氧化钠中和、铝和盐酸反应，容器变热，是放热反应；氢氧化钡晶体 $\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 和氯化铵固体混合搅拌，烧杯变冷，是吸热反应。

研究热的时候要先划界：被研究的物质（反应物和生成物）叫体系，体系以外和它交换能量的部分（烧杯、溶剂以外的空气、实验者的手）叫环境。放热就是体系把热交给环境，环境变热；吸热就是体系从环境取热，环境变冷。

在等温条件下，化学反应体系向环境释放或从环境吸收的热量，叫化学反应的热效应，简称反应热。化学反应大多在敞口容器里进行，压强不变（恒压）。恒压下的反应热等于体系的焓变，符号 $\Delta H$，单位 $\mathrm{kJ/mol}$（或 $\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$）。焓（$H$）是和物质内能有关的一个物理量，每种物质在一定状态下有确定的焓。

微观：反应的本质是旧化学键断裂、新化学键形成。断开化学键要吸收能量，形成化学键要放出能量。

• 断键吸收的总能量 < 成键放出的总能量 → 净放出 → 放热反应。
• 断键吸收的总能量 > 成键放出的总能量 → 净吸收 → 吸热反应。

换一个角度看同一件事：反应物的总能量高于生成物，多出来的能量放给环境（放热）；反应物的总能量低于生成物，差额要从环境吸收（吸热）。

符号：

$$\Delta H = H(\text{生成物}) - H(\text{反应物})$$

放热反应 $\Delta H < 0$（体系的焓减少），吸热反应 $\Delta H > 0$（体系的焓增加）。$\Delta H$ 是站在体系的角度记的账：体系放出热，自己少了，记负号。

常见的放热反应和吸热反应：

放热反应	吸热反应
所有燃烧反应	大多数分解反应（$\ce{CaCO3}$ 高温分解等）
酸碱中和反应	$\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 与 $\ce{NH4Cl}$ 的反应
活泼金属与水或酸的反应	$\ce{C}$ 与 $\ce{CO2}$ 生成 $\ce{CO}$；$\ce{C}$ 与水蒸气生成水煤气
大多数化合反应；铝热反应；缓慢氧化（铁生锈、食物腐败）	$\ce{NaHCO3}$ 与盐酸的反应

$\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 与 $\ce{NH4Cl}$ 的反应：

$$\ce{Ba(OH)2.8H2O + 2NH4Cl = BaCl2 + 2NH3 ^ + 10H2O}$$

使用场景

• 选择题问“某反应是吸热还是放热”“下列说法正确的是”→ 对照常见反应表和例外 → 不用“需不需要加热”判断。
• 题目给两种物质（同素异形体、同一物质的不同状态）的能量高低或转化的 $\Delta H$，问哪个稳定、谁放热多 → 能量越低越稳定 → 用 $\Delta H$ 的正负判断谁的能量高。
• 实验题描述温度计示数升高、烧杯底部的水结冰、触摸容器外壁变冷 → 环境变热说明体系放热，环境变冷说明体系吸热 → 写出 $\Delta H$ 的正负。

注意点

• 反应热和焓变的单位是 $\mathrm{kJ/mol}$，放热的”$-$“和吸热的”$+$“都要写，”$+$“不能省。
• 比较 $\Delta H$ 的大小要带符号比：放热越多，$\Delta H$ 越小（越负）。比较“放出热量”时才比绝对值。
• 例外：$\ce{C + CO2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2CO}$ 是化合反应，却是吸热反应。原因：$\ce{CO2}$ 中 $\ce{C=O}$ 键很强，拆开它花的能量多。
• 例外：$\ce{2H2O2 = 2H2O + O2 ^}$ 是分解反应，却是放热反应。原因：过氧化氢中 $\ce{O-O}$ 键很弱，产物里的键更稳定。
• 需要加热的反应不一定吸热：燃烧要先点燃，但一旦开始就放热。加热只是为了让反应开始（越过活化能，见 19.3），和反应本身吸热放热无关；不需要加热的反应也可能吸热（$\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 与 $\ce{NH4Cl}$ 常温搅拌即可）。
• 放热过程不等于放热反应：浓硫酸稀释、$\ce{NaOH}$ 固体溶于水放热，$\ce{NH4NO3}$ 溶于水吸热，这些是物理变化（溶解过程），不叫放热反应或吸热反应。

原理解释

为什么断键吸热、成键放热：两个原子靠近成键时，原子核对共用电子的吸引使体系能量降低，降低的部分放出来；要把它们拉开，就得把这部分能量还回去（关键一步：成键和断键是同一过程的正反两面，所以拆开 $1\ \mathrm{mol}$ 某种化学键吸收的能量，等于形成 $1\ \mathrm{mol}$ 这种化学键放出的能量，这个能量就是第 16 章的键能）。

以 $\ce{H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)}$ 为例：断开 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H-H}$ 键吸收 $436\ \mathrm{kJ}$，断开 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl-Cl}$ 键吸收 $243\ \mathrm{kJ}$，共吸收 $679\ \mathrm{kJ}$；形成 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H-Cl}$ 键放出 $2 \times 431 = 862\ \mathrm{kJ}$。放出比吸收多 $183\ \mathrm{kJ}$，所以反应放热，$\Delta H = -183\ \mathrm{kJ/mol}$。

为什么恒压下反应热等于焓变：体系吸收的热，一部分让内能增加，一部分用来对外做功（气体体积变化时推动大气）。焓的定义把“推大气做的功”也算了进去，所以恒压下体系吸收的热正好等于焓的增加。严格的推导要用热力学第一定律和焓的定义 $H = U + pV$，属于大学物理化学；热力学第一定律见《高中物理知识点梳理》第 33 章。高中只需要记住结论：恒压下，反应热 = 焓变。

例题

例 1　（场景：判断吸热反应和放热反应）下列说法正确的是（　）。

A. 需要加热才能发生的反应一定是吸热反应 B. $\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 与 $\ce{NH4Cl}$ 的反应是吸热反应 C. $\ce{NaOH}$ 固体溶于水放出热量，属于放热反应 D. 化合反应都是放热反应

解：B。

判断依据：反应吸热还是放热由反应物和生成物的能量差决定（本节“说明”和“注意点”），与反应条件无关；放热反应、吸热反应指化学变化。

A 燃烧需要点燃，却是放热反应；C 溶解是物理过程，不叫放热反应；D $\ce{C}$ 与 $\ce{CO2}$ 生成 $\ce{CO}$ 是化合反应，但吸热；B 正确。

例 2　（场景：能量高低与稳定性）已知 $\ce{C(s,\text{石墨}) = C(s,\text{金刚石})}$　$\Delta H = +1.9\ \mathrm{kJ/mol}$。（1）石墨和金刚石哪个更稳定？（2）等质量的石墨和金刚石完全燃烧生成 $\ce{CO2(g)}$，哪个放出的热量多？

解：

判断依据：$\Delta H > 0$ 说明生成物（金刚石）的能量高于反应物（石墨）；能量越低越稳定。

（1）石墨的能量低，石墨更稳定。

（2）两者燃烧的产物相同（都是 $\ce{CO2(g)}$），起点高的放热多。金刚石的能量比石墨高 $1.9\ \mathrm{kJ/mol}$，所以等质量的金刚石燃烧放热多（$1\ \mathrm{mol}$ 金刚石放出 $395.4\ \mathrm{kJ}$，石墨放出 $393.5\ \mathrm{kJ}$）。

容易卡在：（2）以为“更稳定的燃烧放热更多”。稳定意味着自身能量低，落到同一个终点时落差反而小。

例 3　（场景：由实验现象判断体系吸热还是放热）在一个小烧杯中加入约 $20\ \mathrm{g}$ 研细的 $\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 晶体，把烧杯放在事先滴有几滴水的玻璃片上，再加入约 $10\ \mathrm{g}\ \ce{NH4Cl}$ 晶体，用玻璃棒快速搅拌。描述可能的现象，并说明该反应的 $\Delta H$ 是正还是负。

解：

现象：有刺激性气味的气体产生（$\ce{NH3}$）；用手触摸烧杯外壁感觉很凉；提起烧杯时，玻璃片因中间的水结冰而粘在烧杯底部。

原因：反应体系从环境（烧杯、玻璃片上的水）吸收热量，使水温降到 $0\ ^\circ\mathrm{C}$ 以下而结冰。

结论：该反应是吸热反应，$\Delta H > 0$。

答题句式：“用手触摸烧杯外壁，感觉冰凉，玻璃片与烧杯底部粘在一起，说明该反应吸收热量，$\Delta H > 0$。”

常用推论

• 物质的能量越低越稳定；同一物质的能量：气态 > 液态 > 固态。所以同一反应，生成物为液态时比为气态时放热多；反应物为气态时比为固态时放热多（19.6 例 3 给出推导）。
• 键能越大，物质越稳定，自身能量越低。$\ce{N2}$ 有 $\ce{N#N}$ 三键（键能约 $946\ \mathrm{kJ/mol}$），所以化学性质很不活泼（第 11 章）。
• 正、逆反应的 $\Delta H$ 数值相等、符号相反：$\Delta H(\text{正}) = -\Delta H(\text{逆})$。由 $\Delta H = H(\text{生成物}) - H(\text{反应物})$ 交换两项得到。

易错点

• 错在哪：认为“需要加热的反应是吸热反应，不需要加热的是放热反应”。 为什么错：理解性错误。把反应能不能开始（活化能）和反应吸热还是放热（$\Delta H$）混为一谈。 正确做法：吸热放热只看 $\Delta H$ 的正负，即反应物和生成物的能量谁高；记住“燃烧要点燃但放热”“$\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 与 $\ce{NH4Cl}$ 不加热但吸热”两个反例。
• 错在哪：比较两个放热反应时说“放热越多，$\Delta H$ 越大”。 为什么错：规范性错误。$\Delta H$ 带负号，放热越多，$\Delta H$ 越负，数值越小。 正确做法：题目问”$\Delta H$ 的大小“就带符号比；问”放出热量的多少“才比绝对值。
• 错在哪：把 $\ce{NH4NO3}$ 溶于水吸热说成“吸热反应”。 为什么错：记忆性错误。溶解是物理变化。 正确做法：说“溶解过程吸热”；吸热反应、放热反应只用于化学反应。

直观理解

$\Delta H$ 是体系的“钱包余额变化”：反应放热，体系把能量付给环境，余额减少，记”$-$“；反应吸热，体系从环境收进能量，余额增加，记”$+$“。断键是”花钱”，成键是“挣钱”，挣的比花的多就是放热反应。

关联知识点

• 前置：第 16 章化学键，键能的定义和数值。
• 后续：19.3 能量变化图像，把“反应物能量”“生成物能量”画在图上。
• 后续：19.7 用键能计算反应热，把本节的“断键吸热、成键放热”变成定量公式。
• 后续：第 24 章化学反应的方向，$\Delta H$ 和熵变 $\Delta S$ 一起决定反应能否自发进行。
• 常一起考：第 20 章原电池，化学能转化为电能的前提是反应放出能量（自发的氧化还原反应）。

19.3 能量变化图像

说明

宏观：反应物要变成生成物，不是直接“滑下去”或“爬上去”，而是要先爬过一座“山”。即使是放热反应，也常常要点燃或加热才能开始；加入催化剂后，同样的反应在更低温度下就能进行。

微观：反应物分子要先吸收能量，旧键被削弱、新键开始形成，到达一种能量最高、很不稳定的过渡状态（活化状态），然后才变成生成物。从反应物到过渡状态需要的能量叫正反应的活化能 $E_1$（也写 $E_a$）；从生成物回到过渡状态需要的能量叫逆反应的活化能 $E_2$。催化剂改变了反应的途径，让反应经过一个能量更低的过渡状态，所以降低了活化能；但反应物和生成物本身没有变，它们的能量差（$\Delta H$）不变。

符号：

$$\Delta H = E_1 - E_2 = E(\text{正反应活化能}) - E(\text{逆反应活化能})$$

本节只讲图上的能量关系；活化能和催化剂怎样影响反应速率，见第 22 章。

使用场景

• 题目给能量变化图，问 $\Delta H$、活化能、吸热还是放热 → 先看横纵坐标，再找三条水平线（反应物、生成物、过渡状态）→ 用 $\Delta H = E_1 - E_2$，或直接看反应物和生成物谁高。
• 题目给“有无催化剂”两条曲线，问催化剂改变了什么 → 催化剂只降低峰高 → 活化能变小，$\Delta H$ 不变，反应物和生成物的能量不变。
• 题目给多步反应的能垒图（几个峰、中间有低谷），问每步吸热放热、哪一步能垒最大、总反应的 $\Delta H$ → 每一步的能垒 = 该步过渡态的能量 − 该步起点的能量 → 总 $\Delta H$ = 终点能量 − 起点能量。

注意点

• 活化能是从反应物的能量线量到峰顶，不是从横轴量起；逆反应活化能从生成物的能量线量起。
• 放热反应 $E_1 < E_2$，吸热反应 $E_1 > E_2$。吸热反应的正反应活化能一定大于 $\Delta H$（$E_1 = \Delta H + E_2 > \Delta H$）。
• 催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能（降低的数值相同），所以 $E_1 - E_2$ 不变。
• 多步反应里，最高的峰不一定是能垒最大的一步：能垒要从这一步的起点（前一个中间体）量到这一步的峰顶。
• 图上的纵坐标有时是“相对能量”，单位可能是 $\mathrm{kJ/mol}$ 或 $\mathrm{eV}$（一个分子的能量）。$\mathrm{eV}$ 换成 $\mathrm{kJ/mol}$ 要乘 $N_\mathrm{A}$ 和 $1.6 \times 10^{-19}\ \mathrm{J/eV}$（约乘 96.5）。

原理解释

为什么 $\Delta H = E_1 - E_2$：反应物爬到峰顶升高 $E_1$，再从峰顶落到生成物降低 $E_2$。净变化 = 升高 − 降低 $= E_1 - E_2$（关键一步：焓是状态函数，只看起点和终点的高度差；经过峰顶绕的这一圈，上去多少下来多少都抵消了，剩下的就是反应物到生成物的落差 $\Delta H$）。

为什么催化剂不改变 $\Delta H$：催化剂参与反应、又在后续步骤中重新生成，反应前后的物质（起点和终点）没变。$\Delta H$ 只取决于起点和终点，所以不变。催化剂变的是“走哪条路”，相当于开了一条更低的隧道。严格解释过渡状态要用到大学物理化学的过渡态理论；高中只要求会读图。

例题

例 1　（场景：从能量变化图读 $\Delta H$ 和活化能）某反应 $\ce{A2(g) + B2(g) = 2AB(g)}$ 的能量变化如图（单位 $\mathrm{kJ/mol}$）。（1）该反应是吸热还是放热？$\Delta H$ 是多少？（2）逆反应 $\ce{2AB(g) = A2(g) + B2(g)}$ 的活化能和 $\Delta H$ 各是多少？

解：

找关系：$\Delta H = E_1 - E_2$；正反应的 $E_2$ 就是逆反应的活化能。

列式：读图 $E_1 = 180\ \mathrm{kJ/mol}$，$E_2 = 120\ \mathrm{kJ/mol}$；$\Delta H = 180 - 120$。

计算：（1）$\Delta H = +60\ \mathrm{kJ/mol}$，吸热反应。（2）逆反应的活化能 $120\ \mathrm{kJ/mol}$，$\Delta H = -60\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：图上生成物比反应物高，吸热，$\Delta H > 0$，与计算一致；逆反应的 $\Delta H$ 和正反应数值相等、符号相反。

例 2　（场景：催化剂对能量变化图的影响）对于上图“有无催化剂”的两条曲线（见本节“说明”中的第二张图），下列说法正确的是（　）。

A. 加入催化剂，反应的 $\Delta H$ 减小 B. 加入催化剂，正反应活化能降低，逆反应活化能不变 C. 加入催化剂，反应物的总能量降低 D. 该反应是放热反应，加入催化剂后放出的热量不变

解：D。

判断依据：催化剂只降低过渡状态的能量，反应物和生成物的能量都不变（本节“说明”和“原理解释”）。

A $\Delta H$ 由反应物和生成物的能量差决定，不变；B 正、逆反应活化能降低相同的数值；C 反应物的能量线没有移动；D 反应物高于生成物，放热，$\Delta H$ 不变，等量反应放出的热量不变，正确。

例 3　（场景：多步反应的能垒图，陌生情境）甲醇可在某催化剂表面分解制氢，总反应为 $\ce{CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)}$。研究者算出反应分两步进行：第一步 $\ce{CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g)}$，第二步 $\ce{HCHO(g) = CO(g) + H2(g)}$，各物种的相对能量如图（TS 表示过渡态）。（1）两步反应各是吸热还是放热？（2）总反应的 $\Delta H$ 是多少？（3）哪一步的能垒（活化能）更大？（4）换用另一种催化剂，总反应的 $\Delta H$ 会变吗？

解：

判断依据：每一步的 $\Delta H$ = 该步终点能量 − 起点能量；每一步的能垒 = 该步过渡态能量 − 该步起点能量（本节“使用场景”第三条）。

（1）第一步：$\Delta H_1 = 92.4 - 0 = +92.4\ \mathrm{kJ/mol}$，吸热；第二步：$\Delta H_2 = 90.5 - 92.4 = -1.9\ \mathrm{kJ/mol}$，放热。（这一步用的是题给信息：各物种的相对能量；“终点减起点”是课本知识。）

（2）总反应 $\Delta H = 90.5 - 0 = +90.5\ \mathrm{kJ/mol}$，也等于 $\Delta H_1 + \Delta H_2 = 92.4 + (-1.9)$（19.6 盖斯定律）。

（3）第一步能垒 $150 - 0 = 150\ \mathrm{kJ/mol}$；第二步能垒 $200 - 92.4 = 107.6\ \mathrm{kJ/mol}$。第一步的能垒更大。

（4）不变。催化剂只改变途径（过渡态的高低），起点 $\ce{CH3OH(g)}$ 和终点 $\ce{CO(g) + 2H2(g)}$ 不变（课本知识）。

容易卡在：（3）看到 TS2 的峰最高（+200），就认为第二步能垒最大。第二步是从 +92.4 的中间体出发的，只爬了 107.6。能垒最大的一步决定整个反应的快慢，第 22 章还会用到。

常用推论

• $E_1 = \Delta H + E_2$：已知其中两个可求第三个。吸热反应 $E_1 > \Delta H$；放热反应 $E_2 > |\Delta H|$。
• 多步反应：总 $\Delta H$ = 各步 $\Delta H$ 之和 = 终点能量 − 起点能量（盖斯定律在图上的体现，19.6）。
• 能垒图中，从起点到某个过渡态的“相对能量”不等于该步的能垒；能垒要减去该步起点的能量。

易错点

• 错在哪：从横轴量活化能，把峰顶的纵坐标当成活化能。 为什么错：理解性错误。活化能是“从反应物出发要爬多高”，起点是反应物的能量线。 正确做法：$E_1$ = 峰顶 − 反应物；$E_2$ = 峰顶 − 生成物。
• 错在哪：认为催化剂“降低了反应的 $\Delta H$，所以反应更容易进行”。 为什么错：理解性错误。催化剂改变的是活化能，不是起点和终点。 正确做法：催化剂降低活化能、加快反应；$\Delta H$、反应物和生成物的能量都不变。
• 错在哪：多步能垒图中直接拿最高峰判断能垒最大的一步。 为什么错：理解性错误。忽略了每一步的起点不同。 正确做法：每一步都用“本步过渡态 − 本步起点”算能垒，再比较。

直观理解

能量变化图像一次登山：反应物在山脚的一个营地，生成物在另一个营地，中间隔着山口（过渡状态）。$E_1$ 是从出发营地爬到山口的高度，$E_2$ 是从目的营地爬到山口的高度，两个营地的高度差是 $\Delta H$。催化剂是挖了一条低一些的隧道：路好走了，两个营地的位置一点没变。

关联知识点

• 前置：19.2 反应热与焓变，放热反应和吸热反应的能量高低。
• 后续：第 22 章化学反应速率，活化能和催化剂对速率的影响、决速步。
• 后续：第 24 章化学反应的调控，工业上选催化剂和温度。
• 常一起考：19.6 盖斯定律，多步反应的 $\Delta H$ 相加。
• 读图三步（坐标 → 特殊点 → 趋势）和其他图像通用，见第 23 章平衡图像、第 26 章滴定曲线。

19.4 热化学方程式

说明

宏观：普通化学方程式只说明“什么变成了什么”，热化学方程式还说明“同时放出或吸收了多少热”。例如 $25\ ^\circ\mathrm{C}$、$101\ \mathrm{kPa}$ 下，$1\ \mathrm{mol}$ 氢气在氧气中燃烧生成液态水，放出 $285.8\ \mathrm{kJ}$ 热量。

微观：反应热的多少取决于参加反应的物质有多少、各物质处于什么状态（同一物质气、液、固三态的能量不同）。所以热化学方程式里的系数表示物质的量（可以是分数），而且每种物质都要注明状态。

符号：格式已在第 2 章 2.6 节讲过，这里只列要点：

$$\ce{H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)} \qquad \Delta H = -285.8\ \mathrm{kJ/mol}$$

1. 每种物质注明状态：气体 g、液体 l、固体 s、溶液 aq；同素异形体再注明名称，如 $\ce{C(s,\text{石墨})}$。
2. 一律用等号（可逆反应用可逆号），不写点燃、加热等条件，不标 ↑ ↓。
3. $\Delta H$ 写在方程式后，放热”$-$“、吸热”$+$“，单位 $\mathrm{kJ/mol}$。
4. 系数可以是分数；$\Delta H$ 的数值与系数对应：系数乘 2，$\Delta H$ 乘 2；方程式反写，$\Delta H$ 变号。
5. 不注明温度和压强时，指 $25\ ^\circ\mathrm{C}$、$101\ \mathrm{kPa}$。

使用场景

• 选择题给几个热化学方程式判断正误 → 按“状态 → 正负号 → 单位 → 数值与系数是否对应 → 是否符合特定定义（燃烧热、中和反应反应热）“逐项查 → 一项不对就错。
• 题目给“一定质量或体积的物质反应放出或吸收多少热”，要求写热化学方程式 → 先求物质的量，换算成方程式系数对应的热量 → 按格式写。
• 可逆反应的热化学方程式，问“一定量反应物在密闭容器中反应放出的热” → $\Delta H$ 对应完全反应，可逆反应进行不到底 → 实际热量小于按 $\Delta H$ 算出的值。

注意点

• $\mathrm{kJ/mol}$ 中的”$\mathrm{mol}$“指”每摩尔反应”，即按所写方程式的系数完整地反应一次，不是“每摩尔某种物质”。
• 写“表示燃烧热的热化学方程式”时，可燃物系数必须为 1，产物是指定产物（19.5）；一般的热化学方程式没有这个限制。
• 可逆反应的 $\Delta H$ 是“按系数完全反应”时的热量，和反应能进行到什么程度无关。如 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$　$\Delta H = -92.4\ \mathrm{kJ/mol}$，表示 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2}$ 和 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 完全转化为 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{NH3}$ 放出 $92.4\ \mathrm{kJ}$。
• 离子也能写热化学方程式：$\ce{H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)}$　$\Delta H = -57.3\ \mathrm{kJ/mol}$（19.5）。

原理解释

为什么系数可以是分数：普通方程式的系数是微粒个数之比，半个分子没有意义；热化学方程式的系数是物质的量，$\dfrac{1}{2}\ \mathrm{mol}$ 有意义（关键一步：$\Delta H$ 是一个和物质的量成正比的量，系数代表“多少摩尔”，所以系数和 $\Delta H$ 同步缩放；这和”$\Delta H$ 只取决于始态和终态“一起，构成 19.6 盖斯定律运算的依据）。

为什么必须注明状态：同一物质由固态到液态、液态到气态要吸热（克服分子间作用力），三态的能量不同。$\ce{H2O(l)}$ 变成 $\ce{H2O(g)}$ 吸收 $44.0\ \mathrm{kJ/mol}$，所以生成气态水的燃烧比生成液态水少放 $44.0\ \mathrm{kJ}$：$\ce{H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)}$　$\Delta H = -241.8\ \mathrm{kJ/mol}$。

例题

例 1　（场景：热化学方程式正误判断）$25\ ^\circ\mathrm{C}$、$101\ \mathrm{kPa}$ 下，$1\ \mathrm{mol}$ 碳（石墨）与水蒸气完全反应生成 $\ce{CO}$ 和 $\ce{H2}$，吸收 $131.3\ \mathrm{kJ}$ 热量。下列热化学方程式正确的是（　）。

A. $\ce{C + H2O = CO + H2}$　$\Delta H = +131.3\ \mathrm{kJ/mol}$ B. $\ce{C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)}$　$\Delta H = -131.3\ \mathrm{kJ/mol}$ C. $\ce{C(s) + H2O(l) = CO(g) + H2(g)}$　$\Delta H = +131.3\ \mathrm{kJ/mol}$ D. $\ce{1/2C(s) + 1/2H2O(g) = 1/2CO(g) + 1/2H2(g)}$　$\Delta H = +65.65\ \mathrm{kJ/mol}$

解：D。

判断依据：按“状态 → 正负号 → 单位 → 数值与系数”逐项查（本节“使用场景”第一条）。

A 没有注明状态；B 吸热反应 $\Delta H$ 应为”$+$“；C 题目说的是水蒸气，写成了液态水，状态不同 $\Delta H$ 不同；D 系数都减半，$\Delta H$ 也减半为 $+65.65\ \mathrm{kJ/mol}$，正确。

容易卡在：D 的分数系数。热化学方程式的系数表示物质的量，可以是分数，只要 $\Delta H$ 跟着变。

例 2　（场景：由实验数据写热化学方程式）肼（$\ce{N2H4}$）可作火箭燃料。$25\ ^\circ\mathrm{C}$、$101\ \mathrm{kPa}$ 下，$3.2\ \mathrm{g}$ 液态肼在氧气中完全燃烧生成氮气和液态水，放出 $62.2\ \mathrm{kJ}$ 热量。写出该反应的热化学方程式（肼的系数为 1）。

解：

找关系：$\ce{N2H4 + O2 = N2 + 2H2O}$；$\Delta H$ 对应 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2H4}$ 的热量。

列式：$n(\ce{N2H4}) = \dfrac{3.2\ \mathrm{g}}{32\ \mathrm{g/mol}} = 0.1\ \mathrm{mol}$；$1\ \mathrm{mol}$ 放热 $Q = \dfrac{62.2\ \mathrm{kJ}}{0.1}$。

计算：$Q = 622\ \mathrm{kJ}$，放热，$\Delta H = -622\ \mathrm{kJ/mol}$：

$$\ce{N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(l)} \qquad \Delta H = -622\ \mathrm{kJ/mol}$$

检验：$M(\ce{N2H4}) = 2 \times 14 + 4 \times 1 = 32\ \mathrm{g/mol}$，对；燃烧放热，$\Delta H < 0$；单位 $\mathrm{kJ/mol}$。

三查：N 2、H 4、O 2，原子守恒；电子守恒：N 从 $-2$ 升到 $0$，2 个 N 失 4 个电子，O 从 $0$ 降到 $-2$，2 个 O 得 4 个电子，平衡；状态 l、g、g、l 都已注明，没有条件和 ↑。

例 3　（场景：可逆反应的 $\Delta H$ 与实际热量）已知 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$　$\Delta H = -92.4\ \mathrm{kJ/mol}$。在密闭容器中充入 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2}$ 和 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$，充分反应后放出的热量 $Q$（　）。

A. 等于 $92.4\ \mathrm{kJ}$　B. 小于 $92.4\ \mathrm{kJ}$　C. 大于 $92.4\ \mathrm{kJ}$　D. 无法确定

解：B。

判断依据：$\Delta H$ 表示按系数完全反应的热量；可逆反应不能进行到底（本节“注意点”第三条）。

$1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2}$ 和 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 只能部分转化，生成的 $\ce{NH3}$ 少于 $2\ \mathrm{mol}$，放出的热量小于 $92.4\ \mathrm{kJ}$。如果测得放热 $46.2\ \mathrm{kJ}$，说明 $\ce{N2}$ 转化了 $0.5\ \mathrm{mol}$，转化率 $50\%$。

常用推论

• 方程式乘 $n$，$\Delta H$ 乘 $n$；方程式反写，$\Delta H$ 变号。由 $\Delta H$ 与物质的量成正比、$\Delta H(\text{正}) = -\Delta H(\text{逆})$ 推出。
• 可逆反应：实际放出（或吸收）的热量 $= |\Delta H| \times \dfrac{\text{某反应物实际转化的物质的量}}{\text{该物质在方程式中的系数}}$，可以用热量反求转化率（例 3）。
• 同一反应，产物 $\ce{H2O(l)}$ 比 $\ce{H2O(g)}$ 多放 $44.0\ \mathrm{kJ}$（每摩尔水）。

易错点

• 错在哪：$\ce{2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)}$ 后面写 $\Delta H = -285.8\ \mathrm{kJ/mol}$。 为什么错：理解性错误。$\Delta H$ 对应所写的整个方程式，系数是 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$。 正确做法：$\Delta H = -571.6\ \mathrm{kJ/mol}$；或把系数改为 1 和 $\dfrac{1}{2}$。
• 错在哪：热化学方程式里写“点燃”，或在气体后标 ↑。 为什么错：规范性错误。热化学方程式不写条件、不标气体和沉淀符号，状态已经由 (g)(s) 表示。 正确做法：一律用等号，只标状态，第 2 章 2.6 节。
• 错在哪：认为”$1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2}$ 和 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 在密闭容器中反应放出 $92.4\ \mathrm{kJ}$“。 为什么错：理解性错误。把 $\Delta H$ 当成了实际放出的热量，忽略了可逆反应进行不到底。 正确做法：$\Delta H$ 是完全反应的值；实际热量按实际转化量算。

直观理解

热化学方程式是一张“带价签的订单”：系数是订购数量，状态是商品规格，$\Delta H$ 是这整张订单的总价。数量翻倍，总价翻倍；规格（状态）换了，价钱也不同；退货（反写方程式），钱倒着流（变号）。

关联知识点

• 前置：第 2 章 2.6 热化学方程式的格式。
• 前置：第 1 章物质的量，由质量、体积换算物质的量。
• 后续：19.5 燃烧热，“表示燃烧热的热化学方程式”有额外规定。
• 后续：19.6 盖斯定律，热化学方程式的加减。
• 后续：第 23 章化学平衡，可逆反应进行的程度。

19.5 燃烧热与中和反应反应热

说明

宏观：为了比较不同燃料、不同酸碱反应放热的多少，要统一“比多少物质、生成什么产物”，于是规定了两个特定的反应热：燃烧热和中和反应反应热。

燃烧热：在 $101\ \mathrm{kPa}$ 时，$1\ \mathrm{mol}$ 纯物质完全燃烧生成指定产物时所放出的热量。指定产物是：$\ce{C}$ 元素变为 $\ce{CO2(g)}$，$\ce{H}$ 元素变为 $\ce{H2O(l)}$，$\ce{S}$ 元素变为 $\ce{SO2(g)}$，$\ce{N}$ 元素变为 $\ce{N2(g)}$。

常见物质的燃烧热（$25\ ^\circ\mathrm{C}$、$101\ \mathrm{kPa}$，中学教材和习题的常用值；各手册末位略有出入，如 $\ce{C2H2}$ 有的手册取 $1301$，考试以题给数据为准）：

物质	燃烧热 / $(\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}})$	物质	燃烧热 / $(\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}})$
$\ce{H2(g)}$	285.8	$\ce{C(s,\text{石墨})}$	393.5
$\ce{CO(g)}$	283.0	$\ce{CH4(g)}$	890.3
$\ce{C2H2(g)}$	1299.6	$\ce{C2H4(g)}$	1411.0
$\ce{C2H5OH(l)}$	1366.8	$\ce{C3H8(g)}$	2219.9

表示燃烧热的热化学方程式，可燃物系数为 1：

$$\ce{CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)} \qquad \Delta H = -890.3\ \mathrm{kJ/mol}$$

说法上，“甲烷的燃烧热为 $890.3\ \mathrm{kJ/mol}$“或”甲烷的燃烧热 $\Delta H = -890.3\ \mathrm{kJ/mol}$“都对；“燃烧热为 $-890.3\ \mathrm{kJ/mol}$“不对（燃烧热是放出的热量，本身是正值）。

中和反应反应热（旧教材叫“中和热”）：大量实验测得，在 $25\ ^\circ\mathrm{C}$、$101\ \mathrm{kPa}$ 下，强酸的稀溶液与强碱的稀溶液发生中和反应生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O(l)}$ 时，放出 $57.3\ \mathrm{kJ}$ 的热量。

$$\ce{H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)} \qquad \Delta H = -57.3\ \mathrm{kJ/mol}$$

微观：强酸、强碱、对应的盐在稀溶液中都完全电离，不管是盐酸还是硝酸、氢氧化钠还是氢氧化钾，真正发生的反应都是 $\ce{H+}$ 和 $\ce{OH-}$ 结合成 $\ce{H2O}$，所以每生成 $1\ \mathrm{mol}$ 水放热都相同。燃烧热则因物质而异，取决于可燃物分子里有哪些键、生成多少 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$。

中和反应反应热的测定：用简易量热计（下图）。内筒和外壳之间是隔热层，杯盖减少热量散失；温度计测反应前后溶液的温度，玻璃搅拌器使溶液混合均匀、温度一致。

操作要点：分别量取 $50\ \mathrm{mL}\ 0.50\ \mathrm{mol/L}$ 盐酸和 $50\ \mathrm{mL}\ 0.55\ \mathrm{mol/L}\ \ce{NaOH}$ 溶液，测出各自的温度，取平均值为起始温度 $t_1$；把 $\ce{NaOH}$ 溶液一次迅速倒入内筒中的盐酸，盖好杯盖，用玻璃搅拌器搅拌，记录最高温度 $t_2$；重复实验两到三次，取温度差的平均值。数据处理（溶液密度近似为 $1\ \mathrm{g/mL}$，比热容 $c = 4.18\ \mathrm{J/(g \cdot {}^\circ C)}$）：

$$\Delta H = -\frac{(m_1 + m_2) \cdot c \cdot (t_2 - t_1)}{n(\ce{H2O})}$$

使用场景

• 选择题给几个热化学方程式，问哪个“表示燃烧热”→ 查三条：可燃物系数为 1、完全燃烧、生成指定产物（$\ce{CO2(g)}$、$\ce{H2O(l)}$、$\ce{SO2(g)}$、$\ce{N2(g)}$）→ 缺一不可。
• 题目给燃烧热和燃料的量，问放出多少热；或给混合燃料的总量和总热量，问组成 → 热量 = 物质的量 × 燃烧热 → 混合物列方程组（或用平均值）。
• 题目问弱酸、弱碱、浓硫酸、$\ce{H2SO4}$ 与 $\ce{Ba(OH)2}$ 的中和放热和 $57.3\ \mathrm{kJ}$ 比较 → 看有没有额外的吸热（弱电解质电离）或放热（浓溶液稀释、生成沉淀）→ 判断偏大还是偏小。
• 实验题考中和反应反应热的测定：装置作用、操作、数据处理、误差分析 → 按“减少热量散失、保证酸完全反应、温度测准”三条答 → 用上面的公式计算。

注意点

• 燃烧热的量是 $1\ \mathrm{mol}$ 可燃物；中和反应反应热的量是生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O(l)}$。两者都和方程式怎么写无关，不随系数变。
• 燃烧热要求 $\ce{H2O}$ 为液态、$\ce{C}$ 燃烧生成 $\ce{CO2}$ 而不是 $\ce{CO}$、$\ce{S}$ 燃烧生成 $\ce{SO2}$ 而不是 $\ce{SO3}$。
• 例外：弱酸或弱碱参加中和，放热少于 $57.3\ \mathrm{kJ}$。原因：弱电解质边反应边电离，电离吸热。
• 例外：浓硫酸或 $\ce{NaOH}$ 固体参加中和，放热多于 $57.3\ \mathrm{kJ}$。原因：溶解（稀释）本身放热。
• 例外：稀 $\ce{H2SO4}$ 与稀 $\ce{Ba(OH)2}$ 反应生成 $1\ \mathrm{mol}$ 水，放热多于 $57.3\ \mathrm{kJ}$。原因：同时生成 $\ce{BaSO4}$ 沉淀，沉淀生成也放热。
• 例外：$\ce{HF}$ 是弱酸，但与 $\ce{NaOH}$ 稀溶液中和每生成 $1\ \mathrm{mol}$ 水放热约 $68\ \mathrm{kJ}$，多于 $57.3\ \mathrm{kJ}$。原因：$\ce{F-}$ 半径小，与水分子结合（水合）放出大量热，超过了 $\ce{HF}$ 电离吸收的热。这个例外不常考，知道“弱酸放热少”并非绝对即可。
• 测定实验中 $\ce{NaOH}$ 稍过量，是为了保证盐酸完全反应，$n(\ce{H2O})$ 按盐酸计算。

原理解释

为什么要规定“指定产物”：同一种可燃物，燃烧不完全时生成 $\ce{CO}$，生成的水可能是气态，放出的热各不相同。只有规定了统一的终点，不同物质的燃烧热才能比较（关键一步：燃烧热本质上是一个特定反应的 $\Delta H$，起点是”$1\ \mathrm{mol}$ 可燃物 + 足量 $\ce{O2}$“，终点是”指定产物”，起点终点都定了，$\Delta H$ 才是一个确定的数）。

为什么中和反应反应热基本是定值：稀溶液中强酸强碱完全电离，$\ce{Na+}$、$\ce{Cl-}$ 这类离子反应前后都以水合离子存在，不参与能量变化；真正的反应只有 $\ce{H+ + OH- = H2O}$ 一个。$57.3\ \mathrm{kJ/mol}$ 就是这一个反应的焓变。

测定公式从哪来：反应放出的热全部被溶液吸收（理想情况），溶液吸热 $Q = mc\Delta t$（物理上的比热容公式）；反应的 $\Delta H$ 是每生成 $1\ \mathrm{mol}$ 水的热，放热取负号，所以 $\Delta H = -\dfrac{mc\Delta t}{n(\ce{H2O})}$。实际上总有热量散失，测得值通常略小于 $57.3$。

例题

例 1　（场景：判断表示燃烧热的热化学方程式）下列热化学方程式中，$\Delta H$ 能表示对应可燃物燃烧热的是（　）。

A. $\ce{C(s) + 1/2O2(g) = CO(g)}$　$\Delta H = -110.5\ \mathrm{kJ/mol}$ B. $\ce{2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)}$　$\Delta H = -571.6\ \mathrm{kJ/mol}$ C. $\ce{CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g)}$　$\Delta H = -802.3\ \mathrm{kJ/mol}$ D. $\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)}$　$\Delta H = -1366.8\ \mathrm{kJ/mol}$

解：D。

判断依据：表示燃烧热要同时满足“可燃物系数为 1、完全燃烧、生成指定产物”（本节“使用场景”第一条）。

A 碳没有完全燃烧，产物是 $\ce{CO}$；B $\ce{H2}$ 的系数是 2；C 水是气态，不是指定产物；D 三条都满足。

例 2　（场景：用燃烧热算热量、求混合物组成）$\ce{H2}$ 和 $\ce{CH4}$ 的混合气体 $112\ \mathrm{L}$（标准状况），完全燃烧生成 $\ce{CO2(g)}$ 和 $\ce{H2O(l)}$，放出 $3242.5\ \mathrm{kJ}$ 热量。求混合气体中 $\ce{H2}$ 和 $\ce{CH4}$ 的物质的量之比。（燃烧热：$\ce{H2}$ $285.8\ \mathrm{kJ/mol}$，$\ce{CH4}$ $890.3\ \mathrm{kJ/mol}$）

解：

找关系：热量 = 物质的量 × 燃烧热；总物质的量 $= \dfrac{112}{22.4} = 5\ \mathrm{mol}$。

列式：设 $n(\ce{H2}) = x$，$n(\ce{CH4}) = y$：

$$\begin{cases} x + y = 5 \\ 285.8x + 890.3y = 3242.5 \end{cases}$$

计算：代入 $x = 5 - y$：$1429 - 285.8y + 890.3y = 3242.5$，$604.5y = 1813.5$，$y = 3\ \mathrm{mol}$，$x = 2\ \mathrm{mol}$。$n(\ce{H2}) : n(\ce{CH4}) = 2 : 3$。

检验：$2 \times 285.8 + 3 \times 890.3 = 571.6 + 2670.9 = 3242.5\ \mathrm{kJ}$，吻合。

另一种解法（十字交叉法，教材没有，考试常用）：平均每摩尔放热 $\dfrac{3242.5}{5} = 648.5\ \mathrm{kJ}$，介于两者之间。

$$\frac{n(\ce{H2})}{n(\ce{CH4})} = \frac{890.3 - 648.5}{648.5 - 285.8} = \frac{241.8}{362.7} = \frac{2}{3}$$

成立条件：两组分、某个量（这里是每摩尔的热量）按物质的量加权平均；原理就是把上面方程组消元后的结果写成比例。方程组适合任何情况、不容易错；十字交叉在选择题里更快，但只适用于两组分，而且要分清“按什么量加权”。

例 3　（场景：中和放热与 57.3 kJ 比较）下列反应中，生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O(l)}$ 时放出的热量为 $57.3\ \mathrm{kJ}$ 的是（　）。

A. 稀醋酸与稀 $\ce{NaOH}$ 溶液 B. 浓硫酸与稀 $\ce{NaOH}$ 溶液 C. 稀 $\ce{H2SO4}$ 与稀 $\ce{Ba(OH)2}$ 溶液 D. 稀硝酸与稀 $\ce{KOH}$ 溶液

解：D。

判断依据：$57.3\ \mathrm{kJ/mol}$ 只对应强酸、强碱的稀溶液生成可溶性盐和 $1\ \mathrm{mol}$ 水（本节“注意点”）。

A 醋酸是弱酸，电离吸热，放热少于 $57.3\ \mathrm{kJ}$；B 浓硫酸稀释放热，多于 $57.3\ \mathrm{kJ}$；C 生成 $\ce{BaSO4}$ 沉淀放热，多于 $57.3\ \mathrm{kJ}$；D 符合条件。

例 4　（场景：中和反应反应热的测定）用上图的简易量热计，取 $50\ \mathrm{mL}\ 0.50\ \mathrm{mol/L}$ 盐酸与 $50\ \mathrm{mL}\ 0.55\ \mathrm{mol/L}\ \ce{NaOH}$ 溶液进行实验，数据如下（溶液密度取 $1\ \mathrm{g/mL}$，比热容 $4.18\ \mathrm{J/(g \cdot {}^\circ C)}$）：

实验次数	盐酸起始温度 / $^\circ\mathrm{C}$	$\ce{NaOH}$ 溶液起始温度 / $^\circ\mathrm{C}$	最高温度 / $^\circ\mathrm{C}$
1	20.0	20.2	23.5
2	20.2	20.4	23.6
3	20.3	20.5	25.0
4	20.1	20.3	23.7

（1）求中和反应的 $\Delta H$（保留一位小数）。（2）$\ce{NaOH}$ 溶液为什么稍过量？为什么要一次迅速倒入？（3）若用同浓度、同体积的醋酸代替盐酸，测得的 $\Delta H$ 偏大还是偏小？

解：

找关系：$\Delta H = -\dfrac{(m_1 + m_2) c (t_2 - t_1)}{n(\ce{H2O})}$；起始温度取两种溶液的平均值；明显偏离的数据舍去。

列式：四次的温度差依次为 $23.5 - 20.1 = 3.4$、$23.6 - 20.3 = 3.3$、$25.0 - 20.4 = 4.6$、$23.7 - 20.2 = 3.5$（单位 $^\circ\mathrm{C}$）。第 3 次偏差太大，舍去；平均 $\Delta t = \dfrac{3.4 + 3.3 + 3.5}{3} = 3.4\ ^\circ\mathrm{C}$。$m = 100\ \mathrm{g}$；$n(\ce{H2O}) = n(\ce{HCl}) = 0.050\ \mathrm{L} \times 0.50\ \mathrm{mol/L} = 0.025\ \mathrm{mol}$。

计算：$Q = 100 \times 4.18 \times 3.4 = 1421.2\ \mathrm{J} \approx 1.421\ \mathrm{kJ}$；$\Delta H = -\dfrac{1.421\ \mathrm{kJ}}{0.025\ \mathrm{mol}} \approx -56.8\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：和 $-57.3\ \mathrm{kJ/mol}$ 接近且绝对值略小，符合“有少量热量散失”；单位换算 $\mathrm{J} \to \mathrm{kJ}$ 已做。

（2）操作 → 目的：$\ce{NaOH}$ 稍过量，目的是保证盐酸完全反应，生成水的物质的量才能按盐酸准确计算；一次迅速倒入，目的是减少热量散失（分几次倒，每次开盖都会散热，测得的温度差偏小）。

（3）醋酸是弱酸，电离吸热，放出的热量减少，$\Delta t$ 偏小，$|\Delta H|$ 偏小，即测得的 $\Delta H$ 偏大（负得少）。

容易卡在：（3）“偏大偏小”说的是带符号的 $\Delta H$ 还是放出的热量。放热少，$\Delta H$ 的数值（负数）反而偏大，答题时写清“放出的热量偏少，$\Delta H$ 偏大”。

常用推论

• 由燃烧热求热量：$Q(\text{放}) = n(\text{可燃物}) \times \text{燃烧热}$。
• 中和测定的误差方向（以测得的 $|\Delta H|$ 计）：热量散失（未盖杯盖、分次加入、用金属搅拌器导热）→ 偏小；弱酸或弱碱 → 偏小；用 $\ce{NaOH}$ 固体或浓硫酸 → 偏大；测完酸的温度计未冲洗就测碱（酸碱在温度计上先反应）→ 起始温度偏高、$\Delta t$ 偏小 → 偏小。都由 $\Delta H = -\dfrac{mc\Delta t}{n}$ 中 $\Delta t$ 的变化推出。
• 燃料热值（单位质量放出的热）$= \dfrac{\text{燃烧热}}{M}$：$\ce{H2}$ 约 $143\ \mathrm{kJ/g}$，远高于 $\ce{CH4}$ 的约 $55.6\ \mathrm{kJ/g}$，这是氢能被看好的原因之一。

易错点

• 错在哪：认为 $\ce{2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)}$　$\Delta H = -571.6\ \mathrm{kJ/mol}$ 说明 $\ce{H2}$ 的燃烧热是 $571.6\ \mathrm{kJ/mol}$。 为什么错：理解性错误。燃烧热按 $1\ \mathrm{mol}$ 可燃物计，不随方程式的系数变。 正确做法：$\ce{H2}$ 的燃烧热是 $285.8\ \mathrm{kJ/mol}$；表示燃烧热的方程式中 $\ce{H2}$ 系数为 1。
• 错在哪：写”$\ce{H2SO4}$ 与 $\ce{NaOH}$ 的中和反应反应热为 $\Delta H = -114.6\ \mathrm{kJ/mol}$“。 为什么错：理解性错误。中和反应反应热按生成 $1\ \mathrm{mol}$ 水计，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}$ 生成 $2\ \mathrm{mol}$ 水，$114.6\ \mathrm{kJ}$ 是两份。 正确做法：仍是 $\Delta H = -57.3\ \mathrm{kJ/mol}$，对应 $\ce{1/2H2SO4(aq) + NaOH(aq) = 1/2Na2SO4(aq) + H2O(l)}$。
• 错在哪：说“燃烧热为 $-890.3\ \mathrm{kJ/mol}$”。 为什么错：规范性错误。燃烧热是放出的热量，用正值；写成 $\Delta H$ 时才带负号。 正确做法：“燃烧热为 $890.3\ \mathrm{kJ/mol}$“或”燃烧热 $\Delta H = -890.3\ \mathrm{kJ/mol}$“。

直观理解

燃烧热是“每摩尔燃料的标准体检报告”：体检要统一条件（$101\ \mathrm{kPa}$、$1\ \mathrm{mol}$、烧到指定产物）才有可比性。中和反应反应热是“一对 $\ce{H+}$ 和 $\ce{OH-}$ 握手放出的热”：不管它们原来跟着谁（盐酸还是硝酸、$\ce{NaOH}$ 还是 $\ce{KOH}$），握一次手放 $57.3\ \mathrm{kJ/mol}$；有人握手前还要先“脱外套”（弱电解质电离吸热）就放得少，有人顺便“抱在一起”（生成沉淀）就放得多。

关联知识点

• 前置：19.4 热化学方程式，燃烧热和中和反应反应热都写成热化学方程式。
• 前置：第 4 章离子反应，强电解质完全电离、离子方程式 $\ce{H+ + OH- = H2O}$。
• 后续：第 25 章弱电解质的电离平衡，电离吸热的原因。
• 后续：第 40 章定量实验与数据处理，取平均值、舍去异常数据、误差分析的一般方法。
• 物理：$Q = cm\Delta t$，见《高中物理知识点梳理》第 33 章。
• 常一起考：19.6 盖斯定律，用燃烧热求其他反应的 $\Delta H$。

19.6 盖斯定律

说明

宏观：有些反应的热很难直接测，比如碳燃烧生成 $\ce{CO}$：氧气少了，总会有一部分生成 $\ce{CO2}$，测不准。但碳完全燃烧生成 $\ce{CO2}$、$\ce{CO}$ 燃烧生成 $\ce{CO2}$ 的热都能测。盖斯定律让我们用能测的反应算出测不了的反应。

微观：$\Delta H$ 只取决于反应体系的始态（反应物和状态）和终态（生成物和状态），与反应经过哪些中间步骤无关。一个反应不管是一步完成还是分几步完成，总的 $\Delta H$ 相同。这就是盖斯定律（瑞士裔俄国化学家盖斯于 1840 年提出）。

符号：如上图，$\Delta H_1 = \Delta H_3 + \Delta H_2$。实际做题时把热化学方程式当作代数式运算：

• 方程式相加，$\Delta H$ 相加；方程式相减，$\Delta H$ 相减；
• 方程式乘以系数，$\Delta H$ 乘以同一系数；方程式反写，$\Delta H$ 变号。

做题步骤：

1. 看目标方程式中每种物质在已知方程式里出现在哪一边、系数是多少。
2. 优先找“只在一个已知方程式里出现”的物质，按它在目标方程式中的位置和系数，确定这个已知方程式乘几、要不要反写。
3. 把各已知方程式按确定的倍数相加，消去中间物质，核对得到目标方程式。
4. $\Delta H$ 按同样的倍数相加。

使用场景

• 题目给两三个已知热化学方程式，求一个目标反应的 $\Delta H$ 或写出它的热化学方程式 → 用“只出现一次的物质”定倍数 → 方程式加减，$\Delta H$ 同步运算。
• 题目让比较两个反应的 $\Delta H$ 大小（状态不同、燃烧完全与不完全）→ 设计一条“状态变化”的路径 → 用盖斯定律把两个 $\Delta H$ 的差写成一个已知正负的过程。
• 陌生情境（催化循环、化学链燃烧、多步制备）给出部分步骤的 $\Delta H$ 和总反应的 $\Delta H$，求某一步 → 各步相加等于总反应 → 用盖斯定律反求。

注意点

• 加减时，同一物质的状态必须一致才能消去：$\ce{H2O(l)}$ 和 $\ce{H2O(g)}$ 不能直接抵消，要另加 $\ce{H2O(l) = H2O(g)}$　$\Delta H = +44.0\ \mathrm{kJ/mol}$ 这样的状态变化。
• 乘系数、反写时，$\Delta H$ 的符号和数值都要跟着变；最常见的错误是反写了方程式却没给 $\Delta H$ 变号。
• 盖斯定律对可逆反应同样成立，$\Delta H$ 都按“完全反应”计。
• 最后一定要把加减得到的方程式和目标方程式逐项核对，多出或少了物质说明倍数定错了。

原理解释

为什么 $\Delta H$ 与途径无关：焓是状态函数，一定状态的物质有确定的焓，就像山上每个位置有确定的海拔（关键一步：$\Delta H = H(\text{终态}) - H(\text{始态})$，只用到始态和终态两个值，中间经过的状态在相减时全部抵消，所以无论走哪条路，$\Delta H$ 都一样）。如果 $\Delta H$ 和途径有关，就能设计“沿一条路放热、沿另一条路吸热回来”的循环，凭空得到能量，违反能量守恒。严格的表述要用到大学物理化学中的状态函数概念。

为什么方程式可以像代数式一样加减：每个热化学方程式都是一条“焓的等式”：左边物质的焓加 $\Delta H$ 等于右边物质的焓。等式可以相加减、乘系数，所以方程式和 $\Delta H$ 同步运算得到的仍然是正确的等式。

例题

例 1　（场景：已知热化学方程式求目标反应的 $\Delta H$）已知：

① $\ce{C(s) + O2(g) = CO2(g)}$　$\Delta H_1 = -393.5\ \mathrm{kJ/mol}$ ② $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)}$　$\Delta H_2 = -283.0\ \mathrm{kJ/mol}$

求 $\ce{C(s) + 1/2O2(g) = CO(g)}$ 的 $\Delta H_3$。

解：

找关系：目标方程式中 $\ce{C(s)}$ 在左边，只出现在 ① 的左边 → ① 取 $+1$ 倍；$\ce{CO(g)}$ 在右边，只出现在 ② 的左边 → ② 反写，取 $-1$ 倍。即目标 = ① − ②。

列式：保留 ①，把 ② 反写为 $\ce{CO2(g) = CO(g) + 1/2O2(g)}$（$-\Delta H_2$），两式相加：$\ce{CO2(g)}$ 两边抵消，$\ce{O2}$ 左边 $1\ \mathrm{mol}$、右边 $\dfrac{1}{2}\ \mathrm{mol}$，抵消后左边剩 $\dfrac{1}{2}\ \mathrm{mol}$，得 $\ce{C(s) + 1/2O2(g) = CO(g)}$，与目标一致。$\Delta H_3 = \Delta H_1 - \Delta H_2$。

计算：$\Delta H_3 = -393.5 - (-283.0) = -110.5\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：上面的能量图里，$\ce{CO}$ 位于 $\ce{C}$ 和 $\ce{CO2}$ 之间，$\Delta H_3$ 应为负、绝对值小于 $393.5$，对。

例 2　（场景：三个已知方程式，由燃烧热求生成反应的 $\Delta H$）已知 $25\ ^\circ\mathrm{C}$、$101\ \mathrm{kPa}$ 下：

① $\ce{C(s) + O2(g) = CO2(g)}$　$\Delta H_1 = -393.5\ \mathrm{kJ/mol}$ ② $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)}$　$\Delta H_2 = -285.8\ \mathrm{kJ/mol}$ ③ $\ce{C2H2(g) + 5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l)}$　$\Delta H_3 = -1299.6\ \mathrm{kJ/mol}$

求 $\ce{2C(s) + H2(g) = C2H2(g)}$ 的 $\Delta H$。

解（方程式加减）：

找关系：$\ce{C(s)}$ 只在 ① 中，目标左边 2 个 → ① × 2；$\ce{H2(g)}$ 只在 ② 中，目标左边 1 个 → ② × 1；$\ce{C2H2(g)}$ 只在 ③ 中，目标在右边 → ③ 反写，× (−1)。

列式：写出三个式子：

$$\begin{aligned} &\ce{2C(s) + 2O2(g) = 2CO2(g)} && 2\Delta H_1 \\ &\ce{H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)} && \Delta H_2 \\ &\ce{2CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 5/2O2(g)} && -\Delta H_3 \end{aligned}$$

相加，左边 $\ce{O2}$ 共 $\dfrac{5}{2}\ \mathrm{mol}$ 与右边 $\dfrac{5}{2}\ \mathrm{mol}$ 抵消，$\ce{2CO2(g)}$、$\ce{H2O(l)}$ 两边抵消，剩下 $\ce{2C(s) + H2(g) = C2H2(g)}$，与目标一致。

计算：$\Delta H = 2 \times (-393.5) + (-285.8) - (-1299.6) = -787.0 - 285.8 + 1299.6 = +226.8\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：乙炔分子里有不稳定的三键，由单质生成乙炔吸热合理；查表 $\ce{C2H2(g)}$ 的标准生成焓约 $+227\ \mathrm{kJ/mol}$，吻合。

另一种解法（$\Delta H$ 同步运算，只对系数不写式子）：直接列“目标 $= a \times ① + b \times ② + c \times ③$”，用只出现一次的物质定系数：$\ce{C(s)}$ 定 $a = 2$，$\ce{H2(g)}$ 定 $b = 1$，$\ce{C2H2(g)}$ 在目标右边、在 ③ 左边，定 $c = -1$。然后只用 $\ce{O2}$、$\ce{CO2}$、$\ce{H2O}$ 核对一遍：$\ce{CO2}$ 为 $2 \times 1 + 1 \times 0 + (-1) \times 2 = 0$，$\ce{H2O}$ 为 $0 + 1 - 1 = 0$，$\ce{O2}$ 为 $2 \times 1 + \dfrac{1}{2} - \dfrac{5}{2} = 0$，中间物质全部消去。$\Delta H = 2\Delta H_1 + \Delta H_2 - \Delta H_3 = +226.8\ \mathrm{kJ/mol}$。

两种做法的比较：方程式加减把每一步都写出来，直观、不容易漏，适合刚学或者已知方程式里有状态不同的物质需要逐个核对时；$\Delta H$ 同步运算只算系数，在考场上省时间，适合已知方程式多、物质多但系数好定的大题第一问，但最后一定要用中间物质核对系数。

例 3　（场景：比较 $\Delta H$ 的大小）已知：

① $\ce{S(g) + O2(g) = SO2(g)}$　$\Delta H_1$ ② $\ce{S(s) + O2(g) = SO2(g)}$　$\Delta H_2$

比较 $\Delta H_1$ 和 $\Delta H_2$ 的大小。

解：

判断依据：用盖斯定律把两个 $\Delta H$ 的差写成一个已知正负的过程。

① − ② 得 $\ce{S(g) = S(s)}$，$\Delta H_3 = \Delta H_1 - \Delta H_2$。气态变固态（凝华）放热，$\Delta H_3 < 0$，所以 $\Delta H_1 < \Delta H_2$。

从图上看：$\ce{S(g)}$ 起点更高，落到同一个终点放热更多，$\Delta H_1$ 更负，所以更小。

容易卡在：知道“气态硫放热多”，却答成”$\Delta H_1 > \Delta H_2$“。放热多，$\Delta H$ 的绝对值大，但 $\Delta H$ 本身更小。

例 4　（场景：陌生情境，化学链燃烧）化学链燃烧是一种新的燃烧方式：用金属氧化物（载氧体）代替空气中的氧气和燃料反应，燃料不与空气直接接触。以 $\ce{NiO}$ 为载氧体燃烧甲烷的流程如图，涉及的反应为：

① 燃料反应器：$\ce{CH4(g) + 4NiO(s) = CO2(g) + 2H2O(g) + 4Ni(s)}$　$\Delta H_1$ ② 空气反应器：$\ce{2Ni(s) + O2(g) = 2NiO(s)}$　$\Delta H_2 = -479.4\ \mathrm{kJ/mol}$

已知 $\ce{CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g)}$　$\Delta H = -802.3\ \mathrm{kJ/mol}$。（1）求 $\Delta H_1$。（2）与甲烷在空气中直接燃烧相比，化学链燃烧放出的总热量是多还是少？（3）化学链燃烧有什么好处？

解：

找关系：①、② 两个反应器循环，总反应是甲烷燃烧。$\ce{NiO}$ 和 $\ce{Ni}$ 都是中间物质，要消去：① 中有 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{Ni}$，② 中有 $2\ \mathrm{mol}$，所以 总反应 = ① + ② × 2。（这一步用的是题给信息：两个反应器中的反应；“各步相加等于总反应”是课本知识。）

列式：① + ② × 2：$\ce{CH4(g) + 4NiO(s) + 4Ni(s) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) + 4Ni(s) + 4NiO(s)}$，消去 $\ce{Ni}$、$\ce{NiO}$ 得总反应。$\Delta H = \Delta H_1 + 2\Delta H_2$，所以 $\Delta H_1 = \Delta H - 2\Delta H_2$。

计算：$\Delta H_1 = -802.3 - 2 \times (-479.4) = -802.3 + 958.8 = +156.5\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：燃料反应器吸热、空气反应器放热，合起来放热 $802.3\ \mathrm{kJ}$，等于直接燃烧，符合盖斯定律。

（2）一样多。始态（$\ce{CH4}$ 和 $\ce{O2}$）和终态（$\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O(g)}$）相同，$\Delta H$ 相同（课本知识：盖斯定律）。

（3）燃料不和空气接触，燃料反应器排出的只有 $\ce{CO2}$ 和水蒸气，冷凝除水后得到较纯的 $\ce{CO2}$，便于捕集和封存，不必从大量 $\ce{N2}$ 中分离 $\ce{CO2}$（题给信息加推理）。

三查：① 中 C 1、H 4、O 4、Ni 4，原子守恒；电子守恒：C 从 $-4$ 升到 $+4$ 失 8 个电子，4 个 Ni 从 $+2$ 降到 $0$ 得 8 个电子，平衡；② 中 Ni 2、O 2，2 个 Ni 失 4 个电子，1 个 $\ce{O2}$ 得 4 个电子，平衡。热化学方程式状态齐全，无条件。

常用推论

• 由燃烧热求反应热（教材没有，考试常用）：$\Delta H = \sum \nu \cdot \Delta_\mathrm{c}H(\text{反应物}) - \sum \nu \cdot \Delta_\mathrm{c}H(\text{生成物})$，$\Delta_\mathrm{c}H$ 是各物质的燃烧热写成的焓变（负值），$\nu$ 是系数。成立条件：所有物质完全燃烧的产物都相同（都是指定产物），$\ce{O2}$、$\ce{CO2}$、$\ce{H2O(l)}$ 的燃烧热记为 0。推导：把反应物都烧掉再把生成物“倒烧”回来，就是例 2 的做法。例：$\ce{C2H4(g) + H2O(l) = C2H5OH(l)}$，$\Delta H = -1411.0 - (-1366.8) = -44.2\ \mathrm{kJ/mol}$。
• 题目给“标准摩尔生成焓”时（教材没有，作为信息给出）：$\Delta H = \sum \nu \cdot \Delta_\mathrm{f}H(\text{生成物}) - \sum \nu \cdot \Delta_\mathrm{f}H(\text{反应物})$，稳定单质的生成焓为 0。注意和燃烧热公式的减法顺序相反。
• 比较 $\Delta H$ 大小：同一反应，反应物能量越高（气 > 液 > 固）或生成物能量越低，放热越多，$\Delta H$ 越小；完全燃烧比不完全燃烧放热多，$\Delta H$ 更小。由例 3 的路径法推出。

易错点

• 错在哪：方程式反写了，$\Delta H$ 还用原来的符号。 为什么错：规范性错误。反写意味着始态和终态交换，$\Delta H$ 变号。 正确做法：每处理一个已知方程式，就在旁边写下它的倍数（如”× (−1)“），$\Delta H$ 按倍数乘。
• 错在哪：把 $\ce{H2O(l)}$ 和 $\ce{H2O(g)}$ 当成同一物质直接抵消。 为什么错：理解性错误。状态不同，焓不同，不能消去。 正确做法：遇到状态不一致，补上状态变化的方程式（$\ce{H2O(l) = H2O(g)}$　$\Delta H = +44.0\ \mathrm{kJ/mol}$）再加减。
• 错在哪：比较放热反应的 $\Delta H$ 时，放热多的写成 $\Delta H$ 大。 为什么错：规范性错误。$\Delta H$ 带负号。 正确做法：先用路径法得出差值的正负，再写不等式；结论检查一遍“放热多 ↔ $\Delta H$ 小”。

直观理解

盖斯定律就是“海拔差和路线无关”：从山脚到山顶，坐缆车直上也好，沿盘山路绕三圈也好，海拔差都一样。热化学方程式是一段段路程，盖斯定律允许你把几段路首尾相接（相加），或者倒着走（反写，海拔差变号），拼出你想要的那段路。

关联知识点

• 前置：19.4 热化学方程式，系数和 $\Delta H$ 的对应关系。
• 前置：19.5 燃烧热，最常用的已知数据。
• 后续：第 24 章化学反应的方向，用盖斯定律求出的 $\Delta H$ 判断反应能否自发。
• 后续：第 23 章化学平衡，原理大题通常先用盖斯定律求 $\Delta H$，再讨论温度对平衡的影响。
• 常一起考：19.3 能量变化图像，多步反应的总 $\Delta H$ 是各步之和。

19.7 用键能计算反应热

说明

宏观：没有热化学数据时，也可以从分子里有哪些化学键估算反应热。合成氨、氢气燃烧、白磷燃烧的反应热，都能用键能算出接近实验值的结果。

微观：键能是在 $101\ \mathrm{kPa}$、$25\ ^\circ\mathrm{C}$ 下，把 $1\ \mathrm{mol}$ 气态分子中的某种化学键断开成气态原子所吸收的能量（第 16 章）。反应时反应物的键全部断开（吸热），生成物的键全部形成（放热），两者之差就是反应热。

符号：

$$\Delta H = \sum E(\text{反应物的键能}) - \sum E(\text{生成物的键能})$$

常用键能（$\mathrm{kJ/mol}$，平均值，取整数；第 16 章 16.6 节的表列的是一位小数值，如 $\ce{H-Cl}$ 431.8、$\ce{O=O}$ 497.3，两套数算出的 $\Delta H$ 只差一两个 $\mathrm{kJ}$；考试以题给数据为准）：

键	键能	键	键能	键	键能
$\ce{H-H}$	436	$\ce{Cl-Cl}$	243	$\ce{H-Cl}$	431
$\ce{N#N}$	946	$\ce{N-H}$	391	$\ce{O=O}$	498
$\ce{O-H}$	463	$\ce{C-H}$	413	$\ce{P-P}$	198

使用场景

• 题目给各种键的键能，求反应的 $\Delta H$ → 数出反应物和生成物里每种键各有几摩尔 → 用“反应物键能总和 − 生成物键能总和”。
• 题目给反应的 $\Delta H$ 和部分键能，求某个未知键能 → 把未知键能设为 $x$ → 代入同一公式解方程。
• 反应物或生成物是原子晶体、$\ce{P4}$ 这类有特殊结构的物质 → 先由结构数出 $1\ \mathrm{mol}$ 物质含几摩尔化学键 → 再代入公式。

注意点

• 减法顺序是反应物减生成物，和 $\Delta H = H(\text{生成物}) - H(\text{反应物})$ 的顺序相反。原因：键能是“拆开要花的能量”，反应物键能大说明反应物稳定、能量低，生成物键能大说明生成物稳定、能量低。
• 一个分子里同种键有几根就乘几：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$ 含 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{O-H}$，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{NH3}$ 含 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{N-H}$，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{CH4}$ 含 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{C-H}$。
• 特殊结构的键数：$1\ \mathrm{mol}$ 白磷（$\ce{P4}$，正四面体）含 $6\ \mathrm{mol}\ \ce{P-P}$；$1\ \mathrm{mol}$ 金刚石含 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{C-C}$；$1\ \mathrm{mol}$ 晶体硅含 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{Si-Si}$；$1\ \mathrm{mol}\ \ce{SiO2}$ 含 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{Si-O}$；$1\ \mathrm{mol}$ 石墨含 $1.5\ \mathrm{mol}\ \ce{C-C}$（结构见第 18 章）。
• 键能是平均值，且只针对气态分子。反应物或生成物是液态、固态时，算出来的是估计值，和实验值有差距（如算 $\ce{H2O}$ 时得到的是气态水的数据）。

原理解释

为什么是反应物减生成物：把反应拆成两步。第一步，反应物的键全部断开成气态原子，吸收 $\sum E(\text{反应物})$，焓变为 $+\sum E(\text{反应物})$；第二步，气态原子重新组合成生成物，放出 $\sum E(\text{生成物})$，焓变为 $-\sum E(\text{生成物})$。两步相加就是总的 $\Delta H$（关键一步：这就是 19.6 盖斯定律，“断成原子再组装”是一条虚拟的途径，始态和终态与实际反应相同，所以 $\Delta H$ 相同）。本节“说明”的图（19.2 节 $\ce{H2}$ 与 $\ce{Cl2}$ 的能量账）画的就是这两步。

为什么只是估算：同一种键在不同分子里的强弱不完全相同（$\ce{CH4}$ 中依次断开四个 $\ce{C-H}$ 键所需能量各不相同），表里给的是平均值；而且键能针对气态，液体、固体还有分子间作用力或晶体结构的能量没算进去。严格计算要用每种物质的标准生成焓，属于大学物理化学。

例题

例 1　（场景：给键能求 $\Delta H$）利用上表键能，计算 $\ce{2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)}$ 的 $\Delta H$，并与实验值 $\Delta H = -483.6\ \mathrm{kJ/mol}$ 比较。

解：

找关系：$\Delta H = \sum E(\text{反应物}) - \sum E(\text{生成物})$；反应物：$2\ \mathrm{mol}\ \ce{H-H}$、$1\ \mathrm{mol}\ \ce{O=O}$；生成物：$2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$ 含 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{O-H}$。

列式：$\Delta H = (2 \times 436 + 498) - 4 \times 463$。

计算：$\Delta H = 1370 - 1852 = -482\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：与实验值 $-483.6\ \mathrm{kJ/mol}$ 相差不到 $1\%$；放热、$\Delta H < 0$，符合燃烧放热的事实。

另一种解法（画能量账）：先断键到气态原子 $4\ce{H(g)} + 2\ce{O(g)}$，吸收 $1370\ \mathrm{kJ}$；再成键放出 $1852\ \mathrm{kJ}$。净放出 $482\ \mathrm{kJ}$，$\Delta H = -482\ \mathrm{kJ/mol}$。公式法快，适合直接计算；能量账法不会把减法顺序弄反，适合拿不准顺序时自查。

例 2　（场景：已知 $\Delta H$ 求未知键能）已知 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$　$\Delta H = -92\ \mathrm{kJ/mol}$，$\ce{N#N}$ 键能 $946\ \mathrm{kJ/mol}$，$\ce{H-H}$ 键能 $436\ \mathrm{kJ/mol}$。求 $\ce{N-H}$ 的键能。

解：

找关系：$\Delta H = \sum E(\text{反应物}) - \sum E(\text{生成物})$；$2\ \mathrm{mol}\ \ce{NH3}$ 含 $6\ \mathrm{mol}\ \ce{N-H}$。

列式：设 $\ce{N-H}$ 键能为 $x$：$-92 = (946 + 3 \times 436) - 6x$。

计算：$6x = 946 + 1308 + 92 = 2346$，$x = 391\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：$391$ 与表中数值一致；代回 $2254 - 2346 = -92$，对。

容易卡在：把 $\ce{NH3}$ 中的 $\ce{N-H}$ 数成 $2\ \mathrm{mol}$（只看了 $\ce{NH3}$ 的系数 2，忘了每个分子有 3 根键）。

例 3　（场景：需要由结构数键）白磷（$\ce{P4}$）在氧气不足时燃烧生成 $\ce{P4O6}$：$\ce{P4(s) + 3O2(g) = P4O6(s)}$。$\ce{P4}$ 和 $\ce{P4O6}$ 的结构如图。已知键能：$\ce{P-P}$ $198\ \mathrm{kJ/mol}$，$\ce{O=O}$ $498\ \mathrm{kJ/mol}$，$\ce{P-O}$ $360\ \mathrm{kJ/mol}$。估算该反应的 $\Delta H$。

解：

找关系：由结构数键：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{P4}$ 含 $6\ \mathrm{mol}\ \ce{P-P}$（正四面体 6 条棱）；$\ce{P4O6}$ 中每条棱上插入一个 O，每个 O 连 2 个 P，共 $6 \times 2 = 12$ 根 $\ce{P-O}$。

列式：$\Delta H = (6 \times 198 + 3 \times 498) - 12 \times 360$。

计算：$\Delta H = (1188 + 1494) - 4320 = -1638\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：白磷燃烧剧烈放热，$\Delta H < 0$ 合理；量级与 $\ce{P4O6}$ 的实测生成焓（约 $-1640\ \mathrm{kJ/mol}$）一致。

容易卡在：把 $\ce{P4}$ 当成“4 个 P 所以 4 根键”，或把 $\ce{P4O6}$ 的键数数成 6。先看图，按棱数数。

常用推论

• $\Delta H = \sum E(\text{反应物}) - \sum E(\text{生成物})$，与 $\Delta H = H(\text{生成物}) - H(\text{反应物})$ 顺序相反，两个都对；记法：键能是“拆的代价”，拆反应物花钱、建生成物收钱。
• 常见 $1\ \mathrm{mol}$ 物质中的化学键：$\ce{P4}$ 6 mol、金刚石 2 mol、晶体硅 2 mol、$\ce{SiO2}$ 4 mol（$\ce{Si-O}$）、石墨 1.5 mol、$\ce{CO2}$ 2 mol（$\ce{C=O}$）、$\ce{C2H6}$ 1 mol $\ce{C-C}$ 加 6 mol $\ce{C-H}$。由各自的结构数出，晶体的数法见第 18 章。
• 键能越大，物质越稳定、能量越低；生成物键能总和越大，反应放热越多。

易错点

• 错在哪：用“生成物键能 − 反应物键能”算 $\Delta H$。 为什么错：理解性错误。把键能当成了物质的能量；键能大恰恰说明物质能量低。 正确做法：反应物键能总和 − 生成物键能总和；拿不准时画“断键吸热、成键放热”的能量账自查。
• 错在哪：只乘了方程式的系数，没乘每个分子里的键数。 为什么错：规范性错误。$2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$ 有 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{O-H}$。 正确做法：键的物质的量 = 系数 × 每个分子中该键的数目，逐项列出再代入。
• 错在哪：用键能算出 $\ce{H2}$ 生成液态水的 $\Delta H$。 为什么错：理解性错误。键能针对气态分子，算出的是生成气态水的 $\Delta H$。 正确做法：要液态水的值，再用盖斯定律加上 $\ce{H2O(g) = H2O(l)}$　$\Delta H = -44.0\ \mathrm{kJ/mol}$。

直观理解

键能法像算一笔“拆旧建新”的账：拆旧房（断反应物的键）要花钱，建新房（成生成物的键）能卖钱。拆的花费减去卖的收入，是正的就是亏本（吸热），是负的就是赚了（放热）。

关联知识点

• 前置：第 16 章化学键，键能、键长的定义。
• 前置：第 18 章晶体结构，金刚石、晶体硅、$\ce{SiO2}$ 的键数。
• 前置：19.2 反应热与焓变，断键吸热、成键放热的微观解释。
• 后续：19.6 盖斯定律，键能法实质上是“先断成原子再组装”的虚拟途径。
• 常一起考：第 17 章分子结构，键能与分子稳定性。

19.8 知识点之间的关系

本章的主线是一个量 $\Delta H$：19.2 讲它是什么、从哪里来（断键吸热、成键放热）；19.3 把它画在图上，和活化能区分开；19.4 讲怎么把它和方程式写在一起；19.5 是两个规定了条件的特殊 $\Delta H$，也是最常用的数据来源；19.6 和 19.7 是算 $\Delta H$ 的两种方法，前者用已知热化学方程式，后者用键能，而键能法本身就是盖斯定律的一个应用。做题时先看题目给了什么数据，再选方法，最后按热化学方程式的格式写出结果。

19.9 自测

1. 判断：需要加热才能进行的反应都是吸热反应。
2. 已知 $\ce{C(s,\text{石墨}) = C(s,\text{金刚石})}$　$\Delta H = +1.9\ \mathrm{kJ/mol}$，石墨和金刚石哪个更稳定？
3. 某反应的正反应活化能为 $167\ \mathrm{kJ/mol}$，逆反应活化能为 $209\ \mathrm{kJ/mol}$，该反应的 $\Delta H$ 是多少？加入催化剂后 $\Delta H$ 如何变化？
4. $1\ \mathrm{g}\ \ce{CH4(g)}$ 完全燃烧生成 $\ce{CO2(g)}$ 和 $\ce{H2O(l)}$ 放出 $55.6\ \mathrm{kJ}$ 热量，写出表示甲烷燃烧热的热化学方程式（保留一位小数）。
5. 判断：$\ce{2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)}$　$\Delta H = -566.0\ \mathrm{kJ/mol}$，说明 $\ce{CO}$ 的燃烧热为 $566.0\ \mathrm{kJ/mol}$。
6. 用 $50\ \mathrm{mL}\ 0.50\ \mathrm{mol/L}$ 盐酸与 $50\ \mathrm{mL}\ 0.55\ \mathrm{mol/L}\ \ce{NaOH}$ 溶液测定中和反应反应热，若改用 $50\ \mathrm{mL}\ 0.50\ \mathrm{mol/L}$ 醋酸，测得放出的热量偏多还是偏少？
7. 已知 ① $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)}$　$\Delta H_1 = -285.8\ \mathrm{kJ/mol}$；② $\ce{H2O(l) = H2O(g)}$　$\Delta H_2 = +44.0\ \mathrm{kJ/mol}$。求 $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)}$ 的 $\Delta H$。
8. 由燃烧热（$\ce{C}$ $393.5$、$\ce{H2}$ $285.8$、$\ce{CH4}$ $890.3$，单位 $\mathrm{kJ/mol}$）求 $\ce{C(s) + 2H2(g) = CH4(g)}$ 的 $\Delta H$。
9. 已知键能（$\mathrm{kJ/mol}$）：$\ce{H-H}$ 436、$\ce{Cl-Cl}$ 243、$\ce{H-Cl}$ 431。求 $\ce{2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)}$ 的 $\Delta H$。
10. $1\ \mathrm{mol}\ \ce{SiO2}$ 中含有多少摩尔 $\ce{Si-O}$ 键？

答案：1. 错误，如燃烧需点燃但放热；2. 石墨；3. $\Delta H = -42\ \mathrm{kJ/mol}$，不变；4. $\ce{CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)}$　$\Delta H = -889.6\ \mathrm{kJ/mol}$；5. 错误，燃烧热按 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{CO}$ 计，为 $283.0\ \mathrm{kJ/mol}$；6. 偏少；7. $-241.8\ \mathrm{kJ/mol}$；8. $-74.8\ \mathrm{kJ/mol}$；9. $+183\ \mathrm{kJ/mol}$；10. $4\ \mathrm{mol}$。

19.10 深入阅读

• 人民教育出版社：人教版教材的出版方，从这里进入电子教材，可对照选择性必修 1 第一章中燃烧热、中和反应反应热的定义。
• 维基百科 · 盖斯定律：盖斯定律的提出（1840 年）、反应热与途径无关的表述，以及用生成焓计算反应热的方法。
• PhET 互动仿真 · 能量形式与转化：科罗拉多大学的免费仿真，可直观看到能量在不同形式之间转化、热量从高温物体流向低温物体。
• PubChem：美国国立卫生研究院的化学物质数据库，可查甲烷、乙醇等物质的燃烧热等热化学数据（英文）。