第 20 章 · 原电池与化学电源

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 3 物质结构基础与化学反应规律（以原电池为例认识化学能可以转化为电能，从氧化还原反应的角度初步认识原电池的工作原理）；选择性必修 1 · 主题 1 化学反应与能量（了解原电池及常见化学电源的工作原理）；选择性必修 1 学生必做实验“制作简单的燃料电池”
人教版（2019）	必修第二册 第六章第一节“化学反应与能量变化”（化学反应与电能、化学电源）；选择性必修 1 第四章第一节“原电池”（原电池的工作原理、化学电源）
考试地位	新高考各卷几乎都有一道电化学选择题，情境多是课本没讲过的新型电池或电解装置，考电极判断、离子移动方向、电极反应式正误、电子守恒计算；原理综合题和流程题也常有一问“写出电极反应式”
前置知识	第 5 章氧化还原反应（化合价、得失电子守恒、配平）；第 4 章离子反应；第 19 章化学反应与能量变化；初中的金属活动性顺序

原电池就是把一个氧化还原反应拆成两半：失电子的一半在负极，得电子的一半在正极，电子不再直接从还原剂跳到氧化剂，而是绕道导线，于是有了电流。这一章所有的电池，从干电池到手机里的锂离子电池，再到燃料电池，都是这一个原理。丢分最多的地方有三处：正负极判断只背“活泼金属作负极”，遇到 Mg–Al–NaOH 就错；电极反应式不看介质，碱性溶液里写出 $\ce{H+}$；新型电池题不会把题目给的信息和课本原理对接。本章按固定的分析顺序（找负极 → 电子流向 → 电极反应式 → 离子移动 → 总反应）把这三处一一讲清。

20.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
20.2 原电池的工作原理	自发的氧化还原反应拆在两极进行；负极失电子发生氧化反应，电子经导线流向正极；溶液中阳离子移向正极、阴离子移向负极	必考，所有电化学题的起点
20.3 盐桥与双液原电池	两极分装在两个容器里，用盐桥或离子交换膜连通，避免氧化剂和还原剂直接接触，电流稳定	常考，选择题判断盐桥中离子走向、设计原电池
20.4 电极反应式的书写	价态变化定电子数，介质定产物形式（酸性 $\ce{H+}$、碱性 $\ce{OH-}$、熔融碳酸盐 $\ce{CO3^2-}$、固体氧化物 $\ce{O^2-}$），总反应减去一极得另一极	必考，主观题主要得分点
20.5 一次电池与二次电池	一次电池用完即弃（锌锰电池、银锌电池）；二次电池放电是原电池、充电是电解池（铅蓄电池、锂离子电池）	常考，铅蓄电池和锂离子电池最多
20.6 燃料电池	燃料在负极失电子，$\ce{O2}$ 在正极得电子，电极本身不反应；产物形式由电解质决定	必考，介质法写电极反应式
20.7 新型电池的分析	用题给信息定物质和价态，用课本原理定电极、流向和反应式	必考，选择题的常见情境

20.2 原电池的工作原理

说明

宏观：锌片插入稀硫酸，锌片表面冒气泡、锌慢慢溶解，溶液发热。再插一块铜片，用导线把锌片和铜片连起来，中间接一个电流计：电流计指针偏转，气泡改在铜片表面产生，锌片照样溶解。化学能变成了电能。这样的装置叫原电池。

微观：锌直接放进酸里时，$\ce{Zn}$ 原子把电子直接交给碰到它的 $\ce{H+}$，能量以热的形式散掉。接上铜片和导线后，$\ce{Zn}$ 失去的电子沿导线跑到铜片上，溶液里的 $\ce{H+}$ 在铜片表面接过电子变成 $\ce{H2}$。电子定向移动形成电流。为了让溶液保持电中性，溶液中的阳离子（$\ce{H+}$）向铜片移动、阴离子（$\ce{SO4^2-}$）向锌片移动，电路由此闭合：外电路靠电子导电，内电路（溶液）靠离子导电。

• 负极：失去电子、发生氧化反应的一极，电子从这里流出（本例为锌）。
• 正极：得到电子、发生还原反应的一极，电子流入这里（本例为铜，铜本身不反应，只是 $\ce{H+}$ 得电子的场所）。
• 电子流向：负极 → 导线 → 正极；电流方向与电子流向相反，外电路从正极流向负极（物理里规定正电荷移动的方向为电流方向）。
• 离子流向：阳离子移向正极，阴离子移向负极。记法：“正正负负”，阳离子（正电）去正极，阴离子（负电）去负极。

构成条件（四条缺一不可）：

1. 有一个能自发进行的氧化还原反应（这是能量来源）；
2. 有两个活泼性不同的电极（两种金属，或金属与能导电的非金属如石墨；燃料电池两极可以是同种惰性材料，因为两极通入的物质不同）；
3. 两极插入电解质溶液或熔融电解质中（非电解质如乙醇、蔗糖溶液不导电，不行）；
4. 形成闭合回路（导线连接两极，溶液连通；两个烧杯之间要有盐桥，见 20.3 节）。

符号：以锌铜原电池（稀硫酸）为例：

负极（锌片）：$\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}$

正极（铜片）：$\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$

总反应：$\ce{Zn + 2H+ = Zn^2+ + H2 ^}$

两极反应相加就是锌和稀硫酸反应的离子方程式。原电池没有制造新的反应，只是把同一个反应拆开、让电子走导线。

使用场景

• 题目给几个装置，问哪个能构成原电池（或电流计指针是否偏转）→ 逐条核对构成条件 → 先看有没有自发的氧化还原反应，再看电极、电解质、闭合回路。
• 题目给一个原电池装置，问正负极、电子流向、离子移动方向、哪一极质量增加或有气泡 → 按固定顺序分析：找负极 → 电子流向 → 电极反应 → 离子移动 → 现象。
• 两极是金属、电解质是 $\ce{NaOH}$ 溶液或浓硝酸这类“特殊溶液” → 不能只按金属活动性判断 → 看哪一极能和电解质自发反应，那一极是负极。
• 题目用原电池比较金属活动性，或问“滴入少量 $\ce{CuSO4}$ 溶液后产生 $\ce{H2}$ 的速率如何变化”“粗锌比纯锌反应快的原因” → 用原电池原理：构成原电池后反应加快，负极金属较活泼（一般电解质为酸时）。

注意点

• 负极一般是较活泼的金属，但判断的根本依据是“谁失电子”，不是活动性顺序本身。下面两条例外必须记住：
• 例外：Mg–Al–NaOH 溶液中 Al 作负极。原因：Mg 比 Al 活泼，但 Mg 不和 $\ce{NaOH}$ 溶液反应，Al 能和 $\ce{NaOH}$ 溶液自发反应（$\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}$），失电子的是 Al。换成稀硫酸，Mg 就是负极。
• 例外：Fe–Cu–浓硝酸中 Cu 作负极（Al–Cu–浓硝酸同理）。原因：常温下 Fe、Al 遇浓硝酸钝化，表面生成致密氧化膜后不再反应；Cu 能和浓硝酸自发反应，Cu 失电子。换成稀硝酸，Fe 是负极。
• 正极材料不一定参加反应：锌铜–稀硫酸中铜只导电，得电子的是 $\ce{H+}$。所以正极材料可以用石墨、铂等惰性电极。
• “电子不下水，离子不上岸”：电子只在导线和电极中移动，不进入溶液；离子只在溶液中移动，不经过导线。选择题“电子经溶液从负极流向正极”一定错。
• $\ce{Fe}$ 作负极时生成 $\ce{Fe^2+}$，不是 $\ce{Fe^3+}$：$\ce{Fe - 2e- = Fe^2+}$。原因：$\ce{Fe^3+}$ 会和电极上的 $\ce{Fe}$ 反应变回 $\ce{Fe^2+}$。
• 非自发的反应不能设计成原电池。如 $\ce{Cu + 2H+}$ 不反应，Cu–C–稀硫酸不能产生持续电流。但溶解在溶液里的 $\ce{O2}$ 也能作氧化剂：Fe–C–$\ce{NaCl}$ 溶液能构成原电池（铁的吸氧腐蚀，第 21 章）。
• 名称不要混：原电池叫正极、负极，电解池叫阴极、阳极。

原理解释

为什么电子会自己从锌流到铜：锌原子失电子的倾向比铜大。两块金属插在溶液里，锌片上积累的电子比铜片多，用导线连起来，电子就从电子“多”的锌片流向铜片，就像水从高处流向低处。物理上说，两极之间有电势差，这就是电池的电动势的来源（关键一步：电子流动的推动力来自两个半反应“失电子倾向”的差别，而这个差别正是氧化还原反应能自发进行的原因；所以只有自发的氧化还原反应才能设计成原电池）。

严格的定量描述要用大学物理化学的电极电势和能斯特方程：电池的电动势 $E$ 与反应的吉布斯自由能变化满足 $\Delta G = -nFE$，$\Delta G < 0$（反应自发）对应 $E > 0$（能对外供电）。高中只要求定性判断：较活泼的一方失电子。锌铜原电池的电动势约 $1.1\ \mathrm{V}$。

为什么离子要那样移动：负极不断产生 $\ce{Zn^2+}$，附近正电荷变多；正极附近 $\ce{H+}$（或 $\ce{Cu^2+}$）不断被消耗，正电荷变少。溶液必须保持电中性，于是阴离子向负极移动、阳离子向正极移动（关键一步：离子移动是为了中和两极附近因反应产生的电荷不平衡，所以方向由电极反应决定，而这正好和“异性相吸”一致：负极周围多了正电荷，吸引阴离子）。

为什么构成原电池后反应变快：锌直接和酸反应时，$\ce{H+}$ 要在锌表面抢电子，产生的 $\ce{H2}$ 气泡和生成的 $\ce{Zn^2+}$ 都堆在锌表面，互相妨碍。构成原电池后，失电子在锌上、得电子在铜上，两件事分开在两处进行，互不干扰，所以速率加快。这是经验事实，教材用“粗锌比纯锌与稀硫酸反应快”的实验说明。

例题

例 1　（场景：判断能否构成原电池）下图四个装置中，导线把两极连通。能构成原电池的是（　）。

A. 只有 A　　B. A 和 D　　C. A、B 和 D　　D. 全部

解：B。

判断依据：构成条件四条：自发的氧化还原反应、两个活泼性不同的电极、电解质溶液、闭合回路（本节说明）。

A：$\ce{Zn}$ 与稀硫酸自发反应，锌、铜活泼性不同，稀硫酸是电解质，回路闭合，能构成。B：两极都是锌，两极“失电子的倾向”相同，没有电势差，不能构成（锌照样溶解，但电流计不偏转）。C：乙醇是非电解质，不导电，不能构成。D：铁和溶解在 $\ce{NaCl}$ 溶液中的 $\ce{O2}$ 能自发发生氧化还原反应，铁和石墨活泼性不同，$\ce{NaCl}$ 是电解质，能构成（这就是铁的吸氧腐蚀）。

容易卡在：D 里没有酸，以为没有反应。溶液里溶解的 $\ce{O2}$ 是常被忽略的氧化剂。

例 2　（场景：给出装置判断正负极、流向和现象）如图，锌片和铜片插入 $\ce{CuSO4}$ 溶液，用导线连接电流计。（1）指出正负极，写出电极反应式和总反应；（2）说明电子和溶液中离子的移动方向；（3）一段时间后两极质量各怎样变化？

解：

（1）找负极：锌比铜活泼，$\ce{Zn}$ 能把 $\ce{Cu^2+}$ 置换出来，锌失电子，是负极；铜是正极。

负极：$\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}$；正极：$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$；总反应：$\ce{Zn + Cu^2+ = Zn^2+ + Cu}$。

（2）电子由锌片经导线、电流计流向铜片；溶液中 $\ce{Cu^2+}$（阳离子）移向铜片（正极），$\ce{SO4^2-}$（阴离子）移向锌片（负极）。

（3）锌片溶解，质量减小；铜片上析出铜，质量增加。

三查：负极电荷 $0 + 2 = +2$，正极 $+2 - 2 = 0$；两极电子数都是 2，相加得总反应；原子 Zn、Cu 各 1，守恒；无机反应用等号。

容易卡在：实际做这个实验时，锌片表面也会析出少量红色的铜，因为 $\ce{Cu^2+}$ 能直接碰到锌片发生置换。这部分反应的能量变成了热，电流会逐渐减弱。20.3 节的盐桥就是为解决这个问题设计的。

例 3　（场景：两极金属加特殊电解质）如图，镁片和铝片插入 $\ce{NaOH}$ 溶液，用导线连接电流计。下列说法正确的是（　）。

A. 镁比铝活泼，镁片是负极 B. 电子从镁片经导线流向铝片 C. 铝片上的电极反应式为 $\ce{Al - 3e- + 4OH- = [Al(OH)4]-}$ D. 镁片上发生氧化反应

解：C。

判断依据：负极是能和电解质自发反应、失电子的一极，不能只看金属活动性（本节注意点的例外）。

镁不与 $\ce{NaOH}$ 溶液反应，铝能，所以铝失电子作负极，A 错；电子从铝片流向镁片，B 错；铝在碱性溶液中失电子生成 $\ce{[Al(OH)4]-}$，C 对；镁片是正极，水电离出的 $\ce{H+}$ 在镁片上得电子：$\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}$，发生还原反应，D 错。

总反应：$\ce{2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2 ^}$。

三查：负极电荷 $0 + 3 - 4 = -1$，右边 $-1$；正极 $0 - 2 = -2$，右边 $-2$；负极乘 2、正极乘 3，电子都是 6，相加得总反应，Al 2、O 8、H 14，电荷 $-2 = -2$。

容易卡在：A。镁更活泼是对的，但“更活泼”是在酸里比较的；碱溶液里镁不反应，谁失电子要看实际发生的反应。

例 4　（场景：加快反应速率）两份质量相同的锌粒 a、b，分别加入足量同浓度的稀硫酸中，b 中同时滴入几滴 $\ce{CuSO4}$ 溶液。在同一坐标系中画出两份锌产生 $\ce{H2}$ 的体积 $V$ 与时间 $t$ 的关系示意图，并说明理由。

解：b 的曲线更陡（反应更快），更早达到平台，但平台比 a 低（最终 $\ce{H2}$ 比 a 少），如图（a 为蓝线、b 为红线）。

判断依据：$\ce{Zn}$ 置换出 $\ce{Cu}$ 后，$\ce{Zn}$、$\ce{Cu}$ 和稀硫酸构成原电池，反应加快；但置换铜消耗了一部分锌（本节使用场景第 4 条）。

读图三步：横轴时间、纵轴 $\ce{H2}$ 体积；斜率表示产生 $\ce{H2}$ 的速率，b 的斜率大；平台高度表示 $\ce{H2}$ 的总量。稀硫酸足量，$\ce{H2}$ 的量由锌决定。b 中一部分锌发生 $\ce{Zn + Cu^2+ = Zn^2+ + Cu}$，这部分锌没有生成 $\ce{H2}$，所以 b 的平台低于 a。

容易卡在：只想到“加快”，忘了“消耗”。如果锌过量、稀硫酸不足，$\ce{H2}$ 的量由硫酸决定，两条曲线的平台就一样高。

常用推论

• 正负极判断的几条依据（任选一条判断，互相印证）：电子流出、电流流入的是负极；发生氧化反应（失电子）的是负极；阴离子移向的是负极；一般质量减小（溶解）的是负极，有气体放出或质量增加的是正极。由“负极失电子”一条推出，见本节说明。
• 比较金属活动性：两种金属与稀酸构成原电池，作负极（溶解）的较活泼，正极上冒气泡的较不活泼。只在电解质是非氧化性稀酸时可靠，例外见注意点。
• 加快制 $\ce{H2}$ 的速率：锌和稀硫酸反应时加少量 $\ce{CuSO4}$ 或用粗锌，速率加快；锌不足时 $\ce{H2}$ 总量减少，酸不足时不变。由例 4 推出。
• 电子守恒：外电路通过的电子数 = 负极失去的电子数 = 正极得到的电子数。原电池的所有计算（电极质量变化、气体体积）都用这一条，推导见第 5 章得失电子守恒。

易错点

• 错在哪：认为 Mg–Al–NaOH 溶液原电池中 Mg 是负极。 为什么错：记忆性错误，没记住例外。负极是失电子的一极，Mg 不与 $\ce{NaOH}$ 溶液反应。 正确做法：先问“谁和电解质自发反应”，再定负极。碱溶液里的铝、浓硝酸里的铜是两个必记的例外。
• 错在哪：说“电子从负极经电解质溶液流向正极”。 为什么错：理解性错误。溶液里没有自由电子，导电的是离子。 正确做法：电子走外电路（导线），离子走内电路（溶液），“电子不下水，离子不上岸”。
• 错在哪：说“溶液中阳离子移向负极”，理由是“负极带负电，吸引阳离子”。 为什么错：理解性错误。原电池的负极是电子流出的一极，负极附近因生成阳离子而正电荷过剩，阴离子才会移过去。 正确做法：原电池里阳离子移向正极、阴离子移向负极（“正正负负”）。电解池里方向相反地按阴阳极记（阳离子移向阴极），第 21 章再讲。
• 错在哪：写铁作负极的电极反应式为 $\ce{Fe - 3e- = Fe^3+}$。 为什么错：记忆性错误。铁作负极只生成 $\ce{Fe^2+}$。 正确做法：$\ce{Fe - 2e- = Fe^2+}$。

直观理解

原电池像把“当面付款”改成“转账”：锌直接把电子交给 $\ce{H+}$ 是当面付款，钱（能量）变成了热；接上导线后，锌把电子打到导线这个“账户”里，由铜片那边的 $\ce{H+}$ 收款，转账途中的电流就能被利用。溶液里的离子移动则是两边的“记账员”，保证两边账面（电荷）平衡。

分析原电池永远按同一个顺序走：

关联知识点

• 前置：第 5 章氧化还原反应，负极发生氧化反应、正极发生还原反应；得失电子守恒。
• 前置：第 9 章铝的两性（铝与 $\ce{NaOH}$ 溶液反应）、第 11 章浓硝酸使铁和铝钝化，是两个例外的来由。
• 后续：20.3 节盐桥；20.4 节电极反应式的书写。
• 后续：第 21 章电解池与金属的腐蚀防护，铁的吸氧腐蚀和析氢腐蚀本质上都是原电池。
• 后续：第 22 章化学反应速率，“形成原电池”是加快反应速率的一种方法。
• 关联：电流方向与电子定向移动的关系见《高中物理知识点梳理》第 17 章；电动势的物理含义见《高中物理知识点梳理》第 18 章。

20.3 盐桥与双液原电池

说明

宏观：单液锌铜原电池（锌、铜插在同一杯 $\ce{CuSO4}$ 溶液里）工作一段时间后，锌片表面也镀上了一层铜，电流越来越小。把锌片插进 $\ce{ZnSO4}$ 溶液、铜片插进 $\ce{CuSO4}$ 溶液，两个烧杯用一根装满 $\ce{KCl}$ 饱和溶液和琼脂的倒 U 形管（盐桥）连通，再用导线连接两极，电流计指针偏转，而且电流稳定得多。取出盐桥，指针立即回到零。

微观：单液电池的问题是氧化剂 $\ce{Cu^2+}$ 能直接接触还原剂 $\ce{Zn}$，一部分电子不走导线，直接在锌片表面交给 $\ce{Cu^2+}$，这部分化学能变成了热。双液电池把氧化剂和还原剂分在两个烧杯里，电子只能经导线转移。盐桥的作用有两个：

1. 连通内电路：两个烧杯之间没有电子通道，也不能让两杯溶液混合，盐桥里的离子移动让电路闭合。
2. 平衡电荷：锌杯里 $\ce{Zn^2+}$ 越来越多，正电荷过剩；铜杯里 $\ce{Cu^2+}$ 越来越少，负电荷（$\ce{SO4^2-}$）过剩。盐桥中的 $\ce{Cl-}$ 移向锌杯（负极区），$\ce{K+}$ 移向铜杯（正极区），两杯溶液都保持电中性，反应才能持续。

符号：电极反应式与单液电池相同。

负极（锌片，插在 $\ce{ZnSO4}$ 溶液中）：$\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}$

正极（铜片，插在 $\ce{CuSO4}$ 溶液中）：$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$

总反应：$\ce{Zn + Cu^2+ = Zn^2+ + Cu}$

离子交换膜：实际电池和考题里常用离子交换膜代替盐桥。阳离子交换膜只允许阳离子通过，阴离子交换膜只允许阴离子通过，质子交换膜只允许 $\ce{H+}$ 通过。膜把两极区隔开，同时让指定的离子定向通过来平衡电荷。

设计原电池的一般步骤：

1. 选一个自发的氧化还原反应，拆成氧化（失电子）和还原（得电子）两个半反应；
2. 还原剂是金属时直接作负极；正极用比负极不活泼的金属或石墨；
3. 负极区的电解质一般用含负极金属阳离子的溶液（或不与负极反应的溶液），正极区的电解质含氧化剂；
4. 两区用盐桥或离子交换膜连通，导线连接两极。

使用场景

• 题目给出带盐桥的装置，问盐桥中离子的移动方向、盐桥的作用、取出盐桥后的现象 → 用盐桥的两个作用：盐桥中阳离子移向正极区、阴离子移向负极区；取出盐桥，电路断开，没有电流。
• 题目给一个氧化还原反应，要求设计原电池（画装置、标电极材料和电解质溶液）→ 按设计步骤：还原剂作负极，氧化剂放在正极区的溶液里，两区用盐桥连通。
• 题目里两极区用离子交换膜隔开，问哪种离子通过膜、向哪边移动、两侧溶液质量或浓度怎样变化 → 先定正负极，再看膜允许哪种离子通过，按“阳离子移向正极，阴离子移向负极”判断，最后用电子守恒算各区的变化量。

注意点

• 盐桥中的离子不能和两侧溶液反应。例外：正极区是 $\ce{AgNO3}$ 溶液时，盐桥不能用 $\ce{KCl}$，要用 $\ce{KNO3}$。原因：$\ce{Cl-}$ 会与 $\ce{Ag+}$ 生成 $\ce{AgCl}$ 沉淀，既消耗了氧化剂，又堵塞盐桥。
• 盐桥中常用 $\ce{KCl}$ 或 $\ce{KNO3}$，因为 $\ce{K+}$ 和 $\ce{Cl-}$（或 $\ce{NO3-}$）迁移速率接近，导电效果好。
• 双液电池中，负极金属和负极区溶液不能发生反应（否则又成了直接接触）。所以锌插 $\ce{ZnSO4}$ 溶液，不能插 $\ce{CuSO4}$ 溶液。
• 盐桥里移动的是盐桥自身的离子，电子仍然只走导线。“电子经过盐桥”是错的。
• 双液电池的优点是电流稳定、能量利用率高；缺点是内阻较大，电流较小，所以实用电池多用离子交换膜或隔膜。
• 用离子交换膜时，膜两侧溶液的质量、浓度都会变化，要按通过膜的离子分别算，不能只看电极反应。

原理解释

为什么两杯溶液不连通就没有电流：锌片失去第一批电子后，锌杯里的 $\ce{Zn^2+}$ 多了、正电荷过剩，这些正电荷吸引电子，阻止锌继续失电子；铜杯里 $\ce{Cu^2+}$ 少了、负电荷过剩，阻止 $\ce{Cu^2+}$ 继续得电子。只要几乎可以忽略的一点点反应，两边的电荷积累就足以让反应停下来（关键一步：反应能持续，必须有离子通道把两边多出来的电荷中和掉；这个通道就是盐桥或离子交换膜，所以盐桥的本质是“离子的导线”）。

为什么盐桥电池的电流更稳定：单液电池中，$\ce{Cu^2+}$ 在锌片表面直接被还原，析出的铜附在锌片上，锌片上形成许多微小的“铜锌原电池”，在锌片内部自己短路，消耗了锌却不对外电路供电。双液电池中 $\ce{Cu^2+}$ 到不了锌片，锌失去的电子全部经过外电路，所以电流稳定、能量利用率高。这是教材用实验对比得出的结论。

例题

例 1　（场景：分析盐桥电池中离子的走向和盐桥的作用）如图所示的双液原电池，盐桥中装有含 $\ce{KCl}$ 饱和溶液的琼脂。下列说法错误的是（　）。

A. 电子从锌片经导线流向铜片 B. 盐桥中的 $\ce{K+}$ 移向 $\ce{CuSO4}$ 溶液 C. 取出盐桥，电流计指针仍偏转，因为锌片仍在溶解 D. 盐桥的作用是连通内电路并保持两杯溶液电中性

解：C。

判断依据：盐桥中阳离子移向正极区、阴离子移向负极区；没有盐桥电路不闭合（本节说明）。

锌是负极，电子从锌片流向铜片，A 对；铜杯是正极区，$\ce{Cu^2+}$ 被消耗，$\ce{K+}$ 移过去补充正电荷，B 对；取出盐桥，内电路断开，没有电流，指针回零，而且锌片插在 $\ce{ZnSO4}$ 溶液中，本身也不会溶解，C 错；D 是盐桥的两个作用，对。

容易卡在：C 前半句“锌片仍在溶解”。单液电池里锌放在 $\ce{CuSO4}$ 溶液中会自己反应，双液电池里锌泡在自己的盐溶液里，断路后什么都不发生。

例 2　（场景：依据氧化还原反应设计原电池）根据反应 $\ce{Cu + 2Fe^3+ = Cu^2+ + 2Fe^2+}$ 设计一个带盐桥的原电池。（1）画出装置，标出电极材料和电解质溶液；（2）写出两极的电极反应式；（3）说明电子流向和盐桥中离子的移动方向。

解：

（1）拆半反应：$\ce{Cu}$ 化合价 $0 \to +2$，失电子，作负极；$\ce{Fe^3+}$ 化合价 $+3 \to +2$，得电子，放在正极区。正极材料要比铜不活泼且不参加反应，用石墨（或铂）。负极区用 $\ce{CuCl2}$ 溶液（含 $\ce{Cu^2+}$，不与铜反应），正极区用 $\ce{FeCl3}$ 溶液，盐桥含 $\ce{KCl}$。

（2）负极（铜片）：$\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$；正极（石墨）：$\ce{2Fe^3+ + 2e- = 2Fe^2+}$。

（3）电子从铜片经导线流向石墨；盐桥中 $\ce{K+}$ 移向 $\ce{FeCl3}$ 溶液，$\ce{Cl-}$ 移向 $\ce{CuCl2}$ 溶液。

三查：负极电荷 $0 + 2 = +2$；正极 $+6 - 2 = +4$，右边 $+4$；两极电子数都是 2，相加得原反应；无机反应用等号。

容易卡在：把铜插进 $\ce{FeCl3}$ 溶液。那样铜会直接和 $\ce{Fe^3+}$ 反应，失去了设计双液电池的意义。还原剂和氧化剂一定要分开放。

例 3　（场景：离子交换膜代替盐桥）如图，用阳离子交换膜把容器分成两室，左室为 $\ce{ZnSO4}$ 溶液、插锌片，右室为 $\ce{CuSO4}$ 溶液、插铜片，两极用导线连接。当外电路通过 $0.2\ \mathrm{mol}$ 电子时，（1）哪种离子通过交换膜、向哪边移动？（2）左右两室溶液的质量各变化多少？

解：

找关系：负极 $\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}$，正极 $\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$；阳离子交换膜只让阳离子通过，阳离子移向正极，所以 $\ce{Zn^2+}$ 从左室穿过膜进入右室；$\ce{SO4^2-}$ 不能通过。为保持两室电中性，通过膜的正电荷 = 外电路通过的电子数。

列式：$n(\ce{Zn})_{\text{溶解}} = \dfrac{0.2}{2} = 0.1\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{Cu})_{\text{析出}} = 0.1\ \mathrm{mol}$；通过膜的 $\ce{Zn^2+}$ $= \dfrac{0.2}{2} = 0.1\ \mathrm{mol}$。

左室：$\Delta m = +0.1 \times 65 - 0.1 \times 65$；右室：$\Delta m = -0.1 \times 64 + 0.1 \times 65$。

计算：左室质量不变；右室质量增加 $0.1\ \mathrm{g}$。

检验：右室 $\ce{SO4^2-}$ 的量不变，$\ce{Cu^2+}$ 少了 $0.1\ \mathrm{mol}$、$\ce{Zn^2+}$ 多了 $0.1\ \mathrm{mol}$，阳离子正电荷总量不变，电中性成立；左室生成多少 $\ce{Zn^2+}$ 就移出多少，组成不变，合理。

容易卡在：只看电极反应，以为左室多了 $6.5\ \mathrm{g}$ 锌、右室少了 $6.4\ \mathrm{g}$ 铜。有离子交换膜时，一定要把穿过膜的离子算进去。

常用推论

• 盐桥（或离子交换膜）中离子移动方向和溶液中一样：阳离子移向正极区，阴离子移向负极区。
• 通过盐桥或交换膜的离子所带电荷总量 = 外电路通过的电子总数（电荷守恒）。如通过 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，阳离子交换膜上通过 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 或 $0.5\ \mathrm{mol}\ \ce{Zn^2+}$。由两室各自保持电中性推出，见例 3。
• 设计原电池的口诀：还原剂作负极（或在负极区），氧化剂在正极区溶液里；正极材料比负极不活泼，常用石墨。
• 有交换膜时，某一室溶液质量变化 = 电极溶解或析出的质量变化 + 进出这一室的离子（或放出的气体）的质量变化，逐项相加。

易错点

• 错在哪：说“盐桥中电子从负极区流向正极区”。 为什么错：理解性错误。盐桥是离子导体，里面移动的是 $\ce{K+}$ 和 $\ce{Cl-}$。 正确做法：电子只走导线；盐桥中 $\ce{K+}$ 移向正极区，$\ce{Cl-}$ 移向负极区。
• 错在哪：设计 $\ce{Cu + 2Ag+ = Cu^2+ + 2Ag}$ 的原电池时，盐桥中装 $\ce{KCl}$。 为什么错：记忆性错误，没考虑盐桥离子与溶液反应。$\ce{Cl-}$ 进入 $\ce{AgNO3}$ 溶液生成 $\ce{AgCl}$ 沉淀。 正确做法：盐桥改用 $\ce{KNO3}$。
• 错在哪：设计双液电池时把负极金属插在含氧化剂的溶液里。 为什么错：理解性错误。负极与氧化剂直接接触，又退回到单液电池。 正确做法：负极插在不与它反应的溶液中，氧化剂只放在正极区。

直观理解

盐桥像两个水池之间的连通管，不过它通的是“电荷”：左池（负极区）不断加正电荷，右池（正极区）不断减正电荷，盐桥里的 $\ce{K+}$ 往右补、$\ce{Cl-}$ 往左补，两池的“电荷水位”才能一直保持平衡。管子一拔，两池水位立刻失衡，电流也就停了。

关联知识点

• 前置：20.2 节原电池的工作原理。
• 后续：20.6 节燃料电池、20.7 节新型电池中常用质子交换膜；第 21 章电解池中的离子交换膜（氯碱工业用阳离子交换膜）。
• 后续：第 43 章学生必做实验“制作简单的燃料电池”。
• 常一起考：第 5 章得失电子守恒，交换膜两侧的物质的量计算。

20.4 电极反应式的书写

说明

宏观：同一个反应物，在不同电解质里的产物形式不同：$\ce{H2}$ 在酸性溶液中失电子变成 $\ce{H+}$，在碱性溶液中变成 $\ce{H2O}$；甲烷中的碳在酸性溶液中变成 $\ce{CO2}$，在碱性溶液中变成 $\ce{CO3^2-}$。电极反应式必须写出“在这个环境里真实存在的产物”。

微观：电极反应式表示一个电极上的半反应，包含三件事：哪种微粒得或失电子、得失几个电子、产物以什么形式存在。前两件由化合价变化决定，第三件由介质（电解质）决定：产物如果和介质里大量存在的离子反应，就要写成反应后的形式。

符号：书写分四步（教材写法，配平方法同第 5 章）。

1. 定物质和电子数：负极写“还原剂 $- n\ce{e-}$ $=$ 氧化产物”，正极写“氧化剂 $+ n\ce{e-}$ $=$ 还原产物”，$n$ 由化合价变化乘原子个数求出。
2. 按介质配电荷：酸性用 $\ce{H+}$，碱性用 $\ce{OH-}$，熔融碳酸盐用 $\ce{CO3^2-}$，固体氧化物用 $\ce{O^2-}$。
3. 配原子：用 $\ce{H2O}$ 配 H、O（熔融或固体电解质中没有水，就用对应的离子和 $\ce{CO2}$ 配）。
4. 检查：两极电子数相等后相加，应等于总反应。

介质决定产物形式：

介质	配电荷用	正极 $\ce{O2}$ 的还原	含碳物质中 C 的去向	负极 $\ce{H2}$ 的氧化
酸性溶液（或质子交换膜）	$\ce{H+}$、$\ce{H2O}$	$\ce{O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O}$	$\ce{CO2}$	$\ce{H2 - 2e- = 2H+}$
中性或碱性溶液	$\ce{OH-}$、$\ce{H2O}$	$\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$	碱性中为 $\ce{CO3^2-}$	$\ce{H2 - 2e- + 2OH- = 2H2O}$
熔融碳酸盐（如 $\ce{Li2CO3}$–$\ce{K2CO3}$）	$\ce{CO3^2-}$、$\ce{CO2}$	$\ce{O2 + 2CO2 + 4e- = 2CO3^2-}$	$\ce{CO2}$	$\ce{H2 - 2e- + CO3^2- = H2O + CO2}$
固体氧化物（传导 $\ce{O^2-}$）	$\ce{O^2-}$	$\ce{O2 + 4e- = 2O^2-}$	$\ce{CO2}$	$\ce{H2 - 2e- + O^2- = H2O}$

使用场景

• 题目给出两极材料和电解质（装置图或文字），要求写电极反应式 → 先定负极（谁失电子），按四步写；电解质是浓硝酸、$\ce{NaOH}$ 溶液时注意例外。
• 题目给出电池总反应（常带“放电”“充电”），要求写某一极的电极反应式 → 标价态找出失电子和得电子的物质；简单的一极直接写，复杂的一极用“总反应 − 简单一极”求出。
• 选择题判断电极反应式正误，或同一燃料换不同电解质 → 逐项查三件事：电子数与价态变化是否一致、产物能否在该介质中存在、电荷和原子是否守恒。

注意点

• 酸性介质的电极反应式中不能出现 $\ce{OH-}$，碱性介质中不能出现 $\ce{H+}$。熔融盐和固体电解质中没有水，不能出现 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$（$\ce{H2O}$ 可以作为气态产物出现）。
• 中性溶液（如 $\ce{NaCl}$ 溶液、海水）中，正极 $\ce{O2}$ 按碱性写（生成 $\ce{OH-}$）；负极金属离子按溶液实际情况写，如铝–空气–海水电池负极写 $\ce{Al - 3e- = Al^3+}$，生成的 $\ce{Al^3+}$ 再和 $\ce{OH-}$ 结合成 $\ce{Al(OH)3}$。
• 弱电解质、难溶物、气体写化学式：$\ce{PbSO4}$、$\ce{MnO(OH)}$、$\ce{Zn(OH)2}$ 都写化学式，不拆。
• 生成的离子如果和电解质中的离子形成沉淀，要写沉淀：铅蓄电池负极 $\ce{Pb}$ 失电子后与 $\ce{SO4^2-}$ 结合成 $\ce{PbSO4}$，写 $\ce{Pb - 2e- + SO4^2- = PbSO4}$，不写 $\ce{Pb^2+}$。
• 例外：Fe–Cu–浓硝酸中，Cu 是负极 $\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$，正极是 $\ce{NO3-}$ 得电子 $\ce{NO3- + 2H+ + e- = NO2 ^ + H2O}$。原因：铁钝化（20.2 节注意点）。换成稀硝酸，正极产物是 $\ce{NO}$。
• 电极反应式用等号，放出的气体写 ↑；电极上析出的金属不写 ↓。

原理解释

为什么介质决定产物形式：电极反应生成的微粒要在溶液里“活下来”。$\ce{H2}$ 失电子生成的 $\ce{H+}$ 在碱性溶液中马上和 $\ce{OH-}$ 结合成水，所以碱性溶液中写 $\ce{H2 - 2e- + 2OH- = 2H2O}$；$\ce{CO2}$ 在碱性溶液中被吸收成 $\ce{CO3^2-}$；$\ce{O2}$ 得电子生成的 $\ce{O^2-}$ 在水溶液中不能存在，酸性时与 $\ce{H+}$ 结合成 $\ce{H2O}$，碱性或中性时与 $\ce{H2O}$ 结合成 $\ce{OH-}$（关键一步：电极反应式写的是“得失电子 + 产物与介质的后续反应”合起来的净结果，所以先按价态写出得失电子，再让产物和介质反应到能稳定存在为止）。熔融碳酸盐中能移动的阴离子是 $\ce{CO3^2-}$，固体氧化物中是 $\ce{O^2-}$，它们就承担了水溶液中 $\ce{OH-}$ 的角色。

为什么可以用“总反应 − 一极”：总反应 = 负极反应 + 正极反应（电子数相等时两极的电子正好抵消）。所以电子数对齐后，总反应减去其中一极就是另一极。这和代数里移项是一回事，成立的前提是两式的电子数相同。

例题

例 1　（场景：给出两极材料和电解质写电极反应式）如图，铁片和铜片插入浓硝酸，用导线连接电流计。写出两极的电极反应式和总反应的离子方程式，并指出电子流向。

解：

找负极：常温下铁遇浓硝酸钝化，不再反应；铜能与浓硝酸自发反应，铜失电子，是负极；铁是正极，只导电。

负极（铜片）：$\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$

正极（铁片）：$\ce{2NO3- + 4H+ + 2e- = 2NO2 ^ + 2H2O}$

总反应：$\ce{Cu + 4H+ + 2NO3- = Cu^2+ + 2NO2 ^ + 2H2O}$

电子从铜片经导线流向铁片。

三查：正极电荷 $-2 + 4 - 2 = 0$，右边 0；N 2、O 6、H 4，原子守恒；N 从 $+5$ 降到 $+4$，2 个 N 得 2 个电子，和负极失电子数相等；$\ce{NO2}$ 为气体标 ↑。

容易卡在：按“铁比铜活泼”判断铁是负极。这一题的关键在“浓硝酸”三个字。开始时铁表面钝化前有极短时间铁作负极，钝化后电流方向反转，题目问的是稳定工作时的情况。

例 2　（场景：已知总反应写电极反应式）碱性锌锰电池的总反应为 $\ce{Zn + 2MnO2 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2MnO(OH)}$，电解质为 $\ce{KOH}$。写出两极的电极反应式。

解：

标价态：$\ce{Zn}$ $0 \to +2$，失 2 个电子，在负极；$\ce{MnO2}$ 中 Mn $+4 \to +3$（$\ce{MnO(OH)}$ 中 Mn 为 $+3$），2 个 Mn 共得 2 个电子，在正极。

负极：$\ce{Zn}$ 失电子生成 $\ce{Zn^2+}$，碱性中与 $\ce{OH-}$ 结合成 $\ce{Zn(OH)2}$：$\ce{Zn - 2e- + 2OH- = Zn(OH)2}$。

正极 = 总反应 − 负极：$\ce{2MnO2 + 2H2O + 2e- = 2MnO(OH) + 2OH-}$。

三查：负极电荷 $0 + 2 - 2 = 0$，右边 0；正极电荷 $-2$，右边 $-2$；正极 Mn 2、O 6、H 4，守恒；两式相加，$\ce{OH-}$ 和电子抵消，得总反应。

另一种解法：直接写正极：$\ce{MnO2}$ 得 1 个电子变成 $\ce{MnO(OH)}$，多出来的 H 由 $\ce{H2O}$ 提供，剩下的 $\ce{OH-}$ 放到右边：$\ce{MnO2 + H2O + e- = MnO(OH) + OH-}$，再乘 2。直接写适合产物简单、配平一眼可见的一极；相减法适合另一极物质复杂、不好直接配的情况，能少犯错。

例 3　（场景：判断电极反应式正误）下列电极反应式书写正确的是（　）。

A. 碱性氢氧燃料电池的负极：$\ce{H2 - 2e- = 2H+}$ B. 以稀硫酸为电解质的甲醇燃料电池的正极：$\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$ C. 铝–空气–海水电池的正极：$\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$ D. 熔融碳酸盐燃料电池的负极（燃料为 $\ce{H2}$）：$\ce{H2 - 2e- + 2OH- = 2H2O}$

解：C。

判断依据：产物和配电荷的离子必须是该介质里能大量存在的（本节说明里的介质表）。

A 碱性介质中不能生成 $\ce{H+}$，应为 $\ce{H2 - 2e- + 2OH- = 2H2O}$；B 酸性介质中不能生成 $\ce{OH-}$，应为 $\ce{O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O}$；C 海水接近中性，$\ce{O2}$ 得电子生成 $\ce{OH-}$，正确；D 熔融碳酸盐中没有 $\ce{OH-}$，应为 $\ce{H2 - 2e- + CO3^2- = H2O + CO2}$。

容易卡在：D 看起来“配平了”。电荷、原子都对，但熔融碳酸盐里根本没有 $\ce{OH-}$，这种错误只有先问“介质里有什么”才能发现。

常用推论

• 燃料电池正极“四式”：酸性 $\ce{O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O}$；中性或碱性 $\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$；熔融碳酸盐 $\ce{O2 + 2CO2 + 4e- = 2CO3^2-}$；固体氧化物 $\ce{O2 + 4e- = 2O^2-}$。正极反应只和介质有关、和燃料无关，背下这四式，负极用“总反应 − 正极”求出（教材没有，考试常用，即“介质法”，成立条件是电子数对齐，推导见本节原理解释）。
• 电子数的快速求法：含碳燃料中 C 的平均化合价为 $x$，生成 $+4$ 价的 $\ce{CO2}$ 或 $\ce{CO3^2-}$，每个 C 失 $(4 - x)$ 个电子。$\ce{CH4}$（C 为 $-4$）失 8 个，$\ce{CH3OH}$（C 为 $-2$）失 6 个，$\ce{C2H5OH}$（C 平均 $-2$）每分子失 12 个，$\ce{C6H12O6}$（C 平均 0）每分子失 24 个。由化合价升降推出（第 5 章）。
• 两极的 pH 变化：消耗 $\ce{H+}$ 或生成 $\ce{OH-}$ 的一极附近 pH 升高（燃料电池的正极），消耗 $\ce{OH-}$ 或生成 $\ce{H+}$ 的一极附近 pH 降低（负极）。整体溶液的 pH 看总反应：碱性燃料电池总反应消耗 $\ce{OH-}$ 时 pH 下降（如甲烷燃料电池），只生成水时被稀释（氢氧燃料电池）。

易错点

• 错在哪：碱性甲烷燃料电池负极写成 $\ce{CH4 - 8e- + 2H2O = CO2 + 8H+}$。 为什么错：理解性错误。碱性溶液里 $\ce{H+}$ 不能存在，$\ce{CO2}$ 也会被吸收。 正确做法：$\ce{CH4 - 8e- + 10OH- = CO3^2- + 7H2O}$。写完检查每一种产物在该介质里能否存在。
• 错在哪：铅蓄电池负极写成 $\ce{Pb - 2e- = Pb^2+}$。 为什么错：规范性错误。$\ce{Pb^2+}$ 立即与 $\ce{SO4^2-}$ 生成难溶的 $\ce{PbSO4}$，附着在电极上。 正确做法：$\ce{Pb - 2e- + SO4^2- = PbSO4}$。
• 错在哪：两极电子数不相等就直接相加或相减。 为什么错：规范性错误。电子没有抵消，得出的“总反应”里会多出电子。 正确做法：先乘系数使两极电子数相同，再加减。

直观理解

写电极反应式像填一张三栏的表：第一栏“谁、几个电子”看价态，第二栏“用什么配电荷”看介质，第三栏“用什么配原子”在水溶液里一律是水。只要第二栏选对了，产物形式自然就对。遇到陌生电池先问三件事：负极物质什么价态、升到什么价态，介质是什么。

关联知识点

• 前置：第 2 章 2.6 节电极反应式的格式；第 5 章化合价升降法配平和缺项配平（补 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$、$\ce{H2O}$）。
• 前置：第 4 章离子方程式，哪些物质写化学式、哪些拆成离子。
• 后续：20.5、20.6、20.7 节所有电池的电极反应式；第 21 章电解池的电极反应式（书写方法相同，只是电极名称改为阴极、阳极）。

20.5 一次电池与二次电池

说明

宏观：化学电源按能否充电分两类。一次电池放完电就不能再用，如手电筒里的锌锰干电池、电子表里的银锌纽扣电池。二次电池（充电电池、蓄电池）放电后可以充电再用，如汽车的铅蓄电池、手机和电动车里的锂离子电池。衡量电池的指标有电压、比能量（单位质量或体积所能输出的电能）、比功率和可储存时间。

微观：一次电池的放电反应在通常条件下不能逆转（产物结构改变或气体逸出）。二次电池的放电反应是可逆的：放电时是原电池，把化学能变成电能；充电时外接电源，强迫反应逆向进行，是电解池，把电能变回化学能储存起来。

符号：

① 锌锰干电池（一次电池）。酸性锌锰干电池以锌筒为负极、石墨棒为正极，糊状 $\ce{NH4Cl}$ 为电解质，$\ce{MnO2}$ 为正极反应物；负极 $\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}$。碱性锌锰电池以 $\ce{KOH}$ 代替 $\ce{NH4Cl}$，锌粉作负极，比能量和放电电流都更大：

负极：$\ce{Zn - 2e- + 2OH- = Zn(OH)2}$

正极：$\ce{2MnO2 + 2H2O + 2e- = 2MnO(OH) + 2OH-}$

总反应：$\ce{Zn + 2MnO2 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2MnO(OH)}$

② 银锌纽扣电池（一次电池，$\ce{KOH}$ 为电解质）：总反应 $\ce{Zn + Ag2O + H2O = Zn(OH)2 + 2Ag}$；负极 $\ce{Zn - 2e- + 2OH- = Zn(OH)2}$，正极 $\ce{Ag2O + H2O + 2e- = 2Ag + 2OH-}$。

③ 铅蓄电池（二次电池）。负极为 $\ce{Pb}$，正极为 $\ce{PbO2}$，电解质为稀硫酸，单格电压约 $2\ \mathrm{V}$：

$$\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 <=>[\text{放电}][\text{充电}] 2PbSO4 + 2H2O}$$

放电（原电池）：负极 $\ce{Pb - 2e- + SO4^2- = PbSO4}$；正极 $\ce{PbO2 + 2e- + 4H+ + SO4^2- = PbSO4 + 2H2O}$。

充电（电解池）：阴极 $\ce{PbSO4 + 2e- = Pb + SO4^2-}$；阳极 $\ce{PbSO4 + 2H2O - 2e- = PbO2 + 4H+ + SO4^2-}$。

放电时两极都生成 $\ce{PbSO4}$，硫酸被消耗、水生成，溶液密度减小，所以可以用密度计测硫酸密度来判断铅蓄电池的放电程度。

④ 锂离子电池（二次电池）。常见的一种以嵌锂石墨（$\ce{Li_{x}C6}$）为负极、钴酸锂（$\ce{LiCoO2}$）为正极，电解质是溶有锂盐的有机溶剂（锂能与水反应，不能用水溶液），两极之间有只允许 $\ce{Li+}$ 通过的隔膜。放电时 $\ce{Li+}$ 从石墨层间脱出，经电解液嵌入 $\ce{LiCoO2}$ 晶格；充电时反过来。$\ce{Li+}$ 像摇椅一样在两极之间来回移动，所以也叫“摇椅电池”。

放电：负极 $\ce{Li_{x}C6} - x\ce{e-} = x\ce{Li+} + \ce{6C}$；正极 $\ce{Li_{1-x}CoO2} + x\ce{Li+} + x\ce{e-} = \ce{LiCoO2}$。

总反应：$\ce{Li_{x}C6} + \ce{Li_{1-x}CoO2} = \ce{LiCoO2} + \ce{6C}$（放电）。

充电接法：二次电池充电时，电池的正极接外电源的正极（作阳极，发生氧化反应），电池的负极接外电源的负极（作阴极，发生还原反应）。记作“正接正、负接负”。充电的电极反应式就是放电时对应电极反应式的逆过程。电解池的原理在第 21 章展开。

使用场景

• 题目给出一次电池（干电池、纽扣电池、锂–二氧化锰电池等）的结构或总反应，问正负极、电极反应式、电子流向 → 标价态定两极，按碱性或中性介质写电极反应式。
• 题目给出二次电池的充放电总反应（式中有“放电”“充电”），问放电时某极反应、充电时某极反应、电解质浓度和电极质量变化 → 放电按原电池分析；充电是放电的逆过程，“正接正、负接负”；量的关系用电子守恒。
• 题目以锂离子电池或钠离子电池为情境，问 $\ce{Li+}$ 移动方向、充电时阴极反应、转移电子与锂的质量关系 → 抓住“放电时 $\ce{Li+}$ 从负极移向正极，充电时反过来”，电子数等于迁移的 $\ce{Li+}$ 数。

注意点

• 放电时叫正极、负极；充电时叫阳极、阴极。放电时的正极充电时是阳极，放电时的负极充电时是阴极。
• 铅蓄电池放电时两极质量都增加：负极 $\ce{Pb} \to \ce{PbSO4}$，每摩尔增加 $96\ \mathrm{g}$（一个 $\ce{SO4}$）；正极 $\ce{PbO2} \to \ce{PbSO4}$，每摩尔增加 $64\ \mathrm{g}$（相当于一个 $\ce{SO2}$）。这一点和“负极溶解、质量减小”的一般印象相反，原因是生成的 $\ce{PbSO4}$ 难溶，附着在电极上。
• 锂离子电池的电解质不能用水溶液，因为金属锂和嵌锂石墨都会与水反应。
• 可逆电池的总反应写可逆号并在上下注明“放电”“充电”，但充电和放电不是同时发生的，条件不同，不是化学平衡意义上的可逆反应。
• 一次电池中的汞、镉、铅等重金属会污染土壤和水，废旧电池要分类回收。

原理解释

为什么二次电池能充电：放电产物（$\ce{PbSO4}$、$\ce{LiCoO2}$）仍然附着在电极上，没有离开体系。外加一个比电池电压更高的电源，就能把电子“推回去”，让放电反应逆向进行，电极恢复原样（关键一步：能充电的前提是放电产物留在电极上、反应物和产物都在原处；干电池的放电产物结构变化大，有的还会产生气体，难以逆转，所以只能是一次电池）。

为什么锂离子电池比能量高：锂是摩尔质量最小的金属（$7\ \mathrm{g/mol}$），失电子倾向又很强，所以单位质量能转移的电子多、电压高（单节约 $3.7\ \mathrm{V}$，铅蓄电池单格约 $2\ \mathrm{V}$）。2019 年诺贝尔化学奖授予古迪纳夫、惠廷厄姆和吉野彰，表彰他们对锂离子电池的贡献。电压高低的定量解释要用大学物理化学的电极电势。

例题

例 1　（场景：一次电池的电极判断）碱性锌锰电池的结构如图。下列说法正确的是（　）。

A. 钢壳是负极 B. 放电时电子由锌粉经外电路流向钢壳 C. 正极反应为 $\ce{MnO2 + H2O + e- = MnO(OH) + OH-}$，是氧化反应 D. 放电时 $\ce{OH-}$ 移向正极

解：B。

判断依据：锌失电子作负极；正极 $\ce{MnO2}$ 得电子，发生还原反应；阴离子移向负极（20.2 节、本节说明）。

钢壳与 $\ce{MnO2}$ 接触，是正极，A 错；锌粉失电子，电子经集电棒、外电路流到钢壳（正极），B 对；C 的方程式对，但 Mn 从 $+4$ 降到 $+3$，是还原反应，C 错；$\ce{OH-}$ 是阴离子，移向负极（锌粉一侧），D 错。

容易卡在：A。看到“钢”就以为是金属作负极。判断要看谁失电子：失电子的是锌粉，钢壳只是正极的集流外壳。

例 2　（场景：二次电池的充放电与计算）铅蓄电池放电时，外电路通过 $0.2\ \mathrm{mol}$ 电子。（1）负极和正极的质量各变化多少？（2）消耗硫酸多少摩尔？（3）充电时，铅蓄电池的 $\ce{PbO2}$ 电极应接外电源的哪一极？电极反应式是什么？

解：

找关系：负极 $\ce{Pb - 2e- + SO4^2- = PbSO4}$，每转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子增加 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{SO4}$ 的质量 $96\ \mathrm{g}$；正极 $\ce{PbO2 + 2e- + 4H+ + SO4^2- = PbSO4 + 2H2O}$，每转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子，$\ce{PbO2}$（$239\ \mathrm{g}$）变成 $\ce{PbSO4}$（$303\ \mathrm{g}$），增加 $64\ \mathrm{g}$；总反应每转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子消耗 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}$。

列式：反应的 $\ce{Pb}$ 和 $\ce{PbO2}$ 各 $\dfrac{0.2}{2} = 0.1\ \mathrm{mol}$；负极 $\Delta m = 0.1 \times 96$，正极 $\Delta m = 0.1 \times 64$；$n(\ce{H2SO4}) = 0.2 \times \dfrac{2}{2}$。

计算：（1）负极增加 $9.6\ \mathrm{g}$，正极增加 $6.4\ \mathrm{g}$；（2）消耗 $\ce{H2SO4}$ $0.2\ \mathrm{mol}$。

检验：两极都生成 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{PbSO4}$，共需 $\ce{SO4^2-}$ $0.2\ \mathrm{mol}$，正好由 $0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}$ 提供，S 原子守恒。

（3）$\ce{PbO2}$ 电极放电时是正极，充电时接外电源正极，作阳极：$\ce{PbSO4 + 2H2O - 2e- = PbO2 + 4H+ + SO4^2-}$。

三查：阳极电荷 $0 + 2 = +2$，右边 $+4 - 2 = +2$；Pb 1、S 1、O 6、H 4，守恒；Pb 从 $+2$ 升到 $+4$，失 2 个电子，与式中一致。

另一种解法：直接用电子守恒算质量差：负极每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子增加 $48\ \mathrm{g}$（半个 $\ce{SO4}$），正极增加 $32\ \mathrm{g}$，$0.2\ \mathrm{mol}$ 电子分别乘 $0.2$ 即可。记住“每摩尔电子”的增量，多问连算时快；不熟时按方程式先求反应物的物质的量，更不容易错。

例 3　（场景：锂离子电池）某锂离子电池放电时的总反应为 $\ce{Li_{x}C6} + \ce{Li_{1-x}CoO2} = \ce{LiCoO2} + \ce{6C}$，装置如图。下列说法错误的是（　）。

A. 放电时，$\ce{Li+}$ 由石墨电极经隔膜移向 $\ce{LiCoO2}$ 电极 B. 充电时，石墨电极接外电源负极，发生 $\ce{6C} + x\ce{Li+} + x\ce{e-} = \ce{Li_{x}C6}$ C. 放电时，外电路每通过 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，负极质量减少 $7\ \mathrm{g}$ D. 该电池可以用 $\ce{LiCl}$ 水溶液作电解质

解：D。

判断依据：放电时 $\ce{Li+}$ 从负极移向正极，充电时相反；电子数 = 迁移的 $\ce{Li+}$ 数（本节说明）。

A 放电时阳离子移向正极，对；B 充电时负极接电源负极作阴极，得电子、嵌入锂，对；C 负极每失 $1\ \mathrm{mol}$ 电子脱出 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Li+}$，质量减少 $7\ \mathrm{g}$，对；D 嵌锂石墨会与水反应，不能用水溶液，错。

容易卡在：C 以为石墨本身被消耗。石墨只是“仓库”，放电时减少的只是嵌在里面的锂。

常用推论

• 二次电池“正接正、负接负”；放电的正极反应倒过来就是充电的阳极反应，放电的负极反应倒过来就是充电的阴极反应。
• 铅蓄电池：每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}$，负极增重 $48\ \mathrm{g}$，正极增重 $32\ \mathrm{g}$。由例 2 推出。
• 锂离子电池：每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，迁移 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Li+}$（$7\ \mathrm{g}$）；钠离子电池同理（$23\ \mathrm{g}$）。由 $\ce{Li+}$、$\ce{Na+}$ 都是 $+1$ 价推出。
• 放电时电解质溶液的变化看总反应：铅蓄电池放电硫酸浓度降低、充电升高；锂离子电池电解液中 $\ce{Li+}$ 浓度基本不变（一极脱出多少，另一极就嵌入多少）。

易错点

• 错在哪：认为铅蓄电池放电时负极 $\ce{Pb}$ 溶解，质量减小。 为什么错：理解性错误。生成的 $\ce{PbSO4}$ 难溶，附着在电极上。 正确做法：放电时两极质量都增加，负极每摩尔 $\ce{Pb}$ 增加 $96\ \mathrm{g}$，正极每摩尔 $\ce{PbO2}$ 增加 $64\ \mathrm{g}$。
• 错在哪：充电时把电池的负极接电源的正极。 为什么错：理解性错误。充电要让放电反应逆转，负极（放电时失电子）充电时要得电子，必须接电源负极。 正确做法：“正接正、负接负”。
• 错在哪：把放电时的“正极”在充电时仍叫“正极”，并说“充电时正极发生还原反应”。 为什么错：规范性错误。充电时是电解池，原来的正极是阳极，发生氧化反应。 正确做法：充电时说阴极、阳极；原正极作阳极（氧化），原负极作阴极（还原）。

直观理解

二次电池像一个可以反复充值的储值卡：放电是消费，化学能变成电能；充电是充值，电能存回化学能。铅蓄电池里“卡片”是两块电极，消费时两块都变成 $\ce{PbSO4}$；锂离子电池里“钱”是 $\ce{Li+}$，在石墨和钴酸锂两个“钱包”之间搬来搬去，所以叫摇椅电池。

关联知识点

• 前置：20.2 节原电池的工作原理；20.4 节电极反应式的书写。
• 后续：第 21 章电解池，充电过程就是电解；放电顺序、电解计算。
• 后续：第 13 章无机化工流程，废旧锂离子电池正极材料回收钴、锂是常见流程情境。
• 关联：第 10 章硫酸、第 9 章金属材料。

20.6 燃料电池

说明

宏观：燃料电池不把燃料“烧掉”，而是让燃料和氧气分别在两极反应，直接产生电。燃料可以是 $\ce{H2}$、$\ce{CH4}$、$\ce{CH3OH}$、$\ce{C2H5OH}$、$\ce{CO}$、$\ce{N2H4}$ 等，氧化剂一般是 $\ce{O2}$ 或空气。只要不断通入燃料和氧气，它就能持续供电，所以它更像一台“发电装置”而不是储能的电池。氢氧燃料电池的产物只有水，用于航天器和新能源汽车。

微观：两极一般是多孔的惰性电极（含铂等催化剂），本身不参加反应。燃料在负极失电子，$\ce{O2}$ 在正极得电子，电子经外电路从负极流向正极。电解质中的离子（$\ce{H+}$、$\ce{OH-}$、$\ce{CO3^2-}$ 或 $\ce{O^2-}$）在两极之间迁移，把电路接通，并决定产物形式。

符号：

氢氧燃料电池（总反应都是 $\ce{2H2 + O2 = 2H2O}$）：

电解质	负极	正极	离子移动
酸性（稀硫酸或质子交换膜）	$\ce{H2 - 2e- = 2H+}$	$\ce{O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O}$	$\ce{H+}$ 由负极移向正极
碱性（$\ce{KOH}$ 溶液）	$\ce{H2 - 2e- + 2OH- = 2H2O}$	$\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$	$\ce{OH-}$ 由正极移向负极

含碳燃料（以甲烷为例，正极按介质写 20.4 节的“正极四式”，负极 = 总反应 − 正极）：

• 酸性：总反应 $\ce{CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O}$；负极 $\ce{CH4 - 8e- + 2H2O = CO2 + 8H+}$。
• 碱性：总反应 $\ce{CH4 + 2O2 + 2OH- = CO3^2- + 3H2O}$；负极 $\ce{CH4 - 8e- + 10OH- = CO3^2- + 7H2O}$。
• 熔融碳酸盐：负极 $\ce{CH4 - 8e- + 4CO3^2- = 5CO2 + 2H2O}$；正极 $\ce{2O2 + 4CO2 + 8e- = 4CO3^2-}$。
• 固体氧化物：负极 $\ce{CH4 - 8e- + 4O^2- = CO2 + 2H2O}$；正极 $\ce{2O2 + 8e- = 4O^2-}$。

使用场景

• 题目给出燃料和电解质，要求写电极反应式 → 介质法：先写正极（只看介质），再写总反应（碱性时 $\ce{CO2}$ 变成 $\ce{CO3^2-}$），相减得负极。
• 题目给出熔融碳酸盐或固体氧化物燃料电池的装置，问离子移动方向、哪一极要补充 $\ce{CO2}$、电极反应式 → 导电离子是 $\ce{CO3^2-}$ 或 $\ce{O^2-}$（阴离子），从正极移向负极；熔融碳酸盐电池正极要通入 $\ce{CO2}$。
• 题目给燃料消耗量问转移电子数、消耗 $\ce{O2}$ 的量、电解质的变化，或反过来 → 用电子守恒：燃料失电子总数 = $\ce{O2}$ 得电子总数（每摩尔 $\ce{O2}$ 得 $4\ \mathrm{mol}$ 电子）。

注意点

• 燃料电池的电极不参加反应，负极材料不是“较活泼的金属”。负极由通入的物质决定：通燃料的是负极，通 $\ce{O2}$ 的是正极。
• 电极反应式中不能写“点燃”等燃烧条件；燃料在电池里不燃烧。
• 碱性燃料电池中，含碳燃料的碳变成 $\ce{CO3^2-}$，不是 $\ce{CO2}$；电解质 $\ce{KOH}$ 会被消耗，溶液 pH 下降。
• 例外：熔融碳酸盐燃料电池的正极反应需要 $\ce{CO2}$ 参加（$\ce{O2 + 2CO2 + 4e- = 2CO3^2-}$）。原因：熔融盐中靠 $\ce{CO3^2-}$ 导电，$\ce{O2}$ 得电子后必须和 $\ce{CO2}$ 结合成 $\ce{CO3^2-}$ 才能存在；负极放出的 $\ce{CO2}$ 通常循环到正极使用。
• 固体氧化物电池的电解质（如掺氧化钇的氧化锆）在高温下传导 $\ce{O^2-}$，电极反应中没有水溶液的离子。
• 燃料电池中两极之间的离子迁移方向同样服从“阳离子移向正极，阴离子移向负极”：$\ce{H+}$ 去正极，$\ce{OH-}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{O^2-}$ 去负极。

原理解释

为什么燃料电池效率高：热机（内燃机、火力发电）把燃料的化学能先变成热，再变成机械能、电能，受热力学规律限制，相当一部分能量只能以废热形式排出。燃料电池把化学能直接变成电能，绕过了“热”这一步。理论上，电池最多能转化为电能的部分是反应的吉布斯自由能变化 $\Delta G$，不是焓变 $\Delta H$：对 $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)}$，$\Delta G \approx -237\ \mathrm{kJ/mol}$，$\Delta H = -285.8\ \mathrm{kJ/mol}$，理论上限约为 $\dfrac{237}{285.8} \approx 83\%$（关键一步：电池输出的电功等于 $-\Delta G$，而 $\Delta G$ 与 $\Delta H$ 的关系 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 第 24 章会讲；这个上限与热机的卡诺效率限制无关，所以燃料电池的理论效率远高于热机）。实际效率受电极反应速率、内阻等影响低于理论值。$\Delta G$ 与电动势的定量关系 $\Delta G = -nFE$ 属于大学物理化学内容。

为什么正极反应只和介质有关：不管燃料是什么，正极都是 $\ce{O2}$ 得 4 个电子，生成的 $\ce{O^2-}$ 按介质变成 $\ce{H2O}$、$\ce{OH-}$、$\ce{CO3^2-}$ 或保持 $\ce{O^2-}$。所以正极只有四种写法，燃料的复杂性全在负极，用“总反应 − 正极”处理最稳。

例题

例 1　（场景：给出燃料和电解质写电极反应式）直接甲醇燃料电池以质子交换膜为电解质，装置如图。写出两极的电极反应式和总反应，并指出 $\ce{H+}$ 的移动方向。

解：

定介质：质子交换膜传导 $\ce{H+}$，按酸性写。

正极：$\ce{3O2 + 12H+ + 12e- = 6H2O}$（即 $\ce{O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O}$ 乘 3）。

总反应：$\ce{2CH3OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O}$。

负极 = 总反应 − 正极：$\ce{2CH3OH + 2H2O - 12e- = 2CO2 + 12H+}$，化简为 $\ce{CH3OH + H2O - 6e- = CO2 + 6H+}$。

$\ce{H+}$ 由负极区穿过质子交换膜移向正极区。

三查：负极电荷 $0 + 6 = +6$，右边 $+6$；C 1、H 6、O 2，守恒；$\ce{CH3OH}$ 中 C 为 $-2$ 价，升到 $+4$，失 6 个电子，一致。

容易卡在：负极写成生成 $\ce{CO3^2-}$。酸性介质中 $\ce{CO2}$ 不被吸收，直接放出。

例 2　（场景：熔融碳酸盐、固体氧化物燃料电池）（1）某固体氧化物燃料电池以 $\ce{CH4}$ 为燃料，装置如图，电解质在高温下传导 $\ce{O^2-}$。写出两极的电极反应式，指出 $\ce{O^2-}$ 的移动方向。（2）若把电解质换成熔融 $\ce{Li2CO3}$ 和 $\ce{K2CO3}$，写出正极的电极反应式，并说明正极为什么要通入 $\ce{CO2}$。

解：

（1）正极（b）：$\ce{O2 + 4e- = 2O^2-}$；负极（a）：$\ce{CH4 - 8e- + 4O^2- = CO2 + 2H2O}$。$\ce{O^2-}$ 是阴离子，从正极 b 经固体电解质移向负极 a。

（2）正极：$\ce{O2 + 2CO2 + 4e- = 2CO3^2-}$。熔融碳酸盐中靠 $\ce{CO3^2-}$ 导电，$\ce{O2}$ 得电子后要和 $\ce{CO2}$ 结合成 $\ce{CO3^2-}$；负极消耗 $\ce{CO3^2-}$ 放出 $\ce{CO2}$（$\ce{CH4 - 8e- + 4CO3^2- = 5CO2 + 2H2O}$），正极要补充 $\ce{CO2}$ 才能维持电解质组成不变，实际中把负极产生的 $\ce{CO2}$ 引到正极循环使用。

三查：（1）负极电荷 $+8 - 8 = 0$，右边 0；C 1、H 4、O 4。（2）正极电荷 $-4$，右边 $-4$；C 2、O 6。负极 C 5、O 12、H 4，电荷 $+8 - 8 = 0$。两极电子数对齐（正极乘 2）相加得 $\ce{CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O}$。

例 3　（场景：燃料电池的电子守恒计算）以 $\ce{KOH}$ 溶液为电解质的甲烷燃料电池如图。标准状况下消耗 $2.24\ \mathrm{L}\ \ce{CH4}$ 时，求（1）外电路转移的电子数；（2）消耗 $\ce{O2}$ 的体积（标准状况）；（3）消耗 $\ce{KOH}$ 的物质的量。

解：

找关系：负极 $\ce{CH4 - 8e- + 10OH- = CO3^2- + 7H2O}$，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{CH4}$ 失 $8\ \mathrm{mol}$ 电子；正极每摩尔 $\ce{O2}$ 得 $4\ \mathrm{mol}$ 电子；总反应 $\ce{CH4 + 2O2 + 2KOH = K2CO3 + 3H2O}$。

列式：$n(\ce{CH4}) = \dfrac{2.24}{22.4} = 0.1\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{e-}) = 0.1 \times 8$；$n(\ce{O2}) = \dfrac{n(\ce{e-})}{4}$；$n(\ce{KOH}) = 0.1 \times 2$。

计算：（1）$0.8\ \mathrm{mol}$ 电子，即 $0.8N_\mathrm{A}$ 个；（2）$n(\ce{O2}) = 0.2\ \mathrm{mol}$，$V = 4.48\ \mathrm{L}$；（3）$0.2\ \mathrm{mol}$。

检验：$n(\ce{CH4}) : n(\ce{O2}) = 1 : 2$，和甲烷燃烧的比例一致（电池里的总反应和燃烧消耗的 $\ce{O2}$ 相同，只是能量形式不同），合理。

另一种解法：不写电极反应式，直接用总反应 $\ce{CH4 + 2O2 + 2KOH = K2CO3 + 3H2O}$ 按系数算 $\ce{O2}$ 和 $\ce{KOH}$，电子数用“C 从 $-4$ 价升到 $+4$ 价，每个 C 失 8 个电子”求。只问总量时用总反应快；问某一极附近的变化（如负极区消耗多少 $\ce{OH-}$）时必须用电极反应式。

常用推论

• 燃料电池中：通燃料的是负极，通 $\ce{O2}$（空气）的是正极；电子从燃料极流向氧气极。
• 燃料电池消耗的 $\ce{O2}$ 与燃料的物质的量之比，和燃料完全燃烧时相同；每摩尔 $\ce{O2}$ 对应 $4\ \mathrm{mol}$ 电子。由电子守恒推出。
• 碱性燃料电池：含碳燃料每摩尔 C 消耗 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{OH-}$ 生成 $\ce{CO3^2-}$，溶液 pH 下降；氢氧燃料电池 $\ce{KOH}$ 的物质的量不变，但生成水使浓度减小。
• 正极四式和介质法见 20.4 节常用推论。

易错点

• 错在哪：认为燃料电池的负极是活泼金属，电极本身被消耗。 为什么错：理解性错误。燃料电池两极多用惰性的多孔电极，失电子的是燃料。 正确做法：按通入的物质判断：燃料一侧为负极，$\ce{O2}$ 一侧为正极。
• 错在哪：熔融碳酸盐燃料电池的正极写成 $\ce{O2 + 4e- = 2O^2-}$。 为什么错：理解性错误。熔融碳酸盐中导电的是 $\ce{CO3^2-}$，$\ce{O^2-}$ 要和 $\ce{CO2}$ 结合。 正确做法：$\ce{O2 + 2CO2 + 4e- = 2CO3^2-}$；固体氧化物电池才写 $\ce{O2 + 4e- = 2O^2-}$。
• 错在哪：碱性氢氧燃料电池中说”$\ce{OH-}$ 由负极移向正极”。 为什么错：理解性错误。$\ce{OH-}$ 是阴离子，移向负极；正极生成 $\ce{OH-}$、负极消耗 $\ce{OH-}$，正好需要 $\ce{OH-}$ 从正极往负极补。 正确做法：阴离子移向负极。可用“哪边生成、哪边消耗”验证：生成的一边是起点，消耗的一边是终点。

直观理解

燃料电池像一个“不冒火的炉子”：燃料和氧气本来要碰在一起才燃烧，现在被隔在两边，燃料把电子从导线送过去，氧气在另一边接收。总账（总反应）和燃烧一模一样，只是能量以电的形式交出来，而不是火和热。

关联知识点

• 前置：20.4 节电极反应式的书写（介质法）。
• 前置：第 19 章燃烧热和热化学方程式。
• 后续：第 24 章 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，燃料电池理论效率的来由。
• 后续：第 43 章学生必做实验“制作简单的燃料电池”（先电解水在两极得到 $\ce{H2}$ 和 $\ce{O2}$，再断开电源接上电流计）。
• 常一起考：第 1 章以物质的量为中心的换算、第 5 章电子守恒计算。

20.7 新型电池的分析

说明

宏观：高考的电化学选择题几乎都用课本没讲过的电池作情境：锂–硫电池、钠离子电池、锌–空气电池、液流电池、微生物燃料电池、海水电池……物质陌生，但原理只有 20.2 节那一条：失电子的一极是负极，电子经外电路流向正极，阳离子移向正极，阴离子移向负极。

微观：陌生电池的分析就是把题目给的信息（总反应、物质、交换膜、“放电”“充电”字样）翻译成课本语言：哪种物质的哪种元素化合价升高（负极）、哪种降低（正极），然后套用固定的分析顺序。

符号：分析新型电池的五步：

1. 读信息：找出总反应或两极物质、电解质（介质）、交换膜类型、是放电还是充电；
2. 标价态：陌生物质先定元素化合价（常见元素的价态按 $\ce{H}$ $+1$、$\ce{O}$ $-2$、碱金属 $+1$ 推），找升价物质（负极）、降价物质（正极）；
3. 定流向：电子负极 → 正极；阳离子 → 正极，阴离子 → 负极；交换膜只许指定离子通过；
4. 写电极反应式：按介质配电荷和原子，复杂一极用“总反应 − 简单一极”；
5. 算与判：电子守恒算质量、体积、浓度变化；二次电池充电时“正接正、负接负”，反应逆转。

遇到陌生物质先问三件事：什么价态、什么类别（能和酸还是碱反应、能否在水中存在）、结构有什么特点（如层状材料能嵌入离子）。

使用场景

• 题目给出陌生燃料或陌生电极物质的装置图（微生物电池、肼燃料电池、金属–空气电池），问正负极、离子移动、电极反应式正误 → 五步法：标价态定两极，交换膜定迁移离子，介质定产物形式。
• 题目给出可充电的新型电池（液流电池、钠离子电池、锂–硫电池），问充放电时的颜色变化、离子迁移量、溶液酸碱性变化、接电源哪一极 → 放电按原电池分析，充电逆转；量的变化用电子守恒加交换膜上的电荷守恒。

注意点

• 题目给的信息优先于课本的一般规律：题目说“质子交换膜”，就只有 $\ce{H+}$ 能过膜；题目给出的总反应，就以它为准标价态，不要换成自己熟悉的反应。
• 陌生物质中的元素可能是不常见的价态（如 $\ce{VO2+}$ 中 V 为 $+5$、$\ce{VO^2+}$ 中 V 为 $+4$、$\ce{N2H4}$ 中 N 为 $-2$），要按化合价代数和为零（离子为电荷数）计算，不要凭印象。
• 题目中出现“放电”“充电”两个方向时，先确定问的是哪个过程，放电叫正负极，充电叫阴阳极。
• 生物燃料电池（微生物、酶）不能在高温下工作，因为微生物和酶的主要成分是蛋白质，高温会使其变性失活。
• 金属锂、钠作负极的电池不能用水溶液作电解质，因为它们与水剧烈反应。

原理解释

为什么陌生电池都能用同一套方法分析：任何电池对外供电，本质都是一个自发的氧化还原反应被拆在两处进行（20.2 节）。物质再陌生，“化合价升高 = 失电子 = 负极”这条对应关系不会变；离子迁移方向由电中性要求决定，也不会变（关键一步：新型电池题考的不是新知识，而是能否从陌生物质里读出价态变化；一旦价态变化确定，正负极、电子流向、离子流向、电极反应式全部按课本原理推出）。题目给的信息负责回答“是什么物质、什么介质、什么膜”，课本原理负责回答“往哪里走、怎么写”。

例题

例 1　（场景：陌生燃料的燃料电池）某微生物燃料电池的装置如图。题目信息：负极室中的厌氧微生物把葡萄糖（$\ce{C6H12O6}$）氧化为 $\ce{CO2}$，两室之间是质子交换膜，正极通入 $\ce{O2}$。（1）写出两极的电极反应式；（2）当有 $0.6\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 通过质子交换膜时，消耗葡萄糖多少克？（3）该电池能否在 $80\ ^\circ\mathrm{C}$ 下工作？说明理由。

解：

（1）读信息（题给信息）：葡萄糖被氧化为 $\ce{CO2}$，在负极 a；$\ce{O2}$ 在正极 b；质子交换膜说明介质是酸性，传导 $\ce{H+}$。

标价态（课本知识）：$\ce{C6H12O6}$ 中 C 的平均化合价为 $0$（$12 \times (+1) + 6 \times (-2) + 6x = 0$，$x = 0$），升到 $\ce{CO2}$ 中的 $+4$，每个分子失 $6 \times 4 = 24$ 个电子。

写电极反应式（课本知识，按酸性介质用 $\ce{H+}$ 配电荷、$\ce{H2O}$ 配原子）：

负极：$\ce{C6H12O6 + 6H2O - 24e- = 6CO2 ^ + 24H+}$

正极：$\ce{O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O}$

（2）找关系：每通过 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，就有 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 通过质子交换膜（课本知识：交换膜上通过的电荷 = 外电路通过的电子，20.3 节）；$1\ \mathrm{mol}$ 葡萄糖失 $24\ \mathrm{mol}$ 电子。

列式：$n(\ce{C6H12O6}) = \dfrac{0.6}{24}\ \mathrm{mol}$；$m = n \times 180\ \mathrm{g/mol}$。

计算：$n = 0.025\ \mathrm{mol}$，$m = 4.5\ \mathrm{g}$。

检验：$0.025\ \mathrm{mol}$ 葡萄糖生成 $0.15\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$、放出 $0.6\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$，与通过膜的 $\ce{H+}$ 相等，负极区 $\ce{H+}$ 的量不积累，自洽。

（3）不能。微生物的主要成分是蛋白质，高温使蛋白质变性，微生物失去活性（题给信息“微生物”加生物学常识）。

三查：负极 C 6、H 24、O 12，电荷 $0 + 24 = +24$，右边 $+24$；正极电荷 $+4 - 4 = 0$；负极与 6 倍正极相加得 $\ce{C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O}$。

容易卡在：（1）不会求葡萄糖的电子数。用平均化合价，或用“总反应 − 正极”：写出总反应 $\ce{C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O}$，正极乘 6（$\ce{6O2 + 24H+ + 24e- = 12H2O}$），相减即得负极。

例 2　（场景：可充电的新型电池）全钒液流电池的装置如图，放电时的总反应为 $\ce{VO2+ + V^2+ + 2H+ = VO^2+ + V^3+ + H2O}$。题目信息：两极均为惰性石墨电极，两室溶液用质子交换膜隔开；四种离子的颜色为 $\ce{V^2+}$ 紫色、$\ce{V^3+}$ 绿色、$\ce{VO^2+}$ 蓝色、$\ce{VO2+}$ 黄色。下列说法正确的是（　）。

A. 放电时，正极溶液由蓝色变为黄色 B. 放电时，正极反应为 $\ce{VO2+ + 2H+ + e- = VO^2+ + H2O}$ C. 充电时，含 $\ce{V^2+}$ 的一极应接外电源正极 D. 充电时，每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，左室 $\ce{H+}$ 的物质的量减少 $1\ \mathrm{mol}$

解：B。

判断依据：化合价降低的物质在正极得电子；充电是放电的逆过程，“正接正、负接负”；交换膜上通过的 $\ce{H+}$ 数等于转移的电子数（课本知识）。

标价态（课本知识，按化合价代数和计算）：$\ce{VO2+}$ 中 V 为 $+5$，$\ce{VO^2+}$ 中 V 为 $+4$；$\ce{V^2+}$ 为 $+2$，$\ce{V^3+}$ 为 $+3$。放电时 $\ce{V^2+} \to \ce{V^3+}$ 升价，在负极（左室）；$\ce{VO2+} \to \ce{VO^2+}$ 降价，在正极（右室）。

A：放电时正极 $\ce{VO2+}$（黄）变成 $\ce{VO^2+}$（蓝），溶液由黄变蓝（颜色是题给信息，方向由价态变化推出），A 错。

B：正极 V 从 $+5$ 降到 $+4$，得 1 个电子，酸性介质用 $\ce{H+}$ 配电荷、$\ce{H2O}$ 配原子，B 对。

C：$\ce{V^2+}$ 一极放电时是负极，充电时接外电源负极，C 错。

D：充电时左室是阴极，发生 $\ce{V^3+ + e- = V^2+}$，不消耗 $\ce{H+}$；阳离子移向阴极，每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子就有 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 从右室穿过质子交换膜进入左室（题给信息“质子交换膜”加课本的电荷守恒），左室 $\ce{H+}$ 增加 $1\ \mathrm{mol}$，D 错。

三查：B 式电荷 $+1 + 2 - 1 = +2$，右边 $+2$；V 1、O 2、H 2，守恒。负极 $\ce{V^2+ - e- = V^3+}$，与正极相加得总反应。

容易卡在：$\ce{VO2+}$ 和 $\ce{VO^2+}$ 分不清。前者是”$\ce{VO2}$ 带一个正电荷”，后者是”$\ce{VO}$ 带两个正电荷”，按化合价代数和分别算出 $+5$ 和 $+4$。

常用推论

• 新型电池中，题目给的总反应里化合价升高的物质（或含它的电极）是负极，化合价降低的是正极；对二次电池，这句话说的是放电过程。
• 交换膜上通过的离子电荷总数 = 外电路电子数；质子交换膜上每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子通过 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$。见 20.3 节常用推论。
• 金属–空气电池（锌、铝、镁–空气）：金属作负极，空气中的 $\ce{O2}$ 在正极得电子，按介质写正极四式之一；中性和碱性时正极都写 $\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$。

易错点

• 错在哪：看到陌生物质就放弃，或按课本里相似的电池硬套产物。 为什么错：理解性错误。新型电池的物质由题目给定，产物也由题目给的总反应或信息决定。 正确做法：用五步法，先读题给信息、标价态，再套课本原理。
• 错在哪：把充电时的阴极、阳极和放电时的正极、负极对应反了。 为什么错：理解性错误。 正确做法：“正接正、负接负”：放电时的负极，充电时接电源负极作阴极（还原）；放电时的正极，充电时接电源正极作阳极（氧化）。
• 错在哪：有质子交换膜时，算某一室 $\ce{H+}$ 的变化只看电极反应。 为什么错：理解性错误，漏了穿过膜进出这一室的 $\ce{H+}$。 正确做法：某室 $\ce{H+}$ 的变化 = 电极反应生成或消耗的量 ± 穿过膜的量。

直观理解

新型电池题像看一份陌生公司的财务报表：公司名字（物质）没听说过，但会计规则（原理）全国统一。先找“谁付钱”（化合价升高、负极），再找“谁收钱”（化合价降低、正极），钱（电子）从付款方走外电路到收款方，记账员（离子）在溶液里按规则跑。名字再陌生，规则不变。

关联知识点

• 前置：20.2–20.6 节全部内容；第 5 章化合价的计算。
• 后续：第 21 章电解新装置（离子交换膜电解、二氧化碳电还原），分析方法相同。
• 后续：第 13 章无机化工流程，废旧电池回收流程。
• 常一起考：第 1 章、第 5 章的电子守恒计算。

20.8 知识点之间的关系

20.2 节是全章的根：自发的氧化还原反应拆在两极，负极失电子、正极得电子，电子走导线，离子走溶液。20.3 节把两极分开，用盐桥或交换膜连通，解决单液电池能量损失的问题，交换膜也是后面新型电池和电解池的常见元件。20.4 节给出电极反应式的统一写法：价态定电子数，介质定产物形式。20.5、20.6 节是这套写法在三类实用电池上的应用：一次电池、二次电池（充电时变成第 21 章的电解池）、燃料电池。20.7 节把前面所有内容合起来，用于考试最常见的陌生情境。按题目给的条件，选用哪一节的方法见下图。

20.9 自测

1. 下列装置中能构成原电池的是哪些？（A）铜、银插入稀硫酸，导线连接；（B）锌、石墨插入 $\ce{CuSO4}$ 溶液，导线连接；（C）铁、铜插入蔗糖溶液，导线连接；（D）锌、铜分别插入两杯稀硫酸，导线连接，两杯之间无盐桥。
2. 铝片和铜片用导线连接后插入浓硝酸中，哪一极是负极？写出负极的电极反应式。
3. 双液原电池 $\ce{Cu}$｜$\ce{CuSO4}$ 溶液‖$\ce{AgNO3}$ 溶液｜$\ce{Ag}$ 的盐桥中应装 $\ce{KCl}$ 还是 $\ce{KNO3}$？盐桥中的阳离子移向哪个烧杯？
4. 以阳离子交换膜隔开的铜锌原电池（左室 $\ce{ZnSO4}$ 溶液、右室 $\ce{CuSO4}$ 溶液），外电路通过 $0.4\ \mathrm{mol}$ 电子时，右室溶液质量变化多少？
5. 写出以 $\ce{KOH}$ 溶液为电解质的肼（$\ce{N2H4}$）燃料电池的负极反应式（产物为 $\ce{N2}$）。
6. 判断：碱性锌锰电池放电时，$\ce{OH-}$ 向正极移动。
7. 铅蓄电池放电时，外电路通过 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，正极质量增加多少克？充电时 $\ce{Pb}$ 电极接外电源哪一极？
8. 以熔融碳酸盐为电解质的 $\ce{CO}$ 燃料电池，写出负极的电极反应式。
9. 标准状况下，酸性氢氧燃料电池消耗 $1.12\ \mathrm{L}\ \ce{O2}$，外电路转移多少摩尔电子？
10. 镁–次氯酸钠电池以 $\ce{NaClO}$ 碱性溶液为电解质，总反应为 $\ce{Mg + ClO- + H2O = Mg(OH)2 + Cl-}$。写出正极的电极反应式。
11. 某钠离子电池放电时，外电路通过 $0.5\ \mathrm{mol}$ 电子，有多少克 $\ce{Na+}$ 从负极迁移到正极？

答案：1. A 不能（铜、银都不与稀硫酸反应）；B 能；C 不能（非电解质）；D 不能（无闭合回路）。2. 铜为负极（铝钝化），$\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$；3. $\ce{KNO3}$，移向 $\ce{AgNO3}$ 溶液；4. 增加 $0.2\ \mathrm{g}$；5. $\ce{N2H4 - 4e- + 4OH- = N2 ^ + 4H2O}$；6. 错误，$\ce{OH-}$ 向负极移动；7. $32\ \mathrm{g}$，接外电源负极；8. $\ce{CO - 2e- + CO3^2- = 2CO2}$；9. $0.2\ \mathrm{mol}$；10. $\ce{ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2OH-}$；11. $11.5\ \mathrm{g}$。

20.10 深入阅读

• 人民教育出版社 · 电子教材：人教版选择性必修 1 第四章“化学反应与电能”和必修第二册第六章的原文、插图和实验。
• 国家中小学智慧教育平台：高中化学原电池、化学电源的同步课程视频和课件，可配合本章复习。
• PhET 互动仿真：科罗拉多大学的免费仿真，可以搜索与电池、电路相关的模拟，直观看电子和离子的移动。
• 维基百科 · 锂离子电池：锂离子电池的结构、正负极材料、充放电原理和发展史（含 2019 年诺贝尔化学奖）。