第 11 章 · 氮及其化合物

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用（2.5 非金属及其化合物：“结合真实情境中的应用实例或通过实验探究，了解氯、氮、硫及其重要化合物的主要性质，认识这些物质在生产中的应用和对生态环境的影响”）
人教版（2019）	必修第二册 第五章“化工生产中的重要非金属元素”第二节“氮及其化合物”
考试地位	常考。选择题里考物质性质与转化、$N_\mathrm{A}$ 判断（$\ce{2NO2 <=> N2O4}$、$\ce{NO}$ 与 $\ce{O2}$ 混合）；实验题考制氨装置、喷泉实验、铜与硝酸；计算考氮氧化物与水、硝酸与金属的守恒；氮氧化物的治理常作原理题、流程题的情境
前置知识	第 1 章守恒法；第 3 章价类二维图；第 4 章离子反应和离子检验；第 5 章氧化还原和电子守恒

氮是“价态最多”的常见元素，从 $-3$ 到 $+5$ 都有稳定的物质。这一章把它们放在价类二维图上：$-3$ 价的氨和铵盐只能被氧化，$+5$ 价的硝酸只能被还原，中间的 $\ce{N2}$、$\ce{NO}$、$\ce{NO2}$ 既能升也能降。丢分主要丢在三处：氮氧化物与水、氧气的计算不会判断剩余气体；硝酸与金属的计算漏掉“表现酸性”的那部分硝酸；实验题的答题句式（验满、检验 $\ce{NH4+}$）写不完整。

11.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
11.2 氮气与氮的固定	$\ce{N#N}$ 三键很牢，常温下 $\ce{N2}$ 很稳定；把游离态氮变成化合态氮叫氮的固定	概念选择题；价类二维图是全章的起点
11.3 氮的氧化物	$\ce{NO}$ 无色、遇 $\ce{O2}$ 变 $\ce{NO2}$；$\ce{NO2}$ 红棕色、与水生成 $\ce{HNO3}$ 和 $\ce{NO}$；与 $\ce{O2}$、水的计算用 $n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO}) = 4n(\ce{O2})$	常考，计算和剩余气体判断
11.4 氨的性质与喷泉实验	极易溶于水、水溶液显碱性、$-3$ 价只有还原性；喷泉靠压强差	常考，实验题和性质选择题
11.5 氨的实验室制法与铵盐	$\ce{NH4Cl}$ 与 $\ce{Ca(OH)2}$ 固固加热，碱石灰干燥，向下排空气法；铵盐受热分解、遇碱放氨	常考，装置题和 $\ce{NH4+}$ 检验句式
11.6 硝酸的性质	强酸、不稳定、强氧化性；浓硝酸生成 $\ce{NO2}$、稀硝酸生成 $\ce{NO}$，都不生成 $\ce{H2}$；铁铝钝化；王水	必考，方程式、离子共存、实验现象
11.7 硝酸与金属反应的计算	电子守恒求气体，氮原子守恒求硝酸，铁看 $n(\ce{Fe})/n(\ce{HNO3})$ 分三段	常考，选择题和计算填空
11.8 氮循环与氮氧化物的治理	固氮、硝化、反硝化、氨化构成循环；$\ce{NO_x}$ 用 $\ce{NH3}$ 选择性催化还原或碱液吸收	常作陌生情境题和流程题背景

11.2 氮气与氮的固定

说明

宏观：氮气约占空气体积的 78%，无色、无味，难溶于水，密度比空气略小。常温下化学性质很不活泼，所以用作食品包装、灯泡填充的保护气；液氮用于冷冻。只有在高温、放电或催化剂作用下，氮气才和氢气、氧气、镁等反应。

微观：N 原子最外层 5 个电子，两个 N 原子共用三对电子形成氮氮三键 $\ce{N#N}$，键能约 $946\ \mathrm{kJ/mol}$，是常见双原子分子里最大的之一。破坏它需要很多能量，所以常温下 $\ce{N2}$ 几乎不反应。$\ce{N2}$ 中 N 为 0 价，处在 $-3$ 和 $+5$ 之间：遇 $\ce{H2}$、$\ce{Mg}$ 被还原到 $-3$ 价，遇 $\ce{O2}$ 被氧化到 $+2$ 价。

符号：

$$\ce{N2 + 3H2 <=>[\text{高温、高压}][\text{催化剂}] 2NH3}$$ $$\ce{N2 + O2} \xlongequal{\text{放电或高温}} \ce{2NO}$$ $$\ce{3Mg + N2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{Mg3N2}$$

氮的固定：把大气中游离态的氮转化为氮的化合物，叫氮的固定。

类型	例子
自然固氮	雷电时 $\ce{N2}$ 与 $\ce{O2}$ 生成 $\ce{NO}$（高能固氮）；豆科植物根瘤菌把 $\ce{N2}$ 转化为含氮化合物（生物固氮，量最大）
人工固氮	工业合成氨；仿生固氮（研究中）

价类二维图：本章所有物质都可以放进下面这张图。纵向往上走是被氧化，往下走是被还原；横向走价态不变，是酸碱盐之间的复分解或化合。$+3$ 价的亚硝酸钠 $\ce{NaNO2}$ 在食品添加剂和陌生情境题里会出现，图里没画，用法相同。

使用场景

• 题目问”$\ce{N2}$ 为什么能作保护气”“为什么化学性质稳定” → 结构决定性质 → 答“氮分子中氮氮三键键能大，难以断裂”。
• 题目给一个过程问“是否属于氮的固定”“属于哪种固氮” → 看反应物是不是游离态的 $\ce{N2}$、产物是不是氮的化合物 → 两个条件都满足才算，再按自然或人工分类。
• 题目给陌生含氮物质（$\ce{N2H4}$、$\ce{Mg3N2}$、$\ce{NaNO2}$），问性质或产物 → 在价类二维图上定位：价态定氧化性还原性，类别定酸碱性和能与谁反应 → 再写方程式。

注意点

• 氮的固定只看起点是不是 $\ce{N2}$。$\ce{NH3}$ 制 $\ce{NH4HCO3}$、$\ce{NH3}$ 催化氧化制 $\ce{NO}$、植物吸收硝酸盐都不是固氮。
• $\ce{N2}$ 与 $\ce{O2}$ 直接反应只生成 $\ce{NO}$，不生成 $\ce{NO2}$；$\ce{NO2}$ 是 $\ce{NO}$ 再遇 $\ce{O2}$ 生成的。
• 合成氨是可逆反应，不能进行到底（第 23 章），$N_\mathrm{A}$ 判断题里”$1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2}$ 与 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 充分反应生成 $2N_\mathrm{A}$ 个 $\ce{NH3}$ 分子“是错的。
• 例外：$\ce{N}$ 的非金属性比 $\ce{P}$ 强，但 $\ce{N2}$ 比白磷稳定得多。原因不在元素的非金属性，在分子结构：$\ce{N2}$ 是三键，白磷 $\ce{P4}$ 是张力很大的单键四面体。
• 镁在空气中燃烧的产物除了 $\ce{MgO}$，还有少量 $\ce{Mg3N2}$，所以“镁在空气中燃烧产物的质量”按纯 $\ce{MgO}$ 算会偏大。

原理解释

稳定性来自键能：一个反应能不能在常温下进行，首先要能拆开反应物的化学键。$\ce{N#N}$ 键能约 $946\ \mathrm{kJ/mol}$，远大于 $\ce{O=O}$（约 $498\ \mathrm{kJ/mol}$）和 $\ce{Cl-Cl}$（约 $243\ \mathrm{kJ/mol}$）（关键一步：键能大意味着断键需要的能量高，反应的活化能高，常温下几乎没有分子能越过这个能垒，所以“不活泼”说的是反应慢，不是反应不能放热）。合成氨本身是放热反应，却要高温、高压加催化剂，正是因为断开 $\ce{N#N}$ 太难。活化能和催化剂见第 22 章，用键能估算反应热见第 19 章。

雷电为什么能固氮：放电产生的高温（几千摄氏度）提供了断开 $\ce{N#N}$ 的能量，$\ce{N2}$ 与 $\ce{O2}$ 生成 $\ce{NO}$；$\ce{NO}$ 随后被氧化成 $\ce{NO2}$，溶于雨水生成 $\ce{HNO3}$，进入土壤成为硝酸盐。汽车发动机气缸里也是高温，所以尾气中有 $\ce{NO}$（11.8 节）。

例题

例 1　（场景：氮气的性质与用途）下列关于氮气的说法正确的是（　）。

A. 氮气化学性质稳定，是因为氮元素的非金属性弱 B. 氮气与氧气在放电条件下直接生成二氧化氮 C. 氮气常用作焊接金属、贮存粮食的保护气，利用了它的稳定性 D. 镁条在空气中燃烧，产物只有氧化镁

解：C。

判断依据：$\ce{N2}$ 的稳定来自 $\ce{N#N}$ 三键，与元素的非金属性强弱是两回事。

A 氮元素非金属性较强（仅次于 F、O 等），$\ce{N2}$ 稳定是分子结构的原因；B 直接生成的是 $\ce{NO}$；D 空气中有大量 $\ce{N2}$，还会生成少量 $\ce{Mg3N2}$；C 正确。

容易卡在：A。“元素的非金属性”和“单质的活泼性”不是一回事，第 15 章元素周期律里还会遇到。

例 2　（场景：判断氮的固定）下列过程属于氮的固定的是（　）。

A. 工业上用氨催化氧化制一氧化氮 B. 用氨气和二氧化碳、水制碳酸氢铵 C. 豆科植物的根瘤菌把空气中的氮气转化为含氮化合物 D. 植物根系吸收土壤中的硝酸盐合成蛋白质

解：C。

判断依据：氮的固定 = 游离态 $\ce{N2}$ → 氮的化合物。

A、B 的起点是 $\ce{NH3}$，D 的起点是 $\ce{NO3-}$，都已经是化合态；只有 C 从 $\ce{N2}$ 出发，属于生物固氮（自然固氮）。

例 3　（场景：陌生含氮物质）肼（$\ce{N2H4}$）是火箭燃料，常与 $\ce{N2O4}$ 配合使用，两者反应生成氮气和水蒸气。（1）从价类二维图分析 $\ce{N2H4}$ 可能具有的性质；（2）写出 $\ce{N2H4}$ 与 $\ce{N2O4}$ 反应的化学方程式，指出氧化剂和还原剂。

解：

（1）价态：$\ce{N2H4}$ 中 H 为 $+1$，N 为 $-2$，接近最低价 $-3$，以还原性为主（这一步用的是题给信息：化学式；判断方法是课本知识）。类别：结构和 $\ce{NH3}$ 相似，N 上有孤电子对，能结合 $\ce{H+}$，水溶液显弱碱性：$\ce{N2H4 + H2O <=> N2H5+ + OH-}$（类比 $\ce{NH3}$ 与水，课本知识）。

（2）N 从 $-2$ 升到 0（$\ce{N2H4}$ 作还原剂），从 $+4$ 降到 0（$\ce{N2O4}$ 作氧化剂）。每个 $\ce{N2H4}$ 失 $2 \times 2 = 4$ 个电子，每个 $\ce{N2O4}$ 得 $2 \times 4 = 8$ 个电子，所以 $\ce{N2H4}$ 与 $\ce{N2O4}$ 的系数比 $2 : 1$：

$$\ce{2N2H4 + N2O4} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{3N2 + 4H2O}$$

三查：原子守恒，N 左 $4 + 2 = 6$、右 6，H 8、8，O 4、4；没有离子，电荷为零；电子守恒，失 $2 \times 4 = 8$、得 8；火箭里是燃烧，条件写点燃。

容易卡在：把 $\ce{N2H4}$ 中 N 的化合价当成 $-3$。按 H 为 $+1$ 算：$2x + 4 = 0$，$x = -2$。

常用推论

• 价态推性质：N 处于 $-3$ 价（$\ce{NH3}$、$\ce{NH4+}$、氮化物）只有还原性；$+5$ 价（$\ce{HNO3}$、$\ce{NO3-}$）只有氧化性；中间价（$\ce{N2}$、$\ce{NO}$、$\ce{NO2}$、$\ce{NO2-}$）既有氧化性又有还原性。由氧化还原的价态规律（第 5 章）直接得出。
• 离子型氮化物（$\ce{Mg3N2}$、$\ce{Li3N}$）遇水生成氨和碱：$\ce{Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 v + 2NH3 ^}$。$-3$ 价的 $\ce{N^3-}$ 结合水中的 $\ce{H+}$ 变成 $\ce{NH3}$，金属离子结合 $\ce{OH-}$，不是氧化还原反应。
• 自然界固氮量：生物固氮 > 雷电固氮；人工固氮以合成氨为主。

易错点

• 错在哪：把”$\ce{NH3}$ 转化为 $\ce{NH4NO3}$“算作氮的固定。 为什么错：理解性错误。固氮的定义只看起点是不是游离态的 $\ce{N2}$。 正确做法：先看反应物里有没有 $\ce{N2}$，再看产物是不是化合物。
• 错在哪：写成 $\ce{N2 + 2O2} \xlongequal{\text{放电}} \ce{2NO2}$。 为什么错：记忆性错误。高温下 $\ce{NO2}$ 不稳定，$\ce{N2}$ 与 $\ce{O2}$ 直接化合只得到 $\ce{NO}$。 正确做法：$\ce{N2 + O2} \xlongequal{\text{放电或高温}} \ce{2NO}$，再 $\ce{2NO + O2 = 2NO2}$。
• 错在哪：认为“氮气稳定，所以氮元素不活泼”。 为什么错：理解性错误。稳定的是 $\ce{N2}$ 分子，氮元素的非金属性很强，$\ce{HNO3}$、$\ce{NO2}$ 都很活泼。 正确做法：分清元素性质（看原子结构）和单质性质（看分子结构）。

直观理解

$\ce{N2}$ 像用三把锁锁住的箱子，一旦打开（高温、放电、催化剂、固氮酶），氮原子就很活泼。全章的物质都挂在价类二维图上，转化关系画成下面这张图：纵向变价靠氧化还原，横向变类别靠酸碱反应。遇到陌生含氮物质，先问三件事：N 是几价、属于哪一类、结构上和哪种熟悉物质像。

关联知识点

• 前置：第 3 章 3.6 价类二维图，本章按它组织。
• 前置：第 2 章化学用语，$\ce{N2}$ 的电子式和结构式。
• 后续：第 16 章化学键，三键和键能；第 19 章用键能估算反应热。
• 后续：第 23、24 章，合成氨的平衡和工业条件的选择。
• 常一起考：11.8 氮循环，固氮是循环的入口。

11.3 氮的氧化物

说明

宏观：

	$\ce{NO}$	$\ce{NO2}$
颜色、气味	无色、无味	红棕色、有刺激性气味
溶解性	难溶于水	易与水反应
毒性	有毒（与血红蛋白结合）；体内微量的 $\ce{NO}$ 是信号分子	有毒，刺激呼吸道
收集	只能用排水法（遇空气中 $\ce{O2}$ 立即反应）	只能用向上排空气法（与水反应；密度比空气大）

其他氧化物：$\ce{N2O}$（笑气，可作麻醉剂）、$\ce{N2O3}$、$\ce{N2O4}$（无色）、$\ce{N2O5}$（硝酸的酸酐）。

微观：$\ce{NO}$ 中 N 为 $+2$ 价，很容易被 $\ce{O2}$ 氧化；$\ce{NO2}$ 中 N 为 $+4$ 价，在水中一部分升到 $+5$（$\ce{HNO3}$）、一部分降到 $+2$（$\ce{NO}$），是歧化反应。$\ce{NO2}$ 分子的电子总数是奇数（$7 + 2 \times 8 = 23$），有一个未成对电子，两个 $\ce{NO2}$ 容易配对成 $\ce{N2O4}$，所以 $\ce{NO2}$ 里总混有 $\ce{N2O4}$。

符号：

$$\ce{2NO + O2 = 2NO2}$$ $$\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$$ $$\ce{2NO2 <=> N2O4}$$

把前两个反应合并，消去中间的 $\ce{NO}$ 或 $\ce{NO2}$，得到两个总反应式：

$$\ce{4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3}$$ $$\ce{4NO + 3O2 + 2H2O = 4HNO3}$$

用电子守恒统一：N 最终都到 $+5$ 价，$\ce{NO2}$ 每个失 1 个电子，$\ce{NO}$ 每个失 3 个电子，$\ce{O2}$ 每个得 4 个电子。氮氧化物与 $\ce{O2}$ 恰好被水完全吸收的条件是

$$n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO}) = 4n(\ce{O2})$$

两个总反应式都是它的特例：只有 $\ce{NO2}$ 时 $4 : 1$，只有 $\ce{NO}$ 时 $4 : 3$。

使用场景

• 题目问 $\ce{NO}$、$\ce{NO2}$ 的收集方法、颜色变化，或鉴别 $\ce{NO2}$ 和溴蒸气（都是红棕色）→ 对照上表的性质 → 鉴别用水、$\ce{AgNO3}$ 溶液或 $\ce{CCl4}$，不能用湿润的淀粉 KI 试纸。
• 题目给 $\ce{NO2}$（或 $\ce{NO}$）与 $\ce{O2}$ 的混合气体倒扣在水中（或通入水中），问剩余气体或原混合气体的组成 → 比较 $n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO})$ 和 $4n(\ce{O2})$ → 剩余的要么是 $\ce{O2}$、要么是 $\ce{NO}$，常常要分两种情况讨论。
• 题目给 $\ce{NO}$、$\ce{NO2}$ 混合气体，问需要通入多少 $\ce{O2}$ 才能全部被水吸收，或反过来求组成 → 用电子守恒 $n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO}) = 4n(\ce{O2})$ 一步列式，不必分别写方程式。

注意点

• $\ce{NO2}$ 不是酸性氧化物：它与水反应生成 $\ce{HNO3}$ 的同时生成 $\ce{NO}$，化合价变了；与 $\ce{NaOH}$ 反应生成两种盐（11.8 节）。硝酸的酸酐是 $\ce{N2O5}$。
• 剩余气体不可能是 $\ce{NO2}$：过量的 $\ce{NO2}$ 会继续与水反应变成 $\ce{NO}$。
• 气体体积之比等于物质的量之比只在同温同压下成立；题目给“同温同压”“标准状况”才能直接用体积列式。
• $\ce{2NO2 <=> N2O4}$ 使实际分子数比按 $\ce{NO2}$ 算的少：$N_\mathrm{A}$ 判断题里”$46\ \mathrm{g}\ \ce{NO2}$ 含 $N_\mathrm{A}$ 个分子“是错的，但”含 $3N_\mathrm{A}$ 个原子“是对的（最简式都是 $\ce{NO2}$）；”$2\ \mathrm{mol}\ \ce{NO}$ 与 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$ 充分反应后分子数为 $2N_\mathrm{A}$“也是错的（小于 $2N_\mathrm{A}$）。
• $\ce{NO2}$ 有较强的氧化性，能把 $\ce{I-}$ 氧化成 $\ce{I2}$，所以和 $\ce{Br2}$ 一样能使湿润的淀粉 KI 试纸变蓝。

原理解释

总反应式怎么来的：$\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$ 生成的 $\ce{NO}$ 遇 $\ce{O2}$ 又变成 $\ce{NO2}$，再被水吸收，如此循环。把 $\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$ 乘 2 与 $\ce{2NO + O2 = 2NO2}$ 相加，消去 $\ce{NO}$ 和多出的 $\ce{NO2}$，得到 $\ce{4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3}$（关键一步：中间物 $\ce{NO}$ 在循环里不断生成又不断消耗，只要 $\ce{O2}$ 足够，最终没有剩余，所以只看始末：全部氮变成 $+5$ 价）。同理 $\ce{4NO + 3O2 + 2H2O = 4HNO3}$。

为什么电子守恒能统一：两个总反应里只有 N 和 O 变价。N 的终态都是 $\ce{HNO3}$ 中的 $+5$ 价，$\ce{O2}$ 的终态都是 $-2$ 价。$\ce{NO2}$（$+4$）到 $+5$ 失 1 个电子，$\ce{NO}$（$+2$）到 $+5$ 失 3 个，$\ce{O2}$ 到 $-2$ 价得 4 个，失 = 得就是 $n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO}) = 4n(\ce{O2})$。这样 $\ce{NO2}$、$\ce{NO}$、两者混合都只用一个式子。

过量 $\ce{NO2}$ 剩下多少 $\ce{NO}$：氧气耗尽后，过量的 $\ce{NO2}$ 按 $\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$ 反应，每 3 体积变成 1 体积 $\ce{NO}$，所以剩余 $\ce{NO}$ 的体积是过量 $\ce{NO2}$ 的 $\dfrac{1}{3}$。

例题

例 1　（场景：收集与鉴别）（1）实验室收集 $\ce{NO}$ 和 $\ce{NO2}$ 各用什么方法？说明理由。（2）$\ce{NO2}$ 和溴蒸气都是红棕色气体，设计一种鉴别方法，并说明为什么不能用湿润的淀粉 KI 试纸。

解：

判断依据：收集方法看两点：与水是否反应、溶解度大小；能否与空气中的 $\ce{O2}$ 反应、密度与空气比较。

（1）$\ce{NO}$ 用排水法：$\ce{NO}$ 难溶于水且不与水反应；常温下就与 $\ce{O2}$ 反应（$\ce{2NO + O2 = 2NO2}$），而且密度与空气接近，不能用排空气法。$\ce{NO2}$ 用向上排空气法：$\ce{NO2}$ 与水反应，不能用排水法；它的密度（$M = 46\ \mathrm{g/mol}$）比空气（平均约 $29\ \mathrm{g/mol}$）大。

（2）操作 → 现象 → 结论：分别将两种气体通入盛有少量水的试管中，振荡，若溶液无色，则该气体是 $\ce{NO2}$；若溶液呈橙色（或黄色），则该气体是溴蒸气。也可通入 $\ce{AgNO3}$ 溶液，产生淡黄色沉淀的是溴蒸气。不能用湿润的淀粉 KI 试纸：$\ce{NO2}$ 和 $\ce{Br2}$ 都能把 $\ce{I-}$ 氧化成 $\ce{I2}$，试纸都变蓝，现象相同。

容易卡在：（2）只想到“颜色不同”。两者颜色几乎一样，要找性质上的差异：$\ce{NO2}$ 与水反应后溶液无色，$\ce{Br2}$ 溶于水仍有颜色。

例 2　（场景：$\ce{NO2}$ 与 $\ce{O2}$ 混合倒扣在水中，判断剩余气体）同温同压下，一支试管中盛有 $40\ \mathrm{mL}\ \ce{NO2}$ 和 $\ce{O2}$ 的混合气体，将试管倒立在水槽中（如图），充分反应后，试管中剩余 $5\ \mathrm{mL}$ 气体。求原混合气体中 $\ce{NO2}$ 和 $\ce{O2}$ 的体积。

解：

找关系：$\ce{4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3}$；剩余气体不可能是 $\ce{NO2}$，只能是 $\ce{O2}$ 或 $\ce{NO}$，分两种情况。若剩 $\ce{NO}$，它来自过量 $\ce{NO2}$：$\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$。

列式：

情况一，剩余 $5\ \mathrm{mL}$ 是 $\ce{O2}$：参加总反应的气体 $40 - 5 = 35\ \mathrm{mL}$，按 $V(\ce{NO2}) : V(\ce{O2}) = 4 : 1$ 分配。

情况二，剩余 $5\ \mathrm{mL}$ 是 $\ce{NO}$：过量的 $\ce{NO2}$ 为 $3 \times 5 = 15\ \mathrm{mL}$；其余 $40 - 15 = 25\ \mathrm{mL}$ 按 $4 : 1$ 参加总反应。

计算：

情况一：$V(\ce{NO2}) = 35 \times \dfrac{4}{5} = 28\ \mathrm{mL}$，$V(\ce{O2}) = 7 + 5 = 12\ \mathrm{mL}$。

情况二：总反应中 $V(\ce{NO2}) = 20\ \mathrm{mL}$、$V(\ce{O2}) = 5\ \mathrm{mL}$；原 $V(\ce{NO2}) = 20 + 15 = 35\ \mathrm{mL}$，$V(\ce{O2}) = 5\ \mathrm{mL}$。

检验：情况一 $28 + 12 = 40$，$\dfrac{28}{12} < 4$，$\ce{O2}$ 过量，自洽；情况二 $35 + 5 = 40$，$\dfrac{35}{5} = 7 > 4$，$\ce{NO2}$ 过量，剩 $\ce{NO}$，自洽。两组都是答案。

另一种解法：用电子守恒直接列式。情况二设 $V(\ce{NO2}) = a$，$V(\ce{O2}) = 40 - a$：变成 $\ce{HNO3}$ 的 $\ce{NO2}$ 有 $a - 5$，各失 1 个电子；变成 $\ce{NO}$ 的 $5\ \mathrm{mL}$ 各得 2 个电子；$\ce{O2}$ 各得 4 个电子。$a - 5 = 2 \times 5 + 4(40 - a)$，解得 $a = 35\ \mathrm{mL}$，结果相同。分步法每一步的化学意义清楚，适合刚学；电子守恒不用想反应先后，混合气体里同时有 $\ce{NO}$、$\ce{NO2}$、$\ce{O2}$ 时更快。

容易卡在：只算了情况一，或在情况二里把剩下的 $5\ \mathrm{mL}$ 当成过量的 $\ce{NO2}$。

例 3　（场景：$\ce{NO}$ 与 $\ce{NO2}$ 混合，电子守恒求组成）标准状况下 $6.72\ \mathrm{L}\ \ce{NO}$ 和 $\ce{NO2}$ 的混合气体通入水中，同时通入 $3.36\ \mathrm{L}\ \ce{O2}$，气体恰好被完全吸收。求原混合气体中 $\ce{NO}$ 和 $\ce{NO2}$ 的物质的量，以及生成 $\ce{HNO3}$ 的物质的量。

解：

找关系：恰好完全吸收，电子守恒 $n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO}) = 4n(\ce{O2})$；N 原子守恒 $n(\ce{HNO3}) = n(\ce{NO}) + n(\ce{NO2})$。

列式：气体总量 $\dfrac{6.72}{22.4} = 0.3\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{O2}) = \dfrac{3.36}{22.4} = 0.15\ \mathrm{mol}$。设 $n(\ce{NO}) = x$，$n(\ce{NO2}) = y$：

$$\begin{cases} x + y = 0.3 \\ 3x + y = 4 \times 0.15 \end{cases}$$

计算：相减 $2x = 0.3$，$x = 0.15\ \mathrm{mol}$，$y = 0.15\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{HNO3}) = 0.3\ \mathrm{mol}$。

检验：失电子 $0.15 \times 3 + 0.15 \times 1 = 0.6\ \mathrm{mol}$，$\ce{O2}$ 得 $0.15 \times 4 = 0.6\ \mathrm{mol}$，相等。

另一种解法：按两个总反应式，$\ce{NO}$ 耗 $\ce{O2}$ $\dfrac{3}{4}x$，$\ce{NO2}$ 耗 $\ce{O2}$ $\dfrac{1}{4}y$：$\dfrac{3}{4}x + \dfrac{1}{4}y = 0.15$，与 $x + y = 0.3$ 联立，结果相同。总反应式法要记两个比例；电子守恒法只记”$\ce{NO2}$ 失 1、$\ce{NO}$ 失 3、$\ce{O2}$ 得 4”，三种气体同时出现也是一个式子。

常用推论

• $\ce{NO2}$ 与 $\ce{O2}$ 通入水中（同温同压）：$V(\ce{NO2}) : V(\ce{O2}) = 4 : 1$ 恰好吸收；大于 $4 : 1$ 剩 $\ce{NO}$，$V(\ce{NO})_{\text{剩}} = \dfrac{1}{3}[V(\ce{NO2}) - 4V(\ce{O2})]$；小于 $4 : 1$ 剩 $\ce{O2}$，$V(\ce{O2})_{\text{剩}} = V(\ce{O2}) - \dfrac{1}{4}V(\ce{NO2})$。由总反应式和 $\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$ 推出，见原理解释。
• $\ce{NO}$ 与 $\ce{O2}$ 通入水中：$4 : 3$ 恰好吸收；大于 $4 : 3$ 剩 $\ce{NO}$，小于 $4 : 3$ 剩 $\ce{O2}$。
• 统一式：$n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO}) = 4n(\ce{O2})$ 时恰好全部吸收；左边大剩 $\ce{NO}$，右边大剩 $\ce{O2}$。适用于 $\ce{NO2}$、$\ce{NO}$、$\ce{O2}$ 任意组合，前提是水足量、N 最终只生成 $\ce{HNO3}$。
• 只有 $\ce{NO2}$ 的试管倒立在水中：剩余 $\ce{NO}$ 占原体积的 $\dfrac{1}{3}$，水上升到试管容积的 $\dfrac{2}{3}$。

易错点

• 错在哪：$\ce{NO2}$ 与 $\ce{O2}$ 混合气体倒扣在水中，剩余气体写成 $\ce{NO2}$。 为什么错：理解性错误。$\ce{NO2}$ 与水接触就会反应，过量的 $\ce{NO2}$ 最终变成 $\ce{NO}$。 正确做法：剩余气体只能是 $\ce{O2}$ 或 $\ce{NO}$，并且过量 $\ce{NO2}$ 的体积是剩余 $\ce{NO}$ 的 3 倍。
• 错在哪：用排空气法收集 $\ce{NO}$。 为什么错：记忆性错误。$\ce{NO}$ 常温下就与 $\ce{O2}$ 反应。 正确做法：$\ce{NO}$ 只能排水法收集；$\ce{NO2}$ 只能向上排空气法收集。
• 错在哪：认为 $\ce{NO2}$ 与水生成 $\ce{HNO3}$，所以 $\ce{NO2}$ 是硝酸的酸酐（酸性氧化物）。 为什么错：理解性错误。酸性氧化物与水反应生成对应的酸，化合价不变；$\ce{NO2}$ 与水反应是歧化，还生成 $\ce{NO}$。 正确做法：$\ce{HNO3}$ 的酸酐是 $\ce{N2O5}$（N 同为 $+5$ 价）。

直观理解

把 $\ce{NO2}$、$\ce{NO}$ 看成“还差几个电子到 $+5$ 价”：$\ce{NO2}$ 差 1 个，$\ce{NO}$ 差 3 个，每个 $\ce{O2}$ 能拿走 4 个。氧气够，氮全部“上岸”变成硝酸；氧气不够，就剩下“上不了岸”的 $\ce{NO}$。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.4 阿伏加德罗定律（同温同压下体积比 = 物质的量之比）、1.7 守恒法。
• 前置：第 5 章 5.6 电子守恒计算。
• 后续：第 23 章化学平衡，$\ce{2NO2 <=> N2O4}$ 的颜色变化是平衡移动的经典实验。
• 常一起考：11.4 喷泉实验后的溶液浓度；11.8 氮氧化物的治理。

11.4 氨的性质与喷泉实验

说明

宏观：氨是无色、有刺激性气味的气体，密度比空气小，极易溶于水（常温常压下 1 体积水约溶解 700 体积氨），易液化（液氨汽化时吸收大量热，用作制冷剂）。氨的水溶液叫氨水，显弱碱性，能使酚酞变红；浓氨水易挥发。

微观：$\ce{NH3}$ 分子呈三角锥形，N 上有一对孤电子对。孤电子对能接受 $\ce{H+}$ 形成 $\ce{NH4+}$，这是氨显碱性的原因；$\ce{NH3}$ 与 $\ce{H2O}$ 之间形成氢键，这是氨极易溶于水、易液化的原因（第 17 章）。N 为 $-3$ 价，是最低价，所以氨只有还原性（N 的角度）。

符号：

与水：$\ce{NH3 + H2O <=> NH3.H2O <=> NH4+ + OH-}$。$\ce{NH3.H2O}$ 是弱碱，受热分解：$\ce{NH3.H2O} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}$。

与酸：$\ce{NH3 + HCl = NH4Cl}$（浓氨水与浓盐酸靠近产生白烟）；$\ce{NH3 + HNO3 = NH4NO3}$；$\ce{2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4}$。

还原性：

$$\ce{4NH3 + 5O2} \xlongequal[\Delta]{\text{催化剂}} \ce{4NO + 6H2O}$$ $$\ce{2NH3 + 3CuO} \xlongequal{\Delta} \ce{3Cu + N2 + 3H2O}$$ $$\ce{8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2}$$

氨的催化氧化是工业制硝酸的第一步。

喷泉实验：烧瓶中充满干燥的氨气，用胶头滴管挤入少量水，氨大量溶解，烧瓶内压强急剧减小，打开止水夹后，烧杯中的水在大气压作用下被压入烧瓶，形成喷泉；水中滴有酚酞，喷泉呈红色。

氨水的成分：分子有 $\ce{NH3.H2O}$、$\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$；离子有 $\ce{NH4+}$、$\ce{OH-}$ 和极少量 $\ce{H+}$。计算氨水浓度时习惯把溶质按 $\ce{NH3}$ 算。

使用场景

• 题目给喷泉实验装置，问怎样引发、现象和原因，或哪些“气体 + 液体”组合能形成喷泉 → 喷泉的本质是烧瓶内外的压强差 → 判断气体在该液体中是否溶解得多或反应得快。
• 题目问喷泉实验后烧瓶内溶液的物质的量浓度（标准状况）→ 进入的液体体积 = 被吸收的气体体积 → 极易溶气体为 $\dfrac{1}{22.4}\ \mathrm{mol/L}$，$\ce{NO2}$ 与 $\ce{O2}$ 按 $4 : 1$ 时为 $\dfrac{1}{28}\ \mathrm{mol/L}$。
• 题目考氨的化学性质：白烟、氨水的碱性、“用浓氨水检查氯气管道是否漏气”、氨通过灼热 $\ce{CuO}$ → N 为 $-3$ 价只能被氧化，N 上的孤电子对结合 $\ce{H+}$ 显碱性 → 写方程式、描述现象。

注意点

• 只有挥发性酸（浓盐酸、浓硝酸）与浓氨水靠近才产生白烟；浓硫酸不挥发，不产生白烟，但它照样吸收氨，所以不能干燥氨气。
• 氨水的密度小于 $1\ \mathrm{g/mL}$，浓度越大密度越小（和硫酸相反）；等体积混合两种浓度的氨水，所得质量分数小于两者的平均值。
• 液氨是纯净物（液态 $\ce{NH3}$），氨水是混合物；$\ce{NH3}$ 是非电解质，$\ce{NH3.H2O}$ 是弱电解质（第 4 章）。
• 喷泉实验要求烧瓶干燥、气密性好、气体充满；烧瓶不干燥时氨先溶在瓶壁的水里，压强差变小，喷泉不明显或不能形成。
• $\ce{CO2}$ 在水中溶解度小（常温约 1 体积水溶 1 体积），与水不能形成喷泉；换成 $\ce{NaOH}$ 溶液就可以。$\ce{Cl2}$ 同理，在饱和食盐水里不能形成喷泉。

原理解释

为什么极易溶：$\ce{NH3}$ 和 $\ce{H2O}$ 都是极性分子（相似相溶），而且 $\ce{NH3}$ 的 N 和 $\ce{H2O}$ 的 H、$\ce{H2O}$ 的 O 和 $\ce{NH3}$ 的 H 之间能形成氢键；部分 $\ce{NH3}$ 还与水反应生成 $\ce{NH3.H2O}$。三个因素叠加，溶解度很大。氢键的严格描述见第 17 章。

为什么显碱性：$\ce{NH3}$ 的 N 上有孤电子对，能从 $\ce{H2O}$ 分子里拉走一个 $\ce{H+}$，形成 $\ce{NH4+}$，留下 $\ce{OH-}$（关键一步：氨本身不含 $\ce{OH-}$，$\ce{OH-}$ 来自水，氨是“质子的接受者”，这和 $\ce{NaOH}$ 直接电离出 $\ce{OH-}$ 不同）。这个过程是可逆的，大部分 $\ce{NH3}$ 仍以 $\ce{NH3.H2O}$ 和 $\ce{NH3}$ 分子形式存在，所以氨水是弱碱（第 25 章）。

喷泉浓度为什么是 $\dfrac{1}{22.4}\ \mathrm{mol/L}$：设烧瓶中被吸收的氨气体积为 $V$（标准状况），它的物质的量是 $\dfrac{V}{22.4\ \mathrm{L/mol}}$；进入烧瓶的水正好填满这部分空间，溶液体积也是 $V$。所以 $c = \dfrac{V/22.4}{V} = \dfrac{1}{22.4}\ \mathrm{mol/L}$，与烧瓶大小、氨是否充满都无关（前提是溶质不扩散到烧杯里）。

例题

例 1　（场景：喷泉实验的操作和原理）用下图装置做喷泉实验，烧瓶中充满干燥的氨气。

（1）怎样引发喷泉？（2）描述现象，并解释喷泉形成的原因。（3）下列组合中，不能形成喷泉的是（　）。A. $\ce{HCl}$ 和水；B. $\ce{CO2}$ 和 $\ce{NaOH}$ 溶液；C. $\ce{Cl2}$ 和饱和 $\ce{NaCl}$ 溶液；D. $\ce{SO2}$ 和 $\ce{NaOH}$ 溶液。

解：

（1）操作 → 目的：挤压胶头滴管的胶头，使少量水进入烧瓶（目的：让氨溶解，降低瓶内压强），然后打开止水夹。

（2）现象 → 原因 → 结论：烧杯中的水沿玻璃管进入烧瓶，形成红色喷泉。原因：氨极易溶于水，少量水溶解了大量氨，烧瓶内压强迅速减小，烧杯中的液体在大气压作用下被压入烧瓶；氨溶于水生成 $\ce{NH3.H2O}$，电离出 $\ce{OH-}$，溶液显碱性，酚酞变红。结论：氨极易溶于水，水溶液显碱性。

（3）C。判断依据：气体在该液体里能大量溶解或迅速反应，才能产生足够的压强差。A $\ce{HCl}$ 极易溶于水（约 1 : 500）；B、D 酸性氧化物被 $\ce{NaOH}$ 溶液迅速吸收；C $\ce{Cl2}$ 在饱和食盐水中溶解度很小，压强变化不大，不能形成喷泉。

容易卡在：（1）只写“打开止水夹”。不先挤入少量水，瓶内外没有压强差，水不会上来。

例 2　（场景：喷泉实验后的溶液浓度）标准状况下，用四个相同的干燥烧瓶分别做喷泉实验：①充满 $\ce{NH3}$；②装有体积比 $3 : 1$ 的 $\ce{NH3}$ 和空气；③充满 $\ce{NO2}$；④充满体积比 $4 : 1$ 的 $\ce{NO2}$ 和 $\ce{O2}$。实验后溶液都留在烧瓶内（不扩散），求各烧瓶中溶液的物质的量浓度。

解：

找关系：设烧瓶容积为 $V\ \mathrm{L}$，气体总物质的量 $\dfrac{V}{22.4}\ \mathrm{mol}$。溶液体积 = 被吸收的气体体积（同温同压下，进来的水填满气体腾出的空间）。③$\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$；④$\ce{4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3}$。

列式：

①$n(\ce{NH3}) = \dfrac{V}{22.4}$，溶液 $V$；

②$n(\ce{NH3}) = \dfrac{3}{4} \cdot \dfrac{V}{22.4}$，溶液 $\dfrac{3}{4}V$（空气不溶）；

③$n(\ce{HNO3}) = \dfrac{2}{3} \cdot \dfrac{V}{22.4}$，剩 $\dfrac{1}{3}V\ \ce{NO}$，溶液 $\dfrac{2}{3}V$；

④$n(\ce{HNO3}) = n(\ce{NO2}) = \dfrac{4}{5} \cdot \dfrac{V}{22.4}$，气体全部吸收，溶液 $V$。

计算：①②③ $c = \dfrac{1}{22.4}\ \mathrm{mol/L} \approx 0.045\ \mathrm{mol/L}$；④ $c = \dfrac{4}{5 \times 22.4}\ \mathrm{mol/L} = \dfrac{1}{28}\ \mathrm{mol/L} \approx 0.036\ \mathrm{mol/L}$。

检验：①②③ 都是“每 $22.4\ \mathrm{L}$ 气体空间换来 $1\ \mathrm{mol}$ 溶质”，与原理解释一致；④ 有 $\dfrac{1}{5}$ 的空间被不生成溶质的 $\ce{O2}$ 占着，浓度较小，合理。

容易卡在：②用整个烧瓶的体积作溶液体积，算成 $\dfrac{3}{4 \times 22.4}$。空气不溶，水只进来 $\dfrac{3}{4}$。

例 3　（场景：氨的化学性质）写出下列过程的化学方程式，并描述现象：（1）用蘸有浓氨水的玻璃棒靠近氯气管道，检查是否漏气；（2）氨气通过灼热的氧化铜；（3）氨的催化氧化。

解：

判断依据：N 为 $-3$ 价，遇氧化剂（$\ce{Cl2}$、$\ce{CuO}$、$\ce{O2}$）被氧化，产物看氧化剂强弱和条件。

（1）$\ce{8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2}$。若漏气，产生白烟（$\ce{NH4Cl}$ 固体小颗粒）。反应分两步理解：$\ce{2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl}$，生成的 $\ce{HCl}$ 再与过量 $\ce{NH3}$ 化合。

（2）$\ce{2NH3 + 3CuO} \xlongequal{\Delta} \ce{3Cu + N2 + 3H2O}$。黑色固体逐渐变红，管壁有水珠。

（3）$\ce{4NH3 + 5O2} \xlongequal[\Delta]{\text{催化剂}} \ce{4NO + 6H2O}$。

三查：（1）N 8、8，H 24、24，Cl 6、6；N 有 2 个从 $-3$ 升到 0 失 6，Cl 6 个从 0 降到 $-1$ 得 6。（2）N 2、2，H 6、6，Cu 3、3，O 3、3；N 失 6，Cu 得 $3 \times 2 = 6$。（3）N 4、4，H 12、12，O 10、10；N 失 $4 \times 5 = 20$，O 得 $10 \times 2 = 20$。条件：（2）加热，（3）催化剂加热。

常用推论

• 喷泉实验（标准状况、溶液不扩散）：$\ce{NH3}$、$\ce{HCl}$ 等不论是否充满（其余是空气），$\ce{NO2}$ 充满时（混有空气则其中的 $\ce{O2}$ 参加反应，结果不同），都有 $c = \dfrac{1}{22.4}\ \mathrm{mol/L}$；$\ce{NO2}$ 与 $\ce{O2}$ 体积比 $4 : 1$ 时 $c = \dfrac{1}{28}\ \mathrm{mol/L}$。推导见原理解释和例 2。
• 能形成喷泉的组合：极易溶的气体 + 水（$\ce{NH3}$、$\ce{HCl}$、$\ce{HBr}$）；酸性气体 + 碱溶液（$\ce{CO2}$、$\ce{SO2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{H2S}$ + $\ce{NaOH}$ 溶液）；$\ce{NH3}$ + 酸溶液。
• 产生白烟的气体检验：$\ce{NH3}$ 遇蘸浓盐酸的玻璃棒、$\ce{HCl}$ 遇蘸浓氨水的玻璃棒都产生白烟，可互相检验。

易错点

• 错在哪：说“氨水中含量最多的微粒是 $\ce{NH4+}$ 和 $\ce{OH-}$”。 为什么错：理解性错误。$\ce{NH3.H2O}$ 是弱电解质，只有很少一部分电离。 正确做法：氨水中除水外含量最多的是 $\ce{NH3.H2O}$ 分子；计算浓度时溶质按 $\ce{NH3}$ 算。
• 错在哪：用浓硫酸或无水 $\ce{CaCl2}$ 干燥氨气。 为什么错：记忆性错误。浓硫酸与 $\ce{NH3}$ 反应生成铵盐；$\ce{CaCl2}$ 与 $\ce{NH3}$ 结合成 $\ce{CaCl2.8NH3}$。 正确做法：用碱石灰（$\ce{CaO}$ 和 $\ce{NaOH}$ 的混合物）干燥。
• 错在哪：喷泉实验现象只写“形成喷泉”。 为什么错：规范性错误。漏掉颜色（酚酞变红）这一证明碱性的现象。 正确做法：写全“烧杯中的液体进入烧瓶，形成红色喷泉”。

直观理解

喷泉像用吸管喝饮料：不是饮料自己往上走，是你把吸管里的空气“吸走”后，外面的大气压把饮料压上来。烧瓶里的氨被那几滴水“吸走”了，大气压就把烧杯里的水压了进去。

关联知识点

• 前置：第 4 章 4.2 电解质，$\ce{NH3}$ 是非电解质、$\ce{NH3.H2O}$ 是弱电解质。
• 后续：第 17 章分子的空间结构与性质，$\ce{NH3}$ 的三角锥形、氢键与溶解度。
• 后续：第 25 章弱电解质的电离平衡，$\ce{NH3.H2O}$ 的电离常数。
• 常一起考：11.3 节 $\ce{NO2}$ 与 $\ce{O2}$ 的比例（喷泉浓度）；第 39 章气体的制备与实验装置（防倒吸装置）。

11.5 氨的实验室制法与铵盐

说明

铵盐的宏观性质：铵盐都是易溶于水的白色晶体，农业上用作氮肥（$\ce{NH4HCO3}$ 碳铵、$\ce{(NH4)2SO4}$ 硫铵、$\ce{NH4NO3}$ 硝铵、$\ce{NH4Cl}$ 氯铵）。它们有两条共同性质：受热易分解；与碱反应放出氨气。

微观：$\ce{NH4+}$ 是 $\ce{NH3}$ 的 N 用孤电子对结合一个 $\ce{H+}$ 形成的（配位键，第 16 章），正四面体结构。遇到 $\ce{OH-}$，$\ce{H+}$ 被夺走，又变回 $\ce{NH3}$；受热时 $\ce{NH4+}$ 也容易把 $\ce{H+}$ 交给酸根，自身放出 $\ce{NH3}$。

符号：

受热分解：

$$\ce{NH4Cl} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + HCl ^}$$ $$\ce{NH4HCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O + CO2 ^}$$

$\ce{NH4Cl}$ 分解生成的 $\ce{NH3}$ 和 $\ce{HCl}$ 在试管口遇冷又化合：$\ce{NH3 + HCl = NH4Cl}$。

与碱反应（离子方程式）：$\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}$；稀溶液不加热时写 $\ce{NH4+ + OH- = NH3.H2O}$。

实验室制氨：

$$\ce{2NH4Cl + Ca(OH)2} \xlongequal{\Delta} \ce{CaCl2 + 2NH3 ^ + 2H2O}$$

环节	做法	原因
发生装置	固体 + 固体加热，试管口略向下倾斜	防止生成的水在管口冷凝后倒流到热的试管底部，使试管炸裂
干燥	碱石灰（球形干燥管或 U 形管）	氨是碱性气体；不能用浓硫酸、$\ce{P2O5}$（反应）、无水 $\ce{CaCl2}$（生成 $\ce{CaCl2.8NH3}$）
收集	向下排空气法，收集用的试管口塞一团棉花	氨密度比空气小、极易溶于水；棉花减少氨与空气对流，收集到较纯的氨
验满	湿润的红色石蕊试纸放在试管口，变蓝；或蘸浓盐酸的玻璃棒靠近，产生白烟	氨水显碱性；$\ce{NH3}$ 与 $\ce{HCl}$ 生成 $\ce{NH4Cl}$
尾气	用水或稀硫酸吸收，装置要防倒吸	氨极易溶，直接插入水中会倒吸

快速制氨：浓氨水加热；或把浓氨水滴到生石灰（或 $\ce{NaOH}$ 固体、碱石灰）上，$\ce{NH3.H2O + CaO = NH3 ^ + Ca(OH)2}$。

$\ce{NH4+}$ 的检验：取少量待测液（或固体）于试管中，加入浓 $\ce{NaOH}$ 溶液，加热，将湿润的红色石蕊试纸放在试管口，若试纸变蓝，则说明含有 $\ce{NH4+}$。

使用场景

• 题目给实验室制氨的装置，问方程式、装置的作用、干燥剂选择、收集和验满 → 按“发生 → 干燥 → 收集 → 验满 → 尾气”逐个环节对照上表 → 用“操作 → 目的”作答。
• 题目要求检验 $\ce{NH4+}$，或鉴别几种铵态氮肥 → 加强碱加热、湿润红色石蕊试纸 → 写完整的答题句式；有阴离子要区分时选 $\ce{Ba(OH)2}$ 这类同时能沉淀阴离子的碱。
• 题目考铵盐受热分解（除去 $\ce{NaCl}$ 中的 $\ce{NH4Cl}$、碳铵的保存）→ 铵盐受热易分解，$\ce{NH4Cl}$ 分解后遇冷又化合 → 判断能否用加热法分离，判断施肥和保存的注意事项。

注意点

• 不能只加热 $\ce{NH4Cl}$ 制氨：$\ce{NH3}$ 和 $\ce{HCl}$ 在试管口遇冷又生成 $\ce{NH4Cl}$，几乎收集不到氨。
• 不用 $\ce{NH4NO3}$ 制氨：受热可能分解爆炸；不用 $\ce{NaOH}$ 代替 $\ce{Ca(OH)2}$：$\ce{NaOH}$ 易吸湿结块，产生的氨少，而且加热时腐蚀玻璃试管。
• 检验 $\ce{NH4+}$ 必须用浓碱并加热：$\ce{NH3}$ 极易溶于水，稀溶液不加热时生成 $\ce{NH3.H2O}$，放不出氨，试纸不变色，会误判“不含 $\ce{NH4+}$”。试纸要湿润，干燥的试纸上 $\ce{NH3}$ 无法电离出 $\ce{OH-}$。
• $\ce{NH4Cl}$ 受热“消失”又在管口“出现”，看起来像升华，实际是先分解后化合，是化学变化；碘的升华才是物理变化。所以 $\ce{NH4Cl}$ 和 $\ce{I2}$ 的混合物不能用加热法分离。
• 铵态氮肥不能与草木灰（含 $\ce{K2CO3}$，显碱性）等碱性物质混合施用，否则放出氨，降低肥效；碳铵要密封、阴凉处保存。
• $\ce{NH4Cl}$ 溶液显酸性（$\ce{NH4+}$ 水解，第 27 章），能除铁锈。

原理解释

为什么铵盐遇碱放氨：$\ce{NH3.H2O}$ 是弱碱，$\ce{NH4+}$ 遇到强碱的 $\ce{OH-}$ 会结合成弱电解质 $\ce{NH3.H2O}$（强碱制弱碱，第 4 章离子反应的条件）；加热时 $\ce{NH3.H2O}$ 分解，$\ce{NH3}$ 的溶解度随温度升高而减小，于是放出氨气（关键一步：加热同时起两个作用，一是使 $\ce{NH3.H2O}$ 分解，二是降低 $\ce{NH3}$ 的溶解度；浓碱则提供大量 $\ce{OH-}$ 并减少溶剂水，所以检验时“浓”和“加热”缺一不可）。

为什么试管口略向下：$\ce{NH4Cl}$ 与 $\ce{Ca(OH)2}$ 反应生成水，水蒸气在温度较低的管口冷凝。管口朝上时冷凝水会流回灼热的管底，玻璃受冷不均而炸裂。这是“固体加热制气体”的通用要求，第 37 章 37.4 节有图。

例题

例 1　（场景：实验室制氨的装置）实验室用下图装置制取并收集氨气。

（1）写出反应的化学方程式。（2）试管口为什么略向下倾斜？（3）干燥管中为什么装碱石灰，能否改用无水 $\ce{CaCl2}$？（4）为什么用向下排空气法收集？收集氨的试管口塞棉花的作用是什么？（5）怎样检验氨已收集满？

解：

（1）$\ce{2NH4Cl + Ca(OH)2} \xlongequal{\Delta} \ce{CaCl2 + 2NH3 ^ + 2H2O}$。

（2）操作 → 目的：防止反应生成的水在试管口冷凝后倒流到灼热的试管底部，使试管炸裂。

（3）氨是碱性气体，要用碱性干燥剂，碱石灰能吸水且不与氨反应。不能用无水 $\ce{CaCl2}$，它会与 $\ce{NH3}$ 结合（生成 $\ce{CaCl2.8NH3}$）。

（4）氨极易溶于水，不能用排水法；密度比空气小，所以用向下排空气法。棉花的作用：减少氨与空气的对流，使收集的氨较纯净（棉花若用稀硫酸浸湿，还能吸收逸出的氨）。

（5）操作 → 现象 → 结论：将湿润的红色石蕊试纸放在收集氨的试管口，若试纸变蓝，则说明氨已收集满（或将蘸有浓盐酸的玻璃棒靠近试管口，若产生白烟，则说明已收集满）。

三查：（1）N 2、2，H 8 + 2 = 10、$2 \times 3 + 2 \times 2 = 10$，Cl 2、2，Ca 1、1，O 2、2；不是氧化还原反应；固体之间的反应，只写化学方程式不写离子方程式；条件加热，$\ce{NH3}$ 标气体符号。

容易卡在：（5）只写“用湿润的红色石蕊试纸检验”。答题要有完整的操作、位置（试管口）、现象和结论。

例 2　（场景：铵根检验与铵态氮肥的鉴别）有四瓶失去标签的白色固体：$\ce{NH4Cl}$、$\ce{(NH4)2SO4}$、$\ce{K2SO4}$、$\ce{KCl}$。只用一种试剂把它们鉴别出来，写出试剂、操作和现象。

解：

判断依据：$\ce{NH4+}$ 遇强碱加热放出 $\ce{NH3}$；$\ce{SO4^2-}$ 遇 $\ce{Ba^2+}$ 生成白色沉淀。$\ce{Ba(OH)2}$ 溶液同时提供 $\ce{OH-}$ 和 $\ce{Ba^2+}$，一种试剂能同时检验阳离子和阴离子。

操作 → 现象 → 结论：分别取少量四种固体于四支试管中，加水溶解，各加入 $\ce{Ba(OH)2}$ 溶液并加热，将湿润的红色石蕊试纸放在试管口：

现象	结论
有使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体，无沉淀	$\ce{NH4Cl}$
有使试纸变蓝的气体，同时有白色沉淀	$\ce{(NH4)2SO4}$
只有白色沉淀，无气体	$\ce{K2SO4}$
无明显现象	$\ce{KCl}$

$\ce{(NH4)2SO4}$ 的反应：$\ce{2NH4+ + SO4^2- + Ba^2+ + 2OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{BaSO4 v + 2NH3 ^ + 2H2O}$。

三查：N 2、2，H 8 + 2 = 10、$6 + 4 = 10$，S 1、1，O 4 + 2 = 6、4 + 2 = 6，Ba 1、1；电荷左 $2 - 2 + 2 - 2 = 0$，右 0；不是氧化还原反应；条件加热，沉淀和气体符号都有。

容易卡在：选 $\ce{NaOH}$ 溶液。$\ce{NaOH}$ 只能把四种分成“有氨”“无氨”两组，区分不了 $\ce{Cl-}$ 和 $\ce{SO4^2-}$。

例 3　（场景：铵盐受热分解）下列说法正确的是（　）。

A. 加热 $\ce{NH4Cl}$ 固体，试管底部的固体消失、试管口有白色固体，说明 $\ce{NH4Cl}$ 发生了升华 B. 可以用加热的方法除去 $\ce{NaCl}$ 固体中混有的少量 $\ce{NH4Cl}$ C. 可以用加热的方法分离 $\ce{NH4Cl}$ 和 $\ce{I2}$ 的固体混合物 D. 铵态氮肥与草木灰混合施用，可以提高肥效

解：B。

判断依据：铵盐受热分解；$\ce{NH4Cl}$ 分解产物遇冷又化合；铵盐遇碱放出氨气。

A 是先分解（$\ce{NH4Cl} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + HCl ^}$）后化合，是化学变化，不是升华；B $\ce{NaCl}$ 受热不分解，$\ce{NH4Cl}$ 分解成气体逸出，可以除去；C $\ce{I2}$ 升华、$\ce{NH4Cl}$ 分解后在冷处都重新变成固体，又混在一起；D 草木灰含 $\ce{K2CO3}$，显碱性，与铵盐反应放出氨，降低肥效。

常用推论

• 实验室制气体装置的三种类型：固 + 固加热（$\ce{NH3}$、$\ce{O2}$）、固 + 液不加热（$\ce{H2}$、$\ce{CO2}$）、固（液）+ 液加热（$\ce{Cl2}$）。$\ce{NH3}$ 和 $\ce{O2}$（$\ce{KClO3}$ 或 $\ce{KMnO4}$ 加热）用同一种发生装置。第 39 章系统讲。
• 干燥剂的选择：碱性气体（$\ce{NH3}$）用碱石灰；酸性气体（$\ce{HCl}$、$\ce{SO2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{CO2}$）用浓硫酸或 $\ce{P2O5}$；中性气体两类都行。$\ce{NH3}$ 唯一的例外是不能用中性的无水 $\ce{CaCl2}$。
• 用 $\ce{Ba(OH)2}$ 溶液一次鉴别铵盐和硫酸盐：气体判 $\ce{NH4+}$，沉淀判 $\ce{SO4^2-}$（或 $\ce{CO3^2-}$ 等）。

易错点

• 错在哪：检验 $\ce{NH4+}$ 时“加入稀 $\ce{NaOH}$ 溶液，把干燥的红色石蕊试纸放在试管口”。 为什么错：规范性错误。稀碱、不加热放不出氨；干燥试纸上氨不电离，不变色。 正确做法：“加入浓 $\ce{NaOH}$ 溶液，加热，将湿润的红色石蕊试纸放在试管口，若变蓝，则含 $\ce{NH4+}$”。
• 错在哪：把检验 $\ce{NH3}$ 的试纸写成“湿润的蓝色石蕊试纸”或“湿润的 pH 试纸变红”。 为什么错：记忆性错误。氨水显碱性，使红色石蕊试纸变蓝。 正确做法：碱性气体用湿润的红色石蕊试纸（变蓝）；酸性气体用湿润的蓝色石蕊试纸（变红）。
• 错在哪：只加热 $\ce{NH4Cl}$ 来制氨。 为什么错：理解性错误。分解产物在管口遇冷重新化合。 正确做法：用 $\ce{NH4Cl}$ 与 $\ce{Ca(OH)2}$ 共热。

直观理解

$\ce{NH4+}$ 是“抱着一个 $\ce{H+}$ 的 $\ce{NH3}$”。遇到更想要 $\ce{H+}$ 的 $\ce{OH-}$，它就把 $\ce{H+}$ 交出去，自己变回氨气跑掉；加热就是推它一把。所以铵盐的两条性质（受热分解、遇碱放氨）其实是一件事：$\ce{NH4+}$ 把 $\ce{H+}$ 交出去。

关联知识点

• 前置：第 4 章 4.5 离子的检验与推断，$\ce{NH4+}$ 检验的基本做法。
• 后续：第 16 章化学键，$\ce{NH4+}$ 中的配位键。
• 后续：第 27 章盐类的水解，$\ce{NH4Cl}$ 溶液显酸性。
• 后续：第 38 章物质的检验、分离与提纯；第 39 章气体的制备与实验装置（发生、净化、收集、尾气处理的系统讲法）。

11.6 硝酸的性质

说明

宏观：纯硝酸是无色、易挥发、有刺激性气味的液体。常用浓硝酸的质量分数约为 69%，质量分数 98% 以上的叫“发烟硝酸”（挥发出的 $\ce{HNO3}$ 遇空气中的水蒸气形成酸雾）。硝酸有三条性质：

1. 强酸：具有酸的通性，但与金属反应不生成 $\ce{H2}$。
2. 不稳定：见光或受热分解，久置的浓硝酸呈黄色（溶有分解产生的 $\ce{NO2}$），所以保存在棕色试剂瓶中，置于阴凉处。
3. 强氧化性：除金、铂外，几乎能和所有金属反应；能氧化 C、S 等非金属和 $\ce{Fe^2+}$、$\ce{I-}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{S^2-}$ 等还原性离子；常温下浓硝酸使铁、铝钝化。

微观：$\ce{HNO3}$ 中 N 为 $+5$ 价（最高价），所以只能被还原。在溶液中 $\ce{H+}$ 和 $\ce{NO3-}$ 共同起作用，$\ce{NO3-}$ 在酸性条件下才表现强氧化性。浓度不同，N 被还原到的价态不同：浓硝酸主要生成 $\ce{NO2}$（$+4$），稀硝酸主要生成 $\ce{NO}$（$+2$）；很稀的硝酸与活泼金属反应还可能生成 $\ce{N2O}$、$\ce{N2}$ 甚至 $\ce{NH4+}$。

符号：

不稳定性：

$$\ce{4HNO3} \xlongequal{\Delta \text{或光照}} \ce{4NO2 ^ + O2 ^ + 2H2O}$$

与铜（离子方程式写在后面）：

$$\ce{Cu + 4HNO3(\text{浓}) = Cu(NO3)2 + 2NO2 ^ + 2H2O}$$ $$\ce{3Cu + 8HNO3(\text{稀}) = 3Cu(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}$$

$\ce{Cu + 4H+ + 2NO3- = Cu^2+ + 2NO2 ^ + 2H2O}$；$\ce{3Cu + 8H+ + 2NO3- = 3Cu^2+ + 2NO ^ + 4H2O}$。

与非金属：

$$\ce{C + 4HNO3(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CO2 ^ + 4NO2 ^ + 2H2O}$$

与还原性离子：$\ce{3Fe^2+ + 4H+ + NO3- = 3Fe^3+ + NO ^ + 2H2O}$。

钝化：常温下铁、铝遇浓硝酸（或浓硫酸），表面生成一层致密的氧化物薄膜，阻止内部金属继续反应，所以可以用铁或铝的容器盛装、运输冷的浓硝酸。加热时氧化膜被破坏，反应继续：$\ce{Fe + 6HNO3(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{Fe(NO3)3 + 3NO2 ^ + 3H2O}$。

王水：浓硝酸与浓盐酸按体积比 $1 : 3$ 混合，能溶解金、铂。

工业制硝酸（氨的催化氧化法）：$\ce{NH3} \to \ce{NO} \to \ce{NO2} \to \ce{HNO3}$，三步反应分别是 $\ce{4NH3 + 5O2} \xlongequal[\Delta]{\text{催化剂}} \ce{4NO + 6H2O}$、$\ce{2NO + O2 = 2NO2}$、$\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$，生成的 $\ce{NO}$ 循环利用，关系式 $\ce{NH3} \sim \ce{HNO3}$（第 1 章 1.8）。

使用场景

• 题目要求写硝酸与金属、非金属反应的方程式，或判断产物 → 看浓稀：浓 → $\ce{NO2}$，稀 → $\ce{NO}$，都不生成 $\ce{H2}$；金属变成高价（铁过量时除外，11.7 节）→ 用电子守恒配平。
• 实验题给铜与浓、稀硝酸的装置，问现象、证明稀硝酸的还原产物是 $\ce{NO}$、尾气处理 → 按“现象 → 原因 → 结论”作答；要证明 $\ce{NO}$，先排尽装置中的空气。
• 离子共存、离子方程式、物质变化题里出现”$\ce{NO3-}$ + $\ce{H+}$“（如 $\ce{Fe(NO3)2}$ 溶液中加稀盐酸或稀硫酸）→ 相当于有了稀硝酸 → $\ce{Fe^2+}$、$\ce{I-}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{S^2-}$ 被氧化，不能共存。
• 选择题考硝酸的保存、钝化、王水、浓稀硝酸氧化性比较 → 对照性质和下面的注意点 → 逐项判断。

注意点

• 硝酸与任何金属反应都不生成 $\ce{H2}$：$\ce{NO3-}$ 的氧化性比 $\ce{H+}$ 强，电子先给了 N。
• 钝化是化学变化（生成了氧化膜），不是“不反应”；而且只在常温、浓硝酸时发生，稀硝酸、加热都不钝化。
• 浓硝酸的氧化性强于稀硝酸，虽然浓硝酸被还原到 $+4$ 价（得 1 个电子）、稀硝酸到 $+2$ 价（得 3 个电子）。氧化性强弱看得电子的难易和反应的剧烈程度，不看得电子的数目。
• 浓硝酸与铜反应时，随着反应进行硝酸变稀，产物从 $\ce{NO2}$ 变成 $\ce{NO}$，所以“足量铜与一定量浓硝酸”得到的是 $\ce{NO2}$ 和 $\ce{NO}$ 的混合气体。
• 浓盐酸、浓硝酸在离子方程式里拆成离子（完全电离）；浓硫酸不拆（第 2 章）。
• 王水的配比是 $V(\text{浓硝酸}) : V(\text{浓盐酸}) = 1 : 3$，不要记反。
• 铜与浓硝酸反应后溶液常呈绿色，是蓝色的 $\ce{Cu^2+}$ 溶液中溶有红棕色的 $\ce{NO2}$ 所致；稀释或通入空气赶走 $\ce{NO2}$ 后呈蓝色。

原理解释

为什么浓硝酸生成 $\ce{NO2}$、稀硝酸生成 $\ce{NO}$：金属先把 $\ce{HNO3}$ 还原到较低价态。在浓硝酸中，生成的 $\ce{NO}$ 立即被浓硝酸氧化成 $\ce{NO2}$：$\ce{NO + 2HNO3(\text{浓}) = 3NO2 + H2O}$，所以最终放出的是 $\ce{NO2}$；稀硝酸氧化不了 $\ce{NO}$，最终放出 $\ce{NO}$（关键一步：这恰好说明浓硝酸的氧化性比稀硝酸强，它连 $\ce{NO}$ 都能氧化）。产物价态的完整解释涉及电极电势和反应动力学，属于大学无机化学的内容，高中只要求记住结论。

为什么见光分解：$\ce{HNO3}$ 中 $+5$ 价的 N 氧化性强，分子内的 $-2$ 价 O 有还原性，光和热提供能量后发生分子内氧化还原：N 降到 $+4$（$\ce{NO2}$），O 升到 0（$\ce{O2}$）。浓度越大越容易分解，所以浓硝酸要避光保存。

钝化的本质：浓硝酸氧化性很强，在铁、铝表面迅速生成一层致密、不溶于浓硝酸的氧化物薄膜，把金属和酸隔开。稀硝酸氧化得慢，形成不了完整的膜，所以稀硝酸不钝化铁铝。

王水为什么能溶金：硝酸把金氧化成 $\ce{Au^3+}$ 的倾向很小；盐酸提供大量 $\ce{Cl-}$，与 $\ce{Au^3+}$ 结合成很稳定的 $\ce{[AuCl4]-}$，使溶液中游离的 $\ce{Au^3+}$ 极少，反应得以进行：$\ce{Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO ^ + 2H2O}$。配合物的稳定性见选择性必修《物质结构与性质》（第 17 章）。

例题

例 1　（场景：写硝酸参加反应的方程式）写出下列反应的化学方程式，并指出硝酸表现了哪些性质：（1）木炭与浓硝酸共热；（2）银与稀硝酸反应；（3）$\ce{FeO}$ 与稀硝酸反应。

解：

判断依据：浓硝酸还原成 $\ce{NO2}$、稀硝酸还原成 $\ce{NO}$，不生成 $\ce{H2}$；还原剂被氧化到高价（C 到 $+4$，Ag 到 $+1$，$\ce{Fe^2+}$ 到 $+3$）；产物里有硝酸盐，硝酸就表现了酸性。

（1）$\ce{C + 4HNO3(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CO2 ^ + 4NO2 ^ + 2H2O}$。只表现氧化性（没有生成硝酸盐）。

（2）$\ce{3Ag + 4HNO3(\text{稀}) = 3AgNO3 + NO ^ + 2H2O}$。表现酸性和氧化性。

（3）$\ce{3FeO + 10HNO3(\text{稀}) = 3Fe(NO3)3 + NO ^ + 5H2O}$。表现酸性和氧化性；$\ce{FeO}$ 是碱性氧化物，但它与硝酸的反应不是简单的复分解，$+2$ 价铁被氧化成 $+3$ 价。

三查：（1）C 1、1，H 4、4，N 4、4，O 12、$2 + 8 + 2 = 12$；C 失 4，4 个 N 各得 1。（2）Ag 3、3，H 4、4，N 4、$3 + 1 = 4$，O 12、$9 + 1 + 2 = 12$；Ag 失 3，N 得 3。（3）Fe 3、3，H 10、10，N 10、$9 + 1 = 10$，O $3 + 30 = 33$、$27 + 1 + 5 = 33$；Fe 失 $3 \times 1 = 3$，N 得 3。（1）要加热，气体符号已标。

容易卡在：（3）写成 $\ce{FeO + 2HNO3 = Fe(NO3)2 + H2O}$。按碱性氧化物与酸的复分解来写，忘了硝酸的强氧化性。

例 2　（场景：铜与浓、稀硝酸的实验）在两支试管中各放入一小段铜丝，分别加入浓硝酸和稀硝酸，现象如图。

（1）分别写出两个反应的离子方程式。（2）右边试管液面上方为无色，试管口却出现红棕色，原因是什么？（3）有同学认为右边试管口出现红棕色，说明稀硝酸与铜反应生成了 $\ce{NO2}$。怎样改进实验，证明稀硝酸的还原产物是 $\ce{NO}$？（4）实验产生的气体有毒，怎样处理？

解：

（1）浓硝酸：$\ce{Cu + 4H+ + 2NO3- = Cu^2+ + 2NO2 ^ + 2H2O}$；稀硝酸：$\ce{3Cu + 8H+ + 2NO3- = 3Cu^2+ + 2NO ^ + 4H2O}$。

（2）现象 → 原因：稀硝酸与铜反应生成无色的 $\ce{NO}$；$\ce{NO}$ 上升到试管口与空气中的 $\ce{O2}$ 接触，发生 $\ce{2NO + O2 = 2NO2}$，生成红棕色的 $\ce{NO2}$。

（3）操作 → 目的：先向试管中通入 $\ce{CO2}$（或 $\ce{N2}$）排尽装置内的空气，再使铜与稀硝酸接触反应，观察到生成的气体无色（目的：排除 $\ce{O2}$ 的干扰）；然后通入少量空气（或 $\ce{O2}$），若气体变为红棕色，则说明生成的是 $\ce{NO}$。

（4）用 $\ce{NaOH}$ 溶液吸收，并通入适量空气（$\ce{NO}$ 单独不能被 $\ce{NaOH}$ 溶液吸收，与 $\ce{NO2}$ 按 $1 : 1$ 或 $\ce{NO2}$ 更多时才能被吸收，见 11.8 节）。

三查：（1）浓：Cu 1、1，N 2、2，O 6、$4 + 2 = 6$，H 4、4；电荷 $4 - 2 = 2$、2；Cu 失 2，2 个 N 各得 1。稀：Cu 3、3，N 2、2，O 6、$2 + 4 = 6$，H 8、8；电荷 $8 - 2 = 6$、6；Cu 失 6，2 个 N 各得 3。气体符号已标。

容易卡在：（3）只说“观察气体颜色”。不先排尽空气，$\ce{NO}$ 一生成就被氧化，看到的永远是红棕色。

例 3　（场景：隐含的硝酸）向浅绿色的 $\ce{Fe(NO3)2}$ 溶液中滴加稀盐酸，观察到什么现象？写出离子方程式。并判断：$\ce{H+}$、$\ce{Fe^2+}$、$\ce{NO3-}$、$\ce{Cl-}$ 能否大量共存？

解：

判断依据：$\ce{NO3-}$ 遇 $\ce{H+}$ 相当于稀硝酸，能把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化成 $\ce{Fe^3+}$。

现象：溶液由浅绿色变为棕黄色，有无色气体产生，气体在液面上方（遇空气）变为红棕色。

离子方程式：$\ce{3Fe^2+ + 4H+ + NO3- = 3Fe^3+ + NO ^ + 2H2O}$。

四种离子不能大量共存：$\ce{H+}$、$\ce{NO3-}$ 与 $\ce{Fe^2+}$ 发生氧化还原反应。

三查：Fe 3、3，H 4、4，N 1、1，O 3、$1 + 2 = 3$；电荷左 $6 + 4 - 1 = 9$，右 9；Fe 失 $3 \times 1 = 3$，N 从 $+5$ 到 $+2$ 得 3。

容易卡在：以为加的是盐酸，没有硝酸，就不会有氧化还原。溶液里的离子不分“来自哪种物质”，有 $\ce{H+}$ 和 $\ce{NO3-}$ 就有稀硝酸的性质。

例 4　（场景：硝酸的性质判断）下列说法正确的是（　）。

A. 浓硝酸保存在棕色试剂瓶中，并置于阴凉处 B. 常温下铁、铝不与浓硝酸反应，所以可用铁罐车运输浓硝酸 C. 浓硝酸被还原为 $\ce{NO2}$ 时 N 得 1 个电子，稀硝酸被还原为 $\ce{NO}$ 时 N 得 3 个电子，所以稀硝酸的氧化性更强 D. 王水是浓盐酸与浓硝酸按体积比 $1 : 3$ 混合而成的

解：A。

判断依据：硝酸见光受热分解；钝化是化学反应；氧化性强弱看得电子难易；王水配比是浓硝酸 : 浓盐酸 $= 1 : 3$。

A 正确；B 是钝化，表面生成了氧化膜，属于化学反应，“不反应”说法错误；C 氧化性强弱不看得电子数目，浓硝酸常温下就与铜剧烈反应，还能把 $\ce{NO}$ 氧化成 $\ce{NO2}$，氧化性更强；D 配比记反了。

常用推论

• 硝酸在反应中的两种作用：生成硝酸盐的那部分表现酸性（N 不变价），生成氮氧化物的那部分表现氧化性（被还原）。铜与稀硝酸反应，表现酸性与被还原的硝酸之比为 $6 : 2 = 3 : 1$；与浓硝酸为 $2 : 2 = 1 : 1$。由方程式直接读出。
• 硝酸与非金属（C、S）反应只表现氧化性（产物没有硝酸盐）；与 $\ce{FeO}$、$\ce{Fe3O4}$、$\ce{Fe(OH)2}$ 反应既表现酸性又表现氧化性（$\ce{Fe^2+}$ 被氧化成 $\ce{Fe^3+}$）。
• 酸性条件下 $\ce{NO3-}$ 与 $\ce{Fe^2+}$、$\ce{I-}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{S^2-}$、$\ce{HSO3-}$ 不能大量共存（第 4 章 4.4）；中性或碱性条件下 $\ce{NO3-}$ 不显氧化性，可以共存。
• 常温下能被浓硝酸钝化的常见金属只有铁、铝（铬也可以，高中不要求）。

易错点

• 错在哪：写成 $\ce{Zn + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2 ^}$。 为什么错：记忆性错误。硝酸的氧化性来自 $\ce{NO3-}$，它比 $\ce{H+}$ 更容易得电子，产物是氮的低价化合物，不是 $\ce{H2}$。 正确做法：稀硝酸 $\ce{3Zn + 8HNO3(\text{稀}) = 3Zn(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}$。
• 错在哪：铜与稀硝酸的离子方程式写成 $\ce{Cu + 4H+ + NO3- = Cu^2+ + NO ^ + 2H2O}$。 为什么错：规范性错误。原子守恒了，电荷（左 $+3$、右 $+2$）和电子（Cu 失 2、N 得 3）都不守恒。 正确做法：先用电子守恒定 Cu 和 $\ce{NO}$ 的系数 $3 : 2$，再用电荷守恒定 $\ce{H+}$：$\ce{3Cu + 8H+ + 2NO3- = 3Cu^2+ + 2NO ^ + 4H2O}$。
• 错在哪：认为浓硝酸可以用铁容器盛装，所以稀硝酸也可以。 为什么错：理解性错误。钝化只发生在常温下的浓硝酸中，稀硝酸会溶解铁。 正确做法：记住钝化的两个条件：常温、浓。

直观理解

把 $\ce{HNO3}$ 想成一个装满“氧化力”的弹簧：N 在 $+5$ 价，压到了最紧，只能往下弹。浓的时候弹得猛但只弹一格（到 $+4$ 价），因为它周围的浓硝酸会把弹到更低的 $\ce{NO}$ 再拉回去；稀的时候弹得慢但弹得远（到 $+2$ 价）。“猛”才是氧化性强，“远”不是。

关联知识点

• 前置：第 5 章 5.4 氧化还原规律（价态规律、强弱比较）、5.5 配平。
• 前置：第 4 章 4.4 离子共存，“$\ce{H+}$ + $\ce{NO3-}$“的隐含氧化性。
• 后续：第 8 章铁及其化合物，$\ce{Fe^2+}$ 与 $\ce{Fe^3+}$ 的相互转化；第 9 章铝的钝化。
• 常一起考：第 10 章浓硫酸，同样有强氧化性和钝化，对比记忆。

11.7 硝酸与金属反应的计算

说明

宏观：金属与硝酸反应，金属变成硝酸盐，硝酸变成 $\ce{NO2}$、$\ce{NO}$ 等气体（可能是混合物），还可能有硝酸剩余。题目常给金属质量和气体体积中的几个，求其余的量。

微观：参加反应的硝酸分成两部分。一部分 N 得到金属失去的电子，变成气体（被还原的硝酸）；另一部分 N 不变价，以 $\ce{NO3-}$ 的形式和金属阳离子留在溶液里（表现酸性的硝酸）。

符号：三个守恒关系。

电子守恒（金属失电子总数 = N 得电子总数），气体是 $\ce{NO2}$ 和 $\ce{NO}$ 时：

$$n(e^-) = n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO})$$

氮原子守恒：

$$n(\ce{HNO3})_{\text{参加反应}} = n(\ce{NO3-})_{\text{盐中}} + n(\ce{N})_{\text{气体}}$$

电荷守恒（金属从 0 价开始）：盐中 $\ce{NO3-}$ 的物质的量 = 金属阳离子所带正电荷总数 = 金属失电子总数，即 $n(\ce{NO3-})_{\text{盐中}} = n(e^-)$。

合起来：$n(\ce{HNO3})_{\text{参加反应}} = n(e^-) + n(\ce{N})_{\text{气体}}$；若硝酸有剩余，总量再加上剩余的 $n(\ce{H+})$。

铁与稀硝酸的三段：铁有 $+2$、$+3$ 两种价态，产物取决于 $\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})}$（推导见常用推论）。

使用场景

• 题目给金属的量和混合气体（$\ce{NO2}$、$\ce{NO}$）的体积，问消耗硝酸的量、金属或气体的组成，或问“反应后加 $\ce{NaOH}$ 使金属离子恰好沉淀完全，沉淀质量多少”、“气体与多少 $\ce{O2}$ 混合可被水完全吸收” → 金属失电子数 $n(e^-)$ 是贯穿全题的量 → 电子守恒求 $n(e^-)$；被还原的硝酸 = 气体中 N 原子数，表现酸性的 = $n(e^-)$，两者相加是消耗的硝酸；沉淀质量 = 金属质量 + $17n(e^-)$，$n(\ce{O2}) = \dfrac{n(e^-)}{4}$。
• 题目给硝酸与硫酸（或盐酸）的混合酸和铜 → 硫酸提供的 $\ce{H+}$ 也参加反应 → 用离子方程式 $\ce{3Cu + 8H+ + 2NO3- = 3Cu^2+ + 2NO ^ + 4H2O}$，分别判断 $\ce{Cu}$、$\ce{H+}$、$\ce{NO3-}$ 谁不足。
• 题目给铁和稀硝酸的量，问产物中铁的价态、各离子的量 → 算 $\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})}$，与 $\dfrac{1}{4}$、$\dfrac{3}{8}$ 比较 → 落在中间时用电子守恒加氮原子守恒列方程。

注意点

• 电子守恒只计变价的 N（变成气体的那部分）；氮原子守恒计全部 N。二者混用是最常见的错误。
• 气体中若有 $\ce{N2O4}$，一个 $\ce{N2O4}$ 含 2 个 N，按 2 个 $\ce{NO2}$ 计电子和 N 原子。
• 浓硝酸与足量铜反应，硝酸变稀后产物变成 $\ce{NO}$，气体是混合物；但硝酸能反应完（与浓硫酸、浓盐酸不同，稀硝酸也能溶铜），所以硝酸全部消耗。
• 混合酸题里，$\ce{H2SO4}$ 只提供 $\ce{H+}$，不能用“硝酸的物质的量”代替”$\ce{H+}$ 的物质的量“直接按化学方程式算。
• 铁的三段讨论适用于稀硝酸、还原产物只有 $\ce{NO}$ 的情况；浓硝酸常温下会钝化铁，不用这个结论。

原理解释

为什么 $n(\ce{NO3-})_{\text{盐中}} = n(e^-)$：金属 M 从 0 价变成 $\ce{M^{n+}}$，每个失 $n$ 个电子，同时需要 $n$ 个 $\ce{NO3-}$ 来平衡电荷，组成 $\ce{M(NO3)_n}$（关键一步：失去的电子数和结合的 $\ce{NO3-}$ 数都等于金属离子的电荷数，所以两者相等；这对任何金属、任何混合物都成立）。

为什么沉淀质量 = 金属质量 + $17n(e^-)$：加入 $\ce{NaOH}$ 使 $\ce{M^{n+}}$ 全部变成 $\ce{M(OH)_n}$，每个 $\ce{M^{n+}}$ 结合 $n$ 个 $\ce{OH-}$，结合的 $\ce{OH-}$ 总数 = 正电荷总数 = $n(e^-)$。沉淀比金属多出的就是这些 $\ce{OH-}$ 的质量，$17\ \mathrm{g/mol} \times n(e^-)$。

为什么气体被 $\ce{O2}$ 完全吸收时 $n(\ce{O2}) = \dfrac{n(e^-)}{4}$：N 从 $+5$ 价被金属还原成气体，再被 $\ce{O2}$ 氧化回 $+5$ 价，绕了一圈，净变化为零；净的电子转移只是金属把电子交给了 $\ce{O2}$（第 1 章 1.7 例 3）。

例题

例 1　（场景：消耗硝酸的量、沉淀质量与金属组成）$5.6\ \mathrm{g}$ 镁铜合金完全溶解于一定量的浓硝酸中，得到 $\ce{NO2}$ 和 $\ce{NO}$ 的混合气体 $4.48\ \mathrm{L}$（标准状况），其中 $\ce{NO2}$ 与 $\ce{NO}$ 的体积比为 $3 : 1$，硝酸恰好完全反应。求：（1）参加反应的 $\ce{HNO3}$ 的物质的量；（2）向反应后的溶液中加入 $\ce{NaOH}$ 溶液，使金属离子恰好完全沉淀，沉淀的质量；（3）合金中镁和铜的物质的量；（4）若将生成的气体与 $\ce{O2}$ 混合通入水中恰好完全吸收，需要标准状况下 $\ce{O2}$ 多少升。

解：

找关系：$\ce{Mg}$、$\ce{Cu}$ 都变成 $+2$ 价。电子守恒 $n(e^-) = n(\ce{NO2}) + 3n(\ce{NO})$；氮原子守恒 $n(\ce{HNO3}) = n(e^-) + n(\ce{NO2}) + n(\ce{NO})$；沉淀质量 $= m(\text{合金}) + 17n(e^-)$；$n(\ce{O2}) = \dfrac{n(e^-)}{4}$。

列式：气体共 $\dfrac{4.48}{22.4} = 0.2\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{NO2}) = 0.15\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{NO}) = 0.05\ \mathrm{mol}$。$n(e^-) = 0.15 + 3 \times 0.05$。设 $n(\ce{Mg}) = a$，$n(\ce{Cu}) = b$：

$$\begin{cases} 24a + 64b = 5.6 \\ 2a + 2b = n(e^-) \end{cases}$$

计算：$n(e^-) = 0.3\ \mathrm{mol}$。（1）$n(\ce{HNO3}) = 0.3 + 0.2 = 0.5\ \mathrm{mol}$；（2）沉淀 $5.6 + 17 \times 0.3 = 10.7\ \mathrm{g}$；（3）$a + b = 0.15$，代入得 $24a + 64(0.15 - a) = 5.6$，$a = 0.1\ \mathrm{mol}$，$b = 0.05\ \mathrm{mol}$；（4）$n(\ce{O2}) = 0.075\ \mathrm{mol}$，$V = 0.075 \times 22.4 = 1.68\ \mathrm{L}$。

检验：$\ce{Mg(OH)2}$ $0.1 \times 58 = 5.8\ \mathrm{g}$，$\ce{Cu(OH)2}$ $0.05 \times 98 = 4.9\ \mathrm{g}$，共 $10.7\ \mathrm{g}$，与（2）一致；镁 $2.4\ \mathrm{g}$ 加铜 $3.2\ \mathrm{g}$ 等于 $5.6\ \mathrm{g}$。

另一种解法：（1）也可以按两个化学方程式算：生成 $0.15\ \mathrm{mol}\ \ce{NO2}$ 消耗 $\ce{HNO3}$ $0.15 \times 2 = 0.3\ \mathrm{mol}$（浓：$\ce{M + 4HNO3}$ 生成 $\ce{2NO2}$），生成 $0.05\ \mathrm{mol}\ \ce{NO}$ 消耗 $0.05 \times 4 = 0.2\ \mathrm{mol}$（稀：$\ce{3M + 8HNO3}$ 生成 $\ce{2NO}$），共 $0.5\ \mathrm{mol}$。方程式法要先写对两个方程式并找出“每生成 1 个气体分子消耗几个 $\ce{HNO3}$”；守恒法不管有几种气体、几种金属，一个式子到底。

容易卡在：（1）只算被还原的 $0.2\ \mathrm{mol}$，漏了表现酸性的 $0.3\ \mathrm{mol}$。

例 2　（场景：混合酸与铜）$100\ \mathrm{mL}$ 混合溶液中 $c(\ce{HNO3}) = 0.4\ \mathrm{mol/L}$，$c(\ce{H2SO4}) = 0.1\ \mathrm{mol/L}$。向其中加入 $1.92\ \mathrm{g}$ 铜粉，充分反应（还原产物只有 $\ce{NO}$）。求生成 $\ce{NO}$ 的体积（标准状况）和所得溶液中 $c(\ce{Cu^2+})$（忽略体积变化）。

解：

找关系：$\ce{3Cu + 8H+ + 2NO3- = 3Cu^2+ + 2NO ^ + 4H2O}$；$\ce{H2SO4}$ 也提供 $\ce{H+}$。

列式：$n(\ce{Cu}) = \dfrac{1.92}{64} = 0.03\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{H+}) = 0.1 \times 0.4 + 0.1 \times 0.1 \times 2 = 0.06\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{NO3-}) = 0.04\ \mathrm{mol}$。$0.03\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu}$ 完全反应需 $\ce{H+}$ $0.08\ \mathrm{mol}$、$\ce{NO3-}$ $0.02\ \mathrm{mol}$；$\ce{H+}$ 只有 $0.06\ \mathrm{mol}$，不足，按 $\ce{H+}$ 计算（$0.06\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 需 $\ce{NO3-}$ $0.015\ \mathrm{mol}$，足够）。

计算：$n(\ce{NO}) = 0.06 \times \dfrac{2}{8} = 0.015\ \mathrm{mol}$，$V = 0.015 \times 22.4 = 0.336\ \mathrm{L}$；$n(\ce{Cu^2+}) = 0.06 \times \dfrac{3}{8} = 0.0225\ \mathrm{mol}$，$c(\ce{Cu^2+}) = \dfrac{0.0225}{0.1} = 0.225\ \mathrm{mol/L}$。

检验：铜剩余 $0.03 - 0.0225 = 0.0075\ \mathrm{mol}$，$\ce{NO3-}$ 剩余 $0.025\ \mathrm{mol}$，$\ce{H+}$ 用完，反应确实停止；电子 $0.0225 \times 2 = 0.045 = 0.015 \times 3$，守恒。

容易卡在：只用 $0.04\ \mathrm{mol}\ \ce{HNO3}$ 按化学方程式 $\ce{3Cu + 8HNO3}$ 算，得 $n(\ce{NO}) = 0.01\ \mathrm{mol}$。硫酸的 $\ce{H+}$ 和硝酸的 $\ce{NO3-}$ 组合起来就是“硝酸”，必须用离子方程式。

例 3　（场景：铁与稀硝酸）将 $5.6\ \mathrm{g}$ 铁粉加入含 $0.3\ \mathrm{mol}\ \ce{HNO3}$ 的稀硝酸中，充分反应后铁和硝酸都没有剩余，还原产物只有 $\ce{NO}$。求溶液中 $\ce{Fe^3+}$ 和 $\ce{Fe^2+}$ 的物质的量及生成 $\ce{NO}$ 的体积（标准状况）。

解：

找关系：$\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})} = \dfrac{0.1}{0.3} = \dfrac{1}{3}$，介于 $\dfrac{1}{4}$ 和 $\dfrac{3}{8}$ 之间，产物中 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{Fe^2+}$ 都有。设 $n(\ce{Fe^3+}) = x$，$n(\ce{Fe^2+}) = y$，$n(\ce{NO}) = z$。

列式：

$$\begin{cases} \text{Fe 守恒：} x + y = 0.1 \\ \text{电子守恒：} 3x + 2y = 3z \\ \text{N 守恒：} 3x + 2y + z = 0.3 \end{cases}$$

计算：后两式得 $4z = 0.3$，$z = 0.075\ \mathrm{mol}$；$3x + 2y = 0.225$，与 $x + y = 0.1$ 联立得 $x = 0.025\ \mathrm{mol}$，$y = 0.075\ \mathrm{mol}$；$V(\ce{NO}) = 0.075 \times 22.4 = 1.68\ \mathrm{L}$。

检验：$\ce{NO3-}$ 留在盐中 $0.025 \times 3 + 0.075 \times 2 = 0.225\ \mathrm{mol}$，加 $\ce{NO}$ 中 $0.075\ \mathrm{mol}$，共 $0.3\ \mathrm{mol}$，硝酸恰好用完。

另一种解法：分步算。先按 $\ce{Fe + 4HNO3(\text{稀}) = Fe(NO3)3 + NO ^ + 2H2O}$，$0.3\ \mathrm{mol}\ \ce{HNO3}$ 溶解 $0.075\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe}$，生成 $0.075\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe^3+}$ 和 $0.075\ \mathrm{mol}\ \ce{NO}$；剩余 $0.025\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe}$ 按 $\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$ 消耗 $0.05\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe^3+}$，生成 $0.075\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe^2+}$，剩 $\ce{Fe^3+}$ $0.025\ \mathrm{mol}$。分步法顺着真实的反应过程（硝酸过量阶段先生成 $\ce{Fe^3+}$，铁过量阶段再还原），直观；守恒法列三个方程，不必想先后，题目给的量不整齐时更稳。

常用推论

• 金属与硝酸（金属从 0 价开始，硝酸恰好反应完）：$n(\ce{HNO3})_{\text{参加}} = n(e^-) + n(\ce{N})_{\text{气体}}$；被还原的 $\ce{HNO3}$ = $n(\ce{N})_{\text{气体}}$；表现酸性的 $\ce{HNO3}$ = $n(e^-)$。推导见原理解释。
• 反应后加碱恰好沉淀：$m(\text{沉淀}) = m(\text{金属}) + 17n(e^-)$。
• 生成的气体与 $\ce{O2}$ 混合被水完全吸收：$n(\ce{O2}) = \dfrac{n(e^-)}{4}$，与气体组成无关。
• 铁与稀硝酸的三段讨论（还原产物只有 $\ce{NO}$，铁和硝酸至少一种反应完）：
  • $\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})} \le \dfrac{1}{4}$：只生成 $\ce{Fe(NO3)3}$，按 $\ce{Fe + 4HNO3(\text{稀}) = Fe(NO3)3 + NO ^ + 2H2O}$，等号时恰好反应，小于时硝酸剩余；
  • $\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})} \ge \dfrac{3}{8}$：只生成 $\ce{Fe(NO3)2}$，按 $\ce{3Fe + 8HNO3(\text{稀}) = 3Fe(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}$，大于时铁剩余；
  • 介于两者之间：$\ce{Fe^3+}$ 和 $\ce{Fe^2+}$ 都有，铁和硝酸都耗尽，用例 3 的三个守恒列式。
  • 推导：硝酸过量时铁被氧化到 $+3$ 价，每 1 个 $\ce{Fe}$ 需 3 个 $\ce{NO3-}$ 成盐、1 个 $\ce{HNO3}$ 被还原（得 3 个电子），共 4 个，比值 $\dfrac{1}{4}$；铁过量时 $\ce{Fe^3+}$ 被铁还原（$\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$），最终全是 $+2$ 价，每 3 个 $\ce{Fe}$ 失 6 个电子，需 2 个 $\ce{HNO3}$ 被还原、6 个 $\ce{NO3-}$ 成盐，共 8 个，比值 $\dfrac{3}{8}$。两个反应式在第 5 章用电子守恒配平。
  • 铁与稀硝酸反应的 $\ce{NO}$：不论哪一段，$n(\ce{NO}) = \dfrac{1}{4}n(\ce{HNO3})_{\text{参加}}$（由两个方程式都满足“每 4 个 $\ce{HNO3}$ 生成 1 个 $\ce{NO}$“得出），例 3 的 $4z = 0.3$ 就是它。
• 混合酸与铜：一律用离子方程式，比较 $\dfrac{n(\ce{Cu})}{3}$、$\dfrac{n(\ce{H+})}{8}$、$\dfrac{n(\ce{NO3-})}{2}$，最小的那个不足。

易错点

• 错在哪：铜与硝酸的计算中，用参加反应的全部 $\ce{HNO3}$ 计算得电子数。 为什么错：理解性错误。表现酸性的那部分 $\ce{NO3-}$ 没有变价。 正确做法：电子守恒只算变成气体的 N；求硝酸总量时再加上留在盐里的 $\ce{NO3-}$。
• 错在哪：铁与稀硝酸，不论量的多少都写成生成 $\ce{Fe(NO3)3}$。 为什么错：理解性错误。铁过量时 $\ce{Fe^3+}$ 被铁还原成 $\ce{Fe^2+}$。 正确做法：先算 $\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})}$，对照三段确定产物。
• 错在哪：气体中有 $\ce{N2O4}$ 时按 1 个 N 计。 为什么错：规范性错误。$\ce{N2O4}$ 含 2 个 N，每个从 $+5$ 降到 $+4$。 正确做法：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{N2O4}$ 计 $2\ \mathrm{mol}$ N、得 $2\ \mathrm{mol}$ 电子。

直观理解

硝酸像一队士兵，一部分“上前线”去抢金属的电子（被还原，变成气体），另一部分“留守”陪着金属离子（表现酸性，留在盐里）。上前线的人数看气体，留守的人数看金属交出了多少电子。总兵力 = 上前线的 + 留守的。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.7 守恒法（例 3 铜与浓硝酸）；第 5 章 5.6 电子守恒计算。
• 前置：11.6 硝酸的性质，浓稀硝酸的还原产物。
• 后续：第 8 章铁及其化合物，$\ce{Fe^3+}$ 与 $\ce{Fe}$ 的归中反应、$\ce{Fe^2+}$ 与 $\ce{Fe^3+}$ 的检验。
• 后续：第 13 章无机化工流程，用硝酸溶解金属的步骤和计算。

11.8 氮循环与氮氧化物的治理

说明

宏观：氮是蛋白质、核酸的组成元素。自然界中氮在大气、土壤、生物之间不断转化，形成氮循环；人类活动（化石燃料燃烧、大量施用氮肥）向环境中排放了过多的含氮物质，带来酸雨、光化学烟雾、水体富营养化等问题。

微观：氮循环的每一步都是 N 的价态变化或形态变化：

过程	变化	N 的价态
固氮	$\ce{N2}$ → $\ce{NH3}$（生物、工业）或 $\ce{NO}$（雷电）	$0 \to -3$ 或 $0 \to +2$
硝化作用	$\ce{NH4+}$ → $\ce{NO2-}$ → $\ce{NO3-}$（硝化细菌）	$-3 \to +3 \to +5$，被氧化
同化作用	植物吸收 $\ce{NO3-}$、$\ce{NH4+}$ 合成蛋白质	蛋白质中 N 约为 $-3$ 价
氨化作用	动植物遗体、排泄物中的有机氮被微生物分解成 $\ce{NH3}$、$\ce{NH4+}$	基本不变
反硝化作用	$\ce{NO3-}$ → $\ce{N2}$（反硝化细菌）	$+5 \to 0$，被还原

氮氧化物（$\ce{NO_x}$）的来源与危害：主要来自机动车尾气和燃煤（高温下空气中的 $\ce{N2}$ 与 $\ce{O2}$ 化合）。危害：形成硝酸型酸雨（$\ce{NO_x}$ → $\ce{HNO3}$）；在阳光下与碳氢化合物反应形成光化学烟雾；参与形成细颗粒物（硝酸盐）；破坏臭氧层。

符号（治理方法）：

$\ce{NH3}$ 选择性催化还原（SCR，用于燃煤电厂和柴油车）：

$$\ce{4NH3 + 4NO + O2} \xlongequal{\text{催化剂}} \ce{4N2 + 6H2O}$$ $$\ce{4NH3 + 6NO} \xlongequal[\Delta]{\text{催化剂}} \ce{5N2 + 6H2O}$$ $$\ce{8NH3 + 6NO2} \xlongequal{\text{催化剂}} \ce{7N2 + 12H2O}$$

碱液吸收（用于硝酸厂尾气）：

$$\ce{NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O}$$ $$\ce{2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O}$$

汽车尾气三元催化转化器：$\ce{2CO + 2NO} \xlongequal{\text{催化剂}} \ce{2CO2 + N2}$。

“选择性”指在有大量 $\ce{O2}$ 的烟气里，$\ce{NH3}$ 在催化剂作用下主要与 $\ce{NO_x}$ 反应生成 $\ce{N2}$，而不是被 $\ce{O2}$ 氧化掉。

使用场景

• 题目给氮循环示意图，问某一过程中 N 被氧化还是被还原、是否属于固氮 → 标出每种物质中 N 的价态 → 价态升高被氧化，降低被还原；起点是 $\ce{N2}$ 且产物是化合物才是固氮。
• 题目问碱液吸收 $\ce{NO_x}$ 的产物、能否吸收完全、耗碱量 → $\ce{NO}$ 单独不被 $\ce{NaOH}$ 吸收，$n(\ce{NO2}) \ge n(\ce{NO})$ 才能完全吸收 → 用 Na 与 N 守恒（产物 $\ce{NaNO2}$、$\ce{NaNO3}$ 中 $n(\ce{Na}) = n(\ce{N})$）和电子守恒列式。
• 题目给陌生的脱硝情境（尿素、$\ce{CH4}$、$\ce{H2}$、$\ce{CO}$ 还原 $\ce{NO_x}$，或新催化剂）→ 题给信息给出反应物和产物，课本知识给出配平方法和量的关系 → 写方程式用电子守恒，算用量用关系式。

注意点

• 反硝化作用把化合态氮变回 $\ce{N2}$，方向和固氮相反，不属于固氮。
• 用 $\ce{NaOH}$ 溶液吸收时，$\ce{NO}$ 必须和 $\ce{NO2}$ 一起（物质的量 $\ce{NO2} \ge \ce{NO}$），或先通入空气把部分 $\ce{NO}$ 氧化成 $\ce{NO2}$。
• SCR 中 $\ce{NH3}$ 的用量要控制：过少脱硝不完全，过多则未反应的 $\ce{NH3}$ 随烟气排出（“氨逃逸”），造成新的污染。
• 水体富营养化主要由过量的 N、P 引起（藻类疯长、水中缺氧）；酸雨的 pH 小于 5.6，硝酸型酸雨来自 $\ce{NO_x}$，硫酸型来自 $\ce{SO2}$（第 10 章）。
• $\ce{NO}$ 本身不溶于水，形成酸雨要先被氧化成 $\ce{NO2}$。

原理解释

SCR 为什么能把 $\ce{NO}$ 变成 $\ce{N2}$：$\ce{NH3}$ 中 N 为 $-3$ 价，$\ce{NO}$ 中 N 为 $+2$ 价，两者在催化剂作用下发生归中反应，都变成 0 价的 $\ce{N2}$（关键一步：同一元素的高价和低价相遇，产物价态居中，这是第 5 章的价态归中规律；产物 $\ce{N2}$ 和 $\ce{H2O}$ 都无害，这是选 $\ce{NH3}$ 作还原剂的原因）。以第一个反应为例：4 个 $\ce{NH3}$ 中 N 失 $4 \times 3 = 12$ 个电子；4 个 $\ce{NO}$ 中 N 得 $4 \times 2 = 8$ 个，1 个 $\ce{O2}$ 得 4 个，共 12 个，守恒。催化剂为什么有选择性涉及表面吸附和反应机理，属于大学物理化学（催化）的内容。

碱液为什么吸收不了单独的 $\ce{NO}$：$\ce{NO}$ 不是酸性氧化物，不与碱反应。$\ce{NO}$ 和 $\ce{NO2}$ 一起时，$+2$ 价和 $+4$ 价归中成 $+3$ 价的 $\ce{NaNO2}$，相当于先合成了 $\ce{N2O3}$（亚硝酸的酸酐）再与碱反应；$\ce{NO2}$ 单独时歧化成 $+3$ 价和 $+5$ 价两种盐。所以 $\ce{NO2}$ 不少于 $\ce{NO}$ 时才能全部吸收。

例题

例 1　（场景：氮循环中的价态变化）结合上面的氮循环图，下列说法错误的是（　）。

A. 雷电固氮过程中，N 元素被氧化 B. 硝化作用中，N 元素从 $-3$ 价升高到 $+5$ 价 C. 反硝化细菌把硝酸盐转化为氮气，属于氮的固定 D. 动植物遗体被分解成铵盐的过程中，N 元素的化合价基本不变

解：C。

判断依据：标出每一步 N 的价态；固氮的起点必须是 $\ce{N2}$。

A $\ce{N2}$（0）→ $\ce{NO}$（$+2$），被氧化，正确；B $\ce{NH4+}$（$-3$）→ $\ce{NO3-}$（$+5$），正确；C 起点是 $\ce{NO3-}$，产物是 $\ce{N2}$，方向与固氮相反，错误；D 蛋白质中 N 约为 $-3$ 价，铵盐中也是 $-3$ 价，正确。

例 2　（场景：碱液吸收氮氧化物）用 $\ce{NaOH}$ 溶液吸收含 $0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{NO2}$ 和 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{NO}$ 的尾气，气体被完全吸收。求生成 $\ce{NaNO2}$ 和 $\ce{NaNO3}$ 的物质的量，以及消耗 $\ce{NaOH}$ 的物质的量。

解：

找关系：$\ce{NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O}$，$\ce{2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O}$。$n(\ce{NO2}) > n(\ce{NO})$，可以完全吸收：$\ce{NO}$ 先与等量的 $\ce{NO2}$ 反应，剩余 $\ce{NO2}$ 单独与碱反应。

列式：第一步 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{NO}$ 与 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{NO2}$ 生成 $\ce{NaNO2}$ $0.2\ \mathrm{mol}$；第二步剩余 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{NO2}$ 生成 $\ce{NaNO2}$、$\ce{NaNO3}$ 各 $\dfrac{0.1}{2}\ \mathrm{mol}$。$n(\ce{NaOH}) = n(\ce{Na})_{\text{产物}} = n(\ce{N})_{\text{气体}}$。

计算：$n(\ce{NaNO2}) = 0.2 + 0.05 = 0.25\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{NaNO3}) = 0.05\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{NaOH}) = 0.3\ \mathrm{mol}$。

检验：N 守恒 $0.25 + 0.05 = 0.3 = 0.2 + 0.1$；电子守恒：$\ce{NO}$ 到 $+3$ 失 $0.1$，$\ce{NO2}$ 到 $+3$ 得 $0.15$（变成 $\ce{NaNO2}$ 的 $\ce{NO2}$ 有 $0.1 + 0.05 = 0.15\ \mathrm{mol}$），$\ce{NO2}$ 到 $+5$ 失 $0.05$，失 $0.1 + 0.05 = 0.15$ = 得 $0.15$。

另一种解法：守恒法。设 $n(\ce{NaNO3}) = y$（都来自 $\ce{NO2}$，各失 1 个电子），变成 $\ce{NaNO2}$ 的 $\ce{NO2}$ 为 $0.2 - y$（各得 1 个电子），$\ce{NO}$ 全变成 $\ce{NaNO2}$（各失 1 个电子）。电子守恒 $0.1 + y = 0.2 - y$，$y = 0.05\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{NaNO2}) = 0.3 - 0.05 = 0.25\ \mathrm{mol}$。分步法要知道”$\ce{NO}$ 先与等量 $\ce{NO2}$ 反应”；守恒法不依赖反应顺序，题目给的是陌生的吸收剂（如 $\ce{Na2CO3}$ 溶液）时同样能用。

例 3　（场景：陌生情境，尿素 SCR）柴油车用“车用尿素溶液”（尿素 $\ce{CO(NH2)2}$ 的质量分数为 32.5%）减少 $\ce{NO}$ 排放，流程如图。已知：尿素溶液喷入高温排气管后发生 $\ce{CO(NH2)2 + H2O} \xlongequal{\Delta} \ce{2NH3 + CO2}$；生成的 $\ce{NH3}$ 在 SCR 催化转化器中与尾气中的 $\ce{NO}$、$\ce{O2}$ 反应生成 $\ce{N2}$ 和 $\ce{H2O}$。

（1）写出 SCR 转化器中反应的化学方程式，指出氧化剂和还原剂。（2）处理 $3.0\ \mathrm{g}\ \ce{NO}$，理论上需要尿素多少克？折合车用尿素溶液多少克？（3）尿素溶液喷得过多有什么问题？

解：

（1）$\ce{NH3}$ 中 N 从 $-3$ 升到 0，是还原剂；$\ce{NO}$ 中 N 从 $+2$ 降到 0、$\ce{O2}$ 中 O 从 0 降到 $-2$，都是氧化剂（产物 $\ce{N2}$、$\ce{H2O}$ 是题给信息；用电子守恒配平是课本知识）。设 $\ce{NH3}$ 与 $\ce{NO}$ 等物质的量反应：每个 $\ce{NH3}$ 失 3、每个 $\ce{NO}$ 得 2，差 1 个电子由 $\ce{O2}$ 补，4 个 $\ce{NH3}$ 和 4 个 $\ce{NO}$ 差 4 个电子正好 1 个 $\ce{O2}$：

$$\ce{4NH3 + 4NO + O2} \xlongequal{\text{催化剂}} \ce{4N2 + 6H2O}$$

（2）

找关系：$\ce{CO(NH2)2} \sim 2\ce{NH3}$（题给信息的水解反应），$\ce{NH3} \sim \ce{NO}$（上面的方程式），所以 $\ce{CO(NH2)2} \sim 2\ce{NO}$（关系式法，第 1 章 1.8）。

列式：$n(\ce{NO}) = \dfrac{3.0}{30} = 0.1\ \mathrm{mol}$；$n(\text{尿素}) = \dfrac{0.1}{2}\ \mathrm{mol}$；$M(\ce{CO(NH2)2}) = 12 + 16 + 2 \times 16 = 60\ \mathrm{g/mol}$。

计算：$n(\text{尿素}) = 0.05\ \mathrm{mol}$，$m = 0.05 \times 60 = 3.0\ \mathrm{g}$；溶液质量 $\dfrac{3.0}{32.5\%} \approx 9.2\ \mathrm{g}$。

检验：一个尿素分子含 2 个 N，变成 2 个 $\ce{NH3}$，每个 $\ce{NH3}$ 处理 1 个 $\ce{NO}$，尿素与 $\ce{NO}$ 物质的量之比 $1 : 2$，结果 $0.05 : 0.1$ 符合。

（3）原因 → 结论：过量的尿素生成的 $\ce{NH3}$ 来不及在催化剂上与 $\ce{NO}$ 反应，随尾气排入大气（氨逃逸），$\ce{NH3}$ 本身是污染物，还会与大气中的酸性物质生成铵盐细颗粒物；同时浪费尿素。

三查：尿素水解：C 1、1，O 2、2，N 2、2，H 6、6，不是氧化还原。SCR：N 8、8，H 12、12，O 6、6；电子失 12、得 $8 + 4 = 12$；条件催化剂。

容易卡在：（1）不知道 $\ce{O2}$ 也参加反应。题目说“与 $\ce{NO}$、$\ce{O2}$ 反应”，配平时 $\ce{NH3}$ 失的电子比 $\ce{NO}$ 得的多，差额就是 $\ce{O2}$ 得的。

常用推论

• $\ce{NO_x}$ 被 $\ce{NaOH}$ 完全吸收的条件：$n(\ce{NO2}) \ge n(\ce{NO})$；耗碱 $n(\ce{NaOH}) = n(\ce{NO}) + n(\ce{NO2})$（产物 $\ce{NaNO2}$、$\ce{NaNO3}$ 中 Na 与 N 都是 $1 : 1$）。
• 用 $\ce{NH3}$ 还原 $\ce{NO_x}$ 的用量：$n(\ce{NH3}) \times 3 = n(\ce{NO}) \times 2 + n(\ce{NO2}) \times 4\ (+ n(\ce{O2}) \times 4)$，由电子守恒得出；有 $\ce{O2}$ 参与的“标准 SCR”中 $\ce{NH3}$ 与 $\ce{NO}$ 为 $1 : 1$。
• 尿素作还原剂时 $\ce{CO(NH2)2} \sim 2\ce{NH3}$。

易错点

• 错在哪：用 $\ce{NaOH}$ 溶液吸收只含 $\ce{NO}$ 的尾气。 为什么错：记忆性错误。$\ce{NO}$ 不是酸性氧化物，不与碱反应。 正确做法：先通入适量空气使部分 $\ce{NO}$ 变成 $\ce{NO2}$，保证 $n(\ce{NO2}) \ge n(\ce{NO})$，再用碱液吸收。
• 错在哪：认为反硝化作用是固氮。 为什么错：理解性错误。反硝化把化合态氮变回游离态，方向相反。 正确做法：固氮只有一个方向：$\ce{N2}$ → 氮的化合物。
• 错在哪：SCR 方程式写成 $\ce{NH3 + NO = N2 + H2O}$ 后随手配平。 为什么错：规范性错误。没有先用电子守恒定系数，容易漏 $\ce{O2}$ 或配错。 正确做法：先标价态算得失电子，定氧化剂和还原剂的系数，再配 H、O。

直观理解

氮循环是一个“价态电梯”：固氮和硝化把 N 往上送，反硝化把 N 送回 0 楼；人类活动额外往上送了太多（燃烧产生 $\ce{NO_x}$、施肥），治理就是找一个低价的“搭档”（$\ce{NH3}$、$\ce{CO}$）和它在 0 楼汇合，变回无害的 $\ce{N2}$。

关联知识点

• 前置：第 5 章 5.4 价态归中规律，SCR 和碱液吸收都是归中或歧化。
• 后续：第 12 章化学与可持续发展，环境保护与绿色化学。
• 后续：第 13 章无机化工流程，脱硝流程中的设问。
• 后续：第 22 章化学反应速率，催化剂的作用；第 24 章化学反应的调控。
• 常一起考：第 10 章硫及其化合物，硫酸型与硝酸型酸雨、$\ce{SO2}$ 和 $\ce{NO_x}$ 的协同治理。

11.9 知识点之间的关系

全章以价类二维图为纲（11.2）：$-3$ 价是氨和铵盐（11.4、11.5），$+2$、$+4$ 价是氮的氧化物（11.3），$+5$ 价是硝酸（11.6）。计算分两条线：氮氧化物与 $\ce{O2}$、水的计算看“N 最终都到 $+5$ 价”（11.3），硝酸与金属的计算看“硝酸分成被还原和表现酸性两部分”（11.7），两条线都靠电子守恒，并在“金属 → 硝酸 → 气体 → 加 $\ce{O2}$ 回到硝酸”这类题里接在一起。氮循环和氮氧化物治理（11.8）把前面的转化放进环境情境里考。下图按题目给出的物质选知识点。

11.10 自测

1. 下列过程属于氮的固定的是：A. $\ce{NH3}$ 转化为 $\ce{NH4Cl}$；B. $\ce{N2}$ 与 $\ce{H2}$ 合成 $\ce{NH3}$；C. $\ce{NO}$ 转化为 $\ce{NO2}$；D. 硝化细菌把 $\ce{NH4+}$ 转化为 $\ce{NO3-}$。
2. $\ce{N2H4}$ 中 N 的化合价是多少？从价态看它主要表现氧化性还是还原性？
3. 同温同压下，将充满 $\ce{NO2}$ 的试管倒立在水中，充分反应后，水面上升到试管容积的几分之几？
4. 同温同压下，$20\ \mathrm{mL}\ \ce{NO}$ 与多少毫升 $\ce{O2}$ 混合后通入水中，恰好被完全吸收？
5. 标准状况下用干燥烧瓶收集满 $\ce{HCl}$ 做喷泉实验，水充满烧瓶后溶液的物质的量浓度是多少（溶液不扩散）？
6. 写出氨的催化氧化的化学方程式。
7. 实验室制氨时能否用无水 $\ce{CaCl2}$ 干燥氨气？为什么？
8. 写出检验某溶液中含有 $\ce{NH4+}$ 的操作、现象和结论。
9. 常温下可以用铁罐车运输浓硝酸，原因是什么？用铁罐车运输稀硝酸可以吗？
10. 向 $\ce{Fe(NO3)2}$ 溶液中滴加稀硫酸，溶液颜色怎样变化？写出离子方程式。
11. $1.92\ \mathrm{g}$ 铜与足量稀硝酸反应，被还原的 $\ce{HNO3}$ 和表现酸性的 $\ce{HNO3}$ 各多少摩尔？
12. $0.1\ \mathrm{mol}$ 铁粉与含 $0.4\ \mathrm{mol}\ \ce{HNO3}$ 的稀硝酸恰好完全反应（还原产物只有 $\ce{NO}$），溶液中铁元素以什么形式存在？
13. $\ce{NO}$ 与 $\ce{NO2}$ 的混合气体能被 $\ce{NaOH}$ 溶液完全吸收的条件是什么？
14. 写出汽车尾气三元催化转化器中 $\ce{CO}$ 与 $\ce{NO}$ 反应的化学方程式。

答案：1. B；2. $-2$ 价，主要表现还原性；3. $\dfrac{2}{3}$；4. $15\ \mathrm{mL}$；5. $\dfrac{1}{22.4}\ \mathrm{mol/L} \approx 0.045\ \mathrm{mol/L}$；6. $\ce{4NH3 + 5O2} \xlongequal[\Delta]{\text{催化剂}} \ce{4NO + 6H2O}$；7. 不能，$\ce{CaCl2}$ 与 $\ce{NH3}$ 结合生成 $\ce{CaCl2.8NH3}$；8. 取少量待测液于试管中，加入浓 $\ce{NaOH}$ 溶液，加热，将湿润的红色石蕊试纸放在试管口，若试纸变蓝，则说明含有 $\ce{NH4+}$；9. 常温下铁遇浓硝酸钝化，表面生成致密氧化膜阻止反应继续；不可以，稀硝酸不钝化铁，会溶解铁；10. 由浅绿色变为棕黄色，$\ce{3Fe^2+ + 4H+ + NO3- = 3Fe^3+ + NO ^ + 2H2O}$；11. 被还原的 $0.02\ \mathrm{mol}$，表现酸性的 $0.06\ \mathrm{mol}$；12. 只有 $\ce{Fe^3+}$（$\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})} = \dfrac{1}{4}$）；13. $n(\ce{NO2}) \ge n(\ce{NO})$；14. $\ce{2CO + 2NO} \xlongequal{\text{催化剂}} \ce{2CO2 + N2}$。

11.11 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：有高中化学必修第二册“氮及其化合物”的同步课程视频，含喷泉实验、铜与硝酸反应的实验演示。
• PubChem · Ammonia：氨的物理性质（熔沸点、溶解度、密度）和安全数据，可核对本章的数据（英文）。
• PubChem · Nitric Acid：硝酸的物理性质、分解与储存要求（英文）。
• 维基百科 · 氮循环：固氮、硝化、反硝化、氨化各环节的微生物和化学过程，以及人类活动对氮循环的影响。