第 22 章 · 化学反应速率

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 3 物质结构基础与化学反应规律 · 3.3 化学反应的限度和快慢（知道化学反应平均速率的表示方法，通过实验探究影响化学反应速率的因素；学习运用变量控制方法研究化学反应，了解控制反应条件在生产和科学研究中的作用）；选择性必修 1 · 主题 2 化学反应的方向、限度和速率 · 2.2 化学反应速率（知道化学反应速率的表示方法，了解测定化学反应速率的简单方法；通过实验探究，了解温度、浓度、压强和催化剂对化学反应速率的影响；知道化学反应是有历程的，认识基元反应活化能对化学反应速率的影响）；必修学生必做实验“化学反应速率的影响因素”
人教版（2019）	必修第二册 第六章第二节“化学反应的速率与限度”（速率的表示、影响因素）；选择性必修 1 第二章第一节“化学反应速率”（速率的测定、影响因素、活化能与基元反应）
考试地位	原理大题必考：速率计算、条件对速率的影响常和平衡一起出；能垒图、反应历程是近年选择题常考题型；速率方程和速率常数以信息题出现
前置知识	第 1 章物质的量浓度；第 19 章化学反应与能量变化（能量图、$\Delta H$）

燃烧一眨眼，铁生锈要几年，同一个反应换个条件快慢也能差上千倍。这一章讲怎样用数字描述快慢（速率），什么条件能改变快慢，以及从微观上为什么会改变（碰撞、活化能、反应历程）。丢分主要丢在三处：用固体表示速率、“压强变了速率就变”、把能垒图里最高的点当成决速步。

本章 22.2、22.3 是必修第二册的内容；22.4–22.7 是选择性必修 1 的内容（速率方程按信息题处理）。

22.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
22.2 化学反应速率的表示与计算（必修）	$v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$；同一反应中各物质的速率之比等于系数之比	必考，原理大题第一问常见
22.3 影响速率的因素（必修）	浓度、压强、温度、催化剂、固体表面积；压强只通过改变气体浓度起作用	必考，选择题和实验探究题
22.4 碰撞理论与活化能（选必一）	反应靠活化分子的有效碰撞；浓度、压强改变活化分子数，温度、催化剂改变活化分子百分数	常考，微观解释题
22.5 速率方程与速率常数（选必一，信息题）	$v = kc^m(\ce{A})c^n(\ce{B})$，$k$ 只随温度和催化剂变；平衡时 $\dfrac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}} = K$	新高考原理题常考
22.6 基元反应与反应机理（选必一）	总反应由几步基元反应组成；能垒最大的一步是决速步；催化剂先消耗后再生，中间体先生成后消耗	常考，能垒图、催化循环图
22.7 速率–时间图像（选必一）	平衡体系改变条件后，看 $v_{\text{正}}$、$v_{\text{逆}}$ 是跳变还是连续、谁大谁小	常考，和第 23 章平衡移动一起考

22.2 化学反应速率的表示与计算

说明

宏观：反应快慢可以从现象看出来：气泡冒得多快、颜色褪得多快、沉淀出现得多早。要比较和计算，就要用数字表示：单位时间里反应物减少了多少，或生成物增加了多少。

微观：反应进行时，反应物微粒不断变成生成物微粒。单位体积里每秒有多少摩尔微粒发生了转化，就是反应的快慢。用浓度而不用物质的量，是为了和容器大小无关：同样的反应在 $1\ \mathrm{L}$ 和 $10\ \mathrm{L}$ 的容器里，物质的量的变化不同，浓度的变化才能直接比较。

符号：化学反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示：

$$v = \frac{\Delta c}{\Delta t}$$

单位常用 $\mathrm{mol/(L \cdot s)}$ 或 $\mathrm{mol/(L \cdot min)}$（也写 $\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$）。

对反应 $a\mathrm{A} + b\mathrm{B} = p\mathrm{C} + q\mathrm{D}$，用不同物质表示的速率数值不同，但比值固定：

$$v(\mathrm{A}) : v(\mathrm{B}) : v(\mathrm{C}) : v(\mathrm{D}) = a : b : p : q$$

用某一段时间的浓度变化算出的是这段时间的平均速率。浓度–时间曲线上两点连线（割线）的斜率的绝对值就是平均速率；某一点切线的斜率的绝对值是这一时刻的瞬时速率。高中计算的都是平均速率。

测定：速率不能直接测，要测一个随反应进行而变化、又容易测的量，再换算成浓度变化。常用的有：收集气体的体积（或收集一定体积气体所用的时间）、体系质量的减少（放出气体）、颜色深浅（比色）、溶液的电导率、$\mathrm{pH}$、出现浑浊所需的时间。

使用场景

• 题目给出某物质在一段时间内物质的量或浓度的变化，问它或另一种物质的速率 → 先把物质的量换成浓度（除以容器体积），再除以时间；其他物质按系数比换算 → 用 $v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$ 和“速率之比等于系数之比”，注意单位。
• 题目给出同一反应用不同物质、不同单位表示的几个速率，问哪个最快 → 统一单位，再把每个速率除以该物质的系数 → 比较商的大小。
• 题目给出物质的量（或浓度）–时间图，或给几种物质的变化量问方程式 → 读起点、终点和平台 → 由变化量之比（等于系数比）写方程式（有平台且反应物没用完的是可逆反应），再算速率。
• 实验题问怎样测定速率、要测哪些量 → 找一个随反应变化又好测的量（气体体积、质量、颜色、浑浊）→ 写“测定……所需时间”或“测定单位时间内……”。

注意点

• 速率取正值。反应物浓度减少，$\Delta c$ 取绝对值。
• 固体和纯液体不用来表示速率：它们的“浓度”是常数（如 $\ce{CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 ^ + H2O}$ 中，不能用 $\ce{CaCO3}$ 或 $\ce{H2O}$ 表示速率），可以用它们的物质的量或质量变化描述快慢，但那不是这里定义的速率。
• 说速率必须指明是哪种物质：同一反应、同一段时间，$v(\ce{N2})$ 和 $v(\ce{H2})$ 数值不同（$1 : 3$），意义相同。
• 算出的是一段时间的平均速率，不是某一时刻的速率；大多数反应越往后越慢（反应物浓度变小），所以前一半时间的速率一般大于后一半。例外：放热反应开始阶段温度升高，或生成物有催化作用（自催化），速率会先增大，见 22.7 例 3。
• $\Delta c$ 是浓度变化，不是物质的量变化：题目给物质的量时，必须除以体积；容器体积不是 $1\ \mathrm{L}$ 时最容易漏。

原理解释

为什么速率之比等于系数之比：方程式的系数是参加反应的微粒数之比，也就是物质的量之比（第 1 章 1.6）。同一容器里，各物质在同一段时间内的物质的量变化之比 $= a : b : p : q$；除以同一个体积 $V$ 和同一段时间 $\Delta t$，比值不变（关键一步：所有物质共用一个容器体积和一段时间，除数相同，所以 $\Delta n$ 之比、$\Delta c$ 之比、$v$ 之比三者相等）。

为什么用浓度而不用物质的量：反应发生在微粒相遇时，相遇的机会由单位体积里的微粒数（浓度）决定，而不是总个数。把速率定义成浓度的变化率，速率才和容器大小无关，也才能和 22.5 的速率方程接上。

平均速率与瞬时速率：$v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$ 是割线斜率；当 $\Delta t$ 越取越小，割线趋向切线，平均速率就趋向瞬时速率。这就是导数的含义，见《高中数学知识点梳理》第 24 章。

例题

例 1　（场景：由变化量求速率，按系数换算）在 $2\ \mathrm{L}$ 密闭容器中加入 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$ 和 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$，发生反应 $\ce{2SO2 + O2 <=>[\text{催化剂}][\Delta] 2SO3}$。$2\ \mathrm{min}$ 末测得 $\ce{SO3}$ 为 $1.6\ \mathrm{mol}$。求这 $2\ \mathrm{min}$ 内 $v(\ce{SO3})$、$v(\ce{O2})$，以及 $2\ \mathrm{min}$ 末 $\ce{SO2}$ 的浓度。

解：

找关系：$v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$；系数比 $\ce{SO2} : \ce{O2} : \ce{SO3} = 2 : 1 : 2$。用“三段式”列出起始、变化、某时刻的物质的量：

	$\ce{2SO2}$	$\ce{O2}$	$\ce{2SO3}$
起始/mol	4	2	0
变化/mol	1.6	0.8	1.6
2 min 末/mol	2.4	1.2	1.6

列式：$v(\ce{SO3}) = \dfrac{1.6\ \mathrm{mol} \div 2\ \mathrm{L}}{2\ \mathrm{min}}$；$v(\ce{O2}) = \dfrac{1}{2}v(\ce{SO3})$；$c(\ce{SO2}) = \dfrac{2.4\ \mathrm{mol}}{2\ \mathrm{L}}$。

计算：$v(\ce{SO3}) = 0.4\ \mathrm{mol/(L \cdot min)}$，$v(\ce{O2}) = 0.2\ \mathrm{mol/(L \cdot min)}$；$c(\ce{SO2}) = 1.2\ \mathrm{mol/L}$。

检验：$v(\ce{SO2}) = 0.4\ \mathrm{mol/(L \cdot min)}$，三者之比 $0.4 : 0.2 : 0.4 = 2 : 1 : 2$，和系数比一致；“变化”一行之比也是 $2 : 1 : 2$。

容易卡在：直接用 $\dfrac{1.6\ \mathrm{mol}}{2\ \mathrm{min}}$，忘了除以体积 $2\ \mathrm{L}$，得到 $0.8$。

例 2　（场景：比较快慢）对于反应 $\mathrm{A(g)} + 3\mathrm{B(g)} \rightleftharpoons 2\mathrm{C(g)} + 2\mathrm{D(g)}$，在四种不同情况下测得的速率如下，反应最快的是（　）。

A. $v(\mathrm{A}) = 0.15\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$ B. $v(\mathrm{B}) = 0.6\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$ C. $v(\mathrm{C}) = 0.4\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$ D. $v(\mathrm{D}) = 27\ \mathrm{mol/(L \cdot min)}$

解：D。

判断依据：同一反应比较快慢，先统一单位，再用“速率 ÷ 系数”比较（本节使用场景第二条）。

A $\dfrac{0.15}{1} = 0.15$；B $\dfrac{0.6}{3} = 0.2$；C $\dfrac{0.4}{2} = 0.2$；D 先换单位 $27 \div 60 = 0.45\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$，$\dfrac{0.45}{2} = 0.225$。D 最大。

容易卡在：D 的单位是“每分钟”，直接拿 27 和别的比，或者换算后忘了除以系数。

例 3　（场景：由图像写方程式并求速率）某温度下，在 $2\ \mathrm{L}$ 密闭容器中，气体 X、Y、Z 的物质的量随时间的变化如图。（1）写出该反应的化学方程式；（2）求 $0$–$2\ \mathrm{min}$ 内 $v(\mathrm{Z})$；（3）求 X 的转化率。

解：

找关系：读图三步：纵坐标是物质的量；X、Y 减少是反应物，Z 增加是生成物；$2\ \mathrm{min}$ 后三者都不变且 X、Y 都没用完，说明是可逆反应，达到了平衡（平衡见第 23 章）。变化量之比等于系数之比。

列式：$\Delta n(\mathrm{X}) : \Delta n(\mathrm{Y}) : \Delta n(\mathrm{Z}) = 0.3 : 0.1 : 0.2$；$v(\mathrm{Z}) = \dfrac{0.2\ \mathrm{mol} \div 2\ \mathrm{L}}{2\ \mathrm{min}}$；X 的转化率 $= \dfrac{0.3}{1.0}$。

计算：（1）系数比 $3 : 1 : 2$，方程式 $3\mathrm{X(g)} + \mathrm{Y(g)} \rightleftharpoons 2\mathrm{Z(g)}$；（2）$v(\mathrm{Z}) = 0.05\ \mathrm{mol/(L \cdot min)}$；（3）$30\%$。

检验：（1）$0.3 : 0.1 : 0.2$ 化成最简整数比是 $3 : 1 : 2$；（2）$v(\mathrm{X}) = 0.075$，$v(\mathrm{Z}) = 0.05$，之比 $3 : 2$，和系数一致。

容易卡在：（1）写成等号。图上反应物最后没有降到零、曲线变平，必须用可逆符号。

例 4　（场景：速率的测定）用如图装置测定 $\ce{H2O2}$ 在 $\ce{MnO2}$ 催化下的分解速率：$\ce{2H2O2} \xlongequal{\ce{MnO2}} \ce{2H2O + O2 ^}$。锥形瓶中先放 $\ce{MnO2}$，打开分液漏斗活塞迅速加入 $50.0\ \mathrm{mL}\ \ce{H2O2}$ 溶液并关闭活塞，开始计时。（1）该实验需要测量哪些数据？（2）前 $20\ \mathrm{s}$ 收集到 $\ce{O2}$ $44.8\ \mathrm{mL}$（已折算为标准状况），求这段时间内 $v(\ce{H2O2})$（忽略溶液体积变化）；（3）加入的 $\ce{H2O2}$ 溶液本身会使测得的气体体积偏大还是偏小？怎样改进？

解：

（1）操作 → 目的：测定一定时间内量筒中收集到的 $\ce{O2}$ 的体积（或收集一定体积 $\ce{O2}$ 所用的时间），需要的数据是时间和气体体积；还要记录温度和压强，以便把体积折算成物质的量。

（2）找关系：$n(\ce{H2O2}) = 2n(\ce{O2})$，$v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$。

列式：$n(\ce{O2}) = \dfrac{0.0448\ \mathrm{L}}{22.4\ \mathrm{L/mol}}$；$\Delta c(\ce{H2O2}) = \dfrac{2n(\ce{O2})}{0.0500\ \mathrm{L}}$；$v = \dfrac{\Delta c}{20\ \mathrm{s}}$。

计算：$n(\ce{O2}) = 2.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{H2O2}) = 4.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$，$\Delta c = 0.080\ \mathrm{mol/L}$，$v(\ce{H2O2}) = 4.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$。

检验：单位 $\dfrac{\mathrm{mol/L}}{\mathrm{s}}$，对；$\ce{H2O2}$ 和 $\ce{O2}$ 的物质的量之比 $2 : 1$，和系数一致。

（3）现象 → 原因 → 结论：加入的 $50.0\ \mathrm{mL}$ 溶液进入锥形瓶，会把等体积的空气挤进量筒，所以测得的气体体积偏大。改进：把分液漏斗换成恒压滴液漏斗（上下连通，加入的液体不挤出气体），或从读数中扣除加入液体的体积。

容易卡在：（2）用溶液体积 $50.0\ \mathrm{mL}$ 时忘了换成 $0.0500\ \mathrm{L}$；或用 $\ce{O2}$ 的物质的量直接算 $\ce{H2O2}$ 的速率，漏了系数 2。

常用推论

• 三段式：起始量、变化量、某时刻量三行，只有“变化量”一行之比等于系数比；起始量和某时刻量是任意的。平衡计算（第 23 章）也用这个格式。
• 比较快慢：“速率 ÷ 系数”大的快（单位相同时）。由 $v(\mathrm{A}) : v(\mathrm{B}) = a : b$ 直接得出。
• 由图像定系数：$\Delta n$ 之比 $= \Delta c$ 之比 $=$ 系数比；曲线最后变平而反应物有剩余，写可逆符号。
• 同一反应，速率一般随时间减小：反应物浓度越来越小（22.3）。所以相等时间间隔内，前一段的浓度变化量一般大于后一段。

易错点

• 错在哪：用 $\ce{CaCO3}$ 固体的浓度变化表示 $\ce{CaCO3}$ 与盐酸反应的速率。 为什么错：记忆性错误。固体和纯液体的浓度视为常数，不用来表示速率。 正确做法：用 $\ce{HCl}$ 或 $\ce{CaCl2}$ 的浓度变化表示；或者用单位时间内生成 $\ce{CO2}$ 的体积、体系质量的减少描述快慢。
• 错在哪：容器是 $2\ \mathrm{L}$，用 $\dfrac{\Delta n}{\Delta t}$ 当速率。 为什么错：规范性错误。速率定义里是浓度的变化，必须除以体积。 正确做法：先算 $\Delta c = \dfrac{\Delta n}{V}$，再除以时间；写出单位检查。
• 错在哪：认为 $v(\ce{N2}) = 0.1\ \mathrm{mol/(L \cdot min)}$、$v(\ce{H2}) = 0.3\ \mathrm{mol/(L \cdot min)}$ 时，用 $\ce{H2}$ 表示的反应更快。 为什么错：理解性错误。同一反应用不同物质表示速率，数值之比就是系数比，表示的是同一个快慢。 正确做法：比较快慢要除以系数，或换成同一种物质。

直观理解

速率像汽车的“平均速度”：浓度是走过的路程，时间是用的时间。同一辆车，用公里还是米来量，数字不同但快慢相同；同一个反应，用 $\ce{N2}$ 还是 $\ce{H2}$ 表示，数字差系数倍，快慢相同。浓度–时间曲线越陡，反应越快；曲线变平，反应停了（不可逆反应）或达到平衡（可逆反应）。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.5 物质的量浓度，$\Delta c = \dfrac{\Delta n}{V}$。
• 后续：第 23 章化学平衡，三段式、转化率、平衡时 $v_{\text{正}} = v_{\text{逆}}$。
• 后续：第 42 章学生必做实验“化学反应速率的影响因素”，速率的测定方法。
• 关联：《高中数学知识点梳理》第 24 章导数，瞬时速率是浓度–时间曲线的切线斜率。

22.3 影响化学反应速率的因素

说明

宏观：同一个反应，条件不同快慢不同：块状大理石和盐酸反应慢，粉末快；食物放冰箱坏得慢；$\ce{H2O2}$ 溶液加一点 $\ce{MnO2}$ 立刻剧烈冒泡。

微观：反应物本身的性质（内因）决定反应能不能快，如 $\ce{Na}$ 与水剧烈、$\ce{Mg}$ 与冷水很慢。在反应物确定以后，外界条件（外因）通过改变“单位时间内微粒有效相遇的次数”改变速率，详细机理见 22.4。

符号：外因和结论（其他条件不变时）：

条件	怎样改变	速率	适用范围
浓度	增大反应物浓度	增大	气体、溶液中的反应物；固体和纯液体除外
压强	增大压强（压缩体积）	增大	有气体参加的反应；本质是增大了气体浓度
温度	升高温度	增大	所有反应，吸热反应和放热反应都一样
催化剂	加入（正）催化剂	增大	同等程度加快正、逆反应
固体表面积	块状改粉末	增大	有固体参加的反应
其他	光照、超声波、形成原电池、溶剂、搅拌	一般增大	视具体反应

例：$\ce{2H2O2} \xlongequal{\ce{MnO2}} \ce{2H2O + O2 ^}$，不加 $\ce{MnO2}$ 时常温下分解很慢；$\ce{Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 ^}$ 中滴入少量 $\ce{CuSO4}$ 溶液，$\ce{Zn}$ 置换出的 $\ce{Cu}$ 与 $\ce{Zn}$ 在稀硫酸中构成原电池（第 20 章），放出 $\ce{H2}$ 明显加快。

使用场景

• 题目问“下列措施能加快（减慢）反应速率的是” → 逐项看改变的是浓度、温度、催化剂、表面积中的哪一个 → 查有没有本节注意点中的例外（浓度变了但反应变了、固体、钝化）。
• 题目涉及压强或“充入某气体” → 先判断气体浓度变没变 → 浓度变了速率才变（恒容充惰性气体不变、恒压充惰性气体减小）。
• 题目给多组实验数据（温度、浓度、是否加催化剂），问某两组比较的是什么，或补全表格中缺的体积 → 控制变量：每次只改变一个条件，总体积保持相同 → 找只差一个条件的两组。
• 题目要求在加快速率的同时不改变产物的量 → 区分“改变快慢”和“改变总量”：催化剂、升温、原电池只改变快慢；加入能消耗反应物的物质会改变总量。

注意点

• 固体和纯液体的量不影响速率：再多加一块大理石，速率不变（浓度是常数）。但固体的表面积影响速率：粉末比块状快。
• 恒容时充入不参加反应的气体（如 $\ce{He}$、对该反应而言的 $\ce{N2}$）：总压增大，但各反应气体的浓度不变，速率不变。
• 恒压时充入不参加反应的气体：容器体积变大，各反应气体浓度减小，速率减小。
• 只有固体、液体参加的反应，改变压强对速率几乎没有影响（固体和液体几乎不可压缩，浓度不变）。
• 浓度增大不一定加快“想要的”反应：常温下 $\ce{Fe}$、$\ce{Al}$ 遇浓硫酸、浓硝酸钝化（第 10、11 章），反应几乎停止；$\ce{Zn}$ 与浓硫酸生成的是 $\ce{SO2}$ 而不是 $\ce{H2}$。
• 升温对放热反应也加快速率：升温使 $v_{\text{正}}$ 和 $v_{\text{逆}}$ 都增大，“放热反应升温速率变慢”是错的（平衡向哪边移动是另一回事，见第 23 章）。
• 温度不是越高越好：酶是蛋白质，温度过高会失去活性；工业催化剂有“活性温度”，超出范围活性下降。
• 催化剂会“中毒”：原料中的某些杂质（如合成氨时原料气中的含硫化合物）会使催化剂失去活性，所以原料要先净化。
• 催化剂不改变 $\Delta H$，不改变平衡状态，只缩短达到平衡的时间（第 23 章）。

原理解释

实验依据：这些规律都来自控制变量的实验（必修第二册的探究实验和学生必做实验“化学反应速率的影响因素”）。例如：同浓度的 $\ce{Na2S2O3}$ 溶液与稀硫酸在冷水和热水中反应，热水中先出现浑浊；同浓度 $\ce{H2O2}$ 溶液中分别加入 $\ce{FeCl3}$ 溶液和 $\ce{MnO2}$，都比不加的冒泡快。

压强为什么只是“浓度的另一种说法”：一定量气体，压缩到一半体积，浓度变成 2 倍，压强也变成 2 倍（$p$ 与 $c$ 成正比，同温下 $p = cRT$）（关键一步：压强本身不参加反应，反应快慢只认单位体积里的反应物微粒数；压强改变了浓度才改变速率，所以先问“浓度变没变”）。恒容充入惰性气体，总压变大，可每种反应气体在容器里的数量和体积都没变，浓度不变，速率就不变。

表面积和原电池：固体只有表面的微粒能和溶液或气体接触，粉碎后表面积成百上千倍增加，参加碰撞的微粒随之增多。原电池把氧化反应和还原反应分在两极进行，$\ce{H+}$ 在 $\ce{Cu}$ 表面得电子，不必挤到 $\ce{Zn}$ 表面和 $\ce{Zn^2+}$ 争位置，所以放出 $\ce{H2}$ 更快（原电池原理见第 20 章）。

浓度、温度、催化剂为什么能改变速率的微观解释，见 22.4。

例题

例 1　（场景：判断措施能否加快速率）足量铁粉与一定量稀硫酸反应 $\ce{Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 ^}$。为了加快反应速率而又不改变生成 $\ce{H2}$ 的总量，可以采取的措施是（　）。

A. 加入少量 $\ce{CuSO4}$ 固体 B. 改用 $98\%$ 的浓硫酸 C. 加入少量 $\ce{CH3COONa}$ 固体 D. 加入少量 $\ce{NaNO3}$ 固体

解：A。

判断依据：$\ce{H2}$ 的总量由不足量的 $\ce{H2SO4}$（准确说是 $\ce{H+}$）决定；要加快速率，又不能消耗 $\ce{H+}$ 或改变产物。

A $\ce{Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu}$，生成的 $\ce{Cu}$ 与 $\ce{Fe}$ 在稀硫酸中构成原电池，速率加快；消耗的是过量的 $\ce{Fe}$，$\ce{H+}$ 不变，$\ce{H2}$ 总量不变。B 常温下铁在浓硫酸中钝化，且浓硫酸与铁反应不放出 $\ce{H2}$。C $\ce{CH3COO-}$ 结合 $\ce{H+}$ 生成弱酸 $\ce{CH3COOH}$（$\ce{H+ + CH3COO- <=> CH3COOH}$），$c(\ce{H+})$ 减小，速率减慢；随着反应进行 $\ce{CH3COOH}$ 再电离出 $\ce{H+}$，总量不变，但不满足“加快”。D 酸性溶液中 $\ce{NO3-}$ 有强氧化性，与铁反应生成 $\ce{NO}$，消耗 $\ce{H+}$，$\ce{H2}$ 减少。

容易卡在：A 担心 $\ce{CuSO4}$ 消耗了铁会减少 $\ce{H2}$。题目说铁粉足量，$\ce{H2}$ 的量看硫酸。若题目改成“一定量铁与足量稀硫酸”，A 就会使 $\ce{H2}$ 减少。

例 2　（场景：压强对速率的影响）在一密闭容器中进行反应 $\ce{C(s) + H2O(g) <=>[\text{高温}] CO(g) + H2(g)}$。判断下列改变能否使正反应速率增大：（1）增加 $\ce{C}$ 的量；（2）将容器体积缩小一半；（3）保持体积不变，充入 $\ce{N2}$；（4）保持压强不变，充入 $\ce{N2}$。

解：（1）不能；（2）能；（3）不能；（4）不能，反而减小。

判断依据：压强和固体用量都要落到“反应气体的浓度变没变”上（本节注意点第一至三条）。

（1）$\ce{C}$ 是固体，浓度为常数，加多少都不改变速率。（2）体积减半，$\ce{H2O(g)}$、$\ce{CO}$、$\ce{H2}$ 浓度都加倍，正、逆反应速率都增大。（3）$\ce{N2}$ 不参加反应，体积不变，各反应气体浓度不变，速率不变。（4）压强不变充入 $\ce{N2}$，体积变大，$c(\ce{H2O})$ 减小，正反应速率减小。

容易卡在：（3）看到“压强增大”就判速率增大。总压增大不等于反应气体浓度增大。

例 3　（场景：控制变量实验）用 $\ce{Na2S2O3}$ 溶液与稀硫酸的反应 $\ce{Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S v + SO2 ^ + H2O}$ 探究影响速率的因素，记录溶液出现浑浊所需的时间。实验方案如下：

实验	温度/℃	$0.1\ \mathrm{mol/L}\ \ce{Na2S2O3}$ 溶液/mL	$0.1\ \mathrm{mol/L}\ \ce{H2SO4}$ 溶液/mL	水/mL
①	25	10	10	0
②	25	5	10	$V_1$
③	35	10	10	0

（1）$V_1$ 应为多少？为什么要加水？（2）探究温度影响的是哪两组？探究浓度影响的是哪两组？（3）为什么不通过测定 $\ce{SO2}$ 气体的体积来比较速率？

解：

（1）操作 → 目的：$V_1 = 5$。加水使三组溶液的总体积都是 $20\ \mathrm{mL}$，这样 ② 中只有 $\ce{Na2S2O3}$ 的浓度和 ① 不同，$\ce{H2SO4}$ 的浓度相同。

（2）① 和 ③ 只有温度不同，探究温度；① 和 ② 只有 $\ce{Na2S2O3}$ 浓度不同，探究浓度。预计出现浑浊由快到慢：③ > ① > ②（② 与 ③ 有两个条件不同，不能用来得出结论）。

（3）现象 → 原因 → 结论：$\ce{SO2}$ 易溶于水，生成的 $\ce{SO2}$ 有一部分溶在溶液里，测得的气体体积不能准确反映反应进行的程度，所以改用出现浑浊（生成 $\ce{S}$）的时间来比较。答题句式：“$\ce{SO2}$ 易溶于水，测定的气体体积误差大”。

三查：方程式两边 Na 2、S 3、O 7、H 2，原子守恒；$\ce{S2O3^2-}$ 中 S 平均 $+2$ 价，一个降到 0 价（$\ce{S}$）、一个升到 $+4$ 价（$\ce{SO2}$），得失电子各 2，守恒；$\ce{S}$ 标 ↓，$\ce{SO2}$ 标 ↑。

容易卡在：（1）以为 $V_1$ 可以随便取。控制变量时总体积不同，$\ce{H2SO4}$ 的浓度也跟着变了，就同时改变了两个条件。

例 4　（场景：只改变快慢、不改变总量）判断正误：（1）用 $\ce{MnO2}$ 作催化剂可以使 $\ce{H2O2}$ 分解生成更多 $\ce{O2}$；（2）工业合成氨用铁触媒，可以使 $\ce{N2}$ 的平衡转化率提高；（3）$\ce{Zn}$ 与稀硫酸反应时加热，生成 $\ce{H2}$ 的速率加快，总量不变（$\ce{Zn}$ 不足）。

解：（1）错；（2）错；（3）对。

判断依据：催化剂和温度改变的是快慢；产物最多能有多少由反应物的量（不可逆反应）或平衡（可逆反应）决定。

（1）$\ce{O2}$ 的量由 $\ce{H2O2}$ 的量决定，催化剂只缩短时间。（2）催化剂同等程度加快正、逆反应，不改变平衡转化率，只缩短达到平衡的时间（第 23 章）。（3）$\ce{Zn}$ 不足，$\ce{H2}$ 的量由 $\ce{Zn}$ 决定，加热只加快速率。

常用推论

• “改变快慢不改变总量”的措施：升温、加催化剂、固体粉碎、形成原电池（被消耗的是过量的那种反应物时）、加入弱酸盐使 $\ce{H+}$ 暂时转为弱酸（减慢但总量不变）。
• “充入气体”三分法：充入反应气体 → 该气体浓度增大；恒容充惰性气体 → 速率不变；恒压充惰性气体 → 相当于扩大体积，速率减小。由 $p$ 与 $c$ 的关系推出，见本节原理解释。
• 温度对速率的影响一般比浓度显著：温度每升高 $10\ ^\circ\mathrm{C}$，许多反应的速率增大到原来的 2–4 倍（经验规律，见 22.4）。

易错点

• 错在哪：恒容容器中充入 $\ce{He}$，认为压强增大、速率加快。 为什么错：理解性错误。压强通过浓度影响速率；恒容充 $\ce{He}$，各反应气体浓度不变。 正确做法：遇到压强问题先问“反应气体的浓度变没变”。
• 错在哪：认为放热反应升高温度速率减小。 为什么错：理解性错误，把速率和平衡移动混为一谈。升温使正、逆反应速率都增大。 正确做法：速率问题只看条件对快慢的影响；平衡往哪边移动按第 23 章判断。
• 错在哪：加入更多块状 $\ce{CaCO3}$，认为与盐酸反应速率加快。 为什么错：记忆性错误。固体的浓度是常数，增加用量不改变速率。 正确做法：要加快速率，改用粉末状（增大表面积）、提高盐酸浓度或升温。

直观理解

反应像舞会上的人找舞伴跳舞：人越挤（浓度大、压强大），碰面越多；音乐越快（温度高），人越活跃、越容易配成对；有人牵线（催化剂），配对的门槛变低。往舞池里放一群不跳舞的观众（恒容充惰性气体），舞者之间的距离并没有变；把舞池扩大（恒压充惰性气体），舞者散开了，碰面反而少。

关联知识点

• 前置：22.2 速率的表示。
• 后续：22.4 碰撞理论与活化能，给出这些因素的微观解释。
• 后续：第 24 章化学反应的方向与调控，工业合成氨、制硫酸为什么选这个温度、压强和催化剂。
• 常一起考：第 20 章原电池（形成原电池加快速率）；第 10、11 章钝化。
• 后续：第 42 章学生必做实验“化学反应速率的影响因素”，控制变量的实验设计。

22.4 碰撞理论与活化能

说明

宏观：$\ce{H2}$ 和 $\ce{O2}$ 混合，常温下放多久都几乎不反应，一点火就爆炸；而它们的分子每秒每个都要碰撞几十亿次。可见“碰撞”不等于“反应”，还要有足够的能量。

微观（选择性必修 1）：

• 有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰撞要两个条件：分子有足够的能量，碰撞的取向合适。
• 活化分子：能量足够高、能够发生有效碰撞的分子。
• 活化能（$E_a$）：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，可以理解为反应要越过的“能量门槛”。

同一温度下，分子的能量有高有低，大部分分子的能量在平均值附近，只有一小部分能量超过 $E_a$（下图阴影）。活化能越小，活化分子所占的百分数越大，反应越快。

符号：三种外因的微观解释可以归成一张表：

条件	单位体积分子总数	活化分子百分数	单位体积活化分子数	有效碰撞次数	速率
增大浓度（压缩体积）	增大	不变	增大	增大	增大
升高温度	不变	增大	增大	增大	增大
加入催化剂	不变	增大	增大	增大	增大

能量图上的活化能：反应物到过渡态（能量最高点）的能量差是正反应的活化能 $E_a$，生成物到过渡态的能量差是逆反应的活化能 $E_a(\text{逆})$，两者之差就是反应热：

$$\Delta H = E_a(\text{正}) - E_a(\text{逆})$$

使用场景

• 题目要求“从活化分子（有效碰撞）的角度解释”某条件对速率的影响 → 先说单位体积活化分子数（或活化分子百分数）怎么变，再说有效碰撞次数怎么变 → 写成三段式的答题句式（见本节例 1）。
• 选择题判断“活化分子数、活化分子百分数、活化能”怎样变化 → 浓度和压强只改变活化分子数，温度和催化剂改变百分数，只有催化剂改变活化能 → 对照本节说明中的表。
• 题目给出有无催化剂的能量变化图，或给出 $E_a$ 和 $\Delta H$ 中的两个求第三个 → 用 $\Delta H = E_a(\text{正}) - E_a(\text{逆})$ → 并判断催化剂对它们的影响。

注意点

• 增大浓度、增大压强，活化分子百分数不变，只是单位体积内的分子总数增加，活化分子数随之增加。
• 升高温度，活化能不变，是分子的能量整体升高，更多分子越过同一个门槛。
• 催化剂降低活化能，是因为它改变了反应历程（换了一条能量更低的路，见 22.6），不是“给分子能量”。
• 催化剂同样程度地降低正、逆反应的活化能，$\Delta H = E_a(\text{正}) - E_a(\text{逆})$ 不变。
• 活化能总是正值（个别无活化能的反应，如自由基结合，高中不讨论）；活化能大的反应不一定是吸热反应，$\Delta H$ 只和起点终点有关，$E_a$ 和过渡态有关。
• 吸热反应的 $E_a(\text{正}) > E_a(\text{逆})$；放热反应的 $E_a(\text{正}) < E_a(\text{逆})$。

原理解释

分子能量为什么有一个分布：分子不停地运动、碰撞、交换能量，任一时刻有的快有的慢。大量分子的能量分布服从一个统计规律（麦克斯韦–玻尔兹曼分布）：峰在平均能量附近，向高能量一侧拖着一条长尾巴。分子动理论的背景见《高中物理知识点梳理》第 31 章；分布的推导要用大学物理化学的统计热力学，高中只要求会读图。

为什么升温对速率的影响特别大：升温后整条曲线变平、向右移，尾巴部分（能量超过 $E_a$ 的分子）增加得特别多（关键一步：活化分子在尾巴上，尾巴的面积随温度近似按指数变化，而碰撞次数只随温度缓慢增加；所以速率增大主要是活化分子百分数增大，而不是碰撞变频繁）。这就是“温度每升高 $10\ ^\circ\mathrm{C}$，速率增大到 2–4 倍”的经验规律（范托夫近似规则）的来源。它只是粗略估计，适用于室温附近、活化能约 $50$–$110\ \mathrm{kJ/mol}$ 的反应（由阿伦尼乌斯公式算，$25\ ^\circ\mathrm{C}$ 升到 $35\ ^\circ\mathrm{C}$ 速率翻倍对应 $E_a \approx 53\ \mathrm{kJ/mol}$，变为 4 倍对应 $E_a \approx 106\ \mathrm{kJ/mol}$）；活化能很大或很小、温度远离室温时偏差大，酶催化的反应超过适宜温度后速率反而下降。课标没有要求这条规律，考题用到时会给出数据。定量关系是阿伦尼乌斯公式（1889 年由瑞典化学家阿伦尼乌斯提出），见 22.5。

为什么 $\Delta H = E_a(\text{正}) - E_a(\text{逆})$：正反应从反应物爬到过渡态，吸收 $E_a(\text{正})$；再从过渡态落到生成物，放出 $E_a(\text{逆})$。净吸收的能量就是两者之差（关键一步：能量只取决于状态，走到过渡态再下来，净变化等于生成物与反应物的能量差，即 $\Delta H$）。加催化剂，过渡态降低，两个活化能减小同样多，差值不变。

能量变化图和 $\Delta H$ 的符号约定见第 19 章。

例题

例 1　（场景：用碰撞理论解释）用有效碰撞理论解释：为什么升高温度能加快反应速率，而且通常比增大反应物浓度的效果更显著？

解：

判断依据：浓度改变的是单位体积内活化分子的数目，温度改变的是活化分子百分数（本节说明中的表）。

答题句式：升高温度，分子的能量增加，一部分原来能量较低的分子变成活化分子，活化分子百分数增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加快。增大浓度只是使单位体积内分子总数增加，活化分子百分数不变；而升温时活化分子百分数随温度增加得很快，所以升温的效果通常更显著。

容易卡在：只写“分子运动加快，碰撞次数增多”。碰撞次数增加只是次要原因，必须答出“活化分子百分数增大”。

例 2　（场景：判断活化分子与活化能的变化）下列说法正确的是（　）。

A. 增大反应物浓度，活化分子百分数增大，反应速率加快 B. 升高温度，反应的活化能降低，反应速率加快 C. 加入催化剂，降低了反应的活化能，活化分子百分数增大 D. 增大压强，一定能增大活化分子百分数

解：C。

判断依据：浓度和压强只改变单位体积活化分子数；温度改变百分数但不改变活化能；只有催化剂改变活化能。

A 浓度增大，百分数不变；B 升温不改变活化能，是分子能量升高；D 压强改变的是浓度，百分数不变，而且对无气体的反应没有影响；C 正确，对照上方能量分布图，活化能左移后更多分子越过门槛。

例 3　（场景：能量图中 $E_a$ 与 $\Delta H$ 的关系）某放热反应的能量变化如上方能量图。已知无催化剂时正反应活化能 $E_a = 120\ \mathrm{kJ/mol}$，$\Delta H = -80\ \mathrm{kJ/mol}$。（1）求逆反应的活化能；（2）加入催化剂后正反应活化能降为 $70\ \mathrm{kJ/mol}$，求此时逆反应的活化能和 $\Delta H$。

解：

找关系：读图：反应物到最高点是 $E_a(\text{正})$，生成物到最高点是 $E_a(\text{逆})$，两者之差是 $\Delta H$；$\Delta H = E_a(\text{正}) - E_a(\text{逆})$。

列式：（1）$E_a(\text{逆}) = E_a(\text{正}) - \Delta H = 120 - (-80)$；（2）催化剂不改变 $\Delta H$，$E_a'(\text{逆}) = 70 - (-80)$。

计算：（1）$200\ \mathrm{kJ/mol}$；（2）$E_a'(\text{逆}) = 150\ \mathrm{kJ/mol}$，$\Delta H$ 仍为 $-80\ \mathrm{kJ/mol}$。

检验：放热反应 $E_a(\text{逆}) > E_a(\text{正})$，$200 > 120$，对；催化剂使正、逆活化能都减小 $50\ \mathrm{kJ/mol}$，差值不变。

容易卡在：（1）写成 $120 - 80 = 40$。$\Delta H$ 带负号，代入时连符号一起代。

常用推论

• 三个“不变”：增大浓度、压强时活化分子百分数不变；升温时活化能不变；加催化剂时 $\Delta H$ 不变。都由本节说明中的表和 $\Delta H = E_a(\text{正}) - E_a(\text{逆})$ 推出。
• 吸热反应 $E_a(\text{正}) > |\Delta H|$：正反应要爬的高度至少是生成物比反应物高出的那一截。
• 活化能越大的反应，速率对温度越敏感（升温时速率增大的倍数越大）。由阿伦尼乌斯公式得出，见 22.5；第 23 章用它解释“升温时吸热方向的速率增大得更多”。

易错点

• 错在哪：说“增大浓度，活化分子百分数增大”。 为什么错：理解性错误。浓度增大，活化分子和普通分子按同样比例增加，百分数不变。 正确做法：浓度、压强 → 单位体积活化分子数增大；温度、催化剂 → 活化分子百分数增大。
• 错在哪：说“催化剂降低了反应的 $\Delta H$，所以反应更快”。 为什么错：理解性错误。催化剂降低的是活化能，反应物和生成物的能量不变，$\Delta H$ 不变。 正确做法：画能量图看：催化剂只把“山顶”压低，两头的平地高度不动。
• 错在哪：认为“活化能大的反应一定是吸热反应”。 为什么错：理解性错误。$E_a$ 由过渡态决定，$\Delta H$ 由起点和终点决定，两者没有必然联系；$\ce{H2}$ 与 $\ce{O2}$ 的反应活化能大，却是放热反应。 正确做法：判断吸放热看 $\Delta H$ 的符号（第 19 章），判断快慢看 $E_a$。

直观理解

活化能是一道门槛（或者一座山）：分子要翻过山才能到对面变成生成物。升温是让更多的人有力气翻山；催化剂是在山腰挖一条隧道，路变低了；增大浓度是让山脚下的人更多，翻山的人数跟着增多，但“有力气的人所占的比例”没变。

关联知识点

• 前置：第 19 章化学反应与能量变化，能量图、$\Delta H$ 的符号。
• 后续：22.5 阿伦尼乌斯公式，活化能和速率常数的定量关系。
• 后续：22.6 反应机理，催化剂怎样通过改变历程降低活化能。
• 后续：第 23 章化学平衡，升温时吸热方向速率增大得多。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 31 章分子动理论，分子速率分布。

22.5 速率方程与速率常数

说明

课标（2020 年修订）没有列出速率方程和速率常数，各版本教材处理不同；高考以信息题出现，题目会给出速率方程或数据。本节按信息题处理：会代入、比较、由数据求级数即可。

宏观：22.3 说“浓度越大速率越大”，是定性的。实验发现，在一定温度下，速率和反应物浓度之间有确定的数量关系：有的反应浓度加倍速率加倍，有的浓度加倍速率变成 4 倍。

微观：反应物浓度越大，单位体积内参加碰撞的反应物分子越多。一步完成的反应（基元反应，见 22.6），速率与各反应物浓度的幂次之积成正比，幂次就是方程式中的系数；多步完成的反应，幂次要由实验测定。

符号：对反应 $a\mathrm{A} + b\mathrm{B} =$ 产物，速率方程写成

$$v = k \cdot c^m(\mathrm{A}) \cdot c^n(\mathrm{B})$$

• $k$ 叫速率常数：数值上等于各反应物浓度都是 $1\ \mathrm{mol/L}$ 时的速率。$k$ 只与反应本身、温度和催化剂有关，与浓度无关。
• $m$、$n$ 是 A、B 的反应级数，$m + n$ 是反应的总级数。级数由实验测定，不一定等于系数 $a$、$b$；只有基元反应才等于系数。
• $k$ 的单位随总级数变化，由 $v$ 的单位和浓度的幂次凑出来：总级数为 1 时是 $\mathrm{s^{-1}}$，为 2 时是 $\mathrm{L/(mol \cdot s)}$，为 3 时是 $\mathrm{L^2/(mol^2 \cdot s)}$。

例：$\ce{2NO + O2 = 2NO2}$ 实验测得 $v = kc^2(\ce{NO})c(\ce{O2})$；$\ce{2NO + 2H2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{N2 + 2H2O}$ 实验测得 $v = kc^2(\ce{NO})c(\ce{H2})$，对 $\ce{H2}$ 是一级，不是二级。

可逆反应的正、逆速率方程：对基元反应 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$，$v_{\text{正}} = k_{\text{正}}c^2(\ce{NO2})$，$v_{\text{逆}} = k_{\text{逆}}c(\ce{N2O4})$。平衡时 $v_{\text{正}} = v_{\text{逆}}$，得

$$K = \frac{c(\ce{N2O4})}{c^2(\ce{NO2})} = \frac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$$

温度对 $k$ 的影响（阿伦尼乌斯公式，信息题常以对数形式给出）：

$$k = A\mathrm{e}^{-\frac{E_a}{RT}}, \qquad \ln k = -\frac{E_a}{R} \cdot \frac{1}{T} + \ln A$$

$R = 8.314\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$，$T$ 是热力学温度，$A$ 是常数。以 $\ln k$ 为纵坐标、$\dfrac{1}{T}$ 为横坐标作图是一条直线，斜率 $= -\dfrac{E_a}{R}$。有的题写成 $R\ln k = -\dfrac{E_a}{T} + C$，此时斜率直接是 $-E_a$。

使用场景

• 题目给出速率方程和浓度，求速率，或问浓度（体积）改变后速率变为原来的几倍 → 直接代入，$k$ 不变 → 各浓度的倍数按幂次相乘。
• 题目给出几组浓度和初始速率的数据，求速率方程（级数）和 $k$ → 找只有一种浓度不同的两组，速率的倍数 = 浓度倍数的级数次方 → 定出级数后任取一组代入求 $k$。
• 题目给出 $v_{\text{正}} = k_{\text{正}} \cdots$、$v_{\text{逆}} = k_{\text{逆}} \cdots$，问平衡常数、某时刻的 $\dfrac{v_{\text{正}}}{v_{\text{逆}}}$ 或升温后 $k$ 的变化 → 平衡时 $v_{\text{正}} = v_{\text{逆}}$，得 $K = \dfrac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$（幂次与 $K$ 的表达式对应）→ 代入某时刻的浓度比较大小。
• 题目给出 $\ln k$（或 $R\ln k$）与 $\dfrac{1}{T}$ 的直线，问活化能或哪条线加了催化剂 → 斜率的绝对值对应 $\dfrac{E_a}{R}$（或 $E_a$）→ 斜率绝对值小的活化能小，是加了催化剂的。

注意点

• 级数不能从方程式系数直接读出，除非题目说明是基元反应；题目给了速率方程就照用，不要自己按系数改。
• 固体和纯液体不写进速率方程（浓度视为常数，已并入 $k$）。
• $k$ 与浓度无关，只随温度、催化剂变化：浓度改变时 $k$ 不变，速率的变化全部来自浓度项。
• 升高温度，$k_{\text{正}}$、$k_{\text{逆}}$ 都增大；正反应放热时 $k_{\text{逆}}$ 增大得更多，$K = \dfrac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$ 减小（与第 23 章“放热反应升温 $K$ 减小”一致）。
• $K = \dfrac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$ 要求 $v_{\text{正}}$、$v_{\text{逆}}$ 的幂次和 $K$ 表达式中的幂次一致；题目若给的是用不同物质表示的速率（如 $v_{\text{正}}$ 用 $\ce{NO2}$ 的消耗速率表示、$v_{\text{逆}}$ 用 $\ce{N2O4}$ 的消耗速率表示），平衡时两者之比要按系数换算，不是简单相等。
• 阿伦尼乌斯公式里 $T$ 用开尔文（$T = t + 273$），$E_a$ 的单位用 $\mathrm{J/mol}$ 才能和 $R$ 的单位配上。

原理解释

为什么速率与浓度的乘积成正比：以一步完成的 $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to$ 产物为例。A 和 B 要碰上才能反应，单位体积单位时间内 A、B 碰撞的次数和 A 的浓度成正比，也和 B 的浓度成正比，所以与 $c(\mathrm{A}) \cdot c(\mathrm{B})$ 成正比；其中有效碰撞所占的比例由温度和活化能决定，并入 $k$（关键一步：浓度只决定“碰多少次”，温度和活化能只决定“有效的比例”，所以 $v$ 能拆成 $k$ 乘浓度项，$k$ 与浓度无关）。$2\mathrm{A} \to$ 产物需要两个 A 相碰，就是 $c^2(\mathrm{A})$。多步反应的速率由最慢的一步决定（22.6），所以总的级数要看机理，只能由实验测定。

为什么 $K = \dfrac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$：平衡时 $k_{\text{正}}c^2(\ce{NO2}) = k_{\text{逆}}c(\ce{N2O4})$，移项即得。这把“平衡常数只随温度变”和”$k$ 只随温度变“联系了起来。

阿伦尼乌斯公式的含义：$\mathrm{e}^{-\frac{E_a}{RT}}$ 近似表示能量超过 $E_a$ 的分子所占的比例（22.4 的尾巴面积）。$E_a$ 越大，这个比例越小，$k$ 越小；$T$ 越高，比例越大。取对数后 $\ln k$ 与 $\dfrac{1}{T}$ 成直线，斜率由 $E_a$ 决定，$E_a$ 越大，直线越陡，$k$ 对温度越敏感。严格推导需要大学物理化学的过渡态理论或碰撞理论；对数运算见《高中数学知识点梳理》第 9 章。

例题

例 1　（场景：代入速率方程，求速率的倍数）反应 $\ce{2NO + O2 = 2NO2}$ 的速率方程为 $v = kc^2(\ce{NO})c(\ce{O2})$。温度不变，（1）把容器体积压缩为原来的一半，速率变为原来的几倍？（2）体积不变，只把 $\ce{O2}$ 的浓度变为原来的 3 倍，速率变为原来的几倍？

解：

找关系：$k$ 只随温度变，温度不变则 $k$ 不变；速率的倍数 = 各浓度倍数按幂次相乘。

列式：（1）体积减半，$c(\ce{NO})$、$c(\ce{O2})$ 都变为 2 倍：$\dfrac{v'}{v} = 2^2 \times 2$；（2）$\dfrac{v'}{v} = 1^2 \times 3$。

计算：（1）8 倍；（2）3 倍。

检验：总级数为 3，浓度全部加倍时速率应为 $2^3 = 8$ 倍，一致。

例 2　（场景：由实验数据求级数和 $k$）在一定温度下测得反应 $\ce{2NO + 2H2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{N2 + 2H2O}$ 的初始速率如下：

实验	$c(\ce{NO})/(\mathrm{mol \cdot L^{-1}})$	$c(\ce{H2})/(\mathrm{mol \cdot L^{-1}})$	$v/(\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}})$
①	0.010	0.010	$2.0 \times 10^{-6}$
②	0.010	0.020	$4.0 \times 10^{-6}$
③	0.020	0.010	$8.0 \times 10^{-6}$

设 $v = kc^m(\ce{NO})c^n(\ce{H2})$。（1）求 $m$、$n$ 和 $k$；（2）求 $c(\ce{NO}) = 0.030\ \mathrm{mol/L}$、$c(\ce{H2}) = 0.020\ \mathrm{mol/L}$ 时的速率。

解：

找关系：找只有一种浓度不同的两组：①② 只有 $c(\ce{H2})$ 不同，①③ 只有 $c(\ce{NO})$ 不同。速率之比 = 浓度之比的级数次方。

列式：①②：$\dfrac{4.0}{2.0} = 2^n$；①③：$\dfrac{8.0}{2.0} = 2^m$；$k = \dfrac{v_1}{c^m(\ce{NO})c^n(\ce{H2})}$。

计算：$n = 1$，$m = 2$；$k = \dfrac{2.0 \times 10^{-6}}{(0.010)^2 \times 0.010} = 2.0\ \mathrm{L^2/(mol^2 \cdot s)}$。（2）$v = 2.0 \times (0.030)^2 \times 0.020 = 3.6 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$。

检验：用实验 ② 验证：$2.0 \times (0.010)^2 \times 0.020 = 4.0 \times 10^{-6}$，和数据一致；$k$ 的单位：$\dfrac{\mathrm{mol/(L \cdot s)}}{(\mathrm{mol/L})^3} = \mathrm{L^2/(mol^2 \cdot s)}$，对。

容易卡在：按方程式系数把 $n$ 当成 2。$\ce{H2}$ 的系数是 2，实验测得的级数是 1，说明这个反应不是一步完成的。

例 3　（场景：$k_{\text{正}}$、$k_{\text{逆}}$ 与平衡常数）对于基元反应 $\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}$，$v_{\text{正}} = k_{\text{正}}c^2(\ce{NO2})$，$v_{\text{逆}} = k_{\text{逆}}c(\ce{N2O4})$。某温度下 $k_{\text{正}} = 0.60\ \mathrm{L/(mol \cdot s)}$，$k_{\text{逆}} = 0.040\ \mathrm{s^{-1}}$（自拟数据）。（1）求该温度下的平衡常数 $K$；（2）某时刻 $c(\ce{NO2}) = 0.20\ \mathrm{mol/L}$，$c(\ce{N2O4}) = 0.50\ \mathrm{mol/L}$，反应向哪个方向进行？

解：

找关系：平衡时 $v_{\text{正}} = v_{\text{逆}}$，$K = \dfrac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$；某时刻比较 $v_{\text{正}}$ 和 $v_{\text{逆}}$。这一步用的是题给的速率方程，平衡的概念用的是课本知识。

列式：（1）$K = \dfrac{0.60}{0.040}$；（2）$v_{\text{正}} = 0.60 \times 0.20^2$，$v_{\text{逆}} = 0.040 \times 0.50$。

计算：（1）$K = 15\ \mathrm{L/mol}$；（2）$v_{\text{正}} = 0.024\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$，$v_{\text{逆}} = 0.020\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$，$v_{\text{正}} > v_{\text{逆}}$，反应向正反应方向进行。

检验：$K$ 的单位 $\dfrac{\mathrm{L/(mol \cdot s)}}{\mathrm{s^{-1}}} = \mathrm{L/mol}$，和 $\dfrac{c(\ce{N2O4})}{c^2(\ce{NO2})}$ 的单位一致。

另一种解法：算浓度商 $Q = \dfrac{0.50}{0.20^2} = 12.5 < K = 15$，反应向正方向进行（$Q$ 与 $K$ 的比较见第 23 章）。两种方法等价：$\dfrac{v_{\text{正}}}{v_{\text{逆}}} = \dfrac{K}{Q}$。题目给了 $k$ 和浓度、还要算具体速率时用速率比较；只问方向时用 $Q$ 与 $K$ 比较更快。

例 4　（场景：$\ln k$–$\dfrac{1}{T}$ 图求活化能）某反应在无催化剂（a 线）和有催化剂（b 线）时，$\ln k$ 与 $\dfrac{1}{T}$ 的关系如图（自拟数据）。已知 $\ln k = -\dfrac{E_a}{R} \cdot \dfrac{1}{T} + C$，$R = 8.314\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$。（1）求无催化剂时的活化能；（2）说明 b 线为什么是加了催化剂的。

解：

找关系：直线斜率 $= -\dfrac{E_a}{R}$，所以 $E_a = -R \times$ 斜率。这一步用的是题给公式；横坐标的单位 $10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}}$ 要换算。

列式：a 线斜率 $= \dfrac{-0.4 - 2.0}{(3.4 - 3.0) \times 10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}}}$；$E_a = -8.314 \times$ 斜率。

计算：斜率 $= -6.0 \times 10^{3}\ \mathrm{K}$；$E_a = 8.314 \times 6.0 \times 10^{3} \approx 4.99 \times 10^{4}\ \mathrm{J/mol} \approx 49.9\ \mathrm{kJ/mol}$。

（2）判断依据：b 线斜率的绝对值较小（读图：b 线从 $\dfrac{1}{T} = 3.0$ 到 $3.4$ 下降不到 2，a 线下降 2.4），活化能较小；同温下 b 线的 $\ln k$ 更大，速率常数更大。催化剂降低活化能、增大 $k$，所以 b 线是加了催化剂的。

检验：几十 $\mathrm{kJ/mol}$ 是一般反应活化能的常见量级；单位 $\mathrm{J/(mol \cdot K)} \times \mathrm{K} = \mathrm{J/mol}$，对。

容易卡在：忘了横坐标的 $10^{-3}$，算出 $49.9\ \mathrm{J/mol}$ 或 $6.0 \times 10^{-3}$ 之类的荒唐值。

常用推论

• 浓度都变为 $x$ 倍，速率变为 $x^{m+n}$ 倍（$k$ 不变）。
• $K = \dfrac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$（基元反应，或题目给出的正、逆速率方程与 $K$ 的幂次对应时）；$\dfrac{v_{\text{正}}}{v_{\text{逆}}} = \dfrac{K}{Q}$，大于 1 时正向进行。推导见本节原理解释。
• 升温时 $k_{\text{正}}$、$k_{\text{逆}}$ 都增大；正反应放热，则 $k_{\text{逆}}$ 增大的倍数更大，$\dfrac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$（即 $K$）减小。由阿伦尼乌斯公式加“放热反应 $E_a(\text{逆}) > E_a(\text{正})$”（22.4）推出。
• 两温度下的 $k$ 已知时（信息题）：$\ln\dfrac{k_2}{k_1} = \dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}\right)$，由两个温度的对数式相减得到。

易错点

• 错在哪：对 $\ce{2NO + 2H2 = N2 + 2H2O}$ 直接写 $v = kc^2(\ce{NO})c^2(\ce{H2})$。 为什么错：理解性错误。级数由实验测定，只有基元反应才等于系数。 正确做法：题目给速率方程就用题给的；给数据就由数据求级数。
• 错在哪：认为增大浓度，速率常数 $k$ 增大。 为什么错：理解性错误。$k$ 与浓度无关，增大浓度使速率增大是浓度项变大。 正确做法：$k$ 只随温度和催化剂变化。
• 错在哪：阿伦尼乌斯公式里代摄氏温度，或把 $E_a$ 的 $\mathrm{kJ}$ 和 $R$ 的 $\mathrm{J}$ 混用。 为什么错：规范性错误。 正确做法：$T$ 用开尔文；$E_a$ 先用 $\mathrm{J/mol}$ 计算，最后再换成 $\mathrm{kJ/mol}$。

直观理解

速率方程把速率拆成两半：$k$ 是“这个反应天生有多快”（由活化能和温度决定），浓度项是“现在有多少原料在场”。换浓度只动后一半，换温度、换催化剂才动前一半。$\ln k$–$\dfrac{1}{T}$ 图上，直线越陡，说明这个反应对温度越“敏感”，门槛（活化能）越高。

关联知识点

• 前置：22.4 活化能；第 1 章物质的量浓度。
• 后续：22.6 基元反应，为什么只有基元反应的级数等于系数。
• 后续：第 23 章化学平衡常数 $K$、浓度商 $Q$；第 24 章温度对 $K$ 的影响。
• 关联：《高中数学知识点梳理》第 8、9 章指数与对数函数，$\ln k$ 与 $\dfrac{1}{T}$ 的直线关系。

22.6 基元反应与反应机理

说明

宏观：方程式 $\ce{2H2O2 = 2H2O + O2 ^}$ 只告诉我们起点和终点，不告诉我们分子是怎样一步步变过去的。加入 $\ce{KI}$ 后分解明显加快，而 $\ce{I-}$ 反应前后不变，说明它参与了中间过程。

微观（选择性必修 1）：

• 基元反应：一步直接完成的反应。大多数化学反应由几个基元反应组成，这一系列基元反应叫反应历程（反应机理）。
• 过渡态：基元反应中旧键正在断裂、新键正在形成的那个能量最高的状态，存在时间极短，不能分离出来。能垒图上每个“山顶”是一个过渡态。
• 中间体：前一步生成、后一步消耗的物质，能量图上是两个山顶之间的“山谷”。它真实存在，有时能检测到。
• 催化剂：前一步消耗、后一步重新生成的物质，反应前后质量和化学性质不变。
• 能垒：一个基元反应的活化能，等于该步过渡态的能量减去该步起点（反应物或前一个中间体）的能量。
• 决速步：各步中速率最慢的一步，也就是能垒最大的一步。总反应的速率由它决定。

例：$\ce{I-}$ 催化 $\ce{H2O2}$ 分解的历程是两步基元反应：

$$\ce{H2O2 + I- = H2O + IO-}\ (\text{慢}), \qquad \ce{H2O2 + IO- = H2O + O2 ^ + I-}\ (\text{快})$$

$\ce{I-}$ 第一步消耗、第二步再生，是催化剂；$\ce{IO-}$ 第一步生成、第二步消耗，是中间体。两步相加，$\ce{I-}$ 和 $\ce{IO-}$ 消去，得总反应 $\ce{2H2O2 = 2H2O + O2 ^}$。

符号：总反应 = 各基元反应相加，消去两边相同的中间体和催化剂；基元反应的速率方程按系数写（22.5），总反应速率由决速步决定。

使用场景

• 题目给出反应历程（几步方程式），问催化剂、中间体、总反应或速率方程 → 找“先消耗后再生”的（催化剂）和“先生成后消耗”的（中间体），各步相加消去它们 → 速率由慢反应决定。
• 题目给出能垒图（相对能量–反应历程），问决速步、某一步的能垒、反应吸热还是放热、哪个中间体最稳定 → 每个山顶减去它左边相邻的山谷（或起点）得到各步能垒，最大的是决速步 → 终点减起点得 $\Delta H$ → 最低的山谷是最稳定的中间体。
• 题目给出催化循环图（环形箭头），问催化剂、中间体、总反应或某一步的成键断键 → 环上反复出现、转一圈回到原样的是催化剂，环上只出现在中间的是中间体 → 进入环的物质是反应物，离开环的物质是产物，相加即总反应。

注意点

• 决速步看能垒（山顶减去它左边的山谷），不是看哪个山顶最高；两者有时不是同一步（见例 2）。
• 中间体和催化剂都不出现在总反应式中，区别在出现的顺序：催化剂先进后出，中间体先出后进。
• 过渡态不是中间体：过渡态是能量最高点，寿命极短，不能分离；中间体处在能量的低谷，可以存在一段时间。
• 催化剂参与反应、改变历程，不是“旁观者”；但它不改变反应物和生成物的能量，不改变 $\Delta H$。
• 吸附、脱附这类物理过程在能垒图上通常没有山顶，只是能量台阶，不计为有能垒的基元反应。
• 总反应式的系数要把各步按需要乘以倍数再相加，使中间体正好消去；有的历程某一步要发生两次。

原理解释

为什么最慢的一步决定总速率：几步串联，像流水线上的几个工位，产品通过整条线的速度由最慢的工位决定（关键一步：快的步骤即使再快，也要等慢的步骤把中间体送过来；所以想加快总反应，必须加快决速步，比如找一种能降低这一步能垒的催化剂）。

为什么能垒最大的一步最慢：每一步的速率常数由该步的活化能决定（22.5 阿伦尼乌斯公式），能垒越大，越过它的分子比例越小，这一步越慢。能垒是从这一步的起点算的，起点越低（中间体越稳定），要爬的高度越大，所以不能只看山顶的绝对高度。

催化剂为什么能降低活化能：催化剂和反应物先形成中间体，把一步高能垒的反应拆成几步低能垒的反应，最后再释放出来。每一步的能垒都比原来那一大步小，总速率就快了。这是从反应历程的角度解释 22.4 中“催化剂降低活化能”。

例题

例 1　（场景：由历程判断催化剂、中间体和速率方程）已知 $\ce{Fe^3+}$ 能催化 $\ce{H2O2}$ 分解，历程为：

① $\ce{2Fe^3+ + H2O2 = 2Fe^2+ + O2 ^ + 2H+}$（慢） ② $\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe^3+ + 2H2O}$（快）

（1）写出总反应；（2）指出催化剂和中间体；（3）提高 $c(\ce{Fe^3+})$，分解速率怎样变化？

解：

判断依据：先消耗后再生的是催化剂，先生成后消耗的是中间体；慢反应决定总速率。

（1）① + ②，消去 $2\ce{Fe^3+}$、$2\ce{Fe^2+}$、$2\ce{H+}$：$\ce{2H2O2 = 2H2O + O2 ^}$。

（2）$\ce{Fe^3+}$ 在 ① 中消耗、② 中再生，是催化剂；$\ce{Fe^2+}$ 在 ① 中生成、② 中消耗，是中间体（$\ce{H+}$ 也是先生成后消耗）。

（3）决速步 ① 的反应物有 $\ce{Fe^3+}$，提高 $c(\ce{Fe^3+})$，① 加快，总速率加快。

三查：①：原子 Fe 2、H 2、O 2 两边相等，电荷 $+6 = +4 + 2$；电子：2 个 $\ce{Fe^3+}$ 得 2，$\ce{H2O2}$ 中 2 个 $-1$ 价 O 升到 0 价失 2。②：原子守恒，电荷 $+4 + 2 = +6$；2 个 $\ce{Fe^2+}$ 失 2，2 个 $-1$ 价 O 降到 $-2$ 价得 2。$\ce{O2}$ 标 ↑。

另一种解法：判断催化剂可以不看顺序，直接把两步相加：在总反应中消失、但在某一步作为反应物的，要么是催化剂要么是中间体；再看它在第一步是反应物（催化剂）还是生成物（中间体）。步骤多时先相加更快，步骤少时按顺序看更直观。

例 2　（场景：能垒图，陌生情境）研究人员计算了某金属催化剂表面上 $\ce{CO2}$ 与 $\ce{H2}$ 反应生成甲酸 $\ce{HCOOH}$ 的历程，相对能量如图（自拟数据，* 表示吸附在催化剂表面的物种）。（1）该历程中有几个有能垒的基元反应？（2）决速步是哪一步？写出它的方程式并求其能垒；（3）生成 $\ce{HCOOH(g)}$ 的总反应吸热还是放热？（4）哪个中间态最稳定？

解：

判断依据：数山顶定步数；每一步的能垒 = 山顶 − 左边相邻的山谷；最大能垒是决速步；终点 − 起点 = 总的能量变化。

（1）有 TS1、TS2 两个过渡态，所以有两个有能垒的基元反应（吸附和脱附没有山顶，是能量台阶）。这一步用的是题给图像，“过渡态对应基元反应”是课本知识。

（2）第一步能垒 $= 0.50 - (-0.40) = 0.90\ \mathrm{eV}$；第二步能垒 $= 0.40 - (-0.60) = 1.00\ \mathrm{eV}$。第二步能垒大，是决速步：$\ce{HCOO}^* + \ce{H}^* = \ce{HCOOH}^*$。容易卡在：TS1 是全图最高点，就把第一步当成决速步。第二步的起点 $\ce{HCOO}^* + \ce{H}^*$ 能量很低（$-0.60\ \mathrm{eV}$），要爬的高度反而更大。

（3）终点 $0.15\ \mathrm{eV}$，起点 $0.00\ \mathrm{eV}$，能量升高，生成 $\ce{HCOOH(g)}$ 的总反应吸热。每个分子 $0.15\ \mathrm{eV}$ 约相当于 $0.15 \times 96.5 \approx 14\ \mathrm{kJ/mol}$（$1\ \mathrm{eV}$ 每个微粒相当于 $96.5\ \mathrm{kJ/mol}$）。

（4）能量最低的是 $\ce{HCOO}^* + \ce{H}^*$（$-0.60\ \mathrm{eV}$），最稳定。

另一种解法：（2）也可以先找全图最低的山谷，再看它右边的山顶：从最低谷到它后面最高山顶的高度差往往就是最大能垒。这个看法在图复杂时省时间，但要确认这个山顶确实在该山谷之后；逐步相减最稳妥。

例 3　（场景：催化循环图，陌生情境）工业上用甲醇羰基化法制乙酸：$\ce{CH3OH + CO ->[\text{铑配合物、HI}] CH3COOH}$。其中铑（Rh）配合物的催化循环如图。（1）指出该循环中的催化剂和中间体；（2）哪一步形成了新的 C–C 键？（3）$\ce{HI}$ 起什么作用？（4）从原子利用的角度评价这个工艺。

解：

判断依据：转一圈回到原样的是催化剂；只在循环中间出现的是中间体；进入循环的是反应物，离开的是产物。

（1）$\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ 转一圈回到原样，是催化剂；$\ce{[CH3Rh(CO)2I3]-}$、$\ce{[CH3CORh(CO)I3]-}$、$\ce{[CH3CORh(CO)2I3]-}$ 以及 $\ce{CH3I}$、$\ce{CH3COI}$ 是中间体。这一步用的是题给循环图，催化剂、中间体的定义是课本知识。

（2）第 ② 步：$\ce{CO}$ 插入 Rh 与 $\ce{CH3}$ 之间，$\ce{CH3}$ 连到 $\ce{CO}$ 的碳上，生成乙酰基 $\ce{CH3CO}$，形成新的 C–C 键。

（3）$\ce{HI}$ 在第 ⑤ 步 $\ce{CH3OH + HI -> CH3I + H2O}$ 中消耗，在第 ⑥ 步 $\ce{CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI}$ 中再生，也是催化剂（助催化剂），作用是把 $\ce{CH3OH}$ 转化为能进入铑循环的 $\ce{CH3I}$。

（4）总反应 $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$，反应物的原子全部进入产物，原子利用率 $100\%$，符合绿色化学的要求（第 12 章）。

三查：⑤ 两边 C 1、H 5、O 1、I 1；⑥ 两边 C 2、H 5、O 2、I 1；总反应两边 C 2、H 4、O 2，原子守恒；有机反应用箭头。

容易卡在：（1）把 $\ce{CH3I}$ 当作反应物。它在第 ⑤ 步生成、在第 ① 步消耗，是中间体；真正的原料是 $\ce{CH3OH}$ 和 $\ce{CO}$。

常用推论

• 判断口诀：催化剂“先进后出”，中间体“先出后进”；两者都不在总反应中。
• 能垒 = 过渡态能量 − 该步起点能量；决速步 = 能垒最大的一步；总反应 $\Delta H$ = 终态能量 − 始态能量，与历程无关（第 19 章盖斯定律）。
• 加快总反应要降低决速步的能垒；催化剂选择性的本质是它只降低某一条历程的能垒。
• 决速步之前的快反应可以近似看作已达平衡；决速步的反应物浓度出现在速率方程中。由“慢步骤决定速率”推出；具体推导属于信息题，题目会给提示。

易错点

• 错在哪：把能垒图中能量最高的山顶所在的一步当作决速步。 为什么错：理解性错误。速率由能垒（山顶相对于该步起点的高度）决定，不是由山顶的绝对高度决定。 正确做法：每一步都用“山顶 − 左边山谷”算出能垒，再比大小。
• 错在哪：把过渡态说成中间体。 为什么错：理解性错误。过渡态是能量最高点，不能分离；中间体在能量低谷，可以短暂存在。 正确做法：山顶是过渡态，山谷是中间体。
• 错在哪：把催化循环中的 $\ce{CH3I}$、$\ce{IO-}$ 一类物质当作催化剂。 为什么错：理解性错误。它们是先生成后消耗的中间体。 正确做法：看在历程中第一次出现时是反应物（催化剂）还是生成物（中间体）。

直观理解

能垒图是一段山路：每个山顶是一个过渡态，每个山谷是一个中间体。决定走多慢的是最难爬的那一段坡，坡的难度要从坡底量起，不是看山顶的海拔。催化循环像一辆环线公交车：车（催化剂）跑一圈回到起点，乘客（反应物）在某一站上车、在另一站变成产物下车，车上中途换乘的人（中间体）不会出现在起点和终点的名单里。

关联知识点

• 前置：22.4 活化能；第 19 章能量图、盖斯定律。
• 前置：22.5 基元反应的速率方程按系数写。
• 后续：第 24 章化学反应的调控，工业上选择催化剂的依据。
• 常一起考：第 12 章绿色化学（原子利用率）；第 35 章有机合成中的反应机理信息题。

22.7 速率–时间图像

说明

宏观：可逆反应达到平衡时，正反应速率 $v_{\text{正}}$ 和逆反应速率 $v_{\text{逆}}$ 相等（第 23 章）。这时改变一个条件，两个速率会怎样变化？把速率随时间的变化画出来，就是速率–时间图（$v$–$t$ 图）。

微观：改变条件的那一瞬间，体系里各物质的浓度来不及变化（除非直接加入或取出物质、改变体积），所以：

• 只改变某种物质的浓度：只有以它为反应物的那个方向的速率跳变，另一个方向的速率在那一瞬间连续（不跳）。
• 改变温度、压强（体积）、催化剂：$v_{\text{正}}$ 和 $v_{\text{逆}}$ 同时跳变。升温和加压两者都向上跳，降温和减压都向下跳。
  • 温度：吸热方向的速率变化得更多（活化能大，对温度敏感，22.5）。
  • 压强：气体分子数多的那一侧对应的速率变化得更多（浓度项的幂次多）。
  • 催化剂：两者变化同样多，跳变后仍然相等。

符号：跳变后哪个速率大，体系就向哪个方向进行，直到两者重新相等。平衡向哪边移动、移动后各量的变化在第 23 章 23.4 讲（用 $Q$ 与 $K$ 判断；23.4 例 4 用同类 $v$–$t$ 图判断移动方向和含量变化），这里只读速率本身。

另一类速率–时间图出现在非平衡体系（如金属与酸反应）：速率先增大后减小，是温度和浓度两个因素此消彼长的结果（见例 3）。

使用场景

• 题目给出平衡体系的 $v$–$t$ 图，问某时刻改变的条件 → 读图三步：横纵坐标是速率和时间 → 看跳变点：一条连续还是两条都跳、向上还是向下、跳后哪个大 → 一条连续是改浓度；两条都跳且相等是催化剂（或反应前后气体分子数相等时改压强）；两条都跳且不等，结合 $\Delta H$ 和气体分子数判断是温度还是压强。
• 题目说出改变的条件（包括充入惰性气体、加入固体），要求选出或画出 $v$–$t$ 图 → 先判断各反应气体的浓度和温度变没变 → 按说明中的规则定跳变方向和谁大。
• 非平衡体系的反应（金属与酸、放热反应）速率先增后减，问原因 → 前段：反应放热使温度升高，温度的影响为主；后段：反应物浓度减小，浓度的影响为主 → 用”……为主要因素“的句式作答。

注意点

• 增大反应物浓度时，$v_{\text{逆}}$ 在那一瞬间不变（生成物浓度还没变），图上是连续的；不能画成两条都跳。
• 减小生成物浓度（把产物移走）：$v_{\text{逆}}$ 向下跳，$v_{\text{正}}$ 连续。
• 恒容充入惰性气体：浓度不变，图像不变，没有跳变。恒压充入惰性气体：相当于减压，两条都向下跳。
• 加入固体或纯液体：浓度不变，图像不变。
• 反应前后气体分子数相等的反应（如 $\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$），改变压强时两条线同等跳变、仍相等，图像和加催化剂一样，要靠题目其他条件区分。
• 升温时两个速率都增大，“放热反应升温 $v_{\text{正}}$ 减小”是错的：只是 $v_{\text{正}}$ 增大得比 $v_{\text{逆}}$ 少。

原理解释

为什么改浓度只跳一条：$v_{\text{正}}$ 由反应物浓度决定，$v_{\text{逆}}$ 由生成物浓度决定（22.5 速率方程）。突然加入反应物，反应物浓度立刻增大，$v_{\text{正}}$ 跳升；生成物浓度在这一瞬间还是原值，$v_{\text{逆}}$ 不变。随后反应向正方向进行，反应物减少、生成物增多，$v_{\text{正}}$ 逐渐减小、$v_{\text{逆}}$ 逐渐增大，直到重新相等。

为什么加压时气体分子数多的一侧变化大：以 $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ 为例，体积压缩一半，所有浓度变为 2 倍。正反应速率与反应物浓度的幂次之积有关，反应物一侧有 4 个气体分子，逆反应一侧只有 2 个（关键一步：按速率方程，$v_{\text{正}}$ 中浓度的总幂次大，同样把浓度乘 2，幂次大的那个速率增大的倍数大；这里借用了“幂次与气体分子数对应”的简化，严格的级数要由实验测，但结论”$v_{\text{正}} > v_{\text{逆}}$、向气体分子数减少的方向进行“与第 23 章用 $Q$ 和 $K$ 的判断一致）。

为什么升温时吸热方向变化大：吸热方向的活化能更大（22.4：$E_a(\text{吸热方向}) = E_a(\text{放热方向}) + |\Delta H|$），而活化能越大，速率常数对温度越敏感（22.5 阿伦尼乌斯公式）。所以放热反应升温，$v_{\text{逆}}$ 增大得更多。

例题

例 1　（场景：由 $v$–$t$ 图判断改变的条件）对于合成氨反应 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$，$\Delta H = -92.4\ \mathrm{kJ/mol}$，在密闭容器中达到平衡后，$t_1$、$t_2$、$t_3$、$t_4$ 时刻各只改变一个条件，速率变化如图。判断每个时刻改变的条件。

解：

判断依据：一条连续 → 改浓度；两条都跳且相等 → 催化剂（本反应气体分子数前后不等，排除压强）；两条都跳且不等 → 由 $\Delta H$（吸热方向变化大）和气体分子数（多的一侧变化大）区分温度和压强（本节说明）。

$t_1$：$v_{\text{正}}$ 跳升、$v_{\text{逆}}$ 连续，是增大了反应物（$\ce{N2}$ 或 $\ce{H2}$）的浓度。

$t_2$：两者都向下跳，$v_{\text{正}} > v_{\text{逆}}$。降温和减压都会使两者下降。若是降温，吸热方向（逆反应）降得多，$v_{\text{正}} > v_{\text{逆}}$，符合；若是减压，气体分子数多的一侧（正反应）降得多，应 $v_{\text{逆}} > v_{\text{正}}$，不符合。所以 $t_2$ 是降低温度。

$t_3$：两者跳到同一高度、保持相等，是加入了催化剂。

$t_4$：两者都向下跳，$v_{\text{逆}} > v_{\text{正}}$：减压时正反应降得多，符合，所以是减小压强（扩大容器体积）。

容易卡在：$t_2$ 和 $t_4$ 都是“两条都下降”，要用“谁降得多”区分；只看方向会把两个时刻判成同一个条件。

例 2　（场景：由条件画 $v$–$t$ 图）恒温恒压下，反应 $\ce{C(s) + H2O(g) <=>[\text{高温}] CO(g) + H2(g)}$ 达到平衡后，$t_1$ 时刻充入一定量 $\ce{He}$。说明 $v_{\text{正}}$、$v_{\text{逆}}$ 怎样变化，并画出示意图。

解：

判断依据：恒压充入惰性气体，容器体积变大，各反应气体浓度减小，相当于减压（22.3 注意点）；减压时气体分子数多的一侧速率降得多。

正反应只有 $\ce{H2O(g)}$ 一种气体分子（$\ce{C}$ 是固体），逆反应有 $\ce{CO}$ 和 $\ce{H2}$ 两种。$t_1$ 时两个速率都突然减小，$v_{\text{逆}}$ 减小得更多，$v_{\text{正}} > v_{\text{逆}}$；之后 $v_{\text{正}}$ 逐渐减小、$v_{\text{逆}}$ 逐渐增大，直到重新相等，新的速率比原平衡时小。

容易卡在：数气体分子时把固体 $\ce{C}$ 也算进正反应一侧，得出“两侧都是 2 个”的错误结论。

例 3　（场景：非平衡体系的速率先增后减）把表面擦净的镁条放入一定量稀盐酸中，$\ce{Mg + 2HCl = MgCl2 + H2 ^}$，测得放出 $\ce{H2}$ 的速率随时间变化如图。解释 $0$–$t_1$ 速率增大、$t_1$ 以后速率减小的原因。

解：

现象 → 原因 → 结论：

$0$–$t_1$：该反应放热，溶液温度升高，温度升高使速率加快；此时盐酸浓度减小得还不多，温度的影响是主要因素，所以速率增大。

$t_1$ 以后：随着反应进行，$c(\ce{H+})$ 明显减小，浓度减小使速率减慢，浓度的影响成为主要因素，所以速率减小。

答题句式：“反应放热使溶液温度升高，速率加快（$0$–$t_1$ 温度是主要因素）；随后 $c(\ce{H+})$ 减小成为主要因素，速率减慢。”

三查：原子 Mg 1、H 2、Cl 2 两边相等；电子：Mg 失 2，2 个 $\ce{H+}$ 各得 1；$\ce{H2}$ 标 ↑。

容易卡在：只答“浓度减小”一个因素，解释不了前一段的上升。速率先增后减的图，一定是有一个因素先占上风、另一个因素后占上风。

常用推论

• 读 $v$–$t$ 图的判断顺序：① 有没有一条连续 → 有则改浓度（连续的是不受影响的那个方向）；② 两条都跳且相等 → 催化剂，或反应前后气体分子数相等时改压强；③ 两条都跳且不等 → 都上跳是升温或加压，都下跳是降温或减压，再看谁大：吸热方向大是温度，气体分子数多的方向大是压强。
• 跳变后 $v_{\text{正}} > v_{\text{逆}}$，体系向正方向进行；$v_{\text{正}} < v_{\text{逆}}$，向逆方向进行。平衡移动方向和移动后各量的变化以第 23 章 23.4 用 $Q$ 与 $K$ 的判断为准，两者结论一致。
• 非平衡体系的速率先增后减：放热（温度升高）或自催化（生成物有催化作用，如 $\ce{KMnO4}$ 与草酸反应生成的 $\ce{Mn^2+}$）先占上风，反应物浓度减小后占上风。

易错点

• 错在哪：增大反应物浓度时，把 $v_{\text{逆}}$ 也画成跳升。 为什么错：理解性错误。改变的一瞬间生成物浓度没变，$v_{\text{逆}}$ 不变。 正确做法：只有直接改变的那种物质对应的方向跳变，另一条连续。
• 错在哪：放热反应升温，把 $v_{\text{正}}$ 画成向下跳。 为什么错：理解性错误。升温使两个速率都增大，只是 $v_{\text{逆}}$ 增大得更多。 正确做法：升温两条都上跳，吸热方向的那条在上面。
• 错在哪：恒容充入 $\ce{He}$，画成两条都上跳。 为什么错：理解性错误，见 22.3 注意点：恒容充惰性气体，浓度不变，速率不变。 正确做法：恒容充惰性气体图像不变；恒压充惰性气体按减压画。

直观理解

$v$–$t$ 图看“断口”：浓度变是“单腿跳”（一条线跳，另一条线平滑接上）；温度、压强变是“双腿跳”，跳后两条线分开，谁在上面就往谁的方向走；催化剂是“双腿齐跳”，跳后还并在一起。断口之后，上面那条往下走、下面那条往上走，最后合拢，就是新的平衡。

关联知识点

• 前置：22.3 影响速率的因素；22.5 正、逆速率方程。
• 后续：第 23 章化学平衡，平衡的建立和移动、勒夏特列原理、平衡图像（转化率–温度、含量–时间图）；23.4 例 4 在同类 $v$–$t$ 图上进一步判断平衡移动和 $\ce{NH3}$ 含量。
• 常一起考：第 24 章工业合成氨条件的选择。

22.8 知识点之间的关系

22.2 是怎样描述快慢（速率的定义和计算）；22.3 是什么条件能改变快慢；22.4 从微观解释为什么能改变（活化分子和有效碰撞）；22.5 把速率和浓度、温度的关系写成定量的式子；22.6 从反应历程解释为什么有快有慢、催化剂怎样起作用；22.7 把这些放到可逆反应里，用图像描述条件改变后两个方向的速率。下图按题目给出的信息选用哪个知识点。

22.9 自测

1. 在 $5\ \mathrm{L}$ 密闭容器中进行 $\ce{N2 + 3H2 <=>[\text{高温、高压}][\text{催化剂}] 2NH3}$，$10\ \mathrm{s}$ 内 $\ce{NH3}$ 增加了 $2\ \mathrm{mol}$。求 $v(\ce{NH3})$ 和 $v(\ce{H2})$。
2. 反应 $2\mathrm{A(g)} + \mathrm{B(g)} \rightleftharpoons 3\mathrm{C(g)}$ 中，$v(\mathrm{A}) = 0.6\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$ 与 $v(\mathrm{B}) = 0.4\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$ 两种情况，哪个反应更快？
3. 判断：恒容容器中进行 $\ce{2SO2 + O2 <=>[\text{催化剂}][\Delta] 2SO3}$，充入 $\ce{Ar}$ 后反应速率增大。
4. 大理石与盐酸反应，下列措施中不能加快速率的是：A. 大理石粉碎；B. 适当升温；C. 增加大理石的用量；D. 改用更浓的盐酸。
5. 加入催化剂后，下列各量中改变的是：活化能、活化分子百分数、反应热 $\Delta H$、平衡常数 $K$。
6. 某反应 $E_a(\text{正}) = 150\ \mathrm{kJ/mol}$，$E_a(\text{逆}) = 90\ \mathrm{kJ/mol}$。求 $\Delta H$，并判断反应吸热还是放热。
7. 反应 $\mathrm{A} + 2\mathrm{B} = \mathrm{C}$ 的速率方程为 $v = kc(\mathrm{A})c^2(\mathrm{B})$。只把 $\mathrm{B}$ 的浓度变为原来的一半，速率变为原来的几分之几？
8. 基元反应 $\mathrm{A(g)} \rightleftharpoons 2\mathrm{B(g)}$，$k_{\text{正}} = 0.8\ \mathrm{s^{-1}}$，$k_{\text{逆}} = 0.2\ \mathrm{L/(mol \cdot s)}$，求平衡常数 $K$。
9. 某历程的相对能量依次为：反应物 $0$，过渡态 1 $+80$，中间体 $-30$，过渡态 2 $+60$，生成物 $-50$（单位 $\mathrm{kJ/mol}$）。哪一步是决速步？能垒是多少？
10. 历程 $\ce{O3 + Cl = O2 + ClO}$、$\ce{ClO + O = Cl + O2}$ 中，$\ce{Cl}$ 是催化剂还是中间体？写出总反应。
11. 放热的可逆反应达到平衡后升高温度，$v_{\text{正}}$、$v_{\text{逆}}$ 各怎样变化？哪个更大？
12. 平衡体系的 $v$–$t$ 图在 $t_1$ 时 $v_{\text{逆}}$ 突然减小、$v_{\text{正}}$ 连续，改变的条件可能是什么？

答案：1. $v(\ce{NH3}) = 0.04\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$，$v(\ce{H2}) = 0.06\ \mathrm{mol/(L \cdot s)}$；2. $v(\mathrm{B})$ 那种更快（$0.6 \div 2 = 0.3 < 0.4 \div 1 = 0.4$）；3. 错误，各反应气体浓度不变，速率不变；4. C；5. 活化能、活化分子百分数改变，$\Delta H$ 和 $K$ 不变；6. $\Delta H = +60\ \mathrm{kJ/mol}$，吸热；7. $\dfrac{1}{4}$；8. $K = 4\ \mathrm{mol/L}$；9. 第二步，能垒 $90\ \mathrm{kJ/mol}$（第一步 $80\ \mathrm{kJ/mol}$）；10. 催化剂（$\ce{ClO}$ 是中间体），总反应 $\ce{O3 + O = 2O2}$；11. 都增大，$v_{\text{逆}}$ 增大得更多，$v_{\text{逆}} > v_{\text{正}}$；12. 减小了生成物的浓度（把生成物移出体系）。

22.10 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：有必修第二册“化学反应的速率与限度”和选择性必修 1”化学反应速率“的同步课程视频，含影响速率因素的实验演示。
• PhET 互动仿真 · Reactions & Rates：科罗拉多大学的仿真，可以调温度、浓度，看分子碰撞、活化能和能量分布怎么决定反应快慢（英文，有中文界面）。
• 维基百科 · 活化能：活化能的定义、阿伦尼乌斯方程、催化剂如何降低活化能。
• 维基百科 · 反应机理：基元反应、中间体、过渡态和决速步的概念，以及常见反应的机理举例。