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第 25 章 · 弱电解质的电离平衡

项目 内容
课标主题 选择性必修 1 · 主题 3 水溶液中的离子反应与平衡 · 3.1 电离平衡（认识弱电解质在水溶液中存在电离平衡；了解电离平衡常数的含义，能利用电离平衡常数进行相关计算）；必修阶段只要求区分强电解质和弱电解质
人教版（2019） 选择性必修 1 第三章第一节“电离平衡”；必修第一册第一章第二节已引入强弱电解质
考试地位 弱酸、弱碱的 pH 和 KaK_a 计算，酸性强弱比较，稀释图像是选择题常考内容；KaK_a 与后面的水解、沉淀、滴定、粒子浓度比较共用一套判据
前置知识 第 4 章电解质与电离、第 23 章化学平衡与 QQ 和 KK、第 1 章物质的量浓度、第 19 章反应热

盐酸和醋酸都是酸，可同浓度的两种溶液，pH、导电能力、与锌反应的快慢都不一样。差别不在“是不是酸”，而在“电离了多少”。这一章把“弱”从一个模糊的印象变成一个可以计算的数——电离常数 KaK_a，再用第 23 章的 QQ 与 KK 判据解释稀释、加酸、加碱时电离平衡往哪边移动。后面水的电离、盐类水解、沉淀溶解平衡和粒子浓度比较，都要用这一章的常数和判据。

25.1 知识点一览

Section titled “25.1 知识点一览”
知识点 一句话 考试中
25.2 强弱电解质与电离平衡 强电解质完全电离，弱电解质部分电离；弱电解质的电离是可逆的，最终建立动态平衡 概念选择题；写电离方程式；比较同浓度强弱酸
25.3 电离常数 KaK_a、KbK_b 与电离度 KaK_a 只随温度变，越大酸性越强；α\alpha 随浓度变，Ka≈cα2K_a \approx c\alpha^2 计算 KaK_a、α\alpha、c(HX+)c(\ce{H+})；比较酸性
25.4 影响电离平衡的因素 升温促进电离；稀释促进电离但 c(HX+)c(\ce{H+}) 减小；同离子抑制，加碱或消耗 HX+\ce{H+} 促进 判断改变条件后 c(HX+)c(\ce{H+})、α\alpha、pH 的变化
25.5 稀释图像 强酸 pH 每稀释 10 倍增加 1，弱酸增加约 0.5；导电能力先增后减 读 pH–稀释、导电能力–加水图像
25.6 电离常数的应用 比酸性强弱；定量判断“强酸制弱酸”和复分解方向 判断 COX2\ce{CO2} 与 NaClO\ce{NaClO}、苯酚钠反应的产物

25.2 强弱电解质与电离平衡

Section titled “25.2 强弱电解质与电离平衡”

说明

Section titled “说明”

宏观：同浓度的盐酸和醋酸，盐酸的 pH 更小，导电能力更强，与锌反应更快；醋酸有刺激性气味，盐酸没有。把两种溶液都稀释，盐酸的 pH 变化快，醋酸的 pH 变化慢。这些差别都指向同一件事：醋酸在水里只电离了一小部分。

微观：强电解质在水溶液中完全电离，溶液里只有离子，没有未电离的分子；弱电解质只部分电离，溶液里既有离子，又有大量未电离的分子。弱电解质的电离是可逆的：

CHX3COOH⇌CHX3COOX−+HX+\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}

刚把冰醋酸溶于水时，分子电离成离子的速率很大，离子结合成分子的速率很小；随着离子增多，结合速率增大，电离速率减小，最后两者相等，溶液的组成不再变化，达到电离平衡。电离平衡是动态平衡：分子仍在电离，离子仍在结合，只是两个方向的速率相等，各微粒的浓度保持不变。

符号：电离方程式的写法：

  • 强电解质用等号，弱电解质用可逆号。HCl=HX++ClX−\ce{HCl = H+ + Cl-}，CHX3COOH⇌CHX3COOX−+HX+\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}。
  • 多元弱酸分步电离，以第一步为主；多元弱碱一步写。HX2COX3⇌HX++HCOX3X−\ce{H2CO3 <=> H+ + HCO3-}、HCOX3X−⇌HX++COX3X2−\ce{HCO3- <=> H+ + CO3^2-}；NHX3 ⋅ HX2O⇌NHX4X++OHX−\ce{NH3.H2O <=> NH4+ + OH-}。
  • 酸式盐要看酸式根是强酸的还是弱酸的：NaHSOX4=NaX++HX++SOX4X2−\ce{NaHSO4 = Na+ + H+ + SO4^2-}（硫酸是强酸，HSOX4X−\ce{HSO4-} 在水中完全电离）；NaHCOX3=NaX++HCOX3X−\ce{NaHCO3 = Na+ + HCO3-}，HCOX3X−⇌HX++COX3X2−\ce{HCO3- <=> H+ + CO3^2-}（碳酸是弱酸，HCOX3X−\ce{HCO3-} 只部分电离）。
  • 水是弱电解质：HX2O⇌HX++OHX−\ce{H2O <=> H+ + OH-}，第 26 章专门讲。

同浓度的盐酸和醋酸中微粒的对比：盐酸里全是 H+ 和 Cl-，醋酸里绝大多数是未电离的醋酸分子

冰醋酸溶于水后，电离速率逐渐减小、结合速率逐渐增大，t1 时两者相等，建立电离平衡

使用场景

Section titled “使用场景”
  • 题目问“下列物质属于强电解质/弱电解质” → 看它溶于水后是否完全电离，不看溶液导电性强弱 → 强酸、强碱、大多数盐是强电解质；弱酸、弱碱、水是弱电解质；COX2\ce{CO2}、SOX2\ce{SO2}、NHX3\ce{NH3} 本身不是电解质，它们与水反应生成的 HX2COX3\ce{H2CO3}、HX2SOX3\ce{H2SO3}、NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O} 才是。
  • 题目要求写电离方程式 → 先判断强弱，强电解质用等号，弱电解质用可逆号；多元弱酸分步写，酸式盐看酸式根的强弱 → 按上面四种情形对号。
  • 题目比较同浓度的强酸和弱酸（pH、导电能力、与金属反应的快慢、中和碱的量） → 强酸完全电离，弱酸部分电离 → 用 c(HX+)c(\ce{H+}) 和“总酸量”两个量分别比较。
  • 题目给速率–时间图像，问什么时候达到电离平衡 → 看电离速率和结合速率是否相等、微粒浓度是否不再变化 → 两速率曲线的交点就是平衡。

注意点

Section titled “注意点”
  • 强弱电解质看是否完全电离，不看溶液导电性强弱。极稀的盐酸导电能力可能不如较浓的醋酸；BaSOX4\ce{BaSO4} 难溶，但溶解的部分完全电离，它是强电解质。
  • HF\ce{HF} 是弱酸，虽然 F 是非金属性最强的元素。原因有两条：H−F\ce{H-F} 键很强（键能约 568 kJ/mol568\ \mathrm{kJ/mol}，HCl\ce{HCl} 约 432 kJ/mol432\ \mathrm{kJ/mol}），难以断裂；FX−\ce{F-} 与 HF\ce{HF}、水分子之间形成很强的氢键，把 HX+\ce{H+} 拉住（第 7、17 章）。
  • 电离方程式不写“↑\uparrow”“↓\downarrow”，也不写条件。电离不是生成气体或沉淀的化学反应，离子本来就在溶液里。
  • 多元弱酸不能把两步合并成一个方程式：HX2COX3⇌2 HX++COX3X2−\ce{H2CO3 <=> 2H+ + CO3^2-} 是错的，因为第二步电离程度远小于第一步。
  • 电离平衡时，分子和离子的浓度都不变，但不是“分子不再电离”。正逆反应仍在进行，只是速率相等。
  • 强酸的酸式盐和弱酸的酸式盐要分开：NaHSOX4\ce{NaHSO4} 在水中完全电离出 HX+\ce{H+}，NaHCOX3\ce{NaHCO3} 中的 HCOX3X−\ce{HCO3-} 只部分电离。

原理解释

Section titled “原理解释”

为什么弱电解质只部分电离：强酸、强碱和大多数盐由离子构成，溶于水时离子直接进入溶液；弱酸、弱碱分子内部是共价键，要断键才能电离。以 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 为例，O−H\ce{O-H} 键断裂后，CHX3COOX−\ce{CH3COO-} 还能把 HX+\ce{H+} 重新结合回来，所以电离和结合同时存在。HF\ce{HF} 的 H−F\ce{H-F} 键特别强，FX−\ce{F-} 又容易被水分子和 HF 分子用氢键围住，HX+\ce{H+} 不容易离开，所以 HF 只是弱酸（关键一步：酸性强弱取决于 HX+\ce{H+} 能否容易地离开酸分子，不取决于中心元素非金属性的强弱）。

为什么电离吸热：断键要吸收能量，离子与水结合（水合）要放出能量。对弱电解质来说，断键吸收的能量大于水合放出的能量，净结果是吸热。所以升温使电离平衡向电离方向移动，KaK_a 增大。第 19 章讲中和热时，弱酸参加反应放热少于 57.3 kJ/mol57.3\ \mathrm{kJ/mol}，原因就是弱酸要先电离，而电离吸热。

电离平衡和化学平衡是同一套道理：把 CHX3COOH⇌CHX3COOX−+HX+\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+} 看成普通的可逆反应，它的平衡常数就是下一节的 KaK_a；改变条件时，仍然先判断 KK 变不变（只有温度变 KK），再比较 QQ 和 KK（第 23 章）。

例题

Section titled “例题”

例 1　（场景：判断强弱电解质）下列物质中，属于弱电解质的是（　）。

A. NaCl\ce{NaCl}　B. CHX3COOH\ce{CH3COOH}　C. BaSOX4\ce{BaSO4}　D. COX2\ce{CO2}

解：B。

判断依据：弱电解质是在水中只部分电离的化合物。

A 是盐，完全电离，强电解质；B 是弱酸，部分电离，弱电解质；C 虽然难溶，但溶解的部分完全电离，是强电解质；D 本身不电离，与水反应生成的 HX2COX3\ce{H2CO3} 才是弱电解质，COX2\ce{CO2} 不是电解质。

容易卡在：把“难溶”当成“弱电解质”。溶解性和电离程度是两回事。

例 2　（场景：写电离方程式）写出下列物质的电离方程式：

（1）HX2COX3\ce{H2CO3}；（2）NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O}；（3）NaHSOX4\ce{NaHSO4}；（4）NaHCOX3\ce{NaHCO3}。

解：

（1）HX2COX3⇌HX++HCOX3X−\ce{H2CO3 <=> H+ + HCO3-}，HCOX3X−⇌HX++COX3X2−\ce{HCO3- <=> H+ + CO3^2-}。

（2）NHX3 ⋅ HX2O⇌NHX4X++OHX−\ce{NH3.H2O <=> NH4+ + OH-}。

（3）NaHSOX4=NaX++HX++SOX4X2−\ce{NaHSO4 = Na+ + H+ + SO4^2-}。

（4）NaHCOX3=NaX++HCOX3X−\ce{NaHCO3 = Na+ + HCO3-}，HCOX3X−⇌HX++COX3X2−\ce{HCO3- <=> H+ + CO3^2-}。

三查：各式的原子守恒、电荷守恒；（1）（2）（4）第二步用可逆号，（3）用等号，因为 HSOX4X−\ce{HSO4-} 是强酸的酸式根，在水中完全电离。

例 3　（场景：同浓度强弱酸的比较）体积相同、浓度都是 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 的盐酸和醋酸，比较下列各项的大小：

（1）c(HX+)c(\ce{H+})；（2）pH；（3）导电能力；（4）与足量锌反应的起始速率；（5）与足量锌反应最终放出 HX2\ce{H2} 的量；（6）完全中和所需 NaOH\ce{NaOH} 的物质的量。

解：

判断依据：盐酸完全电离，醋酸只部分电离；两者浓度相同，所以“总酸量”相同，但溶液里的 c(HX+)c(\ce{H+}) 不同。

（1）盐酸大：盐酸 c(HX+)=0.10 mol/Lc(\ce{H+}) = 0.10\ \mathrm{mol/L}，醋酸 c(HX+)≈1.8×10−5×0.10≈1.3×10−3 mol/Lc(\ce{H+}) \approx \sqrt{1.8 \times 10^{-5} \times 0.10} \approx 1.3 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}。

（2）盐酸的 pH 小：盐酸 pH =1=1，醋酸 pH ≈2.9\approx 2.9。

（3）盐酸的导电能力强：自由移动的离子浓度大。

（4）盐酸与锌的起始速率大：c(HX+)c(\ce{H+}) 大。

（5）最终放出 HX2\ce{H2} 的量相同：两种酸的物质的量相同，能提供的 HX+\ce{H+} 总量相同；醋酸在反应过程中不断电离，未电离的分子陆续补上。

（6）完全中和所需 NaOH\ce{NaOH} 的物质的量相同：都是一元酸，物质的量相同。

检验：第（5）（6）问只看“总酸量”，第（1）–（4）问看“已电离的 c(HX+)c(\ce{H+})”，两套量不要混。

容易卡在：认为弱酸与足量锌反应放出的 HX2\ce{H2} 少。弱酸只是“慢”，不是“少”。

例 4　（场景：电离平衡的建立）把冰醋酸溶于水，溶液中电离速率 v电离v_{\text{电离}} 和结合速率 v结合v_{\text{结合}} 随时间的变化如图。下列说法正确的是（　）。

A. t1t_1 时反应停止 B. t1t_1 时 c(CHX3COOH)c(\ce{CH3COOH}) 最大 C. t1t_1 时 v电离=v结合v_{\text{电离}} = v_{\text{结合}}，溶液达到电离平衡 D. t1t_1 后继续加水，v电离v_{\text{电离}} 和 v结合v_{\text{结合}} 都不再变化

解：C。

判断依据：电离平衡是动态平衡，达到平衡时正逆反应速率相等，各微粒浓度不变。

A 平衡时反应没有停止；B c(CHX3COOH)c(\ce{CH3COOH}) 在刚溶解时最大，随着电离进行而减小；D 加水稀释会改变浓度，平衡移动，速率也会变化。

常用推论

Section titled “常用推论”
  • 同浓度、同体积的强酸和弱酸：强酸的 c(HX+)c(\ce{H+}) 大、pH 小、导电性强、与金属反应的起始速率大；两者能中和的碱量相同，与足量金属反应放出的 HX2\ce{H2} 量相同。
  • 同 pH、同体积的强酸和弱酸：弱酸的浓度大得多（因为只部分电离），所以弱酸能中和的碱更多，与足量金属反应放出的 HX2\ce{H2} 更多；两者的起始 c(HX+)c(\ce{H+}) 相同，起始反应速率相近。
  • 弱酸溶液中加入它的盐（如醋酸中加醋酸钠），电离被抑制，c(HX+)c(\ce{H+}) 减小，α\alpha 减小。
  • 电离吸热，升温使 α\alpha 增大、KaK_a 增大；但 KwK_\mathrm{w} 也随温度增大，比较 pH 时要另算（第 26 章）。

易错点

Section titled “易错点”
  • 错在哪：认为溶液导电性强就是强电解质。 为什么错：理解性错误。导电性由自由移动离子的浓度决定，受浓度、温度影响；强弱电解质看是否完全电离。 正确做法：先看物质类别和电离程度，再看离子浓度。
  • 错在哪：把醋酸的电离方程式写成 CHX3COOH=HX++CHX3COOX−\ce{CH3COOH = H+ + CH3COO-}，或加上“↑\uparrow”。 为什么错：规范性错误。弱电解质部分电离，要用可逆号；电离不生成气体，不标状态符号。 正确做法：CHX3COOH⇌HX++CHX3COOX−\ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-}。
  • 错在哪：认为电离平衡时醋酸分子不再电离。 为什么错：理解性错误。平衡是动态的，正逆反应仍在进行，速率相等。 正确做法：说“电离速率等于结合速率，各微粒浓度不变”。

直观理解

Section titled “直观理解”

把弱电解质溶液想成一间教室里的人：一部分人站着（离子），一部分人坐着（分子），站着的人可以坐下，坐着的人也可以站起，最后站起和坐下的速度一样，站着的人数不再变，但人一直在动。强电解质像所有人都站着，没有“坐下”这回事。

关联知识点

Section titled “关联知识点”
  • 前置：第 4 章离子反应，电解质、电离、强弱电解质的初步区分。
  • 前置：第 23 章化学平衡，平衡的建立和 QQ 与 KK 判据。
  • 后续：第 26 章水的电离与 pH，KwK_\mathrm{w} 和 pH 的计算。
  • 后续：第 27 章盐类的水解，弱酸根、弱碱根与水的反应。
  • 后续：第 29 章溶液中粒子浓度的关系，电离、水解、电荷守恒一起用。
  • 常一起考：第 7 章 HClO\ce{HClO} 的弱酸性；第 9 章 HF\ce{HF} 的弱酸性；第 6 章 NaX2COX3\ce{Na2CO3}、NaHCOX3\ce{NaHCO3} 的分步电离。

25.3 电离常数 KaK_a、KbK_b 与电离度

Section titled “25.3 电离常数 、 与电离度”

说明

Section titled “说明”

宏观：同样是弱酸，醋酸的酸性比碳酸强，碳酸又比次氯酸强。把它们的 KaK_a 排成一列，强弱一目了然：KaK_a 越大，酸性越强。反过来，知道一种弱酸的 KaK_a，就能算出它在某个浓度下的 c(HX+)c(\ce{H+}) 和电离度。

微观：弱酸 HA 在水中建立电离平衡 HA⇌HX++AX−\ce{HA <=> H+ + A-}，它的平衡常数叫电离常数 KaK_a：

Ka=c(HX+)⋅c(AX−)c(HA)K_a = \frac{c(\ce{H+}) \cdot c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}

弱碱 BOH 的电离平衡 BOH⇌BX++OHX−\ce{BOH <=> B+ + OH-} 对应 KbK_b：

Kb=c(BX+)⋅c(OHX−)c(BOH)K_b = \frac{c(\ce{B+}) \cdot c(\ce{OH-})}{c(\ce{BOH})}

KaK_a、KbK_b 只随温度变化，与溶液的浓度无关。KaK_a 越大，表示这种酸越容易给出 HX+\ce{H+}，酸性越强。

电离度 α\alpha 表示已电离的弱电解质占原来总浓度的百分比：

α=c已电离c0×100%\alpha = \frac{c_{\text{已电离}}}{c_0} \times 100\%

对一元弱酸，c已电离=c(HX+)c_{\text{已电离}} = c(\ce{H+})，所以 α=c(HX+)c0×100%\alpha = \dfrac{c(\ce{H+})}{c_0} \times 100\%。α\alpha 与浓度、温度都有关：同一弱酸，浓度越小，α\alpha 越大。

符号：设一元弱酸 HA 的起始浓度为 c0c_0，电离度为 α\alpha，则平衡时

c(HX+)=c(AX−)=c0α,c(HA)=c0(1−α)c(\ce{H+}) = c(\ce{A-}) = c_0\alpha, \qquad c(\ce{HA}) = c_0(1-\alpha)

代入 KaK_a：

Ka=(c0α)2c0(1−α)=c0α21−αK_a = \frac{(c_0\alpha)^2}{c_0(1-\alpha)} = \frac{c_0\alpha^2}{1-\alpha}

当 α\alpha 很小（一般小于 5%5\%）时，1−α≈11-\alpha \approx 1，得到两个常用近似式：

Ka≈c0α2,c(HX+)≈Kac0,α≈Kac0K_a \approx c_0\alpha^2, \qquad c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}, \qquad \alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{c_0}}

25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时常见弱酸的电离常数如下（Ka1K_{a1}、Ka2K_{a2}、Ka3K_{a3} 表示第一、二、三级电离）：

酸 Ka1K_{a1} Ka2K_{a2} Ka3K_{a3}
HX2SOX3\ce{H2SO3} 1.5×10−21.5 \times 10^{-2} 1.0×10−71.0 \times 10^{-7} —
HX3POX4\ce{H3PO4} 7.5×10−37.5 \times 10^{-3} 6.2×10−86.2 \times 10^{-8} 2.2×10−132.2 \times 10^{-13}
HF\ce{HF} 6.3×10−46.3 \times 10^{-4} — —
HCOOH\ce{HCOOH} 1.8×10−41.8 \times 10^{-4} — —
CHX3COOH\ce{CH3COOH} 1.8×10−51.8 \times 10^{-5} — —
HX2COX3\ce{H2CO3} 4.5×10−74.5 \times 10^{-7} 4.7×10−114.7 \times 10^{-11} —
HX2S\ce{H2S} 1.3×10−71.3 \times 10^{-7} 7.1×10−157.1 \times 10^{-15} —
HClO\ce{HClO} 4.0×10−84.0 \times 10^{-8} — —
HCN\ce{HCN} 6.2×10−106.2 \times 10^{-10} — —
苯酚 1.3×10−101.3 \times 10^{-10} — —

NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O} 的 Kb=1.8×10−5K_b = 1.8 \times 10^{-5}。表中 HClO\ce{HClO} 按人教版选择性必修 1 附录取 4.0×10−84.0 \times 10^{-8}；不同资料取值略有差异，考试一律以题给数据为准。

使用场景

Section titled “使用场景”
  • 题目给弱酸的浓度和电离度（或 pH），求 KaK_a → 先算 c(HX+)=c0αc(\ce{H+}) = c_0\alpha，再代入 Ka=c0α21−αK_a = \dfrac{c_0\alpha^2}{1-\alpha} → 用近似式或精确式。
  • 题目给 KaK_a 和浓度，求 c(HX+)c(\ce{H+})、α\alpha、pH → 用 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}、α≈Ka/c0\alpha \approx \sqrt{K_a/c_0} → 再按 pH 的定义算（第 26 章）。
  • 题目给几种弱酸的 KaK_a，要求按酸性强弱排序，或判断某反应能否发生 → 比较同温下 KaK_a 的大小 → KaK_a 大的酸性强。
  • 题目问加水稀释时 α\alpha 和 c(HX+)c(\ce{H+}) 怎么变 → 用 α≈Ka/c0\alpha \approx \sqrt{K_a/c_0}、c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0} → α\alpha 增大，c(HX+)c(\ce{H+}) 减小。

注意点

Section titled “注意点”
  • KaK_a、KbK_b 在高中不写单位（标准平衡常数是无量纲的），不要写成 mol/L\mathrm{mol/L}。
  • KaK_a 只随温度变。加水稀释、加同离子盐、加酸加碱，KaK_a 都不变，变的是 QQ；只有升温或降温才改变 KaK_a。
  • α\alpha 随浓度变：稀释时 α\alpha 增大，但 c(HX+)c(\ce{H+}) 减小。不要把“电离程度变大”误当成“酸性变强”。
  • 多元弱酸分步电离，Ka1≫Ka2≫Ka3K_{a1} \gg K_{a2} \gg K_{a3}。比较酸性强弱用第一步的 Ka1K_{a1}；写反应方程式时，要看生成的是酸式根还是正酸根，用对应的那一步 KaK_a。
  • 近似式 Ka≈c0α2K_a \approx c_0\alpha^2 只在 α\alpha 很小时成立。若算出 α>5%\alpha > 5\%，要回到精确式 Ka=c0α21−αK_a = \dfrac{c_0\alpha^2}{1-\alpha}，或解一元二次方程。
  • 弱碱用 KbK_b，算法与 KaK_a 完全对称：c(OHX−)≈Kbc0c(\ce{OH-}) \approx \sqrt{K_b c_0}，α≈Kb/c0\alpha \approx \sqrt{K_b/c_0}。
  • 电离吸热，升温 KaK_a 增大；降温 KaK_a 减小。

原理解释

Section titled “原理解释”

Ka≈c0α2K_a \approx c_0\alpha^2 是怎么来的：设 HA 的起始浓度为 c0c_0，电离了 c0αc_0\alpha，则平衡时 c(HX+)=c(AX−)=c0αc(\ce{H+}) = c(\ce{A-}) = c_0\alpha，c(HA)=c0(1−α)c(\ce{HA}) = c_0(1-\alpha)。代入平衡常数表达式，得 Ka=c0α21−αK_a = \dfrac{c_0\alpha^2}{1-\alpha}。当 α\alpha 很小时，1−α≈11-\alpha \approx 1，分母可以略去，得到 Ka≈c0α2K_a \approx c_0\alpha^2（关键一步：弱酸的电离程度小，未电离的分子占绝大多数，所以平衡时 HA 的浓度近似等于起始浓度；这一步把二次方程变成可以直接开方的形式）。

为什么 KaK_a 只随温度变：KaK_a 是平衡常数，平衡常数只由温度决定。加水、加同离子盐、加酸加碱，都会使平衡移动，但移动的结果总是让 QQ 重新等于 KaK_a，KaK_a 本身不变。只有温度改变，才改变平衡常数本身。

为什么稀释时 α\alpha 增大、c(HX+)c(\ce{H+}) 反而减小：由 α≈Ka/c0\alpha \approx \sqrt{K_a/c_0}，c0c_0 变小，α\alpha 变大；由 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}，c0c_0 变小，c(HX+)c(\ce{H+}) 变小。直观地说，稀释让“电离的比例”变大，但溶液被摊薄得更厉害，单位体积里的 HX+\ce{H+} 还是少了。这也是下一节“越稀越电离”的定量版本。

例题

Section titled “例题”

例 1　（场景：由电离度求 KaK_a）25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时，0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 的醋酸溶液中，醋酸的电离度为 1.34%1.34\%。求溶液中的 c(HX+)c(\ce{H+}) 和醋酸的 KaK_a。

解：

找关系：一元弱酸，c(HX+)=c0αc(\ce{H+}) = c_0\alpha；Ka=c0α21−αK_a = \dfrac{c_0\alpha^2}{1-\alpha}。

列式：c(HX+)=0.10 mol/L×1.34%c(\ce{H+}) = 0.10\ \mathrm{mol/L} \times 1.34\%；Ka=0.10×(1.34×10−2)21−1.34×10−2K_a = \dfrac{0.10 \times (1.34 \times 10^{-2})^2}{1 - 1.34 \times 10^{-2}}。

计算：c(HX+)=1.34×10−3 mol/Lc(\ce{H+}) = 1.34 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}；Ka≈1.8×10−5K_a \approx 1.8 \times 10^{-5}。

检验：α<5%\alpha < 5\%，近似式可用；KaK_a 的数量级与教材附录的 1.8×10−51.8 \times 10^{-5} 一致。

例 2　（场景：由 KaK_a 求 c(HX+)c(\ce{H+}) 和 α\alpha）25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时，0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 醋酸溶液的 Ka=1.8×10−5K_a = 1.8 \times 10^{-5}。求 c(HX+)c(\ce{H+})、α\alpha 和 pH。

解：

找关系：α\alpha 很小，用 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}，α≈Ka/c0\alpha \approx \sqrt{K_a/c_0}；pH =−lg⁡c(HX+)= -\lg c(\ce{H+})。

列式：c(HX+)=1.8×10−5×0.10c(\ce{H+}) = \sqrt{1.8 \times 10^{-5} \times 0.10}；α=c(HX+)c0\alpha = \dfrac{c(\ce{H+})}{c_0}。

计算：c(HX+)=1.8×10−6≈1.34×10−3 mol/Lc(\ce{H+}) = \sqrt{1.8 \times 10^{-6}} \approx 1.34 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}；α≈1.34%\alpha \approx 1.34\%；pH =−lg⁡(1.34×10−3)≈2.87= -\lg(1.34 \times 10^{-3}) \approx 2.87。

检验：α<5%\alpha < 5\%，近似式自洽；pH 在 3 左右，符合 0.1 mol/L0.1\ \mathrm{mol/L} 弱酸的常识。

另一种解法：设 c(HX+)=xc(\ce{H+}) = x，由 Ka=x20.10−xK_a = \dfrac{x^2}{0.10 - x} 得 x2+1.8×10−5x−1.8×10−6=0x^2 + 1.8 \times 10^{-5}x - 1.8 \times 10^{-6} = 0，解得 x=1.34×10−3x = 1.34 \times 10^{-3}，与近似式相同。近似式一步开方，适合 α\alpha 小的题；二次方程不用先判断近似条件，适合浓度较大或 KaK_a 较大的题。

例 3　（场景：用 KaK_a 比较酸性强弱）25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时，有下列弱酸：HX2SOX3\ce{H2SO3}、HX3POX4\ce{H3PO4}、HF\ce{HF}、HCOOH\ce{HCOOH}、CHX3COOH\ce{CH3COOH}、HX2COX3\ce{H2CO3}、HClO\ce{HClO}、HCN\ce{HCN}、苯酚、HCOX3X−\ce{HCO3-}。按酸性由强到弱排序，并判断哪些酸能与 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 反应放出 COX2\ce{CO2}。

解：

判断依据：同温下 KaK_a 越大，酸性越强；能放出 COX2\ce{CO2} 的酸，酸性必须强于 HX2COX3\ce{H2CO3} 的第一步电离，即 Ka>Ka1(HX2COX3)=4.5×10−7K_a > K_{a1}(\ce{H2CO3}) = 4.5 \times 10^{-7}。

排序：HX2SOX3>HX3POX4>HF>HCOOH>CHX3COOH>HX2COX3>HClO>HCN>\ce{H2SO3} > \ce{H3PO4} > \ce{HF} > \ce{HCOOH} > \ce{CH3COOH} > \ce{H2CO3} > \ce{HClO} > \ce{HCN} > 苯酚 >HCOX3X−> \ce{HCO3-}。

能放出 COX2\ce{CO2} 的：HX2SOX3\ce{H2SO3}、HX3POX4\ce{H3PO4}、HF\ce{HF}、HCOOH\ce{HCOOH}、CHX3COOH\ce{CH3COOH}。HClO\ce{HClO}、HCN\ce{HCN}、苯酚的 KaK_a 都小于 4.5×10−74.5 \times 10^{-7}，不能从 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 中置换出 HX2COX3\ce{H2CO3}。

检验：HX2SOX3\ce{H2SO3} 的 Ka1K_{a1} 最大，HCOX3X−\ce{HCO3-} 的 Ka2K_{a2} 最小，排序与表中数值一致；HClO\ce{HClO} 与 HX2COX3\ce{H2CO3} 的 KaK_a 相差约 10 倍，刚好落在“不能放出 COX2\ce{CO2}”的一侧。

例 4　（场景：弱碱的 KbK_b 与电离度）25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时，0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 氨水的 Kb=1.8×10−5K_b = 1.8 \times 10^{-5}。求 c(OHX−)c(\ce{OH-}) 和氨水的电离度。若加水稀释 10 倍，c(OHX−)c(\ce{OH-}) 和 α\alpha 各怎样变化？

解：

找关系：弱碱与弱酸对称，c(OHX−)≈Kbc0c(\ce{OH-}) \approx \sqrt{K_b c_0}，α≈Kb/c0\alpha \approx \sqrt{K_b/c_0}。

列式：c(OHX−)=1.8×10−5×0.10c(\ce{OH-}) = \sqrt{1.8 \times 10^{-5} \times 0.10}；α=c(OHX−)c0\alpha = \dfrac{c(\ce{OH-})}{c_0}。

计算：c(OHX−)≈1.34×10−3 mol/Lc(\ce{OH-}) \approx 1.34 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}；α≈1.34%\alpha \approx 1.34\%。

稀释 10 倍后：c(OHX−)≈1.8×10−5×0.010≈4.24×10−4 mol/Lc(\ce{OH-}) \approx \sqrt{1.8 \times 10^{-5} \times 0.010} \approx 4.24 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}，减小；α≈1.8×10−5/0.010≈4.24%\alpha \approx \sqrt{1.8 \times 10^{-5}/0.010} \approx 4.24\%，增大。

检验：稀释后 α\alpha 增大但仍小于 5%5\%，近似式仍可用；c(OHX−)c(\ce{OH-}) 与 c0\sqrt{c_0} 成正比，浓度变为原来的 110\dfrac{1}{10}，c(OHX−)c(\ce{OH-}) 变为原来的 110≈0.316\dfrac{1}{\sqrt{10}} \approx 0.316，与 4.24×10−44.24 \times 10^{-4} 一致。

常用推论

Section titled “常用推论”
  • α≈Ka/c0\alpha \approx \sqrt{K_a/c_0}：同一弱酸，浓度越小，电离度越大；c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}：浓度越小，c(HX+)c(\ce{H+}) 越小。
  • 同温、同浓度的一元弱酸，KaK_a 越大，c(HX+)c(\ce{H+}) 越大、α\alpha 越大、pH 越小。
  • 多元弱酸 Ka1≫Ka2K_{a1} \gg K_{a2}，所以 HX2COX3\ce{H2CO3} 溶液中 HX+\ce{H+} 主要来自第一步；HCOX3X−\ce{HCO3-} 的酸性比 HX2COX3\ce{H2CO3} 弱得多。
  • 弱碱的 c(OHX−)≈Kbc0c(\ce{OH-}) \approx \sqrt{K_b c_0}，α≈Kb/c0\alpha \approx \sqrt{K_b/c_0}，与弱酸完全对称。
  • 由 α\alpha 求 KaK_a 时，若 α>5%\alpha > 5\%，用精确式 Ka=c0α21−αK_a = \dfrac{c_0\alpha^2}{1-\alpha}，不要直接开方。

易错点

Section titled “易错点”
  • 错在哪：给 KaK_a 加上单位 mol/L\mathrm{mol/L}。 为什么错：规范性错误。高中把 KaK_a 当作标准平衡常数，不写单位。 正确做法：写 Ka=1.8×10−5K_a = 1.8 \times 10^{-5}，不加单位。
  • 错在哪：认为稀释时 α\alpha 增大，所以 c(HX+)c(\ce{H+}) 也增大。 为什么错：理解性错误。α\alpha 是比例，c(HX+)c(\ce{H+}) 是浓度；稀释时比例变大，但总体积变大，单位体积里的 HX+\ce{H+} 反而减少。 正确做法：分别用 α≈Ka/c0\alpha \approx \sqrt{K_a/c_0} 和 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0} 判断，一个增大、一个减小。
  • 错在哪：用 HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1K_{a1} 判断 HCOX3X−\ce{HCO3-} 的酸性。 为什么错：记忆性错误。HCOX3X−\ce{HCO3-} 对应的是第二步电离，Ka2=4.7×10−11K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11}，比 Ka1K_{a1} 小得多。 正确做法：先确定这种酸失去的是第几个 HX+\ce{H+}，再用对应的 KaK_a。

直观理解

Section titled “直观理解”

KaK_a 像一个人的“起跑速度”，表示这种酸给出 HX+\ce{H+} 的固有本领，换到哪个浓度都不变；α\alpha 像“这一次实际跑了多少”，同样的起跑速度，在拥挤的溶液里（浓度大）能跑出去的比例小，稀释后反而跑得更开。KaK_a 决定“能不能”，α\alpha 决定“这一次有多少”。

常见弱酸按 lg Ka 排在一条数轴上，越靠右酸性越强；左边的酸根能和右边的酸反应

关联知识点

Section titled “关联知识点”
  • 前置：25.2 强弱电解质与电离平衡。
  • 前置：第 23 章平衡常数，KK 只随温度变。
  • 后续：25.4 影响电离平衡的因素，用 QQ 与 KaK_a 判断移动。
  • 后续：第 26 章水的电离与 pH，KwK_\mathrm{w} 和 pH 的计算。
  • 后续：第 27 章盐类的水解，Kh=Kw/KaK_h = K_\mathrm{w}/K_a。
  • 后续：第 29 章粒子浓度关系，用 KaK_a 定量比较。
  • 常一起考：第 7 章 HClO\ce{HClO} 的 KaK_a；第 6 章 HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1K_{a1}、Ka2K_{a2}。

25.4 影响电离平衡的因素

Section titled “25.4 影响电离平衡的因素”

说明

Section titled “说明”

宏观：把醋酸加水稀释，醋酸的浓度变小，可它的电离程度反而变大；加热醋酸溶液，酸性增强；向醋酸中加少量醋酸钠，酸性明显减弱；加少量 NaOH\ce{NaOH}、锌粒或 NaX2COX3\ce{Na2CO3}，醋酸的电离被促进。这些现象都可以用同一个判据解释：比较浓度商 QQ 和 KaK_a。

微观：醋酸的电离平衡为 CHX3COOH⇌CHX3COOX−+HX+\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}，浓度商

Q=c(CHX3COOX−)⋅c(HX+)c(CHX3COOH)Q = \frac{c(\ce{CH3COO-}) \cdot c(\ce{H+})}{c(\ce{CH3COOH})}

平衡时 Q=KaQ = K_a。改变条件后，先看 KaK_a 是否改变（只有温度改变 KaK_a），再算 QQ 和 KaK_a 的相对大小：Q<KaQ < K_a 时平衡正向移动，Q>KaQ > K_a 时平衡逆向移动。

符号：各条件对醋酸电离平衡的影响如下表（“正向”指电离方向）：

改变的条件 KaK_a QQ 与 KaK_a 移动方向 α\alpha c(HX+)c(\ce{H+})
升高温度 增大 Q<KaQ < K_a 正向 增大 增大
加水稀释 不变 Q<KaQ < K_a 正向 增大 减小
加少量 CHX3COONa\ce{CH3COONa} 不变 Q>KaQ > K_a 逆向 减小 减小
加少量 HCl\ce{HCl} 不变 Q>KaQ > K_a 逆向 减小 增大
加少量 NaOH\ce{NaOH} 不变 Q<KaQ < K_a 正向 增大 减小
加少量锌粒 不变 Q<KaQ < K_a 正向 增大 减小
加少量 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 不变 Q<KaQ < K_a 正向 增大 减小

使用场景

Section titled “使用场景”
  • 题目给一种弱酸溶液，问加入少量某种物质后 c(HX+)c(\ce{H+})、α\alpha、pH、导电能力怎么变 → 先判断该物质是增加还是消耗 HX+\ce{H+} 或 CHX3COOX−\ce{CH3COO-} → 用 QQ 与 KaK_a 判断移动方向。
  • 题目问“加水稀释后 c(HX+)c(\ce{H+}) 为什么减小，而电离度为什么增大” → 用 α≈Ka/c0\alpha \approx \sqrt{K_a/c_0} 和 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0} 分别回答。
  • 题目给两种溶液，一种加同离子盐、一种加水，比较 c(HX+)c(\ce{H+}) 的大小 → 同离子盐抑制电离，加水促进电离但稀释 → 分别算或定性比较。
  • 题目问升温对电离平衡的影响 → 电离吸热，升温 KaK_a 增大，平衡正向移动 → α\alpha 增大、c(HX+)c(\ce{H+}) 增大。

注意点

Section titled “注意点”
  • 只有温度改变 KaK_a。加醋酸钠、加酸、加碱、稀释，KaK_a 都不变，变的是 QQ。
  • 稀释时所有微粒的浓度都减小，平衡正向移动只是“抵消一部分”稀释效果；最终 c(HX+)c(\ce{H+}) 仍比稀释前小。
  • 加 NaOH\ce{NaOH}、锌粒、NaX2COX3\ce{Na2CO3} 都是消耗 HX+\ce{H+}，促进电离；但溶液 pH 的变化要看加入的物质本身：加 NaOH\ce{NaOH} 后 pH 变大，加锌粒后 pH 也变大（HX+\ce{H+} 被消耗），加 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 后 pH 也变大。
  • 加同离子盐时，盐必须完全电离，且含有与弱电解质相同的离子；加 NaCl\ce{NaCl} 对醋酸的电离几乎没有影响（NaX+\ce{Na+}、ClX−\ce{Cl-} 都不参与）。
  • 升温时 KaK_a 增大，KwK_\mathrm{w} 也增大；比较不同温度下溶液的 pH 时要把两个常数都考虑进去（第 26 章）。
  • 电离平衡的移动方向一律用 QQ 与 KK 判断，不要机械套“勒夏特列原理”；勒夏特列原理只是这个判据的推论。

原理解释

Section titled “原理解释”

稀释为什么促进电离：设原溶液平衡时各浓度为 c(HA)c(\ce{HA})、c(HX+)c(\ce{H+})、c(AX−)c(\ce{A-})，Q=KaQ = K_a。加水稀释 nn 倍后，瞬间各浓度都变为原来的 1n\dfrac{1}{n}，浓度商变为

Q′=(c(HX+)/n)(c(AX−)/n)c(HA)/n=Qn=Kan<KaQ' = \frac{(c(\ce{H+})/n)(c(\ce{A-})/n)}{c(\ce{HA})/n} = \frac{Q}{n} = \frac{K_a}{n} < K_a

所以平衡正向移动，α\alpha 增大。移动后 c(HX+)c(\ce{H+}) 会比“只按稀释算”的 c(HX+)n\dfrac{c(\ce{H+})}{n} 大一些，但仍小于原来的 c(HX+)c(\ce{H+})（关键一步：稀释时分子、分母减少的倍数不同——分子是两个浓度相乘，减少 n2n^2 倍，分母只减少 nn 倍，所以 QQ 变小，平衡必须正向移动来补）。

同离子为什么抑制电离：加入 CHX3COONa\ce{CH3COONa} 后，c(CHX3COOX−)c(\ce{CH3COO-}) 突然增大，Q=c(CHX3COOX−)c(HX+)c(CHX3COOH)Q = \dfrac{c(\ce{CH3COO-})c(\ce{H+})}{c(\ce{CH3COOH})} 变大，Q>KaQ > K_a，平衡逆向移动，HX+\ce{H+} 与 CHX3COOX−\ce{CH3COO-} 结合成 CHX3COOH\ce{CH3COOH}，c(HX+)c(\ce{H+}) 减小，α\alpha 减小。

升温为什么促进电离：电离吸热，升温使平衡常数 KaK_a 增大，原来的 Q=KaQ = K_a 变成 Q<KaQ < K_a（新），平衡正向移动，α\alpha 增大，c(HX+)c(\ce{H+}) 增大。

例题

Section titled “例题”

例 1　（场景：加同离子盐）向 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 醋酸溶液中加入少量无水醋酸钠固体（忽略体积变化），下列量怎样变化：c(HX+)c(\ce{H+})、α\alpha、pH、导电能力？

解：

判断依据：醋酸钠完全电离，c(CHX3COOX−)c(\ce{CH3COO-}) 增大，Q>KaQ > K_a，电离平衡逆向移动。

c(HX+)c(\ce{H+}) 减小；α\alpha 减小；pH 增大（酸性减弱）；导电能力增大（醋酸钠带来大量 NaX+\ce{Na+} 和 CHX3COOX−\ce{CH3COO-}，虽然 HX+\ce{H+} 减少，但总离子浓度增大）。

检验：同离子效应抑制电离，但溶液里的离子总数不一定减少；导电能力要看所有离子的总浓度，不能只看 HX+\ce{H+}。

容易卡在：认为加醋酸钠后导电能力一定减小。醋酸钠本身是强电解质，会显著增加离子浓度。

例 2　（场景：加碱、加金属、加碳酸盐）向 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 醋酸溶液中分别加入少量下列物质，电离平衡向哪边移动？α\alpha 和 c(HX+)c(\ce{H+}) 怎样变化？

（1）NaOH\ce{NaOH}；（2）锌粒；（3）NaX2COX3\ce{Na2CO3}。

解：

判断依据：三种物质都消耗 HX+\ce{H+}，使 c(HX+)c(\ce{H+}) 减小，Q<KaQ < K_a，平衡正向移动。

（1）OHX−+HX+=HX2O\ce{OH- + H+ = H2O}，正向移动，α\alpha 增大，c(HX+)c(\ce{H+}) 减小。

（2）Zn+2 HX+=ZnX2++HX2↑\ce{Zn + 2H+ = Zn^2+ + H2 ^}，正向移动，α\alpha 增大，c(HX+)c(\ce{H+}) 减小。

（3）COX3X2−+2 HX+=COX2↑+HX2O\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}，正向移动，α\alpha 增大，c(HX+)c(\ce{H+}) 减小。

检验：三者都是“消耗产物 HX+\ce{H+}”，平衡都向电离方向移动；但消耗 HX+\ce{H+} 的方式不同，写方程式时不要混。

例 3　（场景：升温）将 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 醋酸溶液从 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 加热到 50 ∘C50\ ^\circ\mathrm{C}（忽略体积变化），KaK_a、α\alpha、c(HX+)c(\ce{H+})、pH 各怎样变化？

解：

判断依据：弱电解质电离吸热，升温 KaK_a 增大，平衡正向移动。

KaK_a 增大；α\alpha 增大；c(HX+)c(\ce{H+}) 增大；pH 减小（酸性增强）。

检验：升温同时使 KwK_\mathrm{w} 增大，但 c(HX+)c(\ce{H+}) 由弱酸电离决定，增大是主要趋势；若题目问“由水电离出的 c(HX+)c(\ce{H+})”，则要另算（第 26 章）。

例 4　（场景：稀释）将 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 醋酸溶液加水稀释 10 倍，α\alpha、c(HX+)c(\ce{H+})、pH、导电能力各怎样变化？

解：

判断依据：稀释促进电离，α\alpha 增大；但溶液被摊薄，c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0} 减小。

α\alpha 增大（约从 1.34%1.34\% 增大到 4.24%4.24\%）；c(HX+)c(\ce{H+}) 减小（约从 1.34×10−31.34 \times 10^{-3} 减小到 4.24×10−4 mol/L4.24 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}）；pH 增大（约从 2.87 增大到 3.37）；导电能力减弱（自由移动的离子浓度减小）。

检验：α\alpha 增大和 c(HX+)c(\ce{H+}) 减小并不矛盾：前者是比例，后者是单位体积里的量。

容易卡在：把“越稀越电离”理解成“越稀酸性越强”。越稀，电离度越大，但酸性越弱。

常用推论

Section titled “常用推论”
  • 同离子效应：向弱酸溶液中加入它的盐，电离被抑制，c(HX+)c(\ce{H+}) 减小，α\alpha 减小；向弱碱溶液中加入它的盐，结论对称。
  • 稀释规则：弱酸（弱碱）加水稀释，α\alpha 增大、c(HX+)c(\ce{H+})（或 c(OHX−)c(\ce{OH-})）减小、pH 向 7 靠近；每稀释 10 倍，弱酸的 pH 增大约 0.5（α\alpha 很小时）。
  • 升温规则：电离吸热，升温 KaK_a（KbK_b）增大，α\alpha 增大，c(HX+)c(\ce{H+})（或 c(OHX−)c(\ce{OH-})）增大。
  • 加消耗 HX+\ce{H+} 的物质（碱、金属、碳酸盐）：促进弱酸电离；加消耗 OHX−\ce{OH-} 的物质（酸、铵盐）：促进弱碱电离。
  • 判断顺序：先看温度是否改变 KK；温度不变时 KK 不变，只算 QQ，再比较 QQ 与 KK。

易错点

Section titled “易错点”
  • 错在哪：稀释后 α\alpha 增大，就说 c(HX+)c(\ce{H+}) 也增大。 为什么错：理解性错误。α\alpha 是电离比例，c(HX+)c(\ce{H+}) 是单位体积里的浓度；稀释时比例增大，浓度反而减小。 正确做法：α≈Ka/c0\alpha \approx \sqrt{K_a/c_0} 增大，c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0} 减小。
  • 错在哪：加醋酸钠后，认为导电能力一定减小。 为什么错：理解性错误。醋酸钠是强电解质，溶液中总离子浓度增大，导电能力增大。 正确做法：导电能力看所有离子的总浓度和电荷，不只看 HX+\ce{H+}。
  • 错在哪：加酸后 c(HX+)c(\ce{H+}) 增大，就说电离平衡正向移动。 为什么错：理解性错误。加酸使 c(HX+)c(\ce{H+}) 增大，Q>KaQ > K_a，平衡逆向移动，α\alpha 减小；c(HX+)c(\ce{H+}) 增大是外加的，不是电离产生的。 正确做法：先判断 QQ 与 KaK_a，再判断 α\alpha；不要把“c(HX+)c(\ce{H+}) 大”等同于“电离程度大”。

直观理解

Section titled “直观理解”

把电离平衡想成一个可逆的十字路口：QQ 是此刻路口两个方向的车流量之比，KaK_a 是这条路的设计比例。加水相当于把路拓宽，车流瞬间变稀，QQ 小于 KaK_a，更多分子“开向”离子那边；加同离子盐相当于往离子那边塞车，QQ 大于 KaK_a，车流往回走。温度改变的是“设计比例”KaK_a 本身。

关联知识点

Section titled “关联知识点”
  • 前置：25.2 电离平衡的建立；25.3 KaK_a 与 α\alpha。
  • 前置：第 23 章 QQ 与 KK 比较，平衡移动的判据。
  • 后续：25.5 稀释图像，把稀释的影响画成曲线。
  • 后续：第 26 章水的电离，升温对 KwK_\mathrm{w} 的影响。
  • 后续：第 27 章盐类水解，加水、加酸、加碱对水解平衡的影响，判据完全相同。
  • 后续：第 29 章粒子浓度关系，同离子效应和守恒式一起用。

25.5 稀释图像

Section titled “25.5 稀释图像”

说明

Section titled “说明”

宏观：把 pH 相同的盐酸和醋酸分别加水稀释，盐酸的 pH 上升得快，醋酸的 pH 上升得慢；把冰醋酸不断加水，溶液的导电能力先增大、后减小。这些曲线是“弱电解质只部分电离”的直接证据，也是高考选择题常见的图像。

微观：强酸完全电离，稀释 10 倍，c(HX+)c(\ce{H+}) 变为原来的 110\dfrac{1}{10}，pH 增加 1；弱酸部分电离，稀释时电离度增大，新电离出的 HX+\ce{H+} 补充了一部分被稀释掉的 HX+\ce{H+}，所以 c(HX+)c(\ce{H+}) 减小得慢，pH 增加得少。稀释到极稀时，水的电离不能忽略，两种酸的 pH 都趋近 7。

符号：设稀释倍数为 nn。

  • 强酸：c(HX+)′=c(HX+)nc(\ce{H+})' = \dfrac{c(\ce{H+})}{n}，pH′=pH+lg⁡n\mathrm{pH}' = \mathrm{pH} + \lg n。
  • 弱酸（α\alpha 很小）：c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}，稀释后 c(HX+)′≈Kac0n=c(HX+)nc(\ce{H+})' \approx \sqrt{K_a \dfrac{c_0}{n}} = \dfrac{c(\ce{H+})}{\sqrt{n}}，pH′≈pH+12lg⁡n\mathrm{pH}' \approx \mathrm{pH} + \dfrac{1}{2}\lg n。

读这类图像固定三步：先看横、纵坐标是什么（横轴常是 lg⁡(V/V0)\lg(V/V_0)，不是 VV）；再找起点、拐点、交点；最后看斜率对应的化学意义（斜率是 1 还是 0.5，对应强酸还是弱酸）。

pH 都为 2 的盐酸和甲酸加水稀释，横轴是稀释倍数的常用对数；盐酸的 pH 每稀释 10 倍增加 1，甲酸约增加 0.5

浓度都为 0.10 mol/L 的一元酸 HX、HY 加水稀释；HX 的 pH 起点为 1，是强酸，HY 的 pH 起点约 2.9，是弱酸

冰醋酸加水稀释，导电能力先增大后减小：开始加水促进电离，离子增多；继续加水，体积增大占主导

弱酸稀释时电离度随稀释倍数增大而增大，但 c(H+) 仍在减小

使用场景

Section titled “使用场景”
  • 题目给 pH–稀释图像，问哪条曲线对应强酸、哪条对应弱酸 → 看 pH 随 lg⁡(V/V0)\lg(V/V_0) 的斜率：斜率 1 是强酸，斜率约 0.5 是弱酸 → 再用起点验证。
  • 题目给两种未知酸的稀释图像，问哪种酸性强 → 起点 pH 相同，稀释相同倍数后 pH 变化大的是强酸，变化小的是弱酸。
  • 题目给导电能力–加水图像（冰醋酸、氨水等），问先增后减的原因 → 开始电离度增大使离子数增多，后来体积增大使离子浓度下降 → 用“电离度”和“稀释”两个因素解释。
  • 题目给等 pH 的强酸、弱酸与足量锌反应的 HX2\ce{H2} 体积–时间图 → 起始斜率看 c(HX+)c(\ce{H+})，最终平台看总酸量 → 弱酸最终放出的 HX2\ce{H2} 多。

注意点

Section titled “注意点”
  • 横轴常是 lg⁡(V/V0)\lg(V/V_0)。横轴每增加 1，表示稀释 10 倍；不要把它当成体积的线性刻度。
  • 强酸 pH 每稀释 10 倍增加 1；弱酸约增加 0.5。这是“α\alpha 很小时”的近似，稀释到接近中性时，水的电离使 pH 趋近 7，曲线会变平。
  • 冰醋酸加水时导电能力先增后减，起点离子很少（示意图近似画在原点），不是严格的零；最低点、最高点的位置由 KaK_a 和起始浓度决定，题目一般只要求定性解释。
  • 等 pH 的强酸和弱酸与足量锌反应：起始速率由 c(HX+)c(\ce{H+}) 决定，两者相近；最终 HX2\ce{H2} 量由总酸量决定，弱酸多。不要看到“弱酸反应慢”就认为“放出的 HX2\ce{H2} 少”。
  • 图像题的“特殊点”包括起点、拐点、交点、平台；先标出这些点，再解释斜率。

原理解释

Section titled “原理解释”

强酸为什么每 10 倍稀释 pH 增加 1：强酸完全电离，c(HX+)c(\ce{H+}) 就等于酸的浓度；稀释 10 倍，c(HX+)c(\ce{H+}) 变为 110\dfrac{1}{10}，取负对数，pH 增加 1。

弱酸为什么只增加约 0.5：弱酸的 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}，稀释 10 倍后 c(HX+)′≈Kac010=c(HX+)10c(\ce{H+})' \approx \sqrt{K_a \dfrac{c_0}{10}} = \dfrac{c(\ce{H+})}{\sqrt{10}}，取负对数，pH 增加 lg⁡10=0.5\lg\sqrt{10} = 0.5（关键一步：弱酸的 c(HX+)c(\ce{H+}) 与 c0\sqrt{c_0} 成正比，不是与 c0c_0 成正比；稀释 10 倍，c(HX+)c(\ce{H+}) 只降到原来的 110\dfrac{1}{\sqrt{10}}，所以 pH 只增加 0.5）。

为什么稀释到极稀时 pH 都趋近 7：酸被稀释到 10−7 mol/L10^{-7}\ \mathrm{mol/L} 以下时，水电离出的 HX+\ce{H+} 不能忽略；此时溶液接近中性，pH 趋近 7。强酸、弱酸的曲线在极稀处都会变平。

冰醋酸的导电能力为什么先增后减：导电能力由自由移动离子的浓度决定。冰醋酸中电离的分子很少，离子浓度很低；加水后，醋酸的电离度迅速增大，离子数目增加，导电能力上升。继续加水，虽然电离度还在增大，但溶液体积增大得更快，离子浓度下降，导电能力又减小。两个因素竞争，曲线上出现一个最高点。

等 pH 的盐酸和醋酸与足量锌反应：起始速率相近，盐酸很快反应完、最终放出的 H2 少，醋酸持续反应、最终放出的 H2 多

例题

Section titled “例题”

例 1　（场景：强酸、弱酸稀释后的 pH）25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时，pH 都为 2 的盐酸和甲酸（Ka=1.8×10−4K_a = 1.8 \times 10^{-4}）各稀释 100 倍。求稀释后两种溶液的 pH。

解：

找关系：盐酸是强酸，c(HX+)c(\ce{H+}) 与浓度成正比；甲酸是弱酸，c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}。

列式：盐酸稀释 100 倍，c(HX+)′=10−2100=10−4 mol/Lc(\ce{H+})' = \dfrac{10^{-2}}{100} = 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}，pH =4=4。

甲酸原来 pH =2=2，c(HX+)=10−2 mol/Lc(\ce{H+}) = 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}；由 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0} 反求原浓度 c0≈(10−2)21.8×10−4≈0.56 mol/Lc_0 \approx \dfrac{(10^{-2})^2}{1.8 \times 10^{-4}} \approx 0.56\ \mathrm{mol/L}。稀释 100 倍后 c0′=5.6×10−3 mol/Lc_0' = 5.6 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}，c(HX+)′≈1.8×10−4×5.6×10−3≈1.0×10−3 mol/Lc(\ce{H+})' \approx \sqrt{1.8 \times 10^{-4} \times 5.6 \times 10^{-3}} \approx 1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}，pH =3.0=3.0。

计算：盐酸 pH =4=4，甲酸 pH ≈3.0\approx 3.0。

检验：甲酸的 pH 增加约 1，比盐酸的 2 小；与“弱酸稀释 pH 变化慢”一致。近似式算出的 α\alpha 在稀释后约为 18%18\%，已超过 5%5\%，严格说近似式有偏差，但定性结论不变；考试题一般会给更稀的浓度或只要求比较。

另一种解法：不算具体浓度，直接用稀释规律：盐酸是强酸，稀释 100 倍（lg⁡n=2\lg n = 2）pH 增加 2；甲酸是弱酸，pH 约增加 1，所以盐酸 pH =4=4、甲酸 pH ≈3\approx 3。稀释规律适合选择题快速判断；要具体数值时再按 KaK_a 算。

例 2　（场景：由稀释图像判断强弱）浓度都为 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 的一元酸 HX、HY 加水稀释，pH 随 lg⁡(V/V0)\lg(V/V_0) 的变化如图。判断 HX、HY 的强弱，并说明理由。

解：

判断依据：起点 HX 的 pH =1=1，HY 的 pH ≈2.9\approx 2.9；同浓度下 HX 的 c(HX+)c(\ce{H+}) 大，HX 是强酸，HY 是弱酸。稀释 10 倍后，HX 的 pH 从 1 到 2（增加 1），HY 的 pH 从 2.9 到 3.4 左右（增加约 0.5），也符合强酸、弱酸的稀释规律。

结论：HX 是强酸，HY 是弱酸。

检验：若 HY 也是强酸，起点 pH 应为 1，与图不符；若 HX 是弱酸，稀释 10 倍 pH 不会正好增加 1。

例 3　（场景：冰醋酸加水时导电能力的变化）向冰醋酸中不断加水，溶液的导电能力随加水量变化如图，曲线先升后降，最高点为 b。解释 a→b、b→c 两段的原因。

解：

a→b：冰醋酸中只有极少量分子电离，离子浓度很低。加水后，醋酸的电离度迅速增大，电离出的 HX+\ce{H+} 和 CHX3COOX−\ce{CH3COO-} 数目增加，离子浓度上升，导电能力增大。

b→c：继续加水，虽然电离度仍在增大，但溶液体积增大得更快，单位体积内的离子数减少，离子浓度下降，导电能力减小。

判断依据：导电能力由自由移动离子的浓度决定，不是由电离度单独决定。a→b 段电离度增大占主导，b→c 段稀释占主导。

检验：最高点 b 对应“电离度增大带来的离子数增加”与“体积增大带来的稀释”两个因素正好平衡；冰醋酸起点导电能力不为零，但很小，与图一致。

例 4　（场景：等 pH 强弱酸与锌反应的图像）25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时，体积相同、pH 都为 2 的盐酸和醋酸，分别加入足量锌粒。图是放出的 HX2\ce{H2} 体积随时间的变化。比较两条曲线的起始斜率、最终平台，并解释。

解：

起始斜率：两者起始 c(HX+)c(\ce{H+}) 相同，与锌反应的起始速率相近，斜率相近。

最终平台：醋酸最终放出的 HX2\ce{H2} 多。因为 pH 相同，醋酸只部分电离，其总浓度远大于盐酸；与足量锌反应时，醋酸中未电离的分子不断电离，能提供的 HX+\ce{H+} 总量更多。

判断依据：起始速率看 c(HX+)c(\ce{H+})，最终产量看总酸量；弱酸“慢”但“多”。

检验：若两种酸浓度相同而不是 pH 相同，则最终 HX2\ce{H2} 量相同，只有起始速率不同；题目说的是“pH 相同”，所以总酸量不同。

常用推论

Section titled “常用推论”
  • 强酸稀释 10 倍，pH 增加 1；弱酸稀释 10 倍，pH 增加约 0.5（α\alpha 很小时）。稀释到极稀，pH 都趋近 7。
  • 同 pH、同体积的强酸和弱酸，稀释相同倍数后，弱酸的 pH 变化小；稀释后弱酸的 c(HX+)c(\ce{H+}) 反而可能大于强酸（因为弱酸有“储备”）。
  • 冰醋酸、氨水加水，导电能力先增后减；稀的弱电解质溶液加水，导电能力一般单调减小。
  • 等 pH 的强酸和弱酸与足量金属反应：起始速率相近，弱酸最终放出的 HX2\ce{H2} 多；等浓度的强酸和弱酸：起始速率强酸大，最终 HX2\ce{H2} 量相同。
  • 读图先看坐标和特殊点，再用“强酸斜率 1、弱酸斜率 0.5”和“总酸量”两条规律解释。

易错点

Section titled “易错点”
  • 错在哪：把稀释图像的横轴当成体积 VV，按线性关系读 pH。 为什么错：规范性错误。横轴通常是 lg⁡(V/V0)\lg(V/V_0)，横轴增加 1 表示稀释 10 倍。 正确做法：先看清横轴标签，再把“横轴差 1”翻译成“稀释 10 倍”。
  • 错在哪：认为弱酸稀释后 pH 也增加 1。 为什么错：理解性错误。弱酸稀释时电离度增大，补充了一部分 HX+\ce{H+}，pH 只增加约 0.5。 正确做法：用 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0} 判断。
  • 错在哪：认为冰醋酸加水，导电能力一直减小。 为什么错：记忆性错误。冰醋酸起点离子极少，加水先促进电离，导电能力先增大后减小。 正确做法：分“电离度增大”和“体积增大”两个因素，看哪一段占主导。

直观理解

Section titled “直观理解”

强酸像一桶已经装满的水，加水就按比例变稀；弱酸像一桶底部还有大量未溶解的盐，加水后盐继续溶解，浓度下降得慢一些。冰醋酸更像一块干海绵，刚开始加水，海绵里的“离子”被挤出来，导电能力上升；水加多了，海绵被摊薄，导电能力又下降。

关联知识点

Section titled “关联知识点”
  • 前置：25.2 强弱电解质；25.3 KaK_a 与 α\alpha；25.4 稀释对电离平衡的影响。
  • 后续：第 26 章 pH 的计算和滴定曲线，稀释图像是 pH 计算的图形化。
  • 后续：第 27 章盐类水解，稀释对水解度的影响与本章同构。
  • 后续：第 29 章分布系数图像，同样是“看坐标、找特殊点、读斜率”。
  • 常一起考：第 7 章氯水的稀释、第 8 章碳酸钠溶液的稀释。

25.6 电离常数的应用

Section titled “25.6 电离常数的应用”

说明

Section titled “说明”

宏观：实验室里用醋酸和碳酸氢钠反应制少量 COX2\ce{CO2}，而把 COX2\ce{CO2} 通入次氯酸钠溶液又能放出 HClO\ce{HClO}；苯酚钠溶液中通入 COX2\ce{CO2}，生成苯酚和 NaHCOX3\ce{NaHCO3}。这些“谁能把谁置换出来”的问题，都可以用 KaK_a 定量判断。

微观：一种酸 HA 与另一种酸的盐 NaB\ce{NaB} 反应，本质是 HA+BX−⇌AX−+HB\ce{HA + B- <=> A- + HB}。这个反应的平衡常数

K=c(AX−)⋅c(HB)c(HA)⋅c(BX−)=Ka(HA)Ka(HB)K = \frac{c(\ce{A-}) \cdot c(\ce{HB})}{c(\ce{HA}) \cdot c(\ce{B-})} = \frac{K_a(\ce{HA})}{K_a(\ce{HB})}

K>1K > 1 时，反应向右进行，也就是较强的酸把较弱的酸从它的盐里置换出来；K<1K < 1 时，反应向左进行。这就是“强酸制弱酸”的定量版本。

符号：推导 K=Ka(HA)Ka(HB)K = \dfrac{K_a(\ce{HA})}{K_a(\ce{HB})}：把分子、分母同乘 c(HX+)c(\ce{H+})，得

K=c(AX−)c(HX+)/c(HA)c(BX−)c(HX+)/c(HB)=Ka(HA)Ka(HB)K = \frac{c(\ce{A-})c(\ce{H+})/c(\ce{HA})}{c(\ce{B-})c(\ce{H+})/c(\ce{HB})} = \frac{K_a(\ce{HA})}{K_a(\ce{HB})}

使用场景

Section titled “使用场景”
  • 题目给几种酸的 KaK_a，问某两种酸之间能不能发生“强酸制弱酸” → 算 K=Ka(反应物酸)/Ka(生成物酸)K = K_a(\text{反应物酸})/K_a(\text{生成物酸}) → K>1K > 1 能发生。
  • 题目问 COX2\ce{CO2} 通入 NaClO\ce{NaClO}、苯酚钠、NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3} 等溶液的产物 → 比较 HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1K_{a1}、Ka2K_{a2} 与对方酸的 KaK_a → 判断生成酸式盐还是正盐。
  • 题目给一个陌生的置换反应，问“用强酸制弱酸”是否成立 → 用 KK 判断，不要只凭记忆 → 若生成沉淀或气体，还要考虑 KspK_\mathrm{sp} 或溶解平衡（第 28 章）。
  • 题目问“为什么醋酸不能制盐酸” → 比较 Ka(CHX3COOH)K_a(\ce{CH3COOH}) 与 Ka(HCl)K_a(\ce{HCl})（强酸） → K≪1K \ll 1，不能发生。

注意点

Section titled “注意点”
  • 比较时要用“实际失去 HX+\ce{H+} 的那一步”的 KaK_a：HX2COX3\ce{H2CO3} 给第一个 HX+\ce{H+} 用 Ka1K_{a1}，给第二个 HX+\ce{H+} 用 Ka2K_{a2}；HCOX3X−\ce{HCO3-} 的酸性对应 Ka2K_{a2}。
  • COX2\ce{CO2} 通入 NaClO\ce{NaClO} 溶液，产物是 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 而不是 NaX2COX3\ce{Na2CO3}，因为 HClO\ce{HClO} 的酸性强于 HCOX3X−\ce{HCO3-}（4.0×10−8>4.7×10−114.0 \times 10^{-8} > 4.7 \times 10^{-11}），HClO\ce{HClO} 不能把 HCOX3X−\ce{HCO3-} 再变成 COX3X2−\ce{CO3^2-}。
  • COX2\ce{CO2} 通入苯酚钠溶液，产物是苯酚和 NaHCOX3\ce{NaHCO3}，因为苯酚的酸性强于 HCOX3X−\ce{HCO3-} 但弱于 HX2COX3\ce{H2CO3}。
  • “强酸制弱酸”有例外：HX2S+CuSOX4=CuS↓+HX2SOX4\ce{H2S + CuSO4 = CuS v + H2SO4} 能发生，因为 CuS\ce{CuS} 极难溶，生成沉淀的趋势压过了酸性强弱（第 28 章）；氧化还原反应也不能用 KaK_a 判断。
  • 对于多元酸，生成酸式盐还是正盐，要看两步 KaK_a 与对方酸 KaK_a 的相对大小，不能只看第一步。

原理解释

Section titled “原理解释”

为什么 K=Ka(HA)/Ka(HB)K = K_a(\ce{HA})/K_a(\ce{HB})：反应 HA+BX−⇌AX−+HB\ce{HA + B- <=> A- + HB} 的平衡常数按定义写，再把分子、分母同乘 c(HX+)c(\ce{H+})，就拆成两个酸的电离常数的比值（关键一步：这个式子说明“强酸制弱酸”的判据不是“酸是不是强酸”，而是“两种酸的 KaK_a 谁大”；强酸的电离常数远大于弱酸，所以强酸能制弱酸）。

为什么 COX2\ce{CO2} 与 NaClO\ce{NaClO} 生成 NaHCOX3\ce{NaHCO3}：COX2+HX2O\ce{CO2 + H2O} 相当于 HX2COX3\ce{H2CO3}，它先把 ClOX−\ce{ClO-} 变成 HClO\ce{HClO}，自己变成 HCOX3X−\ce{HCO3-}。此时 HCOX3X−\ce{HCO3-} 的酸性（Ka2=4.7×10−11K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11}）弱于 HClO\ce{HClO}（4.0×10−84.0 \times 10^{-8}），所以 HCOX3X−\ce{HCO3-} 不能继续把 ClOX−\ce{ClO-} 变成 HClO\ce{HClO}，反应停在 HCOX3X−\ce{HCO3-}（关键一步：每一步都算 KK，K>1K>1 才继续；第二步 K=4.7×10−11/4.0×10−8≪1K = 4.7 \times 10^{-11}/4.0 \times 10^{-8} \ll 1，所以不继续）。

为什么苯酚钠与 COX2\ce{CO2} 生成 NaHCOX3\ce{NaHCO3}：HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1=4.5×10−7K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7} 大于苯酚的 1.3×10−101.3 \times 10^{-10}，所以 HX2COX3\ce{H2CO3} 能把苯酚钠变成苯酚；但 HCOX3X−\ce{HCO3-} 的 Ka2=4.7×10−11K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11} 小于苯酚的 1.3×10−101.3 \times 10^{-10}，所以 HCOX3X−\ce{HCO3-} 不能继续把苯酚钠变成苯酚，反应停在 NaHCOX3\ce{NaHCO3}。

例题

Section titled “例题”

例 1　（场景：比较酸性并判断反应）25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时，有下列酸：CHX3COOH\ce{CH3COOH}（Ka=1.8×10−5K_a = 1.8 \times 10^{-5}）、HClO\ce{HClO}（Ka=4.0×10−8K_a = 4.0 \times 10^{-8}）、HX2COX3\ce{H2CO3}（Ka1=4.5×10−7K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7}，Ka2=4.7×10−11K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11}）、HCN\ce{HCN}（Ka=6.2×10−10K_a = 6.2 \times 10^{-10}）。判断下列反应能否发生：

（1）CHX3COOH+NaHCOX3\ce{CH3COOH + NaHCO3}；（2）HClO+NaHCOX3\ce{HClO + NaHCO3}；（3）HCN+NaX2COX3\ce{HCN + Na2CO3}；（4）CHX3COOH+NaCN\ce{CH3COOH + NaCN}。

解：

判断依据：比较反应物酸和生成物酸的 KaK_a，K=Ka(反应物)/Ka(生成物)K = K_a(\text{反应物})/K_a(\text{生成物})，K>1K > 1 能发生。

（1）CHX3COOH\ce{CH3COOH} 的 Ka=1.8×10−5K_a = 1.8 \times 10^{-5} 大于 HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1=4.5×10−7K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7}，能发生，生成 CHX3COONa\ce{CH3COONa}、COX2\ce{CO2} 和 HX2O\ce{H2O}。

（2）HClO\ce{HClO} 的 Ka=4.0×10−8K_a = 4.0 \times 10^{-8} 小于 HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1=4.5×10−7K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7}，不能发生，没有 COX2\ce{CO2} 放出。

（3）HCN\ce{HCN} 的 Ka=6.2×10−10K_a = 6.2 \times 10^{-10} 大于 HCOX3X−\ce{HCO3-} 的 Ka2=4.7×10−11K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11}，能把 COX3X2−\ce{CO3^2-} 变成 HCOX3X−\ce{HCO3-}，生成 NaCN\ce{NaCN} 和 NaHCOX3\ce{NaHCO3}；但 HCN\ce{HCN} 的酸性弱于 HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1K_{a1}，不能继续放出 COX2\ce{CO2}。

（4）CHX3COOH\ce{CH3COOH} 的 Ka=1.8×10−5K_a = 1.8 \times 10^{-5} 大于 HCN\ce{HCN} 的 6.2×10−106.2 \times 10^{-10}，能发生，生成 CHX3COONa\ce{CH3COONa} 和 HCN\ce{HCN}。

检验：每一步都用“反应物酸的 KaK_a 大于生成物酸的 KaK_a”这一条，四个判断自洽；第（3）问停在 HCOX3X−\ce{HCO3-}，与 Ka2K_{a2} 的位置一致。

例 2　（场景：COX2\ce{CO2} 与 NaClO\ce{NaClO} 反应）向 NaClO\ce{NaClO} 溶液中通入少量 COX2\ce{CO2}，写出反应的化学方程式，并说明为什么生成 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 而不是 NaX2COX3\ce{Na2CO3}。

解：

找关系：COX2+HX2O\ce{CO2 + H2O} 相当于 HX2COX3\ce{H2CO3}；HX2COX3\ce{H2CO3} 与 ClOX−\ce{ClO-} 反应，先看第一步。

列式：COX2+NaClO+HX2O=NaHCOX3+HClO\ce{CO2 + NaClO + H2O = NaHCO3 + HClO}。

判断依据：HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1=4.5×10−7K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7} 大于 HClO\ce{HClO} 的 4.0×10−84.0 \times 10^{-8}，第一步能发生；生成的 HCOX3X−\ce{HCO3-} 的 Ka2=4.7×10−11K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11} 小于 HClO\ce{HClO} 的 KaK_a，第二步不能发生，所以停在 NaHCOX3\ce{NaHCO3}。

三查：C 1、O 4、Na 1、Cl 1、H 2，原子守恒；都是分子或离子，电荷守恒；不是氧化还原反应。

例 3　（场景：COX2\ce{CO2} 与苯酚钠反应）向苯酚钠（CX6HX5ONa\ce{C6H5ONa}）溶液中通入 COX2\ce{CO2}，写出反应的化学方程式，并说明产物为什么是 NaHCOX3\ce{NaHCO3}。

解：

找关系：HX2COX3\ce{H2CO3} 与 CX6HX5OX−\ce{C6H5O-} 反应，比较 Ka1(HX2COX3)K_{a1}(\ce{H2CO3})、Ka(苯酚)K_a(\text{苯酚})、Ka2(HX2COX3)K_{a2}(\ce{H2CO3})。

列式：COX2+CX6HX5ONa+HX2O=CX6HX5OH+NaHCOX3\ce{CO2 + C6H5ONa + H2O = C6H5OH + NaHCO3}。

判断依据：HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1=4.5×10−7>K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7} > 苯酚的 1.3×10−10>HCOX3X−1.3 \times 10^{-10} > \ce{HCO3-} 的 Ka2=4.7×10−11K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11}。HX2COX3\ce{H2CO3} 能把苯酚钠变成苯酚，但生成的 HCOX3X−\ce{HCO3-} 酸性弱于苯酚，不能继续把苯酚钠变成苯酚，所以产物是 NaHCOX3\ce{NaHCO3}，不是 NaX2COX3\ce{Na2CO3}。

三查：C 7、H 7、O 4、Na 1，原子守恒；电荷守恒；不是氧化还原反应。

例 4　（场景：计算置换反应的 KK）计算反应 CHX3COOH+ClOX−⇌CHX3COOX−+HClO\ce{CH3COOH + ClO- <=> CH3COO- + HClO} 的平衡常数，并判断反应方向。

解：

找关系：K=Ka(CHX3COOH)Ka(HClO)K = \dfrac{K_a(\ce{CH3COOH})}{K_a(\ce{HClO})}。

列式：K=1.8×10−54.0×10−8K = \dfrac{1.8 \times 10^{-5}}{4.0 \times 10^{-8}}。

计算：K=4.5×102K = 4.5 \times 10^2。

检验：K≫1K \gg 1，反应向右进行，醋酸能把次氯酸根变成次氯酸；反过来，次氯酸不能把醋酸根变成醋酸（K≈2.2×10−3K \approx 2.2 \times 10^{-3}）。

另一种解法：不写 KK 的式子，直接把两种酸的 KaK_a 排到数轴上：CHX3COOH\ce{CH3COOH} 在 HClO\ce{HClO} 的右边，所以醋酸能把次氯酸根变成次氯酸；KK 的数值只用来判断“程度”，方向由位置决定。

例 5　（场景：为什么弱酸不能制强酸）解释：盐酸能与醋酸钠反应生成醋酸，而醋酸不能与氯化钠反应生成盐酸。

解：

判断依据：盐酸是强酸，完全电离；醋酸是弱酸，Ka=1.8×10−5K_a = 1.8 \times 10^{-5}。反应 HX++CHX3COOX−⇌CHX3COOH\ce{H+ + CH3COO- <=> CH3COOH} 的 K=1Ka(CHX3COOH)≈5.6×104≫1K = \dfrac{1}{K_a(\ce{CH3COOH})} \approx 5.6 \times 10^4 \gg 1，所以盐酸能制醋酸。

反过来，CHX3COOH+ClX−⇌CHX3COOX−+HCl\ce{CH3COOH + Cl- <=> CH3COO- + HCl} 的 K=Ka(CHX3COOH)/Ka(HCl)K = K_a(\ce{CH3COOH})/K_a(\ce{HCl})，而 HCl\ce{HCl} 是强酸，KaK_a 极大，K≪1K \ll 1，所以醋酸不能制盐酸。

检验：这也说明“强酸制弱酸”的实质是 K>1K > 1；强弱是相对的，强酸的 KaK_a 远大于弱酸。

例 6　（场景：陌生物质的酸性判断）某新型除垢剂的主要成分是一种弱酸 HQ\ce{HQ}，25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时 Ka(HQ)=2.0×10−6K_a(\ce{HQ}) = 2.0 \times 10^{-6}。

（1）判断 HQ\ce{HQ} 能否与 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 反应放出 COX2\ce{CO2}；

（2）写出 HQ\ce{HQ} 与 NaClO\ce{NaClO} 反应的化学方程式，并判断反应方向；

（3）若 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 的 HQ\ce{HQ} 溶液，求 c(HX+)c(\ce{H+}) 和 α\alpha。

解：

判断依据：第（1）（2）问用“强酸制弱酸”的 KaK_a 判据，这一步用的是课本知识；HQ\ce{HQ} 的 KaK_a 是题给信息，这一步用的是题给信息。第（3）问用 c(HX+)≈Kac0c(\ce{H+}) \approx \sqrt{K_a c_0}。

（1）Ka(HQ)=2.0×10−6>Ka1(HX2COX3)=4.5×10−7K_a(\ce{HQ}) = 2.0 \times 10^{-6} > K_{a1}(\ce{H2CO3}) = 4.5 \times 10^{-7}，能反应，生成 COX2\ce{CO2}。

（2）HQ+NaClO=NaQ+HClO\ce{HQ + NaClO = NaQ + HClO}。Ka(HQ)=2.0×10−6>Ka(HClO)=4.0×10−8K_a(\ce{HQ}) = 2.0 \times 10^{-6} > K_a(\ce{HClO}) = 4.0 \times 10^{-8}，反应向右进行。

（3）c(HX+)≈2.0×10−6×0.10=2.0×10−7≈4.5×10−4 mol/Lc(\ce{H+}) \approx \sqrt{2.0 \times 10^{-6} \times 0.10} = \sqrt{2.0 \times 10^{-7}} \approx 4.5 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}；α=4.5×10−40.10=4.5×10−3=0.45%\alpha = \dfrac{4.5 \times 10^{-4}}{0.10} = 4.5 \times 10^{-3} = 0.45\%。

检验：α<5%\alpha < 5\%，近似式可用；Ka(HQ)K_a(\ce{HQ}) 大于 HX2COX3\ce{H2CO3} 的 Ka1K_{a1}，也大于 HClO\ce{HClO} 的 KaK_a，所以能与 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 反应放出 COX2\ce{CO2}，也能把 NaClO\ce{NaClO} 变成 HClO\ce{HClO}，与计算结果一致。

容易卡在：看到陌生物质就不敢判断。只要题目给了 KaK_a，就把它放进 KaK_a 数轴，和熟悉的酸比较，结论和熟悉的酸完全一样。

常用推论

Section titled “常用推论”
  • 酸与盐的置换反应：K=Ka(反应物酸)Ka(生成物酸)K = \dfrac{K_a(\text{反应物酸})}{K_a(\text{生成物酸})}，K>1K > 1 反应向右进行。
  • “强酸制弱酸”的定量判据是 K>1K > 1，不是“反应物必须是强酸”。弱酸之间也能比较：KaK_a 大的弱酸能制 KaK_a 小的弱酸。
  • 多元酸生成酸式盐还是正盐，要逐步比较 Ka1K_{a1}、Ka2K_{a2} 与对方酸的 KaK_a。
  • COX2\ce{CO2} 通入 NaClO\ce{NaClO}、苯酚钠溶液，产物都是 NaHCOX3\ce{NaHCO3}；通入 NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3} 溶液生成 HX2SiOX3\ce{H2SiO3} 沉淀（HX2COX3\ce{H2CO3} 酸性强于 HX2SiOX3\ce{H2SiO3}）。
  • 生成沉淀、气体的反应，酸性判断要和 KspK_\mathrm{sp}、溶解性一起用；氧化还原反应不能用 KaK_a 判断。

易错点

Section titled “易错点”
  • 错在哪：认为 COX2\ce{CO2} 通入 NaClO\ce{NaClO} 溶液生成 NaX2COX3\ce{Na2CO3}。 为什么错：理解性错误。只比较了 HX2COX3\ce{H2CO3} 和 HClO\ce{HClO} 的第一步，没有比较 HCOX3X−\ce{HCO3-} 和 HClO\ce{HClO}。 正确做法：两步都比：HX2COX3\ce{H2CO3} 能制 HClO\ce{HClO}，HCOX3X−\ce{HCO3-} 不能，所以停在 NaHCOX3\ce{NaHCO3}。
  • 错在哪：认为苯酚钠与 COX2\ce{CO2} 反应生成 NaX2COX3\ce{Na2CO3}。 为什么错：理解性错误。苯酚的酸性强于 HCOX3X−\ce{HCO3-}，所以 HCOX3X−\ce{HCO3-} 不能继续把苯酚钠变成苯酚。 正确做法：按 Ka1(HX2COX3)>Ka(苯酚)>Ka2(HX2COX3)K_{a1}(\ce{H2CO3}) > K_a(\text{苯酚}) > K_{a2}(\ce{H2CO3}) 排序，产物为 NaHCOX3\ce{NaHCO3}。
  • 错在哪：把“强酸制弱酸”当成绝对规律，遇到 HX2S+CuSOX4\ce{H2S + CuSO4} 也判“不反应”。 为什么错：记忆性错误。CuS\ce{CuS} 极难溶，生成沉淀的趋势可以推动反应，属于“强酸制弱酸”的例外。 正确做法：有沉淀、气体生成时，同时考虑 KspK_\mathrm{sp} 和酸性；氧化还原反应另用氧化性强弱判断。

直观理解

Section titled “直观理解”

把各种酸的 KaK_a 排成一条数轴，左边的酸弱、右边的酸强；一种酸只能把数轴上更靠左的酸从它的盐里置换出来。HX2COX3\ce{H2CO3} 在 HClO\ce{HClO} 的右边，所以 COX2\ce{CO2} 能制 HClO\ce{HClO}；HCOX3X−\ce{HCO3-} 在 HClO\ce{HClO} 的左边，所以反应停在 HCOX3X−\ce{HCO3-}。这就是“强酸制弱酸”的图像化。

常见弱酸按 lg Ka 排列，越靠右酸性越强；一种酸能把数轴上它左边的酸从盐里置换出来

关联知识点

Section titled “关联知识点”
  • 前置：25.3 KaK_a 与酸性强弱；25.4 电离平衡的移动。
  • 前置：第 4 章“强酸制弱酸”的定性规律；第 7 章 HClO\ce{HClO} 的酸性；第 6 章 HX2COX3\ce{H2CO3} 的两步电离。
  • 后续：第 27 章盐类水解，弱酸根的水解与 KaK_a 的关系。
  • 后续：第 28 章沉淀溶解平衡，“强酸制弱酸”的例外（CuS\ce{CuS}）。
  • 后续：第 29 章粒子浓度关系，用 KK 定量判断粒子的多少。
  • 常一起考：第 9 章 HF\ce{HF} 与 HX2COX3\ce{H2CO3} 的酸性比较；第 12 章硅酸钠与 COX2\ce{CO2} 反应。

25.7 知识点之间的关系

Section titled “25.7 知识点之间的关系”

本章的解题路线：先判断强弱电解质，再写电离方程式；定量问题用 Ka 和 α，条件改变用 Q 与 K；最后把 Ka 用于强酸制弱酸和稀释图像

本章的五个知识点是一条线：25.2 先分清“完全电离”和“部分电离”，写出电离方程式；25.3 用 KaK_a 和 α\alpha 把“弱”变成可计算的数；25.4 用 QQ 与 KaK_a 判断条件改变时平衡往哪边移动；25.5 把移动的结果画成稀释曲线；25.6 把 KaK_a 用于判断反应方向，回到第 4 章“强酸制弱酸”的定性规律，并给出定量版本。做题时的顺序是：先判断体系里有哪些弱电解质，再决定用定性比较还是定量计算，最后检查常数和条件。

25.8 自测

Section titled “25.8 自测”
  1. 下列物质中，属于弱电解质的是（　）。 A. NaCl\ce{NaCl}　B. HClO\ce{HClO}　C. BaSOX4\ce{BaSO4}　D. COX2\ce{CO2}
  2. 写出下列物质的电离方程式：HX2SOX3\ce{H2SO3}、NaHSOX3\ce{NaHSO3}、NHX3 ⋅ HX2O\ce{NH3.H2O}。
  3. 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时，0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} HCN\ce{HCN} 溶液的 Ka=6.2×10−10K_a = 6.2 \times 10^{-10}。求 c(HX+)c(\ce{H+})、α\alpha 和 pH。
  4. pH 都为 3 的盐酸和醋酸，物质的量浓度哪个大？完全中和等体积的两种溶液，消耗 NaOH\ce{NaOH} 哪个多？与足量锌反应，最终放出 HX2\ce{H2} 哪个多？
  5. 向 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 醋酸溶液中加入少量醋酸钠固体，c(HX+)c(\ce{H+})、α\alpha、pH 各怎样变化？
  6. 将 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 醋酸溶液稀释 10 倍，α\alpha 和 c(HX+)c(\ce{H+}) 各怎样变化？
  7. 将 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 醋酸溶液加热，KaK_a、α\alpha、c(HX+)c(\ce{H+}) 各怎样变化？
  8. 向 NaClO\ce{NaClO} 溶液中通入少量 COX2\ce{CO2}，写出化学方程式，并说明产物为什么是 NaHCOX3\ce{NaHCO3}。
  9. 向苯酚钠溶液中通入 COX2\ce{CO2}，写出化学方程式，并说明产物为什么是 NaHCOX3\ce{NaHCO3}。
  10. 计算反应 CHX3COOH+HCOX3X−⇌CHX3COOX−+HX2COX3\ce{CH3COOH + HCO3- <=> CH3COO- + H2CO3} 的平衡常数，判断反应方向。
  11. 冰醋酸加水稀释时，导电能力为什么先增大后减小？
  12. 从 KaK_a 的角度解释：盐酸能制醋酸，醋酸不能制盐酸。

答案：1. B；2. HX2SOX3⇌HX++HSOX3X−\ce{H2SO3 <=> H+ + HSO3-}、HSOX3X−⇌HX++SOX3X2−\ce{HSO3- <=> H+ + SO3^2-}；NaHSOX3=NaX++HSOX3X−\ce{NaHSO3 = Na+ + HSO3-}、HSOX3X−⇌HX++SOX3X2−\ce{HSO3- <=> H+ + SO3^2-}；NHX3 ⋅ HX2O⇌NHX4X++OHX−\ce{NH3.H2O <=> NH4+ + OH-}；3. c(HX+)≈7.9×10−6 mol/Lc(\ce{H+}) \approx 7.9 \times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}，α≈7.9×10−3%\alpha \approx 7.9 \times 10^{-3}\%，pH ≈5.1\approx 5.1；4. 醋酸浓度大；醋酸消耗 NaOH\ce{NaOH} 多；醋酸放出 HX2\ce{H2} 多；5. c(HX+)c(\ce{H+}) 减小、α\alpha 减小、pH 增大；6. α\alpha 增大、c(HX+)c(\ce{H+}) 减小；7. KaK_a 增大、α\alpha 增大、c(HX+)c(\ce{H+}) 增大；8. COX2+NaClO+HX2O=NaHCOX3+HClO\ce{CO2 + NaClO + H2O = NaHCO3 + HClO}，因为 HCOX3X−\ce{HCO3-} 的酸性弱于 HClO\ce{HClO}，第二步不能继续；9. COX2+CX6HX5ONa+HX2O=CX6HX5OH+NaHCOX3\ce{CO2 + C6H5ONa + H2O = C6H5OH + NaHCO3}，因为苯酚酸性强于 HCOX3X−\ce{HCO3-}、弱于 HX2COX3\ce{H2CO3}；10. K=1.8×10−54.5×10−7=40K = \dfrac{1.8 \times 10^{-5}}{4.5 \times 10^{-7}} = 40，反应向右进行；11. 开始加水促进电离，离子数增加；继续加水，体积增大使离子浓度下降，导电能力先增后减；12. 盐酸是强酸，HX++CHX3COOX−⇌CHX3COOH\ce{H+ + CH3COO- <=> CH3COOH} 的 K≈5.6×104≫1K \approx 5.6 \times 10^4 \gg 1；醋酸是弱酸，CHX3COOH+ClX−⇌CHX3COOX−+HCl\ce{CH3COOH + Cl- <=> CH3COO- + HCl} 的 K≪1K \ll 1。

25.9 深入阅读

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