第 35 章 · 有机合成与推断

项目	内容
课标主题	选择性必修 3 · 主题 2 烃及其衍生物的性质与应用（2.3 有机合成：有机反应类型、官能团的转化、合成路线的设计）
人教版（2019）	选择性必修 3 第三章第五节“有机合成”（有机反应类型、官能团的转化、碳骨架的构建、合成路线的设计）
考试地位	必考。有机推断与合成是新高考有机大题的固定题型：给一条合成路线和陌生反应信息，问结构简式、反应类型、条件、同分异构体和合成路线设计
前置知识	第 30 章结构表示、同分异构体、波谱；第 31 章烷烃、烯烃、炔烃；第 32 章芳香烃；第 33 章卤代烃、醇、酚；第 34 章醛、酮、羧酸、酯、酰胺；第 5 章氧化还原反应

有机合成是“从原料走到目标分子”的规划，有机推断是“从题目给的信息倒推出结构”。两者是一枚硬币的两面：合成按“原料 → 中间体 → 目标”正着走，推断按“目标 → 中间体 → 原料”倒着想。这一章把前面五章的官能团反应连成一张转化网络，再讲碳骨架的增长和缩短、官能团的保护、信息题的读法和逆合成分析，最后讲合成路线怎么写。考试丢分主要丢在三处：反应类型判断错（把取代加成混淆），合成路线漏条件或条件用反，信息题不会把题给的新反应迁移到目标分子上。

35.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
35.2 有机反应类型的判断	看反应前后官能团和碳骨架的变化，判断取代、加成、消去、氧化、还原、聚合、水解	必考；有机大题第一问
35.3 官能团的转化网络	烯烃 ⇄ 卤代烃 ⇄ 醇 → 醛 → 羧酸 → 酯，酯水解回到羧酸和醇	必考；合成路线的骨架
35.4 碳骨架的增长、缩短与成环	卤代烃加 NaCN 增长一个碳，羧酸盐脱羧缩短，羟基酸分子内酯化成环	常考；信息题和路线设计
35.5 官能团的保护	先把会干扰的官能团变成不反应的形式，反应后再恢复	常考；多官能团分子的合成
35.6 有机推断的方法	分子式 → 不饱和度 → 官能团 → 碳骨架 → 结构；信息题抓断键和成键	必考；有机大题的主体
35.7 合成路线的设计与表达	选原料、定转化、排顺序、写条件和方程式；比较步骤、产率、绿色	必考；最后一问

35.2 有机反应类型的判断

说明

宏观：有机反应类型是有机大题的“第一问”：题目给一个反应，问“反应类型是什么”或“这步反应的作用是什么”。判断反应类型，不需要背所有方程式，只需要看反应前后官能团和碳骨架发生了什么变化。

微观：有机反应按“旧键断裂、新键形成”的方式分类：

取代反应：有机物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团替换，碳骨架基本不变。例如烷烃的卤代、苯的溴代/硝化/磺化、卤代烃的水解、醇与 HX 的反应、酯化反应（羧酸脱羟基、醇脱氢，生成酯和水）。
加成反应：有机物分子中的不饱和键（ $\ce{C=C}$ 、 $\ce{C#C}$ 、 $\ce{C=O}$ 、苯环）打开，两个试剂原子或原子团加到不饱和碳（或羰基碳）上。例如烯烃与 $\ce{Br2}$ 、 $\ce{H2}$ 、 $\ce{HX}$ 、 $\ce{H2O}$ 的加成，醛/酮与 $\ce{H2}$ 的加成。
消去反应：有机物分子脱去一个小分子（如水、HX），形成不饱和键。例如卤代烃在 NaOH 乙醇溶液中消去、醇在浓硫酸加热下消去。
氧化反应：有机物失电子或加氧、去氢。例如燃烧、酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化、醇的催化氧化、醛的银镜反应和新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应。
还原反应：有机物得电子或加氢。例如烯烃、炔烃、苯环、醛、酮的催化加氢。
聚合反应：许多小分子连成高分子。加聚是烯烃的双键打开连成长链；缩聚是单体间脱去小分子（如水）形成高分子。
水解反应：有机物与水反应，断裂酯基、酰胺基、C—X 键、糖苷键等。例如酯的水解、酰胺的水解、卤代烃的水解、多糖和蛋白质的水解。

符号：判断反应类型时，先找“变了什么键”：

变化	反应类型	例子
一个原子/基团被替换，碳骨架不变	取代	烷烃卤代、苯的溴代、酯化
不饱和键打开，加上试剂	加成	烯烃加溴、醛加氢
脱去小分子，形成不饱和键	消去	溴乙烷消去、乙醇消去
加氧/去氢/失电子	氧化	醇催化氧化、醛银镜、燃烧
加氢/得电子	还原	烯烃加氢、醛加氢
小分子连成高分子	聚合	乙烯加聚、酯化缩聚
断裂酯基、酰胺基、C—X 键	水解	酯水解、酰胺水解、溴乙烷水解

使用场景

题目给一个反应，问“反应类型” → 看官能团和碳骨架的变化，按上表判断。
题目给一个转化，问“这步反应的作用” → 看官能团是引入、转化还是消除；例如“由烯烃制卤代烃”是加成，“由卤代烃制醇”是水解（取代）。
题目给多个反应，问“哪些是取代、哪些是加成” → 逐个看反应前后结构，不要只看试剂。
题目问“某反应属于氧化还是还原” → 看有机物是加氧/去氢还是加氢/去氧。
题目问“某高分子是加聚还是缩聚” → 看链节组成是否与单体相同：相同是加聚，不同（脱去小分子）是缩聚。

注意点

取代和加成容易混：看碳骨架是否基本不变。取代是“换一个基团”，碳骨架不变；加成是“打开不饱和键，加上试剂”，不饱和键消失。
酯化反应是取代反应（羧酸脱羟基、醇脱氢），不是加成；酯的水解是取代（水解），不是消去。
卤代烃在 NaOH 水溶液中是水解（取代），在 NaOH 乙醇溶液中是消去；条件不同，类型不同。
苯的溴代是取代，苯与氢气加成是加成；苯与氯气在光照下是加成，不是取代。
醇的催化氧化是氧化反应；醛加氢是还原反应（也是加成）。
加聚反应只生成高分子，没有小分子副产物；缩聚反应生成高分子和小分子（如水）。
反应类型判断要看“主要变化”，不要被试剂迷惑：例如 $\ce{CH2=CH2 + H2O}$ 是加成， $\ce{CH3CH2Br + H2O}$ 是水解（取代）。

原理解释

为什么取代的碳骨架不变：取代是“换人”，一个原子或基团离开，另一个接上，碳骨架的连接方式不变。例如 $\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}$ ，甲烷的碳骨架只有一个碳，氯取代了一个氢；苯的溴代，苯环不变，溴取代了一个氢（关键一步：取代看碳骨架是否保持）。

为什么加成的不饱和键消失：加成是打开 π 键，两个试剂原子或基团加到不饱和碳上。例如 $\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2BrCH2Br}$ ，双键变单键，两个溴加到两个碳上（关键一步：加成看不饱和键是否消失）。

为什么消去要脱小分子：消去是“脱去一个小分子，形成不饱和键”。例如溴乙烷消去脱去 HBr，乙醇消去脱去水，都形成 $\ce{C=C}$ （关键一步：消去看是否生成不饱和键并脱去小分子）。

为什么氧化和还原看加氧/加氢：有机化学中，加氧、去氢是氧化，加氢、去氧是还原。例如乙醇催化氧化加了一个氧（脱去两个氢），是氧化；乙醛加氢生成乙醇，是还原（关键一步：有机氧化还原看氧和氢的得失，不看电子转移数）。

例题

例 1　（场景：判断反应类型）判断下列反应的类型：（1） $\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2BrCH2Br}$ ；（2） $\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}$ ；（3） $\ce{CH3CH2OH ->[\text{浓硫酸}][170\ ^\circ\mathrm{C}] CH2=CH2 ^ + H2O}$ ；（4） $\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[\text{Cu}][\Delta] 2CH3CHO + 2H2O}$ 。

解：

判断依据：看反应前后官能团和碳骨架的变化。

（1）双键打开，两个溴加到两个碳上：加成反应。

（2）溴被羟基替换，碳骨架不变：取代反应（水解）。

（3）脱去水，形成双键：消去反应。

（4）乙醇加氧、去氢，生成乙醛：氧化反应（催化氧化）。

容易卡在：（2）看到 NaOH 就判成消去。水溶液是水解，乙醇溶液才是消去。

例 2　（场景：判断反应类型）下列反应中，属于取代反应的是（　）。

A. 苯与液溴在 $\ce{FeBr3}$ 催化下反应 B. 乙烯与溴水反应 C. 乙醛与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应 D. 苯与氢气在镍催化下反应

解：A。

判断依据：A 中苯环上的氢被溴取代，碳骨架不变，是取代；B 是加成；C 是氧化；D 是加成（也是还原）。

容易卡在：把苯与溴的反应当成加成。苯环上的溴代是取代。

例 3　（场景：反应作用）在合成路线中，下列每一步的作用是什么？（1） $\ce{CH2=CH2 -> CH3CH2Br}$ ；（2） $\ce{CH3CH2Br -> CH3CH2OH}$ ；（3） $\ce{CH3CH2OH -> CH3CHO}$ ；（4） $\ce{CH3CHO -> CH3COOH}$ 。

解：

判断依据：每一步看官能团的变化。

（1）引入溴原子（加成），把烯烃变成卤代烃。

（2）把溴原子换成羟基（水解/取代），得到醇。

（3）把羟基氧化成醛基（催化氧化），得到醛。

（4）把醛基氧化成羧基（氧化），得到羧酸。

检验：四步连起来是 $\ce{CH2=CH2 -> CH3CH2Br -> CH3CH2OH -> CH3CHO -> CH3COOH}$ ，官能团逐步转化。

容易卡在：只说“反应类型”不说“作用”。合成题问“作用”时要答引入了什么官能团或把什么基团转化成了什么。

例 4　（场景：聚合反应类型）判断下列聚合反应是加聚还是缩聚：（1）乙烯聚合成聚乙烯；（2）乙二醇与对苯二甲酸聚合成聚酯；（3）丙烯聚合成聚丙烯。

解：

判断依据：加聚的链节组成与单体相同，没有小分子副产物；缩聚的链节组成与单体不同，脱去小分子（如水）。

（1）加聚；（2）缩聚（脱去水）；（3）加聚。

检验：聚乙烯链节 $\ce{C2H4}$ 与乙烯相同；聚酯链节比两种单体各少 H 和 OH，脱去水。

容易卡在：把聚酯当成加聚。聚酯是缩聚，脱去水。

例 5　（场景：氧化与还原）判断下列反应是氧化还是还原：（1）乙醇催化氧化成乙醛；（2）乙醛加氢成乙醇；（3）乙烯加氢成乙烷。

解：

判断依据：加氧、去氢是氧化；加氢、去氧是还原。

（1）氧化；（2）还原（也是加成）；（3）还原（加成）。

检验：乙醇 $\ce{C2H6O}$ 到乙醛 $\ce{C2H4O}$ 少 2 个 H，是氧化；乙醛加氢到乙醇，是还原。

容易卡在：把加氢都当氧化。加氢是还原。

常用推论

取代：碳骨架不变，换原子或基团；加成：不饱和键消失，加试剂；消去：脱小分子，生成不饱和键；氧化：加氧/去氢；还原：加氢/去氧。
酯化是取代，酯水解是取代（水解）；卤代烃水溶液水解是取代，乙醇溶液消去是消去。
加聚：链节组成与单体相同；缩聚：链节组成与单体不同，脱去小分子。
有机反应类型判断的口诀：先看碳骨架，再看官能团，最后看试剂和条件。

易错点

错在哪：把酯化反应当成加成。 为什么错：理解性错误。酯化是羧酸脱羟基、醇脱氢，生成酯和水，属于取代。 正确做法：看碳骨架和官能团的变化，酯化是取代。
错在哪：把苯与氢气的反应当成取代。 为什么错：理解性错误。苯环加氢，不饱和键打开，是加成（也是还原）。 正确做法：加成看是否加上了试剂、不饱和键是否消失。
错在哪：把卤代烃在 NaOH 水溶液中的反应当成消去。 为什么错：记忆性错误。水溶液水解，乙醇溶液消去。 正确做法：看溶剂：水 → 水解，乙醇 → 消去。
错在哪：把醇的催化氧化当成加成。 为什么错：理解性错误。催化氧化是加氧、去氢，属于氧化。 正确做法：看氧和氢的变化，加氧/去氢是氧化。

直观理解

反应类型像“换零件”的方式：取代是换一个零件，加成是给不饱和键加两个零件，消去是拆掉一个小零件并形成双键，氧化是给分子加氧或去氢，还原是加氢或去氧，聚合是把很多小零件连成大零件。

关联知识点

前置：第 31–34 章各类有机物的反应。
后续：35.3 官能团的转化网络。
后续：35.6 有机推断，反应类型是推断的第一步。
后续：35.7 合成路线，每一步都要写反应类型。
常一起考：第 31 章烯烃的加成、第 32 章苯的取代、第 33 章卤代烃的取代与消去、第 34 章酯化与水解。

35.3 官能团的转化网络

说明

宏观：有机合成的核心是官能团的转化。把第 31–34 章的反应按“烯烃 ⇄ 卤代烃 ⇄ 醇 → 醛 → 羧酸 → 酯”的顺序排成一张网络，合成路线就有了“地图”：从原料出发，沿着网络走到目标分子，每一步选合适的反应和条件。

微观：转化网络的主干是：

烯烃加 HX 得到卤代烃；卤代烃水解得到醇；醇消去得到烯烃。
醇催化氧化得到醛（伯醇）或酮（仲醇）；醛氧化得到羧酸。
羧酸与醇酯化得到酯；酯水解回到羧酸和醇。
醛加氢（还原）回到醇。
卤代烃消去得到烯烃；烯烃加聚得到高分子。

苯环上的转化是另一条支线：苯溴代得到溴苯；甲苯侧链氧化得到苯甲酸；苯甲酸与醇酯化得到苯甲酸酯（第 32 章）。苯酚不能由溴苯在通常条件下水解制得（C—Br 键因 p-π 共轭增强，需高温高压碱解，高中不要求）。

符号：转化网络的主干（箭头上的条件见第 31–34 章）：

\ce{烯烃 <=>[HX][\text{加成}] 卤代烃 ->[\text{NaOH 水溶液}][\Delta] 醇 ->[\text{催化氧化}] 醛 ->[\text{氧化}] 羧酸 ->[\text{酯化}] 酯}

有机合成的主干转化网络：烯烃 ⇄ 卤代烃 ⇄ 醇 → 醛 → 羧酸 → 酯；酯水解回到羧酸和醇，醛加氢回到醇

使用场景

题目给原料和目标，问怎么转化 → 在网络上找最短路径，选每一步的反应和条件。
题目给一条合成路线，问某一步的试剂或条件 → 看这一步的官能团变化，回到网络上找对应反应。
题目问某官能团能通过哪些反应引入 → 查网络：—X 由加成/取代引入，—OH 由水解/水合引入，—CHO 由醇氧化引入，—COOH 由醛氧化或酯水解引入。
题目问某官能团能通过哪些反应消除 → 查网络：—X 消去成烯，—OH 消去成烯，—COOH 脱羧缩短碳链。
题目给含苯环的合成路线 → 用苯环支线：溴代、硝化、磺化、侧链氧化、酯化。

注意点

转化网络上的每一步都要注意条件：卤代烃水解用 NaOH 水溶液，消去用 NaOH 乙醇溶液；醇消去用浓硫酸 $170\ ^\circ\mathrm{C}$ ，成醚用 $140\ ^\circ\mathrm{C}$ 。
醇氧化成醛用铜/银催化加热；醛氧化成羧酸用酸性 $\ce{KMnO4}$ 或银氨溶液/新制 $\ce{Cu(OH)2}$ （两者都在碱性条件下生成羧酸盐，酸化后得羧酸）。
酯化是可逆反应，需要浓硫酸催化、加热；酯水解在酸性条件下可逆，在碱性条件下完全。
烯烃水合制醇是工业方法，实验室更常用卤代烃水解；两条路线都可以，看题目给的原料。
苯环上的取代和侧链取代要分清：苯环取代用液溴/ $\ce{FeBr3}$ 、浓硝酸/浓硫酸；侧链取代用光照。
苯环上的卤素与烷基卤不同：溴苯的 C—Br 键因 p-π 共轭增强，通常条件下不水解，不能像溴乙烷那样用 NaOH 水溶液制苯酚（需高温高压碱解，高中不要求）。
网络上的箭头是“可能路线”，不是唯一路线；合成时要选步骤少、产率高、副反应少的路线。

原理解释

为什么这张网络能覆盖大部分合成题：有机合成的目标通常是引入或转化官能团，而官能团之间的转化关系是有限的。烯烃、卤代烃、醇、醛、羧酸、酯是高中最核心的六类，它们之间的转化覆盖了大部分题目；苯环支线覆盖芳香族化合物（关键一步：合成题先找目标官能团，再在网络上找它的“上游”和“下游”）。

为什么卤代烃是枢纽：脂肪族卤代烃可以由烯烃加成或烷烃取代得到，又可以水解成醇、消去成烯烃，所以它是连接烃和烃的衍生物的“桥梁”（第 33 章）。苯环上的卤代烃（如溴苯）C—X 键因 p-π 共轭增强，通常不水解、不消去，是例外。

为什么醇是枢纽：醇可以由卤代烃水解、烯烃水合得到，又可以氧化成醛/酮、消去成烯烃、酯化成酯，是脂肪族转化的中心（第 33 章）。

为什么酯化是可逆的：酯化生成水，浓硫酸吸水促进反应向右；水解时加水，平衡向左。合成酯时用浓硫酸、加热，并不断移去水；水解酯时用过量水或碱（关键一步：可逆反应的平衡移动）。

例题

例 1　（场景：找路线）以乙烯为原料，设计一条合成乙酸乙酯的路线，写出每一步的反应类型和条件。

解：

找关系：目标乙酸乙酯是酯，由乙酸和乙醇酯化得到；乙酸可由乙醛氧化得到，乙醛可由乙醇氧化得到，乙醇可由乙烯水合或卤代烃水解得到。

路线： $\ce{CH2=CH2 -> CH3CH2OH -> CH3CHO -> CH3COOH}$ ，同时乙醇与乙酸酯化得到乙酸乙酯。

步骤：

$\ce{CH2=CH2 + H2O ->[\text{催化剂}][\text{加热、加压}] CH3CH2OH}$ （加成）。
$\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[\text{Cu}][\Delta] 2CH3CHO + 2H2O}$ （氧化）。
$\ce{2CH3CHO + O2 ->[\text{催化剂}][\Delta] 2CH3COOH}$ （氧化）。
$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$ （酯化，取代）。

检验：四步的官能团变化与网络一致；乙酸乙酯的分子式 $\ce{C4H8O2}$ ，由乙酸和乙醇酯化得到。

容易卡在：忘了乙醇既是原料又是产物的一部分；合成乙酸乙酯需要同时得到乙酸和乙醇，路线中乙醇可以循环使用。

例 2　（场景：补试剂）某合成路线： $\ce{CH3CH2Br ->[①] CH3CH2OH ->[②] CH3CHO ->[③] CH3COOH ->[④] CH3COOCH2CH3}$ 。写出①②③④的试剂和条件。

解：

判断依据：看每一步的官能团变化。

① 溴代烃水解：NaOH 水溶液，加热。

② 醇催化氧化： $\ce{O2}$ ，Cu 或 Ag 催化，加热。

③ 醛氧化：酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液（或银氨溶液/新制 $\ce{Cu(OH)2}$ ，都需酸化）。

④ 酯化：乙醇、浓硫酸，加热。

检验：四步的产物与路线一致；酯化需要乙醇，题目路线中乙醇可由①得到，可以循环。

容易卡在：②写成浓硫酸加热。醇催化氧化用 Cu/Ag 和 $\ce{O2}$ ，浓硫酸加热是消去或成醚。

例 3　（场景：引入官能团）以苯为原料，设计合成苯甲酸乙酯的路线。

解：

找关系：目标苯甲酸乙酯由苯甲酸和乙醇酯化得到；苯甲酸可由甲苯侧链氧化得到；甲苯可由苯与氯甲烷发生傅克反应得到（教材没有，考试常用），或由苯与溴代烷烃反应；乙醇由乙烯水合得到。

路线：苯 → 甲苯 → 苯甲酸 → 苯甲酸乙酯。

步骤：

苯与 $\ce{CH3Cl}$ 在 $\ce{AlCl3}$ 催化下反应生成甲苯（傅克烷基化，教材没有，考试常用；题目若不给这条信息，通常会直接给出甲苯或其他含侧链的原料）。
甲苯被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化成苯甲酸。
苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下酯化，生成苯甲酸乙酯。

检验：苯环上的甲基最终变成羧基；酯化引入乙基。

容易卡在：直接把苯氧化成苯甲酸。苯环本身不被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化，必须先在苯环上引入侧链，再氧化侧链。

例 4　（场景：消除官能团）怎样把 1-丙醇转化为丙烯？再转化为 1,2-二溴丙烷？

解：

判断依据：醇消去得到烯烃；烯烃与溴加成得到二溴代物。

路线： $\ce{CH3CH2CH2OH ->[\text{浓硫酸}][170\ ^\circ\mathrm{C}] CH3CH=CH2 ^ + H2O}$ （消去）； $\ce{CH3CH=CH2 + Br2 -> CH3CHBrCH2Br}$ （加成）。

检验：1-丙醇消去生成丙烯；丙烯加溴生成 1,2-二溴丙烷。

容易卡在：把醇消去写成 NaOH 乙醇溶液。醇消去用浓硫酸加热；卤代烃消去才用 NaOH 乙醇溶液。

例 5　（场景：引入官能团）以丙烯为原料，设计引入两个羟基（1,2-丙二醇）的路线。

解：

判断依据：烯烃与溴加成得到二溴代物，二溴代物在 NaOH 水溶液中水解得到二醇。

路线： $\ce{CH3CH=CH2 + Br2 -> CH3CHBrCH2Br}$ （加成）； $\ce{CH3CHBrCH2Br + 2NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH(OH)CH2OH + 2NaBr}$ （水解，取代）。

检验：两个溴被两个羟基取代，碳骨架不变，得到 1,2-丙二醇。

容易卡在：直接加水。烯烃水合只加一个羟基；要引入两个羟基，先加溴再水解。

常用推论

转化网络主干：烯烃 ⇄ 卤代烃 ⇄ 醇 → 醛 → 羧酸 → 酯；酯水解回到羧酸和醇；醛加氢回到醇。
引入 —X：烷烃/苯环取代、烯烃加 HX；引入 —OH：卤代烃水解、烯烃水合；引入 —CHO：伯醇氧化；引入 —COOH：醛氧化、酯水解；引入 —COO—：酯化。
消除 —X：消去成烯；消除 —OH：消去成烯；缩短碳链：羧酸盐脱羧、侧链氧化、烯烃断键氧化。
苯环支线：苯 → 溴苯（溴代）；甲苯 → 苯甲酸；苯甲酸 + 醇 → 苯甲酸酯。溴苯在通常条件下不水解，不能直接制苯酚。
合成路线优先选步骤少、条件温和、副反应少的路线。

易错点

错在哪：把醇氧化的条件写成浓硫酸加热。 为什么错：记忆性错误。醇催化氧化用 Cu/Ag 和 $\ce{O2}$ ；浓硫酸加热是消去或成醚。 正确做法：看产物：成醛/酮用催化氧化，成烯用浓硫酸 $170\ ^\circ\mathrm{C}$ 。
错在哪：由苯直接氧化制苯甲酸。 为什么错：理解性错误。苯环本身不被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化，要先引入侧链（如甲基），再氧化侧链。 正确做法：苯 → 甲苯 → 苯甲酸。
错在哪：酯化反应不写可逆号。 为什么错：规范性错误。酯化是可逆反应，用可逆号，条件写浓硫酸、加热。 正确做法： $\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$ 。
错在哪：合成路线中把卤代烃水解和消去的条件用反。 为什么错：记忆性错误。水溶液水解，乙醇溶液消去。 正确做法：看目标：要醇用水溶液，要烯用乙醇溶液。

直观理解

转化网络像一张地铁图：烯烃、卤代烃、醇、醛、羧酸、酯是六个大站，箭头是线路，条件是“发车时间”。合成就是从起点站坐到终点站，选换乘少、时间短的线路。苯环支线是另一条线，从苯出发，经过溴苯、甲苯、苯甲酸等站。

关联知识点

前置：第 31 章烯烃的加成、加聚；第 32 章苯的取代；第 33 章卤代烃、醇、酚；第 34 章醛、羧酸、酯。
后续：35.4 碳骨架的增长与缩短；35.5 官能团的保护。
后续：35.7 合成路线的设计与表达。
常一起考：第 30 章同分异构体、第 34 章官能团检验。

35.4 碳骨架的增长、缩短与成环

说明

宏观：有机合成不仅要转化官能团，还要改变碳骨架：有时要把碳链增长一个或几个碳，有时要把长链缩短，有时要把链状分子变成环状分子。高考题里的碳骨架变化通常以“题给信息”的形式出现，要求把它迁移到目标分子上。

微观：

增长碳链：卤代烃与 NaCN 反应，卤素被氰基 $\ce{-CN}$ 取代，碳链增长一个碳；氰基水解得到羧基。例如 $\ce{CH3CH2Br + NaCN -> CH3CH2CN + NaBr}$ ， $\ce{CH3CH2CN + 2H2O + H+ -> CH3CH2COOH + NH4+}$ （教材没有，考试常用）。
缩短碳链：羧酸钠与碱石灰共热，脱去羧基，生成少一个碳的烃。例如 $\ce{CH3COONa + NaOH ->[\text{CaO}][\Delta] CH4 ^ + Na2CO3}$ （教材没有，考试常用）。烯烃的酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化断键（第 31 章）、苯的同系物侧链氧化（第 32 章）也会缩短碳链。
成环：羟基酸分子内酯化成环（内酯）；二元酸与二元醇缩聚成环状或线状聚酯；二烯烃与亲双烯体的成环反应（第尔斯–阿尔德反应）是大学内容，高中只作信息题出现。

符号：

增长一个碳：

\ce{CH3CH2Br + NaCN -> CH3CH2CN + NaBr}

\ce{CH3CH2CN + 2H2O + H+ -> CH3CH2COOH + NH4+}

缩短一个碳：

\ce{CH3COONa + NaOH ->[\text{CaO}][\Delta] CH4 ^ + Na2CO3}

成环（羟基酸分子内酯化，示意）：

\ce{HOCH2CH2CH2COOH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] \text{环状内酯} + H2O}

碳骨架的变化：卤代烃加 NaCN 增长一个碳，氰基水解成羧基；羧酸盐脱羧缩短一个碳；羟基酸分子内酯化成环

使用场景

题目要求把碳链增长一个碳 → 卤代烃 + NaCN，再水解成羧酸。
题目要求把碳链缩短一个碳 → 羧酸盐脱羧（碱石灰、加热）。
题目要求成环 → 羟基酸分子内酯化，或二元酸与二元醇缩聚。
题目给一个陌生的成键反应（信息题） → 找反应中断裂的键和新形成的键，迁移到目标分子。
题目比较两条路线 → 一条增长碳链、一条不增长，看目标碳数选路线。

注意点

NaCN 有毒，实验室使用要严格防护；考试中只作为信息或合成步骤出现，不要求实际操作。
氰基水解需要酸性条件，产物是羧酸和铵盐；碱性水解得到羧酸盐和氨。
羧酸盐脱羧需要碱石灰（NaOH 和 CaO 的混合物）和加热，产物是少一个碳的烃和碳酸钠。
卤代烃与 NaCN 的取代适用于伯、仲卤代烃；叔卤代烃主要发生消去，溴苯等芳香卤代烃通常不反应，不能用来增长碳链。
羟基酸分子内酯化生成环状酯（内酯），条件是浓硫酸催化、加热；酯化是可逆的。
成环反应的环大小要合理：五元、六元环容易形成，三元、四元环较难；题目给的成环反应通常已经指定了环的大小。
碳骨架变化要与官能团转化配合：先增长/缩短碳链，再转化官能团，或反过来，要看哪条路线副反应少。

原理解释

为什么 NaCN 能增长碳链：卤代烃中的 C—X 键是极性键， $\ce{CN-}$ 是亲核试剂，进攻与卤素相连的碳，取代卤素，生成腈。氰基中的碳就是新增加的碳，所以碳链增长一个碳（关键一步： $\ce{CN-}$ 的碳接到原来的碳上，碳数加一）。

为什么羧酸盐脱羧能缩短碳链：羧酸钠在碱石灰作用下，羧基以 $\ce{CO2}$ （或碳酸盐）的形式脱去，原来的 $\alpha$ -碳接上氢，生成少一个碳的烃。例如乙酸钠脱羧生成甲烷（关键一步：羧基碳离开，碳链少一个碳）。

为什么羟基酸能成环：同一个分子中既有羟基又有羧基，分子内酯化比分子间酯化更容易形成五元、六元环；环状酯（内酯）的稳定性与环的大小有关（关键一步：分子内反应形成环，熵效应有利）。

信息题怎么读：新反应的信息通常给出“什么键断了、什么键成了、哪些基团加到了哪里”。把目标分子和原料对比，看碳骨架和官能团差什么，再套用题给反应的断键/成键方式（关键一步：信息题不是背反应，而是迁移断键和成键的规律）。

例题

例 1　（场景：增长碳链）以溴乙烷为原料，合成丙酸。写出合成路线和方程式。

解：

找关系：丙酸比溴乙烷多一个碳，需要用 NaCN 增长一个碳，再把氰基水解成羧基。

路线： $\ce{CH3CH2Br -> CH3CH2CN -> CH3CH2COOH}$ 。

方程式：

$\ce{CH3CH2Br + NaCN -> CH3CH2CN + NaBr}$ （取代）。

$\ce{CH3CH2CN + 2H2O + H+ -> CH3CH2COOH + NH4+}$ （水解）。

检验：溴乙烷 2 个碳，丙酸 3 个碳，碳数增加 1；氰基水解生成羧基。

容易卡在：只用溴乙烷水解成乙醇，再氧化成乙酸（2 个碳），碳数不够。要先用 NaCN 增长碳链。

例 2　（场景：缩短碳链）以乙酸钠为原料，制取甲烷。写出方程式和反应条件。

解：

判断依据：羧酸盐脱羧，碳链缩短一个碳，生成少一个碳的烃。

方程式： $\ce{CH3COONa + NaOH ->[\text{CaO}][\Delta] CH4 ^ + Na2CO3}$ 。

条件：碱石灰（NaOH 和 CaO 的混合物），加热。

检验：乙酸钠 2 个碳，甲烷 1 个碳；产物还有碳酸钠，原子守恒。

容易卡在：把脱羧写成乙酸钠直接分解。需要碱石灰和加热。

例 3　（场景：成环）某羟基酸 $\ce{HOCH2CH2CH2COOH}$ 在浓硫酸催化下加热，生成环状内酯。写出反应方程式，并说明为什么容易成环。

解：

判断依据：分子内羟基与羧基酯化，脱去一分子水，形成五元环内酯（γ-丁内酯）。

方程式： $\ce{HOCH2CH2CH2COOH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] \text{γ-丁内酯} + H2O}$ 。

为什么容易成环：羟基和羧基在同一个分子中，分子内酯化形成五元环，环张力小，熵效应有利；分子间酯化会生成链状聚酯，但分子内反应更快。

检验：反应物 4 个碳，内酯 4 个碳，脱去一分子水；五元环稳定。

容易卡在：把成环写成分子间酯化。题目说“分子内酯化”时，羟基和羧基在同一分子中。

例 4　（场景：信息题）题给信息： $\ce{R-CH=CH2 + HBr ->[{\text{过氧化物}}] R-CH2-CH2Br}$ （反马氏加成）。以丙烯为原料，设计合成 1-溴丙烷的路线。

解：

找关系：丙烯与 HBr 在过氧化物存在下发生反马氏加成，溴加到含氢较多的碳上，生成 1-溴丙烷；这与正常的马氏加成（生成 2-溴丙烷）相反。

路线： $\ce{CH3CH=CH2 + HBr ->[{\text{过氧化物}}] CH3CH2CH2Br}$ 。

检验：反马氏加成，溴加在端碳上，产物是 1-溴丙烷；若不用过氧化物，主要产物是 2-溴丙烷。

容易卡在：套用马氏规则，生成 2-溴丙烷。题给信息明确是过氧化物存在下的反马氏加成。

例 5　（场景：路线比较）以乙醇为原料合成丙酸，两条路线：（A）乙醇 → 乙醛 → 乙酸；（B）乙醇 → 溴乙烷 → 丙腈 → 丙酸。哪条路线合理？

解：

判断依据：目标丙酸有 3 个碳，乙醇有 2 个碳。路线 A 不增长碳链，只能得到乙酸（2 个碳），不合理；路线 B 通过溴乙烷与 NaCN 增长一个碳，再水解得到丙酸，合理。

检验：路线 B 的碳数从 2 增到 3；路线 A 碳数不够。

容易卡在：只看步骤少。碳数不对，步骤再少也得不到目标。

常用推论

增长一个碳：卤代烃 + NaCN → 腈 → 羧酸（教材没有，考试常用）。
缩短一个碳：羧酸盐 + 碱石灰、加热 → 少一个碳的烃（教材没有，考试常用）。
成环：羟基酸分子内酯化成五元、六元内酯；二元酸 + 二元醇缩聚成聚酯。
信息题：先找断键和成键，再迁移到目标分子；注意题给条件（过氧化物、光照、催化剂）会改变加成方向。
碳骨架变化要与官能团转化配合，路线尽量短、副反应少。

易错点

错在哪：想用溴乙烷直接水解、氧化得到丙酸。 为什么错：理解性错误。溴乙烷只有 2 个碳，丙酸有 3 个碳，必须先增长碳链。 正确做法：溴乙烷 + NaCN 增长一个碳，再水解成丙酸。
错在哪：羧酸盐脱羧不加碱石灰。 为什么错：记忆性错误。脱羧需要碱石灰和加热。 正确做法： $\ce{CH3COONa + NaOH ->[\text{CaO}][\Delta] CH4 ^ + Na2CO3}$ 。
错在哪：把分子内酯化写成分子间酯化。 为什么错：理解性错误。羟基和羧基在同一分子中，分子内酯化成环。 正确做法：看羟基和羧基是否在同一分子中，成环大小是否合理。
错在哪：信息题套用课本规律，忽略题给条件。 为什么错：理解性错误。题给信息可能改变加成方向（如过氧化物存在下的反马氏加成）。 正确做法：先读题给信息，再迁移断键/成键规律。

直观理解

碳骨架像一条链子：增长碳链是“接一节”（NaCN 接上一个碳），缩短碳链是“拆一节”（脱羧拆掉羧基碳），成环是“把链子的两头接起来”（分子内酯化）。信息题是“给你一种新的接法”，照着接。

关联知识点

前置：35.3 官能团的转化网络。
前置：第 31 章烯烃的加成（马氏规则、反马氏加成）。
前置：第 33 章卤代烃的取代；第 34 章羧酸、酯。
后续：35.5 官能团的保护；35.7 合成路线。
常一起考：第 30 章同分异构体、第 35 章信息题。

35.5 官能团的保护

说明

宏观：一个分子里有多个官能团时，想让其中一个反应，另一个可能也会反应。这时先把“不想反应”的官能团变成不反应的“保护基”，等目标反应完成后再恢复。官能团的保护是有机合成中的重要策略，高考题里常以“先保护、后脱保护”的步骤出现。

微观：常见的保护方式：

羟基的保护：把醇羟基与羧酸（或酸酐）酯化，变成酯；反应完成后再水解恢复羟基。酯基在氧化条件下比较稳定，可以保护羟基不被氧化。
醛基的保护：把醛与醇反应生成缩醛（教材没有，考试常用）；缩醛在碱性/氧化条件下稳定，酸性条件下水解恢复醛基。
羧基的保护：把羧酸与醇酯化，变成酯；反应后再水解恢复羧基。
氨基的保护：把氨基与酰氯/酸酐反应生成酰胺；反应后再水解恢复氨基（教材没有，考试常用）。

符号：以“含羟基和醛基的分子”为例：

\ce{R-CH(OH)-CHO ->[\text{酯化}] R-CH(OOCCH3)-CHO ->[\text{氧化}] R-CH(OOCCH3)-COOH ->[\text{水解}] R-CH(OH)-COOH}

第一步把羟基酯化保护，第二步氧化醛基，第三步水解恢复羟基。

官能团的保护：先把会干扰反应的羟基酯化保护，再氧化醛基，最后水解脱保护恢复羟基

使用场景

题目给的分子有多个官能团，其中一个是目标反应会破坏的 → 先保护它，再反应。
题目问“为什么要先保护” → 说明不保护的后果（副反应、目标产物被破坏）。
题目给一条带保护/脱保护的路线 → 找出哪一步是保护、哪一步是脱保护。
题目要求设计多官能团分子的合成路线 → 判断哪些官能团需要保护，选择保护基和条件。
题目比较两条路线 → 一条有保护、一条没有，看哪条副反应少。

注意点

保护基必须满足：容易引入、在后续反应条件下稳定、容易脱去且不破坏目标分子。
羟基酯化保护后，酯基在酸性/碱性水解条件下可以恢复羟基；选择脱保护条件时要注意目标分子的其他官能团是否耐受。
醛基的保护（缩醛）和脱保护（酸性水解）是常用策略，教材没有详细讲，考试以信息题出现时要按题给条件处理。
保护基不是“永久”的，最后要脱去；路线设计时要算好保护、反应、脱保护的顺序。
保护基会增加步骤，降低总产率；如果副反应不严重，不一定需要保护。合成路线要权衡。
题目问“保护哪个官能团”时，要看哪个官能团会在后续反应中反应，而不是看哪个官能团“重要”。

原理解释

为什么需要保护：有机反应的选择性有限，一种试剂可能同时与多个官能团反应。例如酸性 $\ce{KMnO4}$ 既能氧化醛基，也能氧化醇羟基；如果不保护羟基，氧化醛基时羟基也会被氧化，得不到目标产物。保护基把羟基变成酯，酯在氧化条件下稳定，就能“躲过”氧化（关键一步：保护基改变官能团的反应性，让它不在后续条件下反应）。

为什么保护基能脱去：保护基与官能团之间的键（如酯键）在特定条件下可以断裂，恢复原来的官能团。例如酯在酸或碱催化下水解，恢复羟基；缩醛在酸性条件下水解，恢复醛基（关键一步：保护是可逆的，脱保护条件要与保护基匹配）。

怎么选保护基：看后续反应的条件。如果后续是氧化，选耐氧化的保护基（如酯）；如果后续是碱性条件，选耐碱的保护基；如果后续是酸性条件，选耐酸的保护基（关键一步：保护基的稳定性要覆盖后续所有步骤）。

例题

例 1　（场景：判断是否需要保护）某分子同时含醇羟基和醛基，要用酸性 $\ce{KMnO4}$ 把醛基氧化成羧基。需要保护哪个官能团？为什么？

解：

判断依据：酸性 $\ce{KMnO4}$ 是强氧化剂，既能氧化醛基，也能氧化醇羟基。要保留醇羟基，必须先把羟基保护起来。

保护：把醇羟基与乙酸（或乙酸酐）酯化，变成酯；氧化醛基后，再水解酯，恢复羟基。

检验：酯基在酸性 $\ce{KMnO4}$ 条件下稳定，羟基被保护；氧化后水解，得到含羟基的羧酸。

容易卡在：只保护醛基。醛基是目标要被氧化的，不能保护；要保护的是不想被氧化的羟基。

例 2　（场景：保护与脱保护）某合成路线中，先把醇羟基变成乙酸酯，再氧化，最后水解。指出哪一步是保护、哪一步是脱保护，并说明理由。

解：

判断依据：把羟基变成酯是保护；把酯水解回羟基是脱保护。

保护：醇羟基与乙酸（或乙酸酐）酯化，生成乙酸酯；目的是让羟基在氧化条件下不被氧化。

脱保护：氧化完成后，把乙酸酯水解（酸性或碱性条件），恢复醇羟基。

检验：保护基是乙酸酯，脱保护是水解；两步的条件要匹配，水解时不能破坏目标分子。

容易卡在：把酯化当成目标反应。酯化在这里是保护步骤，不是最终产物。

例 3　（场景：路线比较）某目标分子含羟基和羧基，两条路线：（A）先氧化羟基成羧基，再酯化；（B）先把羟基酯化保护，再氧化，最后水解。哪条路线更合理？

解：

判断依据：目标分子含羟基和羧基，需要保留羟基。路线 A 先把羟基氧化成羧基，会得到两个羧基，目标分子的羟基丢失；路线 B 先保护羟基，再氧化其他基团，最后水解恢复羟基，能得到目标分子。

结论：路线 B 更合理。

检验：路线 B 的保护/脱保护步骤与目标官能团一致；路线 A 破坏了目标官能团。

容易卡在：只看步骤多少。路线 A 步骤少，但得不到目标产物；合成路线首先要保证产物正确。

例 4　（场景：信息题）题给信息：醛与醇在酸催化下生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定、酸性条件下水解。某分子含醛基和酯基，要在碱性条件下水解酯基，是否需要保护醛基？说明理由。

解：

判断依据：酯基碱性水解的条件是碱性；缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下水解。如果醛基在碱性条件下也会反应（如羟醛缩合），需要保护；如果题给信息没有说醛基在碱性条件下反应，可以不保护。

结论：根据题给信息，缩醛在碱性条件下稳定，若醛基会干扰碱性水解，可先把醛基变成缩醛保护；水解酯基后，再酸性水解脱保护。是否需要保护，取决于醛基在碱性条件下是否反应，题目会给信息。

容易卡在：不看题给信息，直接套“醛基要保护”。保护与否要看后续条件。

例 5　（场景：设计保护路线）目标分子含羟基和羧基，原料是含羟基和醛基的分子。设计合成路线。

解：

逆合成：目标羧基由醛基氧化得到；羟基要保留，但酸性 $\ce{KMnO4}$ 会氧化羟基，所以先保护羟基。

路线：1. 羟基与乙酸酯化保护；2. 酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化醛基成羧基；3. 水解酯恢复羟基。

验证：保护基耐氧化；氧化后水解得到目标分子。

容易卡在：不保护直接氧化，羟基被氧化，目标分子被破坏。

常用推论

保护基的选择：耐后续反应条件、容易引入、容易脱去、不破坏目标分子。
羟基保护：酯化（乙酸/乙酸酐）；脱保护：水解。
醛基保护：缩醛；脱保护：酸性水解（教材没有，考试常用）。
羧基保护：酯化；脱保护：水解。
氨基保护：酰胺化；脱保护：水解（教材没有，考试常用）。
保护基会增加步骤，合成路线要权衡副反应和步骤数。

易错点

错在哪：保护了目标要反应的官能团。 为什么错：理解性错误。保护的是“不想反应”的官能团，不是目标官能团。 正确做法：先看后续反应会破坏哪个官能团，保护它。
错在哪：保护基在后续条件下不稳定。 为什么错：理解性错误。保护基必须在后续所有步骤中稳定，否则起不到保护作用。 正确做法：根据后续条件选保护基（耐氧化、耐碱、耐酸）。
错在哪：忘记脱保护。 为什么错：记忆性错误。保护基最后要脱去，否则目标分子多了一个基团。 正确做法：路线中写清保护、反应、脱保护三步。
错在哪：不管副反应，一律加保护基。 为什么错：理解性错误。保护基增加步骤、降低产率；副反应不严重时不一定需要。 正确做法：先判断副反应是否严重，再决定是否保护。

直观理解

官能团的保护像给贵重物品套上保护套：要做油漆（氧化）时，先把不想沾油漆的部分套起来，做完再取下来。保护套要耐油漆、容易取下；如果套子不耐油漆，或者取不下来，就起不到保护作用。

关联知识点

前置：35.3 官能团的转化网络；35.4 碳骨架的变化。
前置：第 33 章醇的氧化；第 34 章醛的氧化、酯化与水解。
后续：35.7 合成路线的设计与表达。
常一起考：第 34 章官能团检验、第 35 章信息题。

35.6 有机推断的方法

说明

宏观：有机推断题给一个未知物（或一条合成路线），通过分子式、反应现象、谱图和信息反应，推断结构。解题顺序通常是：先由分子式算不饱和度，再由反应现象和谱图定官能团，再由反应条件和产物定碳骨架，最后写出结构简式并验证。

微观：

第一步：分子式和不饱和度。由分子式算不饱和度，判断可能含有的双键、环、苯环（第 30 章）。
第二步：官能团。由反应现象（使溴水褪色、银镜、与 $\ce{NaHCO3}$ 反应、遇 $\ce{FeCl3}$ 显色等）和谱图（红外、核磁）确定官能团（第 30、34 章）。
第三步：碳骨架。由反应条件、产物、信息反应确定碳链的长短、支链位置、环的大小。
第四步：结构简式。把官能团和碳骨架拼起来，检查同分异构体，写出结构简式。
第五步：验证。把结构代回题目，检查每一步反应是否合理，分子式、不饱和度、谱图是否吻合。
信息题：题给一个新反应，先找断键和成键，再迁移到目标分子；注意题给条件（温度、催化剂、过氧化物）对产物的影响。
逆合成分析：从目标分子倒推：酯拆成羧酸 + 醇，醇拆成醛/酮或卤代烃，羧酸拆成醛或腈，芳香族拆成苯环 + 取代基。每一步都问“这个官能团从哪来”。

符号：推断的常用“信号”：

现象或数据	可能的官能团或结构
使溴水褪色	$\ce{C=C}$ 、 $\ce{C#C}$ 、酚羟基（白色沉淀）、醛基（氧化）
使酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色	$\ce{C=C}$ 、 $\ce{C#C}$ 、醇羟基、醛基、苯的同系物侧链
银镜反应	醛基、甲酸、甲酸酯、葡萄糖
与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应生成砖红色沉淀	醛基、甲酸、甲酸酯、葡萄糖
与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$	羧基
遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色	酚羟基
红外有 $\ce{O-H}$	醇或酚
红外有 $\ce{C=O}$	醛、酮、羧酸、酯
核磁峰数、面积比	氢的环境数和个数比

有机推断的路线：分子式 → 不饱和度 → 官能团 → 碳骨架 → 结构简式；逆合成从目标分子倒推到原料

使用场景

题目给分子式和反应现象，问结构简式 → 按“分子式 → 不饱和度 → 官能团 → 碳骨架”顺序推断。
题目给谱图（红外、核磁） → 先用红外定官能团，再用核磁定氢的环境和数目。
题目给一条合成路线，中间有字母 → 从原料正向推、从目标逆向推，两端夹逼。
题目给新反应信息 → 找断键/成键，迁移到目标分子。
题目问同分异构体 → 先定官能团，再写碳链，最后查重复（第 30 章）。
题目问“某物质的结构简式” → 推出结构后，代回题目验证每一步反应。

注意点

不要一上来猜结构。先算不饱和度，再定官能团，再定碳骨架，顺序不能乱。
反应现象可能对应多个官能团：使溴水褪色的有 $\ce{C=C}$ 、 $\ce{C#C}$ 、酚羟基、醛基；要结合其他信息排除。
使酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色的“醇羟基”指伯醇、仲醇（叔醇难被氧化）；“苯的同系物侧链”要求与苯环直接相连的碳上有氢（如叔丁基苯不褪色）。
红外只能定官能团，不能定整个结构；核磁定氢的环境，不能定碳骨架；两者要结合。
信息题的题给反应可能改变加成方向（如过氧化物存在下的反马氏加成）、改变断键位置（如环氧开环），要按题给信息，不要套课本。
推断出的结构要代回题目，检查分子式、不饱和度、反应产物、谱图是否都吻合；不吻合要重新推断。
同分异构体要查重复，注意等效氢和对称性（第 30 章）。
题目给“能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应”等条件时，先定官能团，再写碳链，不要先写一堆结构再筛。

原理解释

为什么先算不饱和度：不饱和度能快速排除大量结构。例如分子式 $\ce{C4H8O2}$ 的不饱和度是 1，可能是羧酸、酯、醛+醇、环等；再结合红外和反应现象缩小范围（关键一步：不饱和度是“结构可能性”的第一道筛子）。

为什么官能团决定推断顺序：有机物的性质主要由官能团决定，反应现象和谱图首先告诉你官能团是什么；碳骨架的影响主要在物理性质和同分异构体数目上。所以先定官能团，再定碳骨架（关键一步：官能团是“性质”的入口，碳骨架是“结构”的骨架）。

为什么逆合成有效：目标分子的官能团通常由某个更简单的官能团转化而来。例如酯由羧酸和醇酯化而来，醇由醛/酮还原或卤代烃水解而来，羧酸由醛氧化或腈水解而来。从目标倒推，可以把复杂分子拆成简单原料（关键一步：每一步都找“这个官能团的上游”）。

信息题为什么能迁移：题给的新反应给出了断键和成键的规律。把目标分子与题给反应的底物对比，看哪些键需要断裂、哪些基团需要加成，就能把新反应套到目标分子上（关键一步：迁移的是断键/成键方式，不是死记产物）。

例题

例 1　（场景：由分子式和现象推断）某有机物分子式 $\ce{C3H6O2}$ ，能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$ ，核磁共振氢谱有三组峰，面积比 $3:2:1$ 。写出它的结构简式。

解：

找关系： $\Omega = \dfrac{6 + 2 - 6}{2} = 1$ ；能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，说明含羧基 $\ce{-COOH}$ ；三组峰面积比 $3:2:1$ ，说明有三种氢，个数比 3、2、1。

列式/判断：羧酸 $\ce{C3H6O2}$ 可能是丙酸 $\ce{CH3CH2COOH}$ ，它有 $\ce{CH3}$ （3 H）、 $\ce{CH2}$ （2 H）、 $\ce{COOH}$ （1 H）三种氢，面积比 $3:2:1$ ，符合。

结论： $\ce{CH3CH2COOH}$ （丙酸）。

检验：分子式 $\ce{C3H6O2}$ ，含羧基，核磁三组峰 $3:2:1$ ，与题意一致。

容易卡在：把丙酸写成乙酸甲酯。乙酸甲酯不含羧基，不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应。

例 2　（场景：逆合成）目标分子是乙酸乙酯。用逆合成分析写出它的前体和原料。

解：

判断依据：酯由羧酸和醇酯化得到。乙酸乙酯 $\ce{CH3COOCH2CH3}$ 可以拆成乙酸 $\ce{CH3COOH}$ 和乙醇 $\ce{CH3CH2OH}$ 。

继续倒推：乙酸可由乙醛氧化得到，乙醛可由乙醇氧化得到；乙醇可由乙烯水合或溴乙烷水解得到。最上游原料可以是乙烯。

路线：乙烯 → 乙醇 → 乙醛 → 乙酸；乙醇 + 乙酸 → 乙酸乙酯。

检验：每一步的官能团变化与转化网络一致；目标分子由乙酸和乙醇酯化得到。

容易卡在：只倒推一步。逆合成要一直推到题目给的原料或简单原料。

例 3　（场景：信息题）题给信息： $\ce{R-CHO + HCN -> R-CH(OH)CN}$ （氰醇生成），氰基可水解成羧基。以甲醛为原料，设计合成 2-羟基乙酸 $\ce{HOCH2COOH}$ 的路线。

解：

找关系：甲醛 $\ce{HCHO}$ 与 HCN 加成生成氰醇 $\ce{HOCH2CN}$ ，氰基水解得到 $\ce{HOCH2COOH}$ 。

路线： $\ce{HCHO + HCN -> HOCH2CN}$ （加成）； $\ce{HOCH2CN + 2H2O + H+ -> HOCH2COOH + NH4+}$ （水解）。

检验：甲醛 1 个碳，氰醇 2 个碳（增长一个碳），水解后得到 2-羟基乙酸（2 个碳）；题给信息用上，课本知识是氰基水解成羧基。

容易卡在：直接氧化甲醛。甲醛氧化成甲酸（1 个碳），不能得到 2-羟基乙酸；要用题给的氰醇反应增长碳链。

例 4　（场景：两端夹逼）某合成路线： $\ce{A ->[Br2] B ->[NaOH/水] C ->[O2/Cu] D}$ ，D 能发生银镜反应。A 是烯烃，B 是二溴代物。推断 A、B、C、D 的结构。

解：

判断依据：A 是烯烃，与 $\ce{Br2}$ 加成生成二溴代物 B；B 在 NaOH 水溶液中水解生成二醇 C；C 在 Cu 催化下氧化，D 能银镜，说明 D 含醛基，C 中含有 $\ce{-CH2OH}$ （伯醇结构）。

推断：若 A 是乙烯，B 是 1,2-二溴乙烷，C 是乙二醇，D 是乙二醛（两个醛基），能银镜。若 A 是丙烯，B 是 1,2-二溴丙烷，C 是 1,2-丙二醇，氧化 $\ce{-CH2OH}$ 得到 2-羟基丙醛（含醛基），也能银镜；若氧化的是仲羟基，则得到羟基丙酮（酮），不能银镜。题目若没有更多信息，A 可以是乙烯或丙烯；需要结合分子式或谱图确定。

检验：A 烯烃 → B 二溴代物 → C 二醇 → D 含醛基；每一步与转化网络一致。

容易卡在：只从正向推，不结合 D 的银镜反应。两端夹逼可以缩小范围。

例 5　（场景：谱图推断）某有机物分子式 $\ce{C2H6O}$ ，红外光谱无 $\ce{O-H}$ 吸收，核磁共振氢谱只有一组峰。写出结构简式。

解：

判断依据： $\Omega = 0$ ；无 $\ce{O-H}$ ，说明不是醇，是醚；一组峰说明 6 个 H 全等效。

结论： $\ce{CH3OCH3}$ （二甲醚）。

检验：二甲醚分子式 $\ce{C2H6O}$ ，无 $\ce{O-H}$ ，两个甲基等效，一组峰。

容易卡在：看到 $\ce{C2H6O}$ 就写乙醇。红外无 $\ce{O-H}$ 排除了乙醇。

例 6　（场景：同分异构体）分子式为 $\ce{C4H8O2}$ 的羧酸有多少种同分异构体？写出结构简式。

解：

找关系：羧酸含 $\ce{-COOH}$ ，剩下 $\ce{C3H7}$ 是丙基；丙基有正丙基和异丙基 2 种。

结论：丁酸 $\ce{CH3CH2CH2COOH}$ 和 2-甲基丙酸 $\ce{CH3CH(CH3)COOH}$ ，共 2 种。

检验：两种结构都含羧基，分子式 $\ce{C4H8O2}$ ，不饱和度 1。

容易卡在：漏掉 2-甲基丙酸。

常用推论

推断顺序：分子式 → 不饱和度 → 官能团 → 碳骨架 → 结构简式 → 验证。
常见信号：溴水褪色（ $\ce{C=C}$ 、 $\ce{C#C}$ 、酚、醛）、银镜（醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖）、 $\ce{NaHCO3}$ 放 $\ce{CO2}$ （羧基）、 $\ce{FeCl3}$ 显紫色（酚羟基）。
逆合成：酯拆成酸 + 醇；醇拆成醛/酮或卤代烃；羧酸拆成醛或腈；芳香族拆成苯环 + 取代基。
信息题：找断键/成键，注意题给条件对产物方向的影响。
推出结构后代回题目验证，检查分子式、不饱和度、反应和谱图。

易错点

错在哪：不先算不饱和度，直接猜结构。 为什么错：理解性错误。不饱和度能快速排除大量结构，先算可以少走弯路。 正确做法：先算 $\Omega$ ，再定官能团。
错在哪：只看一个现象就定官能团。 为什么错：理解性错误。一个现象可能对应多个官能团，要结合其他信息。 正确做法：用现象、谱图、反应条件互相印证。
错在哪：信息题套用课本规律，忽略题给条件。 为什么错：理解性错误。题给信息可能改变产物方向。 正确做法：先读题给信息，再迁移。
错在哪：推出结构后不验证。 为什么错：理解性错误。结构必须代回题目，检查每一步反应和谱图。 正确做法：把结构代回，逐项检查。

直观理解

有机推断像破案：分子式是“身份证”（有几个碳、氢、氧），不饱和度是“有没有双键/环”，官能团是“职业”（能做什么反应），碳骨架是“住址”（怎么连），谱图是“指纹”。先把身份和职业确定，再找住址，最后拼出完整的人。

关联知识点

前置：第 30 章分子式、不饱和度、谱图；第 31–34 章各类官能团反应。
前置：35.2–35.5 反应类型、转化网络、碳骨架、保护。
后续：35.7 合成路线。
常一起考：第 30 章同分异构体、第 34 章官能团检验、第 35 章信息题。

35.7 合成路线的设计与表达

说明

宏观：合成路线是“从原料到目标分子”的步骤序列。题目通常要求“以某物质为原料合成某物质”，写出每一步的试剂、条件和反应类型，或者补全路线中缺少的试剂/中间体。好的合成路线要步骤少、产率高、副反应少、条件温和、符合绿色化学。

微观：设计合成路线的步骤：

看目标：写出目标分子的结构，找出官能团和碳骨架。
逆合成：从目标倒推，找目标官能团的“上游”（酯 → 酸 + 醇，醇 → 醛/酮或卤代烃，羧酸 → 醛或腈，芳香族 → 苯环 + 取代基）。
选原料：题目给的原料或其他简单原料；比较正向和逆向，选最短路径。
排顺序：先做碳骨架变化还是官能团转化，要看副反应；多官能团时考虑保护。
写条件和类型：每一步写试剂、条件、反应类型；有机物用箭头，酯化/水解注意可逆号。
验证：把路线正着走一遍，检查每一步产物是否正确，目标分子是否得到。

符号：合成路线的书写格式（以乙烯为原料合成乙酸乙酯为例）：

\ce{CH2=CH2 + H2O ->[\text{催化剂}] CH3CH2OH ->[O2][\text{Cu},\Delta] CH3CHO ->[O2][\text{催化剂}] CH3COOH}

\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}

合成路线的设计：从目标分子逆合成拆解，选原料，排顺序，写条件和反应类型，最后正向验证

使用场景

题目要求“以某物质为原料合成某物质” → 先逆合成，再写路线。
题目给一条路线，要求补全缺少的试剂或中间体 → 看前后官能团变化，填试剂/条件/结构。
题目要求“写出合成路线” → 用箭头表示，每一步写试剂、条件、反应类型；不必写完整方程式，但关键步骤要写清。
题目问“哪条路线更合理” → 比较步骤数、产率、副反应、条件、环保。
题目给多官能团目标 → 考虑保护和脱保护，排好顺序。

注意点

合成路线要“从原料出发”，不能凭空引入题目没有的原料；题目给的原料必须用上。
每一步的条件要写清：光照、加热、催化剂、浓硫酸、NaOH 水溶液/乙醇溶液、酸性 $\ce{KMnO4}$ 等。
酯化、酯的酸性水解用可逆号；有机反应用箭头；无机反应用等号（第 2 章）。
多官能团分子要注意保护：先保护、再反应、后脱保护；保护基的选择要耐后续条件。
路线要尽量短：步骤越多，总产率越低；但也不能为了短而让副反应失控。
路线要符合绿色化学：少用有毒试剂（如 NaCN、苯、四氯化碳），减少废物，原子利用率高。
写路线时，中间体可以写结构简式，不必写名称；但每一步的官能团变化要清楚。

原理解释

为什么先逆合成：从目标倒推，每一步只需要回答“这个官能团从哪来”，比正向盲目试反应容易。逆合成把复杂分子拆成简单原料，再正向走一遍验证（关键一步：逆合成是“拆”，正合成是“装”）。

为什么路线越短越好：每一步都有产率损失，步骤越多，总产率越低；步骤多也意味着副反应和纯化步骤多。所以优先选步骤少、条件温和的路线（关键一步：总产率是各步产率的乘积）。

为什么要考虑保护：多官能团分子中，试剂可能同时与多个官能团反应；保护基可以“屏蔽”不想反应的官能团，提高选择性（35.5 节）。

为什么条件要写清：同一个反应物在不同条件下产物不同：卤代烃水溶液水解成醇，乙醇溶液消去成烯；乙醇 $170\ ^\circ\mathrm{C}$ 消去成烯， $140\ ^\circ\mathrm{C}$ 成醚；苯与溴水萃取，与液溴/ $\ce{FeBr3}$ 取代。条件是有机反应的“开关”（关键一步：条件决定产物）。

例题

例 1　（场景：设计路线）以乙烯为原料，合成乙酸乙酯。写出合成路线（用箭头表示，注明试剂、条件和反应类型）。

解：

逆合成：乙酸乙酯 → 乙酸 + 乙醇；乙酸 → 乙醛 → 乙醇；乙醇 → 乙烯。

路线：

$\ce{CH2=CH2 + H2O ->[\text{催化剂}][\text{加热、加压}] CH3CH2OH}$ （加成）。

$\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[Cu][\Delta] 2CH3CHO + 2H2O}$ （氧化）。

$\ce{2CH3CHO + O2 ->[\text{催化剂}][\Delta] 2CH3COOH}$ （氧化）。

$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$ （酯化，取代）。

验证：乙烯 → 乙醇 → 乙醛 → 乙酸，乙酸与乙醇酯化得到乙酸乙酯；目标分子得到。

容易卡在：只写酯化一步，忘了乙醇和乙酸都要先合成；题目给的原料是乙烯，必须从乙烯出发。

例 2　（场景：补全路线）某合成路线： $\ce{CH3CH2Br ->[①] CH3CH2OH ->[②] CH3CHO ->[③] CH3COOH ->[④] CH3COOCH2CH3}$ 。写出①②③④的试剂、条件和反应类型。

解：

① NaOH 水溶液，加热；取代（水解）。

② $\ce{O2}$ ，Cu 或 Ag 催化，加热；氧化。

③ 酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液（或银氨溶液/新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 后酸化）；氧化。

④ 乙醇，浓硫酸，加热；酯化（取代）。

验证：每一步的产物与路线一致；①②③④的条件与官能团变化匹配。

容易卡在：②写成浓硫酸加热。醇催化氧化用 Cu/Ag 和 $\ce{O2}$ 。

例 3　（场景：路线比较）以苯为原料合成苯甲酸，有两条路线：（A）苯 → 溴苯 → 苯甲酸；（B）苯 → 甲苯 → 苯甲酸。哪条路线更合理？

解：

判断依据：苯甲酸的羧基在侧链上，需要先在苯环上引入一个碳的侧链，再把侧链氧化成羧基。

路线 A：苯 → 溴苯（溴代），溴苯 → 苯甲酸？溴苯不能直接氧化成苯甲酸（溴在苯环上，氧化溴苯得不到苯甲酸；需要先变成格氏试剂或氰基，高中不要求）。所以路线 A 不合理。

路线 B：苯 → 甲苯（傅克烷基化，教材没有，考试常用），甲苯 → 苯甲酸（侧链氧化），合理。

结论：路线 B 更合理。

容易卡在：认为溴苯氧化就能得到苯甲酸。苯甲酸的羧基在侧链，不在苯环上；溴苯的溴在苯环上，氧化溴苯不能得到苯甲酸。

例 4　（场景：多官能团路线）目标分子含羟基和羧基，原料是含羟基和醛基的分子。设计合成路线，说明是否需要保护。

解：

逆合成：目标分子的羧基由醛基氧化得到；羟基要保留，但酸性 $\ce{KMnO4}$ 会氧化羟基，所以需要保护羟基。

路线：

羟基与乙酸（或乙酸酐）酯化，保护羟基。
酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化醛基成羧基。
水解酯，恢复羟基。

验证：保护基耐氧化；氧化后水解得到含羟基的羧酸；目标分子得到。

容易卡在：不保护羟基直接氧化，羟基也会被氧化，目标分子被破坏。

例 5　（场景：路线评价）以乙醇为原料合成乙酸，两条路线：（A）乙醇 → 乙醛 → 乙酸；（B）乙醇 → 溴乙烷 → 乙醇 → 乙醛 → 乙酸。哪条更合理？

解：

判断依据：A 用两步（氧化、氧化）；B 先把乙醇变成溴乙烷，再水解回乙醇，多了一步取代和一步水解，然后才走 A 的路线。

结论：A 更合理。步骤少、总产率高、副反应少；B 多绕了两步，产率低。

检验：两条路线最终都得到乙酸，但 A 的步骤数更少。

容易卡在：只看原料相同，不看步骤数。步骤越多，总产率越低。

常用推论

合成路线书写：原料 → 中间体 → 目标；每一步写试剂、条件、反应类型。
逆合成：酯拆酸 + 醇；醇拆醛/酮或卤代烃；羧酸拆醛或腈；芳香族拆苯环 + 取代基。
路线评价：步骤少、产率高、副反应少、条件温和、绿色环保。
多官能团：先保护、再反应、后脱保护；保护基要耐后续条件。
条件决定产物：卤代烃水溶液/乙醇溶液、乙醇 $170/140\ ^\circ\mathrm{C}$ 、苯与溴水/液溴。

易错点

错在哪：合成路线不使用题目给的原料。 为什么错：规范性错误。题目要求“以某物质为原料”，路线必须从该原料出发。 正确做法：先看原料，再逆合成；题目给的原料必须用上。
错在哪：每一步不写条件。 为什么错：规范性错误。有机反应的条件决定产物，不写条件会扣分。 正确做法：每一步写试剂、条件、反应类型。
错在哪：多官能团分子不保护就反应。 为什么错：理解性错误。试剂可能同时与多个官能团反应，副反应多。 正确做法：判断是否需要保护，按“保护—反应—脱保护”排顺序。
错在哪：路线越长越好。 为什么错：理解性错误。步骤越多，总产率越低，副反应和纯化步骤越多。 正确做法：优先选步骤少、条件温和、副反应少的路线。
错在哪：把酯化写成不可逆。 为什么错：规范性错误。酯化是可逆反应，用可逆号。 正确做法：酯化、酯的酸性水解用可逆号；碱性水解完全。

直观理解

合成路线像旅行规划：先看目的地（目标分子），再查地图（转化网络），找一条换乘少、时间短的路线；多带行李（多官能团）时，先把不用的行李寄存（保护），到了再取。每一步的交通工具（试剂）和发车时间（条件）都要写清楚。

关联知识点

前置：35.2–35.6 反应类型、转化网络、碳骨架、保护、推断。
前置：第 30 章同分异构体；第 31–34 章各类反应。
后续：第 36 章高分子合成（加聚、缩聚）。
常一起考：第 35 章有机推断大题、第 34 章官能团检验。

35.8 知识点之间的关系

本章知识结构：有机合成分为反应类型与官能团转化、碳骨架与保护、推断与路线三部分；解题时先逆合成拆目标，再正向写路线

本章六个知识点是“一套方法”。35.2 先学会判断反应类型，这是读懂合成路线的第一步；35.3 把官能团的转化连成网络，是合成路线的“地图”；35.4 讲碳骨架的增长、缩短和成环，解决“碳数不对”的问题；35.5 讲官能团的保护，解决“多个官能团互相干扰”的问题；35.6 讲有机推断，从分子式、谱图、反应信息倒推结构；35.7 讲合成路线的设计与表达，把前面五节综合起来。做题时，先用逆合成拆目标，再在转化网络上找路线，遇到碳数不对用 35.4，遇到干扰用 35.5，最后按 35.7 的格式写出来并验证。

35.9 自测

判断下列反应的类型：（1） $\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3CH2Br}$ ；（2） $\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{乙醇}][\Delta] CH2=CH2 ^ + NaBr + H2O}$ ；（3） $\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$ ；（4） $\ce{CH3CHO + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH2OH}$ 。
写出“烯烃 → 卤代烃 → 醇 → 醛 → 羧酸 → 酯”的转化路线（用箭头表示，注明条件）。
以溴乙烷为原料合成丙酸，写出路线和方程式。
乙酸钠脱羧生成什么？写出方程式和条件。
羟基酸 $\ce{HOCH2CH2CH2COOH}$ 在浓硫酸催化下加热生成什么？为什么容易成环？
某分子含羟基和醛基，要用酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化醛基，需要保护哪个官能团？为什么？
某有机物分子式 $\ce{C3H6O2}$ ，能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，核磁三组峰面积比 $3:2:1$ ，写出结构简式。
以乙烯为原料合成乙酸乙酯，写出合成路线（注明试剂、条件、反应类型）。
以苯为原料合成苯甲酸乙酯，写出合成路线。
题目信息： $\ce{R-CHO + HCN -> R-CH(OH)CN}$ ，氰基可水解成羧基。以甲醛为原料合成 2-羟基乙酸，写出路线。
合成路线中为什么要注意官能团的保护？举一个例子。
判断两条合成路线哪条更合理，说明理由（从步骤数、产率、副反应、绿色化学角度）。

答案：1.（1）加成；（2）消去；（3）酯化（取代）；（4）加成（还原）；2. 烯烃 $\ce{->[HX]}$ 卤代烃 $\ce{->[\text{NaOH 水溶液}][\Delta]}$ 醇 $\ce{->[O2][\text{Cu/Ag},\Delta]}$ 醛 $\ce{->[\text{氧化}]}$ 羧酸 $\ce{->[\text{酯化}]}$ 酯（具体条件见 35.3 节）；3. $\ce{CH3CH2Br + NaCN -> CH3CH2CN + NaBr}$ ， $\ce{CH3CH2CN + 2H2O + H+ -> CH3CH2COOH + NH4+}$ ；4. 甲烷， $\ce{CH3COONa + NaOH ->[\text{CaO}][\Delta] CH4 ^ + Na2CO3}$ ；5. γ-丁内酯（五元环内酯）和水，分子内酯化形成五元环，环张力小；6. 保护羟基，把羟基酯化；酸性 $\ce{KMnO4}$ 会氧化羟基，保护后只氧化醛基，最后水解恢复羟基；7. $\ce{CH3CH2COOH}$ ；8. $\ce{CH2=CH2 + H2O ->[\text{催化剂}] CH3CH2OH}$ （加成）， $\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[Cu][\Delta] 2CH3CHO + 2H2O}$ （氧化）， $\ce{2CH3CHO + O2 ->[\text{催化剂}][\Delta] 2CH3COOH}$ （氧化）， $\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$ （酯化）；9. 苯 → 甲苯（ $\ce{CH3Cl}$ ， $\ce{AlCl3}$ ）→ 苯甲酸（酸性 $\ce{KMnO4}$ ）→ 苯甲酸乙酯（乙醇，浓硫酸，加热）；10. $\ce{HCHO + HCN -> HOCH2CN}$ ， $\ce{HOCH2CN + 2H2O + H+ -> HOCH2COOH + NH4+}$ ；11. 多官能团分子中试剂可能同时与多个官能团反应，保护基可屏蔽不想反应的官能团；例如含羟基和醛基的分子，先酯化保护羟基，再氧化醛基，最后水解恢复羟基；12. 从步骤少、产率高、副反应少、条件温和、绿色环保几方面比较，优先选步骤少、副反应少、不用有毒试剂的路线。

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PubChem：美国国立卫生研究院的化学物质数据库，可查合成路线中涉及的有机物结构、性质和谱图。
维基百科 · 有机合成：有机合成的策略、逆合成分析和保护基的扩展阅读，可对照本章的合成路线设计。