第 31 章 · 烷烃、烯烃与炔烃

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 4 简单的有机化合物及其应用（4.2 典型有机化合物的性质：“认识甲烷、乙烯等典型有机化合物的性质”）；选择性必修 3 · 主题 2 烃及其衍生物的性质与应用（2.1 烃：烷烃、烯烃、炔烃的组成、结构与性质；有机反应类型）
人教版（2019）	必修第二册 第七章第一节“认识有机化合物”（甲烷、烷烃）、第二节“乙烯与有机高分子材料”（乙烯的加成与加聚）；选择性必修 3 第二章第一节“烷烃”（结构、同分异构、系统命名）、第二节“烯烃 炔烃”（加成、加聚、氧化、顺反异构）
考试地位	必考。系统命名法是有机大题写名称的依据；烯烃的加成、加聚、氧化是合成路线上的基本反应；顺反异构和同分异构体数目是选择题常考；石油化工是材料与能源情境题的背景
前置知识	第 30 章碳原子的成键特点、结构表示、同分异构体；第 16 章 σ 键与 π 键；第 17 章杂化与分子的空间结构；第 12 章石油、天然气的综合利用；第 5 章氧化还原反应

烃是只含碳、氢的有机物，也是所有有机物的母体：把烃上的氢换成别的原子或原子团，就得到烃的衍生物。这一章按“饱和—不饱和”的顺序讲三类脂肪烃：烷烃只有单键，主要发生取代；烯烃含一个碳碳双键，主要发生加成、加聚和氧化；炔烃含碳碳三键，加成可以分两步。系统命名法也在这一章讲全，后面第 33、34、35 章写名称都要用它。考试丢分主要丢在三处：命名时主链选错或编号方向错，加成产物和马氏规则用反，聚合物的单体和高分子链节写错。

31.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
31.2 烷烃的结构与取代反应	烷烃是饱和链烃，通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$；在光照下与卤素发生取代，产物是混合物	常考；取代反应、燃烧、烷烃的稳定性
31.3 烷烃的系统命名	选最长碳链为主链，从离支链最近的一端编号，取代基位次最小	必考；有机大题写名称
31.4 烯烃的结构、加成与加聚	碳碳双键由一个 σ 键和一个 π 键组成，加成时 π 键打开；加聚得到高分子	必考；加成产物、聚合物单体
31.5 烯烃的氧化与顺反异构	酸性高锰酸钾使双键断裂；双键两端的碳各连两个不同基团时有顺反异构	常考；断键产物、同分异构体数目
31.6 炔烃	碳碳三键是直线结构，加成可以分两步，1 mol 三键最多加 2 mol $\ce{H2}$	常考；乙炔的制备、加成、鉴别
31.7 石油化工与常见有机原料	石油分馏是物理变化，裂化、裂解、重整是化学变化；乙烯、丙烯、丁二烯、苯是基本原料	常考；材料与能源情境题

31.2 烷烃的结构与取代反应

说明

宏观：甲烷是天然气、沼气和煤层气的主要成分，也是最简单的烷烃。家用液化石油气里含丙烷、丁烷；蜡烛、汽油、柴油里是含碳更多的烷烃。烷烃的化学性质比较稳定，常温下不与强酸、强碱、溴水或酸性高锰酸钾溶液反应；但在光照下能与卤素发生取代，在空气中能燃烧。

微观：烷烃是只含 C—C 单键和 C—H 键的链烃，碳原子都是饱和碳，呈四面体构型。烷烃的通式是 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$（$n \ge 1$）。甲烷是正四面体，键角 $109^\circ28'$；乙烷可以看作两个甲烷去掉一个 H 后连起来，C—C 单键可以旋转。烷烃的同系物随碳原子数增加，分子间作用力增大，熔沸点升高；支链越多，分子越接近球形，接触面积越小，沸点越低。

烷烃的特征反应是取代反应：甲烷与氯气在光照下反应，氯原子逐个取代甲烷上的氢，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯化氢的混合物。反应不能停留在某一步，产物是混合物，其中一氯甲烷是气体，其余三种是液体。

符号：

$$\ce{CH4 + Cl2 ->[\text{光照}] CH3Cl + HCl}$$ $$\ce{CH3Cl + Cl2 ->[\text{光照}] CH2Cl2 + HCl}$$ $$\ce{CH2Cl2 + Cl2 ->[\text{光照}] CHCl3 + HCl}$$ $$\ce{CHCl3 + Cl2 ->[\text{光照}] CCl4 + HCl}$$

燃烧通式：

$$\ce{C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2}O2 ->[\text{点燃}] nCO2 + (n+1)H2O}$$

使用场景

• 题目给烷烃的分子式或结构简式，问它能发生哪些反应 → 烷烃只有单键，特征反应是取代和燃烧，不能使溴水或酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色。
• 题目问甲烷与氯气反应的产物或产物种类 → 取代是逐步进行的，四种氯代物都可能生成，产物是混合物。
• 题目给烷烃的燃烧数据（体积、质量） → 用燃烧通式列式，注意同温同压下气体体积比等于物质的量之比。
• 题目比较烷烃的熔沸点或同分异构体的沸点 → 碳原子数越多、支链越少，沸点越高。

注意点

• 烷烃与卤素的取代反应需要光照，不是溴水。甲烷通入溴水中不反应，不能使溴水褪色；只有与纯溴（或氯气）在光照下才发生取代。
• 取代反应是逐步进行的，不能只写第一步。题目问“产物有几种”时，四种氯代物和 $\ce{HCl}$ 都要考虑。
• 烷烃不能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色，也不能使溴水褪色，这两个现象常用来区别烷烃和烯烃、炔烃。
• 甲烷是正四面体，不是平面正方形；$\ce{CH2Cl2}$ 只有一种结构，这是甲烷四面体结构的证据（第 17 章）。
• 烷烃的燃烧通式中，氧气系数可以是分数；配平时按 C、H 守恒配，最后可以化成整数。
• 烷烃的同系物之间相差 $\ce{CH2}$，但分子式相差 $\ce{CH2}$ 的不一定是同系物，还要看结构和官能团（第 30 章）。

原理解释

为什么烷烃性质稳定：烷烃只有 C—C 单键和 C—H 键，两者键能较大、极性很小，不易被极性试剂进攻；分子中没有不饱和键，不能发生加成，也不易被氧化。所以烷烃在常温下与强酸、强碱、溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 都不反应（关键一步：没有不饱和键和极性官能团，就没有容易发生反应的部位）。

取代反应为什么需要光照：光照提供能量，使 $\ce{Cl2}$ 分子中的共价键断裂，产生氯原子自由基；氯自由基很活泼，夺取甲烷上的氢，生成氯化氢和甲基自由基；甲基自由基再与 $\ce{Cl2}$ 反应，生成一氯甲烷和新的氯自由基。反应按链式机理进行，所以会连续取代，得不到单一产物（关键一步：自由基链式反应一旦开始，就会一步步取代下去）。

为什么支链越多沸点越低：分子间作用力主要是色散力，与分子间接触面积有关。支链多的分子接近球形，接触面积小，色散力弱，沸点低。例如正丁烷的沸点高于异丁烷（第 30 章）。

例题

例 1　（场景：取代反应的产物）甲烷与氯气在光照下反应，写出生成一氯甲烷、二氯甲烷的化学方程式，并说明为什么得不到纯净的一氯甲烷。

解：

判断依据：烷烃的取代反应是逐步进行的，每一步都有副产物 $\ce{HCl}$，且一氯甲烷还能继续被取代。

一氯甲烷：$\ce{CH4 + Cl2 ->[\text{光照}] CH3Cl + HCl}$。

二氯甲烷：$\ce{CH3Cl + Cl2 ->[\text{光照}] CH2Cl2 + HCl}$。

因为一氯甲烷一旦生成，就会继续与 $\ce{Cl2}$ 反应生成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，所以产物是四种氯代物的混合物，得不到纯净的一氯甲烷。

三查：第一个方程式两边 C 1、H 4、Cl 2，第二个方程式两边 C 1、H 4、Cl 3，均原子守恒；有机反应不写电子守恒式，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件“光照”已标。

容易卡在：只写第一步，认为产物只有一氯甲烷。取代是连续的。

例 2　（场景：烷烃燃烧计算）标准状况下 $11.2\ \mathrm{L}$ 甲烷完全燃烧，需要标准状况下氧气多少升？生成二氧化碳多少摩尔？

解：

找关系：$\ce{CH4 + 2O2 ->[\text{点燃}] CO2 + 2H2O}$，同温同压下气体体积比等于物质的量之比。

列式：$n(\ce{CH4}) = \dfrac{11.2\ \mathrm{L}}{22.4\ \mathrm{L/mol}} = 0.5\ \mathrm{mol}$；$V(\ce{O2}) = 2 \times 11.2\ \mathrm{L}$；$n(\ce{CO2}) = n(\ce{CH4})$。

计算：$V(\ce{O2}) = 22.4\ \mathrm{L}$；$n(\ce{CO2}) = 0.5\ \mathrm{mol}$。

检验：甲烷与氧气的体积比是 $1:2$，$11.2\ \mathrm{L}$ 甲烷对应 $22.4\ \mathrm{L}$ 氧气，量级合理。

三查：方程式 C 1、H 4、O 4，原子守恒；有机反应不写电子守恒式，按原子守恒检查；条件“点燃”已标。

容易卡在：把水的体积也算进气体体积。标准状况下水是液体，不计入。

例 3　（场景：烷烃的稳定性）下列试剂中，能用来区别甲烷和乙烯的是（　）。

A. 溴水　B. 酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液　C. 澄清石灰水　D. 氢氧化钠溶液

解：A、B。

判断依据：甲烷是烷烃，不能使溴水或酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色；乙烯含碳碳双键，能与溴水加成、能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化，两者都能褪色。澄清石灰水和氢氧化钠溶液与两者都不反应。

容易卡在：认为甲烷能与溴水反应。甲烷的取代需要光照和纯卤素，溴水不行。

例 4　（场景：烷烃沸点比较）比较下列烷烃的沸点高低：正戊烷、异戊烷、新戊烷。

解：

判断依据：三者都是 $\mathrm{C5H12}$ 的同分异构体，碳原子数相同，沸点由支链多少决定：支链越多，分子越接近球形，分子间接触面积越小，色散力越弱，沸点越低。

排序：正戊烷（无支链）> 异戊烷（一个支链）> 新戊烷（两个支链）。

检验：正戊烷沸点约 $36\ ^\circ\mathrm{C}$，异戊烷约 $28\ ^\circ\mathrm{C}$，新戊烷约 $9.5\ ^\circ\mathrm{C}$，与排序一致。

容易卡在：认为碳原子数相同沸点就相同。同分异构体的沸点随支链增多而降低。

常用推论

• 烷烃燃烧通式 $\ce{C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2}O2 ->[\text{点燃}] nCO2 + (n+1)H2O}$；$1\ \mathrm{mol}$ 烷烃完全燃烧耗氧 $\dfrac{3n+1}{2}\ \mathrm{mol}$。
• 等质量的烃完全燃烧，氢的质量分数越大，耗氧越多；等物质的量的烃完全燃烧，碳、氢原子数越多，耗氧越多。由燃烧通式直接推出。
• 烷烃的一氯代物种数 = 等效氢的种类数（第 30 章）；二氯代物用“定一移一”法数。
• 烷烃的沸点：碳原子数越多越高；同碳数时支链越多越低。
• 烷烃不能使溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色；烯烃、炔烃能使两者褪色。这是鉴别三类烃的常用方法。

易错点

• 错在哪：认为甲烷能与溴水发生取代反应。 为什么错：记忆性错误。取代需要光照和纯卤素，溴水中溴的浓度低，且没有光照条件。 正确做法：甲烷与氯气在光照下取代；溴水用于鉴别烯烃、炔烃。
• 错在哪：甲烷与氯气反应只写一氯甲烷。 为什么错：理解性错误。取代是逐步进行的，一氯甲烷会继续被取代。 正确做法：写出四步，题目问产物时要说明是混合物。
• 错在哪：认为 $\ce{CH2Cl2}$ 有两种结构。 为什么错：理解性错误。甲烷是正四面体，两个 Cl 在任意两个顶点，结构都相同。 正确做法：$\ce{CH2Cl2}$ 只有一种结构，这正好证明甲烷是四面体而不是平面正方形。
• 错在哪：比较烷烃沸点时只看碳原子数，忽略支链。 为什么错：记忆性错误。同碳数的同分异构体，支链越多沸点越低。 正确做法：先看碳原子数，再看支链数。

直观理解

烷烃像一排手拉手的人，每个人都用 4 只手（碳四价），手上拉满了氢。单键可以旋转，所以分子柔顺；没有“空出来的手”，所以不容易发生加成。光照下的取代像“换手”：氯原子抢走一个氢，自己接上去，被抢走的氢和另一个氯结合成 $\ce{HCl}$。

关联知识点

• 前置：第 30 章碳原子的成键特点、结构表示、同分异构体。
• 前置：第 16 章 σ 键与 π 键。
• 后续：31.3 系统命名，命名的基础是选主链和编号。
• 后续：第 12 章石油、天然气的综合利用。
• 后续：第 35 章有机合成中的取代反应；第 36 章高分子材料。
• 常一起考：第 30 章同分异构体、第 31 章烯烃的加成。

31.3 烷烃的系统命名

说明

宏观：有机物的种类多，同分异构体多，必须有统一的命名规则，否则同一个结构会有好几个名字。烷烃的系统命名法（IUPAC 命名法）是有机物命名的基础，后面醇、醛、羧酸、酯的命名都沿用这套规则；烯烃、炔烃的命名还要标出双键、三键的位次。

微观：系统命名分三步：选主链、编号、写名称。

1. 选主链：选最长的碳链作为主链，按主链碳原子数称为“某烷”（1 甲、2 乙、3 丙、4 丁、5 戊、6 己、7 庚、8 辛、9 壬、10 癸）。如果有多条等长的最长碳链，选支链最多的一条。
2. 编号：从离支链最近的一端开始给主链碳原子编号；如果两个不同的支链离两端等距，就从简单支链的一端开始编号；支链相同时，使取代基的位次之和尽可能小。
3. 写名称：先写取代基的位置和名称，再写主链名称。相同取代基合并，用二、三、四等表示个数；不同取代基按由简到繁的顺序排列（甲基、乙基、丙基……）。位次用阿拉伯数字，位次之间用逗号，位次和名称之间用短线。

符号：例如：

• $\ce{CH3CH(CH3)CH2CH3}$：主链 4 个碳，2 号碳上有一个甲基，名称 2-甲基丁烷。
• $\ce{C(CH3)4}$：主链 3 个碳（丙烷），2 号碳上有两个甲基，名称 2,2-二甲基丙烷。
• $\ce{CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH3}$：主链 5 个碳，2 号碳上甲基、3 号碳上乙基，名称 2-甲基-3-乙基戊烷（简单基在前）。
• $\ce{(CH3)3CCH2CH(CH3)CH3}$：主链 5 个碳，2 号碳上两个甲基、4 号碳上一个甲基，名称 2,2,4-三甲基戊烷。

使用场景

• 题目给一个烷烃的结构简式或键线式，要求写名称 → 选主链、编号、写取代基。
• 题目给名称，要求写结构简式 → 先按名称画主链，再在指定位次放取代基。
• 题目问“某烷烃有几种同分异构体”或“命名是否正确” → 用命名规则检查主链是否最长、编号是否最小。

注意点

• 主链不一定画成一条直线，键线式里拐弯的链也可能是主链，要选最长的连续碳链；例：$\ce{CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3}$ 选 4 个碳的链，不选 3 个碳的链。两条碳链等长时，再选支链多的一条作主链。
• 编号要从离支链近的一端开始，使取代基位次最小；两端等距且取代基不同时，从简单取代基的一端开始编号。
• 相同取代基合并，用二、三、四等中文数字，不写“2 个甲基”；不同取代基按由简到繁排列，不按字母顺序。
• 位次用阿拉伯数字，位次之间用逗号（半角），位次和名称之间用短线（半角）。中文名称中的“二”“三”是数字，不是位次。
• “异丁烷”“新戊烷”是习惯名称，不是系统命名；系统命名分别是 2-甲基丙烷、2,2-二甲基丙烷。
• 环烷烃的命名在高中不作重点，但要知道环己烷、甲基环己烷等基本名称。

原理解释

为什么要选最长碳链：主链是分子的“主干”，最长的碳链能包含最多的碳原子，使支链最少，名称最简单。如果选短链，支链会变多，名称变复杂（关键一步：主链越长，取代基越少，名称越简单）。

为什么要编号位次最小：位次是取代基在主链上的位置。同一结构从两端编号会得到两组位次，取位次更小的一组，名称才唯一。例如 3-甲基戊烷从两端编号都是 3，而 2-甲基丁烷从一端是 2、另一端是 3，取 2。

为什么等长时选支链多的：等长的两条链都能作主链时，选支链多的一条，这是系统命名法对等长主链的统一规定，目的是让同一结构的名称唯一；否则两种选法会得到两个名字。

例题

例 1　（场景：由结构写名称）写出下列烷烃的系统名称：（1）$\ce{CH3CH(CH3)CH2CH2CH3}$；（2）$\ce{(CH3)3CCH2CH(CH3)CH3}$。

解：

判断依据：先选最长碳链，再从离支链最近的一端编号。

（1）最长碳链是 5 个碳（戊烷）；2 号碳上有一个甲基，从离甲基近的一端编号得 2-甲基戊烷。

（2）最长碳链是 5 个碳；2 号碳上有两个甲基，4 号碳上有一个甲基；从离支链近的一端编号，得 2,2,4-三甲基戊烷（若从另一端编号得 2,4,4，位次更大，不取）。

检验：两个名称的主链碳数、取代基位次都与结构一致；相同取代基已合并。

容易卡在：（2）从右端编号，写成 2,4,4-三甲基戊烷。要从位次小的一端编号。

例 2　（场景：由名称写结构）写出下列物质的结构简式：（1）2-甲基-3-乙基戊烷；（2）2,2-二甲基丁烷。

解：

判断依据：先按主链名称画碳链，再在指定位次放取代基。

（1）主链戊烷 5 个碳：$\ce{C-C-C-C-C}$；2 号碳放甲基，3 号碳放乙基，得 $\ce{CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH3}$。

（2）主链丁烷 4 个碳：$\ce{C-C-C-C}$；2 号碳放两个甲基，得 $\ce{CH3C(CH3)2CH2CH3}$。

检验：（1）主链 5 个碳，2-甲基、3-乙基，名称与结构一致；（2）主链 4 个碳，2 号碳两个甲基，名称与结构一致。

容易卡在：（1）把甲基和乙基的位置放反；甲基在 2 号碳，乙基在 3 号碳。

例 3　（场景：命名正误判断）下列命名是否正确？不正确的改正。（1）$\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2CH3}$ 命名为 3-甲基戊烷；（2）$\ce{CH3CH(CH3)CH2CH3}$ 命名为 3-甲基丁烷；（3）$\ce{CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3}$ 命名为 2,3-二甲基丁烷。

解：

判断依据：检查主链是否最长、编号是否使取代基位次最小。

（1）正确。主链 5 个碳，甲基在 3 号碳，两端编号都是 3。

（2）不正确。主链是 4 个碳（丁烷），但编号方向错了：从离甲基近的一端编号，甲基在 2 号碳，正确名称是 2-甲基丁烷；原名称从另一端编号，把甲基编到了 3 号碳。

（3）正确。主链 4 个碳，两个甲基分别在 2、3 号碳，位次 2,3 最小。

检验：三个结构的主链和位次都重新核对过。

容易卡在：（2）只检查主链是否最长，没有比较两端的编号方向。

常用推论

• 常见烷基的名称和结构：甲基 $\ce{-CH3}$、乙基 $\ce{-CH2CH3}$、正丙基 $\ce{-CH2CH2CH3}$、异丙基 $\ce{-CH(CH3)2}$、正丁基 $\ce{-CH2CH2CH2CH3}$、仲丁基 $\ce{-CH(CH3)CH2CH3}$、异丁基 $\ce{-CH2CH(CH3)2}$、叔丁基 $\ce{-C(CH3)3}$。第 30 章数同分异构体时用过。
• 命名口诀：长链为主链，等长选支多；近端开始编，位次取最小；同基要合并，简基写在前。
• 主链碳数 1–10 的名称：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；11 个碳以上用“十一烷”等。
• 环烷烃命名：环上碳数称“环某烷”，取代基位次最小；如甲基环己烷。

易错点

• 错在哪：主链选了水平方向的那条链，没有选最长的链。 为什么错：理解性错误。主链要看整个分子中最长的连续碳链，不是看画图方向。 正确做法：沿每个方向数碳，选最长；等长时选支链多的。
• 错在哪：编号从右端开始，取代基位次更大。 为什么错：理解性错误。编号要使取代基位次最小。 正确做法：从两端各编号一次，比较位次组，取小的。
• 错在哪：把 2,2-二甲基丙烷写成二甲基丙烷（漏掉位次）。 为什么错：规范性错误。相同取代基要合并，并写出位次。 正确做法：位次、个数、取代基名称、主链名称齐全。
• 错在哪：把习惯名称“异丁烷”当成系统名称。 为什么错：记忆性错误。异丁烷是习惯名称，系统名称是 2-甲基丙烷。 正确做法：题目要求系统命名时写 2-甲基丙烷。

直观理解

命名像给地址：主链是“街道”，编号是“门牌号”，取代基是“店铺”。街道要选最长的那条，门牌号从离店铺近的一头开始编，店铺多的时候按简单到复杂报名字。

关联知识点

• 前置：第 30 章键线式、同分异构体。
• 前置：31.2 烷烃的结构。
• 后续：31.4 烯烃的加成与加聚（双键的位置决定加成产物）。
• 后续：第 33、34 章醇、醛、羧酸、酯的命名。
• 后续：第 35 章有机推断写名称。
• 常一起考：第 30 章同分异构体的书写和命名。

31.4 烯烃的结构、加成与加聚

说明

宏观：乙烯是植物催熟剂，也是石油化工最重要的原料，产量常用来衡量一个国家的石油化工水平。乙烯能使溴水褪色，能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色，能与氢气、卤化氢、水加成，能聚合成聚乙烯。聚乙烯是常见的塑料，用于食品包装、农膜、管材。

微观：烯烃是含一个碳碳双键的链烃，通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}$（$n \ge 2$）。双键由一个 σ 键和一个 π 键组成：σ 键头碰头重叠，π 键由两个平行的 p 轨道侧面重叠。π 键的电子云在双键平面的上下方，容易受到带正电或缺电子（亲电）的试剂进攻，所以烯烃的特征反应是加成：π 键打开，两个试剂原子分别加到双键两端的碳上。

符号：

$$\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2BrCH2Br}$$ $$\ce{CH2=CH2 + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH3}$$ $$\ce{CH2=CH2 + HCl -> CH3CH2Cl}$$ $$\ce{CH2=CH2 + H2O ->[\text{催化剂}][\text{加热、加压}] CH3CH2OH}$$

加聚反应：含有碳碳双键的分子在一定条件下互相加成，生成高分子化合物：

$$\ce{n CH2=CH2 ->[\text{催化剂}] [-CH2-CH2-]_n}$$

其中 $\ce{CH2=CH2}$ 是单体，$\ce{-CH2-CH2-}$ 是链节，$n$ 是聚合度。聚乙烯的分子式可写成 $(\mathrm{C2H4})_n$。

使用场景

• 题目问乙烯能与哪些试剂反应、产物是什么 → 找碳碳双键，发生加成；试剂有 $\ce{Br2}$、$\ce{H2}$、$\ce{HX}$、$\ce{H2O}$ 等。
• 题目问“使溴水褪色”或“使酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色” → 烯烃能使两者褪色；溴水是加成，高锰酸钾是氧化。
• 题目给高分子（聚乙烯、聚丙烯）问单体或链节 → 把高分子链节中的碳碳单键还原成双键，即得单体。
• 题目给加成反应的耗量 → 1 mol 碳碳双键加 1 mol $\ce{H2}$、$\ce{Br2}$ 或 $\ce{HX}$；与 $\ce{H2}$ 加成时注意其他不饱和键。

注意点

• 烯烃的加成是 π 键打开，σ 键保留；加成后双键变单键，碳原子的杂化从 $sp^2$ 变为 $sp^3$。
• 溴水褪色是加成反应，不是取代；烷烃不能使溴水褪色，所以溴水可鉴别烷烃和烯烃。
• 乙烯与 $\ce{H2O}$ 的加成是工业制乙醇的方法，条件是催化剂、加热、加压；实验室制乙醇不用这个方法。
• 加聚反应的方程式要写 $n$，链节用方括号括起来，$n$ 写在括号右下角；单体是乙烯，链节是 $\ce{-CH2-CH2-}$，两者不要混。
• 由聚合物找单体：链节中两个碳之间是单键，把单键改成双键，就得到单体；如果是两种单体共聚，要按链节中碳原子的来源拆开。
• 烯烃能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色，是因为双键被氧化；烷烃不能。
• 不对称烯烃与 $\ce{HX}$ 加成时，产物遵循马氏规则（见本节原理解释和常用推论）。

原理解释

为什么双键容易加成：π 键的电子云在双键平面的上下方，比较松散，容易被试剂进攻。加成时 π 键打开，两个新 σ 键形成，体系能量降低。σ 键在双键中间，电子云集中在两核之间，比较稳定，加成时不断（关键一步：π 键是“软”的，σ 键是“硬”的；加成只动 π 键）。

马氏规则：不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳上，卤原子加到含氢较少的双键碳上。例如：

$$\ce{CH3CH=CH2 + HBr -> CH3CHBrCH3}$$

主要产物是 2-溴丙烷，而不是 1-溴丙烷。原因是加成过程中形成碳正离子中间体，二级碳正离子比一级碳正离子稳定，所以主要生成 2-溴丙烷（关键一步：产物取决于中间体的稳定性）。马氏规则是经验规律，考试常用来判断不对称烯烃的加成产物；它的严格解释要用大学有机化学的碳正离子稳定性。

为什么能加聚：烯烃的双键打开后，每个碳还能与另一个分子的碳成键，许多分子连成一条长链。加聚反应只生成高分子，没有小分子副产物，所以链节的组成与单体相同（关键一步：加聚是“手拉手”连成长链，原子全部进入高分子）。

例题

例 1　（场景：加成产物）写出丙烯与下列试剂反应的化学方程式：（1）溴水；（2）氢气（催化剂、加热）；（3）溴化氢。

解：

判断依据：丙烯含一个碳碳双键，与 $\ce{Br2}$、$\ce{H2}$、$\ce{HBr}$ 发生加成，π 键打开。

（1）$\ce{CH3CH=CH2 + Br2 -> CH3CHBrCH2Br}$。

（2）$\ce{CH3CH=CH2 + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH2CH3}$。

（3）$\ce{CH3CH=CH2 + HBr -> CH3CHBrCH3}$（主要产物，马氏规则）。

三查：三个方程式两边 C 均为 3，H 依次为 6、8、7；Br 原子数按各方程式分别核对，均守恒；有机反应不写电子守恒式，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件已标。

容易卡在：（3）写成 1-溴丙烷。马氏规则：氢加到含氢多的碳上，溴加到含氢少的碳上。

例 2　（场景：马氏规则）2-丁烯与氯化氢加成，主要产物是什么？写出方程式。

解：

判断依据：2-丁烯 $\ce{CH3CH=CHCH3}$ 是对称烯烃，双键两端各有一个甲基和一个氢，含氢数相同，加成产物只有一种。

方程式：$\ce{CH3CH=CHCH3 + HCl -> CH3CHClCH2CH3}$（2-氯丁烷）。

检验：双键两端等价，加氢和加氯的位置互换得到同一产物，不存在马氏规则的选择问题。

容易卡在：把 2-丁烯当成不对称烯烃，硬套马氏规则。对称烯烃只有一种加成产物。

例 3　（场景：加聚反应）写出乙烯聚合成聚乙烯的化学方程式，并指出单体、链节和聚合度。

解：

判断依据：乙烯含碳碳双键，能发生加聚；双键打开，分子间连成长链。

方程式：$\ce{n CH2=CH2 ->[\text{催化剂}] [-CH2-CH2-]_n}$。

单体：$\ce{CH2=CH2}$；链节：$\ce{-CH2-CH2-}$；聚合度：$n$。

检验：链节的组成是 $\mathrm{C2H4}$，与单体相同；高分子中不再有双键。

容易卡在：把链节写成 $\ce{CH2=CH2}$。加聚后双键已打开，链节中是单键。

例 4　（场景：加成耗量）$1\ \mathrm{mol}$ 某烯烃与 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 恰好完全加成，该烯烃可能含几个碳碳双键？若该烯烃的分子式为 $\mathrm{C4H6}$，写出一种可能的结构简式。

解：

找关系：每个碳碳双键加 1 mol $\ce{H2}$；1 mol 烯烃消耗 2 mol $\ce{H2}$，说明含 2 个碳碳双键。

列式：$\Omega = \dfrac{2 \times 4 + 2 - 6}{2} = 2$，与两个双键一致。

计算：可能是二烯烃，例如 1,3-丁二烯 $\ce{CH2=CH-CH=CH2}$。

检验：1,3-丁二烯含两个双键，$1\ \mathrm{mol}$ 加 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$，分子式 $\mathrm{C4H6}$，符合。

容易卡在：把“烯烃”只当成含一个双键。题目说“烯烃”但给了 $\mathrm{C4H6}$，不饱和度为 2，可能是二烯烃。

常用推论

• 烯烃的加成：1 mol $\ce{C=C}$ 加 1 mol $\ce{H2}$、$\ce{Br2}$、$\ce{HX}$ 或 $\ce{H2O}$；加成后双键变单键。
• 马氏规则：不对称烯烃与 $\ce{HX}$ 加成，氢加到含氢较多的双键碳上，卤原子加到含氢较少的双键碳上。成立条件：$\ce{HX}$ 的加成，不是自由基加成；对称烯烃不涉及。
• 加聚反应：单体含 $\ce{C=C}$，链节中双键打开；聚乙烯 $\ce{[-CH2-CH2-]_n}$、聚丙烯 $\ce{[-CH2-CH(CH3)-]_n}$、聚氯乙烯 $\ce{[-CH2-CHCl-]_n}$。
• 由聚合物找单体：把链节中两个碳之间的单键改成双键；如果链节主链上有两个碳，一般就是单烯烃加聚；如果有其他原子或两个以上碳，要具体分析（第 36 章）。
• 烯烃使溴水和酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液都褪色；溴水褪色是加成，高锰酸钾褪色是氧化。

易错点

• 错在哪：把乙烯与溴水的反应写成取代反应。 为什么错：理解性错误。烯烃与溴水发生加成，溴原子加到双键两端的碳上。 正确做法：写加成方程式 $\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2BrCH2Br}$。
• 错在哪：加聚方程式中把链节写成单体。 为什么错：理解性错误。加聚后双键打开，链节中是碳碳单键。 正确做法：链节写 $\ce{-CH2-CH2-}$，单体写 $\ce{CH2=CH2}$。
• 错在哪：不对称烯烃与 $\ce{HBr}$ 加成时，把溴加到含氢多的碳上。 为什么错：记忆性错误。马氏规则是氢加到含氢多的碳上，溴加到含氢少的碳上。 正确做法：先找双键两端各连几个氢，氢加在氢多的一端。
• 错在哪：把溴水褪色和高锰酸钾褪色当成同一种反应。 为什么错：理解性错误。溴水褪色是加成，高锰酸钾褪色是氧化。 正确做法：题目问反应类型时分别回答。

直观理解

双键像两个人拉手拉得不够紧（π 键），试剂一来，两人改成各拉一个新伙伴（σ 键），双键变单键。加聚像很多人手拉手排成长队，每个人的“第二只手”（π 键）用来连下一个。溴水褪色是“加进来”，高锰酸钾褪色是“拆开氧化”。

关联知识点

• 前置：第 30 章结构表示、同分异构体。
• 前置：第 16 章 σ 键与 π 键；第 17 章杂化与空间结构。
• 后续：31.5 烯烃的氧化与顺反异构。
• 后续：第 32 章苯的加成；第 33 章醇的消去制烯烃。
• 后续：第 35 章有机合成中的加成；第 36 章加聚反应和高分子材料。
• 常一起考：第 30 章同分异构体（烯烃的顺反异构）。

31.5 烯烃的氧化与顺反异构

说明

宏观：烯烃能被酸性高锰酸钾溶液氧化，使紫红色褪去；氧化时碳碳双键断裂，生成羧酸、二氧化碳或酮。工业上利用这个反应检验烯烃，也利用氧化产物推断双键的位置。烯烃还有顺反异构：2-丁烯有两种结构，两个甲基在双键同侧的是顺式，在异侧的是反式，两者的沸点、熔点不同。

微观：

• 氧化：酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液是强氧化剂，能把碳碳双键断开。断键的规律（教材没有，考试常用）：
  • 双键碳上是 $\ce{CH2=}$（连两个 H）→ 氧化成 $\ce{CO2}$；
  • 双键碳上是 $\ce{RCH=}$（连一个 H 和一个烃基）→ 氧化成羧酸 $\ce{RCOOH}$；
  • 双键碳上是 $\ce{R2C=}$（连两个烃基）→ 氧化成酮 $\ce{R2C=O}$。
• 顺反异构：碳碳双键不能旋转，当双键两端的每个碳都连两个不同的原子或原子团时，分子有两种不同的空间排列：相同的基团在双键同侧的是顺式，在异侧的是反式。如果双键某一端的碳连两个相同的基团（如 $\ce{CH2=}$），就没有顺反异构。

符号：顺反异构的例子：

• 顺-2-丁烯：两个 $\ce{CH3}$ 在双键同侧。
• 反-2-丁烯：两个 $\ce{CH3}$ 在双键异侧。

酸性高锰酸钾氧化的例子（只写断键结果，不写配平的完整方程式）：

• $\ce{CH3CH=CHCH3}$ 断键后生成两分子 $\ce{CH3COOH}$。
• $\ce{CH2=CHCH3}$ 断键后生成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{CH3COOH}$。
• $\ce{(CH3)2C=CH2}$ 断键后生成丙酮 $\ce{(CH3)2C=O}$ 和 $\ce{CO2}$。

使用场景

• 题目给烯烃的氧化产物，问原烯烃的结构 → 把羧酸、酮、二氧化碳按断键规律“拼回去”，双键就在断键处。
• 题目问某烯烃有没有顺反异构 → 看双键两端的每个碳是否各连两个不同的基团。
• 题目问 $\mathrm{C4H8}$ 的同分异构体数目（包括顺反异构） → 先写构造异构，再判断哪些有顺反异构。
• 题目用酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液鉴别烷烃和烯烃 → 烯烃使其褪色，烷烃不能。

注意点

• 酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化烯烃的断键规律是考试常用的推断方法，教材没有系统讲，要标“教材没有，考试常用”，并注意条件：酸性、加热（或较强氧化条件）。温和条件下双键可能只被氧化成二醇，高中不要求。
• 顺反异构的条件是双键两端的每个碳都连两个不同的基团；只要有一个碳连两个相同的基团，就没有顺反异构。
• 顺反异构属于立体异构，不是构造异构；数同分异构体时看题目是否要求包括立体异构（第 30 章）。
• 顺式和反式的化学性质相似，但物理性质不同，沸点、熔点、密度有差异。
• 酸性 $\ce{KMnO4}$ 也能氧化醛基、羟基等，题目给出其他官能团时要注意干扰。
• 烯烃燃烧的产物是 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$，与烷烃相同；但烯烃的含碳质量分数恒为 $85.7\%$，燃烧现象更浓的黑烟。

原理解释

为什么酸性高锰酸钾能断双键：高锰酸根中的锰处于 $+7$ 价，是强氧化剂。烯烃的 π 电子云容易失去电子，双键被氧化断裂；双键碳的化合价升高：以 $\ce{CH2=}$ 计，碳为 $-2$ 价，氧化成 $\ce{CO2}$ 后为 $+4$ 价；$\ce{RCH=}$ 的碳为 $-1$ 价，氧化成羧酸后为 $+3$ 价；$\ce{R2C=}$ 的碳为 $0$ 价，氧化成酮的羰基碳后为 $+2$ 价。断键的位置就是原来的双键（关键一步：氧化产物中的羧基碳或羰基碳就是原来的双键碳，所以能反推双键位置）。

为什么双键不能旋转：双键由一个 σ 键和一个 π 键组成，π 键由两个平行的 p 轨道侧面重叠，旋转会破坏重叠，π 键断开（第 16 章）。所以双键两端的基团被“锁定”在同一个平面内，才有顺反两种排列（关键一步：π 键锁住了旋转，顺反异构才存在）。

为什么顺反异构需要每个碳连两个不同基团：如果双键一端连两个相同的基团（如两个 H），把分子旋转 180° 后，这两种排列重合，没有区别；只有两端都连两个不同基团时，两种排列才不能重合。

例题

例 1　（场景：顺反异构判断）下列烯烃中，有顺反异构的是（　）。

A. $\ce{CH2=CHCH3}$　B. $\ce{CH3CH=CHCH3}$　C. $\ce{(CH3)2C=CH2}$　D. $\ce{CH2=CH2}$

解：B。

判断依据：顺反异构要求双键两端的每个碳都连两个不同的基团。

A 的左端 $\ce{CH2=}$ 连两个 H，相同，没有顺反异构；B 的两个双键碳各连一个 $\ce{CH3}$ 和一个 H，不同，有顺反异构；C 的左端连两个 $\ce{CH3}$，相同，没有；D 两端都连两个 H，没有。

容易卡在：只看分子是否对称。要看每个双键碳上的两个基团是否不同。

例 2　（场景：数同分异构体）分子式为 $\mathrm{C4H8}$ 的烯烃有多少种构造异构体？如果包括顺反异构，共有多少种？

解：

找关系：$\mathrm{C4H8}$ 的不饱和度 $\Omega = 1$，可能是烯烃或环烷烃；题目问烯烃，只考虑含一个双键的链状结构。

列式/画图：碳骨架有正丁烷和异丁烷两种。

• 正丁烷骨架放双键：1-丁烯 $\ce{CH2=CHCH2CH3}$、2-丁烯 $\ce{CH3CH=CHCH3}$，2 种。
• 异丁烷骨架放双键：2-甲基丙烯 $\ce{(CH3)2C=CH2}$，1 种。

构造异构体共 3 种。

顺反异构：1-丁烯的左端 $\ce{CH2=}$ 连两个 H，没有；2-丁烯两端各连 $\ce{CH3}$ 和 H，有顺式和反式 2 种；2-甲基丙烯一端连两个 $\ce{CH3}$，没有。所以包括顺反异构共 $3 + 1 = 4$ 种。

计算：构造异构体 3 种；包括顺反异构 4 种。

检验：1-丁烯、2-丁烯（顺、反）、2-甲基丙烯，共 4 种。

容易卡在：把 2-丁烯只算一种。2-丁烯有顺反两种。

例 3　（场景：由氧化产物推结构）某烯烃经酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液氧化后，只得到乙酸和丙酮。写出该烯烃的结构简式。

解：

判断依据：酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化时双键断裂，双键碳上连一个烃基和一个氢的生成羧酸，连两个烃基的生成酮；把产物按羰基碳拼回去就是原烯烃。

列式/画图：乙酸 $\ce{CH3COOH}$ 对应双键碳上连一个 $\ce{CH3}$ 和一个 H；丙酮 $\ce{(CH3)2C=O}$ 对应双键碳上连两个 $\ce{CH3}$。把两个双键碳用双键连起来，得到 $\ce{CH3CH=C(CH3)2}$（2-甲基-2-丁烯）。

检验：$\ce{CH3CH=C(CH3)2}$ 双键断裂，左侧 $\ce{CH3CH=}$ 氧化成乙酸，右侧 $\ce{(CH3)2C=}$ 氧化成丙酮，与题意一致。

容易卡在：把乙酸的羧基碳和丙酮的羰基碳当成原来的双键碳以外的碳。断键处就是原来的双键。

例 4　（场景：鉴别）用化学方法鉴别甲烷、乙烯和乙炔，写出操作、现象和结论。

解：

操作 → 现象 → 结论：将三种气体分别通入溴水。能使溴水褪色的是乙烯和乙炔，不褪色的是甲烷。另取乙烯和乙炔，分别通入银氨溶液（教材没有，考试常用）：产生白色沉淀的是乙炔（乙炔银），无明显现象的是乙烯。也可以分别点燃，乙炔的火焰更明亮、黑烟更浓。

判断依据：烷烃不能使溴水褪色；烯烃和炔烃都能，但乙炔是端炔，能与银氨溶液生成白色沉淀，乙烯不能。

容易卡在：只用一种试剂想同时区分三种气体。先用溴水分成两组，再用银氨溶液（或燃烧现象）区分乙烯和乙炔。

常用推论

• 酸性 $\ce{KMnO4}$ 断键规律（教材没有，考试常用）：$\ce{CH2=}$ → $\ce{CO2}$；$\ce{RCH=}$ → $\ce{RCOOH}$；$\ce{R2C=}$ → $\ce{R2C=O}$。反推时把羧酸、酮的羰基碳用双键连起来。
• 顺反异构的判断：双键两端的每个碳都要连两个不同的基团；$\ce{CH2=}$、$\ce{R2C=}$ 的一端没有顺反异构。
• 顺反异构的命名：相同的基团在同侧为顺式，异侧为反式；系统命名中用 Z/E 表示优先基团，高中不作重点。
• 烯烃的含碳质量分数恒为 $\dfrac{12}{14} \approx 85.7\%$，与碳原子数无关；燃烧时火焰明亮、有黑烟。
• 鉴别烷烃、烯烃、炔烃：溴水和高锰酸钾都只能把烷烃与不饱和烃分开；区分烯烃和炔烃用银氨溶液（端炔生成白色沉淀，教材没有，考试常用）或燃烧现象（炔烃火焰更明亮、黑烟更浓）。

易错点

• 错在哪：认为所有烯烃都有顺反异构。 为什么错：理解性错误。双键一端连两个相同基团时没有顺反异构。 正确做法：逐个双键碳检查两个基团是否不同。
• 错在哪：把顺反异构算作构造异构。 为什么错：记忆性错误。顺反异构属于立体异构，原子连接顺序相同，空间排列不同。 正确做法：分类时把顺反异构单列，数数目时看题目要求。
• 错在哪：酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化 2-丁烯的产物写成乙醛。 为什么错：记忆性错误。$\ce{RCH=}$ 氧化成羧酸，不是醛；醛会被进一步氧化。 正确做法：双键碳连一个烃基和一个氢，产物是羧酸。
• 错在哪：用溴水区别烯烃和炔烃时只看褪色。 为什么错：理解性错误。两者都能使溴水褪色。 正确做法：用银氨溶液检验端炔（乙炔生成白色沉淀，乙烯不反应；教材没有，考试常用），或比较燃烧现象。

直观理解

双键像两个人用两根手拉手，其中一根（π 键）比较松。高锰酸钾像一把剪刀，从双键中间剪开，每个碳接上氧：连两个氢的变成 $\ce{CO2}$，连一个烃基的变成羧酸，连两个烃基的变成酮。顺反异构像两个人被一根横杆（双键）固定住，同侧站和异侧站是两种不同的排列。

关联知识点

• 前置：31.4 烯烃的加成。
• 前置：第 30 章同分异构体、不饱和度。
• 前置：第 16 章 π 键不能旋转。
• 后续：第 32 章苯的同系物侧链氧化。
• 后续：第 34 章醛、羧酸、酮的氧化还原。
• 后续：第 35 章有机推断（由氧化产物推双键位置）。
• 常一起考：第 30 章同分异构体数目、第 31 章加成。

31.6 炔烃

说明

宏观：乙炔是最简单的炔烃，俗称电石气。乙炔在氧气中燃烧发出明亮的火焰，氧炔焰温度很高，用于焊接和切割金属。乙炔也能使溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色，能与氢气、卤化氢、水加成。实验室用电石（碳化钙）与水反应制乙炔。

微观：炔烃是含一个碳碳三键的链烃，通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-2}$（$n \ge 2$）。三键由一个 σ 键和两个 π 键组成，两个碳和与它们直接相连的原子在同一条直线上，键角 $180^\circ$。加成时两个 π 键可以依次打开：1 mol 三键最多加 2 mol $\ce{H2}$、$\ce{Br2}$ 或 $\ce{HX}$。

符号：

$$\ce{HC#CH + Br2 -> CHBr=CHBr}$$ $$\ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2CHBr2}$$ $$\ce{HC#CH + 2H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH3}$$ $$\ce{2C2H2 + 5O2 ->[\text{点燃}] 4CO2 + 2H2O}$$

实验室制法：

$$\ce{CaC2 + 2H2O = C2H2 ^ + Ca(OH)2}$$

使用场景

• 题目问乙炔与溴水、氢气、氯化氢的加成产物 → 三键可以加 1 分子或 2 分子试剂，注意区分 1:1 和 1:2。
• 题目给电石与水反应，问乙炔的体积或纯度 → 用 $\ce{CaC2 + 2H2O = C2H2 ^ + Ca(OH)2}$ 计算；电石中的杂质会产生 $\ce{H2S}$、$\ce{PH3}$，需要除杂。
• 题目问乙炔的燃烧或氧炔焰 → 乙炔含碳质量分数高，燃烧火焰明亮，氧炔焰温度高。
• 题目问烷烃、烯烃、炔烃的鉴别 → 溴水和高锰酸钾都能区分烷烃与不饱和烃；烯烃和炔烃用银氨溶液或燃烧现象区分。

注意点

• 乙炔是直线形分子，4 个原子在同一条直线上；不是平面结构。
• 三键的加成可以分两步：1:1 加成生成含双键的产物，1:2 加成生成饱和产物（加氢时 1:1 得烯烃、1:2 得烷烃）；题目说“足量”时按 1:2 算。
• 实验室制乙炔用块状电石和水，不用启普发生器（反应剧烈、放热、生成糊状 $\ce{Ca(OH)2}$ 会堵塞）；常用分液漏斗滴加饱和食盐水控制速率。
• 电石中混有 $\ce{CaS}$、$\ce{Ca3P2}$ 等杂质，与水反应生成 $\ce{H2S}$、$\ce{PH3}$，使乙炔有臭味；可以用 $\ce{CuSO4}$ 溶液除杂。
• 乙炔燃烧需要充足的氧气，氧气不足会产生黑烟和一氧化碳。
• 炔烃的含碳质量分数比烯烃高，燃烧火焰更明亮。

原理解释

为什么三键加成分两步：三键由一个 σ 键和两个 π 键组成。第一个 π 键打开，加 1 分子试剂，生成含双键的化合物；第二个 π 键再打开，再加 1 分子试剂，生成饱和化合物（加氢时分别是烯烃、烷烃）。每一步都放热，所以控制试剂的量可以得到不同的产物（关键一步：三键有两个 π 键，所以最多加两分子）。

为什么乙炔是直线形：三键碳是 $sp$ 杂化，两个 $sp$ 杂化轨道成 $180^\circ$，所以两个碳和与它们直接相连的原子在同一条直线上（第 17 章）。

为什么氧炔焰温度高：乙炔燃烧放出大量热，且火焰集中；氧气充足时完全燃烧生成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$，火焰温度可达 $3000\ ^\circ\mathrm{C}$ 以上，用于焊接和切割金属。

电石为什么要用饱和食盐水：电石与水反应非常剧烈，用饱和食盐水可以减慢反应速率，便于控制；同时避免反应过快产生大量泡沫堵塞导管。

例题

例 1　（场景：乙炔的加成）写出乙炔与溴水按 1:1 和 1:2 加成反应的化学方程式，并指出产物名称。

解：

判断依据：乙炔含一个三键，可以分两步加成：1:1 加成生成含双键的产物，1:2 加成生成饱和产物（这里分别是 1,2-二溴乙烯和 1,1,2,2-四溴乙烷）。

1:1：$\ce{HC#CH + Br2 -> CHBr=CHBr}$，产物是 1,2-二溴乙烯。

1:2：$\ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2CHBr2}$，产物是 1,1,2,2-四溴乙烷。

三查：两个方程式两边 C 2、H 2、Br 2（或 4），原子守恒；有机反应不写电子守恒式，按原子守恒检查；有机物用箭头。

容易卡在：1:2 加成时只写一个 Br 加到每个碳上。第二个 Br2 把双键再加成，每个碳上各有两个 Br。

例 2　（场景：乙炔的制备计算）实验室用含 $\ce{CaC2}$ $80\%$ 的电石 $100\ \mathrm{g}$ 与水反应，标准状况下最多能制得乙炔多少升？（$\ce{CaC2}$ 的摩尔质量按 $64\ \mathrm{g/mol}$）

解：

找关系：$\ce{CaC2 + 2H2O = C2H2 ^ + Ca(OH)2}$，1 mol $\ce{CaC2}$ 生成 1 mol $\ce{C2H2}$。

列式：$m(\ce{CaC2}) = 100\ \mathrm{g} \times 80\% = 80\ \mathrm{g}$；$n(\ce{CaC2}) = \dfrac{80\ \mathrm{g}}{64\ \mathrm{g/mol}} = 1.25\ \mathrm{mol}$；$V(\ce{C2H2}) = 1.25\ \mathrm{mol} \times 22.4\ \mathrm{L/mol}$。

计算：$V(\ce{C2H2}) = 28\ \mathrm{L}$。

检验：$80\ \mathrm{g}$ 是 $1.25\ \mathrm{mol}$，标准状况下 $28\ \mathrm{L}$，量级合理。

三查：方程式两边 Ca 1、C 2、H 4、O 2，原子守恒；不是氧化还原反应，按原子守恒检查；无机反应用等号，气体符号已标。

容易卡在：用 $100\ \mathrm{g}$ 直接算，忘了乘纯度 $80\%$。

例 3　（场景：乙炔燃烧）标准状况下 $2.24\ \mathrm{L}$ 乙炔完全燃烧，需要标准状况下氧气多少升？生成二氧化碳多少克？

解：

找关系：$\ce{2C2H2 + 5O2 ->[\text{点燃}] 4CO2 + 2H2O}$，同温同压下体积比等于物质的量之比。

列式：$n(\ce{C2H2}) = \dfrac{2.24}{22.4} = 0.1\ \mathrm{mol}$；$V(\ce{O2}) = 0.1 \times \dfrac{5}{2} \times 22.4\ \mathrm{L}$；$n(\ce{CO2}) = 0.1 \times 2\ \mathrm{mol}$。

计算：$V(\ce{O2}) = 5.6\ \mathrm{L}$；$m(\ce{CO2}) = 0.2 \times 44 = 8.8\ \mathrm{g}$。

检验：乙炔与氧气的体积比 $2:5$，$2.24\ \mathrm{L}$ 乙炔对应 $5.6\ \mathrm{L}$ 氧气，合理。

三查：方程式 C 4、H 4、O 10，原子守恒；有机反应不写电子守恒式，按原子守恒检查；条件“点燃”已标。

容易卡在：把乙炔的燃烧方程式写成乙烯的。两者的配平系数不同，乙炔与氧气的系数比是 $2:5$，乙烯是 $1:3$。

例 4　（场景：鉴别）有三瓶气体：甲烷、乙烯、乙炔。用溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液和银氨溶液怎样鉴别？

解：

操作 → 现象 → 结论：

1. 分别通入溴水：甲烷不褪色；乙烯、乙炔都褪色，分成两组。
2. 另取乙烯和乙炔，分别通入银氨溶液（教材没有，考试常用）：乙炔是端炔，生成白色沉淀；乙烯不反应。也可以分别点燃，乙炔的火焰更明亮、黑烟更浓。
3. 酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液：乙烯和乙炔都被氧化成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$，都使溶液褪色，现象相近，不能区分。

判断依据：烷烃不能使溴水褪色；烯烃、炔烃都能，但乙炔是端炔，能与银氨溶液生成白色沉淀，乙烯不能。

容易卡在：只用溴水褪色就认为三种都能区分。甲烷不褪色，乙烯和乙炔都褪色，还要进一步区分。

常用推论

• 三键加成：1 mol $\ce{C#C}$ 最多加 2 mol $\ce{H2}$、$\ce{Br2}$ 或 $\ce{HX}$；加氢时 1:1 生成烯烃，1:2 生成烷烃。
• 乙炔的制备：$\ce{CaC2 + 2H2O = C2H2 ^ + Ca(OH)2}$；电石中的杂质 $\ce{CaS}$、$\ce{Ca3P2}$ 水解生成 $\ce{H2S}$、$\ce{PH3}$，用 $\ce{CuSO4}$ 溶液除杂。
• 炔烃的通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-2}$，不饱和度 2（一个三键）或更多。
• 鉴别脂肪烃：溴水（烷烃不褪色，烯烃、炔烃褪色）先分组；烯烃和炔烃用银氨溶液（端炔生成白色沉淀）或燃烧现象区分。
• 乙炔燃烧：$\ce{2C2H2 + 5O2 -> 4CO2 + 2H2O}$；氧炔焰用于焊接、切割金属。

易错点

• 错在哪：把乙炔的加成只写一步。 为什么错：理解性错误。三键有两个 π 键，可以分两步加成。 正确做法：题目说“足量”时按 1:2 写；说“1:1”时写生成烯烃。
• 错在哪：认为乙炔是平面结构。 为什么错：记忆性错误。三键碳是 $sp$ 杂化，4 个原子在同一条直线上。 正确做法：画乙炔时把 4 个原子画成直线。
• 错在哪：实验室制乙炔用启普发生器。 为什么错：理解性错误。反应剧烈、放热，生成的 $\ce{Ca(OH)2}$ 呈糊状，会堵塞容器。 正确做法：用分液漏斗滴加饱和食盐水，控制反应速率。
• 错在哪：认为乙炔和乙烯都能使溴水褪色，所以无法区分。 为什么错：理解性错误。两者都能使溴水褪色，但乙炔是端炔，能与银氨溶液生成白色沉淀。 正确做法：用银氨溶液区分，或比较燃烧现象（乙炔火焰更明亮、黑烟更浓）。

直观理解

三键像两个人之间拉了三根手，其中两根是松的（π 键）。来一对试剂，先松开一根，变成双键；再来一对，再松开一根，变成单键。乙炔是直线形，像一根笔直的杆，两端各接一个氢。

关联知识点

• 前置：31.4 烯烃的加成。
• 前置：第 16 章三键的成键；第 17 章 $sp$ 杂化与直线形。
• 前置：第 16 章 $\ce{CaC2}$ 的离子键和 $\ce{C2^2-}$。
• 后续：第 33 章卤代烃的消去（炔烃的制备）。
• 后续：第 35 章有机合成中的三键加成。
• 常一起考：第 30 章不饱和度、第 31 章烯烃的加成。

31.7 石油化工与常见有机原料

说明

宏观：石油是混合物，主要含烷烃、环烷烃和芳香烃。直接燃烧石油很浪费，工业上先通过分馏把它分成不同沸点范围的馏分，再通过裂化、裂解、重整等化学过程得到短链烃和芳香烃。石油化工的基本原料是“三烯三苯”：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。乙烯的产量是衡量石油化工发展水平的标志。

微观：

• 分馏：利用石油中各组分沸点不同，加热时低沸点组分先汽化，冷凝后收集。分馏是物理变化，不改变分子的结构。
• 裂化：在高温或催化剂作用下，把长链烃断裂成短链烃，提高汽油的产量和质量。例如 $\ce{C16H34 -> C8H18 + C8H16}$（条件：高温、催化剂）。
• 裂解：在更高温度下深度裂化，主要目的是获得乙烯、丙烯、丁二烯等短链不饱和烃。
• 催化重整：在催化剂作用下，使链状烃重新排列成芳香烃，提高汽油的辛烷值，也是芳香烃的来源之一（第 32 章）。

符号：

$$\ce{C16H34 ->[\text{高温}][\text{催化剂}] C8H18 + C8H16}$$

（裂化的一种示意，产物可以不同）

石油分馏的馏分（按沸点由低到高）：石油气、汽油、煤油、柴油、重油。各馏分的碳原子数范围大致是：石油气 $\mathrm{C1}$–$\mathrm{C4}$，汽油 $\mathrm{C5}$–$\mathrm{C11}$，煤油 $\mathrm{C11}$–$\mathrm{C16}$，柴油 $\mathrm{C15}$–$\mathrm{C18}$，重油 $\mathrm{C20}$ 以上。

使用场景

• 题目问石油的分馏、裂化、裂解、重整各是什么变化 → 分馏是物理变化，其余是化学变化。
• 题目问某馏分的用途或碳原子数范围 → 按沸点由低到高排列：石油气、汽油、煤油、柴油、重油。
• 题目问怎样由石油得到乙烯 → 裂解（深度裂化），不是分馏。
• 题目问芳香烃的来源 → 煤焦油、石油催化重整（第 32 章）。
• 题目给裂化方程式，问产物或计算 → 按原子守恒配平，注意条件。

注意点

• 分馏是物理变化，馏分仍然是混合物，不是纯净物；汽油是 $\mathrm{C5}$–$\mathrm{C11}$ 的烃的混合物。
• 裂化、裂解、重整都是化学变化，分子结构发生了改变。
• 裂化和裂解的区别：裂化主要为了得到汽油，裂解温度更高，主要为了得到乙烯、丙烯等短链不饱和烃。
• 石油分馏得到的是烃的混合物，不能直接作为纯净的化工原料；要经过裂解、重整等得到基本原料。
• 乙烯的产量是石油化工发展水平的标志；乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯是基本有机原料。
• 石油是不可再生资源，要合理利用，注意环保（第 12 章）。

原理解释

分馏为什么是物理变化：分馏只利用沸点不同把混合物分开，分子本身没有改变，所以是物理变化。例如汽油和柴油的分子都是烃，只是碳链长短不同（关键一步：没有新分子生成，就是物理变化）。

裂化为什么能提高汽油产量：汽油是 $\mathrm{C5}$–$\mathrm{C11}$ 的烃，石油中的重油含碳更多。裂化把长链烃断裂成短链烃，使分子数增多，其中落在汽油范围内的分子增多，所以汽油产量提高。裂解温度更高，断裂更彻底，生成乙烯、丙烯等小分子不饱和烃（关键一步：断链的位置和深度决定产物）。

重整为什么能得到芳香烃：催化重整使链状烃的碳骨架重新排列，形成苯环结构，所以能得到苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。这是石油化工和煤化工交叉的一部分（第 32 章）。

例题

例 1　（场景：分馏、裂化、裂解的区分）下列过程属于物理变化的是（　），属于化学变化的是（　）。

A. 石油分馏得到汽油、煤油、柴油　B. 重油裂化得到汽油　C. 石油裂解得到乙烯　D. 催化重整得到苯

解：A 是物理变化；B、C、D 是化学变化。

判断依据：分馏只按沸点分离，没有新物质生成；裂化、裂解、重整都断裂或重排了碳骨架，生成了新物质。

容易卡在：把分馏当成化学变化。分馏是物理分离。

例 2　（场景：裂化计算）某烷烃 $\ce{C16H34}$ 裂化生成辛烷和一种烯烃。写出烯烃的分子式；若 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{C16H34}$ 完全裂化，生成辛烷多少摩尔？

解：

找关系：$\ce{C16H34 -> C8H18 + C8H16}$，按碳、氢原子守恒，另一种产物是 $\mathrm{C8H16}$（辛烯）。

列式：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{C16H34}$ 生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{C8H18}$ 和 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{C8H16}$。

计算：辛烷 $1\ \mathrm{mol}$。

检验：C $8 + 8 = 16$，H $18 + 16 = 34$，原子守恒。

容易卡在：把烯烃写成 $\mathrm{C8H18}$。烯烃比烷烃少 2 个 H。

例 3　（场景：原料选择）工业上要大量获得乙烯，应该用石油分馏还是裂解？说明理由。

解：

判断依据：石油分馏得到的馏分中，乙烯含量很少（乙烯是气体，主要来自裂解）；裂解是深度裂化，主要目的就是得到乙烯、丙烯等短链不饱和烃。

结论：用裂解。裂解在高温下把长链烃断裂成小分子不饱和烃，乙烯产率高；分馏只能按沸点分离，不能把长链烃变成乙烯。

容易卡在：认为石油分馏可以直接得到乙烯。分馏是物理分离，不改变分子结构。

例 4　（场景：基本原料）石油化工的“三烯三苯”指什么？它们各有什么用途？

解：

判断依据：三烯是乙烯、丙烯、丁二烯；三苯是苯、甲苯、二甲苯。

用途：乙烯用于制聚乙烯、乙醇、环氧乙烷等；丙烯用于制聚丙烯、丙烯腈等；丁二烯用于制合成橡胶；苯用于制苯酚、苯乙烯等；甲苯用于制 TNT、苯甲酸等；二甲苯用于制对苯二甲酸、聚酯纤维等。

容易卡在：把“三烯三苯”记成别的组合。记住：三个最重要的烯烃和三个最重要的芳香烃。

例 5　（场景：芳香烃的来源）工业上获得苯、甲苯、二甲苯的主要途径有哪些？

解：

判断依据：芳香烃的来源主要有煤焦油和石油催化重整。

途径：煤焦油分馏可以得到苯、甲苯、二甲苯等芳香烃（第 12 章）；石油催化重整使链状烃的碳骨架重新排列，生成芳香烃（第 32 章）。此外，煤的干馏也得到煤焦油。

结论：煤焦油分馏、石油催化重整。

容易卡在：只想到煤焦油。石油催化重整也是芳香烃的重要来源。

常用推论

• 石油分馏是物理变化，馏分是混合物；裂化、裂解、重整是化学变化。
• 分馏馏分由低到高：石油气、汽油、煤油、柴油、重油；碳原子数依次增大。
• 裂化为了汽油，裂解为了乙烯、丙烯，重整为了芳香烃。
• “三烯三苯”：乙烯、丙烯、丁二烯；苯、甲苯、二甲苯。
• 乙烯的产量是石油化工发展水平的标志。

易错点

• 错在哪：认为石油分馏是化学变化。 为什么错：理解性错误。分馏只按沸点分离，没有新物质生成。 正确做法：分馏是物理变化；裂化、裂解、重整是化学变化。
• 错在哪：认为汽油是纯净物。 为什么错：记忆性错误。汽油是 $\mathrm{C5}$–$\mathrm{C11}$ 的烃的混合物。 正确做法：汽油是混合物，没有固定的沸点。
• 错在哪：把裂化和裂解混为一谈。 为什么错：理解性错误。裂化主要得到汽油，裂解温度更高，主要得到乙烯、丙烯。 正确做法：看目的和温度：要汽油用裂化，要乙烯用裂解。
• 错在哪：认为芳香烃只能从煤焦油得到。 为什么错：记忆性错误。石油催化重整也是芳香烃的重要来源（第 32 章）。 正确做法：芳香烃来源有煤焦油、石油催化重整等。

直观理解

石油像一锅混合了长短不同绳子的汤。分馏是“按长度分层”：短的先汽化，长的后汽化，但绳子没断；裂化是“把长绳剪短”，得到更多中等长度的绳子（汽油）；裂解是“剪得更碎”，得到短绳（乙烯、丙烯）；重整是“把绳子重新编成环”，得到芳香烃。

关联知识点

• 前置：第 12 章石油、天然气的综合利用；煤的综合利用。
• 前置：31.2 烷烃；31.4 烯烃的加聚。
• 后续：第 32 章芳香烃的来源（催化重整、煤焦油）。
• 后续：第 36 章合成高分子（塑料、合成橡胶、合成纤维）。
• 常一起考：第 12 章资源综合利用、第 36 章高分子材料。

31.8 知识点之间的关系

本章六个知识点按“饱和—不饱和—来源”排列。31.2 先讲烷烃的结构和取代，烷烃只有单键，性质稳定；31.3 讲系统命名，命名规则后面每章都要用；31.4 讲烯烃的加成和加聚，双键的 π 键打开是加成，分子间连成长链是加聚；31.5 讲烯烃的氧化和顺反异构，酸性高锰酸钾断键可以用来推断双键位置，顺反异构是立体异构；31.6 讲炔烃，三键可以分两步加成；31.7 讲石油化工，分馏是物理变化，裂化、裂解、重整是化学变化，为前面几类烃提供原料。做题时先看官能团（单键、双键、三键），再定反应类型，最后注意条件和产物。

31.9 自测

1. 写出甲烷与氯气在光照下生成一氯甲烷、二氯甲烷的化学方程式。
2. 标准状况下 $5.6\ \mathrm{L}$ 甲烷完全燃烧，需要氧气多少升？
3. 用系统命名法命名：（1）$\ce{CH3CH(CH3)CH2CH2CH3}$；（2）$\ce{(CH3)3CCH2CH(CH3)CH3}$。
4. 写出 2-甲基-3-乙基戊烷的结构简式。
5. 写出乙烯与溴水、氢气、氯化氢反应的化学方程式。
6. 写出乙烯加聚成聚乙烯的化学方程式，指出单体、链节和聚合度。
7. 丙烯与溴化氢加成的主要产物是什么？写出方程式。
8. 分子式为 $\mathrm{C4H8}$ 的烯烃有几种构造异构体？包括顺反异构有几种？
9. 某烯烃经酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化只得到乙酸和丙酮，写出该烯烃的结构简式。
10. 写出乙炔与溴水按 1:1 和 1:2 加成的化学方程式。
11. 实验室用含 $\ce{CaC2}$ $80\%$ 的电石 $100\ \mathrm{g}$ 制乙炔，标准状况下最多得多少升？
12. 石油分馏、裂化、裂解、重整各是什么变化？各得到什么主要产物？

答案：1. $\ce{CH4 + Cl2 ->[\text{光照}] CH3Cl + HCl}$、$\ce{CH3Cl + Cl2 ->[\text{光照}] CH2Cl2 + HCl}$；2. $11.2\ \mathrm{L}$；3.（1）2-甲基戊烷；（2）2,2,4-三甲基戊烷；4. $\ce{CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH3}$；5. $\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2BrCH2Br}$、$\ce{CH2=CH2 + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH3}$、$\ce{CH2=CH2 + HCl -> CH3CH2Cl}$；6. $\ce{n CH2=CH2 ->[\text{催化剂}] [-CH2-CH2-]_n}$，单体 $\ce{CH2=CH2}$，链节 $\ce{-CH2-CH2-}$，聚合度 $n$；7. 2-溴丙烷，$\ce{CH3CH=CH2 + HBr -> CH3CHBrCH3}$；8. 构造异构 3 种，包括顺反异构 4 种；9. $\ce{CH3CH=C(CH3)2}$；10. $\ce{HC#CH + Br2 -> CHBr=CHBr}$、$\ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2CHBr2}$；11. $28\ \mathrm{L}$；12. 分馏是物理变化，得到石油气、汽油、煤油、柴油、重油等馏分；裂化是化学变化，主要得到汽油；裂解是化学变化，主要得到乙烯、丙烯等；重整是化学变化，主要得到芳香烃。

31.10 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版必修第二册第七章“认识有机化合物”“乙烯与有机高分子材料”和选择性必修 3 第二章“烃”的同步课程视频，有系统命名和烯烃加成的讲解。
• 人民教育出版社：人教版（2019）教材出版方，可查必修第二册第七章、选择性必修 3 第二章的电子教材和课后习题。
• PubChem：美国国立卫生研究院的化学物质数据库，可查甲烷、乙烯、乙炔等烃的结构、性质和谱图。
• 维基百科 · 烯烃：烯烃的结构、加成反应、加聚和顺反异构的扩展阅读，可对照本章的加成与顺反异构。