第 24 章 · 化学反应的方向与调控

项目	内容
课标主题	选择性必修 1 · 主题 2 化学反应的方向、限度和速率（知道化学反应是有方向的，知道反应的方向与焓变和熵变有关；认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用）
人教版（2019）	选择性必修 1 第二章第三节“化学反应的方向”、第四节“化学反应的调控”
考试地位	原理大题几乎每卷都有“该反应在什么条件下能自发”“由图判断 $\Delta H$ 的正负、压强的大小”“选择最佳温度并说明理由”这类设问；选择题常考平衡图像的读取（依据 2023–2026 年全国卷，样本不足处参照山东、广东、浙江、江苏、湖南、湖北卷）
前置知识	第 19 章焓变与反应热；第 22 章化学反应速率（温度、浓度、压强、催化剂的影响）；第 23 章平衡常数 $K$、$Q$ 与 $K$ 的比较、三段式、$K_p$

第 23 章回答了“反应能进行到什么程度、条件改变平衡往哪边移”，这一章再往前和往后各走一步：往前，问反应本身能不能自发进行（$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$）；往后，把速率和平衡放在一起，读懂转化率随温度、压强变化的图像，替工厂选条件。丢分主要在三处：$\Delta H$ 和 $\Delta S$ 单位不统一，算错转折温度；把“相同时间内的转化率”当成平衡转化率，用平衡移动解释最高点之前的上升；答“为什么选这个温度”只写平衡、不写速率和催化剂。本章仍用第 23 章的判据：温度定了 $K$ 就定了，条件改变看 $Q$ 往哪边偏；读图先分清每个点是不是平衡态。

24.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
24.2 焓变、熵变与反应方向	放热和熵增都有利于自发；两者合起来看 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，$\Delta G < 0$ 能自发	常考，原理大题第一问“在高温/低温/任何温度下自发”
24.3 平衡图像（一）：转化率–温度–压强图	每个点都是平衡态；随温度的走向看 $\Delta H$，不同压强曲线的上下看 $\Delta n$；“定一议二”	必考，选择题和原理大题都有
24.4 平衡图像（二）：含时间的图像与非平衡曲线	“先拐先平数值大”；相同时间内的转化率曲线，最高点之前未平衡，之后平衡逆移或催化剂失活	常考，原理大题“解释曲线变化的原因”
24.5 速率与平衡的综合：工业合成氨	高压、适宜温度（400–500 ℃）、铁触媒、液化分离氨并循环；接触法制硫酸用常压	常考，条件选择的理由是答题句式题
24.6 化工生产条件的选择与分析	速率、平衡、催化剂活性和选择性、设备成本一起权衡；投料比、稀释气、选择性的分析	必考，原理大题最后一两问多是陌生工业反应选条件

24.2 焓变、熵变与反应方向

说明

宏观：在一定条件下不用外力就能自动进行的过程叫自发过程，如水往低处流、冰在室温下融化、墨水在水中扩散。化学反应也一样：铁在潮湿空气中生锈、钠与水反应、甲烷燃烧，都是自发反应。很多自发反应放热，但也有吸热的自发反应：$\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 晶体与 $\ce{NH4Cl}$ 晶体混合搅拌，烧杯明显变冷，同时放出氨气；硝酸铵溶于水吸热，也能自发进行。$\ce{CaCO3}$ 常温下不分解，高温下就能分解。所以“放不放热”不足以判断方向。

微观：体系有两种自发的倾向。

• 能量降低：放热反应的产物能量比反应物低，体系把多余的能量放给环境，像球往低处滚。用焓变 $\Delta H$ 描述，$\Delta H < 0$ 有利于自发（焓判据）。
• 混乱度增大：微粒总是倾向于从有序变得无序、从集中变得分散，像一盒按颜色排好的珠子摇一摇就混在一起，不会自己再排回去。混乱度用熵（符号 $S$）描述，单位 $\mathrm{J/(mol \cdot K)}$。同一物质 $S(\text{g}) > S(\text{l}) > S(\text{s})$；气体分子能在整个容器里乱跑，熵最大。反应的熵变 $\Delta S = S(\text{生成物}) - S(\text{反应物})$，$\Delta S > 0$ 有利于自发（熵判据）。判断 $\Delta S$ 的正负，主要看气体的物质的量：气体分子数增多的反应 $\Delta S > 0$。

符号：两种倾向合起来用吉布斯自由能变判断（恒温恒压下）。人教版（2019）正文讲焓判据和熵判据，下面的式子放在本节的“资料卡片”里；课标只要求“知道”方向与焓变和熵变有关，但原理大题常给 $\Delta H$、$\Delta S$ 的数值让考生算，所以要会用：

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

$T$ 是热力学温度（单位 $\mathrm{K}$）。

$$\Delta G < 0\ \text{反应能自发进行}, \qquad \Delta G = 0\ \text{平衡状态}, \qquad \Delta G > 0\ \text{反应不能自发进行（逆反应能自发）}$$

四种符号组合：

$\Delta H$	$\Delta S$	$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$	能否自发	例子
$< 0$	$> 0$	一定 $< 0$	任何温度都能	$\ce{2H2O2(l) = 2H2O(l) + O2(g)}$
$> 0$	$< 0$	一定 $> 0$	任何温度都不能	$\ce{2CO(g) = 2C(s) + O2(g)}$
$< 0$	$< 0$	低温 $< 0$，高温 $> 0$	低温能自发	$\ce{NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s)}$、合成氨
$> 0$	$> 0$	低温 $> 0$，高温 $< 0$	高温能自发	$\ce{CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)}$、冰融化

两种同号的情形，$\Delta G = 0$ 时的温度叫转折温度：

$$T_\text{转} = \frac{\Delta H}{\Delta S}$$

$\Delta H$ 常用 $\mathrm{kJ/mol}$，$\Delta S$ 常用 $\mathrm{J/(mol \cdot K)}$，代入前必须把 $\Delta H$ 乘 1000 换成 $\mathrm{J/mol}$。

使用场景

• 题目给出反应方程式（带状态），问 $\Delta S$ 的正负或“熵增还是熵减” → 数反应前后气体的物质的量，看有没有固体、液体变成气体 → 气体增多 $\Delta S > 0$。
• 题目给出 $\Delta H$、$\Delta S$ 的正负（或能判断出来），问“在高温、低温还是任何温度下能自发” → 查四种组合 → 同号时“低温看焓、高温看熵”。
• 题目给出 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 的数值，问某温度下能否自发、或自发进行的温度范围 → 统一单位后算 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 或 $T_\text{转} = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}$。
• 题目说“某反应常温下能自发进行”或“只在高温下能自发”，问 $\Delta H$ 的正负 → 先由气体分子数判断 $\Delta S$ 的正负 → 再反推 $\Delta H$。
• 选择题判断“放热反应都能自发”“自发反应一定能迅速发生”“熵增的反应一定能自发”之类说法 → 判据只说方向（可能性），不说速率，也不能只看一个判据 → 逐项辨析。

注意点

• 判据只回答“能不能自发”，不回答“快不快”。$\ce{2H2 + O2 = 2H2O}$ 常温下 $\Delta G$ 很负，但不点燃几乎不反应；速率由活化能决定（第 22 章）。
• “不能自发”不等于“不能发生”：借助外界持续做功可以让它发生，如电解水（第 21 章）、光合作用。
• $\Delta G$ 判据的条件是恒温恒压、除体积功外不做其他功。电解、电池这类涉及电功的过程，要另算电功。
• 单位：$\Delta H$ 用 $\mathrm{kJ/mol}$，$\Delta S$ 用 $\mathrm{J/(mol \cdot K)}$，$T$ 用 $\mathrm{K}$（$T = t + 273$）。最常见的错就是 kJ 和 J 没换算，转折温度差 1000 倍。
• 用 $\Delta H$、$\Delta S$ 的数值估算其他温度下的 $\Delta G$ 时，近似认为它们不随温度变化。题目一般默认这样处理。
• 例外：气体分子数不变的反应（如 $\ce{H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)}$），$\Delta S$ 很小，正负不能凭气体分子数判断，这时方向主要由 $\Delta H$ 决定。
• 例外：溶解不一定熵增。固体溶于水一般熵增，但气体（如 $\ce{HCl}$、$\ce{NH3}$）溶于水，分子从气态进入溶液，熵减小；它们能自发溶解靠的是放热。
• 熵判据单独用也会错：$\ce{NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s)}$ 熵减，室温下照样自发冒白烟，因为放热足够多。

原理解释

高中能懂的说明：$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 把两种倾向放进同一个式子：$\Delta H$ 代表“能量降低”的倾向，$T\Delta S$ 代表“混乱度增大”的倾向，温度越高，混乱度的作用越大（关键一步：熵项前面乘着 $T$，所以温度是熵的“放大器”——低温时 $T\Delta S$ 小，方向主要看 $\Delta H$；高温时 $T\Delta S$ 大，方向主要看 $\Delta S$。四种组合的结论都由此得出）。

严格的解释要用大学热力学（物理化学）：热力学第二定律说，孤立体系（体系加环境）的总熵只增不减，总熵增大的过程能自发。恒温恒压下，体系放出热量 $-\Delta H$ 给环境，使环境的熵增加 $\dfrac{-\Delta H}{T}$。总熵变

$$\Delta S_\text{总} = \Delta S + \frac{-\Delta H}{T} = -\frac{\Delta H - T\Delta S}{T} = -\frac{\Delta G}{T}$$

所以 $\Delta S_\text{总} > 0$ 与 $\Delta G < 0$ 是同一件事。“放热有利于自发”在这里也只是熵判据的一部分：放出的热让环境更混乱。

$\Delta G$ 和 $K$、$Q$ 的关系（大学内容，了解）：$\Delta G = RT\ln\dfrac{Q}{K}$，$Q < K$ 时 $\Delta G < 0$，正向自发，和第 23 章 23.4 节的 $Q$–$K$ 判据一致。教材和题目给的 $\Delta H$、$\Delta S$ 是各物质处于标准状态（气体分压 $100\ \mathrm{kPa}$）时的值，算出的 $\Delta G$ 判断的是标准状态下的方向；实际浓度、压强不同时，方向由 $Q$ 与 $K$ 决定。高中题目默认用给出的数值直接判断。

熵为什么气体最大：熵衡量微粒排布方式的多少。固体中微粒在固定位置振动，排法少；液体中微粒能移动但挨得近；气体分子在整个容器里自由运动，排法极多。严格定义是统计力学的玻尔兹曼公式 $S = k\ln\Omega$（$\Omega$ 是微观状态数），物理方面见《高中物理知识点梳理》第 33 章热力学定律。

例题

例 1　（场景：判断 $\Delta S$ 的正负）判断下列过程的 $\Delta S$ 是大于零还是小于零：（1）$\ce{2KClO3(s)} \xlongequal[\Delta]{\ce{MnO2}} \ce{2KCl(s) + 3O2(g)}$；（2）$\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$；（3）$\ce{H2O(g) = H2O(l)}$；（4）$\ce{CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s)}$；（5）$\ce{NH4NO3}$ 固体溶于水。

解：（1）$> 0$；（2）$< 0$；（3）$< 0$；（4）$< 0$；（5）$> 0$。

判断依据：气体的物质的量增大则熵增；同一物质 $S(\text{g}) > S(\text{l}) > S(\text{s})$；固体溶解时离子分散到溶液中，熵增。

（1）固体分解放出 $3\ \mathrm{mol}$ 气体，熵增；（2）气体由 $4\ \mathrm{mol}$ 变为 $2\ \mathrm{mol}$，熵减；（3）气态变液态，熵减；（4）气体被固体吸收，熵减；（5）离子从晶体中有序的位置分散到水中，熵增。

例 2　（场景：由符号组合判断自发的温度条件）判断下列反应在什么温度下能自发进行：（1）$\ce{2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g)}$，$\Delta H < 0$；（2）$\ce{CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)}$，$\Delta H > 0$；（3）$\ce{2CO(g) = 2C(s) + O2(g)}$，$\Delta H > 0$；（4）$\ce{2H2O2(l) = 2H2O(l) + O2(g)}$，$\Delta H < 0$。

解：（1）低温能自发；（2）高温能自发；（3）任何温度都不能自发；（4）任何温度都能自发。

判断依据：先由气体分子数判断 $\Delta S$，再查四种组合（本节说明的表）。

（1）气体 $4\ \mathrm{mol} \to 3\ \mathrm{mol}$，$\Delta S < 0$，又 $\Delta H < 0$，同号，低温时 $T\Delta S$ 项小，$\Delta G < 0$；（2）生成气体，$\Delta S > 0$，$\Delta H > 0$，同号，高温时 $T\Delta S$ 足够大，$\Delta G < 0$；（3）$\Delta S < 0$、$\Delta H > 0$，$\Delta G$ 恒大于零，所以想用 $\ce{CO}$ 分解成碳和氧气来消除 $\ce{CO}$ 污染是行不通的；（4）$\Delta S > 0$、$\Delta H < 0$，$\Delta G$ 恒小于零。

容易卡在：（3）以为“高温下什么反应都能进行”。$\Delta H > 0$、$\Delta S < 0$ 时温度越高 $\Delta G$ 越大，越不可能自发。

例 3　（场景：由数值求自发的温度范围）已知 $298\ \mathrm{K}$ 时，$\ce{CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)}$ 的 $\Delta H = +178.2\ \mathrm{kJ/mol}$，$\Delta S = +169.6\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$。（1）通过计算说明 $298\ \mathrm{K}$ 时 $\ce{CaCO3}$ 能否自发分解；（2）估算 $\ce{CaCO3}$ 自发分解的最低温度（设 $\Delta H$、$\Delta S$ 不随温度变化）。

解：

找关系：$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$；$\Delta G = 0$ 时 $T_\text{转} = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}$。$\Delta H$ 换成 $\mathrm{J/mol}$ 或 $\Delta S$ 换成 $\mathrm{kJ/(mol \cdot K)}$。

列式：（1）$\Delta G = 178.2\ \mathrm{kJ/mol} - 298\ \mathrm{K} \times 0.1696\ \mathrm{kJ/(mol \cdot K)}$；（2）$T_\text{转} = \dfrac{178.2 \times 1000\ \mathrm{J/mol}}{169.6\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}}$。

计算：（1）$\Delta G = 178.2 - 50.5 = +127.7\ \mathrm{kJ/mol} > 0$，常温下不能自发分解；（2）$T_\text{转} \approx 1051\ \mathrm{K}$，即约 $778\ ^\circ\mathrm{C}$，温度高于约 $1051\ \mathrm{K}$ 时 $\Delta G < 0$，能自发分解。

检验：单位 $\dfrac{\mathrm{J/mol}}{\mathrm{J/(mol \cdot K)}} = \mathrm{K}$，对；石灰窑煅烧石灰石的温度约 $900$–$1200\ ^\circ\mathrm{C}$，在转折温度以上，合理。

另一种解法：只问“某温度下能否自发”时，不必求 $\Delta G$ 的值，直接比较温度和 $T_\text{转}$：$\Delta H > 0$、$\Delta S > 0$ 时 $T > T_\text{转}$ 才自发，$298\ \mathrm{K} < 1051\ \mathrm{K}$，不能。题目要求“通过计算说明”或要 $\Delta G$ 的数值时算 $\Delta G$；要判断多个温度时先求 $T_\text{转}$ 一次，后面只比大小。

容易卡在：$T_\text{转} = \dfrac{178.2}{169.6} \approx 1.05\ \mathrm{K}$，忘了 kJ 换成 J。

例 4　（场景：由自发情况反推 $\Delta H$ 的正负）（1）汽车尾气净化反应 $\ce{2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g)}$ 在常温下能自发进行，判断该反应的 $\Delta H$ 是大于零还是小于零；（2）已知 $298\ \mathrm{K}$ 时该反应 $\Delta H = -746.8\ \mathrm{kJ/mol}$，$\Delta S = -197.5\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$，计算 $298\ \mathrm{K}$ 时的 $\Delta G$；（3）既然常温下能自发，为什么汽车上还要装催化转化器？

解：

找关系：$\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0$ 才能自发；先由气体分子数判断 $\Delta S$。

列式：（1）气体 $4\ \mathrm{mol} \to 3\ \mathrm{mol}$，$\Delta S < 0$，$-T\Delta S > 0$；要使 $\Delta G < 0$，必须 $\Delta H < 0$ 且足够负。（2）$\Delta G = -746.8 - 298 \times (-0.1975)$。

计算：（1）$\Delta H < 0$；（2）$\Delta G = -746.8 + 58.9 \approx -687.9\ \mathrm{kJ/mol}$，远小于零。（3）$\Delta G < 0$ 只说明反应能自发，不说明快慢；常温下这个反应极慢，必须用催化剂降低活化能，才能在尾气通过的短时间内把 $\ce{NO}$ 和 $\ce{CO}$ 转化掉。

检验：$|\Delta H|$ 远大于 $|T\Delta S|$，常温下方向由焓决定，与（1）的推断一致；$T_\text{转} = \dfrac{746800}{197.5} \approx 3.8 \times 10^3\ \mathrm{K}$，尾气温度远低于此，都能自发。

容易卡在：（1）只说”$\Delta H < 0$“，没写理由。答题句式：“该反应气体分子数减少，$\Delta S < 0$，常温下能自发进行，则 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0$，所以 $\Delta H < 0$。”

例 5　（场景：判据的概念辨析）下列说法正确的是（　）。

A. 放热反应都能自发进行，吸热反应都不能自发进行 B. 自发反应一定能迅速发生 C. $\Delta H < 0$、$\Delta S > 0$ 的反应在任何温度下都能自发进行 D. 熵减的反应一定不能自发进行

解：C。

判断依据：方向要综合 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 看 $\Delta G$；判据只说可能性，不说速率。

A 吸热反应也能自发，如 $\ce{Ba(OH)2.8H2O}$ 与 $\ce{NH4Cl}$ 的反应、高温下 $\ce{CaCO3}$ 分解；B 自发说的是方向，速率可能极慢（$\ce{H2}$ 和 $\ce{O2}$ 常温混合）；D 熵减的放热反应低温下能自发，如 $\ce{NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s)}$；C 两项都使 $\Delta G < 0$，正确。

常用推论

• “低温看焓、高温看熵”：$\Delta H$、$\Delta S$ 同号时，$\Delta H < 0$、$\Delta S < 0$ 的反应在 $T < T_\text{转}$ 时自发；$\Delta H > 0$、$\Delta S > 0$ 的反应在 $T > T_\text{转}$ 时自发；$T_\text{转} = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}$（$\Delta H$ 换成 $\mathrm{J/mol}$）。由 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 令 $\Delta G = 0$ 得出。
• 吸热反应能自发，一定熵增：$\Delta H > 0$ 时要 $\Delta G < 0$，必须 $T\Delta S > \Delta H > 0$，所以 $\Delta S > 0$。题目说“某吸热反应能自发”，可直接写 $\Delta S > 0$。
• 熵减反应能自发，一定放热：同理，$\Delta S < 0$ 时 $-T\Delta S > 0$，必须 $\Delta H < 0$。原理大题“常温下能自发、气体分子数减少，判断 $\Delta H$“就用这一条（例 4）。
• 气体分子数增多 $\Delta S > 0$，减少 $\Delta S < 0$；气体分子数不变时 $\Delta S$ 接近零，方向由 $\Delta H$ 决定。

易错点

• 错在哪：算转折温度时写 $T = \dfrac{178.2}{169.6} \approx 1.05\ \mathrm{K}$。 为什么错：规范性错误。$\Delta H$ 的单位是 $\mathrm{kJ/mol}$，$\Delta S$ 的单位是 $\mathrm{J/(mol \cdot K)}$，没统一。 正确做法：$\Delta H$ 乘 1000 换成 $\mathrm{J/mol}$ 再除，写出单位约分的过程。
• 错在哪：认为”$\Delta G < 0$，所以反应一定会发生，而且很快”。 为什么错：理解性错误，把方向和速率混为一谈。 正确做法：$\Delta G$ 只说能不能自发；快慢看活化能和条件（第 22 章），能自发的慢反应要靠催化剂。
• 错在哪：只用一个判据下结论，如“吸热反应不能自发”“熵减反应不能自发”。 为什么错：理解性错误。两个判据各管一种倾向，单用哪个都有反例。 正确做法：写出 $\Delta H$、$\Delta S$ 的正负，代入 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 综合判断。
• 错在哪：$\Delta G$ 式中的 $T$ 用摄氏温度。 为什么错：规范性错误。熵的单位里是 $\mathrm{K}$。 正确做法：$T = t + 273$（精确值 273.15）。

直观理解

焓想“往下”，熵想“往乱”；温度是熵的放大器。冰融化就是现成的例子：冰变成水吸热（$\Delta H \approx +6.01\ \mathrm{kJ/mol}$）、熵增（$\Delta S \approx +22.0\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$），$T_\text{转} = \dfrac{6010}{22.0} \approx 273\ \mathrm{K}$，正好是 $0\ ^\circ\mathrm{C}$——高于它熵赢，冰自发融化；低于它焓赢，水自发结冰。看 $\Delta G$–$T$ 的直线图：纵截距是 $\Delta H$，斜率是 $-\Delta S$，直线穿过横轴的地方就是转折温度。

关联知识点

• 前置：第 19 章焓变与反应热，$\Delta H$ 的正负和计算。
• 前置：第 22 章化学反应速率，活化能决定快慢，和这里的“方向”分开看。
• 后续：第 23 章 23.4 节 $Q$ 与 $K$ 的判据，严格地说就是 $\Delta G = RT\ln\dfrac{Q}{K}$ 的正负。
• 后续：第 21 章电解，用外加电能使 $\Delta G > 0$ 的反应发生。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 33 章热力学定律，熵和热力学第二定律的物理表述。
• 常一起考：24.5 合成氨，$\Delta H < 0$、$\Delta S < 0$，低温有利于自发和平衡，但温度低速率太慢。

24.3 平衡图像（一）：转化率–温度–压强图

说明

宏观：原理大题最常给的图，是某反应物的平衡转化率（或某产物的平衡体积分数）随温度变化的几条曲线，每条曲线对应一个压强；或者随压强变化的几条曲线，每条对应一个温度。题目要你从图里读出反应吸热还是放热、气体分子数增大还是减小、哪个压强大、哪个点 $K$ 大。

微观：图上曲线的每一个点都是一个平衡状态。沿一条曲线走，只改变了一个条件，平衡点的移动方向就是第 23 章“改变这个条件平衡往哪边移”的结果：温度改变的是 $K$，压强（体积）改变的是 $Q$。

符号：四条基本规律（用第 23 章 23.4 节的判据推出）：

图中特征	结论	依据
平衡转化率（或产物平衡含量）随温度升高而减小	正反应放热，$\Delta H < 0$	升温 $K$ 减小，平衡逆移
平衡转化率随温度升高而增大	正反应吸热，$\Delta H > 0$	升温 $K$ 增大，平衡正移
同一温度下，压强大的曲线转化率高	正反应气体分子数减小，$\Delta n < 0$	加压 $Q$ 变为 $a^{\Delta n}$ 倍，$\Delta n < 0$ 时 $Q < K$
同一温度下，压强大的曲线转化率低	正反应气体分子数增大，$\Delta n > 0$	$\Delta n > 0$ 时加压 $Q > K$

纵轴如果是反应物的平衡含量，走向正好反过来（平衡正移时反应物含量减小）。

定一议二：图里有三个量（纵轴、横轴、曲线参数），一次只看两个。作一条垂直于横轴的辅助线，线上各点横轴变量相同，比较不同曲线就是比较第三个量的影响；沿一条曲线走，第三个量不变，看横轴变量的影响。

图上点的 $K$ 和速率：

• $K$ 只随温度变：同一温度的点 $K$ 相同；放热反应温度越低 $K$ 越大，吸热反应温度越高 $K$ 越大。
• 速率看温度和浓度：温度高、压强大（浓度大）的点速率大。

曲线外的点：平衡曲线上的点是平衡态。同一温度、同一压强下，若某点的转化率低于平衡曲线，反应还要正向进行，$v_\text{正} > v_\text{逆}$；高于平衡曲线，要逆向进行，$v_\text{正} < v_\text{逆}$。

使用场景

• 题目给平衡转化率（或产物平衡含量）随温度、压强变化的图，问 $\Delta H$ 的正负或气体分子数的变化 → 看曲线随横轴的走向和不同曲线的上下 → 用本节说明中的四条规律。
• 题目问图中 $p_1$、$p_2$、$p_3$（或 $T_1$、$T_2$）的大小 → 作辅助线“定一议二” → 由已知的 $\Delta n$（或 $\Delta H$）推出曲线参数的大小。
• 题目问图中几个点的 $K$、速率大小，或某个不在曲线上的点 $v_\text{正}$ 与 $v_\text{逆}$ 的关系 → $K$ 只看温度；速率看温度和压强；曲线外的点和同条件下的平衡值比较。
• 题目给图上某点的平衡转化率和总压，求 $K_p$ → 读出该点的数据 → 三段式求物质的量分数，乘总压得分压（第 23 章 23.6 节）。

注意点

• 先看纵轴是谁：反应物的转化率、产物的含量，和反应物的含量，走向相反。
• 先看是不是“平衡”转化率：题目写“相同时间内的转化率”“反应 $t$ min 时的转化率”，曲线上的点不一定是平衡态，按 24.4 节处理。
• 投料比不同的曲线也常见：增大一种反应物的投料比，另一种反应物的转化率升高、它自己的转化率降低（第 23 章 23.4 节常用推论），不要和压强曲线混。
• 恒压下充入惰性气体的曲线，相当于减压（第 23 章）。
• $\Delta n$ 只算气体的系数：$\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$ 的 $\Delta n = 2 - 1 = 1$。
• 例外：$\Delta n = 0$ 的反应（如 $\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$），不同压强的平衡转化率曲线重合，压强只影响速率。

原理解释

为什么转化率随温度的走向能判断 $\Delta H$：温度改变时 $Q$ 瞬间不变，$K$ 改变。放热反应升温 $K$ 减小（第 23 章 23.3 节），$Q > K$，平衡逆向移动，反应物转化得少了，所以平衡转化率随温度升高而下降（关键一步：图上相邻两点是两个不同温度下各自的平衡，比较它们，等于问“升温后平衡往哪边移”）。吸热反应正好相反。

为什么压强曲线的上下能判断 $\Delta n$：同一温度 $K$ 相同。把体积压缩为 $\dfrac{1}{a}$，$Q$ 变为 $a^{\Delta n}$ 倍（第 23 章 23.4 节）。$\Delta n < 0$ 时 $Q < K$，正向移动，转化率升高，所以压强大的曲线在上面。

为什么曲线下方的点 $v_\text{正} > v_\text{逆}$：同一温度、压强下，转化率低于平衡值，说明产物比平衡时少、反应物比平衡时多，$Q < K$，反应正向进行，即 $v_\text{正} > v_\text{逆}$（第 23 章 23.4 节 $\dfrac{v_\text{正}}{v_\text{逆}} = \dfrac{K}{Q}$）。

例题

例 1　（场景：由图判断 $\Delta H$ 和气体分子数变化）反应 $a\ce{A(g)} + b\ce{B(g)} \ce{<=>} c\ce{C(g)}$ 在不同温度下达到平衡时，C 的体积分数随压强变化如图，已知 $T_1 > T_2$。判断：（1）该反应的 $\Delta H$ 是大于零还是小于零；（2）$a + b$ 与 $c$ 的大小。

解：（1）$\Delta H < 0$；（2）$a + b > c$。

判断依据：定一议二（本节说明）。

（1）作一条竖直线（定压强）：$T_2$ 曲线高于 $T_1$ 曲线，即温度低时 C 的平衡含量高，升温平衡逆向移动，正反应放热，$\Delta H < 0$。（2）沿任一条曲线（定温度）：压强增大，C 的含量增大，加压平衡正向移动，正反应是气体分子数减小的方向，$a + b > c$。

例 2　（场景：定一议二比较压强、判断 $\Delta H$）甲烷干重整 $\ce{CH4(g) + CO2(g) <=> 2CO(g) + 2H2(g)}$，按 $n(\ce{CH4}) : n(\ce{CO2}) = 1 : 1$ 投料，在三个不同压强下 $\ce{CH4}$ 的平衡转化率随温度变化如图。（1）该反应的 $\Delta H$ 大于零还是小于零？（2）比较 $p_1$、$p_2$、$p_3$ 的大小；（3）比较 M、N 两点的平衡常数；（4）为提高 $\ce{CH4}$ 的平衡转化率，工业上宜选择怎样的温度和压强？

解：

判断依据：沿曲线看温度的影响，沿竖直线看压强的影响；$K$ 只随温度变。

（1）温度升高，平衡转化率增大，升温平衡正向移动，正反应吸热，$\Delta H > 0$。（2）$\Delta n = 4 - 2 = 2 > 0$，同一温度下压强越大，平衡越向逆方向移动，转化率越低。图中 $p_1$ 曲线最高，所以 $p_1 < p_2 < p_3$。（3）M、N 温度相同（$700\ ^\circ\mathrm{C}$），$K_\text{M} = K_\text{N}$。（4）高温、低压。

容易卡在：（2）看到 $p_1$ 曲线在上面，顺手写”$p_1$ 最大”。曲线高低和压强大小谁对应谁，由 $\Delta n$ 的正负决定，要先写出 $\Delta n$。

例 3　（场景：比较图上各点的 $K$、速率和曲线外的点）$\ce{CO(g) + 2H2(g) <=> CH3OH(g)}$ 中 $\ce{CO}$ 的平衡转化率随温度变化如图，两条曲线压强分别为 $p_1$、$p_2$。A、B 在 $p_1$ 曲线上，C 在 $p_2$ 曲线上，D 表示 $p_1$、$T_1$ 下尚未平衡的某一状态。（1）比较 $p_1$ 与 $p_2$；（2）比较 A、B、C 三点的平衡常数 $K_\text{A}$、$K_\text{B}$、$K_\text{C}$；（3）比较 B、C 两点的正反应速率；（4）D 点时 $v_\text{正}$ 与 $v_\text{逆}$ 哪个大？

解：

判断依据：定一议二；$K$ 只随温度变；速率看温度和浓度；曲线下方的点 $v_\text{正} > v_\text{逆}$。

（1）$\Delta n = 1 - 3 = -2 < 0$，同温下压强大转化率高，$p_1$ 曲线在上，$p_1 > p_2$。（2）转化率随温度升高而减小，正反应放热，温度越高 $K$ 越小。A 在 $T_1$，B、C 在 $T_2$，$T_1 < T_2$，所以 $K_\text{A} > K_\text{B} = K_\text{C}$。（3）B、C 温度相同，B 的压强大、各气体浓度大，$v_\text{B} > v_\text{C}$。（4）D 与 A 温度、压强相同，D 的转化率低于平衡值 A，反应向正方向进行，$v_\text{正} > v_\text{逆}$。

容易卡在：（2）以为 B、C 压强不同，$K$ 也不同。压强变化不改变 $K$。

另一种解法：（4）也可以从 $Q$ 与 $K$ 想：D 点 $\ce{CO}$ 转化得比平衡少，$\ce{CH3OH}$ 比平衡少、$\ce{CO}$ 和 $\ce{H2}$ 比平衡多，$Q < K$，正向进行。选择题直接用“曲线下方正向”更快；要写理由时用 $Q < K$ 说明。

例 4　（场景：由图上一点求 $K_p$）接例 2。已知 M 点的总压为 $100\ \mathrm{kPa}$，由图读出 M 点 $\ce{CH4}$ 的平衡转化率约为 $60\%$。求 $700\ ^\circ\mathrm{C}$ 时该反应的 $K_p$（用平衡分压代替平衡浓度，保留两位有效数字）。

解：

找关系：三段式（单位 $\mathrm{mol}$）→ 物质的量分数 → 分压 = 总压 × 物质的量分数 → $K_p = \dfrac{p^2(\ce{CO}) \cdot p^2(\ce{H2})}{p(\ce{CH4}) \cdot p(\ce{CO2})}$。

列式：设起始 $\ce{CH4}$、$\ce{CO2}$ 各 $1\ \mathrm{mol}$，转化 $0.6\ \mathrm{mol}$：

$$\begin{array}{lcccc} & \ce{CH4} & \ce{CO2} & \ce{2CO} & \ce{2H2} \\ \text{起始/mol} & 1 & 1 & 0 & 0 \\ \text{转化/mol} & 0.6 & 0.6 & 1.2 & 1.2 \\ \text{平衡/mol} & 0.4 & 0.4 & 1.2 & 1.2 \end{array}$$

$n_\text{总} = 3.2\ \mathrm{mol}$；$p(\ce{CH4}) = p(\ce{CO2}) = 100 \times \dfrac{0.4}{3.2}\ \mathrm{kPa}$，$p(\ce{CO}) = p(\ce{H2}) = 100 \times \dfrac{1.2}{3.2}\ \mathrm{kPa}$。

计算：$p(\ce{CH4}) = p(\ce{CO2}) = 12.5\ \mathrm{kPa}$，$p(\ce{CO}) = p(\ce{H2}) = 37.5\ \mathrm{kPa}$；$K_p = \dfrac{37.5^2 \times 37.5^2}{12.5 \times 12.5} \approx 1.3 \times 10^4\ \mathrm{kPa^2}$。

检验：四个分压之和 $12.5 \times 2 + 37.5 \times 2 = 100\ \mathrm{kPa}$，等于总压；单位 $\mathrm{kPa}^{4-2} = \mathrm{kPa^2}$。

容易卡在：物质的量分数的分母用了起始的 $2\ \mathrm{mol}$。要用平衡时的 $3.2\ \mathrm{mol}$。

常用推论

• 定一议二（教材没有，考试常用）：图中有横轴、纵轴、曲线参数三个量时，作垂直于横轴的辅助线，线上比较曲线参数的影响；沿曲线看横轴变量的影响。成立的原因是勒夏特列原理和 $Q$–$K$ 判据都要求“只改变一个条件”，辅助线正好把另一个条件固定住。
• 四条读图结论：平衡转化率随温度升高而降则放热、升则吸热；同温下压强大的曲线高则 $\Delta n < 0$、低则 $\Delta n > 0$。推导见本节原理解释。
• 点的比较：同温的点 $K$ 相同；放热反应低温点 $K$ 大，吸热反应高温点 $K$ 大；温度高、压强大的点速率大。
• 曲线外的点：同温同压下，转化率低于平衡曲线的点 $v_\text{正} > v_\text{逆}$，高于的点 $v_\text{正} < v_\text{逆}$。由 $Q$ 与 $K$ 的比较得出。

易错点

• 错在哪：纵轴是“反应物 A 的平衡体积分数”，随温度升高而增大，判断为吸热反应。 为什么错：理解性错误。反应物含量增大说明平衡逆移，升温逆移是放热反应。 正确做法：先看纵轴是反应物还是产物，换算成“平衡往哪边移”再下结论。
• 错在哪：图上两点压强不同、温度相同，认为平衡常数不同。 为什么错：理解性错误。$K$ 只与温度有关。 正确做法：比较 $K$ 时只看横轴（或曲线参数）里的温度。
• 错在哪：看到压强为 $p_1$ 的曲线在最上面，就认为 $p_1$ 最大。 为什么错：理解性错误。压强大的曲线在上还是在下，取决于 $\Delta n$ 的正负。 正确做法：先写出 $\Delta n$（只算气体），再定曲线的顺序。

直观理解

读这类图就是“翻译”：把曲线的走向翻译成“升温（加压）后平衡往哪边移”，再翻译成 $\Delta H$（$\Delta n$）的正负。辅助线像一把尺子立在图上，尺子上的点只差一个条件，读出来的就是这个条件的影响。读图固定三步：横纵坐标是什么 → 特殊点（同温的点、曲线外的点）→ 走向对应的化学意义。

关联知识点

• 前置：第 23 章 23.3 节 $K$ 只随温度变、23.4 节压强改变时 $Q$ 变为 $a^{\Delta n}$ 倍。
• 前置：第 23 章 23.6 节 $K_p$，图上读数求平衡常数。
• 后续：24.4 含时间的图像和非平衡曲线，先确认点是否平衡。
• 后续：24.6 化工条件选择，从这类图上挑最佳温度和压强。
• 常一起考：24.5 合成氨的温度–压强数据表，和本节的曲线是同一件事。

24.4 平衡图像（二）：含时间的图像与非平衡曲线

说明

宏观：另外两类常见图。一类是含量（或转化率）–时间图：同一反应在不同温度、压强或有无催化剂时，某物质的含量随时间变化，每条曲线先上升（或下降）再变平。另一类是相同时间内的转化率–温度图：每个温度下都只反应同样长的时间（或气体以同样流速通过催化剂），测出的转化率随温度先升后降，有一个最高点。

微观：含量–时间图的前段是“跑”的过程，越陡说明反应越快；后面的平台是平衡状态，平台高低反映平衡的位置。相同时间内的转化率–温度图里，低温时反应慢，规定时间内远没到平衡；温度升高反应加快，转化率上升；温度足够高后，规定时间内已经到达平衡，转化率不可能超过平衡转化率，只能随平衡转化率变化。

符号：

• 先拐先平数值大：含量–时间图中，先出现拐点（先达到平台）的曲线反应速率大，对应的温度高或压强大；用了催化剂的曲线也先拐。
• 再比平台：确定了哪条温度高（压强大）之后，看它的平台比另一条高还是低，用 24.3 节的规律推 $\Delta H$（$\Delta n$）的正负。
• 平台相同、只是先拐：是加了催化剂；对 $\Delta n = 0$ 的反应，增大压强（缩小体积）也是这样（体积分数、转化率的平台不变）。
• 相同时间内的转化率曲线：最高点之前未达平衡，转化率由速率决定，升温使速率加快、转化率升高，不能用平衡移动解释；最高点之后，若曲线与平衡转化率曲线重合，说明已经平衡，放热反应升温平衡逆移，转化率下降；若曲线明显低于平衡转化率曲线、而且下降得很快，是催化剂活性下降（高温失活）或副反应增多。

使用场景

• 题目给几种条件下某物质含量（或转化率）随时间变化的曲线，问温度、压强的大小或 $\Delta H$、$\Delta n$ 的正负 → 先拐先平数值大 → 再比平台高低。
• 两条曲线平台相同、一条先拐，问改变了什么条件 → 催化剂；若 $\Delta n = 0$，也可能是增大压强 → 看反应的 $\Delta n$ 决定选项。
• 题目给“相同时间内”“反应 $t$ min 时”“在一定流速下”测得的转化率随温度变化，曲线有最高点，问哪些点达到了平衡、某点 $v_\text{正}$ 与 $v_\text{逆}$ 的关系、升温转化率先升后降的原因 → 最高点前未平衡、速率控制；最高点后按平衡分析。
• 曲线在高温段下降，问原因 → 看反应吸热还是放热、下降段是否与平衡曲线重合 → 放热且重合是平衡逆移；吸热反应或明显低于平衡曲线，是催化剂失活或副反应。

注意点

• 先拐先平比较的是速率，前提是起始投料相同；投料不同时拐点先后不能直接说明温度高低。
• 拐点之后的平台才是平衡；拐点之前曲线上的点都不是平衡态。
• 先读题干有没有“相同时间”“单位时间内”“$t$ min 时”这类字眼。有，就是非平衡曲线，最高点之前的点不能用平衡移动解释；没有、写的是“平衡转化率”，才按 24.3 节读。
• 最高点本身是否平衡，要看它是否落在平衡曲线上；题目没画平衡曲线时，一般认为最高点之后的点已平衡。
• 例外：吸热反应的平衡转化率随温度升高而增大，所以吸热反应的相同时间内转化率曲线出现下降，一定不是平衡移动造成的，只能是催化剂失活、副反应或反应物分解。
• 催化剂有活性温度范围：温度太低活性小；温度太高会烧结、结构改变而失活。原料中的某些杂质（如合成氨中的含硫化合物）会使催化剂中毒。

原理解释

先拐先平为什么数值大：曲线前段的斜率就是反应速率。温度升高，活化分子百分数增大；压强增大，气体浓度增大；加催化剂，活化能降低（第 22 章）——三者都使速率加快，于是更早到达平衡、更早出现拐点（关键一步：拐点的先后只由速率决定，平台的高低只由平衡决定，两件事分开读，所以先用拐点定条件、再用平台定 $\Delta H$ 或 $\Delta n$）。

相同时间内的转化率为什么先升后降：规定时间内实际达到的转化率，不可能超过该温度下的平衡转化率（平衡是这个条件下反应的限度，第 23 章）。低温时速率小，转化率远低于平衡值，升温使速率加快，转化率上升；温度高到规定时间内已能到达平衡后，转化率就等于平衡转化率，放热反应升温 $K$ 减小，转化率随之下降。实测曲线等于“速率允许的值”和“平衡允许的值”中较小的那一个，所以在两者交汇处出现最高点。

催化剂失活为什么让转化率突降：失活后活化能变大，速率骤减，规定时间内反应的量减少，转化率掉到平衡值以下很多。这时再降温也未必能恢复，烧结往往是不可逆的。

例题

例 1　（场景：先拐先平判断条件和 $\Delta H$、$\Delta n$）反应 $a\ce{A(g)} + b\ce{B(g)} \ce{<=>} c\ce{C(g)}$ 按相同投料，在三种条件下 C 的体积分数随时间变化如图。判断 $T_1$ 与 $T_2$、$p_1$ 与 $p_2$ 的大小，以及该反应 $\Delta H$ 的正负和 $a + b$ 与 $c$ 的关系。

解：$T_1 > T_2$，$p_1 > p_2$，$\Delta H < 0$，$a + b < c$。

判断依据：先拐先平数值大；再比平台（本节说明）。

比较 ① 和 ②（温度都是 $T_1$）：① 先拐，$p_1 > p_2$；① 的平台低，加压后 C 的含量降低，平衡逆向移动，逆反应是气体分子数减小的方向，所以 $a + b < c$。比较 ② 和 ③（压强都是 $p_2$）：② 先拐，$T_1 > T_2$；② 的平台低，升温后 C 的含量降低，平衡逆向移动，正反应放热，$\Delta H < 0$。

容易卡在：同时比较三条线。每次只挑一个条件相同的两条比，这也是“定一议二”。

例 2　（场景：平台相同只是先拐）在恒温密闭容器中进行 $\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$，按相同投料得到曲线 b；只改变一个条件后得到曲线 a，两者 $\ce{HI}$ 的体积分数随时间变化如图。改变的条件可能是（　）。

① 升高温度　② 加入催化剂　③ 缩小容器体积　④ 恒容充入 $\ce{Ar}$

A. ①②　B. ②③　C. ②④　D. ①③

解：B。

判断依据：a 先拐，速率大；平台相同，平衡时 $\ce{HI}$ 的体积分数不变，平衡没有移动。

① 升温速率加快，但任何反应都有热效应，平衡必然移动，平台会变，不符合；② 催化剂加快速率、不移动平衡，符合；③ 该反应 $\Delta n = 0$，缩小体积各物质浓度同倍增大，速率加快，$Q$ 不变，平衡不移动，体积分数不变，符合；④ 恒容充 $\ce{Ar}$，反应物浓度不变，速率不变，不符合。

容易卡在：③ 以为加压一定使平衡移动。$\Delta n = 0$ 时只加快速率。

例 3　（场景：相同时间内的转化率–温度曲线）某放热反应在不同温度下各反应相同时间，测得反应物的转化率如图中实线，虚线为平衡转化率。（1）A、B、C 三点中哪些已达平衡？（2）A 点时 $v_\text{正}$ 与 $v_\text{逆}$ 哪个大？（3）解释 $300$–$400\ ^\circ\mathrm{C}$ 转化率升高、$400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 转化率降低的原因；（4）若想在 $300\ ^\circ\mathrm{C}$ 下、同样时间内得到更高的转化率，可以采取什么措施？

解：

操作 → 判断：先看 A、B、C 是否在平衡曲线上，再分段解释。

（1）只有 C 达到平衡（落在平衡转化率曲线上）；A、B 的转化率低于同温度下的平衡转化率，未平衡。（2）A 点转化率远低于平衡值，反应仍在正向进行，$v_\text{正} > v_\text{逆}$。（3）$300$–$400\ ^\circ\mathrm{C}$：反应未达平衡，温度升高，反应速率加快，相同时间内反应物转化得更多；$400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$：反应已（接近）达到平衡，该反应放热，升高温度平衡逆向移动，平衡转化率降低。（4）选用低温下活性更高的催化剂（或延长反应时间）。$300\ ^\circ\mathrm{C}$ 的平衡转化率约 $86\%$，比高温时大得多，只是速率太慢，提高速率而不升温才能利用这个高限度。

答题句式：“温度低于 $400\ ^\circ\mathrm{C}$ 时反应未达到平衡，升高温度反应速率加快，转化率增大；温度高于 $400\ ^\circ\mathrm{C}$ 时反应已达到平衡，该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，转化率减小。”

容易卡在：（3）用“升温平衡正向移动”解释上升段。放热反应升温不可能使平衡正移；上升段根本没平衡。

例 4　（场景：判断下降段的原因）某研究小组用自制催化剂研究吸热反应 X（陌生情境），相同时间内测得的转化率如实线，虚线为平衡转化率。$550\ ^\circ\mathrm{C}$ 以后转化率明显下降。已知：该催化剂在高温下会逐渐烧结。（1）$550\ ^\circ\mathrm{C}$ 后转化率下降，能否用“升温平衡逆向移动”解释？（2）给出合理解释。（3）工业上宜控制在什么温度附近？

解：

现象 → 原因 → 结论：

（1）不能。反应 X 吸热，升温 $K$ 增大，平衡正向移动，平衡转化率随温度升高而增大（虚线一直上升，这一步用的是课本知识）；实测转化率下降，而且远低于平衡转化率，说明反应并未平衡。（2）温度高于 $550\ ^\circ\mathrm{C}$ 时催化剂烧结、活性降低（这一步用的是题给信息），反应速率减小，相同时间内转化率降低。（3）$550\ ^\circ\mathrm{C}$ 左右，此时相同时间内转化率最高，且未进入催化剂失活的温度区。

答题句式：“该反应为吸热反应，升高温度平衡正向移动，不会使转化率降低；$550\ ^\circ\mathrm{C}$ 以后转化率降低是因为温度过高，催化剂活性降低（失活），反应速率减慢，相同时间内转化率降低。”

常用推论

• 先拐先平数值大（教材没有，考试常用）：起始投料相同时，含量–时间图中先出现拐点的曲线速率大，对应温度高、压强大或使用了催化剂。依据是温度、压强、催化剂都只会让速率朝一个方向变（第 22 章），拐点先后只由速率决定。
• 平台相同只先拐：催化剂；$\Delta n = 0$ 的反应还可能是增大压强。依据：平台由平衡决定，平衡没动说明 $K$ 和 $Q$ 都没变。
• 相同时间内转化率的最高点：最高点之前未平衡，由速率控制；之后若与平衡曲线重合则已平衡。放热反应的下降段可以是平衡逆移；吸热反应出现下降段只能是催化剂失活、副反应等非平衡原因。推导见本节原理解释。
• 实测转化率不超过平衡转化率：同一条件下实测值一定小于或等于平衡值，图上实测点不会在平衡曲线上方。

易错点

• 错在哪：放热反应相同时间内的转化率曲线，用“升温平衡正向移动”解释最高点之前的上升。 为什么错：理解性错误。最高点之前没达到平衡，变化由速率决定；放热反应升温只会使平衡逆移。 正确做法：先判断各点是否平衡，未平衡的段用速率解释，已平衡的段用平衡移动解释。
• 错在哪：先拐先平的曲线，直接认为它的平台也一定高。 为什么错：理解性错误。拐点先后看速率，平台高低看平衡，两者没有必然联系。 正确做法：先用拐点定出哪条温度高（压强大），再看平台高低推 $\Delta H$（$\Delta n$）。
• 错在哪：吸热反应高温下转化率下降，回答“升温平衡逆向移动”。 为什么错：记忆性错误，把放热反应的结论套到吸热反应上。 正确做法：先写出 $\Delta H$ 的正负；吸热反应高温下转化率下降，从催化剂活性和副反应找原因。

直观理解

含量–时间图像赛跑：谁先冲到终点线（先拐）谁跑得快，温度高、压强大、有催化剂就跑得快；终点线画在多高（平台），是平衡定的，和跑得快慢无关。相同时间内的转化率曲线像爬坡撞到天花板：平衡转化率是天花板，低温时爬得慢，还没碰到天花板时间就到了；温度高了一下就碰到天花板，只能贴着天花板走，而放热反应的天花板随温度升高往下压。

关联知识点

• 前置：第 22 章温度、压强、催化剂对速率的影响，第 22 章速率–时间图。
• 前置：24.3 节读平衡曲线的四条规律。
• 后续：24.6 化工条件选择，在相同时间转化率曲线上选最佳温度和催化剂。
• 常一起考：第 23 章 23.2 节浓度–时间图判断平衡点。

24.5 速率与平衡的综合：工业合成氨

说明

宏观：氨是氮肥和硝酸的原料。20 世纪初，哈伯在实验室实现了用氮气和氢气合成氨，博施把它发展成工业生产，从此人类能把空气中的氮气大量变成肥料。合成氨要在高温、高压和催化剂下进行，这一组条件是怎么选出来的，是“综合考虑速率和平衡”的标准例子。

微观：$\ce{N#N}$ 键能约 $946\ \mathrm{kJ/mol}$，断开它很难，反应的活化能很高，常温下几乎不反应（第 11 章）。铁触媒是以铁为主体的多成分催化剂：$\ce{N2}$ 和 $\ce{H2}$ 吸附在铁表面，$\ce{N#N}$ 键被削弱、断开，再与氢原子逐步结合成 $\ce{NH3}$，活化能大大降低。

符号：

$$\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$$

$298\ \mathrm{K}$ 时 $\Delta H = -92.4\ \mathrm{kJ/mol}$，$\Delta S = -198.2\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$。反应的特点：可逆、放热、气体分子数减小（$\Delta n = -2$）、熵减。

条件的分析：

条件	从速率看	从平衡看	实际采用	理由
压强	越高越快	越高 $\ce{NH3}$ 含量越高（$\Delta n < 0$）	$10$–$30\ \mathrm{MPa}$	压强越高，对设备材料和制造的要求越高，压缩气体耗能越多，成本上升
温度	越高越快	越低 $\ce{NH3}$ 含量越高（放热）	$400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$	兼顾速率和平衡；这个温度范围铁触媒活性大
催化剂	大大加快	不影响	铁触媒	降低活化能，缩短到达平衡的时间；原料气要净化，防止催化剂中毒
浓度	增大反应物浓度加快	减小 $\ce{NH3}$ 浓度、增大反应物浓度，平衡正移	冷却使氨液化分离；未反应的 $\ce{N2}$、$\ce{H2}$ 循环使用；$n(\ce{N2}) : n(\ce{H2}) = 1 : 2.8$	$\ce{NH3}$ 沸点 $-33.5\ ^\circ\mathrm{C}$，比 $\ce{N2}$、$\ce{H2}$ 高得多，易液化分离；循环提高原料利用率

不同温度、压强下，按 $n(\ce{N2}) : n(\ce{H2}) = 1 : 3$ 投料，平衡混合物中 $\ce{NH3}$ 的体积分数（%）：

温度 \ 压强	$0.1\ \mathrm{MPa}$	$10\ \mathrm{MPa}$	$20\ \mathrm{MPa}$	$30\ \mathrm{MPa}$	$60\ \mathrm{MPa}$	$100\ \mathrm{MPa}$
$200\ ^\circ\mathrm{C}$	15.3	81.5	86.4	89.9	95.4	98.8
$300\ ^\circ\mathrm{C}$	2.20	52.0	64.2	71.0	84.2	92.6
$400\ ^\circ\mathrm{C}$	0.40	25.1	38.2	47.0	65.2	79.8
$500\ ^\circ\mathrm{C}$	0.10	10.6	19.1	26.4	42.2	57.5
$600\ ^\circ\mathrm{C}$	0.05	4.50	9.10	13.8	23.1	31.4

第二个工业例子：接触法制硫酸中 $\ce{SO2}$ 的催化氧化：$\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$，$\Delta H = -196.6\ \mathrm{kJ/mol}$，同样是放热、气体分子数减小。实际条件：$\ce{V2O5}$ 作催化剂，温度 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$，常压，通入过量空气。和合成氨的差别在压强：常压下 $\ce{SO2}$ 的平衡转化率已经很高，加压提高得很少，却要付出设备和动力的成本。下图数据取自常用教学资料，不同资料的投料组成不同，数值略有出入，结论相同。

使用场景

• 题目问“合成氨（或某工业反应）为什么选这个温度、压强、催化剂” → 分别从速率、平衡、催化剂活性、设备成本四方面说 → 用本节条件分析表的句式。
• 题目给温度–压强–平衡含量的数据表或图，问某条件下的平衡转化率，或比较两种条件 → 读出数据 → 用三段式（第 23 章 23.5 节）换算。
• 选择题问哪些措施“能用勒夏特列原理解释”或“能提高平衡转化率” → 只看改变的条件是否使平衡正移 → 催化剂和“为了速率而升温”都不能。
• 题目问接触法等其他工业反应为什么不用高压、为什么用过量空气 → 读数据看加压的收益 → 收益小、成本高就不加压；过量的廉价反应物提高贵重反应物的转化率。

注意点

• 选 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 是为了速率和催化剂活性，不是为了平衡；从平衡看，温度越低越好。
• 铁触媒只提高速率，不提高平衡转化率；它能“提高单位时间的产量”，不能“提高平衡产率”。
• 压强不是越高越好：表中 $100\ \mathrm{MPa}$ 下 $\ce{NH3}$ 含量更高，但设备和能耗成本太大。
• 实际出塔气中 $\ce{NH3}$ 的含量低于表中的平衡值：气体在合成塔内停留的时间有限，来不及完全达到平衡。所以要把氨分离后让剩余气体循环。
• $298\ \mathrm{K}$ 下 $\Delta G = -92.4 - 298 \times (-0.1982) \approx -33.3\ \mathrm{kJ/mol} < 0$，能自发，但速率极慢；$T_\text{转} = \dfrac{92400}{198.2} \approx 466\ \mathrm{K}$。这是标准状态（各气体分压 $100\ \mathrm{kPa}$）下的转折温度；实际在 $10$–$30\ \mathrm{MPa}$ 下反应，高压使 $Q$ 远小于 $K$，所以 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 仍能生成可观的氨（24.2 节原理解释）。
• 原料气中的 $\ce{CO}$、含硫化合物等杂质会使铁触媒中毒，所以原料气要先净化。

原理解释

温度为什么取折中值：升温对速率和平衡的影响方向相反：速率随温度升高而增大（第 22 章），放热反应的 $K$ 随温度升高而减小（第 23 章）。温度太低，平衡含量高但速率慢，单位时间产量低；温度太高，速率快但平衡含量低，而且超出催化剂的活性温度（关键一步：工业追求的是单位时间内的产量，它取决于“速率 × 能达到的转化率”，两个因素一个随温度增大、一个随温度减小，乘积在中间某温度最大；催化剂的活性温度又把这个范围进一步限定在 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$）。

压强为什么不取更高：加压对速率和平衡都有利（$\Delta n < 0$，加压 $Q < K$，平衡正移），所以从化学上看压强越高越好；限制来自工程：压强越高，对设备的强度、密封要求越高，压缩机消耗的能量越多。$10$–$30\ \mathrm{MPa}$ 是收益和成本的平衡点。

分离和循环为什么有效：分离出 $\ce{NH3}$，$c(\ce{NH3})$ 减小，$Q < K$，平衡正移（第 23 章 23.4 节）；未反应的 $\ce{N2}$、$\ce{H2}$ 送回合成塔再反应，单程转化率虽不高，多次循环后原料几乎全部利用。

接触法为什么用常压：从数据看，$450\ ^\circ\mathrm{C}$、常压下 $\ce{SO2}$ 平衡转化率已达 $97.5\%$，加压到 $10\ \mathrm{MPa}$ 只提高到 $99.7\%$。收益很小，成本很大，所以用常压。通入过量空气，增大 $c(\ce{O2})$，$Q < K$，平衡正移，提高较贵的 $\ce{SO2}$ 的转化率。

例题

例 1　（场景：解释条件选择的理由）工业合成氨选择 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$、$10$–$30\ \mathrm{MPa}$。分别说明选择这一温度和压强的理由。

解：

操作 → 目的：

• 温度：合成氨是放热反应，从平衡角度看低温有利于提高氨的平衡含量；但温度过低反应速率太慢，而且铁触媒在 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 活性最大。选择这一温度，既能保证较快的反应速率，又使平衡转化率不至于太低，同时催化剂活性高。
• 压强：合成氨是气体分子数减小的反应，增大压强既能加快反应速率，又能使平衡正向移动、提高氨的含量；但压强过高，对设备材料和制造的要求高、动力消耗大、成本高，所以选择 $10$–$30\ \mathrm{MPa}$。

判断依据：速率、平衡、催化剂活性、设备成本四方面（本节条件分析表）。

容易卡在：只答“放热反应低温有利”，没解释为什么不用低温。条件选择题要把“有利的一面”和“限制它的因素”都写出来。

例 2　（场景：读数据表换算转化率）按 $n(\ce{N2}) : n(\ce{H2}) = 1 : 3$ 投料合成氨，查本节数据表：（1）$500\ ^\circ\mathrm{C}$、$30\ \mathrm{MPa}$ 下平衡混合物中 $\ce{NH3}$ 的体积分数为 $26.4\%$，求 $\ce{N2}$ 的平衡转化率；（2）同压下降到 $400\ ^\circ\mathrm{C}$，$\ce{NH3}$ 的体积分数为 $47.0\%$，$\ce{N2}$ 的平衡转化率是多少？结合计算说明温度对平衡的影响。

解：

找关系：三段式（单位 $\mathrm{mol}$）；体积分数 = 物质的量分数。

列式：设起始 $\ce{N2}$ $1\ \mathrm{mol}$、$\ce{H2}$ $3\ \mathrm{mol}$，转化 $\ce{N2}$ $x\ \mathrm{mol}$：

$$\begin{array}{lccc} & \ce{N2} & \ce{3H2} & \ce{2NH3} \\ \text{起始/mol} & 1 & 3 & 0 \\ \text{转化/mol} & x & 3x & 2x \\ \text{平衡/mol} & 1 - x & 3 - 3x & 2x \end{array}$$

$n_\text{总} = 4 - 2x$，$\dfrac{2x}{4 - 2x} = 0.264$。

计算：（1）$2x = 1.056 - 0.528x$，$x = \dfrac{1.056}{2.528} \approx 0.418$，$\alpha(\ce{N2}) \approx 41.8\%$；（2）$\dfrac{2x}{4 - 2x} = 0.470$，$x \approx 0.639$，$\alpha(\ce{N2}) \approx 63.9\%$。降温使平衡转化率从约 $42\%$ 升到约 $64\%$，说明降温平衡正向移动，与放热反应一致。

检验：（1）平衡时 $\ce{NH3}$ $0.836\ \mathrm{mol}$，总 $3.164\ \mathrm{mol}$，$\dfrac{0.836}{3.164} \approx 0.264$，对；投料比等于系数比，$\ce{H2}$ 的转化率也是 $41.8\%$。

另一种解法：差量法（第 1 章 1.8 节）。每生成 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{NH3}$，气体总量减少 $2\ \mathrm{mol}$，所以平衡时 $n_\text{总} = 4 - n(\ce{NH3})$。由 $\dfrac{n(\ce{NH3})}{4 - n(\ce{NH3})} = \varphi$ 得 $n(\ce{NH3}) = \dfrac{4\varphi}{1 + \varphi} = \dfrac{4 \times 0.264}{1.264} \approx 0.835\ \mathrm{mol}$，$\alpha(\ce{N2}) = \dfrac{0.835}{2} \approx 41.8\%$。只要转化率时差量法一个式子出结果；还要各物质的平衡量或分压时，三段式一次列全。

例 3　（场景：判断哪些措施能用勒夏特列原理解释）合成氨工业中采取的下列措施，能用勒夏特列原理解释的是（　）。

① 采用 $10$–$30\ \mathrm{MPa}$ 的高压　② 采用 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 的温度　③ 使用铁触媒　④ 将生成的氨液化并及时分离　⑤ 原料气先净化

A. ①④　B. ①②④　C. ②③⑤　D. ①②③④

解：A。

判断依据：勒夏特列原理只解释平衡移动；措施要使平衡正向移动、而且这正是采用它的原因。

① 加压使平衡向气体分子数减小的方向（正向）移动，能；② 升温使放热反应的平衡逆移，采用高温是为了速率和催化剂活性，不能；③ 催化剂不影响平衡，不能；④ 减小产物浓度，平衡正移，能；⑤ 净化是防止催化剂中毒，与平衡无关，不能。

容易卡在：② 以为“温度是影响平衡的条件，所以能用勒夏特列原理解释”。用勒夏特列原理解释，要求措施的效果与原理预测一致；升温的平衡效果恰恰是不利的。

例 4　（场景：接触法为什么用常压和过量空气）接触法中 $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$（$\Delta H = -196.6\ \mathrm{kJ/mol}$）在不同温度、压强下 $\ce{SO2}$ 的平衡转化率如图。（1）该反应也是气体分子数减小的反应，工业上为什么采用常压？（2）为什么通入过量的空气？（3）为什么选 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 而不是更低的温度？

解：

操作 → 目的：

（1）从图中读出，$450\ ^\circ\mathrm{C}$、常压下 $\ce{SO2}$ 的平衡转化率已达 $97.5\%$，加压到 $10\ \mathrm{MPa}$ 只提高约 $2$ 个百分点；而加压对设备和动力的要求很高，成本增加很多，得不偿失，所以采用常压。（2）增大 $\ce{O2}$ 的浓度，$Q < K$，平衡正向移动，提高 $\ce{SO2}$ 的转化率；空气廉价易得。（3）温度低平衡转化率更高，但反应速率慢；$400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 时 $\ce{V2O5}$ 催化剂活性高，速率快，转化率也已足够高。

判断依据：用数据衡量加压的收益（读图三步：坐标是压强和转化率，起点和终点的数值，曲线走向平缓）。

容易卡在：（1）只答“压强对平衡影响不大”，没给出数据。题目给了图，要写出读到的数，用数据说话。

常用推论

• 工业温度的固定答法：“既能保证较快的反应速率，又能使平衡转化率不至于过低，且该温度下催化剂活性最大。“适用于放热反应的工业温度选择（合成氨、接触法、合成甲醇）。依据见本节原理解释。
• 压强的选择：$\Delta n < 0$ 的反应加压有利，但要看收益和成本；常压下转化率已很高的（接触法）用常压。
• 用廉价反应物过量：增大一种反应物的浓度，另一种反应物的转化率增大（第 23 章 23.4 节常用推论），所以让便宜的那种过量（接触法通入过量空气）。
• 循环使用：单程转化率为 $\alpha$ 时，未反应的原料循环 $n$ 次后，累计利用率为 $1 - (1 - \alpha)^n$。如 $\alpha = 25\%$，循环 5 次约 $76\%$，次数越多越接近 $100\%$（忽略损失）。由每次剩下 $(1 - \alpha)$ 连乘得出。

易错点

• 错在哪：答“合成氨选择 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$，是为了使平衡向正反应方向移动”。 为什么错：理解性错误。合成氨放热，升温平衡逆移；选这个温度是为了速率和催化剂活性。 正确做法：温度的理由写速率和催化剂活性，同时说明“平衡转化率不至于太低”。
• 错在哪：认为铁触媒提高了氨的平衡含量。 为什么错：理解性错误。催化剂同等程度加快正逆反应，不改变 $K$ 和 $Q$。 正确做法：催化剂只缩短到达平衡的时间，提高单位时间的产量。
• 错在哪：认为既然加压对速率和平衡都有利，压强越高越好。 为什么错：理解性错误，只考虑了化学因素，没考虑设备、能耗和成本。 正确做法：条件选择题要写“成本、设备”这类限制因素。

直观理解

选工业条件像开车选车速：开得快（高温）到得早，但油耗高、容易出事（平衡转化率低、催化剂失活）；开得慢（低温）省油安全，但太耽误时间（速率太慢）。$400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 是“经济车速”。压强像给车加装甲：越厚越安全（转化率越高），但车越贵越重（设备成本），装到够用为止。

关联知识点

• 前置：第 11 章氮气的稳定性（$\ce{N#N}$ 键能大）和氨的性质。
• 前置：第 22 章温度、压强、催化剂对速率的影响；第 23 章平衡移动和三段式。
• 前置：第 10 章接触法制硫酸的三步反应。
• 后续：24.6 陌生工业反应的条件选择，方法相同。
• 关联：第 13 章无机化工流程，流程题里的“循环”“分离”也是同样的道理。
• 常一起考：24.2 节合成氨的 $\Delta G$ 和转折温度。

24.6 化工生产条件的选择与分析

说明

宏观：原理大题的最后一两问，常给一个课本上没有的工业反应（$\ce{CO2}$ 加氢制甲醇、甲烷重整、乙苯脱氢、烟气脱硝），配一两张图，问最佳温度、压强、投料比或催化剂，并要求说明理由。

微观：方法和合成氨完全相同，只是要从图里读出信息：哪些点平衡了、主反应和副反应各自怎么随条件变、催化剂在什么温度活性大。

符号：选条件要权衡的因素：

两个常用的量：

$$\text{选择性} = \frac{\text{转化为目标产物的原料的量}}{\text{转化的原料的总量}} \times 100\%, \qquad \text{产率} = \text{转化率} \times \text{选择性}$$

各条件的分析要点：

• 温度：速率（升温加快）、平衡（看 $\Delta H$）、催化剂活性温度、副反应（升温往往副反应增多、选择性下降）。
• 压强：$\Delta n < 0$ 加压有利；$\Delta n > 0$ 减压有利，工业上常用恒压下充入不反应的稀释气（如水蒸气、$\ce{N2}$）代替抽真空，效果相当于减压。
• 投料比：增大一种反应物的比例，另一种的转化率升高、它自己的转化率降低；按系数比投料时，产物在平衡混合物中的体积分数最大（本节常用推论）；过量太多会稀释产物、增大设备负荷。
• 催化剂：选低温下活性高、对目标反应选择性高的；注意中毒和高温失活。
• 分离与循环：及时分离产物使平衡正移，未反应原料循环。

答题句式：“选择 X 的理由：……（速率）……；……（平衡）……；……（催化剂或成本）……。“每个理由写成”条件 → 对速率或平衡的影响 → 结果”。

使用场景

• 题目给相同时间内的转化率和目标产物选择性随温度变化的图，问最佳温度 → 用产率 = 转化率 × 选择性比较 → 再用速率和副反应解释。
• 题目给不同稀释比（或压强）下的平衡转化率图，问为什么加入稀释气、为什么不用更高稀释比 → 恒压充入稀释气相当于减压 → 再从能耗和设备说限制。
• 题目给平衡转化率、产物体积分数随投料比变化的图，问最佳投料比 → 两种反应物的转化率此消彼长，产物含量在系数比处最大 → 结合原料成本选择。
• 题目给两种催化剂的性能曲线，问选哪种、在什么温度 → 比较低温活性和最高转化率 → 结合烟气温度、能耗选择，并解释高温段下降的原因。

注意点

• 题目问“最佳”条件，答案一般是图中的某个点或某个区间，要写出读到的数据作为依据。
• 区分“平衡转化率”和“相同时间内的转化率”（24.4 节）：选条件时工厂关心的是后者（单位时间产量），但解释趋势时要分清是速率还是平衡在起作用。
• 有副反应时，转化率高不等于目标产物多，要看选择性。
• 稀释气要“不参加反应”才相当于减压；水蒸气若参与反应（如甲烷水蒸气重整），就是反应物，按增大反应物浓度分析。
• 例外：$\Delta n = 0$ 的反应，压强和稀释气都不影响平衡，只影响速率和设备。
• 选条件还要考虑安全和环保：氢气与空气混合有爆炸危险，负压设备一旦漏气会吸入空气。

原理解释

选条件的总原则：工厂要的是单位时间、单位成本下尽量多的目标产品。单位时间产量由速率决定，能达到的最大转化率由平衡决定，目标产物占多少由选择性决定，成本由设备、能耗、原料决定（关键一步：这几个因素经常朝相反方向变——升温加快速率却降低放热反应的平衡转化率、加剧副反应；加压提高 $\Delta n < 0$ 反应的转化率却提高成本——所以“最佳条件”总是折中，答题时要把相互制约的两面都写出来）。

恒压充稀释气为什么相当于减压：总压不变，加入不反应的气体后，各反应气体的物质的量分数减小，分压同比减小。对 $\Delta n > 0$ 的反应，$Q_p$ 中分子的次数高于分母，分压同比减小使 $Q_p$ 变小，$Q_p < K_p$，平衡正移（第 23 章 23.4 节）。

选择性为什么随温度变：主反应和副反应的 $\Delta H$、活化能不同。$\ce{CO2}$ 加氢时，生成甲醇的主反应放热，生成 $\ce{CO}$ 的副反应吸热；升温使副反应的平衡更有利、速率增加更多，甲醇的选择性下降。

例题

例 1　（场景：由转化率和选择性选最佳温度）$\ce{CO2}$ 加氢制甲醇（陌生情境），主反应 $\ce{CO2(g) + 3H2(g) <=> CH3OH(g) + H2O(g)}$，$\Delta H_1 = -49.5\ \mathrm{kJ/mol}$；副反应 $\ce{CO2(g) + H2(g) <=> CO(g) + H2O(g)}$，$\Delta H_2 = +41.2\ \mathrm{kJ/mol}$。在一定压强、投料比和催化剂下，各温度反应相同时间，测得 $\ce{CO2}$ 的转化率和甲醇的选择性如图（数据为自拟示意）。（1）求 $240\ ^\circ\mathrm{C}$ 和 $280\ ^\circ\mathrm{C}$ 时甲醇的产率；（2）该条件下生产甲醇的最佳温度约为多少？（3）解释甲醇选择性随温度升高而降低的原因。

解：

找关系：产率 = 转化率 × 选择性（这一步用的是题给信息里的两条曲线）。

列式：（1）$240\ ^\circ\mathrm{C}$：$30\% \times 76\%$；$280\ ^\circ\mathrm{C}$：$42\% \times 42\%$。（2）同样算出各温度的产率：$200\ ^\circ\mathrm{C}$ $12\% \times 90\%$，$220\ ^\circ\mathrm{C}$ $20\% \times 84\%$，$260\ ^\circ\mathrm{C}$ $38\% \times 58\%$，$300\ ^\circ\mathrm{C}$ $44\% \times 30\%$。

计算：（1）$240\ ^\circ\mathrm{C}$ 产率 $22.8\%$；$280\ ^\circ\mathrm{C}$ 产率约 $17.6\%$。（2）各温度产率依次为 $10.8\%$、$16.8\%$、$22.8\%$、$22.0\%$、$17.6\%$、$13.2\%$，最佳温度约 $240\ ^\circ\mathrm{C}$。（3）主反应放热、副反应吸热（题给信息）；升高温度，主反应平衡逆向移动、副反应平衡正向移动（课本知识：升温平衡向吸热方向移动），同时副反应速率增大得更多，转化的 $\ce{CO2}$ 中生成 $\ce{CO}$ 的比例增大，甲醇选择性下降。

检验：产率小于转化率和选择性中的任何一个，合理；$240\ ^\circ\mathrm{C}$ 两侧产率都较低，确为最高点附近。

答题句式：“温度低于 $240\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，反应速率慢，$\ce{CO2}$ 转化率低；温度高于 $240\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，副反应（吸热）程度增大，甲醇选择性明显下降，甲醇产率降低。”

容易卡在：（2）只看 $\ce{CO2}$ 转化率最高就选 $300\ ^\circ\mathrm{C}$。有副反应时要看产率。

例 2　（场景：恒压加稀释气代替减压）乙苯脱氢制苯乙烯（陌生情境）：$\ce{C6H5CH2CH3(g) <=> C6H5CH=CH2(g) + H2(g)}$。在总压 $100\ \mathrm{kPa}$ 下，向乙苯中掺入不同比例的水蒸气（水蒸气不参与该反应），乙苯的平衡转化率如图。（1）该反应的 $\Delta H$ 大于零还是小于零？（2）$600\ ^\circ\mathrm{C}$ 时，水蒸气与乙苯的物质的量之比由 $0$ 增大到 $10 : 1$，平衡转化率怎么变？用 $Q$ 与 $K$ 解释。（3）工业上为什么用掺水蒸气的办法，而不直接降低总压？（4）已知高温下水蒸气能与催化剂表面的积碳反应，说明水蒸气的另一个作用。（5）为什么不把水蒸气的比例无限增大？

解：

现象 → 原因 → 结论：

（1）平衡转化率随温度升高而增大，升温平衡正向移动，正反应吸热，$\Delta H > 0$（课本知识：24.3 节读图规律）。

（2）从约 $38\%$ 增大到约 $73\%$。总压不变，掺入不反应的水蒸气（题给信息），乙苯、苯乙烯、$\ce{H2}$ 的分压同比减小；$Q_p = \dfrac{p(\text{苯乙烯}) \cdot p(\ce{H2})}{p(\text{乙苯})}$ 分子两项、分母一项，同比减小后 $Q_p$ 变小，$Q_p < K_p$，平衡正向移动（课本知识：$\Delta n = 1 > 0$，恒压充入惰性气体相当于减压）。

（3）降低总压要用负压设备，对设备密封要求高、能耗大；一旦漏气，空气进入与 $\ce{H2}$、有机物混合，有爆炸危险。掺水蒸气在常压下就能达到减压的效果。

（4）消除积碳，使催化剂保持活性：$\ce{C + H2O(g)} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CO + H2}$（反应信息是题给的，方程式书写用课本知识）。此外，高温水蒸气还能为吸热反应提供热量。

（5）从 $5 : 1$ 增大到 $10 : 1$，转化率只提高约 $10$ 个百分点，收益递减；而产生、加热大量水蒸气耗能多，设备体积也要增大，成本上升。

三查：$\ce{C6H5CH2CH3 <=> C6H5CH=CH2 + H2}$：C 8、H 10，两边相等；$\ce{C + H2O(g)} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CO + H2}$：C 1、H 2、O 1，原子守恒；C 由 0 价升到 $+2$ 价，H 由 $+1$ 价降到 0 价，2 个 H 共得 2 个电子，电子守恒。

例 3　（场景：选择投料比）一定温度和压强下进行 $\ce{CO(g) + 2H2(g) <=> CH3OH(g)}$，改变投料比 $\dfrac{n(\ce{H2})}{n(\ce{CO})}$，$\ce{CO}$、$\ce{H2}$ 的平衡转化率和平衡混合物中 $\ce{CH3OH}$ 的体积分数如图。（1）解释 $\alpha(\ce{CO})$ 随投料比增大而增大、$\alpha(\ce{H2})$ 随投料比增大而减小的原因；（2）投料比为多少时，平衡混合物中甲醇的体积分数最大？此时两种反应物的转化率有什么关系？

解：

判断依据：增大一种反应物的比例，另一种的转化率增大、它自己的转化率减小（第 23 章 23.4 节常用推论）；按系数比投料时产物体积分数最大（本节常用推论）。

（1）投料比增大即 $\ce{H2}$ 相对增多：$c(\ce{H2})$ 增大，$Q < K$，平衡正移，$\ce{CO}$ 消耗得更多，$\alpha(\ce{CO})$ 增大；新平衡只能部分消耗多加的 $\ce{H2}$，$\ce{H2}$ 自身的转化率减小。（2）投料比为 $2$（等于系数比 $2 : 1$）时甲醇的体积分数最大，约 $25\%$；此时 $\alpha(\ce{CO}) = \alpha(\ce{H2})$（按系数比投料，两者转化率相等，第 23 章 23.5 节常用推论）。

另一种解法：（2）也可以设 $n(\ce{CO}) = 1\ \mathrm{mol}$、$n(\ce{H2}) = r\ \mathrm{mol}$，用 $K$ 对每个 $r$ 解出平衡组成再比较，需要解三次方程，只能数值算。选择题、填空题直接用“按系数比投料产物含量最大”；题目要具体数值才逐个算。

容易卡在：（1）以为“增大 $\ce{H2}$ 的量平衡正移，所以 $\ce{H2}$ 的转化率也增大”。$\alpha(\ce{H2})$ 的分母（起始量）增大得更多。图中投料比很小时 $\alpha(\ce{H2})$ 略有上升，是因为那时 $\ce{CO}$ 大大过量、平衡移动的效果占了上风，整体趋势仍是下降。

例 4　（场景：选择催化剂和温度）用 $\ce{NH3}$ 选择性还原烟气中的 $\ce{NO}$（陌生情境）：$\ce{4NH3 + 4NO + O2} \xlongequal{\text{催化剂}} \ce{4N2 + 6H2O}$。两种催化剂在相同时间内的 $\ce{NO}$ 脱除率如图（数据为自拟示意）。已知：某厂除尘后的烟气温度约 $200$–$260\ ^\circ\mathrm{C}$，温度过高时 $\ce{NH3}$ 会被 $\ce{O2}$ 氧化为 $\ce{NO}$。（1）该厂应选哪种催化剂？控制在什么温度？（2）催化剂 I 在 $250\ ^\circ\mathrm{C}$ 以后脱除率下降，给出两种可能的原因。

解：

操作 → 目的：

（1）选催化剂 I，控制在 $250\ ^\circ\mathrm{C}$ 左右。理由：催化剂 I 在 $250\ ^\circ\mathrm{C}$ 脱除率已达约 $90\%$，与烟气温度（题给信息）吻合，不用再加热烟气，节约能源；催化剂 II 在这个温度下脱除率只有约 $40\%$，要达到 $90\%$ 以上需加热到约 $400\ ^\circ\mathrm{C}$，能耗大。

（2）① 温度过高，催化剂 I 活性降低，脱除反应速率减小（课本知识：催化剂有活性温度范围）；② 温度过高时 $\ce{NH3}$ 被 $\ce{O2}$ 氧化为 $\ce{NO}$（题给信息），还原剂减少，同时又生成 $\ce{NO}$，脱除率下降。

三查：$\ce{4NH3 + 4NO + O2} \xlongequal{\text{催化剂}} \ce{4N2 + 6H2O}$：N 8、H 12、O 6，两边相等；电子：$\ce{NH3}$ 中 N 由 $-3$ 价升到 0 价，4 个共失 12 个电子；$\ce{NO}$ 中 N 由 $+2$ 价降到 0 价，4 个共得 8 个电子，$\ce{O2}$ 由 0 价降到 $-2$ 价得 4 个电子，共得 12 个，电子守恒。

容易卡在：（1）只比较最高脱除率选了催化剂 II。最高值差不多时，要看在实际工况温度下谁的性能好、谁的能耗低。

常用推论

• 产率 = 转化率 × 选择性：有副反应时用它比较不同条件，不能只看转化率。由两个定义相乘得出。
• 恒压充入不反应的稀释气 ⇔ 减压：$\Delta n > 0$ 的反应平衡正移，$\Delta n < 0$ 的逆移，$\Delta n = 0$ 的不移。由分压同比减小后 $Q_p$ 的变化得出（本节原理解释）。
• 按系数比投料，产物的平衡体积分数最大（教材没有，考试常用）：对气体反应 $a\ce{A(g)} + b\ce{B(g)} \ce{<=>} c\ce{C(g)}$，恒温恒压、无其他气体时，$\dfrac{n(\ce{A})}{n(\ce{B})} = \dfrac{a}{b}$ 投料，平衡混合物中 C 的体积分数最大。推导：温度和总压一定时 $K_x = \dfrac{x_\text{C}^c}{x_\text{A}^a x_\text{B}^b}$ 是定值（$x$ 为物质的量分数），$x_\text{A} + x_\text{B} = 1 - x_\text{C}$；由基本不等式，$x_\text{A}^a x_\text{B}^b$ 在 $x_\text{A} : x_\text{B} = a : b$ 时最大，此时允许的 $x_\text{C}$ 最大；而按 $a : b$ 投料，反应也按 $a : b$ 消耗，平衡时 A、B 之比仍是 $a : b$，正好取到最大值。为什么收：比较投料比的选择题，若用 $K$ 硬算要对每个投料比解高次方程（例 3 的另一种解法），这条结论一步到位。基本不等式见《高中数学知识点梳理》第 3 章。
• 按系数比投料，各反应物转化率相等（第 23 章 23.5 节）；所以例 3 那类图中，两条转化率曲线的交点正好在系数比处。

易错点

• 错在哪：有副反应的体系，选转化率最高的温度作最佳温度。 为什么错：理解性错误。转化掉的原料有一部分变成了副产物。 正确做法：算产率 = 转化率 × 选择性，或同时说明转化率和选择性的变化。
• 错在哪：认为“增大一种反应物的投料比，产物的体积分数一定增大”。 为什么错：理解性错误。过量的反应物本身占了体积，会稀释产物；产物体积分数在系数比处最大。 正确做法：分清“另一种反应物的转化率”（一直增大）和“产物的体积分数”（先增后减）。
• 错在哪：解释选择某条件只写一个方面，如“升温反应速率加快，所以选高温”。 为什么错：规范性错误。条件选择题考的是权衡，只写有利的一面不得全分。 正确做法：按“速率、平衡、催化剂、成本”逐项写，有利和不利都要提到，最后落到“所以选……”。

直观理解

选条件像配菜：火大（高温）熟得快但容易糊（平衡转化率下降、副反应、催化剂失活），火小不糊但半天不熟；锅大（高压）装得多但锅贵；盐（投料比）按方子放（系数比）味道最正，多放一勺不会更香。答题时把“快、多、纯、省”四个字逐个过一遍：快看速率，多看平衡，纯看选择性，省看成本。

关联知识点

• 前置：24.3、24.4 节读平衡图像和非平衡曲线。
• 前置：24.5 节合成氨条件的分析方法。
• 前置：第 23 章 23.4 节恒压充惰性气体、增大一种反应物浓度的推论。
• 关联：第 13 章无机化工流程的条件控制（温度、pH、浸取时间），思路相同。
• 关联：《高中数学知识点梳理》第 3 章基本不等式，“按系数比投料产物含量最大”的推导。
• 常一起考：第 19 章盖斯定律（原理大题第一问求 $\Delta H$，最后一问选条件）。

24.7 知识点之间的关系

本章五个知识点分两段。第一段问“能不能”：$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 判断反应能否自发（24.2）。第二段问“选什么条件”：先学会读平衡图像——不含时间的图用定一议二读出 $\Delta H$ 和 $\Delta n$（24.3），含时间的图用先拐先平，相同时间内的转化率曲线要先分清哪些点平衡（24.4）；再把速率和平衡合起来看合成氨和接触法的条件（24.5），最后推广到陌生的工业反应（24.6）。下图按题目问法给出该用哪个知识点。

24.8 自测

1. 判断 $\ce{2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g)}$ 的 $\Delta S$ 是大于零还是小于零。
2. $\ce{C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)}$ 的 $\Delta H = +131.3\ \mathrm{kJ/mol}$，$\Delta S = +133.7\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$，估算该反应能自发进行的最低温度（保留三位有效数字）。
3. 某反应 $\Delta H < 0$、$\Delta S < 0$，它在高温还是低温下能自发进行？
4. 放热、气体分子数减小的反应，在压强 $p_1$、$p_2$ 下平衡转化率随温度变化，同温下 $p_1$ 曲线在 $p_2$ 曲线下方，比较 $p_1$、$p_2$。
5. 某反应的平衡转化率随温度升高而增大，图上 A 点（$T_1$）和 B 点（$T_2$，$T_2 > T_1$）的平衡常数哪个大？
6. 含量–时间图中，$T_1$ 下产物含量曲线先拐，且平台高于 $T_2$ 下的曲线，判断 $T_1$ 与 $T_2$ 的大小和反应的 $\Delta H$ 正负。
7. 放热反应“相同时间内的转化率–温度”曲线有最高点，最高点之前的点是否达到平衡？上升的原因是什么？
8. 合成氨中下列措施能提高平衡转化率的有哪些：① 加压到 $10$–$30\ \mathrm{MPa}$；② 升温到 $400$–$500\ ^\circ\mathrm{C}$；③ 使用铁触媒；④ 液化分离氨。
9. 接触法中 $\ce{SO2}$ 的催化氧化为什么采用常压？
10. 对 $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$，恒温恒压下按什么投料比 $n(\ce{SO2}) : n(\ce{O2})$，平衡混合物中 $\ce{SO3}$ 的体积分数最大？
11. 有副反应的工业反应，$350\ ^\circ\mathrm{C}$ 时原料转化率 $50\%$、目标产物选择性 $60\%$，$300\ ^\circ\mathrm{C}$ 时转化率 $40\%$、选择性 $80\%$，哪个温度的产率高？

答案：1. 大于零；2. 约 $982\ \mathrm{K}$；3. 低温；4. $p_1 < p_2$；5. B 点大；6. $T_1 > T_2$，$\Delta H > 0$；7. 未达平衡，升温使反应速率加快，相同时间内转化得更多；8. ①④；9. 常压下 $\ce{SO2}$ 的平衡转化率已经很高，加压提高很少，却大大增加设备和动力成本；10. $2 : 1$；11. $300\ ^\circ\mathrm{C}$（$32\%$ 对 $30\%$）。

24.9 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版选择性必修 1”化学反应的方向”“化学反应的调控”的同步课程视频，有焓判据、熵判据和合成氨条件选择的讲解。
• 人民教育出版社：人教版（2019）高中化学教材的出版方，可查选择性必修 1 第二章第三、四节的电子教材，含合成氨的温度、压强与氨含量数据表。
• 维基百科 · 吉布斯自由能：ΔG = ΔH − TΔS 的来历、与平衡常数的关系，以及热力学第二定律的背景。
• 维基百科 · 哈柏法：合成氨工业的历史、催化剂、温度压强条件和氨的分离循环流程。