第 5 章 · 氧化还原反应

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用（2.2 氧化还原反应：“认识有化合价变化的反应是氧化还原反应，了解氧化还原反应的本质是电子的转移，知道常见的氧化剂和还原剂”）
人教版（2019）	必修第一册 第一章第三节“氧化还原反应”
考试地位	必考。选择题直接考概念判断、强弱比较和 $N_\mathrm{A}$ 题里的转移电子数；化工流程、实验、原理三道大题几乎每题都要写陌生的氧化还原方程式；氧化还原滴定的电子守恒计算常考
前置知识	第 2 章化合价；第 4 章离子方程式；第 1 章 1.7 得失电子守恒；初中“得氧失氧”的氧化反应、还原反应

氧化还原反应是高中化学里出现次数最多的一类反应：金属冶炼、电池、漂白、消毒、工业流程里的除杂和制备，全靠电子从一种微粒转到另一种微粒。这一章把它拆成五件事：怎么认出它、常见的“给电子的”和“拿电子的”有哪些、电子怎么走（规律）、方程式怎么配平、怎么算。丢分最多的是两处：陌生方程式写不出或配不平（尤其是缺 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$、$\ce{H2O}$ 的），以及计算时不会用电子守恒、一步步写方程式写到出错。

5.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
5.2 氧化还原反应的概念与电子转移的表示	有元素化合价变化的反应是氧化还原反应，本质是电子转移；“升失氧、降得还”；用双线桥、单线桥表示电子转移	必考，选择题概念判断、转移电子数
5.3 常见氧化剂和还原剂	最高价只能作氧化剂，最低价只能作还原剂，中间价两者都可；记住常见氧化剂的还原产物、还原剂的氧化产物	必考，写陌生方程式时定产物的依据
5.4 氧化还原反应的规律	守恒（电子得失相等）、强弱（强制弱）、先后（强者先反应）、价态（只靠拢不交叉）、歧化与归中	常考，选择题判断反应能否发生、反应顺序
5.5 氧化还原方程式的配平	化合价升降法四步：标价态、找变化、求最小公倍数、观察配平其余；缺项按介质补 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$、$\ce{H2O}$	必考，大题里的陌生方程式书写
5.6 电子守恒计算	氧化剂得电子总数 = 还原剂失电子总数；多步反应只看始末价态	常考，氧化还原滴定、含量测定、产物价态

5.2 氧化还原反应的概念与电子转移的表示

说明

宏观：初中把“得氧”叫氧化、“失氧”叫还原，如氢气还原氧化铜。可是钠在氯气里燃烧生成氯化钠，根本没有氧参加，钠也“被氧化”了。高中改用化合价来判断：反应前后有元素化合价变化的反应，叫氧化还原反应。化合价升高的过程叫氧化，降低的过程叫还原，两者同时发生、不能单独存在。

微观：化合价为什么会变？因为电子转移了。

• 钠和氯气：$\ce{Na}$ 最外层 1 个电子，$\ce{Cl}$ 最外层 7 个电子。$\ce{Na}$ 把这 1 个电子给了 $\ce{Cl}$，变成 $\ce{Na+}$（化合价 $0 \to +1$），$\ce{Cl}$ 变成 $\ce{Cl-}$（$0 \to -1$）。这是电子的得失。
• 氢气和氯气：生成的 $\ce{HCl}$ 是共价化合物，H 和 Cl 共用一对电子，没有完全给出去；但 Cl 吸引电子的能力更强，共用电子对偏向 Cl，于是 Cl 显 $-1$ 价、H 显 $+1$ 价。这是电子的偏移。

得失和偏移统称电子转移，这是氧化还原反应的本质；化合价升降是它的外在表现（特征），也是判断的依据。

符号：四组概念，记住”升失氧、降得还“一句：

反应物	化合价	电子	发生的反应	得到的产物	本身的性质
还原剂	升高	失去	被氧化（氧化反应）	氧化产物	还原性
氧化剂	降低	得到	被还原（还原反应）	还原产物	氧化性

电子转移的两种表示法：

• 双线桥：两根桥都从反应物中的某元素指向生成物中的同一种元素。一根标“失去 $a \times b\,\ce{e-}$，化合价升高，被氧化”，另一根标“得到 $a \times b\,\ce{e-}$，化合价降低，被还原”，其中 $a$ 是变价原子个数，$b$ 是每个原子得失的电子数。两根桥上的电子总数必须相等。

• 单线桥：一根箭头从还原剂中失电子的元素指向氧化剂中得电子的元素，桥上只标转移的电子总数，不写“得”“失”。

方程式是 $\ce{Fe2O3 + 3CO} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2Fe + 3CO2}$：2 个 Fe 各得 3 个电子，3 个 C 各失 2 个电子，转移 $6\,\ce{e-}$。

和四种基本反应类型的关系：置换反应一定是氧化还原反应（有单质进、单质出）；复分解反应一定不是（只交换成分）；有单质参加的化合反应、有单质生成的分解反应是氧化还原反应，其余的化合、分解反应一般不是。

使用场景

• 题目问“下列反应属于氧化还原反应的是”或问它和基本反应类型的关系 → 标出各元素的化合价，看有没有变化 → 有变化就是氧化还原反应；用置换、复分解两条直接判断。
• 题目给一个反应，问氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物，或问“被氧化的元素”“氧化剂与还原剂的物质的量之比” → 标价态找升降 → 用“升失氧、降得还”对号入座，同一物质只部分变价时只算变价的那部分。
• 题目要求“用双线桥（单线桥）表示电子转移的方向和数目” → 先找变价元素和每个原子的变化值 → 按本节的画法写，查两根桥的电子数是否相等。
• $N_\mathrm{A}$ 判断题、计算题问“转移电子数” → 只看一边（升高的一边或降低的一边）→ 转移电子数 = 变价原子的物质的量 × 每个原子的化合价变化值。

注意点

• 判断依据是化合价变化，不是“有没有氧”。$\ce{2Na + Cl2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2NaCl}$ 没有氧，是氧化还原反应；$\ce{CaO + H2O = Ca(OH)2}$ 有氧，不是。
• 例外：有单质参加或生成的反应不一定是氧化还原反应。同素异形体之间的转化 $\ce{3O2} \xlongequal{\text{放电}} \ce{2O3}$ 化合价都是 0，不是氧化还原反应。
• 氧化剂、还原剂指的是反应物，氧化产物、还原产物指的是生成物，四个词不能混用；“被氧化”说的是还原剂，“被还原”说的是氧化剂，正好反过来。
• 氧化剂和还原剂可以是同一种物质（$\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O}$ 里 $\ce{Cl2}$ 两者都是），氧化产物和还原产物也可以是同一种物质（$\ce{2H2S + SO2 = 3S v + 2H2O}$ 里的 S）。
• 一种物质可能只有一部分变价：$\ce{MnO2 + 4HCl(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{MnCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}$ 中 4 个 $\ce{HCl}$ 只有 2 个被氧化，另外 2 个的 Cl 进了 $\ce{MnCl2}$，起酸的作用。
• 双线桥的箭头要从反应物指向生成物、对准同种元素，不能画成从氧化剂指向还原剂；单线桥正相反，箭头在反应物之间，从还原剂指向氧化剂。

原理解释

为什么氧化和还原一定同时发生：电子不会凭空消失，也不会凭空出现。一种原子失去的电子必须被另一种原子接收（关键一步：电子是守恒的实物粒子，“失”和“得”是同一批电子的两头，所以有升必有降，升高总数等于降低总数）。这也是 5.4 节守恒规律和 5.6 节计算的根据。

为什么共价化合物也有“化合价”：$\ce{HCl}$ 里电子没有完全转移，化合价是一种约定：把共用电子对全部算给吸引电子能力强（电负性大，见第 15 章）的那个原子，这时各原子“表观上”带的电荷就是化合价。按这个约定，$\ce{H2 + Cl2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2HCl}$ 中 H 从 0 升到 $+1$，Cl 从 0 降到 $-1$，偏移和得失可以用同一套办法处理。严格的“氧化态”定义见 IUPAC，高中的化合价与它一致。

例题

例 1　（场景：判断是否是氧化还原反应、与基本反应类型的关系）下列反应中，属于氧化还原反应、但不属于四种基本反应类型的是（　）。

A. $\ce{CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 ^ + H2O}$ B. $\ce{2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ^}$ C. $\ce{CaO + H2O = Ca(OH)2}$ D. $\ce{2NaHCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2CO3 + CO2 ^ + H2O}$

解：B。

判断依据：有元素化合价变化的才是氧化还原反应；基本反应类型看反应物、生成物的种类和个数。

A 是复分解反应，各元素化合价不变；C 是化合反应，无变价；D 是分解反应，无变价；B 中 $\ce{Na2O2}$ 里的 O 是 $-1$ 价，一部分升到 $\ce{O2}$ 的 0 价、一部分降到 $\ce{NaOH}$ 的 $-2$ 价，是氧化还原反应，而反应物、生成物都是两种化合物（或一种化合物一种单质），不符合四种基本类型的任何一种。

容易卡在：以为 $\ce{Na2O2}$ 中 O 是 $-2$ 价。过氧根 $\ce{O2^2-}$ 里两个 O 共带 2 个负电荷，每个 O 是 $-1$ 价。

例 2　（场景：找氧化剂、还原剂、产物和物质的量之比）实验室可用高锰酸钾和浓盐酸常温下制氯气：$\ce{2KMnO4 + 16HCl(\text{浓}) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 ^ + 8H2O}$。指出氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物，并求氧化剂与还原剂的物质的量之比、被氧化的 $\ce{HCl}$ 占参加反应的 $\ce{HCl}$ 的比例。

解：

判断依据：升失氧、降得还；部分变价的物质只算变价的那部分。

标价态：Mn 从 $\ce{KMnO4}$ 的 $+7$ 降到 $\ce{MnCl2}$ 的 $+2$；Cl 从 $\ce{HCl}$ 的 $-1$ 升到 $\ce{Cl2}$ 的 0。

• 氧化剂 $\ce{KMnO4}$，还原产物 $\ce{MnCl2}$；还原剂 $\ce{HCl}$，氧化产物 $\ce{Cl2}$。
• 16 个 $\ce{HCl}$ 中，变成 $\ce{Cl2}$ 的 Cl 是 $5 \times 2 = 10$ 个，另外 6 个进了 $\ce{KCl}$ 和 $\ce{MnCl2}$，化合价没变。所以作还原剂的 $\ce{HCl}$ 是 10 个。
• 氧化剂与还原剂的物质的量之比 $= 2 : 10 = 1 : 5$；被氧化的 $\ce{HCl}$ 占 $\dfrac{10}{16} = \dfrac{5}{8}$。

检查电子：2 个 Mn 各得 5，共得 10；10 个 Cl 各失 1，共失 10，相等。

容易卡在：把 16 个 $\ce{HCl}$ 都算成还原剂，得出 $1 : 8$。$\ce{HCl}$ 在这里一部分作还原剂、一部分作酸。

例 3　（场景：用双线桥和单线桥表示电子转移）用双线桥和单线桥分别表示 $\ce{MnO2 + 4HCl(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{MnCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}$ 中电子转移的方向和数目。

解：

标价态：Mn 由 $+4$ 降到 $+2$，1 个 Mn 得 2 个电子；Cl 由 $-1$ 升到 0，生成 1 个 $\ce{Cl2}$ 需要 2 个 Cl 各失 1 个电子。

双线桥：从 $\ce{MnO2}$ 的 Mn 指向 $\ce{MnCl2}$ 的 Mn，标“得到 $1 \times 2\,\ce{e-}$，化合价降低，被还原”；从 $\ce{HCl}$ 的 Cl 指向 $\ce{Cl2}$ 的 Cl，标“失去 $2 \times \ce{e-}$，化合价升高，被氧化”。

单线桥：箭头从 $\ce{HCl}$ 中的 Cl 指向 $\ce{MnO2}$ 中的 Mn，桥上标 $2\ce{e-}$。

三查：原子 Mn 1、O 2、H 4、Cl 4 两边相等；无离子，电荷为零；电子得 2 失 2；条件“浓”、$\Delta$，$\ce{Cl2}$ 标 $\uparrow$。

容易卡在：Cl 那根桥写成“失去 $4 \times \ce{e-}$”。4 个 Cl 里只有 2 个变价，进 $\ce{MnCl2}$ 的 2 个没有。

例 4　（场景：转移电子数）设 $N_\mathrm{A}$ 为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是（　）。

A. $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 与足量水反应，转移的电子数为 $2N_\mathrm{A}$ B. $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 与足量 $\ce{NaOH}$ 溶液反应，转移的电子数为 $N_\mathrm{A}$ C. $5.6\ \mathrm{g}$ 铁与足量 $\ce{Cl2}$ 反应，转移的电子数为 $0.2N_\mathrm{A}$ D. $2.3\ \mathrm{g}\ \ce{Na}$ 与 $\ce{O2}$ 完全反应生成 $\ce{Na2O}$ 和 $\ce{Na2O2}$ 的混合物，转移的电子数为 $0.2N_\mathrm{A}$

解：B。

判断依据：转移电子数 = 变价原子的物质的量 × 每个原子的化合价变化值，只算一边。

A $\ce{2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ^}$，2 个 $\ce{Na2O2}$ 只有 2 个 O 升到 0 价，各失 1 个电子，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，即 $N_\mathrm{A}$；B $\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O}$，1 个 Cl 从 0 到 $+1$，另 1 个从 0 到 $-1$，转移 1 个电子，正确；C 铁与氯气生成 $\ce{FeCl3}$，$0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe}$ 失 $0.3\ \mathrm{mol}$ 电子，应为 $0.3N_\mathrm{A}$；D 不论生成哪种氧化物，Na 都从 0 到 $+1$，$0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na}$ 转移 $0.1N_\mathrm{A}$。

容易卡在：A、B 这种“自身既升又降”的反应，把升和降加在一起算成 2 倍。转移电子数只算一边。

常用推论

• 同一反应中：氧化剂得电子总数 = 还原剂失电子总数 = 转移电子总数。由本节原理解释直接得出。
• 歧化反应（同一物质里同种元素既升又降）的转移电子数只按升高的一半（或降低的一半）算：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 与 $\ce{NaOH}$ 反应转移 $1\ \mathrm{mol}$，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 与水或 $\ce{CO2}$ 反应转移 $1\ \mathrm{mol}$。
• 常见变价金属的转移电子数看产物：$\ce{Fe}$ 与 $\ce{Cl2}$、与足量稀硝酸生成 $+3$ 价（每摩尔失 3 摩尔电子）；$\ce{Fe}$ 与 $\ce{S}$、与 $\ce{I2}$、与稀盐酸或稀硫酸生成 $+2$ 价（每摩尔失 2 摩尔电子）。原因见 5.4 节强弱规律：$\ce{Cl2}$ 氧化性强，$\ce{S}$、$\ce{I2}$、$\ce{H+}$ 弱。
• 置换反应一定是、复分解反应一定不是氧化还原反应；有单质参加的化合反应、有单质生成的分解反应一定是。

易错点

• 错在哪：认为“有单质参加或生成的反应一定是氧化还原反应”。 为什么错：理解性错误。判据是化合价变化，$\ce{O2}$ 与 $\ce{O3}$、金刚石与石墨之间的转化，元素都是 0 价。 正确做法：标价态，只看有没有变化；“有单质参加的化合反应”这类说法要连同“化合”二字一起用。
• 错在哪：说“氧化剂被氧化，发生氧化反应”。 为什么错：记忆性错误，把“剂”和“被”的方向记反。氧化剂是让别人被氧化的，自己得电子、被还原。 正确做法：记“剂性一致、被反相反”：氧化剂有氧化性，自己被还原；还原剂有还原性，自己被氧化。
• 错在哪：双线桥把箭头从 $\ce{MnO2}$ 画到 $\ce{HCl}$。 为什么错：规范性错误，这是单线桥的位置，而且方向也反了。 正确做法：双线桥连“反应物中的某元素 → 生成物中的同种元素”，两根；单线桥连“还原剂中失电子的元素 → 氧化剂中得电子的元素”，一根，只标总数。

直观理解

把电子想成钱：还原剂是“付钱的”，付出电子，化合价（像欠条的数字）往上走；氧化剂是“收钱的”，收进电子，化合价往下走（电子带负电，多收一个，化合价减 1）。付多少就收多少，所以升高总数等于降低总数。一句话记法：升失氧还原剂，降得还氧化剂。

关联知识点

• 前置：第 2 章 化学式与化合价，标价态是本章一切操作的第一步。
• 后续：第 7 章氯、第 8 章铁、第 10 章硫、第 11 章氮，每一种元素的转化都是一组氧化还原反应。
• 后续：第 20、21 章原电池和电解池，负极（阳极）发生氧化反应、正极（阴极）发生还原反应，就是把本节的“失”和“得”分到两个电极上。
• 常一起考：第 1 章 1.6 节 $N_\mathrm{A}$ 判断题里的“转移电子数”。

5.3 常见氧化剂和还原剂

说明

宏观：有些物质总在“拿电子”，如氯气、浓硝酸、酸性高锰酸钾，能漂白、消毒、让铁生锈；有些物质总在“给电子”，如活泼金属、碳、一氧化碳、亚铁盐，能冶炼金属、能使高锰酸钾溶液褪色。

微观：能不能拿电子、给电子，先看价态：

• 元素处于最高价，只能降低，只有氧化性（如 $\ce{KMnO4}$ 中的 $+7$ 价 Mn、$\ce{Fe^3+}$、浓 $\ce{H2SO4}$ 中的 $+6$ 价 S）。
• 处于最低价，只能升高，只有还原性（如金属单质、$\ce{S^2-}$、$\ce{I-}$、$\ce{Cl-}$）。
• 处于中间价，既能升又能降，既有氧化性又有还原性（如 $\ce{SO2}$ 中的 $+4$ 价 S、$\ce{Fe^2+}$、$\ce{H2O2}$ 中的 $-1$ 价 O、$\ce{Cl2}$、$\ce{S}$），表现哪一面看遇到谁。

价态只说明“能不能”，强不强还要看结构：Cl 原子半径小、最外层 7 个电子，很容易再拿 1 个，所以 $\ce{Cl2}$ 是强氧化剂；Na 最外层只有 1 个电子，离核远，很容易给出，所以 Na 是强还原剂。

符号：常见的氧化剂和还原剂，连同它们反应后通常变成什么（写方程式定产物时直接用）：

常见氧化剂	一般被还原为	常见还原剂	一般被氧化为
$\ce{O2}$	$\ce{O^2-}$、$\ce{H2O}$、$\ce{OH-}$	活泼金属 $\ce{Na}$、$\ce{Mg}$、$\ce{Al}$、$\ce{Zn}$、$\ce{Fe}$	金属阳离子
$\ce{Cl2}$、$\ce{Br2}$	$\ce{Cl-}$、$\ce{Br-}$	$\ce{H2}$、$\ce{C}$、$\ce{CO}$	$\ce{H2O}$（或 $\ce{H+}$）、$\ce{CO}$ 或 $\ce{CO2}$、$\ce{CO2}$
$\ce{KMnO4}$（酸性）	$\ce{Mn^2+}$	$\ce{Fe^2+}$	$\ce{Fe^3+}$
$\ce{K2Cr2O7}$（酸性）	$\ce{Cr^3+}$	$\ce{SO2}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{H2SO3}$	$\ce{SO4^2-}$
浓 $\ce{HNO3}$ / 稀 $\ce{HNO3}$	$\ce{NO2}$ / $\ce{NO}$	$\ce{H2S}$、$\ce{S^2-}$	$\ce{S}$（强氧化剂过量时可到 $\ce{SO4^2-}$）
浓 $\ce{H2SO4}$	$\ce{SO2}$	$\ce{I-}$	$\ce{I2}$
$\ce{Fe^3+}$	$\ce{Fe^2+}$	$\ce{Br-}$、$\ce{Cl-}$（浓盐酸）	$\ce{Br2}$、$\ce{Cl2}$
$\ce{H2O2}$	$\ce{H2O}$	$\ce{H2O2}$	$\ce{O2}$
$\ce{HClO}$、$\ce{ClO-}$、$\ce{ClO3-}$	$\ce{Cl-}$	$\ce{NH3}$	$\ce{N2}$ 或 $\ce{NO}$
$\ce{MnO2}$（与浓盐酸）	$\ce{Mn^2+}$	$\ce{H2C2O4}$（草酸）	$\ce{CO2}$
$\ce{Na2O2}$	$\ce{OH-}$ 或 $\ce{CO3^2-}$（O 变 $-2$ 价）	$\ce{Cu}$	$\ce{Cu^2+}$

使用场景

• 题目给一组微粒，问“只有氧化性的”“只有还原性的”“既有氧化性又有还原性的” → 找出其中元素的化合价，比较它在该元素常见价态中的位置 → 用“最高价只氧化、最低价只还原、中间价两者都有”。
• 题目让写某个反应的方程式（常见于流程题、实验题），反应物是常见氧化剂和还原剂 → 查上表定出产物 → 再用 5.5 节配平。
• 中间价态的物质（$\ce{H2O2}$、$\ce{SO2}$、$\ce{Fe^2+}$）在不同反应里出现，问它作氧化剂还是还原剂 → 看对方：对方是强氧化剂，它作还原剂；对方是强还原剂，它作氧化剂。

注意点

• 价态规则说的是元素，一种物质可能同时含“高价元素”和“低价元素”：$\ce{HCl}$ 中 H 是最高价 $+1$（遇活泼金属表现氧化性，放出 $\ce{H2}$），Cl 是最低价 $-1$（遇 $\ce{MnO2}$ 表现还原性），所以盐酸既有氧化性又有还原性。
• 例外：最高价不等于氧化性强。稀硫酸中 S 是 $+6$ 价，但 $\ce{SO4^2-}$ 在稀溶液里几乎不表现氧化性，稀硫酸和锌反应放出的是 $\ce{H2}$，起氧化作用的是 $\ce{H+}$；$\ce{H3PO4}$、$\ce{CO2}$ 中的最高价元素氧化性也很弱。原因是这些含氧酸根结构稳定，要断开 S—O、P—O 键很难，浓硫酸里才有大量未电离的 $\ce{H2SO4}$ 分子表现强氧化性。
• 例外：$\ce{HNO3}$ 被还原的产物和浓度有关，浓的一般生成 $\ce{NO2}$、稀的一般生成 $\ce{NO}$；很稀的硝酸和活泼金属还可能生成 $\ce{NH4+}$。产物以题目给的为准。
• 例外：$\ce{KMnO4}$ 的还原产物和介质有关：酸性中是 $\ce{Mn^2+}$（无色），中性或弱碱性中是 $\ce{MnO2}$（棕黑色沉淀），强碱性中是 $\ce{MnO4^2-}$（绿色）。高中题目默认酸性。
• $\ce{Fe}$ 与强氧化剂（$\ce{Cl2}$、足量稀硝酸）生成 $+3$ 价，与弱氧化剂（$\ce{S}$、$\ce{I2}$、$\ce{H+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Fe^3+}$）生成 $+2$ 价；$\ce{Cu}$ 与 $\ce{S}$ 生成 $\ce{Cu2S}$（$+1$ 价）。原因：氧化剂弱，只能把它们氧化到较低的价态。

原理解释

价态规则的依据：化合价的上限是元素能给出的价电子数（主族元素的最高正价 = 最外层电子数，见第 15 章），下限是它最多能再得几个电子达到 8 电子稳定结构（最低负价 = 最外层电子数 − 8）。到了上限就不能再失电子，只能得；到了下限就不能再得，只能失（关键一步：化合价的上下限由原子的电子结构决定，所以“最高价只氧化、最低价只还原”对任何元素都成立；中间价离两端都有空间，两种性质都可能表现）。

为什么表格里的产物“一般”是这些：产物是在这种条件下最稳定的价态和存在形式。如酸性溶液里 Mn 最稳定的形式是 $\ce{Mn^2+}$，$\ce{Cr}$ 是 $\ce{Cr^3+}$；碱性溶液里这些离子会沉淀。哪种形式最稳定的严格判断要用电极电势和 pH–电势图（大学无机化学、物理化学），高中按表格记，例外按题目信息。

例题

例 1　（场景：由价态判断氧化性、还原性）在 ① $\ce{Na}$ ② $\ce{Cl-}$ ③ $\ce{SO2}$ ④ $\ce{Fe^2+}$ ⑤ $\ce{H+}$ ⑥ $\ce{H2O2}$ ⑦ $\ce{Mg^2+}$ ⑧ $\ce{S}$ 中，只有氧化性的是______，只有还原性的是______，既有氧化性又有还原性的是______。

解：⑤⑦；①②；③④⑥⑧。

判断依据：最高价只有氧化性，最低价只有还原性，中间价两者都有。

$\ce{H+}$（$+1$）、$\ce{Mg^2+}$（$+2$）是各自的最高价；$\ce{Na}$（0）、$\ce{Cl-}$（$-1$）是最低价；$\ce{SO2}$ 中 S 为 $+4$（介于 $-2$ 和 $+6$ 之间），$\ce{Fe^2+}$ 介于 0 和 $+3$ 之间，$\ce{H2O2}$ 中 O 为 $-1$（介于 $-2$ 和 0 之间），$\ce{S}$ 为 0（介于 $-2$ 和 $+6$ 之间）。

例 2　（场景：查常见产物写方程式）把 $\ce{SO2}$ 通入酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液，紫红色褪去。写出反应的离子方程式。

解：

查表：酸性 $\ce{KMnO4}$ 被还原为 $\ce{Mn^2+}$（无色，所以褪色）；$\ce{SO2}$ 被氧化为 $\ce{SO4^2-}$。

配平（方法见 5.5 节）：Mn $+7 \to +2$，降 5；S $+4 \to +6$，升 2。最小公倍数 10，$\ce{MnO4-}$ 配 2，$\ce{SO2}$ 配 5：

$$\ce{5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO4^2- + 2Mn^2+ + 4H+}$$

电荷：左边 $-2$，右边 $5 \times (-2) + 2 \times 2 + 4 = -2$，用 $\ce{H+}$ 配平电荷后，再用 $\ce{H2O}$ 配 H、O。

三查：原子 S 5、Mn 2、O $10 + 8 + 2 = 20$ 对 $20$、H 4 对 4；电荷 $-2$ 对 $-2$；电子 Mn 得 $2 \times 5 = 10$，S 失 $5 \times 2 = 10$；无条件，溶液中反应，产物无气体沉淀。

容易卡在：$\ce{H+}$ 写在左边。反应生成了 $\ce{H2SO4}$，酸性增强，$\ce{H+}$ 是生成物；用电荷决定 $\ce{H+}$ 放哪边，不要凭“酸性溶液”的印象。

例 3　（场景：中间价态物质看对方定角色）（1）向酸性 $\ce{FeSO4}$ 溶液中滴加 $\ce{H2O2}$，溶液由浅绿色变为黄色；（2）向酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液中滴加 $\ce{H2O2}$，紫红色褪去并产生气泡。分别指出 $\ce{H2O2}$ 的作用，写出离子方程式。

解：

判断依据：$\ce{H2O2}$ 中 O 为 $-1$ 价，是中间价；对方是还原剂时它作氧化剂（O 降到 $-2$，生成 $\ce{H2O}$），对方是强氧化剂时它作还原剂（O 升到 0，生成 $\ce{O2}$）。

（1）$\ce{Fe^2+}$ 被氧化为 $\ce{Fe^3+}$（黄色），$\ce{H2O2}$ 作氧化剂：

$$\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe^3+ + 2H2O}$$

（2）$\ce{KMnO4}$ 是更强的氧化剂，$\ce{H2O2}$ 作还原剂，气体是 $\ce{O2}$：

$$\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}$$

三查：（1）Fe 2、O 2、H 4，电荷 $+4$ 对 $+4$，电子 Fe 失 2、O 得 2；（2）Mn 2、O $8 + 10 = 18$ 对 $10 + 8 = 18$、H 16 对 16，电荷 $+4$ 对 $+4$，电子 Mn 得 10、O 失 10；$\ce{O2}$ 标 $\uparrow$。

常用推论

• “高价氧化低价还，中间价态两边转”：判断陌生物质的性质时先标价态。
• $\ce{H2O2}$ 作氧化剂的产物是 $\ce{H2O}$，不引入杂质，所以流程题里常用它把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化成 $\ce{Fe^3+}$ 再调 pH 除铁（第 13 章），称“绿色氧化剂”。
• 能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色的常见物质：$\ce{SO2}$、$\ce{Fe^2+}$、$\ce{H2O2}$、$\ce{H2S}$、$\ce{I-}$、草酸、乙烯和乙醇等有机物（第 31、33 章）。都是因为它们有还原性。

易错点

• 错在哪：认为 $\ce{SO2}$ 使酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色是因为它的漂白性。 为什么错：理解性错误。$\ce{SO2}$ 的漂白是和有色有机物化合，不能漂白无机离子；这里是 $\ce{SO2}$ 的还原性把 $\ce{MnO4-}$ 还原成 $\ce{Mn^2+}$。 正确做法：褪色先想氧化还原（$\ce{KMnO4}$、溴水、碘水被还原），再想漂白（品红）。
• 错在哪：铁和硫加热写成 $\ce{Fe2S3}$，铁和稀盐酸写成 $\ce{FeCl3}$。 为什么错：记忆性错误。$\ce{S}$、$\ce{H+}$ 氧化性弱，只能把 $\ce{Fe}$ 氧化到 $+2$ 价。 正确做法：$\ce{Fe + S} \xlongequal{\Delta} \ce{FeS}$，$\ce{Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 ^}$；只有 $\ce{Cl2}$、硝酸等强氧化剂才生成 $+3$ 价。
• 错在哪：看到“最高价”就判断“有强氧化性”，说稀硫酸有强氧化性。 为什么错：理解性错误。最高价只保证“只能被还原”，不保证“容易被还原”。 正确做法：稀硫酸的氧化性来自 $\ce{H+}$；有强氧化性的是浓硫酸。

直观理解

价态像楼层：最高价在顶楼，只能往下走（只有氧化性）；最低价在地下室，只能往上走（只有还原性）；中间楼层能上能下，碰到“拉它下去”的强还原剂就下，碰到“拉它上去”的强氧化剂就上。遇到陌生物质先问三件事：什么价态（在第几层）、什么类别（酸、碱、盐还是单质）、对方是谁（拉它往哪走）。

关联知识点

• 前置：5.2 节化合价的升降。
• 后续：第 7 章 $\ce{Cl2}$、$\ce{HClO}$ 的强氧化性；第 8 章 $\ce{Fe^2+}$ 与 $\ce{Fe^3+}$ 的相互转化；第 10 章 $\ce{SO2}$ 的还原性、浓硫酸的强氧化性；第 11 章硝酸的强氧化性。
• 后续：第 13 章无机化工流程，选氧化剂（$\ce{H2O2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{O2}$）除杂的依据。
• 后续：第 15 章元素周期律，最高正价、最低负价和最外层电子数的关系。

5.4 氧化还原反应的规律

说明

宏观：氯水能把碘化钾溶液里的碘“置换”出来，碘水却不能把氯化钾里的氯置换出来；氯气通入溴化亚铁溶液，溶液先变黄（$\ce{Fe^3+}$）后变橙（$\ce{Br2}$）。这些现象背后有五条规律。

微观：五条规律都来自“电子从容易给的一方流向容易拿的一方”：

规律	内容	用途
守恒规律	氧化剂得电子总数 = 还原剂失电子总数；化合价升高总数 = 降低总数	配平（5.5 节）、计算（5.6 节）、判断方程式正误
强弱规律	氧化剂 + 还原剂 → 还原产物 + 氧化产物，氧化性：氧化剂 > 氧化产物；还原性：还原剂 > 还原产物（强制弱）	比较强弱、判断反应能否发生
先后规律	一种氧化剂遇几种还原剂，先和还原性最强的反应；一种还原剂遇几种氧化剂，先和氧化性最强的反应	判断反应顺序、写分段的离子方程式
价态规律	同种元素不同价态之间反应，化合价只靠拢、不交叉；相邻价态（如 $\ce{SO2}$ 和浓 $\ce{H2SO4}$、$\ce{Fe^2+}$ 和 $\ce{Fe^3+}$）之间不反应	判断产物、算转移电子数
歧化与归中	同一物质中同种元素的中间价态一部分升、一部分降，叫歧化；同种元素的高价和低价反应生成中间价态，叫归中	判断产物、写方程式

符号：

• 强弱：由 $\ce{2Fe^3+ + 2I- = 2Fe^2+ + I2}$ 得氧化性 $\ce{Fe^3+} > \ce{I2}$、还原性 $\ce{I-} > \ce{Fe^2+}$。
• 先后：还原性 $\ce{I-} > \ce{Fe^2+} > \ce{Br-}$，所以 $\ce{Cl2}$ 通入 $\ce{FeI2}$ 溶液先氧化 $\ce{I-}$，通入 $\ce{FeBr2}$ 溶液先氧化 $\ce{Fe^2+}$。
• 价态：$\ce{KClO3 + 6HCl(\text{浓}) = KCl + 3Cl2 ^ + 3H2O}$ 中 $+5$ 价 Cl 降到 0 价，$-1$ 价 Cl 升到 0 价，$\ce{KCl}$ 中的 Cl 来自 $\ce{HCl}$、没有变价，转移 $5\ce{e-}$。
• 歧化：$\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O}$，$\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$。
• 归中：$\ce{2H2S + SO2 = 3S v + 2H2O}$，$\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$。

使用场景

• 题目给几个能发生的反应，问氧化性或还原性的强弱顺序，或问“下列反应能否发生” → 每个反应找出氧化剂和氧化产物、还原剂和还原产物 → 用强弱规律“剂 > 产物”排序，再用“强制弱”判断新反应。
• 选择题判断离子方程式正误，方程式原子数对得上 → 查电荷守恒，再查电子守恒 → 用守恒规律；只查原子会漏掉错误。
• 一种氧化剂（常为 $\ce{Cl2}$）加入含几种还原性离子的溶液，或铁粉加入含几种氧化性离子的溶液，问先后、问某一用量下的产物、给图像让读 → 排出强弱顺序 → 用先后规律分段，按用量算到哪一段。
• 同种元素不同价态的物质之间反应（$\ce{KClO3}$ 与浓盐酸、$\ce{H2S}$ 与浓硫酸），问产物或转移电子数 → 用价态规律“只靠拢、不交叉”定每个原子变到哪 → 再数电子。
• 题目问某反应是不是歧化或归中，或给中间价态物质（$\ce{Cl2}$、$\ce{NO2}$、$\ce{S}$）与碱或水的反应写产物 → 歧化：中间价一升一降；归中：高价和低价向中间靠 → 用歧化与归中规律定产物。

注意点

• 强弱规律只适用于自发进行的反应，结论只在该反应的条件下成立。电解 $\ce{NaCl}$ 得到 $\ce{Na}$ 和 $\ce{Cl2}$，不能推出 $\ce{Cl-}$ 的还原性强于 $\ce{Na}$。
• 例外：氧化性强弱和浓度有关。$\ce{MnO2}$ 只能氧化浓盐酸，盐酸变稀后反应停止；浓硝酸的氧化性强于稀硝酸，尽管浓硝酸的 N 只降 1 价（$\to \ce{NO2}$）、稀硝酸降 3 价（$\to \ce{NO}$）。原因：反应物浓度越大越容易反应，强弱和“得几个电子”无关，只和“得电子的难易”有关。
• 例外：氧化性强弱和酸碱性有关。$\ce{NO3-}$ 在中性溶液中几乎没有氧化性，$\ce{Fe^2+}$ 与 $\ce{NO3-}$ 可以共存；一加酸，$\ce{3Fe^2+ + NO3- + 4H+ = 3Fe^3+ + NO ^ + 2H2O}$ 就发生（第 4 章离子共存的隐含条件）。$\ce{KMnO4}$、$\ce{ClO-}$、$\ce{K2Cr2O7}$ 也都是酸性越强氧化性越强。原因：这些含氧酸根被还原时要和 $\ce{H+}$ 结合生成水，$\ce{H+}$ 多，反应就容易。
• 例外：按常温标准状态排的顺序里 $\ce{MnO2}$、$\ce{Cr2O7^2-}$ 的氧化性弱于 $\ce{Cl2}$，但加热和用浓盐酸时它们都能把 $\ce{Cl-}$ 氧化成 $\ce{Cl2}$，这正是实验室制氯气的方法（第 7 章）。原因：升温、增大 $c(\ce{H+})$ 和 $c(\ce{Cl-})$ 都使反应向右进行。
• 例外：温度改变产物。$\ce{Cl2}$ 与冷的 $\ce{NaOH}$ 溶液生成 $\ce{NaClO}$，与热的生成 $\ce{NaClO3}$：$\ce{3Cl2 + 6NaOH} \xlongequal{\Delta} \ce{5NaCl + NaClO3 + 3H2O}$。原因：$\ce{ClO-}$ 受热自身再歧化为 $\ce{Cl-}$ 和 $\ce{ClO3-}$。
• 例外：金属活动性顺序里 $\ce{Cu}$ 在 $\ce{Fe}$ 后面，但 $\ce{2Fe^3+ + Cu = 2Fe^2+ + Cu^2+}$ 能发生（印刷电路板腐蚀铜）。不矛盾：活动性顺序比的是 $\ce{Fe^2+}$ 和 $\ce{Cu^2+}$，$\ce{Fe^3+}$ 是另一种更强的氧化剂。阳离子氧化性顺序是 $\ce{Ag+} > \ce{Fe^3+} > \ce{Cu^2+} > \ce{H+} > \ce{Fe^2+}$。
• 价态规律里“相邻价态不反应”：浓硫酸可以干燥 $\ce{SO2}$，因为 S 的 $+6$ 和 $+4$ 之间没有中间价态。
• 歧化反应需要中间价态，最高价、最低价不能歧化；歧化常在碱性条件下发生（$\ce{Cl2}$、$\ce{S}$ 与碱），归中常在酸性条件下发生（$\ce{ClO-}$ 与 $\ce{Cl-}$ 在酸中生成 $\ce{Cl2}$：$\ce{ClO- + Cl- + 2H+ = Cl2 ^ + H2O}$，这是“84”消毒液不能和洁厕灵混用的原因）。

原理解释

强弱规律：反应 $\ce{2Fe^3+ + 2I- = 2Fe^2+ + I2}$ 能自发进行，说明 $\ce{Fe^3+}$ 抢电子的能力比 $\ce{I2}$ 强，电子才会从 $\ce{I-}$ 流到 $\ce{Fe^3+}$；如果 $\ce{I2}$ 更强，电子就会反方向流，反应变成 $\ce{I2 + 2Fe^2+ = 2I- + 2Fe^3+}$（关键一步：一个氧化还原反应可以看成两个“氧化态—还原态”电对抢电子，自发方向总是强的一对抢走弱的一对的电子，所以氧化剂强于氧化产物，还原剂强于还原产物）。这是实验总结的规律，课本以金属置换、卤素置换实验为依据。定量比较要用标准电极电势 $E^\circ$（如 $E^\circ(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}) = 1.36\ \mathrm{V}$，$E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0.77\ \mathrm{V}$，$E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.54\ \mathrm{V}$），$E^\circ$ 越大氧化态越强；浓度、酸度对强弱的影响由能斯特方程描述。这些是大学无机化学、物理化学的内容，高中只用定性结论，上面的强弱阶梯图就是按 $E^\circ$ 排的。

先后规律：$\ce{Cl2}$ 进入 $\ce{FeBr2}$ 溶液时，就算先氧化了一部分 $\ce{Br-}$ 生成 $\ce{Br2}$，$\ce{Br2}$ 也会马上把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化（$\ce{Br2 + 2Fe^2+ = 2Br- + 2Fe^3+}$，$\ce{Br2}$ 氧化性强于 $\ce{Fe^3+}$），净结果相当于 $\ce{Cl2}$ 先氧化 $\ce{Fe^2+}$。只要 $\ce{Fe^2+}$ 还在，溶液里就留不住 $\ce{Br2}$。

价态规律：$\ce{KClO3}$ 与 $\ce{HCl}$ 反应，如果 $+5$ 价 Cl 变成 $-1$ 价（进 $\ce{KCl}$）、$-1$ 价 Cl 变成 0 价，那么 $+5$ 价的 Cl 要“越过” 0 价，就要先经过 0 价，而到了 0 价它已经和产物 $\ce{Cl2}$ 一样，没有理由继续接收电子（关键一步：反应是向中间态靠拢的，两种价态同时走向一个中间价态时就停下，不会彼此越过）。考试常用同位素标记设题：若 $\ce{KClO3}$ 中的 Cl 用 $\ce{^{37}Cl}$ 标记，按价态规律 $\ce{^{37}Cl}$ 全部进入 $\ce{Cl2}$，$\ce{KCl}$ 中的 Cl 全部来自 $\ce{HCl}$。

例题

例 1　（场景：比较强弱、判断反应能否发生）已知：① $\ce{2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2}$；② $\ce{2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3}$。（1）比较 $\ce{Cl2}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{I2}$ 的氧化性强弱；（2）判断反应 $\ce{I2 + 2Fe^2+ = 2Fe^3+ + 2I-}$ 和 $\ce{Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2}$ 能否发生。

解：

判断依据：氧化性：氧化剂 > 氧化产物；强的氧化剂能把弱的氧化剂的还原态氧化。

（1）① 中氧化剂 $\ce{Fe^3+}$，氧化产物 $\ce{I2}$，$\ce{Fe^3+} > \ce{I2}$；② 中氧化剂 $\ce{Cl2}$，氧化产物 $\ce{Fe^3+}$，$\ce{Cl2} > \ce{Fe^3+}$。所以 $\ce{Cl2} > \ce{Fe^3+} > \ce{I2}$。

（2）第一个反应要求氧化性 $\ce{I2} > \ce{Fe^3+}$，与（1）矛盾，不能发生；第二个要求 $\ce{Cl2} > \ce{I2}$，符合，能发生（氯水使淀粉 KI 试纸变蓝就是它）。

容易卡在：把“氧化产物”找成 $\ce{FeCl2}$。$\ce{FeCl2}$ 是 $\ce{Fe^3+}$ 被还原得到的，是还原产物。

例 2　（场景：判断离子方程式正误，查守恒）下列离子方程式书写正确的是（　）。

A. 向 $\ce{FeCl2}$ 溶液中通入 $\ce{Cl2}$：$\ce{Fe^2+ + Cl2 = Fe^3+ + 2Cl-}$ B. 用 $\ce{FeCl3}$ 溶液腐蚀铜板：$\ce{2Fe^3+ + Cu = 2Fe^2+ + Cu^2+}$ C. 向 $\ce{FeCl3}$ 溶液中加入铁粉：$\ce{Fe + Fe^3+ = 2Fe^2+}$ D. 向酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液中滴加 $\ce{H2O2}$：$\ce{2MnO4- + 3H2O2 + 6H+ = 2Mn^2+ + 4O2 ^ + 6H2O}$

解：B。

判断依据：离子方程式要同时满足原子守恒、电荷守恒、电子守恒。

A 原子守恒，电荷左 $+2$、右 $+1$，不守恒，应为 $\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-}$；C 电荷左 $+3$、右 $+4$，应为 $\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$；D 原子数（O 都是 14、H 都是 12）和电荷（都是 $+4$）都对得上，但不符合电子转移的事实：$\ce{O2}$ 只来自 $\ce{H2O2}$，3 个 $\ce{H2O2}$ 只能失 6 个电子，2 个 Mn 却得 10 个；式中多出来的 $\ce{O2}$ 等于让 $\ce{MnO4-}$ 里的 O 也被氧化，这不会发生。正确的是 $\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}$（5.3 节例 3）。

容易卡在：D。只数原子和电荷会判它对，必须按“$\ce{O2}$ 只来自 $\ce{H2O2}$”再数一次电子。

例 3　（场景：先后规律与图像）向含 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{FeBr2}$ 的溶液中缓慢通入 $\ce{Cl2}$，溶液中 $\ce{Fe^2+}$、$\ce{Br-}$、$\ce{Fe^3+}$ 的物质的量随通入 $\ce{Cl2}$ 的物质的量变化如图。（1）$a$、$b$ 两点对应的 $n(\ce{Cl2})$ 各是多少？（2）通入 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 时，写出总的离子方程式。

解：

找关系：还原性 $\ce{Fe^2+} > \ce{Br-}$，先发生 $\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-}$，$\ce{Fe^2+}$ 反应完后再发生 $\ce{2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl-}$。读图：$a$ 点是 $\ce{Fe^2+}$ 降为 0、$\ce{Br-}$ 开始减少的拐点；$b$ 点是 $\ce{Br-}$ 降为 0 的点。

列式：$n(\ce{Fe^2+}) = 0.1\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{Br-}) = 0.2\ \mathrm{mol}$。$a$ 点：$n(\ce{Cl2}) = \dfrac{1}{2} n(\ce{Fe^2+})$；$b$ 点：再加 $\dfrac{1}{2} n(\ce{Br-})$。

计算：（1）$a = 0.05\ \mathrm{mol}$，$b = 0.05 + 0.1 = 0.15\ \mathrm{mol}$。（2）$0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 中，$0.05\ \mathrm{mol}$ 氧化 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe^2+}$，另 $0.05\ \mathrm{mol}$ 氧化 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Br-}$。参加反应的 $n(\ce{Fe^2+}) : n(\ce{Br-}) : n(\ce{Cl2}) = 0.1 : 0.1 : 0.1 = 1 : 1 : 1$：

$$\ce{2Fe^2+ + 2Br- + 2Cl2 = 2Fe^3+ + Br2 + 4Cl-}$$

检验：电子：$\ce{Cl2}$ 得 $0.1 \times 2 = 0.2\ \mathrm{mol}$，$\ce{Fe^2+}$ 失 $0.1$、$\ce{Br-}$ 失 $0.1$，共 $0.2\ \mathrm{mol}$，相等；图中 $\ce{Fe^3+}$ 在 $a$ 点达到 $0.1\ \mathrm{mol}$ 后不变，和 Fe 守恒一致。

三查：原子 Fe 2、Br 2、Cl 4；电荷 $+4 - 2 = +2$ 对 $+6 - 4 = +2$；电子得 4 失 4。

另一种解法：直接用电子守恒，不分段。$\ce{Cl2}$ 得的电子先给 $\ce{Fe^2+}$（最多 $0.1\ \mathrm{mol}$），剩下的给 $\ce{Br-}$：$0.1 \times 2 - 0.1 = 0.1\ \mathrm{mol}$ 电子氧化 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Br-}$。结果相同。分段法适合要画图、读图的题；电子守恒法适合只问某一用量下产物的题，更快。

例 4　（场景：价态规律算产物和电子）对于 $\ce{KClO3 + 6HCl(\text{浓}) = KCl + 3Cl2 ^ + 3H2O}$：（1）转移的电子数是多少？（2）氧化产物与还原产物的质量之比是多少？

解：

判断依据：价态规律，同种元素的不同价态只靠拢、不交叉：$+5$ 价 Cl 降到 0 价，$-1$ 价 Cl 升到 0 价；$\ce{KCl}$ 里的 Cl 来自 $\ce{HCl}$，没有变价。

（1）1 个 $\ce{KClO3}$ 的 Cl 由 $+5$ 降到 0，得 5 个电子；6 个 $\ce{HCl}$ 中 5 个 Cl 由 $-1$ 升到 0，各失 1 个，共失 5 个。每生成 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$ 转移 $5\ \mathrm{mol}$ 电子。

（2）3 个 $\ce{Cl2}$ 共 6 个 Cl 原子，5 个来自被氧化的 $\ce{HCl}$（氧化产物），1 个来自被还原的 $\ce{KClO3}$（还原产物），都是同种 Cl 原子，质量比 $5 : 1$。

容易卡在：以为 $+5$ 价 Cl 变成 $\ce{KCl}$ 的 $-1$ 价，算出转移 6 个电子，并把 3 个 $\ce{Cl2}$ 全当成氧化产物、把 $\ce{KCl}$ 当成还原产物。这是价态“交叉”了。

例 5　（场景：判断歧化与归中）下列反应中，属于歧化反应的是______，属于归中反应的是______。

① $\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$　② $\ce{2H2S + SO2 = 3S v + 2H2O}$　③ $\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}$　④ $\ce{Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2}$　⑤ $\ce{2KMnO4} \xlongequal{\Delta} \ce{K2MnO4 + MnO2 + O2 ^}$

解：①③；②④。

判断依据：歧化是同一物质里同种元素的同一价态一部分升、一部分降；归中是同种元素的高价和低价变成同一个中间价。

① N 由 $+4$ 变为 $+5$ 和 $+2$，歧化；③ Cl 由 0 变为 $-1$ 和 $+1$，歧化；② S 由 $-2$ 和 $+4$ 变为 0，归中；④ Fe 由 0 和 $+3$ 变为 $+2$，归中；⑤ 降价的是 Mn（$+7 \to +6$、$+4$），升价的是 O（$-2 \to 0$），不是同种元素一升一降，两者都不是（属于“同一物质中不同元素之间”的自身氧化还原）。

常用推论

• 常见氧化性顺序：$\ce{KMnO4}(\ce{H+}) > \ce{Cl2} > \ce{Br2} > \ce{Fe^3+} > \ce{I2} > \ce{SO4^2-}$（稀溶液）$> \ce{S}$；还原性正好倒过来：$\ce{S^2-} > \ce{SO2}(\ce{SO3^2-}) > \ce{I-} > \ce{Fe^2+} > \ce{Br-} > \ce{Cl-}$。条件：常温、酸性稀溶液，见本节原理解释的电极电势。
• $\ce{Cl2}$ 通入 $\ce{FeBr2}$ 溶液：$\dfrac{n(\ce{Cl2})}{n(\ce{FeBr2})} \le \dfrac{1}{2}$ 只氧化 $\ce{Fe^2+}$；$\ge \dfrac{3}{2}$ 全部氧化，$\ce{2Fe^2+ + 4Br- + 3Cl2 = 2Fe^3+ + 2Br2 + 6Cl-}$；介于两者之间按电子守恒分配（本节例 3）。$\ce{Cl2}$ 通入 $\ce{FeI2}$ 溶液则先氧化 $\ce{I-}$。由先后规律推出。
• 铁粉加入含 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{H+}$ 的溶液，依次和 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{H+}$ 反应；有固体铜剩余时，溶液中一定没有 $\ce{Fe^3+}$（否则会继续溶解铜）。由先后规律和 $\ce{2Fe^3+ + Cu = 2Fe^2+ + Cu^2+}$ 推出。
• 归中反应中，氧化产物和还原产物是同一种物质时，按来源分开数（本节例 4）。

易错点

• 错在哪：由”$\ce{HNO3}$（稀）被还原成 $\ce{NO}$ 得 3 个电子、浓硝酸被还原成 $\ce{NO2}$ 只得 1 个“推出稀硝酸氧化性更强。 为什么错：理解性错误。氧化性强弱看得电子的难易，不看得电子的多少。浓硝酸常温下就能和铜剧烈反应，稀硝酸反应慢得多。 正确做法：比较强弱用”强制弱“的反应事实或反应的剧烈程度、条件高低，不用电子数。
• 错在哪：$\ce{Cl2}$ 通入 $\ce{FeBr2}$ 溶液，写成先氧化 $\ce{Br-}$。 为什么错：记忆性错误，把 $\ce{Fe^2+}$ 和 $\ce{Br-}$ 的还原性顺序记反（$\ce{Br2}$ 能氧化 $\ce{Fe^2+}$，所以 $\ce{Fe^2+}$ 还原性更强）。 正确做法：记住顺序 $\ce{I-} > \ce{Fe^2+} > \ce{Br-}$；量少时只写 $\ce{Fe^2+}$ 被氧化的离子方程式。
• 错在哪：由”$\ce{Cl2}$ 的氧化性强于 $\ce{MnO2}$“推断 $\ce{MnO2}$ 不能和盐酸反应制氯气。 为什么错：理解性错误。强弱顺序是在一定条件（常温、标准浓度）下排的，浓度和温度变了，反应方向可以变。 正确做法：强弱规律判断”能否发生“时，注意题目给的条件；浓盐酸加热下 $\ce{MnO2}$ 能制 $\ce{Cl2}$，盐酸变稀后反应停止。

直观理解

电子像水，从“高处”（强还原剂）流向“低处”（强氧化剂）。强弱阶梯图上，左上的氧化剂能和右下的还原剂反应（“左上右下能反应”），反过来不行；同时有几个“低处”时，水先流向最低的那个（先后规律）。价态规律像两个人从楼上楼下走向同一层碰面：楼上的往下、楼下的往上，在中间某层相遇就停，不会擦肩而过各自走到对方原来的楼层。

关联知识点

• 前置：5.2 节概念；5.3 节常见氧化剂和还原剂。
• 后续：第 7 章卤素单质之间的置换和氧化性递变；第 8 章 $\ce{Fe^2+}$、$\ce{Fe^3+}$ 的相互转化和检验；第 11 章硝酸的氧化性和浓度的关系。
• 后续：第 20、21 章电化学，原电池的正负极和电解池的放电顺序，就是强弱规律和先后规律在电极上的版本；电极电势在那里再出现。
• 常一起考：第 4 章离子共存（酸性条件下 $\ce{NO3-}$ 与 $\ce{Fe^2+}$、$\ce{ClO-}$ 与 $\ce{Cl-}$ 不能共存）和离子方程式的正误判断。

5.5 氧化还原方程式的配平

说明

宏观：大题里很少让写课本上的方程式，常给出“某物质被氧化成某物质”的信息，让学生写出完整的、配平的方程式。普通的观察法配不平复杂的氧化还原方程式，要抓住电子守恒。

微观：配平的依据是三个守恒：电子守恒（化合价升降总数相等）、原子守恒、电荷守恒（离子方程式）。电子守恒先定出变价物质的系数，再用原子守恒和电荷守恒配其余。

符号：化合价升降法四步，以 $\ce{C + H2SO4(\text{浓}) -> CO2 + SO2 + H2O}$ 为例：

1. 标价态：只标变价元素。C：$0 \to +4$；S：$+6 \to +4$。
2. 找变化：一个 C 升 4；一个 S 降 2。一个微粒里有几个变价原子要乘上去（如 $\ce{K2Cr2O7}$ 中 2 个 Cr，每个降 3，一个 $\ce{K2Cr2O7}$ 降 6）。
3. 求最小公倍数：4 和 2 的最小公倍数是 4，C 配 1，S 配 2，即 $\ce{C}$ 系数 1、$\ce{H2SO4}$ 和 $\ce{SO2}$ 系数 2、$\ce{CO2}$ 系数 1。
4. 观察配平其余：按 H 守恒，$\ce{H2O}$ 系数 2；最后用 O 核对：左 8，右 $2 + 4 + 2 = 8$。

$$\ce{C + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CO2 ^ + 2SO2 ^ + 2H2O}$$

缺项配平：题目只给出变价的物质，没给 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$、$\ce{H2O}$。办法是先用升降法配好变价物质，再：

• 酸性介质：用 $\ce{H+}$ 配平电荷，再用 $\ce{H2O}$ 配平 H、O。方程式里不能出现 $\ce{OH-}$。
• 碱性介质：用 $\ce{OH-}$ 配平电荷，再用 $\ce{H2O}$ 配平 H、O。方程式里不能出现 $\ce{H+}$。
• 中性介质：反应物一侧只补 $\ce{H2O}$，生成物一侧可以出现 $\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$（看电荷）。

信息型方程式：题目给出陌生的反应物和产物（或只给一部分），按”定产物 → 升降配平 → 补缺项 → 三查“写。产物不全时用 5.3 节的表和 5.4 节的规律补：被氧化的元素去哪了、被还原的元素去哪了、介质是酸还是碱。

使用场景

• 题目给出全部反应物和生成物，要求配平 → 用化合价升降法四步，从反应物一侧开始（正向配平）。
• 同一物质中同种元素既升又降（歧化），或只有一部分变价（如浓盐酸只有部分被氧化）→ 从生成物一侧开始找变化、定系数（逆向配平）→ 再回头配反应物。
• 题目给出的式子缺 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$ 或 $\ce{H2O}$，或说明“在酸性（碱性）溶液中” → 先用升降法配好变价物质 → 按介质补 $\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$ 配电荷，再补 $\ce{H2O}$ 配 H、O。
• 流程题、实验题描述一个陌生的反应（“用 $\ce{H2O2}$ 把某物质氧化”“生成一种能使带火星木条复燃的气体”）→ 从文字里找出反应物和产物，缺的用价态和介质补 → 写成信息型方程式再配平。

注意点

• 系数要化成最简整数比；有分数时整体乘分母。
• 一种物质中有两种元素同时变价（如 $\ce{FeS2}$ 中 Fe 和 S 都升高），把一个 $\ce{FeS2}$ 当整体，升高总数相加：Fe 升 1、2 个 S 各升 5（$-1 \to +4$），共升 11。
• 有机物中元素的化合价可以用“平均价态”处理（把 H 定为 $+1$、O 定为 $-2$，算 C 的平均价）：草酸 $\ce{H2C2O4}$ 中 C 为 $+3$。只要两边按同一套约定算，升降数就对。
• 例外：酸性介质并不总是 $\ce{H+}$ 在反应物一侧。还原剂被氧化成含氧酸根时（如 $\ce{SO2} \to \ce{SO4^2-}$），会生成 $\ce{H+}$（5.3 节例 2）。$\ce{H+}$ 放哪边，由电荷决定。
• 例外：$\ce{H2O2}$ 被 $\ce{KMnO4}$ 氧化时，$\ce{O2}$ 里的 O 全部来自 $\ce{H2O2}$，$\ce{H2O2}$ 与 $\ce{O2}$ 的系数相等；只用原子守恒配出 “$\ce{2MnO4- + 3H2O2 + 6H+}$ …” 这种形式也能满足原子和电荷，但它让 $\ce{MnO4-}$ 里的 O 也变成了 $\ce{O2}$，按实际的电子转移数，得 10 失 6，不相等（5.4 节例 2），所以有电子转移的方程式必须先配电子。
• 配好后必须“三查”：原子、电荷、电子；再查条件（$\Delta$、高温、点燃、浓、稀）和 $\uparrow$、$\downarrow$。

原理解释

为什么先配电子：一个氧化还原方程式有好几种原子，用原子守恒逐个试，未知数多、容易绕圈。电子守恒只涉及变价元素，一个等式就把氧化剂和还原剂的比例定死了（关键一步：升降总数相等这个条件，等价于“氧化剂系数 × 每个微粒的降低数 = 还原剂系数 × 每个微粒的升高数”，取最小公倍数正好得到最简整数比）。剩下的不变价元素各自只出现在少数几种物质里，观察就能配。

缺项为什么按介质补：水溶液里的反应，H 和 O 的来源和去处只能是 $\ce{H2O}$ 和介质里大量存在的 $\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$。酸性溶液里 $\ce{OH-}$ 浓度极小，写进方程式会立刻和 $\ce{H+}$ 中和，所以酸性介质只用 $\ce{H+}$ 和 $\ce{H2O}$；碱性同理（关键一步：补什么由溶液里实际大量存在什么决定，不是凑数）。

例题

例 1　（场景：正向配平）配平：$\ce{NH3 + O2 -> NO + H2O}$（氨的催化氧化，条件为催化剂、加热）。

解：

判断依据：化合价升降法，变价元素都在反应物和生成物的不同物质里，从反应物一侧配。

① 标价态：N $-3 \to +2$；O $0 \to -2$。② 找变化：一个 $\ce{NH3}$ 升 5；一个 $\ce{O2}$ 有 2 个 O，降 $2 \times 2 = 4$。③ 最小公倍数 20：$\ce{NH3}$ 配 4，$\ce{O2}$ 配 5。④ 观察：N 守恒，$\ce{NO}$ 配 4；H 守恒，$\ce{H2O}$ 配 6；O 核对：左 10，右 $4 + 6 = 10$。

$$\ce{4NH3 + 5O2} \xlongequal[\Delta]{\text{催化剂}} \ce{4NO + 6H2O}$$

三查：原子 N 4、H 12、O 10；无离子；电子 N 失 $4 \times 5 = 20$，O 得 $10 \times 2 = 20$；条件催化剂、加热。

例 2　（场景：歧化反应，逆向配平）配平：$\ce{S + KOH -> K2S + K2SO3 + H2O}$（加热）。

解：

判断依据：S 既升又降，反应物一侧只有一种 S，从生成物一侧找变化。

① 标价态：$\ce{S}$ 0 价；$\ce{K2S}$ 中 $-2$，$\ce{K2SO3}$ 中 $+4$。② 找变化：生成一个 $\ce{K2S}$ 降 2，生成一个 $\ce{K2SO3}$ 升 4。③ 最小公倍数 4：$\ce{K2S}$ 配 2，$\ce{K2SO3}$ 配 1。④ 回到反应物：S 守恒，$\ce{S}$ 配 3；K 守恒，$\ce{KOH}$ 配 $2 \times 2 + 2 = 6$；H 守恒，$\ce{H2O}$ 配 3；O 核对：左 6，右 $3 + 3 = 6$。

$$\ce{3S + 6KOH} \xlongequal{\Delta} \ce{2K2S + K2SO3 + 3H2O}$$

三查：原子 S 3、K 6、O 6、H 6；无离子；电子得 $2 \times 2 = 4$，失 $1 \times 4 = 4$；条件 $\Delta$。

另一种解法：也可以把反应物 $\ce{S}$ 拆成“作氧化剂的 S”和“作还原剂的 S”两份，正向配：作氧化剂的降 2、作还原剂的升 4，比例 $2 : 1$，共 3 个 S。结果一样，但要在脑子里拆一次。逆向配平从生成物出发，每种产物只对应一种变化，不用拆；歧化和“部分被氧化”的反应都优先用逆向。

例 3　（场景：缺项配平）补全并配平下列离子方程式。

（1）酸性条件：$\ce{MnO4- + H2C2O4 + ? -> Mn^2+ + CO2 ^ + ?}$

（2）碱性条件下制高铁酸盐：$\ce{Fe(OH)3 + ClO- + ? -> FeO4^2- + Cl- + ?}$

解：

判断依据：先用升降法配变价物质，再按介质补：酸性用 $\ce{H+}$ 配电荷，碱性用 $\ce{OH-}$ 配电荷，最后用 $\ce{H2O}$ 配 H、O。

（1）Mn $+7 \to +2$ 降 5；草酸中 C 为 $+3$，一个 $\ce{H2C2O4}$ 有 2 个 C，$+3 \to +4$，升 2。最小公倍数 10：$\ce{MnO4-}$ 配 2，$\ce{H2C2O4}$ 配 5，$\ce{Mn^2+}$ 配 2，$\ce{CO2}$ 配 10。电荷：左 $-2$，右 $+4$，酸性介质，左边补 $6\ce{H+}$；H：左 $10 + 6 = 16$，右边补 $8\ce{H2O}$；O 核对：左 $8 + 20 = 28$，右 $20 + 8 = 28$。

$$\ce{2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn^2+ + 10CO2 ^ + 8H2O}$$

（2）Fe $+3 \to +6$ 升 3；Cl $+1 \to -1$ 降 2。最小公倍数 6：$\ce{Fe(OH)3}$、$\ce{FeO4^2-}$ 配 2，$\ce{ClO-}$、$\ce{Cl-}$ 配 3。电荷：左 $-3$，右 $-4 - 3 = -7$，碱性介质，左边补 $4\ce{OH-}$；H：左 $6 + 4 = 10$，右边补 $5\ce{H2O}$；O 核对：左 $6 + 3 + 4 = 13$，右 $8 + 5 = 13$。

$$\ce{2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO4^2- + 3Cl- + 5H2O}$$

三查：（1）原子 Mn 2、C 10、H 16、O 28，电荷 $+4$ 对 $+4$，电子得 10 失 10，$\ce{CO2}$ 标 $\uparrow$；（2）原子 Fe 2、Cl 3、H 10、O 13，电荷 $-7$ 对 $-7$，电子得 6 失 6。

容易卡在：（2）碱性介质里补了 $\ce{H+}$。碱性溶液里 $\ce{H+}$ 不能大量存在。

另一种解法：半反应法（离子—电子法，教材没有，考试常用，第 20、21 章写电极反应式就用它）。把反应拆成氧化、还原两个半反应，各自按介质配平，再按电子数相加。以（1）为例：

还原：$\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn^2+ + 4H2O}$；氧化：$\ce{H2C2O4 - 2e- = 2CO2 + 2H+}$。

第一个乘 2、第二个乘 5，相加后消去两边的 $\ce{H+}$（左 16、右 10，剩左边 6），得到同样的结果。成立条件：两个半反应都在同一介质里配平。升降法写起来短，适合选择题和一般大题；半反应法每一步只处理一种元素，缺项多、介质复杂时不易错，还能直接迁移到电极反应式。

例 4　（场景：信息型方程式，陌生情境）亚氯酸钠（$\ce{NaClO2}$）是一种漂白剂。一种制法是：把 $\ce{ClO2}$ 气体通入 $\ce{H2O2}$ 和 $\ce{NaOH}$ 的混合溶液，得到 $\ce{NaClO2}$，同时放出一种能使带火星木条复燃的气体。写出该反应的化学方程式和离子方程式。

解：

定产物：$\ce{ClO2}$ 中 Cl 为 $+4$，$\ce{NaClO2}$ 中 Cl 为 $+3$，Cl 降价（这一步用的是题给信息：产物是 $\ce{NaClO2}$）。有降必有升，溶液里能升价的只有 $\ce{H2O2}$ 中 $-1$ 价的 O；“使带火星木条复燃”的气体是 $\ce{O2}$（这一步用的是课本知识：$\ce{O2}$ 的检验、$\ce{H2O2}$ 的中间价态见 5.3 节），所以 $\ce{H2O2}$ 作还原剂。

升降配平：一个 $\ce{ClO2}$ 降 1；一个 $\ce{H2O2}$ 有 2 个 O，各升 1，共升 2。$\ce{ClO2}$ 配 2，$\ce{H2O2}$ 配 1，$\ce{NaClO2}$ 配 2，$\ce{O2}$ 配 1。

补缺项：碱性介质（这一步用的是题给信息：有 $\ce{NaOH}$）。Na 守恒，$\ce{NaOH}$ 配 2；H：左 $2 + 2 = 4$，右边补 $2\ce{H2O}$；O 核对：左 $4 + 2 + 2 = 8$，右 $4 + 2 + 2 = 8$。

$$\ce{2ClO2 + H2O2 + 2NaOH = 2NaClO2 + O2 ^ + 2H2O}$$

离子方程式（$\ce{NaOH}$、$\ce{NaClO2}$ 拆开，$\ce{ClO2}$、$\ce{H2O2}$ 不拆）：

$$\ce{2ClO2 + H2O2 + 2OH- = 2ClO2- + O2 ^ + 2H2O}$$

三查：原子 Cl 2、Na 2、H 4、O 8；离子方程式电荷 $-2$ 对 $-2$；电子 Cl 得 2，O 失 2；$\ce{O2}$ 标 $\uparrow$。

容易卡在：以为 $\ce{H2O2}$ 一定是氧化剂（“双氧水是氧化剂”的印象）。这里 Cl 已经在降价，$\ce{H2O2}$ 只能升价。

常用推论

• 部分被氧化（还原）的反应，以变价部分定系数后再加上不变价的部分：如 $\ce{Cu}$ 与稀硝酸，8 个 $\ce{HNO3}$ 中 2 个被还原、6 个作酸。
• 酸性介质中，含氧酸根被还原（$\ce{MnO4-}$、$\ce{Cr2O7^2-}$、$\ce{NO3-}$）一般消耗 $\ce{H+}$、生成 $\ce{H2O}$；低价物质被氧化成含氧酸根（$\ce{SO2} \to \ce{SO4^2-}$）一般生成 $\ce{H+}$。由电荷和 O 守恒推出。
• 两个常用的半反应（教材没有，考试常用）：$\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn^2+ + 4H2O}$，$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- = 2Cr^3+ + 7H2O}$。记住它们，配和这两种氧化剂有关的方程式只需要再写另一半。

易错点

• 错在哪：配 $\ce{K2Cr2O7}$ 参与的反应时，按一个 Cr 降 3 求最小公倍数。 为什么错：规范性错误。一个 $\ce{K2Cr2O7}$ 有 2 个 Cr，降 6；按 3 算，系数会差一倍。 正确做法：找变化时按“一个微粒”算，变价原子个数乘进去。
• 错在哪：缺项配平时，先补 $\ce{H2O}$ 再补 $\ce{H+}$，结果电荷始终配不上。 为什么错：$\ce{H2O}$ 不带电，只能调 H、O，不能调电荷。 正确做法：先用 $\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$ 配电荷，再用 $\ce{H2O}$ 配 H、O，最后用 O 核对。
• 错在哪：方程式原子数配平了就交卷。 为什么错：规范性错误。原子数配平不保证方程式正确（5.4 节例 2 的 $\ce{H2O2}$，原子、电荷都对，按实际的电子转移却不守恒），也会漏条件和气体、沉淀符号。 正确做法：每个方程式写完做“三查”，再看条件和 $\uparrow$、$\downarrow$。

直观理解

配平像分账：先把“钱”（电子）的账对平——付钱的一方和收钱的一方按最小公倍数定好人数；“钱”对平了，再清点其他东西（不变价的原子）；最后差的零头用水、$\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$ 补齐，补哪一种看“店里有什么”（介质）。

关联知识点

• 前置：第 2 章化学方程式的书写与一般配平；第 4 章离子方程式的拆写；5.3、5.4 节定产物。
• 后续：第 13 章无机化工流程，每道流程题都有信息型方程式。
• 后续：第 20、21 章电极反应式，就是本节的半反应，按介质补 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$、$\ce{H2O}$ 的方法完全相同。
• 常一起考：5.6 节电子守恒计算，配平和计算用的是同一个等式。

5.6 电子守恒计算

说明

宏观：测定补铁剂里铁的含量、测水中的化学需氧量、求某产物里元素的化合价，都靠一个等式：反应中失去的电子总数等于得到的电子总数。

微观：电子只是从还原剂转给了氧化剂，没有多也没有少；即使经过好几步反应，中间物质先得后失、先失后得，净的变化只看这个元素最开始和最后的价态。

符号：

$$n(\text{氧化剂}) \times \text{变价原子数} \times \text{每个原子降低的价数} = n(\text{还原剂}) \times \text{变价原子数} \times \text{每个原子升高的价数}$$

第 1 章 1.7 节已用它算过铜与硝酸；本节讲氧化还原滴定、多步反应、求产物价态和歧化产物的比例。

使用场景

• 用已知浓度的氧化剂（$\ce{KMnO4}$、$\ce{K2Cr2O7}$）滴定还原剂（$\ce{Fe^2+}$、草酸），求样品中某物质的含量 → 一个氧化剂得几个电子、一个还原剂失几个 → 用电子守恒列一个式，不必写方程式。
• 多步连续的氧化还原反应（物质先被部分氧化、产物再被另一试剂氧化或还原），问某个量 → 找出起点和终点价态，中间物不管 → 用“只看始末”的电子守恒。
• 已知两种物质恰好反应的量，问产物中某元素的化合价或某物质的化学式 → 设未知价态为 $x$ → 用电子守恒解出 $x$。
• 一种物质歧化成三种以上产物，给出其中两种的比例，问其他量 → 升高的总数等于降低的总数 → 用电子守恒加原子守恒联立。

注意点

• 只计变价的原子：硝酸、盐酸作酸的那部分不算；$\ce{KMnO4}$ 中只计 Mn，不计 K、O。
• 滴定计算要注意取样比例：配成 $100\ \mathrm{mL}$ 取 $25.00\ \mathrm{mL}$ 滴定，结果要乘 4。滴定管读数记到 $0.01\ \mathrm{mL}$，结果按有效数字取位（第 40 章）。
• 例外：电子守恒只管电子，不管原子。问“消耗多少酸”“生成多少盐”时，要另用原子守恒（第 1 章 1.7 节例 3 第（2）问）。
• 例外：“只看始末”要求中间没有电子“漏出”：若中间产物有一部分逸出（如生成的气体部分被吸收、部分放空），要分开算。
• 滴定用 $\ce{KMnO4}$ 时，酸化用稀硫酸，不能用盐酸（$\ce{Cl-}$ 会被 $\ce{KMnO4}$ 氧化，多消耗标准液，结果偏高），也不能用硝酸（自身是氧化剂）。$\ce{KMnO4}$ 溶液装酸式滴定管，因为它会氧化碱式滴定管的橡胶管。

原理解释

为什么“只看始末”：设 Mn 经过 $+7 \to +6 \to +2$ 两步，第一步得 1 个电子，第二步得 4 个，共得 5 个，和直接 $+7 \to +2$ 一样（关键一步：每一步的得失电子数等于该步的价态差，价态差可以逐步相加，加起来就是始末价态之差，中间价态被约掉了）。这和第 1 章 1.7 节原子守恒“等式可以传递”是同一个道理。

滴定为什么能定量：氧化还原滴定选的反应进行得完全、迅速，并且有明显的终点：$\ce{KMnO4}$ 自身紫红色，$\ce{Mn^2+}$ 几乎无色，$\ce{Fe^2+}$ 反应完后多加半滴 $\ce{KMnO4}$ 溶液就显浅红色，且半分钟内不褪色，不需要另加指示剂。这时氧化剂得到的电子正好等于待测物失去的电子。

例题

例 1　（场景：氧化还原滴定求含量）为测定某绿矾样品（主要成分 $\ce{FeSO4.7H2O}$，杂质不参与反应）的纯度，称取 $2.000\ \mathrm{g}$ 样品，用稀硫酸溶解后配成 $100.00\ \mathrm{mL}$ 溶液；取 $25.00\ \mathrm{mL}$ 于锥形瓶中，用 $0.02000\ \mathrm{mol/L}$ 酸性 $\ce{KMnO4}$ 标准溶液滴定，到达终点时消耗 $17.50\ \mathrm{mL}$。求样品中 $\ce{FeSO4.7H2O}$ 的质量分数。（$M(\ce{FeSO4.7H2O}) = 278\ \mathrm{g/mol}$）

解：

找关系：Mn 由 $+7$ 降到 $+2$，一个 $\ce{MnO4-}$ 得 5 个电子；Fe 由 $+2$ 升到 $+3$，一个 $\ce{Fe^2+}$ 失 1 个电子。电子守恒：$n(\ce{Fe^2+}) \times 1 = n(\ce{MnO4-}) \times 5$。

列式：$n(\ce{MnO4-}) = 0.02000\ \mathrm{mol/L} \times 0.01750\ \mathrm{L}$；$25.00\ \mathrm{mL}$ 中 $n(\ce{Fe^2+}) = 5n(\ce{MnO4-})$，全部样品中再乘 $\dfrac{100.00}{25.00} = 4$；$w = \dfrac{n \times 278}{2.000}$。

计算：$n(\ce{MnO4-}) = 3.500 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$；$25.00\ \mathrm{mL}$ 中 $n(\ce{Fe^2+}) = 1.750 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$；样品中 $n = 7.000 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$，$m = 7.000 \times 10^{-3} \times 278 = 1.946\ \mathrm{g}$；$w = \dfrac{1.946}{2.000} \approx 97.3\%$。

检验：质量分数小于 $100\%$，合理；滴定数据有四位有效数字，结果保留三到四位；单位 $\mathrm{mol/L} \times \mathrm{L} = \mathrm{mol}$。

终点判断（答题句式）：滴入最后半滴 $\ce{KMnO4}$ 标准溶液，溶液由浅绿色（近无色）变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达终点。

另一种解法：写出离子方程式 $\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ = Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$，按系数得 $n(\ce{Fe^2+}) = 5n(\ce{MnO4-})$，后面相同。要写方程式（大题常要求）时用它；只求数值时电子守恒一步得出关系式，不用配平。

例 2　（场景：多步反应只看始末）将 $6.32\ \mathrm{g}\ \ce{KMnO4}$ 加热一段时间，收集到标准状况下 $0.224\ \mathrm{L}\ \ce{O2}$；向剩余固体中加入足量浓盐酸并加热，锰元素全部转化为 $\ce{Mn^2+}$。求第二步生成的 $\ce{Cl2}$ 在标准状况下的体积。（$M(\ce{KMnO4}) = 158\ \mathrm{g/mol}$）

解：

找关系：Mn 的始态 $+7$、终态 $+2$，不管中间生成了 $\ce{K2MnO4}$（$+6$）还是 $\ce{MnO2}$（$+4$），每个 Mn 共得 5 个电子。失电子的是两部分：第一步 O 由 $-2$ 升到 0（生成 $\ce{O2}$，每个 $\ce{O2}$ 失 4 个），第二步 Cl 由 $-1$ 升到 0（每个 $\ce{Cl2}$ 失 2 个）。电子守恒：$5n(\ce{KMnO4}) = 4n(\ce{O2}) + 2n(\ce{Cl2})$。

列式：$n(\ce{KMnO4}) = \dfrac{6.32}{158} = 0.04\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{O2}) = \dfrac{0.224}{22.4} = 0.01\ \mathrm{mol}$；$5 \times 0.04 = 4 \times 0.01 + 2n(\ce{Cl2})$。

计算：$n(\ce{Cl2}) = 0.08\ \mathrm{mol}$，$V = 0.08 \times 22.4 = 1.792\ \mathrm{L}$。

检验：若 $\ce{KMnO4}$ 不加热直接和浓盐酸反应，$0.04\ \mathrm{mol}$ 可生成 $\dfrac{0.2}{2} = 0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$；加热放出了 $\ce{O2}$，“用掉”了一部分得电子的能力，$\ce{Cl2}$ 少于 $0.1\ \mathrm{mol}$，合理。

另一种解法：逐步算。第一步 $\ce{2KMnO4} \xlongequal{\Delta} \ce{K2MnO4 + MnO2 + O2 ^}$，$0.01\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$ 对应分解 $0.02\ \mathrm{mol}\ \ce{KMnO4}$，剩余固体含 $0.02\ \mathrm{mol}\ \ce{KMnO4}$、$0.01\ \mathrm{mol}\ \ce{K2MnO4}$、$0.01\ \mathrm{mol}\ \ce{MnO2}$。三者分别和浓盐酸反应得电子 $0.02 \times 5 + 0.01 \times 4 + 0.01 \times 2 = 0.16\ \mathrm{mol}$，生成 $\ce{Cl2}$ $0.08\ \mathrm{mol}$。结果相同，但要知道分解产物、写三个方程式。始末法不需要知道中间产物是什么，考场上快得多；题目要问剩余固体组成时才用逐步法。

例 3　（场景：求产物中元素的化合价）$24.00\ \mathrm{mL}\ 0.0500\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\ce{Na2SO3}$ 溶液恰好被 $20.00\ \mathrm{mL}\ 0.0200\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\ce{K2Cr2O7}$ 溶液氧化为 $\ce{Na2SO4}$。求 Cr 在还原产物中的化合价。

解：

找关系：S 由 $+4$ 升到 $+6$，每个 $\ce{SO3^2-}$ 失 2 个电子；设 Cr 被还原为 $+x$ 价，一个 $\ce{Cr2O7^2-}$ 有 2 个 Cr，得 $2(6 - x)$ 个电子。

列式：$n(\ce{SO3^2-}) = 0.0500 \times 0.02400 = 1.200 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{Cr2O7^2-}) = 0.0200 \times 0.02000 = 4.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$；$1.200 \times 10^{-3} \times 2 = 4.000 \times 10^{-4} \times 2(6 - x)$。

计算：$6 - x = 3$，$x = 3$，还原产物是 $\ce{Cr^3+}$。

检验：酸性溶液中 $\ce{Cr2O7^2-}$ 的还原产物正是 $\ce{Cr^3+}$（5.3 节表），和事实一致；对应的离子方程式 $\ce{Cr2O7^2- + 3SO3^2- + 8H+ = 2Cr^3+ + 3SO4^2- + 4H2O}$ 中 $n(\ce{SO3^2-}) : n(\ce{Cr2O7^2-}) = 3 : 1$，与 $1.200 \times 10^{-3} : 4.000 \times 10^{-4}$ 相符。

容易卡在：忘了乘 2 个 Cr，解出 $x = 0$。

例 4　（场景：歧化成多种产物）$\ce{Cl2}$ 通入一定量热的 $\ce{NaOH}$ 溶液中，恰好完全反应，生成 $\ce{NaCl}$、$\ce{NaClO}$、$\ce{NaClO3}$，测得 $n(\ce{ClO-}) : n(\ce{ClO3-}) = 1 : 2$，共消耗 $\ce{Cl2}$ $0.07\ \mathrm{mol}$。求：（1）被还原的氯原子与被氧化的氯原子的物质的量之比；（2）消耗 $\ce{NaOH}$ 的物质的量；（3）转移的电子数。

解：

找关系：Cl 由 0 价升到 $\ce{ClO-}$ 的 $+1$（失 1）和 $\ce{ClO3-}$ 的 $+5$（失 5），降到 $\ce{Cl-}$ 的 $-1$（得 1）。设 $n(\ce{ClO-}) = a$，则 $n(\ce{ClO3-}) = 2a$。电子守恒：$n(\ce{Cl-}) \times 1 = a \times 1 + 2a \times 5$。Cl 原子守恒：$n(\ce{Cl-}) + a + 2a = 2 \times 0.07$。Na 守恒：$n(\ce{NaOH}) = n(\ce{Cl-}) + n(\ce{ClO-}) + n(\ce{ClO3-})$。

列式：$n(\ce{Cl-}) = 11a$；$11a + 3a = 0.14$。

计算：$a = 0.01\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{Cl-}) = 0.11\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{ClO-}) = 0.01\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{ClO3-}) = 0.02\ \mathrm{mol}$。（1）被还原的 Cl（变成 $\ce{Cl-}$）与被氧化的 Cl（变成 $\ce{ClO-}$、$\ce{ClO3-}$）之比 $0.11 : 0.03 = 11 : 3$；（2）$n(\ce{NaOH}) = 0.11 + 0.01 + 0.02 = 0.14\ \mathrm{mol}$；（3）转移电子 $0.11\ \mathrm{mol}$，即 $0.11N_\mathrm{A}$。

检验：失电子 $0.01 \times 1 + 0.02 \times 5 = 0.11\ \mathrm{mol}$，等于得电子；$\ce{NaOH}$ 与 $\ce{Cl2}$ 之比 $2 : 1$，与各产物都是“一个 Na 配一个 Cl”相符。

常用推论

• 常用的“一个微粒得失几个电子”：$\ce{MnO4-}(\ce{H+}) \to \ce{Mn^2+}$ 得 5；$\ce{Cr2O7^2-} \to 2\ce{Cr^3+}$ 得 6；$\ce{Fe^2+} \to \ce{Fe^3+}$ 失 1；$\ce{H2C2O4} \to 2\ce{CO2}$ 失 2；$\ce{SO3^2-} \to \ce{SO4^2-}$ 失 2；$\ce{Cl2} \to 2\ce{Cl-}$ 得 2；$\ce{O2} \to 2\ce{O^2-}$ 得 4；$\ce{I2} \to 2\ce{I-}$ 得 2。由化合价变化 × 原子数直接得出。
• 由此得滴定关系式：$\ce{MnO4-} \sim 5\ce{Fe^2+}$，$\ce{Cr2O7^2-} \sim 6\ce{Fe^2+}$，$2\ce{MnO4-} \sim 5\ce{H2C2O4}$（与第 1 章 1.8 节关系式法相通）。
• 碘量法（教材没有，考试常用于含量测定的信息题）：待测氧化剂先把过量 $\ce{I-}$ 氧化成 $\ce{I2}$，再用 $\ce{Na2S2O3}$ 标准溶液滴定 $\ce{I2}$（$\ce{I2 + 2S2O3^2- = 2I- + S4O6^2-}$）。$\ce{I-}$ 绕了一圈回到 $-1$ 价，所以待测氧化剂得的电子 = $n(\ce{S2O3^2-}) \times 1$，中间的 $\ce{I2}$ 不用算。成立条件：$\ce{I-}$ 过量、$\ce{I2}$ 全部被滴定。

易错点

• 错在哪：滴定计算忘了乘取样倍数（配 $100\ \mathrm{mL}$ 取 $25\ \mathrm{mL}$）。 为什么错：规范性错误。滴定测的是取出的那部分。 正确做法：在“列式”一步写清楚“取样部分”和“全部样品”两个量。
• 错在哪：多步反应只算了最后一步的电子，例 2 中漏了生成 $\ce{O2}$ 的那部分，得出 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}$。 为什么错：理解性错误。“只看始末”看的是 Mn 的始末，但失电子的物质不止一种，每一种都要计入。 正确做法：列出所有化合价升高的元素和所有降低的元素，两边分别求和。
• 错在哪：用 $\ce{KMnO4}$ 滴定 $\ce{Fe^2+}$ 时用盐酸酸化，或说“加入 $\ce{KMnO4}$ 后溶液变紫红色即为终点”。 为什么错：$\ce{Cl-}$ 也会消耗 $\ce{KMnO4}$，结果偏高；终点是浅红色且半分钟不褪色，紫红色说明已经过量很多。 正确做法：用稀硫酸酸化；终点按“滴入最后半滴，溶液变为浅红色，且半分钟内不褪色”判断。

直观理解

电子守恒像清点一场接力赛的接力棒：从 Mn 手里出发的接力棒最后都要交到别人手里，不管中途有几站（$\ce{K2MnO4}$、$\ce{MnO2}$），只数“Mn 一共接了几根”和“O、Cl 一共交出几根”。滴定就是一根一根地数：每滴进一个 $\ce{MnO4-}$，就有 5 个 $\ce{Fe^2+}$ 交出电子，紫色一保持住，就说明 $\ce{Fe^2+}$ 交完了。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.7 节守恒法（铜与硝酸的电子守恒）、1.8 节关系式法；5.5 节配平。
• 后续：第 13 章无机化工流程，产率和纯度的计算。
• 后续：第 21 章电化学计算，电极上转移的电子用同一个守恒式；法拉第定量关系见那里。
• 后续：第 40 章定量实验，氧化还原滴定的操作、终点判断和误差分析。

5.7 知识点之间的关系

本章五个知识点是一条线：先用化合价认出氧化还原反应、分清四个角色（5.2）；再按价态和常见物质表定出谁被氧化、谁被还原、变成什么（5.3）；规律告诉我们反应能不能发生、谁先发生、价态走到哪里（5.4）；有了反应物和产物就可以按电子守恒配平（5.5）；同一个电子守恒等式拿来算数就是 5.6。下图按题目问什么给出入口。

5.8 自测

1. 下列反应属于氧化还原反应的是哪几个？① $\ce{SO3 + H2O = H2SO4}$ ② $\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}$ ③ $\ce{CuO + H2} \xlongequal{\Delta} \ce{Cu + H2O}$ ④ $\ce{NaOH + HCl = NaCl + H2O}$
2. 反应 $\ce{Fe2O3 + 3CO} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2Fe + 3CO2}$ 中，每生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe}$ 转移多少摩尔电子？
3. $\ce{H2S}$、$\ce{SO2}$、$\ce{H2SO4}$ 三种物质中，S 只有还原性的是哪一种？只有氧化性的是哪一种？
4. 已知 $\ce{Cl2 + 2NaBr = 2NaCl + Br2}$、$\ce{Br2 + 2KI = 2KBr + I2}$，排出 $\ce{Cl2}$、$\ce{Br2}$、$\ce{I2}$ 的氧化性顺序。
5. 向 $\ce{FeI2}$ 溶液中通入少量 $\ce{Cl2}$，写出离子方程式。
6. 配平：$\ce{Cu + HNO3(\text{稀}) -> Cu(NO3)2 + NO ^ + H2O}$。
7. 配平（酸性）：$\ce{Cr2O7^2- + Fe^2+ + ? -> Cr^3+ + Fe^3+ + ?}$。
8. 用 $0.0100\ \mathrm{mol/L}$ 酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液滴定 $25.00\ \mathrm{mL}$ 草酸溶液，消耗 $20.00\ \mathrm{mL}$，求草酸的物质的量浓度。
9. $1.52\ \mathrm{g}$ 铁的氧化物 $\ce{Fe_xO}$ 溶于足量盐酸后，通入标准状况下 $112\ \mathrm{mL}\ \ce{Cl2}$，恰好把 $\ce{Fe^2+}$ 全部氧化。求 $x$。

答案：1. ②③；2. $3\ \mathrm{mol}$；3. $\ce{H2S}$，$\ce{H2SO4}$；4. $\ce{Cl2} > \ce{Br2} > \ce{I2}$；5. $\ce{2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-}$；6. $\ce{3Cu + 8HNO3(\text{稀}) = 3Cu(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}$；7. $\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ = 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}$；8. $0.0200\ \mathrm{mol/L}$；9. $x = 0.8$。

5.9 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台 · 高中化学：搜索“氧化还原反应”可看人教版必修第一册第一章第三节的同步课程视频和课件。
• 人民教育出版社：人教版教材的出版方，从这里进入必修第一册电子课本，第一章第三节有双线桥的原版写法和课本例题。
• 维基百科 · 氧化还原反应：氧化态、半反应和氧化还原反应的历史沿革，适合想知道高中概念从哪来的读者。
• Wikipedia · Standard electrode potential (data page)：常见电对的标准电极电势表（英文），5.4 节氧化性强弱顺序的定量依据。