第 38 章 · 物质的检验、分离与提纯

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 1 化学科学与实验探究（化学实验：物质的检验、分离与提纯；科学探究与创新意识）
人教版（2019）	必修第一册第一章、第二章各节的实验与“研究与实践”；选择性必修 3 第一章第二节“研究有机化合物的一般方法”（蒸馏、重结晶、萃取）
考试地位	选择题常有一道“离子检验方案正误判断”；实验大题必考检验试剂、现象、除杂试剂和操作顺序；流程题里分离提纯是必答的设问
前置知识	第 4 章离子反应（离子方程式、离子共存）；第 37 章常用仪器与基本操作（过滤、蒸发、蒸馏、萃取分液）

实验题里有两类空最容易丢分：一类是“检验”，问用什么试剂、看什么现象、结论是什么；另一类是“分离提纯”，问这一步操作叫什么、为什么这样选。两类题考的都是同一件事：利用物质之间性质的差异，把看不见的离子变成看得见的现象，把混在一起的东西分开。差异找对了，试剂和操作就是自然的；只背现象，换一种物质就不会用。这一章先把常见离子和气体的检验讲清，再讲鉴别与推断的思路，最后讲分离提纯和除杂怎么选、怎么排顺序。

38.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
38.2 常见离子的检验	加一种试剂，让离子变成特征的沉淀、气体或颜色；先酸化排除干扰，再下结论	必考，选择题判断方案正误、实验题写试剂和现象
38.3 常见气体的检验	看颜色、闻气味、看燃烧现象、用特征试剂；先验水，SO₂ 和 CO₂ 要按顺序验	常考，混合气体检验顺序和装置连接
38.4 物质的鉴别与推断	鉴别是区分，鉴定是确认，推断是由现象反推；先看颜色，再两两混合，抓特征现象	常考，无色溶液鉴别和框图推断
38.5 分离提纯方法的选择	看两部分的状态和性质差异：溶解性、沸点、互溶性、升华、粒子大小	必考，流程题问操作名称，实验题问方案选择
38.6 除杂的原则与常见除杂试剂	不增、不减、易分离、易复原；试剂要过量，过量试剂后面要除去	必考，除杂方案正误判断和试剂顺序

38.2 常见离子的检验

说明

宏观：一瓶无色溶液，里面有没有 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{SO4^2-}$，肉眼看不出来。加一种试剂，让这种离子变成有特征现象的东西——沉淀、气体或者颜色——从“看不见”变成“看得见”，就能判断。

微观：检验利用的是离子反应的方向。某离子与试剂结合生成溶度积很小的物质（沉淀）、生成气体离开溶液、生成稳定的有色物质，或者改变指示剂的颜色，平衡都强烈偏向生成物一侧，宏观上现象就很明显。检验的灵敏度取决于这个反应的彻底程度：$K_\mathrm{sp}$ 越小、气体越难溶，少量离子也能看出来。

符号：检验的每一步都写成离子方程式。常见阳离子和阴离子的检验方法如下。

离子	试剂与操作	现象	离子方程式
$\ce{H+}$	紫色石蕊溶液或 pH 试纸	石蕊变红	—
$\ce{Na+}$、$\ce{K+}$	焰色试验	$\ce{Na+}$ 黄色；$\ce{K+}$ 紫色（透过蓝色钴玻璃）	—
$\ce{NH4+}$	浓 $\ce{NaOH}$ 溶液，加热，管口放湿润的红色石蕊试纸	试纸变蓝	$\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}$
$\ce{Fe^2+}$	① 先加 KSCN 溶液，再加氯水；② 加 $\ce{NaOH}$ 溶液	① 开始不变红，加氯水后变红；② 白色沉淀迅速变灰绿，最后红褐色	$\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-}$；$\ce{Fe^2+ + 2OH- = Fe(OH)2 v}$
$\ce{Fe^3+}$	① KSCN 溶液；② $\ce{NaOH}$ 溶液	① 溶液变红；② 红褐色沉淀	$\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$；$\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v}$
$\ce{Al^3+}$	① 氨水；② 过量 $\ce{NaOH}$ 溶液	① 白色沉淀，氨水过量也不溶；② 白色沉淀，$\ce{NaOH}$ 过量后溶解	$\ce{Al^3+ + 3NH3.H2O = Al(OH)3 v + 3NH4+}$；$\ce{Al(OH)3 + OH- = AlO2- + 2H2O}$
$\ce{Mg^2+}$	过量 $\ce{NaOH}$ 溶液	白色沉淀，不溶解	$\ce{Mg^2+ + 2OH- = Mg(OH)2 v}$
$\ce{Cu^2+}$	观察颜色；加 $\ce{NaOH}$ 溶液	蓝色溶液；蓝色沉淀，加热变黑	$\ce{Cu^2+ + 2OH- = Cu(OH)2 v}$；$\ce{Cu(OH)2} \xlongequal{\Delta} \ce{CuO + H2O}$
$\ce{Ag+}$	加 $\ce{NaCl}$ 溶液和稀硝酸	白色沉淀，不溶于稀硝酸	$\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$
$\ce{Ba^2+}$	加稀硫酸和稀硝酸	白色沉淀，不溶于稀硝酸	$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$

离子	试剂与操作	现象	离子方程式
$\ce{Cl-}$	先加稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$ 溶液	白色沉淀	$\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$
$\ce{Br-}$	① $\ce{AgNO3}$ 溶液和稀硝酸；② 氯水，再加 $\ce{CCl4}$ 振荡	① 淡黄色沉淀；② 有机层橙红色	$\ce{Ag+ + Br- = AgBr v}$；$\ce{2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl-}$
$\ce{I-}$	① $\ce{AgNO3}$ 溶液和稀硝酸；② 氯水，再加淀粉溶液	① 黄色沉淀；② 溶液变蓝	$\ce{Ag+ + I- = AgI v}$；$\ce{2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-}$
$\ce{SO4^2-}$	先加稀盐酸酸化，再加 $\ce{BaCl2}$ 溶液	白色沉淀，不溶于稀盐酸	$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$
$\ce{SO3^2-}$	① 加稀盐酸；② $\ce{BaCl2}$ 溶液，再加稀盐酸	① 有刺激性气味气体，能使品红褪色；② 白色沉淀，加盐酸后溶解并放气	$\ce{SO3^2- + 2H+ = SO2 ^ + H2O}$；$\ce{Ba^2+ + SO3^2- = BaSO3 v}$；$\ce{BaSO3 + 2H+ = Ba^2+ + SO2 ^ + H2O}$
$\ce{CO3^2-}$	加稀盐酸，气体通入澄清石灰水	无色无味气体，石灰水变浑浊	$\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$；$\ce{CO2 + Ca^2+ + 2OH- = CaCO3 v + H2O}$
$\ce{HCO3-}$	同上；另取原液加 $\ce{BaCl2}$ 溶液	放气；无沉淀（与 $\ce{CO3^2-}$ 区分）	$\ce{HCO3- + H+ = CO2 ^ + H2O}$
$\ce{SiO3^2-}$	加稀盐酸	白色胶状沉淀	$\ce{SiO3^2- + 2H+ = H2SiO3 v}$
$\ce{AlO2-}$	逐滴加稀盐酸	白色沉淀，盐酸过量后溶解	$\ce{AlO2- + H+ + H2O = Al(OH)3 v}$；$\ce{Al(OH)3 + 3H+ = Al^3+ + 3H2O}$
$\ce{NO3-}$	加浓硫酸和铜片，加热	红棕色气体	$\ce{Cu + 2NO3- + 4H+} \xlongequal{\Delta} \ce{Cu^2+ + 2NO2 ^ + 2H2O}$
$\ce{S^2-}$	加稀盐酸，管口放湿润的醋酸铅试纸	臭鸡蛋气味，试纸变黑	$\ce{S^2- + 2H+ = H2S ^}$
$\ce{MnO4-}$	观察颜色	紫红色溶液	—

使用场景

• 题目给一瓶溶液和几种可能含有的离子，问一定有什么、一定没有什么 → 先看颜色排除有色离子，再按“加试剂—看现象”逐条判断 → 每条结论都要写明依据。
• 题目给出若干实验现象（白色沉淀、放气、颜色变化），反推离子的组合 → 从特征现象入手，先定“一定存在”，再用排除法写“一定不存在”和“可能存在”。
• 选择题给一个检验方案，判断正误 → 查三处：试剂选得对不对、有没有先酸化排除干扰、干扰离子有没有处理。
• 题目要求“设计实验证明某离子存在” → 按“取少量试样于试管中，加入……，若……，则说明……“作答，现象和结论都要写。
• 题目问焰色试验 → 按“洗、烧、蘸、烧、观察”作答；检验钾必须写“透过蓝色钴玻璃”。

注意点

• 检验 $\ce{SO4^2-}$ 要先用稀盐酸酸化，不能用稀硝酸：硝酸有氧化性，会把 $\ce{SO3^2-}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$，本来没有硫酸根的溶液也会出现白色沉淀。酸化还能排除 $\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 的干扰，并把可能存在的 $\ce{Ag+}$ 沉淀掉；若酸化后出现白色浑浊，应先过滤，再向滤液中加 $\ce{BaCl2}$。
• 检验 $\ce{Cl-}$ 要用稀硝酸酸化，不能用盐酸酸化，否则等于自己引入了 $\ce{Cl-}$。
• 检验 $\ce{Fe^2+}$ 必须两步：先加 KSCN 溶液确认“不显红”（排除 $\ce{Fe^3+}$），再加氯水（或 $\ce{H2O2}$）变红。直接加 KSCN 变红只能说明有 $\ce{Fe^3+}$，不能说明有 $\ce{Fe^2+}$。
• 检验 $\ce{NH4+}$ 要用浓 $\ce{NaOH}$ 溶液并加热：稀碱、常温时放出的 $\ce{NH3}$ 太少，试纸不变色；试纸必须湿润，干燥的 $\ce{NH3}$ 不显碱性。
• 焰色试验用铂丝（没有铂丝可用洁净的铁丝或镍铬丝），每次用盐酸洗净后灼烧到无色；钾的紫色会被钠的黄光盖住，必须透过蓝色钴玻璃观察。
• $\ce{Fe(OH)2}$ 的白色只出现一瞬间，接着变灰绿、最后红褐色，观察时要抓开始的颜色；久置的 $\ce{Fe^2+}$ 溶液可能已被空气氧化，检验前要新配。
• 观察沉淀的颜色要在白色背景（白纸或白瓷板）上，浅黄色和白色的区别才看得清。

原理解释

为什么“生成沉淀”能用来检验：离子反应总是向溶液中离子浓度减小的方向进行。当某离子与试剂生成溶度积很小的物质时，平衡极大地偏向生成物，溶液中剩下的该离子浓度可以低到 $10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$ 以下，宏观上就是明显的沉淀。$K_\mathrm{sp}$ 越小，沉淀越完全，少量离子也能检出：$\ce{AgCl}$ 的 $K_\mathrm{sp} = 1.8 \times 10^{-10}$，$\ce{AgBr}$ 是 $5.4 \times 10^{-13}$，$\ce{AgI}$ 是 $8.5 \times 10^{-17}$，三种卤化银都能沉淀，颜色从白到淡黄再到黄，可以据此区分（数据见第 28 章）。

为什么先酸化：酸化不是为了“让沉淀生成”，而是为了“让干扰的沉淀不生成”（关键一步：$\ce{BaCO3}$、$\ce{BaSO3}$、$\ce{Ag2CO3}$ 这些物质在酸中会溶解或放出气体，只有 $\ce{BaSO4}$、$\ce{AgCl}$ 留得下来；先用酸把“假沉淀”排除，剩下的白色沉淀才能归因于要检验的离子）。同样的道理，检验 $\ce{Cl-}$ 用稀硝酸而不用盐酸，是因为硝酸不会引入 $\ce{Cl-}$。

为什么检验 $\ce{Fe^2+}$ 要先排除 $\ce{Fe^3+}$：KSCN 只与 $\ce{Fe^3+}$ 形成血红色的配合物，$\ce{Fe^2+}$ 不显色。如果溶液里本来就有 $\ce{Fe^3+}$，直接加 KSCN 一定变红，就看不出 $\ce{Fe^2+}$ 有没有被氧化。先加 KSCN 证明“没有 $\ce{Fe^3+}$”，再加氧化剂把 $\ce{Fe^2+}$ 变成 $\ce{Fe^3+}$，此时变红就只能来自原来的 $\ce{Fe^2+}$。

为什么焰色能区分金属元素：原子的电子吸收火焰的热能跃迁到激发态，回到低能级时放出特定波长的光，每种元素的能级结构不同，光的颜色就不同。钠的黄光很强，会把钾的紫光盖住，蓝色钴玻璃能吸收黄光、让紫光通过。

例题

例 1　（场景：无色溶液的离子推断）某无色溶液中可能含有 $\ce{K+}$、$\ce{NH4+}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{SO4^2-}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{Cl-}$ 中的几种。取少量溶液，加入过量 $\ce{NaOH}$ 溶液并加热，产生能使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体，没有沉淀生成；另取少量溶液，加入 $\ce{BaCl2}$ 溶液，产生白色沉淀，再加足量稀盐酸，沉淀部分溶解并放出无色无味气体。判断溶液中一定存在、一定不存在和可能存在的离子。

解：

判断依据：先看颜色，再按每一步的现象排除或确认离子；最后用电荷守恒检查“可能存在”的离子。

• 溶液无色 → $\ce{Fe^3+}$ 一定不存在（$\ce{Fe^3+}$ 溶液呈棕黄色）。
• 加过量 $\ce{NaOH}$ 并加热放出碱性气体 → $\ce{NH4+}$ 一定存在（$\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}$）。
• 加过量 $\ce{NaOH}$ 后没有沉淀 → $\ce{Mg^2+}$ 一定不存在（$\ce{Mg(OH)2}$ 不溶于过量碱）；若有 $\ce{Al^3+}$ 会先出现白色沉淀后溶解，题中没有提到沉淀，也不考虑 $\ce{Al^3+}$。
• 加 $\ce{BaCl2}$ 得白色沉淀，加盐酸后部分溶解并放出无色无味气体 → 不溶的是 $\ce{BaSO4}$，溶解并放气的是 $\ce{BaCO3}$，所以 $\ce{SO4^2-}$ 和 $\ce{CO3^2-}$ 都一定存在。
• $\ce{K+}$、$\ce{Cl-}$ 没有对应的实验现象 → 只能写“可能存在”。电荷守恒不能把它们中的任何一个定为“一定存在”：题目没有给出各离子的数目（浓度），只要 $\ce{NH4+}$ 的数目足够多，正电荷就能与 $\ce{SO4^2-}$、$\ce{CO3^2-}$ 的负电荷平衡（例如 $\ce{(NH4)2SO4}$ 与 $\ce{(NH4)2CO3}$ 的混合溶液就符合全部现象）。

结论：一定存在 $\ce{NH4+}$、$\ce{SO4^2-}$、$\ce{CO3^2-}$；一定不存在 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{Mg^2+}$；可能存在 $\ce{K+}$、$\ce{Cl-}$。

检验：$\ce{NH4+}$ 放出的气体使红色石蕊试纸变蓝，说明是碱性气体；$\ce{BaSO4}$ 不溶于盐酸、$\ce{BaCO3}$ 溶于盐酸并放气，两种沉淀的行为对得上。

三查：$\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}$ 原子守恒、电荷守恒；$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$ 与 $\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$ 都配平；没有电子转移。

例 2　（场景：检验方案正误判断）下列检验方案正确的是（　）。

A. 检验 $\ce{SO4^2-}$：取少量溶液，先加稀硝酸，再加 $\ce{BaCl2}$ 溶液，有白色沉淀 B. 检验 $\ce{Cl-}$：取少量溶液，加稀盐酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，有白色沉淀 C. 检验 $\ce{Fe^2+}$：取少量溶液，加 KSCN 溶液不变红，再加氯水，溶液变红 D. 检验 $\ce{NH4+}$：取少量溶液，加稀 $\ce{NaOH}$ 溶液，管口放湿润的红色石蕊试纸

解：C。

判断依据：检验方案要看三点：试剂对不对、干扰排除没有、条件够不够。

A 错在用了稀硝酸：$\ce{SO3^2-}$ 会被硝酸氧化成 $\ce{SO4^2-}$，把没有硫酸根的溶液误判成有；B 错在用了盐酸酸化，等于引入 $\ce{Cl-}$，应改用稀硝酸；D 错在稀 $\ce{NaOH}$ 且不加热，放出的 $\ce{NH3}$ 太少，试纸不变色，应改用浓 $\ce{NaOH}$ 并加热；C 先加 KSCN 排除 $\ce{Fe^3+}$，再加氯水把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化，变红只能来自原来的 $\ce{Fe^2+}$，正确。

例 3　（场景：证明两种离子同时存在）某溶液中可能同时含有 $\ce{Fe^2+}$ 和 $\ce{Fe^3+}$。设计实验证明两者都存在，写出相关离子方程式。

解：

判断依据：KSCN 只检验 $\ce{Fe^3+}$，$\ce{Fe^2+}$ 要用氧化性试剂另做一次；两种离子互不干扰时，分别取样检验。

• 取少量溶液于试管中，滴加 KSCN 溶液，溶液变红，说明含 $\ce{Fe^3+}$：$\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$。
• 另取少量溶液于试管中，滴加酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液，紫色褪去，说明含 $\ce{Fe^2+}$：$\ce{5Fe^2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe^3+ + Mn^2+ + 4H2O}$。

检验：第一条用 KSCN，只对 $\ce{Fe^3+}$ 显色；第二条用 $\ce{KMnO4}$ 的氧化性，只被还原性离子褪色。若溶液中有 $\ce{Cl-}$，也能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化，这时要先排除 $\ce{Cl-}$ 的干扰（例如改用只与 $\ce{Fe^2+}$ 反应的试剂，或先说明溶液中不含 $\ce{Cl-}$）。

三查：两条离子方程式原子守恒、电荷守恒；$\ce{Fe^2+} \to \ce{Fe^3+}$ 失 1 个电子，$\ce{MnO4-} \to \ce{Mn^2+}$ 得 5 个电子，5 个 $\ce{Fe^2+}$ 对 1 个 $\ce{MnO4-}$，电子守恒。

例 4　（场景：焰色试验的判断）某溶液的焰色为黄色。能否说明溶液中一定含有 $\ce{K+}$？如何检验 $\ce{K+}$？

解：

判断依据：黄色是钠的焰色，与钾无关；钾的紫色被黄光掩盖，要滤去黄光才能看到。

不能说明含 $\ce{K+}$。检验方法是：用洁净的铂丝蘸取溶液，在酒精灯外焰上灼烧，透过蓝色钴玻璃观察，若看到紫色，说明含 $\ce{K+}$。

检验：蓝色钴玻璃吸收钠的黄光，透过钾的紫光；若没有钴玻璃，黄色会盖住紫色，两种离子分不开。

例 5　（场景：排除干扰后重新检验）某溶液中加入 $\ce{BaCl2}$ 溶液后产生白色沉淀，能否说明含有 $\ce{SO4^2-}$？应如何改进？

解：

判断依据：$\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{Ag+}$ 都能与 $\ce{BaCl2}$（或其中的 $\ce{Cl-}$）产生白色沉淀，白色沉淀不能直接归因于 $\ce{SO4^2-}$。

不能说明。改进：先取少量溶液，加足量稀盐酸酸化，若有白色沉淀（$\ce{AgCl}$）先过滤除去，再向滤液中加 $\ce{BaCl2}$ 溶液；此时生成的白色沉淀不溶于稀盐酸，才能说明含 $\ce{SO4^2-}$：$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$。

检验：酸化把 $\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 变成气体除去，$\ce{Ag+}$ 被盐酸沉淀后过滤；剩下的 $\ce{BaSO4}$ 是唯一不溶于酸的白色钡盐。

三查：$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$ 原子守恒、电荷守恒；$\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$ 与 $\ce{SO3^2- + 2H+ = SO2 ^ + H2O}$ 都配平。

常用推论

• 卤化银的颜色：$\ce{AgCl}$ 白色、$\ce{AgBr}$ 淡黄色、$\ce{AgI}$ 黄色，都不溶于稀硝酸；三种卤离子都能用 $\ce{AgNO3}$ 和稀硝酸检验。$\ce{Ag2SO4}$ 微溶，浓度大时也可能出现白色沉淀，检验 $\ce{Cl-}$ 前要留意。
• 加碱产生气体的阳离子只有 $\ce{NH4+}$（加热时）；加碱产生白色沉淀、过量后溶解的是 $\ce{Al^3+}$，不溶解的是 $\ce{Mg^2+}$。
• 加酸产生气体的阴离子：无色无味 → $\ce{CO3^2-}$、$\ce{HCO3-}$；有刺激性气味、能使品红褪色 → $\ce{SO3^2-}$、$\ce{HSO3-}$；有臭鸡蛋气味 → $\ce{S^2-}$。
• 焰色试验的常见颜色：$\ce{Na+}$ 黄、$\ce{K+}$ 紫、$\ce{Ca^2+}$ 砖红、$\ce{Sr^2+}$ 洋红、$\ce{Ba^2+}$ 黄绿、$\ce{Cu^2+}$ 绿。
• 检验题的答题句式：“取少量……于试管中，加入……，若……，则说明含……；否则……。”

易错点

• 错在哪：检验 $\ce{SO4^2-}$ 时先加稀硝酸酸化。 为什么错：理解性错误。硝酸把 $\ce{SO3^2-}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$，会产生“假阳性”。 正确做法：改用稀盐酸酸化；若怀疑有 $\ce{Ag+}$，先过滤再检验。
• 错在哪：检验 $\ce{Fe^2+}$ 时，直接加 KSCN 溶液，看溶液变红就下结论。 为什么错：理解性错误。变红说明的是 $\ce{Fe^3+}$，不能说明原来有 $\ce{Fe^2+}$。 正确做法：先加 KSCN 确认不变红，再加氯水变红，才是 $\ce{Fe^2+}$ 的检验。
• 错在哪：检验 $\ce{NH4+}$ 时用稀 $\ce{NaOH}$ 溶液且不加热。 为什么错：操作条件不足。常温、稀碱放出的 $\ce{NH3}$ 太少，试纸不变色。 正确做法：用浓 $\ce{NaOH}$ 溶液并加热，试纸要湿润。
• 错在哪：观察钾的焰色时直接看火焰，说“看不到紫色，所以没有钾”。 为什么错：记忆性错误。钠的黄光会盖住钾的紫光。 正确做法：透过蓝色钴玻璃观察。

直观理解

检验像认人：每个人有独有的特征（身高、口音、胎记），离子也有独有的“特征现象”——$\ce{Fe^3+}$ 遇 KSCN 变红，$\ce{SO4^2-}$ 遇 $\ce{Ba^2+}$ 出白色沉淀，$\ce{NH4+}$ 遇碱放氨气。认人时要排除“长得像”的人（干扰离子），所以先酸化、先过滤，再下结论。

关联知识点

• 前置：第 4 章离子反应，离子方程式的书写和离子共存。
• 前置：第 37 章常用仪器与基本操作，取用、加热、过滤、焰色试验的操作。
• 后续：第 39 章气体的制备与实验装置。
• 关联：第 7、8、9、10、11 章氯、铁、铝铜、硫、氮的化合物，各自的特征反应是检验的依据。
• 关联：第 28 章沉淀溶解平衡，$K_\mathrm{sp}$ 解释为什么沉淀能用来检验。
• 常一起考：第 29 章离子浓度关系（推断题里同时考电荷守恒）。

38.3 常见气体的检验

说明

宏观：气体看不见、摸不着，靠四类信息认它：颜色和气味、燃烧的现象、燃烧的产物、与特征试剂反应的现象。

微观：气体分子与试剂反应，生成有颜色的物质、沉淀或者新的气体；或者气体本身有颜色、有气味，可以直接观察。燃烧则是气体被氧化，产物的种类反过来告诉我们原来含什么元素。

符号：用化学方程式或离子方程式表示检验反应。常见气体的检验方法如下。

气体	颜色、气味	检验方法	现象	反应
$\ce{H2}$	无色无味	点燃，火焰上方罩干冷烧杯	淡蓝色火焰，烧杯内壁有水雾	$\ce{2H2 + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2H2O}$
$\ce{O2}$	无色无味	插入带火星的木条	木条复燃	—
$\ce{Cl2}$	黄绿色、有刺激性气味	湿润的淀粉-KI 试纸	试纸变蓝	$\ce{Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-}$
$\ce{HCl}$	无色、有刺激性气味	湿润的蓝色石蕊试纸；蘸浓氨水的玻璃棒	试纸变红；产生白烟	$\ce{NH3 + HCl = NH4Cl}$
$\ce{NH3}$	无色、有刺激性气味	湿润的红色石蕊试纸；蘸浓盐酸的玻璃棒	试纸变蓝；产生白烟	$\ce{NH3 + H+ = NH4+}$
$\ce{CO2}$	无色无味	通入澄清石灰水	石灰水变浑浊	$\ce{CO2 + Ca^2+ + 2OH- = CaCO3 v + H2O}$
$\ce{SO2}$	无色、有刺激性气味	通入品红溶液，再加热	褪色，加热后恢复红色	—
$\ce{NO}$	无色无味	观察，接触空气	变红棕色	$\ce{2NO + O2 = 2NO2}$
$\ce{NO2}$	红棕色、有刺激性气味	观察；通入水中	红棕色；生成无色气体，溶液显酸性	$\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$
$\ce{CO}$	无色无味	点燃，产物通入澄清石灰水	淡蓝色火焰，石灰水变浑浊	$\ce{2CO + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2CO2}$
$\ce{CH4}$	无色无味	点燃，罩干冷烧杯，再加澄清石灰水	淡蓝色火焰，有水雾，石灰水变浑浊	$\ce{CH4 + 2O2 ->[\text{点燃}] CO2 + 2H2O}$
$\ce{C2H4}$	无色、稍有气味	通入溴的四氯化碳溶液或酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液	溶液褪色	$\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$
$\ce{C2H2}$	无色、无味	通入溴的四氯化碳溶液或酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液	溶液褪色	$\ce{CH#CH + Br2 -> CHBr=CHBr}$
水蒸气	无色无味	通过无水 $\ce{CuSO4}$	白色粉末变蓝	$\ce{CuSO4 + 5H2O = CuSO4.5H2O}$

使用场景

• 题目给一瓶气体或一段气体流程，问成分 → 先看颜色、闻气味，再用特征试剂；无色无味的气体多半要验燃烧产物。
• 题目要求检验混合气体（如碳与浓硫酸反应的产物）→ 先排检验顺序：先验水，再验 $\ce{SO2}$，除尽 $\ce{SO2}$ 后验 $\ce{CO2}$。
• 题目给燃烧现象推断成分 → 看产物：只有水说明含 H，只有 $\ce{CO2}$ 说明含 C，两者都有说明含 C、H。
• 装置图题问某个洗气瓶的作用 → 看瓶里装什么、气体从哪进哪出，判断是检验、除杂还是干燥。

注意点

• 混合气体检验先验水：气体通过水溶液会带出水蒸气，后验水就分不清水是原来的还是溶液带出来的。验水用无水 $\ce{CuSO4}$，不能用无水 $\ce{CaCl2}$（吸水但不变色）。
• $\ce{SO2}$ 和 $\ce{CO2}$ 都能使澄清石灰水变浑浊，只凭石灰水不能区分；检验 $\ce{CO2}$ 前必须先把 $\ce{SO2}$ 除尽，并用第二个品红溶液确认已经除尽。
• $\ce{Cl2}$ 也能使品红褪色、也能使湿润的淀粉-KI 试纸变蓝，和 $\ce{SO2}$ 有重叠；区分要看颜色（$\ce{Cl2}$ 黄绿色）和气味。
• 检验 $\ce{NH3}$ 用湿润的红色石蕊试纸；检验 $\ce{HCl}$ 用湿润的蓝色石蕊试纸。两种气体相遇生成 $\ce{NH4Cl}$ 白烟，可以互相检验。
• $\ce{NO}$ 无色、有毒，遇空气立即变红棕色，收集和检验都不能直接排入空气。
• $\ce{H2}$、$\ce{CO}$、$\ce{CH4}$ 的火焰都接近淡蓝色，不能只凭火焰颜色区分，必须看燃烧产物。
• 检验可燃性气体前必须先验纯，否则点燃可能爆炸。

原理解释

为什么检验顺序由“后面的操作会不会干扰前面的检验”决定：气体通过盛水溶液的洗气瓶时，会带走一部分水蒸气。如果把验水放在最后，无论原来有没有水，无水 $\ce{CuSO4}$ 都会变蓝，这一步就失去了判断力（关键一步：检验顺序不是随便排的，后一步不能制造前一步的“假阳性”）。同理，$\ce{CO2}$ 的检验必须放在除 $\ce{SO2}$ 之后，否则石灰水变浑浊不能归因于 $\ce{CO2}$。

为什么用酸性 $\ce{KMnO4}$ 除 $\ce{SO2}$ 而不用 $\ce{NaOH}$：酸性 $\ce{KMnO4}$ 把 $\ce{SO2}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$ 留在溶液里，不产生新的气体，也不吸收 $\ce{CO2}$；若用 $\ce{NaOH}$，$\ce{SO2}$ 和 $\ce{CO2}$ 会一起被吸收，$\ce{CO2}$ 也测不到了。溴水也可以：$\ce{SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr}$。

为什么燃烧产物能反推元素：燃烧是气体被氧气氧化，产物中的水来自原气体里的氢，二氧化碳来自原气体里的碳。看到水雾和石灰水变浑浊，只能说明含 C、H 两种元素，具体是 $\ce{CH4}$ 还是 $\ce{H2}$ 与 $\ce{CO}$ 的混合物，还要看其他性质。

例题

例 1　（场景：混合气体检验顺序）木炭与浓硫酸加热反应生成 $\ce{CO2}$、$\ce{SO2}$ 和水蒸气。设计实验检验这三种产物，写出检验顺序和每一步的现象、结论。

解：

判断依据：$\ce{SO2}$ 对 $\ce{CO2}$ 的检验有干扰，水蒸气会被水溶液带出，所以顺序是“先验水，再验 $\ce{SO2}$，除尽 $\ce{SO2}$，最后验 $\ce{CO2}$”。

• 先通过装有无水 $\ce{CuSO4}$ 的干燥管：白色粉末变蓝，说明有水蒸气。
• 再通过品红溶液：溶液褪色，说明有 $\ce{SO2}$。
• 再通过酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液：紫色变浅或褪去，把 $\ce{SO2}$ 氧化除去。
• 再通过第二个品红溶液：不褪色，说明 $\ce{SO2}$ 已经除尽。
• 最后通入澄清石灰水：变浑浊，说明有 $\ce{CO2}$。

检验：第二个品红不褪色是”$\ce{SO2}$ 已除尽“的证据；没有这一步，最后石灰水变浑浊可能仍来自残余的 $\ce{SO2}$。装置见本节原理解释的图。

三查：$\ce{CuSO4 + 5H2O = CuSO4.5H2O}$ 原子守恒；$\ce{CO2 + Ca^2+ + 2OH- = CaCO3 v + H2O}$ 原子、电荷守恒；$\ce{SO2}$ 与酸性 $\ce{KMnO4}$ 的反应 $\ce{5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO4^2- + 2Mn^2+ + 4H+}$ 原子、电荷、电子都守恒。

例 2　（场景：燃烧法推断）某无色气体点燃，火焰呈淡蓝色，在火焰上方罩一个干冷烧杯，内壁出现水雾；迅速倒转烧杯，加入澄清石灰水，振荡，石灰水变浑浊。判断该气体的成分。

解：

判断依据：燃烧产物中有水说明含氢元素，有 $\ce{CO2}$ 说明含碳元素。

• 有水雾 → 含 H；石灰水变浑浊 → 含 C。
• 含 C、H 两种元素的气体可能是 $\ce{CH4}$，也可能是 $\ce{H2}$ 与 $\ce{CO}$ 的混合气；仅凭燃烧产物不能确定具体成分。
• 仅凭这两个现象不能确定具体是哪一种，只能得出“一定含 C、H 两种元素”。

检验：若再测燃烧前后气体的体积关系或产物的物质的量之比，才能进一步确定；题目只给这些现象，写“可能是 $\ce{CH4}$，也可能是 $\ce{H2}$ 和 $\ce{CO}$ 的混合气”最准确。

例 3　（场景：除去干扰后检验）要检验 $\ce{CO2}$ 气体中是否混有 $\ce{SO2}$，应选什么试剂？为什么不能用澄清石灰水？

解：

判断依据：$\ce{SO2}$ 有还原性和漂白性，$\ce{CO2}$ 没有；石灰水与两者都反应。

• 用品红溶液：气体通入品红溶液，若褪色，说明混有 $\ce{SO2}$；加热后恢复红色，进一步确认。
• 不能用澄清石灰水：$\ce{SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3 v + H2O}$，$\ce{CO2}$ 和 $\ce{SO2}$ 都能使石灰水变浑浊，无法区分。

检验：品红只被 $\ce{SO2}$ 这类有漂白性的气体褪色，$\ce{CO2}$ 不能使它褪色，选择是特异的。

例 4　（场景：装置图里判断洗气瓶的作用）本节原理解释的装置中，A、B、C 三个洗气瓶分别起什么作用？如果把 B 和 C 的位置互换，会有什么问题？

解：

判断依据：看瓶里装的试剂和它在流程中的位置：品红用来检验 $\ce{SO2}$，酸性 $\ce{KMnO4}$ 用来除去 $\ce{SO2}$；检验在前、除杂在中、确认除尽在后。

• A 装品红溶液：检验 $\ce{SO2}$，褪色说明有 $\ce{SO2}$。
• B 装酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液：除去 $\ce{SO2}$，把它氧化成 $\ce{SO4^2-}$。
• C 装品红溶液：确认 $\ce{SO2}$ 已经除尽，不褪色才能保证后面石灰水变浑浊只来自 $\ce{CO2}$。
• 若 B、C 互换：顺序变成 A 品红 → C 品红 → B 酸性 $\ce{KMnO4}$ → D 石灰水。第二个品红放在除杂之前，它的现象只是重复 A 的结论，不能证明 $\ce{SO2}$ 已被除尽；$\ce{KMnO4}$ 之后又没有独立的确认步骤，D 中石灰水变浑浊仍可能来自残余的 $\ce{SO2}$。

检验：三个瓶的作用分别是“检验—除去—确认”，缺了最后一步，结论就不严密。

三查：本节涉及的 $\ce{5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO4^2- + 2Mn^2+ + 4H+}$ 原子、电荷、电子守恒。

常用推论

• 混合气体检验的一般顺序：验水 → 验有干扰的气体 → 除干扰 → 验剩余气体；每一步后面可以加一个“确认除尽”的检验。
• $\ce{SO2}$ 的除去：酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液或溴水（氧化），不用 $\ce{NaOH}$（会同时吸收 $\ce{CO2}$）。
• 检验 $\ce{CO2}$ 必须“先除 $\ce{SO2}$，再验石灰水”；检验 $\ce{SO2}$ 必须“用品红并加热恢复”。
• 可燃性气体的区分看产物：水 → 含 H；$\ce{CO2}$ → 含 C；两者都有 → 含 C、H。
• 无水 $\ce{CuSO4}$ 白色变蓝是水的特征检验；它吸水后变成蓝色晶体，常用来检验水；干燥气体常用浓硫酸、碱石灰、无水 $\ce{CaCl2}$ 等。

易错点

• 错在哪：检验碳与浓硫酸的产物时，把澄清石灰水放在品红之前。 为什么错：理解性错误。$\ce{SO2}$ 先使石灰水变浑浊，后面再验就分不清 $\ce{CO2}$ 有没有。 正确做法：先品红验 $\ce{SO2}$，再酸性 $\ce{KMnO4}$ 除 $\ce{SO2}$，第二个品红确认除尽，最后石灰水验 $\ce{CO2}$。
• 错在哪：用无水 $\ce{CaCl2}$ 检验水蒸气。 为什么错：记忆性错误。无水 $\ce{CaCl2}$ 吸水但不显示颜色变化，看不出现象。 正确做法：用无水 $\ce{CuSO4}$，白色变蓝。
• 错在哪：只用澄清石灰水区分 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{CO2}$。 为什么错：理解性错误。两种气体都能使石灰水变浑浊。 正确做法：用品红（$\ce{SO2}$ 褪色、加热恢复）或酸性 $\ce{KMnO4}$（$\ce{SO2}$ 褪色）区分。

直观理解

气体检验像查身份证：颜色和气味是第一眼，燃烧产物是“籍贯”，特征试剂是“指纹”。查混合气体时，先查最容易被后面步骤改变的那一项（水），再查会干扰别人的那一项（$\ce{SO2}$），顺序就是“不让后一步污染前一步的结论”。

关联知识点

• 前置：38.2 常见离子的检验，沉淀、气体和颜色的判断。
• 前置：第 4 章离子方程式，检验反应的书写。
• 后续：第 39 章气体的制备与实验装置，检验和除杂在装置里的位置。
• 关联：第 10 章硫及其化合物（$\ce{SO2}$ 的漂白性）、第 11 章氮及其化合物（$\ce{NO}$、$\ce{NO2}$）、第 7 章氯及其化合物。
• 关联：第 30 章有机物的结构研究，燃烧法确定分子式。
• 常一起考：第 34 章官能团检验（溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 的褪色）。

38.4 物质的鉴别与推断

说明

宏观：鉴别是把几种物质区分开，鉴定是确认某一种物质是什么，推断是根据实验现象反推混合物的成分。三种题的共同点是：每一种物质都要有一个“只属于它”的现象。

微观：鉴别和推断利用的还是离子反应和特征反应。每种物质含有的离子或官能团不同，与同一组试剂反应的现象组合就不同，这个“现象组合”就是它的特征。

符号：鉴别方案里的每一步都写成“操作 → 现象 → 结论”，涉及的方程式按离子方程式书写。

使用场景

• 题目给几瓶无色溶液，要求不用其他试剂鉴别 → 先看颜色、闻气味；都没有特征时，用两两混合法，列出每种物质与其余物质混合的现象。
• 题目给框图或文字描述的转化关系，问某物质是什么 → 找突破口：特征颜色、特征反应、特征数据（如相对分子质量、气体体积比）。
• 题目给白色固体的成分探究 → 按“加水溶解（看颜色、放热、溶解性）→ 加试剂（沉淀、气体）→ 加热（分解产物）“的顺序设计。
• 题目问“一定存在/一定不存在/可能存在” → 用排除法，每一条现象排除一部分可能；没被排除的写“可能”。

注意点

• 鉴别题必须写全“操作、现象、结论”三句话；只写“产生白色沉淀”不写“说明含……”，不得分。
• 不用试剂鉴别时，先找“最特殊”的：有颜色的（$\ce{Cu^2+}$ 蓝、$\ce{Fe^3+}$ 棕黄、$\ce{Fe^2+}$ 浅绿、$\ce{MnO4-}$ 紫红）、有气味的（氨水、盐酸、乙酸乙酯）、溶于水放热或放气的（$\ce{NaOH}$ 固体、$\ce{Na2CO3}$）。
• 两两混合要列全：$n$ 种物质有 $\dfrac{n(n-1)}{2}$ 组实验，把每组现象记在表格里，现象组合不同的才能区分。
• 推断题里，“可能”和“一定”要严格区分：没有被现象排除的离子、没有被检验的离子，只能写“可能存在”。
• 若题目限定“只含所列离子”，要考虑电荷守恒：溶液中必须同时有阴、阳离子，正负电荷总数要能相等；但只有知道各离子的数目（浓度）时，才能据此断定某离子一定存在。
• 焰色试验只能区分有特征焰色的几种金属，不能用来区分所有离子；检验 $\ce{K+}$ 必须用蓝色钴玻璃。
• 两两混合法要注意微溶物：$\ce{Ca(OH)2}$ 微溶，浓度较大时 $\ce{CaCl2}$ 与 $\ce{NaOH}$ 混合也会出现白色沉淀；这时 $\ce{NaOH}$ 的现象组合变成“只与 $\ce{CaCl2}$ 出沉淀”，仍能与其他三种区分，但不能再说它“与三种物质都无明显现象”。

原理解释

为什么两两混合能鉴别：$n$ 种物质两两反应，每种物质得到的“现象组合”是它在这些反应里的行为记录。例如 $\ce{Na2CO3}$ 与 $\ce{CaCl2}$ 生成沉淀、与盐酸放出气体、与 $\ce{NaOH}$ 不反应，这个组合只属于 $\ce{Na2CO3}$，所以能确定它（关键一步：鉴别不是找一个“独有的反应”，而是找一组“独有的现象组合”）。两两混合法的实验次数是 $\dfrac{n(n-1)}{2}$，四种物质只要 6 次。

为什么先看颜色最省事：颜色不需要加试剂就能观察，先确定一种有颜色的物质，就可以拿它当试剂去鉴别其余的，省掉一次“两两混合”。

推断题的信息量：每一个现象都在缩小“可能”的范围。白色沉淀排除了不产生沉淀的离子，放气排除了不产生气体的离子，颜色排除了有色离子。把所有现象排除的范围取交集，剩下的就是答案；没有被任何现象涉及的离子，只能写“可能”。

推断题的两个抓手：

抓手	常见内容
特征颜色	$\ce{Cu^2+}$ 蓝、$\ce{Fe^3+}$ 棕黄、$\ce{Fe^2+}$ 浅绿、$\ce{MnO4-}$ 紫红、$\ce{Fe(OH)3}$ 红褐、$\ce{Cu(OH)2}$ 蓝、$\ce{AgCl}$ 白、$\ce{AgBr}$ 淡黄、$\ce{AgI}$ 黄、$\ce{BaSO4}$ 白
特征反应	加碱放气（$\ce{NH4+}$）、加酸放气（$\ce{CO3^2-}$、$\ce{HCO3-}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{S^2-}$）、加 KSCN 变红（$\ce{Fe^3+}$）、加 $\ce{BaCl2}$ 白色沉淀（$\ce{SO4^2-}$）、加 $\ce{AgNO3}$ 白色沉淀（$\ce{Cl-}$）

例题

例 1　（场景：不用试剂鉴别）有四瓶无色溶液：$\ce{CaCl2}$、$\ce{NaOH}$、$\ce{Na2CO3}$、$\ce{HCl}$。不用其他试剂，如何鉴别？

解：

判断依据：四种溶液都没有颜色，只能两两混合，看现象组合；6 组实验中，$\ce{Na2CO3}$ 与两种物质反应（一个沉淀、一个放气），现象最丰富。

分别取少量溶液两两混合，记录现象：

	$\ce{CaCl2}$	$\ce{NaOH}$	$\ce{Na2CO3}$	$\ce{HCl}$
$\ce{CaCl2}$	—	无明显现象	白色沉淀	无明显现象
$\ce{NaOH}$	无明显现象	—	无明显现象	无明显现象（可感到放热）
$\ce{Na2CO3}$	白色沉淀	无明显现象	—	放出气泡
$\ce{HCl}$	无明显现象	无明显现象	放出气泡	—

• 与其余三种物质混合出现两种不同现象的（一个沉淀、一个气泡）是 $\ce{Na2CO3}$。
• 与 $\ce{Na2CO3}$ 生成白色沉淀的是 $\ce{CaCl2}$：$\ce{Ca^2+ + CO3^2- = CaCO3 v}$。
• 与 $\ce{Na2CO3}$ 放出气泡的是 $\ce{HCl}$：$\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$。
• 剩下的是 $\ce{NaOH}$。

检验：稀溶液时 $\ce{NaOH}$ 与三种物质混合都没有明显现象，是“现象最少”的一种；$\ce{CaCl2}$ 只与 $\ce{Na2CO3}$ 出沉淀，$\ce{HCl}$ 只与 $\ce{Na2CO3}$ 放气，三种都能唯一确定（浓度大时 $\ce{Ca(OH)2}$ 微溶析出的情况见本节注意点）。

三查：$\ce{Ca^2+ + CO3^2- = CaCO3 v}$ 与 $\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$ 原子、电荷守恒；没有电子转移。

例 2　（场景：白色固体成分探究）某白色固体由 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{Na2SO4}$、$\ce{NaCl}$、$\ce{CuSO4}$ 中的一种或几种组成。实验：① 加水溶解，得到无色溶液；② 加足量 $\ce{BaCl2}$ 溶液，产生白色沉淀，过滤；③ 向沉淀中加足量稀盐酸，沉淀部分溶解并放出无色无味气体；④ 向滤液中加 $\ce{AgNO3}$ 溶液和稀硝酸，产生白色沉淀。判断固体的成分。

解：

判断依据：每一步现象排除或确认一部分物质；第④步的滤液里已经加过 $\ce{BaCl2}$，要当心引入的 $\ce{Cl-}$。

• ① 无色溶液 → 没有 $\ce{CuSO4}$（$\ce{Cu^2+}$ 蓝色）。
• ② 白色沉淀 → 可能含 $\ce{Na2CO3}$（$\ce{BaCO3}$）和/或 $\ce{Na2SO4}$（$\ce{BaSO4}$）。
• ③ 沉淀部分溶解并放气 → 不溶的是 $\ce{BaSO4}$，溶解的是 $\ce{BaCO3}$，所以 $\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{Na2SO4}$ 都存在。
• ④ 滤液中有 $\ce{Cl-}$：但第②步加入了足量 $\ce{BaCl2}$，滤液里的 $\ce{Cl-}$ 可能全部来自 $\ce{BaCl2}$，不能据此判断原固体中有 $\ce{NaCl}$。

结论：一定含有 $\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{Na2SO4}$；一定不含 $\ce{CuSO4}$；$\ce{NaCl}$ 不能确定。若要检验 $\ce{NaCl}$，应取原固体配成的溶液，先加足量 $\ce{Ba(NO3)2}$ 溶液除去 $\ce{SO4^2-}$、$\ce{CO3^2-}$，过滤后再向滤液中加 $\ce{AgNO3}$ 和稀硝酸。

检验：过滤后取的滤液已经混入 $\ce{BaCl2}$ 的 $\ce{Cl-}$，这是本题最容易被忽略的干扰；换用 $\ce{Ba(NO3)2}$ 就不会引入 $\ce{Cl-}$。

三查：$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$、$\ce{Ba^2+ + CO3^2- = BaCO3 v}$、$\ce{BaCO3 + 2H+ = Ba^2+ + CO2 ^ + H2O}$、$\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$ 都配平，电荷守恒。

例 3　（场景：鉴别两种白色固体）设计实验鉴别 $\ce{NaCl}$ 和 $\ce{Na2CO3}$ 两种白色固体，写出操作、现象和结论。

解：

判断依据：两种物质都含 $\ce{Na+}$，区别在阴离子；选用只与 $\ce{CO3^2-}$ 反应产生明显现象的试剂。

• 各取少量固体于试管中，加水溶解，分别滴加足量稀盐酸：产生气泡的是 $\ce{Na2CO3}$（$\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$），无明显现象的是 $\ce{NaCl}$。
• 也可以各取少量溶液，滴加 $\ce{CaCl2}$ 溶液：产生白色沉淀的是 $\ce{Na2CO3}$（$\ce{Ca^2+ + CO3^2- = CaCO3 v}$），无沉淀的是 $\ce{NaCl}$。

检验：两种方法都只让 $\ce{CO3^2-}$ 产生现象，$\ce{NaCl}$ 作对照，结论唯一。

三查：两条方程式原子、电荷守恒。

例 4　（场景：推断中的“一定”与“可能”）某溶液中可能含有 $\ce{Na+}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{SO4^2-}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{Cl-}$。实验：① 溶液呈棕黄色；② 加过量 $\ce{NaOH}$ 溶液，产生红褐色沉淀；③ 取②的滤液加 $\ce{BaCl2}$ 溶液，产生白色沉淀。判断离子的存在情况。

解：

判断依据：颜色先排除一部分，每一步现象确认一种离子；注意第②步加入的 $\ce{NaOH}$ 不引入题目所列的干扰离子。

• ① 棕黄色 → $\ce{Fe^3+}$ 一定存在。
• ② 红褐色沉淀 → 进一步确认 $\ce{Fe^3+}$：$\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v}$。
• ③ 滤液加 $\ce{BaCl2}$ 得白色沉淀 → 滤液中的 $\ce{SO4^2-}$ 一定存在（$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$）；$\ce{CO3^2-}$ 与 $\ce{Fe^3+}$ 不能大量共存（会双水解），原溶液中 $\ce{CO3^2-}$ 一定不存在。
• $\ce{Na+}$、$\ce{Cl-}$ 没有对应的检验现象 → 可能存在。电荷守恒不能推出 $\ce{Na+}$ 一定存在：$\ce{Fe^3+}$ 与 $\ce{SO4^2-}$ 可以按 $2:3$ 的数目比组成电中性的 $\ce{Fe2(SO4)3}$ 溶液，不需要额外的阳离子。

结论：一定存在 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{SO4^2-}$；一定不存在 $\ce{CO3^2-}$；可能存在 $\ce{Na+}$、$\ce{Cl-}$。

检验：$\ce{Fe^3+}$ 与 $\ce{CO3^2-}$ 在溶液中发生双水解，不能共存（第 27 章），所以棕黄色溶液里不可能有 $\ce{CO3^2-}$。

三查：$\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v}$ 原子、电荷守恒；$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$ 原子、电荷守恒。

常用推论

• 不用试剂鉴别的顺序：看颜色 → 闻气味 → 两两混合 → 用已鉴别的物质作试剂。
• 两两混合的实验次数：$n$ 种物质 $\dfrac{n(n-1)}{2}$ 组；四种 6 组、五种 10 组。
• 常见“现象最少”的物质往往是突破口：与其余都不反应的那一种，最后剩下的就是它。
• 推断题答题模板：“一定存在……，理由是……；一定不存在……，理由是……；可能存在……，需要进一步检验。”
• 电荷守恒是“可能”变“一定”的常用工具，但只在知道各离子的数目（浓度）时才能用：算出已知离子的净电荷后，若缺少某种电荷，才必须由另一种离子补足；只知道离子种类、不知道数目时，不能凭电荷守恒断定某离子一定存在。

易错点

• 错在哪：推断题里把“没有检验”当成“不存在”。 为什么错：理解性错误。没有现象只能说明没检验过，不能说明不存在。 正确做法：没被现象排除的离子写“可能存在”，并说明需要什么实验才能确认。
• 错在哪：题目加入 $\ce{BaCl2}$ 后，再用滤液检验 $\ce{Cl-}$，得出“原溶液含 $\ce{Cl-}$”。 为什么错：理解性错误。$\ce{BaCl2}$ 引入了 $\ce{Cl-}$，后续检验失去意义。 正确做法：检验 $\ce{Cl-}$ 要用原溶液，或改用 $\ce{Ba(NO3)2}$ 等不引入 $\ce{Cl-}$ 的试剂。
• 错在哪：鉴别题只写“有白色沉淀”，不写结论。 为什么错：规范性错误。鉴别题按“操作、现象、结论”三句话给分，缺结论不得分。 正确做法：写成“若产生白色沉淀，说明含……”。

直观理解

鉴别像给几个人找不同的“标签”：有颜色的看颜色，没颜色的挨个对比（两两混合）。推断像解谜：每个现象都是一条线索，线索越多，“可能”越少；最后剩下的“可能”就是答案。判断“一定”和“可能”，就像警察破案——有证据的才写“一定”。

关联知识点

• 前置：38.2 常见离子的检验、38.3 常见气体的检验。
• 前置：第 4 章离子反应（离子共存、离子方程式）。
• 后续：第 35 章有机合成与推断，有机推断的突破口和逆合成。
• 关联：第 27 章盐类的水解（双水解决定哪些离子不能共存）。
• 常一起考：第 29 章电荷守恒、第 13 章流程题里的成分判断。

38.5 分离提纯方法的选择

说明

宏观：分离是把混合物拆成几种纯净物，每种都要；提纯（除杂）是只留下要的那一种，杂质可以不要。两者都靠物质性质的差异：溶解性、沸点、密度、升华性、粒子大小。

微观：过滤利用固体颗粒不能透过滤纸；蒸馏利用不同分子沸点不同、汽化难易不同；萃取利用溶质在两种互不相溶的溶剂中溶解度不同；渗析利用胶体粒子（$1\text{–}100\ \mathrm{nm}$）不能透过半透膜，而离子和小分子能透过。

符号：分离提纯主要是操作，不写方程式；涉及转化的步骤按离子方程式写。方法的选择如下。

方法	依据的性质差异	适用对象	关键操作
过滤	溶解性	不溶性固体与液体	一贴二低三靠（第 37 章）
蒸发结晶	溶解度受温度影响小	从溶液中得到 $\ce{NaCl}$ 等	蒸发皿、玻璃棒搅拌，出现较多固体时停止加热
冷却结晶（重结晶）	溶解度受温度影响大	$\ce{KNO3}$、含少量 $\ce{NaCl}$ 的 $\ce{KNO3}$	配热饱和溶液、冷却、过滤
蒸馏	沸点不同	互溶的液体（乙醇与水、石油）	温度计水银球在支管口，冷凝水下进上出
萃取	溶质在两种互不相溶的溶剂中溶解度不同	碘水中的碘、溴水中的溴	萃取剂与原溶剂互不相溶，溶质在其中溶解度大得多
分液	两种液体互不相溶、分层	油与水、$\ce{CCl4}$ 与水	下层从下口放出，上层从上口倒出
升华	固体易升华	$\ce{I2}$、干冰、萘	加热升华，冷凝收集
盐析	加入盐降低溶解度	蛋白质、高级脂肪酸钠	加饱和 $\ce{(NH4)2SO4}$ 或 $\ce{NaCl}$ 溶液
渗析	粒子大小	胶体与溶液	半透膜，流水透析
洗涤	溶解度	除去晶体表面的可溶性杂质	少量冷水或乙醇，自然流下，重复 2～3 次

使用场景

• 题目给一个混合物，问用什么方法分离 → 先问“两部分各是什么状态”，再问“它们哪条性质不同” → 按性质差异选方法。
• 流程题问“操作名称” → 看前后：从溶液中得到晶体是蒸发结晶或冷却结晶；把固体和液体分开是过滤；分离互溶液体是蒸馏。
• 提纯含少量杂质的晶体 → 比较主体和杂质的溶解度随温度的变化：主体的变化大用冷却结晶，变化小用蒸发结晶。
• 从水溶液中提取有机物 → 萃取分液；有机层和水层分开后，再用蒸馏把溶剂和溶质分开。
• 除去晶体表面的可溶性杂质 → 洗涤，洗涤液的选择看晶体的溶解度（冷水减少损失，乙醇易挥发便于干燥）。

注意点

• 蒸发结晶和冷却结晶的选择看溶解度曲线：$\ce{NaCl}$ 的溶解度随温度变化很小，用蒸发结晶；$\ce{KNO3}$ 的溶解度随温度升高迅速增大，用冷却结晶。含少量 $\ce{NaCl}$ 的 $\ce{KNO3}$ 提纯：溶解、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤；反过来含少量 $\ce{KNO3}$ 的 $\ce{NaCl}$：溶解、蒸发结晶、趁热过滤，$\ce{KNO3}$ 留在母液里。
• 冷却结晶后过滤，晶体要用少量冷水洗涤，洗去表面附着的母液，又不会溶解太多晶体。
• 蒸馏时温度计测的是蒸气温度，水银球在支管口处；冷凝水下进上出，与蒸气流向相反。
• 萃取剂必须与原溶剂互不相溶，溶质在其中溶解度大得多，且不与被萃取物反应；乙醇与水互溶，不能用来从水中萃取碘。
• 分液时下层液体从下口放出，上层液体从上口倒出，防止两种液体互相污染；分液漏斗下端管口要靠在烧杯内壁上。
• 盐析是可逆的：蛋白质盐析后加水可以重新溶解；变性（加热、重金属盐、强酸强碱）不可逆。
• 分离要求得到几种纯净物，除杂只要求保留一种；除杂时杂质可以不回收，分离时每种都要回收。

原理解释

为什么冷却结晶能提纯：不同物质的溶解度随温度变化的程度不同。把混合物配成热饱和溶液再降温，溶解度随温度变化大的物质大量析出，变化小的留在母液中（关键一步：降温时哪种物质先达到饱和、能析出多少，由它的溶解度随温度的变化和溶液中原来的含量共同决定；溶解度曲线越陡，降温析出的比例越大）。过滤后得到的主要是溶解度变化大的那种物质。

为什么蒸馏能分离：加热时沸点低的液体先汽化，蒸气经过冷凝管重新液化被收集；沸点高的留在蒸馏烧瓶里。沸点差越大，分离越容易；沸点接近时要加分馏柱，石油的分馏就是这样。

为什么萃取能提取：溶质在两种互不相溶的溶剂里都会溶解，达到平衡时，它在两种溶剂中的浓度之比是一个常数（分配定律，大学物理化学的内容）。溶质在萃取剂中溶解度大得多，大部分就进入萃取剂，一次萃取就能提取大部分。

为什么渗析能分离胶体：胶体粒子的直径在 $1\text{–}100\ \mathrm{nm}$ 之间，不能透过半透膜；溶液中的离子和小分子直径小，能透过。把胶体和溶液的混合物放在半透膜袋里，泡在流水中，离子和小分子被洗走，袋里剩下胶体。

为什么洗涤用冷水或乙醇：洗涤的目的是去掉晶体表面附着的可溶性杂质，同时尽量少溶解晶体。冷水降低了晶体的溶解度，乙醇既能洗去水又能快速挥发，便于干燥。

例题

例 1　（场景：选择结晶方法）$\ce{KNO3}$ 中混有少量 $\ce{NaCl}$，如何提纯 $\ce{KNO3}$？若 $\ce{NaCl}$ 中混有少量 $\ce{KNO3}$，又该如何提纯 $\ce{NaCl}$？

解：

判断依据：比较两种物质的溶解度随温度的变化：$\ce{KNO3}$ 变化大，$\ce{NaCl}$ 变化小。

• 提纯 $\ce{KNO3}$：加水溶解，加热蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，用少量冷水洗涤晶体。降温时 $\ce{KNO3}$ 大量析出，少量 $\ce{NaCl}$ 留在母液中。
• 提纯 $\ce{NaCl}$：加水溶解，蒸发结晶，趁热过滤。蒸发时 $\ce{NaCl}$ 析出，少量 $\ce{KNO3}$ 因溶解度大留在母液中。

检验：两种方案都利用了“谁的变化大谁用冷却结晶”这一条；$\ce{KNO3}$ 和 $\ce{NaCl}$ 的溶解度曲线见第 13 章 13.6 节的图。

例 2　（场景：从水溶液中提取物质）从碘水中提取碘，写出操作步骤和各步的作用。

解：

判断依据：碘在水中溶解度小、在 $\ce{CCl4}$ 中溶解度大，且 $\ce{CCl4}$ 与水互不相溶。

• 向碘水中加入适量 $\ce{CCl4}$，振荡、静置、分层。$\ce{CCl4}$ 密度比水大，下层是紫红色的碘的 $\ce{CCl4}$ 溶液。
• 打开分液漏斗下端活塞，下层液体从下口放出，上层水从上层倒出。
• 对下层的碘的 $\ce{CCl4}$ 溶液蒸馏，$\ce{CCl4}$ 沸点约 $77\ ^\circ\mathrm{C}$，先蒸出，碘留在烧瓶里。

检验：萃取利用溶解度差异，分液利用互不相溶，蒸馏利用沸点差异，三步各用一条性质，不重复。

例 3　（场景：洗涤操作的目的）用冷却结晶得到的 $\ce{KNO3}$ 晶体，为什么用少量冷水洗涤而不用热水？为什么有时用乙醇洗涤？

解：

判断依据：洗涤要“洗得掉杂质、洗不掉产品”，取决于晶体在洗涤液中的溶解度。

• 用冷水：$\ce{KNO3}$ 在冷水中溶解度较小，洗涤时溶解损失少；热水会溶解大量晶体。
• 用乙醇：乙醇易挥发，洗后容易干燥；同时乙醇对许多无机盐溶解能力弱，损失也小。乙醇洗涤常用于需要快速干燥的场合。

检验：洗涤液的选择始终围绕“减少损失”和“便于后续处理”两点。

例 4　（场景：给混合物选分离方法）为下列各组混合物各选一种合适的分离方法，并说明依据：① 水和乙醇；② 碘和水；③ 碳酸钙和水；④ 硝酸钾和氯化钠的混合溶液。

解：

判断依据：先看两部分的状态，再看性质差异。

• ① 水和乙醇：互溶、沸点不同 → 蒸馏。
• ② 碘和水：碘在水中溶解度小、在 $\ce{CCl4}$ 中溶解度大，$\ce{CCl4}$ 与水互不相溶 → 加 $\ce{CCl4}$ 萃取，再分液。
• ③ 碳酸钙和水：固体不溶于水 → 过滤。
• ④ 硝酸钾和氯化钠：溶解度随温度变化不同 → 蒸发浓缩、冷却结晶，析出 $\ce{KNO3}$；母液再蒸发结晶得到 $\ce{NaCl}$（分步结晶）。

检验：每一种方法都用了一条明确的性质差异（沸点、溶解度、溶解性），没有重复用同一条。

例 5　（场景：流程题问操作名称）某流程要从硫酸铜溶液中得到 $\ce{CuSO4.5H2O}$ 晶体，流程中的“操作 a”应填什么？为什么不能直接把溶液蒸干？

解：

判断依据：带结晶水的晶体要用冷却结晶，不能用蒸干。

• 操作 a：蒸发浓缩、冷却结晶、过滤（用少量冷水洗涤晶体）。
• 不能直接蒸干：$\ce{CuSO4.5H2O}$ 受热会失去结晶水变成无水 $\ce{CuSO4}$，温度再高还会分解；直接蒸干还会把溶液中可溶性的杂质一起留在晶体里。

检验：蒸发浓缩到出现晶膜即可，冷却后晶体析出；蒸干得到的是无水物和杂质的混合物。

常用推论

• 结晶方法的选择：溶解度随温度变化大的用冷却结晶，变化小的用蒸发结晶；两条曲线都陡或都平时，看谁的变化更大。
• 从溶液中得到带结晶水的晶体（如 $\ce{CuSO4.5H2O}$）：蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，不能直接蒸干（会失去结晶水或分解）。
• 分离互溶液体：沸点差大用蒸馏，沸点差小用分馏；分离互不相溶液体用分液。
• 从固体混合物中提取易升华的物质（$\ce{I2}$）：加热升华，冷凝收集。
• 胶体与溶液的分离用渗析，胶体的提纯（除去其中的离子）也用渗析。

易错点

• 错在哪：提纯 $\ce{KNO3}$（含少量 $\ce{NaCl}$）时用蒸发结晶。 为什么错：理解性错误。蒸发时两种物质都会析出，$\ce{NaCl}$ 也混进产品。 正确做法：用冷却结晶，利用 $\ce{KNO3}$ 溶解度随温度变化大的特点。
• 错在哪：蒸馏时把温度计水银球插进液面下。 为什么错：理解性错误。温度计测的是蒸气的温度，插进液体测的是液体的温度。 正确做法：水银球放在支管口处。
• 错在哪：用乙醇从水中萃取碘。 为什么错：记忆性错误。乙醇与水互溶，不能分层。 正确做法：选 $\ce{CCl4}$ 或苯等与水互不相溶的溶剂。

直观理解

分离提纯像分拣垃圾：先看要分开的东西是什么状态（固、液、气），再看它们哪条性质不同——溶不溶、沸点高低、互不相溶、能不能升华。性质差异找对了，方法就是现成的。结晶像晒盐：太阳把水蒸走，盐留下；冷却结晶像把糖水放进冰箱，糖先析出来。

关联知识点

• 前置：第 37 章常用仪器与基本操作，过滤、蒸发、蒸馏、萃取分液的具体操作。
• 前置：第 30 章有机物的分离提纯，蒸馏、重结晶、萃取在有机实验里的用法。
• 后续：第 40 章定量实验与数据处理，分离后的称量、洗涤和误差分析。
• 关联：第 13 章无机化工流程，流程里为什么选这一步分离。
• 关联：第 28 章沉淀溶解平衡，分步沉淀和沉淀转化是化学分离的依据。

38.6 除杂的原则与常见除杂试剂

说明

宏观：除杂是把要保留的物质和杂质分开。判断一个除杂方案好不好，看四句话：不增（不引入新杂质）、不减（不消耗要保留的物质）、易分离（杂质变成沉淀、气体或另一种容易分开的物质）、易复原（要保留的物质容易恢复原状）。

微观：除杂用化学反应把杂质转化成气体、沉淀或另一种物质，再用过滤、分液、蒸馏等操作分开；也可以把杂质直接转化成要保留的物质。气体除杂用洗气瓶，液体除杂用分液或蒸馏，固体除杂用溶解—过滤—洗涤。

符号：每一步转化的方程式都要写对。常见除杂方法如下。

气体除杂

物质（括号内为杂质）	除杂试剂或方法	反应
$\ce{CO2}$（$\ce{HCl}$）	饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液	$\ce{HCO3- + H+ = CO2 ^ + H2O}$
$\ce{CO2}$（$\ce{SO2}$）	酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液或溴水	$\ce{5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO4^2- + 2Mn^2+ + 4H+}$
$\ce{CO}$（$\ce{CO2}$）	$\ce{NaOH}$ 溶液	$\ce{CO2 + 2OH- = CO3^2- + H2O}$
$\ce{CO2}$（$\ce{CO}$）	灼热的 $\ce{CuO}$	$\ce{CuO + CO} \xlongequal{\Delta} \ce{Cu + CO2}$
$\ce{N2}$（$\ce{O2}$）	灼热的铜网	$\ce{2Cu + O2} \xlongequal{\Delta} \ce{2CuO}$
$\ce{Cl2}$（$\ce{HCl}$）	饱和食盐水	—
$\ce{SO2}$（$\ce{HCl}$）	饱和 $\ce{NaHSO3}$ 溶液	$\ce{HSO3- + H+ = SO2 ^ + H2O}$
$\ce{H2}$、$\ce{O2}$、$\ce{N2}$（水蒸气）	浓硫酸或碱石灰	—
$\ce{NH3}$（水蒸气）	碱石灰（不能用浓硫酸）	—
$\ce{CO2}$（水蒸气）	浓硫酸（不能用碱石灰）	—

溶液除杂

物质（括号内为杂质）	除杂试剂或方法	反应
$\ce{FeCl2}$（$\ce{FeCl3}$）	加过量铁粉，过滤	$\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$
$\ce{FeCl3}$（$\ce{FeCl2}$）	通入足量 $\ce{Cl2}$	$\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-}$
$\ce{FeSO4}$（$\ce{CuSO4}$）	加过量铁粉，过滤	$\ce{Fe + Cu^2+ = Fe^2+ + Cu}$
$\ce{NaCl}$（$\ce{Na2CO3}$）	加适量盐酸	$\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$
$\ce{Na2CO3}$（$\ce{NaHCO3}$）	加热	$\ce{2NaHCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2CO3 + CO2 ^ + H2O}$
$\ce{NaHCO3}$（$\ce{Na2CO3}$）	通入足量 $\ce{CO2}$	$\ce{CO3^2- + CO2 + H2O = 2HCO3-}$
$\ce{NaCl}$（$\ce{Na2SO4}$）	加适量 $\ce{BaCl2}$ 溶液，过滤	$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$

固体与有机混合物除杂

物质（括号内为杂质）	除杂试剂或方法	反应
$\ce{Fe}$（$\ce{Al}$）	加过量 $\ce{NaOH}$ 溶液，过滤	$\ce{2Al + 2OH- + 2H2O = 2AlO2- + 3H2 ^}$
$\ce{Cu}$（$\ce{CuO}$）	加过量稀盐酸，过滤	$\ce{CuO + 2H+ = Cu^2+ + H2O}$
$\ce{CuO}$（$\ce{Cu}$）	在空气中灼烧	$\ce{2Cu + O2} \xlongequal{\Delta} \ce{2CuO}$
乙酸乙酯（乙酸）	饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，分液	$\ce{2CH3COOH + CO3^2- -> 2CH3COO- + CO2 ^ + H2O}$
溴苯（溴）	加 $\ce{NaOH}$ 溶液，分液	$\ce{Br2 + 2OH- = Br- + BrO- + H2O}$
苯（苯酚）	加 $\ce{NaOH}$ 溶液，分液	$\ce{C6H5OH + OH- = C6H5O- + H2O}$
乙醇（水）	加 $\ce{CaO}$，蒸馏	$\ce{CaO + H2O = Ca(OH)2}$
甲烷（乙烯）	溴水	$\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$

使用场景

• 选择题问“下列除杂方法正确的是” → 按四原则逐项检查：引入新杂质没有、消耗主体没有、过量试剂有没有后续处理。
• 实验题问气体除杂 → 先除杂后干燥；除杂剂不能吸收主体气体；除杂后要验证杂质已除尽。
• 溶液除杂 → 注意试剂的加入顺序：后加的试剂要能除去先加的过量试剂。
• 有机混合物除杂 → 常用“加试剂—振荡—分液”或“加试剂—蒸馏”。
• 流程题问“为什么要加过量某试剂” → 保证杂质除尽；“为什么后面又加另一种试剂” → 除去前面过量的试剂。

注意点

• 除杂试剂一般要过量，保证杂质除尽；过量的部分必须在后续步骤除去，否则成了新杂质。
• 除去 $\ce{NaCl}$ 溶液中的 $\ce{Na2SO4}$ 和 $\ce{Na2CO3}$，顺序是：先加过量 $\ce{BaCl2}$ 除 $\ce{SO4^2-}$，再加过量 $\ce{Na2CO3}$ 除多余的 $\ce{Ba^2+}$，过滤，最后加适量盐酸除 $\ce{CO3^2-}$。顺序不能颠倒：先加 $\ce{Na2CO3}$ 的话，后面过量的 $\ce{Ba^2+}$ 没有试剂除去。
• 除杂不能引入新杂质：用 $\ce{BaCl2}$ 除 $\ce{SO4^2-}$ 会引入 $\ce{Cl-}$，如果原溶液就是氯化物溶液则无妨，否则要改用 $\ce{Ba(NO3)2}$ 或 $\ce{Ba(OH)2}$。
• 气体除杂用溶液后要干燥，否则气体会带出水蒸气；干燥剂不能与主体气体反应（$\ce{NH3}$ 不能用浓硫酸，$\ce{CO2}$ 不能用碱石灰）。
• 有机除杂注意“相似相溶”：乙酸乙酯中的乙酸用饱和 $\ce{Na2CO3}$（降低酯的溶解度，中和乙酸），不能用 $\ce{NaOH}$（会使酯水解）。
• 甲烷中的乙烯用溴水，不能用酸性 $\ce{KMnO4}$：乙烯被氧化生成 $\ce{CO2}$，$\ce{CO2}$ 成了新的杂质。
• 除杂和分离不同：除杂只要保留一种物质，杂质可以不回收；分离要得到几种纯净物，每种都要回收。

原理解释

为什么“不增、不减”是底线：除杂的目标是得到更纯的目标物。引入新杂质，等于用一个问题换另一个问题；消耗目标物，降低了产率；杂质不能分离，等于没除。四条原则里，“不增、不减”是化学层面的要求，“易分离、易复原”是操作层面的要求。

为什么试剂要过量、过量试剂又要除去：杂质在溶液中的量是未知的，只有加入过量试剂才能保证它反应完全（关键一步：除杂是“用已知的过量去对付未知的少量”）。但过量试剂本身就是新的杂质，所以方案里必须有一步把它除去——这就是“溶液除杂顺序”题考的核心。

为什么用饱和 $\ce{NaHCO3}$ 除 $\ce{CO2}$ 中的 $\ce{HCl}$：$\ce{HCl}$ 与 $\ce{NaHCO3}$ 反应生成 $\ce{CO2}$，产物就是主体气体，不引入新杂质；而 $\ce{CO2}$ 在饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液中几乎不溶，不会被吸收。若用 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，$\ce{CO2}$ 也会被吸收，主体损失。

为什么甲烷中的乙烯不能用酸性 $\ce{KMnO4}$：酸性 $\ce{KMnO4}$ 把乙烯氧化成 $\ce{CO2}$，$\ce{CO2}$ 混进甲烷，成了新的杂质（关键一步：除杂不仅要看杂质被除掉了没有，还要看产物是不是新的杂质）。溴水与乙烯加成生成液态的 1,2-二溴乙烷，留在洗气瓶里，不产生气体杂质。

例题

例 1　（场景：除杂方案正误判断）下列除杂方法正确的是（　）。

A. 除去 $\ce{CO2}$ 中的 $\ce{SO2}$：通过盛有饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的洗气瓶 B. 除去 $\ce{FeCl2}$ 溶液中的 $\ce{FeCl3}$：加入过量铁粉，过滤 C. 除去 $\ce{NaCl}$ 溶液中的 $\ce{Na2CO3}$：加入过量盐酸 D. 除去甲烷中的乙烯：通过盛有酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液的洗气瓶

解：B。

判断依据：逐项按“不增、不减”检查。

A 错：饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液会吸收 $\ce{CO2}$（$\ce{CO3^2- + CO2 + H2O = 2HCO3-}$），主体损失，应改用酸性 $\ce{KMnO4}$ 或溴水；B 对：铁粉把 $\ce{Fe^3+}$ 还原成 $\ce{Fe^2+}$（$\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$），过量铁粉过滤除去，不引入新杂质；C 错：过量盐酸使溶液显酸性，引入了新杂质 $\ce{HCl}$，应加适量盐酸；D 错：酸性 $\ce{KMnO4}$ 把乙烯氧化成 $\ce{CO2}$，引入了新杂质。

例 2　（场景：溶液除杂的顺序）除去 $\ce{NaCl}$ 溶液中的少量 $\ce{Na2SO4}$ 和 $\ce{Na2CO3}$，写出试剂加入顺序、各步作用和最后得到的溶液。

解：

判断依据：$\ce{SO4^2-}$ 用 $\ce{BaCl2}$ 除去，$\ce{CO3^2-}$ 用盐酸除去；但过量的 $\ce{Ba^2+}$ 也要除去，所以 $\ce{Na2CO3}$ 要放在 $\ce{BaCl2}$ 之后、盐酸之前。

• 加过量 $\ce{BaCl2}$ 溶液：$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$，除去 $\ce{SO4^2-}$；同时 $\ce{Ba^2+ + CO3^2- = BaCO3 v}$ 除去一部分 $\ce{CO3^2-}$。
• 加过量 $\ce{Na2CO3}$ 溶液：$\ce{Ba^2+ + CO3^2- = BaCO3 v}$，除去上一步过量的 $\ce{Ba^2+}$，同时让原有的 $\ce{CO3^2-}$ 留在溶液中，最后一起用盐酸除去。
• 过滤：除去 $\ce{BaSO4}$ 和 $\ce{BaCO3}$ 沉淀。
• 向滤液中加适量盐酸：$\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$，除去过量的 $\ce{CO3^2-}$，得到 $\ce{NaCl}$ 溶液。

检验：顺序不能颠倒：若先加 $\ce{Na2CO3}$ 再加 $\ce{BaCl2}$，过量的 $\ce{Ba^2+}$ 就没有后续试剂除去；盐酸必须放在过滤之后，否则盐酸会溶解 $\ce{BaCO3}$，使已被除去的 $\ce{Ba^2+}$ 回到溶液，过量的 $\ce{Ba^2+}$ 仍然除不掉。最后溶液中只含 $\ce{Na+}$ 和 $\ce{Cl-}$（水自身电离的少量 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$ 可忽略）。

三查：三条方程式原子、电荷守恒；$\ce{BaSO4}$、$\ce{BaCO3}$ 标沉淀符号；没有电子转移。

例 3　（场景：气体除杂与干燥）实验室制得的 $\ce{CO2}$ 中混有 $\ce{HCl}$ 和水蒸气，写出除杂顺序和所用试剂，说明为什么不能先干燥再除 $\ce{HCl}$。

解：

判断依据：$\ce{HCl}$ 用饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液吸收，水蒸气用浓硫酸吸收；先除杂后干燥，因为除杂的溶液会带出水。

• 先通过盛有饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液的洗气瓶：$\ce{HCO3- + H+ = CO2 ^ + H2O}$，除去 $\ce{HCl}$，同时增加 $\ce{CO2}$。
• 再通过盛有浓硫酸的洗气瓶：吸收水蒸气，得到干燥的 $\ce{CO2}$。
• 不能先干燥后除 $\ce{HCl}$：干燥后的气体通过 $\ce{NaHCO3}$ 溶液又会被水蒸气饱和，干燥白做。

检验：饱和 $\ce{NaHCO3}$ 不与 $\ce{CO2}$ 反应（同离子效应降低 $\ce{CO2}$ 的溶解），主体不损失。

三查：$\ce{HCO3- + H+ = CO2 ^ + H2O}$ 原子、电荷守恒。

例 4　（场景：有机混合物除杂）乙酸乙酯中混有少量乙酸和乙醇，如何提纯乙酸乙酯？

解：

判断依据：乙酸能与碱反应，乙醇溶于水，乙酸乙酯在饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液中溶解度小。

• 加入饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，振荡、静置、分层：乙酸被中和（$\ce{2CH3COOH + CO3^2- -> 2CH3COO- + CO2 ^ + H2O}$），乙醇溶于水层。
• 打开分液漏斗下端活塞，放出下层水层；上层乙酸乙酯从上口倒出。
• 若需要干燥，可加入少量无水 $\ce{MgSO4}$ 或无水 $\ce{Na2SO4}$，过滤后蒸馏。

检验：不能用 $\ce{NaOH}$ 溶液代替 $\ce{Na2CO3}$：$\ce{NaOH}$ 碱性太强，会使乙酸乙酯水解（$\ce{CH3COOCH2CH3 + OH- -> CH3COO- + CH3CH2OH}$），主体损失。饱和 $\ce{Na2CO3}$ 的碱性刚好中和乙酸，又降低酯的溶解度。

三查：$\ce{2CH3COOH + CO3^2- -> 2CH3COO- + CO2 ^ + H2O}$ 原子、电荷守恒。

例 5　（场景：流程题问为什么要加过量试剂）某流程向含 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{Al^3+}$ 的溶液中加入过量 $\ce{NaOH}$ 溶液，过滤，再向滤液中通入过量 $\ce{CO2}$ 得到 $\ce{Al(OH)3}$ 沉淀。说明加入过量 $\ce{NaOH}$ 的作用、滤液中的主要溶质，以及通 $\ce{CO2}$ 后溶液中的主要溶质。

解：

判断依据：$\ce{Fe(OH)3}$ 不溶于过量碱，$\ce{Al(OH)3}$ 溶于过量碱生成 $\ce{AlO2-}$；这是铁、铝分离的常用方法。

• 过量 $\ce{NaOH}$ 的作用：使 $\ce{Fe^3+}$ 完全沉淀为 $\ce{Fe(OH)3}$（$\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v}$），同时把 $\ce{Al^3+}$ 全部转化为 $\ce{AlO2-}$ 留在溶液中（$\ce{Al^3+ + 4OH- = AlO2- + 2H2O}$），实现铁铝分离。碱必须过量：不足时 $\ce{Al(OH)3}$ 会混在 $\ce{Fe(OH)3}$ 沉淀里，两者分不开。
• 滤液中的主要溶质：$\ce{NaAlO2}$、过量的 $\ce{NaOH}$ 和原溶液带入的钠盐（按氯化物溶液计为 $\ce{NaCl}$）。
• 通入过量 $\ce{CO2}$：$\ce{AlO2- + CO2 + 2H2O = Al(OH)3 v + HCO3-}$，得到 $\ce{Al(OH)3}$ 沉淀；滤液中的主要溶质是 $\ce{NaHCO3}$ 和原溶液带入的钠盐（按氯化物溶液计为 $\ce{NaCl}$）。

检验：$\ce{AlO2-}$ 与过量 $\ce{CO2}$ 反应生成 $\ce{HCO3-}$ 而不是 $\ce{CO3^2-}$；若 $\ce{CO2}$ 不足，产物中才是 $\ce{CO3^2-}$。

三查：$\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v}$、$\ce{Al^3+ + 4OH- = AlO2- + 2H2O}$、$\ce{AlO2- + CO2 + 2H2O = Al(OH)3 v + HCO3-}$ 原子、电荷守恒；没有电子转移。

常用推论

• 除杂四原则：不增、不减、易分离、易复原；答题时按这四条逐项检查方案。
• 除杂顺序的三条规矩：先除杂后干燥；先加除杂剂后加“除过量试剂”的试剂；过滤放在加盐酸之前（沉淀先分离）。
• 气体除杂的常用组合：$\ce{CO2}$ 中的 $\ce{HCl}$ 用饱和 $\ce{NaHCO3}$，$\ce{Cl2}$ 中的 $\ce{HCl}$ 用饱和食盐水，$\ce{SO2}$ 中的 $\ce{HCl}$ 用饱和 $\ce{NaHSO3}$。
• 有机除杂的三个常用试剂：饱和 $\ce{Na2CO3}$（除乙酸）、$\ce{NaOH}$ 溶液（除溴、苯酚）、$\ce{CaO}$（除水后蒸馏）。
• “过量试剂必须除去”是除杂题最常见的考点，看到“过量”就要找后面哪一步把它除去。

易错点

• 错在哪：除去 $\ce{CO2}$ 中的 $\ce{SO2}$ 用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液。 为什么错：理解性错误。$\ce{Na2CO3}$ 会吸收 $\ce{CO2}$，主体损失。 正确做法：用酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液或溴水，只氧化 $\ce{SO2}$，不吸收 $\ce{CO2}$。
• 错在哪：除去 $\ce{NaCl}$ 中的 $\ce{Na2SO4}$ 时，先加 $\ce{Na2CO3}$ 再加 $\ce{BaCl2}$。 为什么错：理解性错误。过量的 $\ce{Ba^2+}$ 没有后续试剂除去，成了新杂质。 正确做法：先 $\ce{BaCl2}$、后 $\ce{Na2CO3}$、过滤、最后盐酸。
• 错在哪：除去甲烷中的乙烯用酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液。 为什么错：理解性错误。乙烯被氧化成 $\ce{CO2}$，引入新杂质。 正确做法：用溴水，乙烯加成生成液态产物。
• 错在哪：用 $\ce{NaOH}$ 溶液除去乙酸乙酯中的乙酸。 为什么错：理解性错误。$\ce{NaOH}$ 会使乙酸乙酯水解。 正确做法：用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，分液。

直观理解

除杂像给一锅汤挑出沙子：不能把汤也倒掉（不减），不能加进新的脏东西（不增），沙子要能捞出来（易分离），捞完汤还是汤（易复原）。试剂过量像“多放点洗洁精”，保证洗干净；但洗洁精本身也得冲掉——这就是“过量试剂后面要除去”。

关联知识点

• 前置：38.5 分离提纯方法的选择，除杂最后都要落到具体的分离操作。
• 前置：第 4 章离子反应，除杂反应的离子方程式。
• 关联：第 30 章有机物的分离提纯（蒸馏、重结晶、萃取），有机除杂的操作基础。
• 关联：第 13 章无机化工流程，流程里的除杂步骤和试剂顺序。
• 关联：第 27 章盐类的水解（$\ce{Fe^3+}$、$\ce{Al^3+}$ 的除杂常调 pH 水解沉淀）。
• 常一起考：第 37 章基本操作（过滤、分液、蒸馏）。

38.7 知识点之间的关系

本章五个知识点是“一横一纵”：横向是两类对象——离子（38.2）和气体（38.3），检验靠特征反应；纵向是一条思路——鉴别与推断（38.4）把检验的现象组织起来下结论，分离提纯（38.5）和除杂（38.6）把“分开”落到操作上。检验和除杂常常互为表里：检验需要排除干扰（先酸化、先除 $\ce{SO2}$），除杂需要检验把关（除尽了没有）；两者的共同点是先找出“性质差异”，再选试剂和顺序。

38.8 自测

1. 检验 $\ce{SO4^2-}$ 时为什么要先加稀盐酸？能否用稀硝酸代替？
2. 写出检验 $\ce{NH4+}$ 的操作、现象和离子方程式。
3. 某溶液焰色为黄色，能否说明一定含 $\ce{K+}$？为什么？如何检验 $\ce{K+}$？
4. 用两种方法区分 $\ce{Na2CO3}$ 溶液和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液。
5. 检验 $\ce{CO2}$ 中是否混有 $\ce{SO2}$ 用什么试剂？为什么不能用澄清石灰水？
6. 不用其他试剂鉴别 $\ce{CaCl2}$、$\ce{NaOH}$、$\ce{Na2CO3}$、$\ce{HCl}$ 四种溶液，写出鉴别思路。
7. $\ce{KNO3}$ 中混有少量 $\ce{NaCl}$，写出提纯 $\ce{KNO3}$ 的操作步骤。
8. 除去 $\ce{FeCl2}$ 溶液中的少量 $\ce{FeCl3}$ 用什么试剂？写出离子方程式。
9. 除去 $\ce{NaCl}$ 溶液中的 $\ce{Na2SO4}$ 和 $\ce{Na2CO3}$，写出试剂加入顺序和各步的离子方程式。
10. 甲烷中混有少量乙烯，用什么试剂除去？能否用酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液？为什么？
11. 检验 $\ce{Fe^2+}$ 时，为什么要先加 KSCN 溶液，再加氯水？

答案：1. 盐酸排除 $\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 的干扰（它们的钡盐溶于酸），还能把 $\ce{Ag+}$ 沉淀掉；不能用稀硝酸，硝酸会把 $\ce{SO3^2-}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$，产生假阳性。 2. 取少量溶液于试管中，加入浓 $\ce{NaOH}$ 溶液并加热，管口放湿润的红色石蕊试纸，试纸变蓝说明含 $\ce{NH4+}$；$\ce{NH4+ + OH-} \xlongequal{\Delta} \ce{NH3 ^ + H2O}$。 3. 不能，黄色是 $\ce{Na+}$ 的焰色，$\ce{K+}$ 的紫色被黄光掩盖；用洁净铂丝蘸取溶液灼烧，透过蓝色钴玻璃观察，看到紫色说明含 $\ce{K+}$。 4. 方法一：分别加 $\ce{BaCl2}$（或 $\ce{CaCl2}$）溶液，产生白色沉淀的是 $\ce{Na2CO3}$，无沉淀的是 $\ce{NaHCO3}$；方法二：分别逐滴加盐酸，开始无气泡、后来才放气的是 $\ce{Na2CO3}$（先生成 $\ce{NaHCO3}$），立即放气的是 $\ce{NaHCO3}$。 5. 品红溶液，褪色说明有 $\ce{SO2}$；$\ce{SO2}$ 也能使澄清石灰水变浑浊，与 $\ce{CO2}$ 无法区分。 6. 两两混合：$\ce{Na2CO3}$ 与 $\ce{CaCl2}$ 生成白色沉淀、与 $\ce{HCl}$ 放出气体，由这两种现象确定 $\ce{Na2CO3}$；与 $\ce{Na2CO3}$ 出沉淀的是 $\ce{CaCl2}$，放气的是 $\ce{HCl}$，稀溶液时与其余三种都无明显现象的是 $\ce{NaOH}$。 7. 溶解、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、用少量冷水洗涤、干燥。 8. 加过量铁粉，过滤；$\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+}$。 9. 先加过量 $\ce{BaCl2}$ 溶液（$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$），再加过量 $\ce{Na2CO3}$ 溶液（$\ce{Ba^2+ + CO3^2- = BaCO3 v}$），过滤，向滤液中加适量盐酸（$\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}$），蒸发。 10. 用溴水（$\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$）；不能用酸性 $\ce{KMnO4}$，乙烯被氧化生成 $\ce{CO2}$，引入新杂质。 11. KSCN 只与 $\ce{Fe^3+}$ 显红色；先加 KSCN 确认不变红，排除原有 $\ce{Fe^3+}$ 的干扰，再加氯水把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化成 $\ce{Fe^3+}$，变红才能说明原来有 $\ce{Fe^2+}$。

38.9 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版高中化学电子教材和实验视频，离子检验、分离提纯的演示实验可以对照着看。
• 人民教育出版社 · 高中化学：教材目录和教师用书，核对各版本教材对检验试剂和操作的要求。
• PubChem：查物质的颜色、溶解性、熔沸点，判断沉淀和气体的性质时用得上。
• PhET 互动仿真：溶液、浓度和分离过程的交互模拟，帮助理解萃取和分层的原理。