第 18 章 · 晶体结构与性质

项目	内容
课标主题	选择性必修 2《物质结构与性质》· 主题 2 微粒间的相互作用与物质的性质（了解晶体中微粒的空间排布存在周期性，认识简单的晶胞；借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型认识晶体的结构特点，知道过渡晶体与混合型晶体；认识简单配位化合物的成键特征；知道结构可以通过晶体 X 射线衍射等技术测定）；学生必做实验“简单配合物的制备”
人教版（2019）	选择性必修 2 第三章“晶体结构与性质”：第一节 物质的聚集状态与晶体的常识；第二节 分子晶体与共价晶体；第三节 金属晶体与离子晶体；第四节 配合物与超分子；实验活动“简单配合物的形成”
考试地位	晶胞计算（化学式、密度、微粒间距、配位数、原子分数坐标）是物质结构题的必考设问，新高考卷也常出成选择题；晶体类型与熔沸点比较、配合物的组成常考，常和第 16、17 章的成键、杂化、氢键一起出
前置知识	第 16 章离子键、共价键、配位键；第 17 章分子间作用力与氢键、杂化轨道；第 1 章摩尔质量和 $N_\mathrm{A}$；立体几何里正方体的面对角线和体对角线

第 16、17 章讲微粒之间怎么结合，这一章讲大量微粒在空间里怎么排。排法决定了物质是硬是软、熔点高低、导不导电。丢分主要在两处：晶胞计算时数错微粒、忘了 $\mathrm{pm}$ 到 $\mathrm{cm}$ 的换算；比较熔沸点时不先判晶体类型，直接拿“相对分子质量大的熔点高”去套共价晶体和离子晶体。

18.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
18.2 物质的聚集状态与晶体常识	晶体内部微粒周期性有序排列，表现出自范性、各向异性、固定熔点；晶胞是晶体中最小的重复单元	概念选择题；X 射线衍射区分晶体与非晶体
18.3 分子晶体与共价晶体	分子晶体靠分子间作用力，熔点低；共价晶体靠共价键连成网，熔点高、硬度大	常考，熔沸点比较和结构计数
18.4 金属晶体与离子晶体	金属晶体靠金属键（电子气），离子晶体靠离子键；晶格能越大，离子晶体熔点越高	常考，熔点比较、配位数、堆积方式
18.5 过渡晶体与混合型晶体	纯粹的四类晶体不多；石墨层内共价键、层间范德华力，还有能在层内移动的电子	常考石墨的结构和性质解释
18.6 晶胞计算	均摊法数微粒 → 化学式 → $\rho = \dfrac{N \cdot M}{N_\mathrm{A} \cdot a^3}$；相切关系求半径和间距；数配位数；写原子分数坐标	必考
18.7 配合物与超分子	中心离子提供空轨道、配体提供孤电子对，以配位键结合；超分子靠分子间相互作用实现分子识别和自组装	常考配合物的组成、内外界、σ 键计数

18.2 物质的聚集状态与晶体常识

说明

宏观：食盐颗粒是规则的小立方体，雪花是六角形，水晶是六棱柱，这些固体不用雕琢就有规则的几何外形；玻璃、松香、石蜡则没有。前一类是晶体，后一类是非晶体。物质除了气、液、固三态，还有介于其间或更特殊的聚集状态：液晶（液晶显示屏）、等离子体（日光灯管和霓虹灯管里发光的气体、闪电、太阳）。

微观：晶体内部的微粒（原子、离子或分子）在三维空间里周期性有序排列，非晶体内部微粒排列相对无序（只在很小的范围内有序，长程无序）。

有序排列带来晶体的三个特征：

特征	含义	微观原因
自范性	在适宜条件下能自发地呈现多面体外形	微粒有序排列，生长时沿固定方向一层层堆上去
各向异性	强度、导热、光学性质等随方向不同而不同	不同方向上微粒的排列密度不同
固定熔点	加热到某一温度才熔化，熔化时温度不变	各处微粒受的作用力相同，破坏它们需要同样的能量

非晶体没有自范性、各向同性、没有固定熔点（加热时逐渐软化）。区分晶体和非晶体最可靠的方法是 X 射线衍射：晶体的有序结构使 X 射线发生衍射，得到分立的斑点或明锐的衍射峰；非晶体没有。

得到晶体的三条途径：熔融态物质凝固；气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）；溶质从溶液中析出。

晶胞是描述晶体结构的基本单元，常见的是平行六面体（高中以立方体为主）。整块晶体可以看作数量巨大的晶胞“无隙并置”而成：相邻晶胞之间没有空隙，并且平行排列、取向相同。所以一个晶胞顶点、棱上、面上的微粒同时属于相邻的几个晶胞（具体算法见 18.6）。

了解层次的两种聚集状态：

• 等离子体：由电子、阳离子和电中性粒子组成，整体上呈电中性的物质聚集体。含有带电粒子且能自由运动，所以导电性很强。
• 液晶：介于液态和晶态之间的状态，既有液体的流动性，又有晶体的各向异性（如光学性质）。液晶显示器利用电场改变液晶分子的排列方向，从而控制透光。

符号：本知识点没有方程式。晶胞的描述用“顶点、棱心、面心、体心”四个位置词，配合晶胞图。

使用场景

• 选择题判断某固体是不是晶体，或问“区分晶体与非晶体最可靠的方法” → 晶体三特征都看内部是否有序 → X 射线衍射最可靠；有规则外形不一定是晶体，没有规则外形也不一定不是晶体。
• 题目给出几种“晶胞”的说法或图，判断对错 → 晶胞是平行六面体、无隙并置、顶点棱面上的微粒被共用 → 对照这三条。
• 题目出现等离子体、液晶、纳米材料等聚集状态 → 抓住“组成微粒是什么、能不能自由移动、是否有序” → 判断导电性和各向异性。

注意点

• 有规则几何外形不等于晶体：玻璃可以被吹制成规则形状，但内部无序，仍是非晶体。
• 晶体被打碎成粉末仍是晶体：粉末的每一小颗内部仍然有序，X 射线衍射照样能看出来。
• 同一种物质可以是晶体也可以是非晶体：二氧化硅有水晶（晶体）和石英玻璃（非晶体）；判断要看具体形态。
• 各向异性是晶体的性质，但多晶体（由许多取向杂乱的小晶粒组成，如普通金属块）在宏观上可以表现为各向同性，因为各个方向平均掉了。
• 等离子体整体电中性，不是“全部由离子组成”；其中还有电子和中性粒子。
• 晶胞不一定是立方体，也可以是长方体、六方柱等；高中计算以立方晶胞为主，六方晶胞的均摊另有规则（见 18.6 常用推论）。

原理解释

三个特征都来自“有序排列”（关键一步：晶体内部每个微粒周围的环境都相同，所以破坏它们需要的能量相同，表现为固定熔点；不同方向上微粒排列的疏密不同，表现为各向异性）。非晶体内部各处微粒受力不同，加热时作用力弱的地方先松动，所以逐渐软化，没有固定熔点。

X 射线衍射为什么能区分：X 射线的波长（约 $10^{-10}\ \mathrm{m}$ 量级）和晶体中微粒的间距相当。晶体里一层层等距排列的微粒像一组光栅，只有在特定角度上反射的 X 射线相互加强，形成分立的衍射斑点；非晶体没有这种周期性，只得到弥散的图样。定量关系（布拉格方程）属于大学结构化学和固体物理，高中只需知道“晶体有明锐衍射，非晶体没有”。

例题

例 1　（场景：判断晶体与非晶体）下列说法正确的是（　）。

A. 具有规则几何外形的固体一定是晶体 B. 将玻璃加热，在某一温度时突然熔化，温度保持不变 C. 区分晶体与非晶体最可靠的科学方法是对固体进行 X 射线衍射实验 D. 晶体研碎成粉末后就变成了非晶体

解：C。

判断依据：晶体与非晶体的本质区别是内部微粒是否周期性有序排列。

A 外形规则可以是人工加工出来的，玻璃就是反例；B 玻璃是非晶体，加热时逐渐软化，没有固定熔点；D 粉末的每一颗内部仍有序，仍是晶体；C 正确。

例 2　（场景：晶胞的概念）关于下图所示的立方晶胞，下列说法错误的是（　）。

A. 晶体可以看作由许多这样的晶胞无隙并置而成 B. 位于顶点的微粒同时被 8 个晶胞共用 C. 位于面心的微粒完全属于这个晶胞 D. 位于体心的微粒完全属于这个晶胞

解：C。

判断依据：晶胞无隙并置，相邻晶胞共用顶点、棱、面。

一个顶点周围有 8 个晶胞（上下各 4 个），B 对；一个面被两侧 2 个晶胞共用，面心微粒属于本晶胞 $\dfrac{1}{2}$，C 错；体心在晶胞内部，不被共用，D 对；A 是晶胞的定义。

容易卡在：想象不出“一个顶点周围有 8 个晶胞”。把一个魔方的中心角看作顶点：上层 4 块、下层 4 块正好围住它。

例 3　（场景：其他聚集状态）下列关于物质聚集状态的说法错误的是（　）。

A. 等离子体中含有带电粒子，能导电 B. 液晶既有液体的流动性，又有类似晶体的各向异性 C. 等离子体是由阳离子和阴离子组成的，整体带正电 D. 液晶显示器利用了电场对液晶分子排列方向的影响

解：C。

判断依据：等离子体由电子、阳离子和电中性粒子组成，整体呈电中性。

C 中“阳离子和阴离子组成”“整体带正电”两处都错；A、B、D 都是教材原意。

常用推论

• 判断晶体看三样中任意一样内部依据（X 射线衍射、固定熔点、各向异性）；“规则外形”只能作参考。由 18.2 原理解释直接得出。
• 同一物质晶体和非晶体的转化：熔融后快速冷却容易得到非晶体（微粒来不及有序排列），缓慢冷却得到晶体。如熔融的二氧化硅快速冷却得到石英玻璃。

易错点

• 错在哪：认为玻璃有规则形状、透明，所以是晶体。 为什么错：理解性错误。把外形当成本质。晶体的本质是内部微粒有序排列。 正确做法：以内部结构为准，玻璃是非晶体；判断方法首选 X 射线衍射。
• 错在哪：说“等离子体全部由离子构成”。 为什么错：记忆性错误。等离子体里还有大量自由电子和中性粒子。 正确做法：背准定义：电子、阳离子和电中性粒子组成，整体电中性。
• 错在哪：认为面心微粒属于本晶胞 $\dfrac{1}{4}$，棱心属于 $\dfrac{1}{2}$。 为什么错：记忆性错误，把共用的晶胞数记反了。一个面只被 2 个晶胞共用，一条棱被 4 个晶胞共用。 正确做法：想“这个位置周围挤着几个晶胞”，共用几个就占几分之一。

直观理解

晶体像阅兵方阵，每个人的位置、朝向都按规定排好，从哪看都整齐；非晶体像广场上散步的人群，近处两三个人可能挨着，远看毫无规律。晶胞就是方阵里最小的那块“瓷砖”，把它上下左右前后平铺，就铺出整个方阵。

关联知识点

• 前置：第 16 章化学键、第 17 章分子间作用力，晶体里微粒靠这些作用结合。
• 后续：18.3–18.5 四类晶体，按微粒和作用力分类。
• 后续：18.6 晶胞计算，用顶点、棱心、面心、体心的共用比例数微粒。
• 常一起考：第 12 章二氧化硅（水晶与石英玻璃）。
• 关联：分子的热运动与物态见《高中物理知识点梳理》第 31 章。

18.3 分子晶体与共价晶体

说明

宏观：冰、干冰、碘、硫、白磷、大多数有机物固体，熔点低、硬度小，固体和熔融态都不导电，这类是分子晶体。金刚石、晶体硅、二氧化硅、碳化硅（金刚砂），熔点很高、硬度很大、不溶于一般溶剂，这类是共价晶体（旧教材称原子晶体）。

微观：

• 分子晶体：构成微粒是分子，分子内部原子以共价键结合，分子之间靠分子间作用力（范德华力，有的还有氢键）结合。熔化、汽化只需克服分子间作用力，不破坏分子内的共价键，所以熔沸点低。
• 共价晶体：构成微粒是原子，相邻原子之间都以共价键结合，形成空间立体网状结构，整块晶体可以看成一个“巨大分子”，没有单个的小分子。熔化要破坏共价键，所以熔点高、硬度大。

两种典型的分子晶体：

• 干冰：$\ce{CO2}$ 分子之间只有范德华力，没有方向性，分子尽量紧密堆积，晶胞为面心立方（分子在顶点和面心），每个 $\ce{CO2}$ 分子周围最近的分子有 12 个。

• 冰：水分子之间主要是氢键。氢键有方向性，每个水分子与周围 4 个水分子形成氢键，呈四面体排列，留下很多空隙，所以冰的密度比液态水小。$1\ \mathrm{mol}$ 冰中约有 $2\ \mathrm{mol}$ 氢键（每个水分子连 4 个氢键，每个氢键被 2 个水分子共用）。

两种典型的共价晶体：

• 金刚石：每个 C 原子以 $sp^3$ 杂化轨道和相邻 4 个 C 原子形成共价键，构成正四面体，向空间无限延伸；最小的环是 6 个 C 原子组成的六元环（不在同一平面）。C–C 键长 $154\ \mathrm{pm}$。晶胞中 C 原子在 8 个顶点、6 个面心，晶胞内部还有 4 个。

• 二氧化硅：每个 Si 原子与 4 个 O 原子形成共价键（硅氧四面体），每个 O 原子与 2 个 Si 原子相连，Si 和 O 的个数比 $1 : 2$。$\ce{SiO2}$ 只是化学式，不是分子式。最小的环是 12 元环（6 个 Si、6 个 O）。结构示意见第 12 章。

符号：分子晶体的化学式就是分子式（$\ce{CO2}$、$\ce{I2}$、$\ce{P4}$）；共价晶体的化学式只表示原子个数比（$\ce{SiO2}$、$\ce{SiC}$），金刚石、晶体硅直接写元素符号 $\ce{C}$、$\ce{Si}$。

常见的分子晶体和共价晶体：

类别	常见物质
分子晶体	所有非金属氢化物（$\ce{H2O}$、$\ce{NH3}$、$\ce{CH4}$）；部分非金属单质（卤素、$\ce{O2}$、$\ce{N2}$、$\ce{S8}$、$\ce{P4}$、$\ce{C60}$、稀有气体）；部分非金属氧化物（$\ce{CO2}$、$\ce{SO2}$、$\ce{P4O10}$）；几乎所有的酸；绝大多数有机物
共价晶体	金刚石、晶体硅、晶体硼、晶体锗；$\ce{SiO2}$、$\ce{SiC}$、$\ce{Si3N4}$、$\ce{BN}$（立方氮化硼）

使用场景

• 题目给出几种物质的熔点、硬度、导电性数据，问晶体类型 → 熔点几十到几百摄氏度以下、软、不导电 → 分子晶体；熔点上千摄氏度、极硬、不导电 → 共价晶体。
• 比较两种分子晶体的熔沸点，或解释“为什么 A 的沸点比 B 高” → 先看有没有分子间氢键，再比相对分子质量和分子极性 → 用范德华力和氢键作答。
• 比较几种共价晶体的熔点或硬度 → 比较共价键的强弱 → 原子半径越小，键长越短，键能越大，熔点越高。
• 题目问”$1\ \mathrm{mol}$ 金刚石含多少 C–C 键”“$1\ \mathrm{mol}\ \ce{SiO2}$ 含多少 Si–O 键”“每个分子周围最近的分子有几个” → 看一个原子连几根键、一根键被几个原子共用 → 用“每个原子的键数 × 原子数 ÷ 2”。

注意点

• 分子晶体熔化不破坏共价键：冰融化断的是氢键和范德华力，$\ce{H-O}$ 键不变。分子的稳定性（是否容易分解）由分子内共价键决定，和熔沸点无关。
• 稀有气体固体是分子晶体（单原子分子），分子内没有化学键。
• $\ce{CO2}$ 是分子晶体而 $\ce{SiO2}$ 是共价晶体，原因见原理解释。两者化学式相似、性质天差地别，是选择题常用对比。
• 共价晶体不一定是单质，也不一定是非金属：$\ce{SiO2}$、$\ce{SiC}$ 是化合物；判断看是否“全部原子以共价键连成网”。
• 不是所有分子晶体都密堆积：有氢键的（冰）因为氢键有方向性，配位数只有 4，结构疏松。
• 共价晶体一般不导电，但晶体硅、锗是半导体，导电性介于导体和绝缘体之间。
• 金刚石熔点“大于 $3500\ ^\circ\mathrm{C}$”，实际在常压下加热会先转变为石墨，熔点数据是高压下测得的，题目按教材数值用即可。

原理解释

为什么分子晶体熔点低、共价晶体熔点高：熔化的本质是破坏微粒间的作用力，让微粒能够移动。分子间作用力的能量一般只有几到几十 $\mathrm{kJ/mol}$，共价键的键能是几百 $\mathrm{kJ/mol}$（关键一步：熔化分子晶体只需克服分子间作用力，熔化共价晶体必须断开共价键，两者能量相差一到两个数量级，所以熔点相差上千摄氏度）。

为什么 $\ce{CO2}$ 是分子、$\ce{SiO2}$ 是网：C 原子半径小，能和 O 原子形成稳定的 $\ce{C=O}$ 双键（$\sigma$ 键加 $\pi$ 键），一个 C 用两个双键就把价电子用完，形成独立的 $\ce{O=C=O}$ 分子。Si 原子半径大，$\ce{Si}$ 与 $\ce{O}$ 的 p 轨道“肩并肩”重叠很少，形成 $\pi$ 键不稳定，于是 Si 只形成 4 个 Si–O 单键，每个 O 再连另一个 Si，延伸成网。

共价晶体熔点的比较：

共价晶体	键	键长 / pm	键能 / $(\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}})$	熔点 / $^\circ\mathrm{C}$	硬度
金刚石	C–C	154	347	$>3500$	10
碳化硅	Si–C	186	301	2700	9.5
晶体硅	Si–Si	235	226	1410	6.5

原子半径 $\ce{C} < \ce{Si}$，键长 C–C < Si–C < Si–Si，键能依次减小，熔点和硬度依次降低。

冰的密度为什么比水小：氢键有方向性和饱和性，冰中每个水分子只与 4 个水分子形成四面体排列的氢键，空隙大；冰融化时部分氢键断裂，水分子挤进空隙，体积反而减小。所以冰浮在水面上，$4\ ^\circ\mathrm{C}$ 的水密度最大。

例题

例 1　（场景：由数据判断晶体类型）根据下表数据判断各物质的晶体类型。

物质	熔点 / $^\circ\mathrm{C}$	沸点 / $^\circ\mathrm{C}$	硬度	导电性
A	$-78.5$（升华）	—	小	固体、液体都不导电
B	1410	2355	大	半导体
C	113.5	184	小	不导电，易溶于 $\ce{CCl4}$
D	2700	—	很大	不导电

解：A、C 是分子晶体；B、D 是共价晶体。

判断依据：熔点低、硬度小、不导电 → 分子晶体；熔点上千摄氏度、硬度大 → 共价晶体。

A 是干冰，C 是碘（易溶于非极性溶剂，“相似相溶”见第 17 章），B 是晶体硅，D 是碳化硅。B 是半导体并不改变它是共价晶体的判断。

例 2　（场景：比较分子晶体的熔沸点）解释下列事实：（1）沸点 $\ce{H2O}$（$100\ ^\circ\mathrm{C}$）$>$ $\ce{H2S}$（$-60\ ^\circ\mathrm{C}$）；（2）沸点 $\ce{CH4} < \ce{SiH4} < \ce{GeH4}$；（3）$\ce{H2O}$ 比 $\ce{H2S}$ 稳定。

解：

判断依据：沸点由分子间作用力决定（先看氢键，再看相对分子质量）；稳定性由分子内共价键决定。

（1）$\ce{H2O}$ 分子之间存在氢键，$\ce{H2S}$ 分子之间只有范德华力，氢键比范德华力强，所以 $\ce{H2O}$ 的沸点高。

（2）三者都是组成和结构相似的分子晶体，分子之间都没有氢键，相对分子质量依次增大，范德华力依次增强，沸点依次升高。

（3）O 原子半径比 S 小，$\ce{H-O}$ 键的键长短、键能大，所以 $\ce{H2O}$ 不易分解，更稳定。这一问与氢键无关。

容易卡在：（3）用“水分子间有氢键”解释稳定性。稳定性是分子内的事，答键能；沸点是分子间的事，答氢键和范德华力。

例 3　（场景：比较共价晶体的熔点）金刚石、碳化硅、晶体硅的熔点由高到低如何排列？说明理由。

解：金刚石 $>$ 碳化硅 $>$ 晶体硅。

判断依据：三者都是共价晶体，熔点由共价键的强弱决定。

原子半径 $\ce{C} < \ce{Si}$，键长 C–C < Si–C < Si–Si，键能 C–C > Si–C > Si–Si，熔化时破坏共价键需要的能量依次减小，所以熔点依次降低（数据见本节原理解释的表）。

例 4　（场景：结构计数）（1）$12\ \mathrm{g}$ 金刚石中含 C–C 键多少摩尔？（2）$60\ \mathrm{g}\ \ce{SiO2}$ 中含 Si–O 键多少摩尔？（3）干冰晶体中，每个 $\ce{CO2}$ 分子周围与它距离最近且相等的 $\ce{CO2}$ 分子有几个？

解：

找关系：金刚石每个 C 连 4 个 C–C 键，每个键被 2 个 C 共用；$\ce{SiO2}$ 中每个 Si 连 4 个 Si–O 键，每个键只属于这一个 Si（键的另一端是 O，不是 Si）；干冰是面心立方。

列式：（1）$n(\ce{C-C}) = n(\ce{C}) \times 4 \div 2 = \dfrac{12}{12} \times 2$；（2）$n(\ce{Si-O}) = n(\ce{SiO2}) \times 4 = \dfrac{60}{60} \times 4$；（3）以一个顶点上的分子为中心，数和它共面的面心分子。

计算：（1）$2\ \mathrm{mol}$；（2）$4\ \mathrm{mol}$；（3）顶点分子到相邻面心的距离是面对角线的一半 $\dfrac{\sqrt{2}}{2}a$，过这个顶点有 3 个互相垂直的平面（$xy$、$yz$、$xz$ 方向），每个平面上有 4 个这样的面心，共 $3 \times 4 = 12$ 个。

检验：（1）金刚石 C 与 C–C 键之比 $1 : 2$，是常用结论；（2）$\ce{SiO2}$ 里 O 连 2 个 Si，从 O 的角度数：$2\ \mathrm{mol}$ O $\times 2 = 4\ \mathrm{mol}$，一致；（3）面心立方的配位数是 12，与 18.4 金属铜相同。

容易卡在：（2）把 Si–O 键也除以 2。只有键两端是同一种原子、按其中一种原子数键时才除以 2。

另一种解法：（2）从 O 原子数：每个 O 连 2 个 Si–O 键，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{SiO2}$ 有 $2\ \mathrm{mol}$ O，键数 $2 \times 2 = 4\ \mathrm{mol}$。从 Si 数和从 O 数结果相同；选连接情况清楚的那种原子数，不用考虑共用。

常用推论

• 键数结论：$1\ \mathrm{mol}$ 金刚石含 $2\ \mathrm{mol}$ C–C 键；$1\ \mathrm{mol}$ 晶体硅含 $2\ \mathrm{mol}$ Si–Si 键；$1\ \mathrm{mol}\ \ce{SiO2}$ 含 $4\ \mathrm{mol}$ Si–O 键；$1\ \mathrm{mol}$ 白磷（$\ce{P4}$，正四面体）含 $6\ \mathrm{mol}$ P–P 键；$1\ \mathrm{mol}$ 冰含 $2\ \mathrm{mol}$ 氢键。推导：每个原子的键数 × 原子数，键两端是同种原子时再除以 2（例 4）。
• 分子晶体熔沸点：有分子间氢键的反常高（$\ce{HF}$、$\ce{H2O}$、$\ce{NH3}$ 在同族氢化物里最高）；无氢键时组成结构相似者相对分子质量大的高；相对分子质量相近时极性分子高（$\ce{CO} > \ce{N2}$）。推导见第 17 章分子间作用力。
• 共价晶体熔点：原子半径越小、键长越短、键能越大，熔点越高、硬度越大。推导见本节原理解释。
• 范德华力密堆积的分子晶体（干冰、$\ce{C60}$、$\ce{O2}$ 等）配位数为 12；有氢键的冰配位数为 4。

易错点

• 错在哪：说”$\ce{H2O}$ 比 $\ce{H2S}$ 稳定，是因为水分子间存在氢键”。 为什么错：理解性错误。把分子间作用力和分子内化学键混为一谈。稳定性是分子能否分解，取决于分子内 $\ce{H-O}$ 键的强弱。 正确做法：稳定性答键长键能；熔沸点、溶解性才答氢键和范德华力。
• 错在哪：认为 $\ce{SiO2}$ 晶体由 $\ce{SiO2}$ 分子构成。 为什么错：记忆性错误。共价晶体里没有单个分子，$\ce{SiO2}$ 只表示 Si 与 O 的原子个数比。 正确做法：说”$\ce{SiO2}$ 是共价晶体，由 Si 原子和 O 原子以共价键构成空间网状结构”。
• 错在哪：比较 $\ce{SiO2}$ 和 $\ce{CO2}$ 熔点时说”$\ce{SiO2}$ 的相对分子质量大，范德华力强”。 为什么错：理解性错误。没先判晶体类型。$\ce{SiO2}$ 是共价晶体，熔化破坏共价键，和范德华力无关。 正确做法：先判类型：$\ce{SiO2}$ 共价晶体，$\ce{CO2}$ 分子晶体，熔化分别破坏共价键和分子间作用力，所以 $\ce{SiO2}$ 熔点高得多。

直观理解

分子晶体像一盒弹珠：每颗弹珠（分子）本身很结实，但弹珠之间只是靠在一起，一晃就散，所以熔点低。共价晶体像用焊条焊成的一整副钢架：每个节点都焊死在邻居上，要拆开就得把焊点一个个熔断，所以又硬又耐高温。

关联知识点

• 前置：第 16 章共价键与键参数（键长、键能）。
• 前置：第 17 章杂化轨道（金刚石 $sp^3$）、范德华力与氢键。
• 后续：18.5 石墨与金刚石的对比；18.6 金刚石晶胞的计算。
• 常一起考：第 12 章硅和二氧化硅；第 1 章 $N_\mathrm{A}$ 判断题中“含多少个共价键”。

18.4 金属晶体与离子晶体

说明

宏观：金属有金属光泽，能导电、导热，有延展性；熔点从汞的 $-38.8\ ^\circ\mathrm{C}$ 到钨的 $3410\ ^\circ\mathrm{C}$，差别很大。食盐、氧化镁、氟化钙等离子化合物，熔点较高、硬而脆，固体不导电，熔化或溶于水后能导电。

微观：

• 金属晶体：金属原子的价电子容易脱落，脱落的价电子不再属于某个原子，而是在整个晶体中自由运动，像气体一样弥漫在金属阳离子之间（电子气理论）。金属阳离子与自由电子之间的强烈相互作用叫金属键。金属键没有方向性和饱和性。
• 离子晶体：阴、阳离子之间以离子键结合，交替排列。离子键没有方向性和饱和性，每个离子周围尽可能多地排列异电性离子，个数叫配位数。

金属晶体的堆积方式：把金属原子看成等径圆球，常见四种排法。人教版（2019）正文已删去堆积模型（旧版选修 3 有），但晶胞题常给出这几种金属晶胞，配位数、空间利用率和相切关系要会用：

堆积方式	晶胞	配位数	空间利用率	实例
简单立方	只有顶点	6	$52\%$	$\ce{Po}$
体心立方	顶点 + 体心	8	$68\%$	$\ce{Na}$、$\ce{K}$、$\ce{Fe}$（常温）
面心立方最密堆积	顶点 + 面心	12	$74\%$	$\ce{Cu}$、$\ce{Ag}$、$\ce{Au}$、$\ce{Al}$
六方最密堆积	六方晶胞	12	$74\%$	$\ce{Mg}$、$\ce{Zn}$、$\ce{Ti}$

两种最密堆积的区别是密置层的叠放次序：六方最密是 ABAB……，面心立方最密是 ABCABC……；配位数和空间利用率相同。

离子晶体的三种典型结构：

晶体	晶胞中离子位置	配位数	晶胞中“化学式”个数
$\ce{NaCl}$	$\ce{Cl-}$ 在顶点和面心，$\ce{Na+}$ 在棱心和体心（两者可互换）	$\ce{Na+}$ 6，$\ce{Cl-}$ 6	4
$\ce{CsCl}$	$\ce{Cl-}$ 在顶点，$\ce{Cs+}$ 在体心（可互换）	$\ce{Cs+}$ 8，$\ce{Cl-}$ 8	1
$\ce{CaF2}$	$\ce{Ca^2+}$ 在顶点和面心，$\ce{F-}$ 在 8 个小立方体中心	$\ce{Ca^2+}$ 8，$\ce{F-}$ 4	4

晶格能（人教版（2019）正文已删去这一概念，旧版选修 3 有；比较离子晶体熔点时仍是最直接的依据，试题也会给出晶格能数据）：气态离子形成 $1\ \mathrm{mol}$ 离子晶体时释放的能量，取正值，单位 $\mathrm{kJ/mol}$。晶格能越大，离子键越强，离子晶体熔点越高、硬度越大。

离子晶体	$\ce{NaF}$	$\ce{NaCl}$	$\ce{NaBr}$	$\ce{NaI}$	$\ce{CaO}$	$\ce{MgO}$
晶格能 / $(\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}})$	923	786	747	704	3401	3791
熔点 / $^\circ\mathrm{C}$	993	801	747	661	2614	2852

符号：离子晶体的化学式表示阴、阳离子的个数比（$\ce{NaCl}$、$\ce{CaF2}$），不是分子式；金属晶体用元素符号表示（$\ce{Cu}$、$\ce{Fe}$）。

使用场景

• 题目问金属为什么导电、导热、有延展性 → 用电子气理论 → 自由电子定向移动导电；自由电子碰撞传递能量导热；金属键无方向性，原子层滑动后金属键不断。
• 比较几种离子晶体的熔点，或解释”$\ce{MgO}$ 熔点比 $\ce{NaCl}$ 高” → 比晶格能 → 离子电荷越高、半径越小，晶格能越大，熔点越高。
• 比较几种金属的熔点（$\ce{Na}$、$\ce{Mg}$、$\ce{Al}$；$\ce{Li}$、$\ce{Na}$、$\ce{K}$）→ 比金属键强弱 → 价电子数越多、金属阳离子半径越小，金属键越强，熔点越高。
• 给出离子晶体或金属晶体的晶胞图，问配位数、堆积方式 → 选一个处于体心或面心的微粒数它周围最近的异电性离子（金属是最近的原子）→ 对照本节两张表。

注意点

• 金属晶体的组成微粒是金属阳离子和自由电子，没有阴离子；“有阳离子必有阴离子”只对离子晶体成立。
• 离子晶体中不一定只有离子键：$\ce{NaOH}$、$\ce{Na2O2}$、$\ce{NH4Cl}$ 里还有共价键（第 16 章）。
• 离子晶体不一定含金属元素：$\ce{NH4Cl}$、$\ce{NH4NO3}$ 是离子晶体。
• 含金属元素的化合物不一定是离子晶体：$\ce{AlCl3}$ 是分子晶体（熔点低，约 $180\ ^\circ\mathrm{C}$ 升华，熔融不导电）。
• 晶格能比较先看电荷，再看半径：电荷影响更大。$\ce{MgO}$（$+2$、$-2$）远高于 $\ce{NaF}$（$+1$、$-1$），即使 $\ce{O^2-}$ 比 $\ce{F-}$ 半径大。
• 金属熔点跨度大：碱金属熔点低（$\ce{Cs}$ 约 $28\ ^\circ\mathrm{C}$），钨极高，不能笼统说“金属晶体熔点高”。
• $\ce{NaCl}$ 和 $\ce{CsCl}$ 都是 $1 : 1$ 型，但配位数不同，原因是阳、阴离子的半径比不同（$\ce{Cs+}$ 大，周围能挤下 8 个 $\ce{Cl-}$）。
• 离子晶体固态不导电（离子被固定在晶格中不能自由移动），熔融或溶于水后离子能自由移动才导电；金属固态就导电，导电时不发生化学变化。

原理解释

电子气理论解释金属的三种性质：自由电子在外加电场作用下定向移动，形成电流，所以导电；温度升高时金属阳离子振动加剧，阻碍电子运动，所以金属的电阻随温度升高而增大。自由电子在运动中和金属阳离子碰撞，把能量从温度高的地方传到温度低的地方，所以导热。金属受外力时原子层之间发生相对滑动，但自由电子仍弥漫在各层之间（关键一步：金属键没有方向性，原子层滑到新位置后，阳离子和自由电子之间的作用依然存在，所以金属不断裂，表现为延展性）。离子晶体受外力时，层间错位会让同性离子相对，互相排斥而碎裂，所以硬而脆。

晶格能为什么由电荷和半径决定：高中能懂的说法是库仑定律：阴、阳离子之间的静电吸引与电荷之积成正比，与距离的平方成反比；离子电荷越高、半径越小（离子间距越短），吸引越强，把它们拉开（熔化）需要的能量越大。严格计算晶格能要用到大学无机化学和结构化学的玻恩–朗德公式（考虑整个晶格里所有离子的吸引和排斥，引入马德隆常数和电子云重叠的排斥项）；实验上晶格能不能直接测，是用玻恩–哈伯循环由升华热、电离能、键能、电子亲和能和生成热，按盖斯定律（第 19 章）间接算出的。高中只用“电荷高、半径小 → 晶格能大”做定性比较。

金属键强弱：价电子越多，自由电子越多；阳离子半径越小、电荷越高，对自由电子吸引越强，金属键越强。所以熔点 $\ce{Na}$（$97.8\ ^\circ\mathrm{C}$）$<$ $\ce{Mg}$（$649\ ^\circ\mathrm{C}$）$<$ $\ce{Al}$（$660\ ^\circ\mathrm{C}$）；$\ce{Li}$（$180.5\ ^\circ\mathrm{C}$）$>$ $\ce{Na}$ $>$ $\ce{K}$（$63.4\ ^\circ\mathrm{C}$）。过渡金属熔点更高，严格解释要用大学的能带理论和 d 电子参与成键，高中不要求。

配位数由什么决定：离子键无方向性，阳离子周围尽可能多地围上阴离子，但阴离子之间不能“挤碰”。阳离子相对越大（阳、阴离子半径比越大），周围能容纳的阴离子越多：$\ce{NaCl}$ 中为 6，$\ce{CsCl}$ 中为 8。具体的半径比界限属于大学结构化学，高中不要求计算。

例题

例 1　（场景：电子气理论解释金属性质）用电子气理论解释：（1）金属能导电；（2）金属受锤击会变形而不断裂，$\ce{NaCl}$ 晶体受锤击会碎裂。

解：

判断依据：金属晶体由金属阳离子和自由电子构成，金属键没有方向性；离子晶体中阴、阳离子交替排列。

（1）金属晶体中有自由电子，在外电场作用下自由电子定向移动形成电流。

（2）金属受外力时原子层发生滑动，自由电子仍然弥漫在阳离子之间，金属键没有被破坏，所以变形而不断裂；$\ce{NaCl}$ 受外力时离子层错开，同种电荷的离子相对，相互排斥，晶体碎裂。

例 2　（场景：比较离子晶体的熔点）将 $\ce{NaCl}$、$\ce{KCl}$、$\ce{MgO}$、$\ce{CaO}$ 按熔点由高到低排列，说明理由。

解：$\ce{MgO} > \ce{CaO} > \ce{NaCl} > \ce{KCl}$。

判断依据：四者都是离子晶体，熔点由晶格能决定；离子电荷越高、半径越小，晶格能越大。

先比电荷：$\ce{MgO}$、$\ce{CaO}$ 的离子带 2 个电荷，$\ce{NaCl}$、$\ce{KCl}$ 带 1 个，前两者晶格能大得多。电荷相同再比半径：$r(\ce{Mg^2+}) < r(\ce{Ca^2+})$，$\ce{MgO} > \ce{CaO}$；$r(\ce{Na+}) < r(\ce{K+})$，$\ce{NaCl} > \ce{KCl}$。

容易卡在：先比半径再比电荷。电荷的影响更大，必须先比电荷。

例 3　（场景：由晶胞图判断配位数）观察 $\ce{NaCl}$ 和 $\ce{CsCl}$ 的晶胞，回答：（1）$\ce{NaCl}$ 晶体中每个 $\ce{Na+}$ 周围距离最近的 $\ce{Cl-}$ 有几个？它们围成什么形状？（2）$\ce{CsCl}$ 晶体中每个 $\ce{Cs+}$ 周围距离最近的 $\ce{Cl-}$ 有几个？

解：（1）6 个，围成正八面体；（2）8 个，围成立方体。

判断依据：选一个完整位于晶胞内部的离子（体心）作中心，数距离它最近的异电性离子。

（1）体心的 $\ce{Na+}$ 到 6 个面心 $\ce{Cl-}$ 的距离都是 $\dfrac{a}{2}$，最近；上下、左右、前后各一个，6 个点连起来是正八面体。（2）体心的 $\ce{Cs+}$ 到 8 个顶点 $\ce{Cl-}$ 的距离都是体对角线的一半 $\dfrac{\sqrt{3}}{2}a$，8 个顶点就是立方体的顶点。

容易卡在：以顶点离子为中心时只数本晶胞里的。顶点离子被 8 个晶胞共用，要把相邻晶胞里的也算上；所以优先选体心离子作中心。

例 4　（场景：比较金属的熔点）解释：（1）熔点 $\ce{Na} < \ce{Mg} < \ce{Al}$；（2）熔点 $\ce{Li} > \ce{Na} > \ce{K}$。

解：

判断依据：金属晶体熔点由金属键强弱决定：价电子数越多、金属阳离子半径越小，金属键越强。

（1）$\ce{Na}$、$\ce{Mg}$、$\ce{Al}$ 的价电子数依次为 1、2、3，阳离子半径依次减小，金属键依次增强，熔点依次升高。（2）$\ce{Li}$、$\ce{Na}$、$\ce{K}$ 价电子数都是 1，阳离子半径依次增大，金属键依次减弱，熔点依次降低（第 6 章碱金属的递变）。

常用推论

• 熔沸点比较的一般顺序：共价晶体 $>$ 离子晶体 $>$ 分子晶体；金属晶体跨度大，单独比较。同类晶体比作用力：共价键（键长键能）、晶格能（电荷半径）、金属键（价电子数和半径）、分子间作用力（氢键、相对分子质量）。下面的判断图把这些串起来。
• 配位数结论：简单立方 6、体心立方 8、面心立方和六方最密 12；$\ce{NaCl}$ 型 6、$\ce{CsCl}$ 型 8、$\ce{CaF2}$ 中 $\ce{Ca^2+}$ 8、$\ce{F-}$ 4。由晶胞图数出（例 3）。
• $\ce{NaCl}$ 晶体中每个 $\ce{Na+}$ 周围最近的 $\ce{Na+}$ 有 12 个（与面心立方的配位数相同，因为 $\ce{Na+}$ 自身也按面心立方排列），距离 $\dfrac{\sqrt{2}}{2}a$。推导见 18.6 例 4。
• 判断晶体类型的快速依据：熔融态能导电的化合物是离子化合物（离子晶体）；固态能导电的单质多为金属晶体（石墨除外，见 18.5）；熔点低、熔融不导电的是分子晶体。

易错点

• 错在哪：说“金属晶体中有阳离子，所以一定有阴离子”。 为什么错：记忆性错误。金属晶体由金属阳离子和自由电子构成，没有阴离子。 正确做法：记住“有阴离子必有阳离子，有阳离子不一定有阴离子”。
• 错在哪：比较 $\ce{NaF}$ 和 $\ce{MgO}$ 的熔点，因为 $r(\ce{F-}) < r(\ce{O^2-})$ 判断 $\ce{NaF}$ 高。 为什么错：理解性错误。电荷对晶格能的影响比半径大得多，$\ce{MgO}$ 的离子电荷之积是 $\ce{NaF}$ 的 4 倍。 正确做法：先比电荷，电荷相同才比半径。$\ce{MgO}$ 熔点 $2852\ ^\circ\mathrm{C}$，远高于 $\ce{NaF}$ 的 $993\ ^\circ\mathrm{C}$。
• 错在哪：把 $\ce{AlCl3}$ 当作离子晶体，认为熔融能导电，可以电解熔融 $\ce{AlCl3}$ 制铝。 为什么错：记忆性错误。$\ce{AlCl3}$ 是共价化合物，固态为分子晶体，熔融态没有自由移动的离子。 正确做法：工业电解熔融 $\ce{Al2O3}$（加冰晶石降低熔点）制铝，见第 9 章。

直观理解

电子气理论可以想成“一池水里泡着一排钢珠”：钢珠（金属阳离子）排得整整齐齐，水（自由电子）在钢珠之间流来流去。推一下钢珠，它们换了位置，水照样把它们包着，所以金属能弯不能断。离子晶体则像正负磁铁交替排的棋盘，错开一格就变成同极相对，立刻弹开碎掉。

关联知识点

• 前置：第 16 章离子键与离子化合物；第 15 章原子和离子半径的递变。
• 后续：18.6 晶胞计算，$\ce{NaCl}$、$\ce{CsCl}$、$\ce{CaF2}$、金属晶胞的密度和距离。
• 常一起考：第 9 章合金（合金的硬度为什么比纯金属大：加入的异种原子打乱了原子层，层间滑动变难）、铝的冶炼。
• 常一起考：第 19 章盖斯定律，玻恩–哈伯循环求晶格能是它的应用。

18.5 过渡晶体与混合型晶体

说明

宏观：石墨是黑色、质软、有滑腻感的固体，能导电，熔点却比金刚石还高。它既不像分子晶体，也不像共价晶体或金属晶体，而是兼有三者的特点。

微观：

• 过渡晶体：四类典型晶体是理想模型，实际晶体里的化学键往往介于两种之间。例如第三周期元素的氧化物，从 $\ce{Na2O}$ 到 $\ce{SiO2}$，化学键中离子键的成分逐渐减小、共价键的成分逐渐增大。纯粹的典型晶体并不多，大多数晶体是处于中间的过渡晶体。偏向离子晶体的通常当作离子晶体处理（如 $\ce{Na2O}$），偏向共价晶体的当作共价晶体处理（如 $\ce{SiO2}$）。

• 混合型晶体（石墨）：石墨是层状结构。层内每个 C 原子以 $sp^2$ 杂化轨道与相邻 3 个 C 原子形成 $\sigma$ 键，构成平面六元环网，C–C 键长 $142\ \mathrm{pm}$；每个 C 原子还剩 1 个未参与杂化的 p 轨道，各有 1 个电子，这些 p 轨道互相平行、“肩并肩”重叠，形成遍布整个层面的大 π 键，其中的电子能在层内自由移动。层与层之间靠范德华力结合，层间距 $335\ \mathrm{pm}$。

石墨里同时有共价键、类似金属键的离域电子作用、范德华力，所以叫混合型晶体。

符号：石墨和金刚石都写作 $\ce{C}$，互为同素异形体。转化 $\ce{C(\text{石墨}) = C(\text{金刚石})}$ 是化学变化（化学键重新组合）。

使用场景

• 选择题说“某晶体一定是纯粹的离子晶体”“化学键非离子即共价” → 想到过渡晶体 → 大多数晶体介于典型晶体之间，离子键成分由两元素电负性差决定。
• 解释石墨的性质（导电、质软滑腻、熔点高于金刚石、层状剥离得石墨烯）→ 从层内大 π 键、层内 $\sigma$ 键、层间范德华力三方面对应作答。
• 题目问石墨中 C 原子数与六元环数、与 C–C 键数之比，或 $12\ \mathrm{g}$ 石墨含多少 C–C 键 → 用“每个 C 被 3 个环共用、每个键被 2 个环共用” → 均摊。

注意点

• 石墨的导电有方向性：沿层面方向导电性好，垂直层面方向很差（大 π 键只在层内）。这是晶体各向异性的典型例子。
• 石墨熔点高于金刚石：熔化要破坏层内的 C–C 键，而石墨层内的 C–C 键（$142\ \mathrm{pm}$，有 $\pi$ 键成分）比金刚石的 C–C 单键（$154\ \mathrm{pm}$）短、更强。不能因为石墨“软”就以为熔点低，“软”是层间范德华力弱造成的。
• 石墨中 C 原子是 $sp^2$ 杂化，金刚石是 $sp^3$ 杂化；石墨每个 C 形成 3 个 $\sigma$ 键，金刚石形成 4 个。
• 硬度和熔点不总是一致：石墨熔点高但很软，因为硬度取决于最弱的方向（层间），熔点取决于必须破坏的最强作用（层内共价键）。
• 过渡晶体不是第五种晶体，只是说明典型晶体是理想化的；题目没有特别说明时，按“当作哪一类处理”作答。

原理解释

离子键成分为什么连续变化：两种元素电负性差越大，成键电子越偏向一方，离子键成分越大；电负性差越小，电子越接近共用，共价键成分越大（第 15 章电负性，第 16 章键的极性）。从 $\ce{Na}$ 到 $\ce{Si}$，元素电负性逐渐增大，和 O 的电负性差逐渐减小，所以氧化物从偏离子晶体逐渐过渡到共价晶体。定量的离子性百分数要用鲍林的经验公式（大学结构化学），高中只需定性理解。

石墨的性质逐条对应结构：

性质	结构原因
能导电（沿层方向）	层内大 π 键的电子能自由移动（关键一步：每个 C 只用 3 个价电子形成 $\sigma$ 键，第 4 个电子进入大 π 键，这些电子属于整个层，所以像金属中的自由电子）
质软、有滑腻感，可作润滑剂、铅笔芯	层间只有范德华力，层与层容易相对滑动
熔点高（比金刚石还高）	熔化要破坏层内 C–C 共价键，层内键比金刚石的 C–C 键短、强
能剥离出单层石墨烯	层间作用弱

例题

例 1　（场景：过渡晶体概念判断）下列说法正确的是（　）。

A. 晶体中的化学键不是纯粹的离子键，就是纯粹的共价键 B. $\ce{Na2O}$ 晶体中的化学键全部是离子键成分 C. 第三周期元素从 $\ce{Na2O}$ 到 $\ce{SiO2}$，化学键中离子键的成分逐渐减小 D. $\ce{SiO2}$ 中化学键含有一定离子键成分，所以 $\ce{SiO2}$ 是离子晶体

解：C。

判断依据：大多数晶体是过渡晶体；离子键成分随成键元素电负性差减小而减小；处理时按偏向的一方归类。

A、B 都忽略了过渡晶体；D $\ce{SiO2}$ 偏向共价晶体，当作共价晶体处理；C 与电负性规律一致。

例 2　（场景：用结构解释石墨的性质）石墨可以用作电极、润滑剂和铅笔芯。从结构角度解释：（1）石墨为什么能导电？（2）为什么质软而熔点很高？

解：

判断依据：石墨层内 $sp^2$ 杂化成 $\sigma$ 键并有大 π 键，层间是范德华力。

（1）石墨中每个 C 原子用 3 个价电子与相邻 C 原子形成 $\sigma$ 键，剩下 1 个电子所在的 p 轨道互相平行重叠形成大 π 键，大 π 键中的电子可以在整个层内自由移动，所以石墨能导电。

（2）层与层之间只有范德华力，作用弱，层容易滑动，所以质软；熔化需要破坏层内 C–C 共价键，该键键长短（$142\ \mathrm{pm}$）、键能大，所以熔点很高。

例 3　（场景：石墨中的均摊计数）观察石墨的一层，回答：（1）每个六元环平均占有几个 C 原子、几个 C–C 键？（2）$12\ \mathrm{g}$ 石墨中含 C–C 键多少摩尔？含六元环多少摩尔？

解：

找关系：每个 C 原子被 3 个六元环共用；每条 C–C 键被 2 个六元环共用。

列式：每个环的 C 原子 $= 6 \times \dfrac{1}{3}$；C–C 键 $= 6 \times \dfrac{1}{2}$；$n(\ce{C}) = \dfrac{12\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g/mol}}$。

计算：每个环 2 个 C、3 个键，C 原子数 : 键数 : 环数 $= 2 : 3 : 1$。$12\ \mathrm{g}$ 石墨即 $1\ \mathrm{mol}$ C，含 C–C 键 $1.5\ \mathrm{mol}$，六元环 $0.5\ \mathrm{mol}$。

检验：从 C 原子数键：每个 C 连 3 个键，每个键 2 个 C 共用，$1 \times 3 \div 2 = 1.5\ \mathrm{mol}$，与均摊结果一致。

另一种解法：直接用“每个原子的键数 × 原子数 ÷ 2”（18.3 常用推论）：$1\ \mathrm{mol} \times 3 \div 2 = 1.5\ \mathrm{mol}$。只问键数时这样最快；要问环数时还得用环的均摊。

常用推论

• 石墨：C 原子数 : C–C 键数 : 六元环数 $= 2 : 3 : 1$；$1\ \mathrm{mol}$ 石墨含 $1.5\ \mathrm{mol}$ C–C 键。对比金刚石 $1\ \mathrm{mol}$ 含 $2\ \mathrm{mol}$。推导见例 3。
• 石墨烯（单层石墨）与石墨的计数相同；碳纳米管可看作石墨烯卷成的管，结构计数同样按每个 C 连 3 个 C。
• 同一元素的不同单质晶体类型可以不同：金刚石（共价晶体）、石墨（混合型晶体）、$\ce{C60}$（分子晶体）。$\ce{C60}$ 熔点远低于金刚石和石墨。

易错点

• 错在哪：认为石墨质软，所以熔点比金刚石低。 为什么错：理解性错误。硬度看层间作用，熔点看层内共价键，两者对应的作用力不同。 正确做法：熔点比较答“熔化要破坏层内 C–C 键，石墨层内键长更短、键能更大”。
• 错在哪：说石墨中 C 原子与 C–C 键之比为 $1 : 2$。 为什么错：记忆性错误，把金刚石的结论套到石墨上。石墨每个 C 只连 3 个 C。 正确做法：石墨 $2 : 3$，金刚石 $1 : 2$，按每个 C 连几根键现算。

直观理解

石墨像一摞扑克牌：每张牌（一层）是用胶水牢牢粘成的网，撕不开（层内共价键强，熔点高）；牌和牌之间只是叠放，轻轻一推就滑开（层间范德华力弱，质软）。牌面上还有一层能流动的“电子墨水”（大 π 键），所以顺着牌面能导电，垂直牌面不行。

关联知识点

• 前置：第 17 章杂化轨道（$sp^2$ 与 $sp^3$）；第 16 章 σ 键与 π 键。
• 前置：第 15 章电负性，判断离子键成分。
• 后续：18.6 晶胞计算中的六方结构均摊。
• 常一起考：18.3 金刚石，两者结构、性质的对比；第 12 章碳纳米管、石墨烯等新型无机非金属材料。

18.6 晶胞计算

说明

宏观：晶胞的边长只有几百皮米，却能从它算出晶体的密度；反过来，由测得的密度能算出晶胞边长、原子半径，甚至阿伏加德罗常数。这就是晶胞计算的用处。

微观：晶胞无隙并置，位于晶胞不同位置的微粒被几个晶胞共用。均摊法：某位置的微粒被 $n$ 个晶胞共用，就算本晶胞 $\dfrac{1}{n}$ 个。立方晶胞：

位置	被几个晶胞共用	属于本晶胞
顶点（8 个）	8	$\dfrac{1}{8}$
棱心（12 个）	4	$\dfrac{1}{4}$
面心（6 个）	2	$\dfrac{1}{2}$
体心或晶胞内部	1	1

数出每种微粒在晶胞中的个数，个数比就是化学式中的原子个数比。

符号：设晶胞为边长 $a$ 的立方体，一个晶胞含 $N$ 个“化学式单元”，摩尔质量为 $M$，则一个晶胞的质量为 $\dfrac{N \cdot M}{N_\mathrm{A}}$，体积为 $a^3$：

$$\rho = \frac{N \cdot M}{N_\mathrm{A} \cdot a^3}$$

单位换算：$1\ \mathrm{pm} = 10^{-12}\ \mathrm{m} = 10^{-10}\ \mathrm{cm}$，$1\ \mathrm{nm} = 10^{-7}\ \mathrm{cm}$。$a$ 用 $\mathrm{cm}$ 代入，$M$ 用 $\mathrm{g/mol}$，得到的 $\rho$ 单位是 $\mathrm{g/cm^3}$。

微粒间距与相切关系：正方体边长 $a$，面对角线 $\sqrt{2}a$，体对角线 $\sqrt{3}a$。原子看成相切的硬球（半径 $r$）时：

晶胞	沿哪条线相切	关系
简单立方	棱	$a = 2r$
体心立方	体对角线	$\sqrt{3}a = 4r$
面心立方	面对角线	$\sqrt{2}a = 4r$

$\ce{NaCl}$ 中最近的 $\ce{Na+}$ 与 $\ce{Cl-}$ 相距 $\dfrac{a}{2}$；$\ce{CsCl}$ 中 $\ce{Cs+}$ 与 $\ce{Cl-}$ 相距 $\dfrac{\sqrt{3}}{2}a$；金刚石、$\ce{CaF2}$ 中内部原子到最近顶点原子的距离是体对角线的 $\dfrac{1}{4}$，即 $\dfrac{\sqrt{3}}{4}a$。

原子分数坐标：以晶胞的一个顶点为原点，三条棱为坐标轴，棱长都记作 1，晶胞中每个原子的位置用三个分数表示。顶点 $(0,0,0)$，体心 $\left(\dfrac{1}{2},\dfrac{1}{2},\dfrac{1}{2}\right)$，底面面心 $\left(\dfrac{1}{2},\dfrac{1}{2},0\right)$，金刚石内部离原点最近的原子 $\left(\dfrac{1}{4},\dfrac{1}{4},\dfrac{1}{4}\right)$。

使用场景

• 给出晶胞图，问化学式或某微粒的个数 → 按位置均摊，数出各微粒个数 → 化简成最简整数比。
• 给出晶胞边长（常用 $\mathrm{pm}$ 或 $\mathrm{nm}$），求晶体密度 → 先数 $N$，再用 $\rho = \dfrac{N \cdot M}{N_\mathrm{A} \cdot a^3}$，$a$ 换成 $\mathrm{cm}$。
• 给出密度，求晶胞边长、原子半径或两微粒间距离 → 由密度公式反解 $a$ → 找相切的那条线（棱、面对角线、体对角线）求 $r$ 或距离。
• 问配位数，或“距离某微粒最近且相等的同种（异种）微粒有几个” → 选一个体心或面心微粒为中心，把相邻晶胞也想进来 → 数等距离的微粒。
• 题目给出部分原子的分数坐标，求另一原子的坐标，或给出沿某轴方向的投影图 → 按晶胞位置写分数，内部原子按体对角线的 $\dfrac{1}{4}$、$\dfrac{3}{4}$ 定位。
• 陌生晶体（新材料、钙钛矿型等）给出晶胞，问化学式、配位数、密度 → 题给图读位置，课本方法均摊和代公式。

注意点

• 均摊表只适用于立方（及长方体）晶胞。六方晶胞的规则不同（见常用推论），不能硬套 $\dfrac{1}{8}$。
• 密度公式里的 $N$ 是“化学式单元”的个数，不是原子总数：$\ce{NaCl}$ 晶胞 $N = 4$（含 4 个 $\ce{Na+}$、4 个 $\ce{Cl-}$），$M$ 取 $58.5\ \mathrm{g/mol}$；若写成原子总数 8 就要配 $M$ 的平均值，容易错，统一用化学式单元。
• $\mathrm{pm}$ 换 $\mathrm{cm}$ 乘 $10^{-10}$，立方后是 $10^{-30}$：$a = 564\ \mathrm{pm}$，$a^3 = (564 \times 10^{-10}\ \mathrm{cm})^3 \approx 1.79 \times 10^{-22}\ \mathrm{cm^3}$。
• 相切方向要看晶胞类型：面心立方的原子沿棱不相切（棱长 $a = 2\sqrt{2}r > 2r$），体心立方沿面对角线也不相切。
• 离子晶体中，相切的是异电性离子：$\ce{NaCl}$ 中沿棱方向 $\ce{Na+}$ 与 $\ce{Cl-}$ 相切，$a = 2[r(\ce{Na+}) + r(\ce{Cl-})]$。
• 配位数问“最近的同种微粒”和“最近的异种微粒”答案不同：$\ce{NaCl}$ 中前者 12、后者 6。
• 原子分数坐标只能在 $0$ 到 $1$ 之间（可以取 $0$ 或 $1$，同一微粒在不同顶点有等价写法，答题写离原点最近的那个）。

原理解释

均摊法为什么成立：晶体由晶胞无隙并置而成，每个微粒都被它所在位置周围的几个晶胞平分（关键一步：立方体的一个顶点周围有 8 个晶胞，一条棱周围有 4 个，一个面两侧有 2 个，内部只有 1 个；把整块晶体的微粒平均分配到每个晶胞，每个晶胞分到的份额就是 $\dfrac{1}{8}$、$\dfrac{1}{4}$、$\dfrac{1}{2}$、1）。所以晶胞里各微粒均摊后的个数比等于整块晶体的组成比。

密度公式的推导：密度 = 质量 ÷ 体积，取一个晶胞计算。一个晶胞含 $N$ 个化学式单元，即 $\dfrac{N}{N_\mathrm{A}}\ \mathrm{mol}$，质量 $\dfrac{N}{N_\mathrm{A}} \cdot M$；体积 $a^3$。相除即得。晶胞不是立方体时把 $a^3$ 换成晶胞体积 $V$。

相切关系从哪来：在一个面心立方晶胞的面上，顶点原子和面心原子沿面对角线依次接触：一个角上的原子在这条对角线上贡献一个半径，面心原子贡献一个直径，另一个角再贡献一个半径，共 $r + 2r + r = 4r$，等于面对角线 $\sqrt{2}a$。体心立方中，体对角线上依次是顶点原子（$r$）、体心原子（$2r$）、对面顶点原子（$r$），共 $4r = \sqrt{3}a$。面对角线、体对角线的长度由勾股定理得到，见《高中数学知识点梳理》第 18、19 章。

空间利用率：晶胞中原子总体积 ÷ 晶胞体积。面心立方：4 个原子，$r = \dfrac{\sqrt{2}}{4}a$，利用率 $= \dfrac{4 \times \frac{4}{3}\pi r^3}{a^3} = \dfrac{\sqrt{2}\pi}{6} \approx 74\%$；体心立方：2 个原子，$r = \dfrac{\sqrt{3}}{4}a$，利用率 $= \dfrac{\sqrt{3}\pi}{8} \approx 68\%$；简单立方：$\dfrac{\pi}{6} \approx 52\%$。

例题

例 1　（场景：由晶胞图求化学式）萤石的晶胞如图，$\ce{Ca^2+}$ 位于顶点和面心，$\ce{F-}$ 位于晶胞内部。求晶胞中 $\ce{Ca^2+}$、$\ce{F-}$ 的个数和萤石的化学式，并指出 $\ce{Ca^2+}$、$\ce{F-}$ 的配位数。

解：

找关系：均摊：顶点 $\dfrac{1}{8}$，面心 $\dfrac{1}{2}$，内部 1。

列式：$N(\ce{Ca^2+}) = 8 \times \dfrac{1}{8} + 6 \times \dfrac{1}{2}$；$N(\ce{F-}) = 8 \times 1$。

计算：$N(\ce{Ca^2+}) = 4$，$N(\ce{F-}) = 8$，个数比 $1 : 2$，化学式 $\ce{CaF2}$。$\ce{F-}$ 位于由 1 个顶点和 3 个相邻面心构成的正四面体中心，配位数 4；由个数比 $1 : 2$，$\ce{Ca^2+}$ 的配位数是 $\ce{F-}$ 的 2 倍，为 8。

检验：电荷：$4 \times (+2) + 8 \times (-1) = 0$，晶胞电中性，对。

容易卡在：直接数 $\ce{Ca^2+}$ 的配位数。顶点离子的邻居分布在 8 个晶胞里，不好数；用“配位数之比 = 个数的反比”更稳。

例 2　（场景：由边长求密度）$\ce{NaCl}$ 晶胞为立方体，边长 $a = 564\ \mathrm{pm}$。求 $\ce{NaCl}$ 晶体的密度（$N_\mathrm{A}$ 取 $6.02 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$，结果保留三位有效数字）。

解：

找关系：$\ce{Cl-}$：$8 \times \dfrac{1}{8} + 6 \times \dfrac{1}{2} = 4$；$\ce{Na+}$：$12 \times \dfrac{1}{4} + 1 = 4$；$N = 4$。$\rho = \dfrac{N \cdot M}{N_\mathrm{A} \cdot a^3}$。

列式：$a = 564 \times 10^{-10}\ \mathrm{cm} = 5.64 \times 10^{-8}\ \mathrm{cm}$，

$$\rho = \frac{4 \times 58.5\ \mathrm{g/mol}}{6.02 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}} \times (5.64 \times 10^{-8}\ \mathrm{cm})^3}$$

计算：$a^3 = 1.794 \times 10^{-22}\ \mathrm{cm^3}$；分母 $= 6.02 \times 10^{23} \times 1.794 \times 10^{-22} = 108.0$；$\rho = \dfrac{234}{108.0} \approx 2.17\ \mathrm{g/cm^3}$。

检验：食盐的实测密度约 $2.165\ \mathrm{g/cm^3}$，吻合；量级上，离子晶体密度通常在 $1$ 到 $5\ \mathrm{g/cm^3}$，合理。

容易卡在：$564\ \mathrm{pm}$ 写成 $564 \times 10^{-12}\ \mathrm{cm}$。$10^{-12}$ 是换成米，换成厘米是 $10^{-10}$。

例 3　（场景：由密度求边长和原子半径）铜晶体为面心立方最密堆积，密度为 $8.9\ \mathrm{g/cm^3}$。求铜的晶胞边长和铜原子半径（以 $\mathrm{pm}$ 表示，$N_\mathrm{A}$ 取 $6.02 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$）。

解：

找关系：面心立方 $N = 8 \times \dfrac{1}{8} + 6 \times \dfrac{1}{2} = 4$；$a^3 = \dfrac{N \cdot M}{N_\mathrm{A} \cdot \rho}$；沿面对角线相切，$\sqrt{2}a = 4r$。

列式：

$$a^3 = \frac{4 \times 64\ \mathrm{g/mol}}{6.02 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}} \times 8.9\ \mathrm{g/cm^3}}, \qquad r = \frac{\sqrt{2}}{4}a$$

计算：$a^3 = \dfrac{256}{5.358 \times 10^{24}} \approx 4.78 \times 10^{-23}\ \mathrm{cm^3}$；$a = \sqrt[3]{47.8} \times 10^{-8}\ \mathrm{cm} \approx 3.63 \times 10^{-8}\ \mathrm{cm} = 363\ \mathrm{pm}$；$r = \dfrac{1.414}{4} \times 363 \approx 128\ \mathrm{pm}$。

检验：铜原子半径的文献值约 $128\ \mathrm{pm}$，吻合；$a$ 比 $2r = 256\ \mathrm{pm}$ 大，符合面心立方沿棱不相切。

容易卡在：开立方。把 $4.78 \times 10^{-23}$ 写成 $47.8 \times 10^{-24}$，指数变成 3 的倍数，再开 $\sqrt[3]{47.8} \approx 3.63$（$3.6^3 = 46.7$，$3.65^3 \approx 48.6$）。

另一种解法：先用相切关系把 $a$ 换成 $r$：$a = 2\sqrt{2}r$，代入 $\rho = \dfrac{4M}{N_\mathrm{A}(2\sqrt{2}r)^3} = \dfrac{M}{4\sqrt{2}N_\mathrm{A}r^3}$，直接解 $r$。题目只要 $r$、不要 $a$ 时少一步；要 $a$ 和 $r$ 两个量时按主解法先求 $a$ 更直观。

例 4　（场景：配位数与最近同种微粒）在 $\ce{NaCl}$ 晶体中（$a = 564\ \mathrm{pm}$）：（1）每个 $\ce{Na+}$ 周围距离最近的 $\ce{Na+}$ 有几个？距离是多少？（2）每个 $\ce{Na+}$ 周围距离最近的 $\ce{Cl-}$ 有几个？距离是多少？

解：

找关系：取体心的 $\ce{Na+}$ 为中心。$\ce{Na+}$ 在 12 个棱心和体心；$\ce{Cl-}$ 在 6 个面心最近。

列式：体心 $\left(\dfrac{1}{2},\dfrac{1}{2},\dfrac{1}{2}\right)$ 到棱心 $\left(\dfrac{1}{2},0,0\right)$ 的距离 $= a\sqrt{0 + \dfrac{1}{4} + \dfrac{1}{4}} = \dfrac{\sqrt{2}}{2}a$；到面心 $\left(\dfrac{1}{2},\dfrac{1}{2},0\right)$ 的距离 $= \dfrac{a}{2}$。

计算：（1）12 个，$\dfrac{\sqrt{2}}{2} \times 564 \approx 399\ \mathrm{pm}$；（2）6 个，$282\ \mathrm{pm}$。

检验：$\ce{Na+}$ 本身按面心立方排列（把晶胞平移半个棱长就是顶点加面心），面心立方配位数 12，一致；$399 > 282$，同种离子比异种离子远，合理（同种离子互相排斥）。

例 5　（场景：陌生晶体，新材料）甲胺铅碘 $\ce{CH3NH3PbI3}$ 是一种钙钛矿型光伏材料。其立方晶胞中，$\ce{CH3NH3+}$ 位于顶点，$\ce{Pb^2+}$ 位于体心，$\ce{I-}$ 位于面心，晶胞边长约 $630\ \mathrm{pm}$。（1）通过计算说明晶胞中各离子的个数与化学式相符；（2）$\ce{Pb^2+}$ 的配位数是多少？$\ce{Pb^2+}$ 与最近的 $\ce{I-}$ 相距多少？（3）求晶体密度（$M(\ce{CH3NH3PbI3}) = 620\ \mathrm{g/mol}$，$N_\mathrm{A}$ 取 $6.02 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$，保留三位有效数字）。

解：

（1）找关系：离子位置是题给信息；均摊规则是课本知识。计算：$\ce{CH3NH3+}$ $8 \times \dfrac{1}{8} = 1$，$\ce{Pb^2+}$ $1$，$\ce{I-}$ $6 \times \dfrac{1}{2} = 3$，个数比 $1 : 1 : 3$，与 $\ce{CH3NH3PbI3}$ 相符；电荷 $(+1) + (+2) + 3 \times (-1) = 0$。

（2）体心 $\ce{Pb^2+}$ 到 6 个面心 $\ce{I-}$ 的距离相等且最近，配位数 6，6 个 $\ce{I-}$ 围成正八面体；距离 $\dfrac{a}{2} = 315\ \mathrm{pm}$。这一步的晶胞结构来自题给信息，“体心到面心距离为 $\dfrac{a}{2}$“是课本的几何关系。

（3）找关系：$N = 1$，$\rho = \dfrac{N \cdot M}{N_\mathrm{A} \cdot a^3}$。

列式：$a = 6.30 \times 10^{-8}\ \mathrm{cm}$，$\rho = \dfrac{1 \times 620}{6.02 \times 10^{23} \times (6.30 \times 10^{-8})^3}\ \mathrm{g/cm^3}$。

计算：$a^3 = 2.500 \times 10^{-22}\ \mathrm{cm^3}$；分母 $= 150.5$；$\rho = \dfrac{620}{150.5} \approx 4.12\ \mathrm{g/cm^3}$。

检验：含重原子 Pb、I，密度比 $\ce{NaCl}$ 大，合理；$N = 1$ 与（1）一致。

容易卡在：被陌生的 $\ce{CH3NH3+}$ 吓住。晶胞题里它只是“一个占据顶点的阳离子”，内部结构不影响均摊和密度计算。

例 6　（场景：原子分数坐标）金刚石晶胞中，以一个顶点 C 原子为原点，A 原子坐标 $(0,0,0)$，B 原子（底面面心）坐标 $\left(\dfrac{1}{2},\dfrac{1}{2},0\right)$。（1）写出与 A 原子以共价键相连的晶胞内部 C 原子的坐标；（2）晶胞边长 $a = 356\ \mathrm{pm}$，求 C–C 键长；（3）求金刚石的密度（保留三位有效数字）。

解：

（1）判断依据：金刚石晶胞内部的 4 个 C 原子位于把晶胞等分成 8 个小立方体后其中 4 个（互不相邻）的中心，即体对角线的 $\dfrac{1}{4}$ 处。离原点最近的一个是 $\left(\dfrac{1}{4},\dfrac{1}{4},\dfrac{1}{4}\right)$，它与原点 A 成键。（另外三个内部原子是 $\left(\dfrac{3}{4},\dfrac{3}{4},\dfrac{1}{4}\right)$、$\left(\dfrac{3}{4},\dfrac{1}{4},\dfrac{3}{4}\right)$、$\left(\dfrac{1}{4},\dfrac{3}{4},\dfrac{3}{4}\right)$。）

（2）找关系：C–C 键长 = $(0,0,0)$ 到 $\left(\dfrac{1}{4},\dfrac{1}{4},\dfrac{1}{4}\right)$ 的距离 $= \dfrac{\sqrt{3}}{4}a$。计算：$\dfrac{1.732}{4} \times 356 \approx 154\ \mathrm{pm}$。检验：与 C–C 单键键长 $154\ \mathrm{pm}$ 一致。

（3）找关系：$N = 8 \times \dfrac{1}{8} + 6 \times \dfrac{1}{2} + 4 = 8$。列式：$\rho = \dfrac{8 \times 12}{6.02 \times 10^{23} \times (3.56 \times 10^{-8})^3}\ \mathrm{g/cm^3}$。计算：$a^3 = 4.512 \times 10^{-23}\ \mathrm{cm^3}$，分母 $= 27.16$，$\rho = \dfrac{96}{27.16} \approx 3.53\ \mathrm{g/cm^3}$。检验：金刚石实测密度约 $3.51\ \mathrm{g/cm^3}$，吻合。

容易卡在：（3）漏掉晶胞内部的 4 个 C，算成 $N = 4$。金刚石晶胞是“面心立方 + 内部 4 个”，共 8 个。

常用推论

• 常见晶胞的 $N$：简单立方 1、体心立方 2、面心立方 4；$\ce{NaCl}$ 4、$\ce{CsCl}$ 1、$\ce{CaF2}$ 4、金刚石 8、干冰 4（个 $\ce{CO2}$）、$\ce{ABX3}$ 钙钛矿 1。由均摊直接数出。
• 六方晶胞（六棱柱）的均摊：顶点 $\dfrac{1}{6}$，上下底面的棱 $\dfrac{1}{4}$，侧棱 $\dfrac{1}{3}$，面上 $\dfrac{1}{2}$，内部 1。推导同立方：数这个位置周围挤着几个六棱柱（顶点周围上下各 3 个，共 6 个）。六方最密堆积的六棱柱含 $12 \times \dfrac{1}{6} + 2 \times \dfrac{1}{2} + 3 = 6$ 个原子。
• 相切与距离：面心立方 $r = \dfrac{\sqrt{2}}{4}a$，体心立方 $r = \dfrac{\sqrt{3}}{4}a$，简单立方 $r = \dfrac{a}{2}$；内部原子在体对角线 $\dfrac{1}{4}$ 处（金刚石、$\ce{CaF2}$、闪锌矿 $\ce{ZnS}$）时，最近距离 $\dfrac{\sqrt{3}}{4}a$。推导见本节原理解释。
• 空间利用率：简单立方 $52\%$、体心立方 $68\%$、面心立方与六方最密 $74\%$。
• 两种离子个数比为 $1 : x$ 时，配位数之比为 $x : 1$（阳离子配位数 × 阳离子个数 = 阴离子配位数 × 阴离子个数，两边都等于“阴阳离子之间最近连线的总数”）。如 $\ce{CaF2}$：$\ce{Ca^2+}$ 8，$\ce{F-}$ 4。
• 由密度求 $N_\mathrm{A}$：$N_\mathrm{A} = \dfrac{N \cdot M}{\rho \cdot a^3}$，就是同一公式的变形。

易错点

• 错在哪：$a = 564\ \mathrm{pm}$ 代入时写成 $564 \times 10^{-12}\ \mathrm{cm}$，密度算出 $10^6$ 量级。 为什么错：规范性错误。$10^{-12}$ 是 $\mathrm{pm}$ 到 $\mathrm{m}$ 的换算，到 $\mathrm{cm}$ 是 $10^{-10}$。 正确做法：先写 $1\ \mathrm{pm} = 10^{-10}\ \mathrm{cm}$，算完用量级检验（固体密度一般在 $0.5$ 到 $25\ \mathrm{g/cm^3}$ 之间）。
• 错在哪：面心立方用 $a = 2r$ 求原子半径。 为什么错：理解性错误。面心立方的原子沿面对角线相切，沿棱有空隙。 正确做法：先判断晶胞类型，再选相切的线：面心立方 $\sqrt{2}a = 4r$，体心立方 $\sqrt{3}a = 4r$。
• 错在哪：$\ce{NaCl}$ 晶胞的 $N$ 取 8（4 个 $\ce{Na+}$ 加 4 个 $\ce{Cl-}$），$M$ 又取 $58.5\ \mathrm{g/mol}$。 为什么错：理解性错误。$M$ 是一个化学式单元 $\ce{NaCl}$ 的摩尔质量，对应的 $N$ 是化学式单元数 4。 正确做法：$N$ 和 $M$ 对应同一个单元：$N = 4$，$M = 58.5\ \mathrm{g/mol}$。
• 错在哪：以顶点离子为中心数配位数，只数本晶胞里的邻居。 为什么错：理解性错误。顶点被 8 个晶胞共用，邻居分散在相邻晶胞中。 正确做法：选体心（或面心）微粒为中心；顶点微粒要把周围晶胞想象出来再数。

直观理解

晶胞计算是“切蛋糕”：一整块大蛋糕（晶体）切成一模一样的小方块（晶胞），刀正好切在某颗樱桃上时，樱桃也被切开分给几块。角上的樱桃被 8 块分，棱上的被 4 块分，面上的被 2 块分，正中间的独占。数清一块蛋糕上有几份樱桃，再称一块蛋糕的重量、量一块的体积，就得到整块蛋糕的密度。

四步记法：均摊数 $N$ → 化学式定 $M$ → 换单位求 $a^3$ → 代公式；求距离时多一步“找相切的线”。

关联知识点

• 前置：18.2 晶胞的概念；18.3、18.4 各晶体的晶胞结构。
• 前置：第 1 章摩尔质量、$N_\mathrm{A}$ 和 $n = \dfrac{N}{N_\mathrm{A}}$。
• 数学：正方体的面对角线、体对角线，空间直角坐标与两点间距离，空间想象，见《高中数学知识点梳理》第 18、19 章。
• 常一起考：18.7 配合物（同一道结构题前几问考配合物，最后一问考晶胞）；第 15 章元素推断（先推出元素，再算晶胞）。

18.7 配合物与超分子

说明

宏观：无水 $\ce{CuSO4}$ 是白色粉末，溶于水变成天蓝色溶液；往 $\ce{CuSO4}$ 溶液中滴加氨水，先出现蓝色沉淀，继续滴加沉淀溶解，得到深蓝色透明溶液；再加乙醇，析出深蓝色晶体。向 $\ce{FeCl3}$ 溶液中滴加 $\ce{KSCN}$ 溶液变红（第 8 章）。$\ce{AgCl}$ 沉淀能溶于氨水。这些颜色变化和溶解，都是生成了配合物。

微观：一方有孤电子对，另一方有空轨道，孤电子对进入空轨道形成的共价键叫配位键（第 16 章），用 $\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}$ 表示（A 提供孤电子对）。配合物是金属离子或原子（中心离子或中心原子）与某些分子或离子（配体）以配位键结合形成的化合物。

• 中心离子：提供空轨道，多为过渡金属离子（$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{Ag+}$、$\ce{Co^3+}$、$\ce{Zn^2+}$），也可以是原子（$\ce{Ni(CO)4}$ 中的 $\ce{Ni}$）。
• 配体：提供孤电子对的分子或离子，如 $\ce{H2O}$、$\ce{NH3}$、$\ce{CO}$、$\ce{CN-}$、$\ce{SCN-}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{OH-}$。配体中直接提供孤电子对的原子叫配位原子：$\ce{NH3}$ 中的 N，$\ce{H2O}$ 中的 O，$\ce{CN-}$ 和 $\ce{CO}$ 中的 C。
• 配位数：与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数，常见 2、4、6。
• 内界与外界：中心离子和配体组成的部分是内界（配离子），写在方括号里；方括号外与配离子以离子键结合的是外界。外界在水中能电离出来，内界的配体一般不能。

配合物	中心离子	配体（配位原子）	配位数	内界	外界
$\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$	$\ce{Cu^2+}$	$\ce{NH3}$（N）	4	$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$	$\ce{SO4^2-}$
$\ce{K3[Fe(CN)6]}$	$\ce{Fe^3+}$	$\ce{CN-}$（C）	6	$\ce{[Fe(CN)6]^3-}$	$\ce{K+}$
$\ce{[Ag(NH3)2]OH}$	$\ce{Ag+}$	$\ce{NH3}$（N）	2	$\ce{[Ag(NH3)2]+}$	$\ce{OH-}$
$\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}$	$\ce{Co^3+}$	$\ce{NH3}$（N）、$\ce{Cl-}$（Cl）	6	$\ce{[Co(NH3)5Cl]^2+}$	$\ce{Cl-}$

符号：铜氨配合物的生成（教材实验）：

$$\ce{Cu^2+ + 2NH3.H2O = Cu(OH)2 v + 2NH4+}$$ $$\ce{Cu(OH)2 + 4NH3.H2O = [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH- + 4H2O}$$

氯化银溶于氨水：$\ce{AgCl + 2NH3.H2O = [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O}$。$\ce{CuSO4}$ 溶液呈天蓝色，是因为溶液中存在 $\ce{[Cu(H2O)4]^2+}$。

超分子（了解）：由两种或两种以上的分子（广义上包括离子）通过分子间相互作用（氢键、范德华力、静电作用等，不是共价键）形成的分子聚集体。两个重要特征：

• 分子识别：只有大小、形状匹配的分子才能结合。冠醚的环状空腔能识别特定大小的碱金属离子：18-冠-6 的空腔直径 $260 \sim 320\ \mathrm{pm}$，恰好容纳 $\ce{K+}$（直径 $276\ \mathrm{pm}$），用于把 $\ce{KMnO4}$ 带入有机溶剂。杯酚的空腔能装下 $\ce{C60}$ 而装不下 $\ce{C70}$，用来分离两者。
• 自组装：分子自发地组织成有序结构，如细胞膜的磷脂双分子层（亲水头朝外、疏水尾朝内）。

使用场景

• 给出配合物的化学式，问中心离子、配体、配位原子、配位数、内外界 → 方括号内为内界，方括号外为外界；数直接连在中心离子上的配位原子个数。
• 题目给出配合物的组成（如 $\ce{CoCl3.5NH3}$）和加 $\ce{AgNO3}$ 生成沉淀的量，问结构 → 只有外界的 $\ce{Cl-}$ 能被 $\ce{Ag+}$ 沉淀 → 由沉淀的物质的量定外界 $\ce{Cl-}$ 个数，其余在内界。
• 实验题描述 $\ce{CuSO4}$ 加氨水、$\ce{AgCl}$ 溶于氨水、$\ce{Fe^3+}$ 遇 $\ce{SCN-}$ 等现象，要求写方程式或解释 → 生成配离子 → 按“先沉淀、后溶解成配离子”写离子方程式。
• 问配离子中 $\sigma$ 键数目、配位键数目、能否形成配位键 → 配位键是 $\sigma$ 键 → $\sigma$ 键数 = 配体内部的 $\sigma$ 键 + 配位键数。
• 选择题考冠醚、杯酚、细胞膜等超分子 → 抓住“分子间相互作用”“分子识别”“自组装”三个关键词。

注意点

• 配位键是共价键的一种，属于 $\sigma$ 键；形成后与普通共价键没有区别：$\ce{NH4+}$ 中 4 个 N–H 键完全相同。
• 配位数不等于配体个数：一个配体有两个配位原子时（如乙二胺），配位数是配体数的 2 倍。高中常见的都是单齿配体，二者相等。
• 外界不一定存在：$\ce{Ni(CO)4}$、$\ce{Fe(SCN)3}$ 没有外界。
• 内界的 $\ce{Cl-}$ 在水中不电离，加 $\ce{AgNO3}$ 不沉淀；只有外界的 $\ce{Cl-}$ 能沉淀。
• $\ce{SCN-}$ 的配位原子可以是 S 也可以是 N；$\ce{CN-}$ 与 $\ce{CO}$ 一般以 C 配位（C 的电负性比 N、O 小，孤电子对更容易给出）。
• 往 $\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$ 溶液中加乙醇析出晶体，是因为乙醇的极性比水小，降低了配合物的溶解度，不是发生了反应。
• 超分子的“分子”是广义的，包括离子（冠醚与 $\ce{K+}$）；超分子之间是分子间相互作用，若形成了共价键就是新分子而不是超分子。
• $\ce{NH3}$ 和 $\ce{H2O}$ 都能作 $\ce{Cu^2+}$ 的配体，加入氨水后 $\ce{NH3}$ 取代 $\ce{H2O}$，说明 $\ce{Cu^2+}$ 与 $\ce{NH3}$ 形成的配位键更稳定（N 的电负性比 O 小，孤电子对更易给出）。

原理解释

形成配位键的条件：中心离子有空轨道，配体的配位原子有孤电子对（关键一步：过渡金属离子的价层有空的 d、s、p 轨道，可以接受多对孤电子对，所以过渡金属特别容易形成配合物；主族金属离子如 $\ce{Na+}$ 空轨道能量高、电荷低，难形成稳定配合物）。为什么配离子有特定的空间结构（$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 平面正方形、$\ce{[Ag(NH3)2]+}$ 直线形、$\ce{[Fe(CN)6]^3-}$ 正八面体），以及配合物为什么有颜色，严格解释要用大学无机化学和结构化学的晶体场理论、配位场理论，高中只记结论。

铜氨溶液的生成为什么先沉淀后溶解：少量氨水时，$\ce{NH3.H2O}$ 电离出的 $\ce{OH-}$ 与 $\ce{Cu^2+}$ 结合成 $\ce{Cu(OH)2}$ 沉淀；氨水过量后，大量 $\ce{NH3}$ 与 $\ce{Cu^2+}$ 形成很稳定的 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$，溶液中游离的 $\ce{Cu^2+}$ 浓度降得很低，$\ce{Cu(OH)2}$ 的沉淀溶解平衡向溶解方向移动，沉淀溶解（第 28 章沉淀溶解平衡）。

冠醚为什么能识别 $\ce{K+}$：冠醚环上的 O 原子有孤电子对，朝向空腔中心，与进入空腔的阳离子产生静电作用；只有离子大小和空腔匹配，才能同时与环上的多个 O 原子靠近，结合稳定。离子太小，接触不到所有 O；太大，进不去。

例题

例 1　（场景：配合物的组成）指出下列配合物的中心离子、配体、配位原子、配位数、内界和外界：（1）$\ce{[Cu(NH3)4]SO4.H2O}$；（2）$\ce{K4[Fe(CN)6]}$；（3）$\ce{Ni(CO)4}$。

解：

判断依据：方括号内为内界；直接与中心离子相连的原子是配位原子，个数为配位数。

（1）中心离子 $\ce{Cu^2+}$，配体 $\ce{NH3}$，配位原子 N，配位数 4，内界 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$，外界 $\ce{SO4^2-}$；$\ce{H2O}$ 是结晶水，不是配体。

（2）中心离子 $\ce{Fe^2+}$（由 $\ce{K+}$ 和 $\ce{CN-}$ 的电荷推出：$4 \times (+1) + x + 6 \times (-1) = 0$，$x = +2$），配体 $\ce{CN-}$，配位原子 C，配位数 6，内界 $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$，外界 $\ce{K+}$。

（3）中心原子 $\ce{Ni}$（0 价），配体 $\ce{CO}$，配位原子 C，配位数 4，没有外界。

容易卡在：（2）把中心离子写成 $\ce{Fe^3+}$。$\ce{K4[Fe(CN)6]}$（黄血盐）是 $+2$ 价铁，$\ce{K3[Fe(CN)6]}$（赤血盐，第 8 章检验 $\ce{Fe^2+}$ 用）才是 $+3$ 价，用电荷守恒推。

例 2　（场景：用沉淀确定内外界）某钴的配合物组成为 $\ce{CoCl3.5NH3}$，配位数为 6。取 $2.505\ \mathrm{g}$ 该配合物溶于水，加入足量 $\ce{AgNO3}$ 溶液，得到 $2.87\ \mathrm{g}$ 白色沉淀。写出该配合物的化学式（以内外界表示）。（$\ce{Co}$ 59，$\ce{Ag}$ 108）

解：

找关系：只有外界 $\ce{Cl-}$ 能与 $\ce{Ag+}$ 生成 $\ce{AgCl}$；$\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$。

列式：$M(\ce{CoCl3.5NH3}) = 59 + 3 \times 35.5 + 5 \times 17 = 250.5\ \mathrm{g/mol}$；$n(\text{配合物}) = \dfrac{2.505}{250.5}$；$n(\ce{AgCl}) = \dfrac{2.87}{143.5}$。

计算：$n(\text{配合物}) = 0.0100\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{AgCl}) = 0.0200\ \mathrm{mol}$，每个配合物有 2 个外界 $\ce{Cl-}$，1 个 $\ce{Cl-}$ 在内界；配位数 6 = 5 个 $\ce{NH3}$ + 1 个 $\ce{Cl-}$。化学式 $\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}$。

检验：内界电荷 $+3 - 1 = +2$，外界 2 个 $\ce{Cl-}$，电中性；配位数 $5 + 1 = 6$，与题给一致。

容易卡在：以为 3 个 $\ce{Cl-}$ 都能沉淀。内界的 $\ce{Cl-}$ 以配位键连在 $\ce{Co^3+}$ 上，不电离。

例 3　（场景：配合物生成的实验现象与方程式）向盛有 $\ce{CuSO4}$ 溶液的试管中逐滴加入氨水至过量，再加入乙醇。描述现象，写出有关离子方程式，并说明加乙醇的作用。

解：

现象 → 原因 → 结论：

现象：先产生蓝色沉淀；继续滴加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色透明溶液；加入乙醇后析出深蓝色晶体。

原因：少量氨水提供 $\ce{OH-}$，生成 $\ce{Cu(OH)2}$；过量 $\ce{NH3}$ 与 $\ce{Cu^2+}$ 形成稳定的 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$，使沉淀溶解。

$$\ce{Cu^2+ + 2NH3.H2O = Cu(OH)2 v + 2NH4+}$$ $$\ce{Cu(OH)2 + 4NH3.H2O = [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH- + 4H2O}$$

加乙醇的作用：乙醇的极性比水小，降低了 $\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$ 的溶解度，使 $\ce{[Cu(NH3)4]SO4.H2O}$ 晶体析出。

答题句式：“向 $\ce{CuSO4}$ 溶液中滴加氨水，先生成蓝色沉淀，继续滴加，沉淀溶解，溶液变为深蓝色，说明 $\ce{Cu^2+}$ 与 $\ce{NH3}$ 形成了配离子 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$。”

三查：第一式 Cu 1、N 2、H 10、O 2，原子守恒；电荷左 $+2$、右 $+2$。第二式 Cu 1、N 4、H 22、O 6，原子守恒；电荷左 0、右 $+2 - 2 = 0$。都不是氧化还原反应；沉淀标 ↓，配离子可溶不标。

例 4　（场景：配离子中的化学键计数）（1）$1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 中含 $\sigma$ 键多少摩尔？（2）$1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Fe(CN)6]^3-}$ 中含 $\sigma$ 键和 $\pi$ 键各多少摩尔？

解：

找关系：配位键是 $\sigma$ 键；$\ce{NH3}$ 内 3 个 N–H $\sigma$ 键；$\ce{CN-}$ 中 $\ce{C#N}$ 三键含 1 个 $\sigma$ 键、2 个 $\pi$ 键。

列式：（1）$\sigma = 4 \times 3 + 4$；（2）$\sigma = 6 \times 1 + 6$，$\pi = 6 \times 2$。

计算：（1）$16\ \mathrm{mol}$；（2）$\sigma$ 键 $12\ \mathrm{mol}$，$\pi$ 键 $12\ \mathrm{mol}$。

检验：（1）$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 中原子间的连线：4 根 Cu–N，12 根 N–H，共 16 根，每根都是单键（$\sigma$ 键），一致。

容易卡在：漏掉配位键。配位键也是 $\sigma$ 键，必须算上。

例 5　（场景：超分子）下列关于超分子的说法错误的是（　）。

A. 超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体 B. 冠醚能识别与其空腔大小匹配的碱金属离子，体现了超分子的分子识别 C. 杯酚分离 $\ce{C60}$ 和 $\ce{C70}$ 时，杯酚与 $\ce{C60}$ 之间形成了共价键 D. 细胞膜的双分子层结构是超分子自组装的结果

解：C。

判断依据：超分子中的分子之间是分子间相互作用，不形成新的共价键。

杯酚与 $\ce{C60}$ 靠范德华力等分子间作用结合，大小匹配才能结合，属于分子识别，不是共价键；A、B、D 都正确。

常用推论

• $\sigma$ 键计数：配离子中 $\sigma$ 键数 = 配体内部 $\sigma$ 键数 × 配体个数 + 配位数。推导见例 4。
• 外界离子数的确定：$n(\text{沉淀的离子}) \div n(\text{配合物})$ = 外界该离子的个数；导电性实验中，配合物电离出的离子总数越多，溶液导电能力越强（同浓度下），也能用来判断内外界。推导见例 2。
• 常见配离子的颜色：$\ce{[Cu(H2O)4]^2+}$ 天蓝色、$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 深蓝色、$\ce{Fe(SCN)3}$ 红色、$\ce{[Fe(CN)6]^3-}$ 与 $\ce{Fe^2+}$ 生成的沉淀蓝色、$\ce{[Ag(NH3)2]+}$ 无色。颜色是事实，直接记。
• 配合物在检验和制备中的应用：$\ce{KSCN}$ 检验 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 检验 $\ce{Fe^2+}$（第 8 章）；银氨溶液用于银镜反应检验醛基（第 34 章）；$\ce{AgCl}$ 溶于氨水用于区分 $\ce{AgCl}$ 与 $\ce{AgI}$。

易错点

• 错在哪：认为 $\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}$ 溶于水后加 $\ce{AgNO3}$，$1\ \mathrm{mol}$ 配合物生成 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{AgCl}$。 为什么错：理解性错误。内界的 $\ce{Cl-}$ 以配位键结合在中心离子上，在水中不电离。 正确做法：只算方括号外的 $\ce{Cl-}$，生成 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{AgCl}$。
• 错在哪：计算 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 的 $\sigma$ 键数时只算 N–H 键，得 12。 为什么错：理解性错误。配位键也是 $\sigma$ 键。 正确做法：$12 + 4 = 16$。
• 错在哪：写铜氨溶液的生成时，一步写成 $\ce{Cu^2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]^2+}$，描述现象时漏写“先生成蓝色沉淀”。 为什么错：规范性错误。题目问逐滴加入的现象时，过程分两步，先沉淀后溶解。 正确做法：现象和方程式都分两步写；只问最终产物时可以写总式。
• 错在哪：把 $\ce{[Cu(NH3)4]SO4.H2O}$ 中的 $\ce{H2O}$ 当作配体，配位数算成 5。 为什么错：记忆性错误。结晶水写在化学式最后，不在方括号内，不是配体。 正确做法：配体只看方括号内与中心离子相连的部分。

直观理解

配合物像“一个人（中心离子）手里拉着几个气球（配体）”：手里有几只空着的手（空轨道），就能抓几根气球线（孤电子对），抓住的线数就是配位数。方括号是这个人的“势力范围”（内界），括号外站着的是陪他来的人（外界），一进水就各走各的；括号内的气球始终抓在手里，不会飘走。

超分子像“钥匙和锁”：冠醚是锁孔，$\ce{K+}$ 是那把尺寸正好的钥匙，大了插不进，小了插进去也卡不住。

关联知识点

• 前置：第 16 章配位键（$\ce{NH4+}$、$\ce{H3O+}$ 中的配位键）。
• 前置：第 14 章电子排布，判断中心离子的空轨道；第 17 章杂化与分子空间结构。
• 前置：第 8 章铁的配合物，$\ce{KSCN}$ 与 $\ce{Fe^3+}$ 显红色、$\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 检验 $\ce{Fe^2+}$ 的原理就是配位键。
• 后续：第 28 章沉淀溶解平衡，配位作用使沉淀溶解（$\ce{AgCl}$ 溶于氨水）。
• 后续：第 34 章醛的银镜反应，银氨溶液 $\ce{[Ag(NH3)2]OH}$。
• 后续：第 44 章学生必做实验“简单配合物的制备”，铜氨配合物的完整操作。
• 常一起考：18.6 晶胞计算（同一道结构综合题）。

18.8 知识点之间的关系

本章的主线是“微粒 → 作用力 → 晶体类型 → 性质”。18.2 给出晶体与晶胞的概念；18.3、18.4 按构成微粒和作用力分出四类典型晶体（分子、共价、金属、离子），18.5 补上不典型的过渡晶体和石墨；18.6 把晶胞落到数字上，算化学式、密度、距离、配位数；18.7 的配合物把第 16 章的配位键用到具体物质上，常和晶胞计算出在同一道题里。遇到题目时按下图分流：先看题目问的是什么，比较性质时一定先判晶体类型。

18.9 自测

1. 区分晶体和非晶体最可靠的科学方法是什么？
2. 液晶兼有哪两类物质的特性？
3. $1\ \mathrm{mol}\ \ce{SiO2}$ 晶体中含 Si–O 键多少摩尔？
4. 将 $\ce{H2O}$、$\ce{H2S}$、$\ce{H2Se}$ 按沸点由高到低排列。
5. 将 $\ce{NaCl}$、$\ce{KCl}$、$\ce{MgO}$ 按熔点由高到低排列。
6. 体心立方和面心立方堆积的配位数各是多少？
7. 石墨中 C 原子数与 C–C 键数之比是多少？
8. 石墨能导电的原因是什么？
9. 某立方晶胞中，A 原子位于顶点，B 原子位于棱心，该晶体的化学式是什么？
10. $\alpha$-铁为体心立方，晶胞边长 $287\ \mathrm{pm}$，求其密度（$\ce{Fe}$ 56，$N_\mathrm{A}$ 取 $6.02 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$，保留三位有效数字）。
11. 指出 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 的中心离子、配体、配位原子和配位数。
12. $1\ \mathrm{mol}\ \ce{[Ag(NH3)2]+}$ 中含 $\sigma$ 键多少摩尔？

答案：1. X 射线衍射；2. 液体的流动性和晶体的各向异性；3. $4\ \mathrm{mol}$；4. $\ce{H2O} > \ce{H2Se} > \ce{H2S}$；5. $\ce{MgO} > \ce{NaCl} > \ce{KCl}$；6. 8，12；7. $2 : 3$；8. 层内每个 C 未参与杂化的 p 电子形成大 π 键，电子可在层内自由移动；9. $\ce{AB3}$；10. $7.87\ \mathrm{g/cm^3}$；11. $\ce{Fe^3+}$，$\ce{CN-}$，C，6；12. $8\ \mathrm{mol}$。

18.10 深入阅读

• 人民教育出版社 · 人教电子教材：人教版选择性必修 2《物质结构与性质》第三章原文，晶胞图和资料卡片可对照阅读。
• 维基百科 · 晶体结构：晶胞、布拉维晶格、常见堆积方式和配位数的系统介绍，附立体示意图。
• 维基百科 · 配合物：配体、配位数、配合物命名和颜色来源，可延伸到晶体场理论。
• 国家中小学智慧教育平台：高中化学选择性必修 2 的同步课程视频，晶胞和配合物有动画演示。