第 6 章 · 钠及其化合物

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用（“结合真实情境中的应用实例或通过实验探究，了解钠、铁及其重要化合物的主要性质，了解它们在生产、生活中的应用”）；主题 3 物质结构基础与化学反应规律（碱金属元素性质的递变）
人教版（2019）	必修第一册 第二章第一节“钠及其化合物”；碱金属的递变在第四章第一节“原子结构与元素周期表”
考试地位	单独成大题少，但几乎每套卷都用到：选择题考性质与用途的对应（$\ce{NaHCO3}$ 作膨松剂、$\ce{Na2O2}$ 作供氧剂）、$\ce{Na2O2}$ 的电子转移和离子数（$N_\mathrm{A}$ 判断）；实验题和流程题考 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaHCO3}$ 的鉴别、除杂和侯氏制碱法；逐滴加盐酸的图像题常考
前置知识	第 3 章物质的分类与价类二维图；第 4 章离子反应；第 5 章氧化还原反应；第 1 章物质的量与差量法

钠是第二部分的第一种元素，也是“从价态、类别推性质”这套方法最好用的例子：钠只有 0 和 $+1$ 两个常见价态，单质只有还原性，化合物里的钠不再变价，它们的性质主要由类别（氧化物、碱、盐）和“另一种元素”的价态决定。丢分集中在三处：$\ce{Na2O2}$ 的氧是 $-1$ 价（电子转移数、离子数算错）；$\ce{Na2CO3}$ 与盐酸分两步反应（现象和图像判断错）；规律的例外（钠与盐溶液先和水反应、锂只生成 $\ce{Li2O}$）。

6.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
6.2 钠的性质	0 价、最外层 1 个电子，只有还原性；与 $\ce{O2}$、$\ce{Cl2}$、水、酸反应；与盐溶液先和水反应	常考，钠与水的现象和原因、钠与盐溶液的产物
6.3 氧化钠与过氧化钠	$\ce{Na2O}$ 是碱性氧化物；$\ce{Na2O2}$ 含 $-1$ 价 O，与水、$\ce{CO2}$ 反应放出 $\ce{O2}$，自身既是氧化剂又是还原剂	必考点之一：电子转移、离子数、固体增重
6.4 氢氧化钠	强碱，易潮解，吸收 $\ce{CO2}$ 变质；$\ce{CO2}$ 的量决定生成 $\ce{Na2CO3}$ 还是 $\ce{NaHCO3}$	常考，产物判断与守恒计算、变质检验
6.5 碳酸钠与碳酸氢钠	溶解性、碱性 $\ce{Na2CO3} > \ce{NaHCO3}$；热稳定性 $\ce{Na2CO3} > \ce{NaHCO3}$；与酸反应速率 $\ce{NaHCO3} > \ce{Na2CO3}$；两者可相互转化	必考，鉴别、除杂、图像、侯氏制碱法
6.6 焰色试验	某些金属元素灼烧时使火焰呈特殊颜色；钠黄色，钾紫色（透过蓝色钴玻璃）	常考，操作和判断（一般一个选项或一个空）
6.7 碱金属的递变	Li 到 Cs 原子半径增大、失电子能力增强，与水、$\ce{O2}$ 反应越来越剧烈；有例外	常考，与第 15 章周期律一起考

6.2 钠的性质

说明

先看全章的地图。 把含钠物质按“类别 × 钠的化合价”放到价类二维图上（第 3 章 3.6 节的方法）：

编号	转化	试剂和条件	本章位置
①	$\ce{Na}$ → $\ce{Na2O}$	$\ce{O2}$，常温	6.2
②	$\ce{Na}$ → $\ce{Na2O2}$	$\ce{O2}$，加热或点燃	6.2
③	$\ce{Na}$ → $\ce{NaOH}$	$\ce{H2O}$	6.2
④	$\ce{Na}$ → $\ce{NaH}$	$\ce{H2}$，加热（信息题常见）	6.2 例 4
⑤	$\ce{Na2O}$ → $\ce{Na2O2}$	$\ce{O2}$，加热（钠不变价，氧变价）	6.3
⑥	$\ce{Na2O2}$ → $\ce{NaOH}$	$\ce{H2O}$（同时放出 $\ce{O2}$）	6.3
⑦	$\ce{NaOH}$ → $\ce{Na2CO3}$	少量 $\ce{CO2}$	6.4
⑧⑨	$\ce{Na2CO3}$ ⇄ $\ce{NaHCO3}$	正向 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$；逆向加热（固体）或加 $\ce{NaOH}$（溶液）	6.5
⑩	$\ce{NaHCO3}$ → $\ce{NaCl}$	盐酸	6.5

$\ce{NaH}$ 里的钠也是 $+1$ 价，所以它和 $\ce{Na2O}$、$\ce{NaOH}$ 在同一行，只是类别不同（氢化物）；它特殊的地方在 H 是 $-1$ 价。

读图有两条线：纵向（价态变）——钠只能从 0 价升到 $+1$ 价，所以单质钠只有还原性，$+1$ 价的钠不会再被氧化，也很难被还原（要电解熔融 $\ce{NaCl}$）；横向（类别变）——$+1$ 价一行从氧化物到碱到盐，走的是第 3 章的酸碱盐通性。$+1$ 价一行里还有红色箭头⑤⑥，那是氧在变价：$\ce{Na2O2}$ 里的 O 是 $-1$ 价，本节和 6.3 节分别讲。

宏观：钠是银白色、有金属光泽的固体，质软（小刀能切），密度 $0.97\ \mathrm{g/cm^3}$（比水小、比煤油大），熔点 $97.8\ ^\circ\mathrm{C}$（低于水的沸点）。切开后新切面很快变暗。实验室把钠保存在煤油（或石蜡油）中。

微观：钠原子核外电子排布 2、8、1，最外层只有 1 个电子，离核较远，很容易失去，形成稳定的 $\ce{Na+}$（2、8 结构）。所以钠是强还原剂，遇到几乎任何氧化剂（$\ce{O2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{H2O}$ 中的 $+1$ 价 H、酸中的 $\ce{H+}$）都会把那 1 个电子给出去。

符号：

• 与 $\ce{O2}$：常温缓慢氧化 $\ce{4Na + O2 = 2Na2O}$（白色）；加热时剧烈燃烧，黄色火焰，生成淡黄色固体 $\ce{2Na + O2} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2O2}$。条件不同，产物不同。
• 与 $\ce{Cl2}$：$\ce{2Na + Cl2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2NaCl}$，黄色火焰、白烟。
• 与水：$\ce{2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ^}$，离子方程式 $\ce{2Na + 2H2O = 2Na+ + 2OH- + H2 ^}$。电子从 Na 转移给水中 $+1$ 价的 H。
• 与酸：$\ce{2Na + 2HCl = 2NaCl + H2 ^}$。酸中 $c(\ce{H+})$ 远大于水，钠先与酸中的 $\ce{H+}$ 反应，比与水反应更剧烈；钠过量时，酸耗尽后余下的钠再与水反应。
• 与盐溶液：钠先与水反应，生成的 $\ce{NaOH}$ 再与盐发生复分解。投入 $\ce{CuSO4}$ 溶液：$\ce{2Na + 2H2O + CuSO4 = Cu(OH)2 v + Na2SO4 + H2 ^}$，现象是有气泡、生成蓝色沉淀，没有红色的铜析出。
• 制备与用途：工业上电解熔融 $\ce{NaCl}$，$\ce{2NaCl(\text{熔融})} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2Na + Cl2 ^}$；钠可以从熔融的氯化物中还原出钛等金属，$\ce{4Na + TiCl4} \xlongequal{\text{高温}} \ce{4NaCl + Ti}$；钠钾合金常温下是液体，作核反应堆的导热剂；高压钠灯发黄光，透雾能力强。

使用场景

• 题目描述钠与水（或滴有酚酞的水）的实验，问现象或现象的原因 → 按“浮、熔、游、响、红”五条逐一对应密度、熔点与放热、生成气体、反应剧烈、生成碱 → 用本节“与水”一条。
• 题目把钠投入盐溶液（$\ce{CuSO4}$、$\ce{FeCl3}$、$\ce{MgCl2}$、$\ce{NH4Cl}$、饱和 $\ce{NaOH}$ 或饱和石灰水），问现象或产物 → 先写钠与水的反应，再看 $\ce{NaOH}$ 与盐能否反应、水被消耗后会不会析出晶体 → 用“与盐溶液”一条，结论是“一定有气体”再加“可能有沉淀”。
• 计算题给钠的质量和水的质量，问生成气体的体积、溶液的质量或质量分数 → 写方程式找关系，溶液质量 = 钠的质量 + 水的质量 − 逸出 $\ce{H2}$ 的质量 → 用“与水”一条加第 1 章的换算。
• 题目给出没学过的含钠物质（$\ce{NaH}$、$\ce{NaNH2}$、$\ce{NaBH4}$），问性质或写方程式 → 先标出每种元素的化合价，钠一定是 $+1$，再看另一种元素是不是处在低价（有还原性）→ 用价类二维图的“纵向看价态”。

注意点

• 钠在化合物中只有 $+1$ 价。$\ce{NaH}$ 中 H 是 $-1$ 价，$\ce{Na2O2}$ 中 O 是 $-1$ 价，变价的都是另一种元素。
• 钠与 $\ce{O2}$ 反应，产物由条件决定：常温生成 $\ce{Na2O}$，加热或点燃生成 $\ce{Na2O2}$。“钠在空气中燃烧生成 $\ce{Na2O}$“是错的。
• 例外：钠不能从 $\ce{CuSO4}$ 溶液中置换出铜。原因：钠先与水反应，溶液中水分子远多于 $\ce{Cu^2+}$。（在熔融状态、没有水时，钠能置换出 $\ce{TiCl4}$ 中的钛。）
• 例外：用剩的钠要放回原试剂瓶，不能丢进废液缸（一般药品用剩不放回原瓶）。原因：钠遇水剧烈反应，可能引起燃烧或爆炸。
• 例外：钠着火不能用水或泡沫灭火器扑灭，要用干燥的沙土盖灭。原因：钠与水反应生成可燃的 $\ce{H2}$；燃烧生成的 $\ce{Na2O2}$ 与水、$\ce{CO2}$ 反应放出 $\ce{O2}$，助燃。
• 取用钠：用镊子夹取，滤纸吸干表面的煤油，在玻璃片上用小刀切绿豆大小的一块。不能用手拿（手上的汗液与钠反应，腐蚀皮肤）。
• 钠保存在煤油里是因为钠不与煤油反应且密度比煤油大，沉在底部与空气、水隔绝。锂的密度比煤油小，浮在煤油上，要封存在石蜡里（6.7 节）。

原理解释

钠为什么这么活泼：钠原子的最外层只有 1 个电子，而且在第三层，离核远、受核的吸引弱，失去它所需的能量（第一电离能，第 15 章）很小；失去后成为 2、8 的稳定结构（关键一步：失去 1 个电子之后，要再失去第 2 个电子就得从 2、8 稳定结构里拿，极其困难，所以钠只显 $+1$ 价，不会出现 $+2$ 价的钠）。

五个现象逐条对应原因：

现象	原因
浮：钠浮在水面上	钠的密度（$0.97\ \mathrm{g/cm^3}$）比水小
熔：熔成闪亮的小球	反应放热，且钠的熔点低（$97.8\ ^\circ\mathrm{C}$），熔化后在表面张力作用下成球
游：小球在水面上四处游动	反应生成的 $\ce{H2}$ 从小球一侧冲出，推动小球
响：发出嘶嘶的响声	反应剧烈，气体急速逸出
红：溶液变红	生成强碱 $\ce{NaOH}$，酚酞遇碱变红

为什么钠先和水反应，而不是直接置换盐里的金属：钠失电子极快，接触溶液的一瞬间，周围绝大多数是水分子（$1\ \mathrm{L}$ 水约 $55.6\ \mathrm{mol}$，而盐溶液的浓度一般不过几 $\mathrm{mol/L}$），钠首先把电子交给水中的 H。生成的 $\ce{OH-}$ 再与 $\ce{Cu^2+}$ 结合成沉淀，这一步不是氧化还原，是复分解。

为什么与酸反应比与水更剧烈：水中真正接受电子的是 $\ce{H+}$（以及水分子里的 H），酸溶液中 $c(\ce{H+})$ 比纯水大得多（$1\ \mathrm{mol/L}$ 盐酸是纯水的 $10^7$ 倍），反应更快。

例题

例 1　（场景：钠与水的现象和原因）把一小块金属钠投入滴有酚酞的水中（装置见上图）。（1）写出能观察到的现象，并说明每个现象的原因。（2）写出反应的离子方程式。

解：

（1）现象 → 原因：钠浮在水面上 → 钠的密度比水小；钠熔成闪亮的小球 → 反应放热，钠的熔点低；小球在水面上四处游动 → 反应生成气体，推动小球；发出嘶嘶的响声 → 反应剧烈，气体急速逸出；溶液变红 → 生成了碱（$\ce{NaOH}$）。

（2）$\ce{2Na + 2H2O = 2Na+ + 2OH- + H2 ^}$。

答题句式：“钠浮在水面上，说明钠的密度比水小；钠熔成小球，说明该反应放热且钠的熔点低……“每一条都要”现象 + 说明 + 结论“成对写。

三查：原子守恒 Na 2、H 4、O 2；电荷守恒左 0、右 $+2 - 2 = 0$；电子守恒 2 个 Na 失 2 个电子，2 个 $+1$ 价 H 得 2 个电子变成 $\ce{H2}$；$\ce{H2}$ 标 ↑。

容易卡在：把“熔”的原因只写“反应放热”。只放热不够，钠的熔点低（不到 $100\ ^\circ\mathrm{C}$）才会熔化，两点都要写。

例 2　（场景：钠与盐溶液）将一小块钠分别投入下列溶液中，既有气体产生又有沉淀生成的是（　）。

A. 稀盐酸 B. $\ce{K2SO4}$ 溶液 C. $\ce{FeCl3}$ 溶液 D. $\ce{NH4Cl}$ 溶液

解：C。

判断依据：钠投入盐溶液，先与水反应生成 $\ce{NaOH}$ 和 $\ce{H2}$（一定有气体），再看 $\ce{NaOH}$ 能否与溶质生成沉淀。

A 钠与 $\ce{HCl}$ 反应生成 $\ce{NaCl}$ 和 $\ce{H2}$，无沉淀；B $\ce{NaOH}$ 与 $\ce{K2SO4}$ 不反应，无沉淀；C $\ce{FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 v + 3NaCl}$，红褐色沉淀；D $\ce{NaOH}$ 与 $\ce{NH4Cl}$ 生成 $\ce{NH3.H2O}$，放热时逸出 $\ce{NH3}$，有气体无沉淀。

容易卡在：D 也有“另一种气体”，但题目要的是沉淀。另外，投入饱和石灰水或饱和 $\ce{NaOH}$ 溶液也会出现白色浑浊或晶体析出，原因是水被消耗（石灰水还因为放热、$\ce{Ca(OH)2}$ 溶解度随温度升高而减小），不是生成了新的沉淀物质。

例 3　（场景：钠与水的计算）将 $2.3\ \mathrm{g}$ 钠投入 $97.8\ \mathrm{g}$ 水中，完全反应。求：（1）生成 $\ce{H2}$ 在标准状况下的体积；（2）所得溶液中溶质的质量分数。

解：

找关系：$\ce{2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ^}$，$n(\ce{Na}) : n(\ce{NaOH}) : n(\ce{H2}) = 2 : 2 : 1$；溶液质量 = $m(\ce{Na}) + m(\ce{H2O}) - m(\ce{H2})$。

列式：$n(\ce{Na}) = \dfrac{2.3\ \mathrm{g}}{23\ \mathrm{g/mol}}$；$n(\ce{H2}) = \dfrac{1}{2}n(\ce{Na})$；$m(\ce{NaOH}) = n(\ce{Na}) \times 40\ \mathrm{g/mol}$；$w = \dfrac{m(\ce{NaOH})}{2.3 + 97.8 - m(\ce{H2})}$。

计算：$n(\ce{Na}) = 0.1\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{H2}) = 0.05\ \mathrm{mol}$，$V = 1.12\ \mathrm{L}$，$m(\ce{H2}) = 0.1\ \mathrm{g}$；$m(\ce{NaOH}) = 4.0\ \mathrm{g}$；溶液质量 $2.3 + 97.8 - 0.1 = 100.0\ \mathrm{g}$，$w = 4.0\%$。

检验：钠和水共 $100.1\ \mathrm{g}$，跑掉 $0.1\ \mathrm{g}\ \ce{H2}$，正好 $100.0\ \mathrm{g}$；$4.0\%$ 的量级合理。

另一种解法：差量法（第 1 章 1.8 节）。每 $46\ \mathrm{g}$ 钠进入溶液、放出 $2\ \mathrm{g}\ \ce{H2}$，溶液净增 $44\ \mathrm{g}$；$2.3\ \mathrm{g}$ 钠使溶液增重 $2.3 \times \dfrac{44}{46} = 2.2\ \mathrm{g}$，溶液 $97.8 + 2.2 = 100.0\ \mathrm{g}$。只问溶液质量时差量法一步出结果；还要问气体体积时，按方程式逐项算更不容易漏。

容易卡在：把溶液质量写成 $2.3 + 97.8 = 100.1\ \mathrm{g}$，忘了减去逸出的 $\ce{H2}$。

例 4　（场景：陌生的含钠物质）氢化钠（$\ce{NaH}$）是白色固体，野外常用作生氢剂：它与水剧烈反应放出 $\ce{H2}$，同时生成 $\ce{NaOH}$。（1）标出 $\ce{NaH}$ 中各元素的化合价，判断它主要表现氧化性还是还原性。（2）写出 $\ce{NaH}$ 与水反应的化学方程式，指出氧化剂和还原剂。（3）$4.8\ \mathrm{g}\ \ce{NaH}$ 完全反应，生成 $\ce{H2}$ 多少升（标准状况）？转移电子多少摩尔？

解：

（1）钠只有 $+1$ 价（课本知识），所以 $\ce{NaH}$ 中 H 是 $-1$ 价。$-1$ 价是氢的最低价，只能升高，$\ce{NaH}$ 表现强还原性。在钠的价类二维图上，它在“氢化物”列、$+1$ 价一行：钠的价态和 $\ce{NaOH}$ 一样，不会再变，$\ce{NaH}$ 的性质由 $-1$ 价的 H 决定。

（2）“生成 $\ce{H2}$ 和 $\ce{NaOH}$“是题给信息；配平用课本的电子守恒：$\ce{NaH + H2O = NaOH + H2 ^}$。$\ce{NaH}$ 中 $-1$ 价 H 升到 0 价，$\ce{NaH}$ 是还原剂；$\ce{H2O}$ 中一个 $+1$ 价 H 降到 0 价，$\ce{H2O}$ 是氧化剂。这是归中反应，$\ce{H2}$ 既是氧化产物又是还原产物，各占一半。

（3）找关系：$\ce{NaH} \sim \ce{H2} \sim \ce{e-}$，三者 $1 : 1 : 1$。列式：$n(\ce{NaH}) = \dfrac{4.8\ \mathrm{g}}{24\ \mathrm{g/mol}}$。计算：$n = 0.2\ \mathrm{mol}$，$V(\ce{H2}) = 0.2 \times 22.4 = 4.48\ \mathrm{L}$，转移电子 $0.2\ \mathrm{mol}$。检验：每个 $\ce{H2}$ 由一个 $-1$ 价 H 和一个 $+1$ 价 H 组成，只转移 1 个电子，所以电子数等于 $\ce{H2}$ 的分子数，不是 2 倍。

三查：原子守恒 Na 1、H 3、O 1；电子守恒 $-1 \to 0$ 失 1，$+1 \to 0$ 得 1；$\ce{H2}$ 标 ↑。

容易卡在：（3）按“生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子”算。那是钠与水的情况；归中反应里 $\ce{H2}$ 的两个 H 一个来自还原剂、一个来自氧化剂，只转移 1 个电子。

常用推论

• 钠与水反应：$\ce{2Na} \sim \ce{H2} \sim \ce{2e-}$，$1\ \mathrm{mol}$ Na 转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子。由钠只显 $+1$ 价直接得出，和钠变成 $\ce{Na2O}$ 还是 $\ce{Na2O2}$、和水反应还是和酸反应都无关（$N_\mathrm{A}$ 判断题常考：“$2.3\ \mathrm{g}$ Na 与 $\ce{O2}$ 完全反应，无论生成 $\ce{Na2O}$ 还是 $\ce{Na2O2}$，转移电子数都是 $0.1N_\mathrm{A}$”）。
• 钠投入水中，溶液增重 = $m(\ce{Na}) - m(\ce{H2}) = \dfrac{22}{23}m(\ce{Na})$。由方程式 $46 - 2 = 44$ 得出，见例 3。
• 钠与任何盐溶液反应都有 $\ce{H2}$ 放出；有没有沉淀看 $\ce{NaOH}$ 能否与溶质生成难溶碱。

易错点

• 错在哪：写“钠投入 $\ce{CuSO4}$ 溶液，$\ce{2Na + CuSO4 = Cu + Na2SO4}$”。 为什么错：理解性错误。把金属活动性顺序“前置换后”当成在任何条件下都直接发生，忽略了钠先与水反应。 正确做法：$\ce{2Na + 2H2O + CuSO4 = Cu(OH)2 v + Na2SO4 + H2 ^}$，现象是气泡加蓝色沉淀。
• 错在哪：认为钠在空气中燃烧生成白色的 $\ce{Na2O}$。 为什么错：记忆性错误。常温和加热的产物不同。 正确做法：常温 $\ce{Na2O}$（白色）；加热或燃烧 $\ce{Na2O2}$（淡黄色）。
• 错在哪：计算钠与水反应后溶液的质量分数时，溶液质量用“钠 + 水”。 为什么错：规范性错误，漏了逸出的 $\ce{H2}$。 正确做法：溶液质量 = 投入物质总质量 − 逸出气体质量 − 析出沉淀质量。

直观理解

钠像一个“口袋里只有一块钱、急着花出去”的人：最外层那 1 个电子很容易给出去，给出去之后就再也不肯给第二个（$+1$ 价封顶）。谁能接这块钱（$\ce{O2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{H+}$、水），钠就和谁反应；周围人最多的是水，所以先给水。

遇到陌生的含钠物质，照价类二维图问三件事：钠是 $+1$，另一种元素是几价？它是什么类别？有没有特殊结构（如 $\ce{O-O}$ 键）？ $\ce{NaH}$ 的 H 是 $-1$ 价，有还原性；$\ce{Na2O2}$ 的 O 是 $-1$ 价，既能升也能降；$\ce{NaClO}$ 的 Cl 是 $+1$ 价，有氧化性（第 7 章）。

关联知识点

• 前置：第 3 章 3.6 价类二维图，本章的组织方式；第 5 章氧化还原的电子守恒，例 4 归中反应的配平。
• 后续：第 15 章元素周期律，钠的金属性在第三周期最强；第 14 章原子结构，钠的电子排布。
• 后续：第 21 章电解，工业上电解熔融 $\ce{NaCl}$ 制钠、电解饱和食盐水制 $\ce{NaOH}$。
• 常一起考：第 1 章 1.6 节 $N_\mathrm{A}$ 判断（钠转移的电子数）；第 37 章实验安全（钠的取用、保存、灭火）。

6.3 氧化钠与过氧化钠

说明

宏观：$\ce{Na2O}$ 是白色固体，$\ce{Na2O2}$ 是淡黄色固体。两者都能与水、$\ce{CO2}$ 反应，但 $\ce{Na2O2}$ 反应时还放出 $\ce{O2}$，可作呼吸面具和潜水艇里的供氧剂；$\ce{Na2O2}$ 有强氧化性，能使有色物质褪色（漂白）。

微观：两者都是离子化合物，阳离子都是 $\ce{Na+}$，差别在阴离子：

• $\ce{Na2O}$：阴离子 $\ce{O^2-}$，O 为 $-2$ 价；只含离子键；阳离子与阴离子个数比 $2 : 1$。
• $\ce{Na2O2}$：阴离子是过氧根 $\ce{O2^2-}$，两个 O 之间有一个共价键（非极性键），整体带 2 个负电荷，每个 O 为 $-1$ 价；含离子键和非极性共价键；阳离子与阴离子个数比也是 $2 : 1$（$1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 含 $3\ \mathrm{mol}$ 离子）。

$-1$ 价处在 O 的 0 价和 $-2$ 价之间，所以 $\ce{Na2O2}$ 中的 O 既能升到 0 价（放出 $\ce{O2}$），又能降到 $-2$ 价；与水、$\ce{CO2}$ 反应时，一半的 O 升价、一半降价（歧化），$\ce{Na2O2}$ 既是氧化剂又是还原剂。

符号：

	$\ce{Na2O}$（碱性氧化物）	$\ce{Na2O2}$（过氧化物）
与水	$\ce{Na2O + H2O = 2NaOH}$	$\ce{2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ^}$
与 $\ce{CO2}$	$\ce{Na2O + CO2 = Na2CO3}$	$\ce{2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2}$
与盐酸	$\ce{Na2O + 2HCl = 2NaCl + H2O}$	$\ce{2Na2O2 + 4HCl = 4NaCl + 2H2O + O2 ^}$
是否氧化还原	否	是，$\ce{Na2O2}$ 自身歧化

$\ce{Na2O}$ 加热时能被 $\ce{O2}$ 氧化：$\ce{2Na2O + O2} \xlongequal{\Delta} \ce{2Na2O2}$，说明 $\ce{Na2O2}$ 更稳定。

$\ce{Na2O2}$ 与水反应的离子方程式：$\ce{2Na2O2 + 2H2O = 4Na+ + 4OH- + O2 ^}$（$\ce{Na2O2}$ 是固体，写化学式）。

使用场景

• 选择题比较 $\ce{Na2O}$ 和 $\ce{Na2O2}$（颜色、类别、化学键、阴阳离子个数比）→ 抓住“阴离子一个是 $\ce{O^2-}$、一个是 $\ce{O2^2-}$” → 用本节说明的微观部分。
• 题目要求写 $\ce{Na2O2}$ 与水或 $\ce{CO2}$ 反应的方程式、标电子转移、算转移电子数 → 标出 O 的 $-1$ 价，一半升到 0、一半降到 $-2$ → 每生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$ 转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子。
• 计算题给 $\ce{CO2}$、水蒸气（或两者混合）通过足量 $\ce{Na2O2}$，问固体增重、气体体积变化、生成 $\ce{O2}$ 的量 → 用本节常用推论（增重相当于”$\ce{CO}$“”$\ce{H2}$“的质量；气体体积减半）。
• 实验题：$\ce{Na2O2}$ 加入滴有酚酞的水中先变红后褪色，问原因或设计实验验证 → 碱使酚酞变红；褪色是强氧化性（生成的 $\ce{H2O2}$）所致 → 用原理解释中的“分两步”。
• 装置题：用 $\ce{CO2}$ 与 $\ce{Na2O2}$ 制 $\ce{O2}$ 或测定 $\ce{Na2O2}$ 纯度，问各装置的作用 → 按“制气 → 除杂 → 反应 → 除去多余反应物 → 收集或测量”的顺序读装置 → 用 $\ce{Na2O2}$ 与 $\ce{CO2}$ 的反应加第 39 章气体装置的常识。
• 题目给出陌生的供氧剂（超氧化钾 $\ce{KO2}$、过氧化钙 $\ce{CaO2}$）与 $\ce{CO2}$、水的反应 → 类比 $\ce{Na2O2}$：先定 O 的价态，再按电子守恒配平 → 用本节的歧化规律。

注意点

• $\ce{Na2O2}$ 不是碱性氧化物：它与酸反应除了生成盐和水，还放出 $\ce{O2}$，不满足“与酸反应只生成盐和水”（第 3 章）。
• $\ce{Na2O2}$ 与 $\ce{CO2}$ 反应的 $\ce{O2}$ 不标 ↑：反应物 $\ce{CO2}$ 本身是气体（标 ↑ 的规则是“反应物中没有气体而生成物中有气体”）。与水反应则标 ↑。
• 例外：$\ce{Na2O2}$ 与 $\ce{SO2}$ 反应不放出 $\ce{O2}$：$\ce{Na2O2 + SO2 = Na2SO4}$。原因：$\ce{SO2}$ 中 S 是 $+4$ 价，有还原性，被 $\ce{Na2O2}$ 氧化到 $+6$ 价；$\ce{Na2O2}$ 只作氧化剂，O 全部降到 $-2$ 价。不能类比 $\ce{CO2}$（C 已是最高价 $+4$，不能再被氧化）。
• 例外：$\ce{Na2O2}$ 投入 $\ce{FeCl2}$ 溶液，得到红褐色 $\ce{Fe(OH)3}$ 沉淀（不是白色 $\ce{Fe(OH)2}$），并有气体。原因：$\ce{Na2O2}$ 及生成的 $\ce{O2}$ 把 $\ce{Fe^2+}$ 氧化成 $\ce{Fe^3+}$（第 8 章）。
• $\ce{Na2O2}$ 的漂白是氧化漂白，不可逆；和 $\ce{SO2}$ 的化合漂白不同（第 10 章）。
• 数离子：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 含 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{Na+}$、$1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2^2-}$，不是 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{O^-}$ 或 $\ce{O^2-}$。
• $\ce{Na2O2}$ 要密封保存：它会吸收空气中的水和 $\ce{CO2}$，最终变成 $\ce{Na2CO3}$。

原理解释

电子转移：以 $\ce{2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ^}$ 为例。4 个 $-1$ 价 O 中，2 个升到 0 价（进入 $\ce{O2}$，共失 2 个电子），2 个降到 $-2$ 价（进入 $\ce{NaOH}$，共得 2 个电子）。水中的 H、O 价态都不变（关键一步：$\ce{O2}$ 里的 O 全部来自 $\ce{Na2O2}$，不是来自水。用 $\ce{H2^{18}O}$ 做实验，放出的 $\ce{O2}$ 中没有 $\ce{^{18}O}$，可以作为证据），所以水既不是氧化剂也不是还原剂。$\ce{CO2}$ 的情况相同：C 是 $+4$ 价不变，$\ce{Na2O2}$ 自身歧化。

于是：每 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$，转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子；即 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 反应转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子。

为什么酚酞先变红后褪色：$\ce{Na2O2}$ 与水的反应可以看成两步。第一步是复分解：$\ce{Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2}$（$\ce{O2^2-}$ 结合 $\ce{H+}$ 生成 $\ce{H2O2}$，类别通性，价态不变）；第二步是 $\ce{H2O2}$ 在碱性、放热的条件下分解放出 $\ce{O2}$。溶液里生成了 $\ce{NaOH}$，酚酞变红；而未分解的 $\ce{H2O2}$ 有强氧化性，把酚酞氧化，红色褪去。验证：向褪色后的溶液中加入少量 $\ce{MnO2}$，又有大量气泡产生（$\ce{2H2O2} \xlongequal{\ce{MnO2}} \ce{2H2O + O2 ^}$），说明溶液中确有 $\ce{H2O2}$。两步相加正好是总反应。

为什么 $\ce{Na2O2}$ 不能算碱性氧化物：碱性氧化物的定义是“与酸反应只生成盐和水”。$\ce{Na2O2}$ 与盐酸反应生成 $\ce{NaCl}$、$\ce{H2O}$ 和 $\ce{O2}$，多了 $\ce{O2}$；从结构看，它的阴离子不是 $\ce{O^2-}$，而是过氧根，所以单列为“过氧化物”。

例题

例 1　（场景：比较 $\ce{Na2O}$ 和 $\ce{Na2O2}$）下列关于 $\ce{Na2O}$ 和 $\ce{Na2O2}$ 的说法正确的是（　）。

A. 两者都是碱性氧化物 B. 两者中阳离子与阴离子的个数比都是 $2 : 1$ C. 两者都只含离子键 D. 等物质的量的两者分别与足量水反应，生成的 $\ce{NaOH}$ 质量不同

解：B。

判断依据：阴离子分别是 $\ce{O^2-}$ 和 $\ce{O2^2-}$，各一个，配两个 $\ce{Na+}$。

A $\ce{Na2O2}$ 与酸反应放出 $\ce{O2}$，不是碱性氧化物；C $\ce{O2^2-}$ 内部有 $\ce{O-O}$ 非极性共价键；D 钠原子守恒，$1\ \mathrm{mol}$ 任一种都含 $2\ \mathrm{mol}$ Na，生成 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$，质量相同；B 正确。

例 2　（场景：方程式与电子转移）写出 $\ce{Na2O2}$ 与 $\ce{CO2}$ 反应的化学方程式，用单线桥标出电子转移的方向和数目，并计算：$7.8\ \mathrm{g}\ \ce{Na2O2}$ 完全反应，转移电子的数目。

解：

方程式：$\ce{2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2}$。

单线桥：箭头从 $\ce{Na2O2}$ 中被氧化的 O（$-1 \to 0$）指向被还原的 O（$-1 \to -2$），两者都在 $\ce{Na2O2}$ 里，箭头上标 $2\ce{e-}$。也可以用双线桥：$\ce{Na2O2}$ 中 O“失去 $2 \times \ce{e-}$“指向 $\ce{O2}$，“得到 $2 \times \ce{e-}$“指向 $\ce{Na2CO3}$。

计算：找关系：$\ce{2Na2O2} \sim \ce{2e-}$，即 $\ce{Na2O2} \sim \ce{e-}$。列式：$n(\ce{Na2O2}) = \dfrac{7.8\ \mathrm{g}}{78\ \mathrm{g/mol}}$。计算：$0.1\ \mathrm{mol}$，转移电子 $0.1\ \mathrm{mol}$，即 $0.1N_\mathrm{A}$（约 $6.02 \times 10^{22}$ 个）。检验：生成 $\ce{O2}$ $0.05\ \mathrm{mol}$，每个 $\ce{O2}$ 由 2 个 $-1$ 价 O 各失 1 个电子形成，$0.05 \times 2 = 0.1\ \mathrm{mol}$，一致。

三查：原子守恒 Na 4、O 8、C 2；电子守恒 2 个 O 失 2、2 个 O 得 2；反应物有气体 $\ce{CO2}$，$\ce{O2}$ 不标 ↑。

容易卡在：算成 $0.2N_\mathrm{A}$，以为 $\ce{Na2O2}$ 中两个 O 都失电子。只有一半的 O 升价。

例 3　（场景：固体增重和气体体积）$\ce{CO2}$ 和水蒸气的混合气体 $11.6\ \mathrm{g}$，在一定温度下通过足量 $\ce{Na2O2}$，充分反应后固体质量增加 $3.6\ \mathrm{g}$。求原混合气体中 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$ 的物质的量。

解：

找关系：$\ce{2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2}$，每 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 使固体增重 $28\ \mathrm{g}$（相当于”$\ce{CO}$“）；$\ce{2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ^}$，每 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$ 使固体增重 $2\ \mathrm{g}$（相当于”$\ce{H2}$“）。

列式：设 $n(\ce{CO2}) = x$，$n(\ce{H2O}) = y$：

$$\begin{cases} 44x + 18y = 11.6 \\ 28x + 2y = 3.6 \end{cases}$$

计算：由第二式 $y = 1.8 - 14x$，代入第一式 $44x + 32.4 - 252x = 11.6$，$x = 0.1\ \mathrm{mol}$，$y = 0.4\ \mathrm{mol}$。

检验：$4.4 + 7.2 = 11.6\ \mathrm{g}$；增重 $2.8 + 0.8 = 3.6\ \mathrm{g}$，都对上。

另一种解法：质量守恒。气体减少的质量 = 固体增加的质量，所以放出的 $\ce{O2}$ 为 $11.6 - 3.6 = 8.0\ \mathrm{g}$，即 $0.25\ \mathrm{mol}$；两个反应都是”$2\ \mathrm{mol}$ 气体换 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$“，所以 $x + y = 0.5\ \mathrm{mol}$。联立 $44x + 18y = 11.6$ 得 $x = 0.1$、$y = 0.4$。先用质量守恒求 $\ce{O2}$、再用”气体减半“求总物质的量，两个方程都更简单；记住”增重相当于 $\ce{CO}$、$\ce{H2}$“的推论时，第一种列式最直接。

例 4　（场景：$\ce{Na2O2}$ 与水的实验现象）向盛有少量 $\ce{Na2O2}$ 的试管中加水，有大量气泡；滴入酚酞，溶液先变红，振荡后红色褪去。（1）设计实验检验产生的气体。（2）有同学猜想“红色褪去是因为生成了 $\ce{H2O2}$”，设计实验验证。

解：

（1）操作 → 目的：用带火星的木条伸入试管口 → 检验 $\ce{O2}$。答题句式：“将带火星的木条伸入试管口，若木条复燃，则说明生成的气体是 $\ce{O2}$。”

（2）操作 → 现象 → 结论：“取少量褪色后的溶液于另一试管中，加入少量 $\ce{MnO2}$，若迅速产生大量气泡，且该气体能使带火星的木条复燃，则说明溶液中含有 $\ce{H2O2}$。“原因：$\ce{H2O2}$ 在 $\ce{MnO2}$ 催化下分解放出 $\ce{O2}$。用的是原理解释中的”分两步”。

容易卡在：把褪色说成”$\ce{NaOH}$ 浓度太大“或”$\ce{O2}$ 漂白”。$\ce{O2}$ 不能使酚酞褪色；题目给出 $\ce{H2O2}$ 的猜想，就要用能检出 $\ce{H2O2}$ 的试剂（$\ce{MnO2}$）去验证。

例 5　（场景：装置题）某小组用下图装置制取并收集 $\ce{O2}$。A（图中未画）中用大理石和稀盐酸制取 $\ce{CO2}$，B 中盛饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液，C 的球形干燥管中装 $\ce{Na2O2}$，D 中盛 $\ce{NaOH}$ 溶液，E 用排水法收集气体。

（1）B 的作用是什么？写出有关的离子方程式。（2）写出 C 中主要反应的化学方程式。（3）D 的作用是什么？（4）有同学认为 B、C 之间应加一个盛浓硫酸的洗气瓶，从本实验的目的出发评价这个建议。

解：

（1）操作 → 目的：B 除去 $\ce{CO2}$ 中混有的 $\ce{HCl}$（盐酸挥发出的）。$\ce{HCO3- + H+ = H2O + CO2 ^}$。用饱和 $\ce{NaHCO3}$ 而不用 $\ce{NaOH}$ 或 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，是因为后两者也吸收 $\ce{CO2}$（6.5 节除杂原则）。

（2）$\ce{2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2}$。

（3）D 吸收未反应的 $\ce{CO2}$，使 E 中收集到的是较纯净的 $\ce{O2}$：$\ce{CO2 + 2OH- = CO3^2- + H2O}$。

（4）不必要。本实验的目的是制取 $\ce{O2}$；水蒸气与 $\ce{Na2O2}$ 反应同样生成 $\ce{O2}$，不影响产物，而且 E 是排水法收集，气体本来就是湿的。如果目的是“测定 $\ce{Na2O2}$ 与 $\ce{CO2}$ 反应的量的关系”或“证明 $\ce{CO2}$ 能与 $\ce{Na2O2}$ 反应生成 $\ce{O2}$”，就必须先干燥，排除水的干扰。

三查：（1）离子方程式电荷左 $-1 + 1 = 0$、右 0；（3）左 $-2$、右 $-2$。

容易卡在：（4）机械地回答“要干燥”。评价题要先看实验目的，同一个装置改动在不同目的下结论不同。

例 6　（场景：陌生的供氧剂）超氧化钾（$\ce{KO2}$）也用作呼吸面具的供氧剂，它与 $\ce{CO2}$ 反应生成 $\ce{K2CO3}$ 和 $\ce{O2}$。（1）$\ce{KO2}$ 中 O 的平均化合价是多少？（2）写出 $\ce{KO2}$ 与 $\ce{CO2}$ 反应的化学方程式。（3）人呼出的 $\ce{CO2}$ 比吸入的 $\ce{O2}$ 少（每消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$ 约呼出 $0.8\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$），从这一点看，$\ce{KO2}$ 和 $\ce{Na2O2}$ 哪种更适合作供氧剂？

解：

（1）K 与 Na 同族，只显 $+1$ 价（课本知识，6.7 节），所以 2 个 O 共 $-1$ 价，平均 $-\dfrac{1}{2}$ 价。阴离子是超氧根 $\ce{O2-}$。

（2）产物 $\ce{K2CO3}$、$\ce{O2}$ 是题给信息；配平用电子守恒（课本方法）：O 从 $-\dfrac{1}{2}$ 价升到 0 价或降到 $-2$ 价。设 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{KO2}$（8 个 O，共 $-4$ 价）：生成 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{K2CO3}$ 需要接收 2 个 $-2$ 价 O（另外 4 个来自 $\ce{CO2}$），这 2 个 O 共得 $2 \times \dfrac{3}{2} = 3$ 个电子；其余 6 个 O 升到 0 价，共失 $6 \times \dfrac{1}{2} = 3$ 个电子，得失相等，生成 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$。方程式：$\ce{4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2}$。

（3）判断依据：比较吸收 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 放出的 $\ce{O2}$。$\ce{KO2}$：$1.5\ \mathrm{mol}$；$\ce{Na2O2}$：$0.5\ \mathrm{mol}$。人需要的 $\ce{O2}$ 比呼出的 $\ce{CO2}$ 多，$\ce{Na2O2}$ 每吸收 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 只放出 $0.5\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$，供不上；$\ce{KO2}$ 放出 $1.5\ \mathrm{mol}$，足够。所以 $\ce{KO2}$ 更合适。

三查：原子守恒 K 4、C 2、O 12；电子守恒失 3、得 3；反应物有气体，$\ce{O2}$ 不标 ↑。

容易卡在：（2）不敢处理分数价态。可以把 $\ce{O2-}$ 当一个整体：它变成 $\ce{O2}$ 失 1 个电子，变成 2 个 $\ce{O^2-}$ 得 3 个电子，按 $3 : 1$ 分配，4 个 $\ce{O2-}$ 中 3 个变 $\ce{O2}$、1 个变成 $\ce{CO3^2-}$ 里的两个 O。

常用推论

$\ce{Na2O2}$ 与 $\ce{CO2}$、$\ce{H2O}$ 反应的量的关系（推导依据是两个方程式和原理解释）：

$$\ce{2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2} \qquad \ce{2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ^}$$

• 气体体积：两个反应都是 $2$ 体积气体（$\ce{CO2}$ 或水蒸气）换 $1$ 体积 $\ce{O2}$，所以 $V(\ce{O2}) = \dfrac{1}{2}V(\text{参加反应的气体})$，气体体积减少量 $\Delta V = \dfrac{1}{2}V(\text{参加反应的气体})$。适用于同温同压、水为气态时。
• 固体增重：$2\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$（$156\ \mathrm{g}$）→ $2\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2CO3}$（$212\ \mathrm{g}$），增重 $56\ \mathrm{g}$ = $2\ \mathrm{mol}$“$\ce{CO}$“的质量；$2\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ → $4\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$（$160\ \mathrm{g}$），增重 $4\ \mathrm{g}$ = $2\ \mathrm{mol}$”$\ce{H2}$“的质量。即固体增重 = 与 $\ce{CO2}$ 等物质的量的 $\ce{CO}$ 的质量 + 与 $\ce{H2O}$ 等物质的量的 $\ce{H2}$ 的质量。直观地看：$\ce{CO2}$ 进入固体，放出一个 O 原子形成的”半个 $\ce{O2}$“，留下的正是”$\ce{CO}$“。
• 电子转移：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 反应转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子；生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$ 转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子。
• 先后：$\ce{CO2}$ 和水蒸气的混合气体与少量 $\ce{Na2O2}$ 反应，可看作 $\ce{Na2O2}$ 先与 $\ce{CO2}$ 反应，$\ce{CO2}$ 反应完再与水反应。原因：即使先生成 $\ce{NaOH}$，它也会立即吸收 $\ce{CO2}$ 变成 $\ce{Na2CO3}$，最终结果相同。
• “$\ce{CO}$、$\ce{H2}$ 燃烧产物被 $\ce{Na2O2}$ 吸收，固体增重等于原物质质量”（教材没有，考试常用）：$W\ \mathrm{g}$ $\ce{CO}$、$\ce{H2}$ 或组成符合 $\ce{(CO)_m(H2)_n}$ 的物质（甲醛 $\ce{HCHO}$、甲醇 $\ce{CH3OH}$、乙酸 $\ce{CH3COOH}$、葡萄糖 $\ce{C6H12O6}$），在 $\ce{O2}$ 中完全燃烧，产物全部通过足量 $\ce{Na2O2}$，固体增重恰好是 $W\ \mathrm{g}$。推导：$\ce{2CO + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2CO2}$ 与 $\ce{2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2}$ 相加，$\ce{O2}$ 消去，形式上得到 $\ce{Na2O2 + CO = Na2CO3}$；同理 $\ce{H2}$ 得到 $\ce{Na2O2 + H2 = 2NaOH}$（这两个加和式只是计算用的形式关系，不是真实发生的反应）。燃烧消耗的 $\ce{O2}$ 又被 $\ce{Na2O2}$ 原样放回，所以固体只“吃进”了 $\ce{CO}$ 和 $\ce{H2}$。条件：组成能写成 $\ce{(CO)_m(H2)_n}$（C、O 原子数相等）；不符合的（如 $\ce{CH4}$、$\ce{C2H5OH}$），增重不等于原质量。

易错点

• 错在哪：认为 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2O2}$ 与水反应转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子。 为什么错：理解性错误。$\ce{Na2O2}$ 是歧化反应，2 个 $-1$ 价 O 一个升、一个降，每个 $\ce{Na2O2}$ 只转移 1 个电子。 正确做法：标出价态变化后再数：$\ce{Na2O2} \sim \ce{e-}$；$\ce{O2} \sim 2\ce{e-}$。
• 错在哪：说”$\ce{Na2O2}$ 中阴、阳离子个数比为 $1 : 1$“或”含 $2\ \mathrm{mol}$ 阴离子”。 为什么错：记忆性错误，把过氧根拆成了两个离子。 正确做法：$\ce{O2^2-}$ 是一个离子，阴阳离子个数比 $1 : 2$。
• 错在哪：类比写出 $\ce{2Na2O2 + 2SO2 = 2Na2SO3 + O2}$。 为什么错：理解性错误。只看类别（$\ce{SO2}$、$\ce{CO2}$ 都是酸性氧化物），没看价态：$+4$ 价 S 有还原性，会被氧化。 正确做法：$\ce{Na2O2 + SO2 = Na2SO4}$。类比之前先查价态能不能变。
• 错在哪：$\ce{Na2O2}$ 与 $\ce{CO2}$ 的方程式里给 $\ce{O2}$ 标 ↑。 为什么错：规范性错误。反应物中已有气体时，生成的气体不标 ↑。 正确做法：$\ce{2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2}$；与水的反应才标 ↑。

直观理解

$\ce{Na2O2}$ 里的过氧根像“一对手拉手的氧原子”，每个 O 只拿到 $-1$ 价，处在 0 和 $-2$ 中间，“上下都能走”。碰到水或 $\ce{CO2}$（它们自己不想变价），这对氧原子就自己分家：一个往上走变成 $\ce{O2}$，一个往下走变成 $\ce{O^2-}$。碰到 $\ce{SO2}$ 这种“想被氧化”的物质，两个 O 就一起往下走，不放 $\ce{O2}$。判断 $\ce{Na2O2}$ 和谁反应放不放 $\ce{O2}$，只需看对方有没有还原性。

关联知识点

• 前置：第 2 章 2.5 电子式（过氧根的写法）；第 5 章 5.2 双线桥与单线桥、5.4 歧化反应。
• 后续：第 16 章化学键，$\ce{Na2O2}$ 是“含非极性键的离子化合物”的典型。
• 后续：第 10 章 $\ce{SO2}$ 的还原性与漂白性；第 8 章 $\ce{Fe^2+}$ 被氧化。
• 常一起考：第 1 章 1.6 节 $N_\mathrm{A}$ 判断（$\ce{Na2O2}$ 的离子数、转移电子数）；第 1 章 1.8 节差量法（固体增重、气体体积差）。

6.4 氢氧化钠

说明

宏观：$\ce{NaOH}$ 俗称烧碱、火碱、苛性钠，白色固体，易溶于水并放出大量热，在空气中易吸收水分而潮解，有强腐蚀性。它是重要的化工原料，工业上用电解饱和食盐水（氯碱工业）制取：$\ce{2NaCl + 2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2NaOH + H2 ^ + Cl2 ^}$。

微观：$\ce{NaOH}$ 是离子化合物，由 $\ce{Na+}$ 和 $\ce{OH-}$ 构成（$\ce{OH-}$ 内有 O—H 共价键），在水中完全电离：$\ce{NaOH = Na+ + OH-}$，是强碱。它的化学性质就是 $\ce{OH-}$ 的性质：结合 $\ce{H+}$（中和）、与酸性氧化物反应、与能生成难溶碱或弱碱的离子反应。

符号（$\ce{NaOH}$ 在价类二维图上处于“碱”一列，性质按碱的通性展开）：

• 与酸：$\ce{H+ + OH- = H2O}$。
• 与酸性氧化物：少量 $\ce{CO2}$，$\ce{2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O}$；过量 $\ce{CO2}$，$\ce{NaOH + CO2 = NaHCO3}$。与 $\ce{SiO2}$：$\ce{SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O}$。
• 与盐：$\ce{FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 v + 3NaCl}$（红褐色）；$\ce{NH4Cl + NaOH} \xlongequal{\Delta} \ce{NaCl + NH3 ^ + H2O}$（检验 $\ce{NH4+}$，第 11 章）；$\ce{NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O}$（酸式盐与碱）。
• 与 $\ce{Cl2}$：$\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O}$（尾气吸收、制“84”消毒液，第 7 章）。
• 与两性物质：$\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}$（第 9 章）。

使用场景

• 题目给 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{NaOH}$ 的量（或比值），问产物是什么、各多少 → 算 $\dfrac{n(\ce{CO2})}{n(\ce{NaOH})}$，按 $\dfrac{1}{2}$ 和 $1$ 两个分界点判断 → 用 Na、C 原子守恒列方程（本节常用推论）。
• 选择题问 $\ce{NaOH}$ 的保存、称量、试剂瓶 → 抓住潮解、吸收 $\ce{CO2}$、腐蚀、与玻璃中 $\ce{SiO2}$ 反应四条 → 用本节注意点。
• 实验题问久置的 $\ce{NaOH}$ 是否变质、是全部还是部分变质 → 变质产物是 $\ce{Na2CO3}$；先用过量 $\ce{BaCl2}$（或 $\ce{CaCl2}$）检验并除尽 $\ce{CO3^2-}$，再用酚酞检验有没有剩余 $\ce{OH-}$ → 用 $\ce{CO3^2-}$ 的沉淀反应加 $\ce{OH-}$ 的检验。

注意点

• 称量 $\ce{NaOH}$ 要放在小烧杯（或称量瓶）里称，不能放在纸上。原因：易潮解、有腐蚀性，会粘在纸上并腐蚀托盘。
• 盛 $\ce{NaOH}$ 溶液的试剂瓶用橡胶塞，不用玻璃塞。原因：$\ce{NaOH}$ 与玻璃中的 $\ce{SiO2}$ 反应生成有黏性的 $\ce{Na2SiO3}$，把瓶塞和瓶口粘住。同理，$\ce{Na2CO3}$、$\ce{Na2SiO3}$ 等碱性溶液也用橡胶塞。
• 配制 $\ce{NaOH}$ 溶液时，溶解放热，必须冷却到室温再转移到容量瓶，否则定容后体积偏小、浓度偏大（第 40 章）。
• $\ce{NaOH}$ 溶液与 $\ce{CO2}$ 反应无明显现象，要证明反应发生，可检验生成物（加盐酸有气泡、加 $\ce{CaCl2}$ 有沉淀）或利用压强变化（密闭容器中气球胀大）。
• 例外：变质检验不能直接滴酚酞判断“是否还有 $\ce{NaOH}$”。原因：变质生成的 $\ce{Na2CO3}$ 溶液也显碱性，也能使酚酞变红。必须先用过量的中性钙盐或钡盐把 $\ce{CO3^2-}$ 沉淀完全。
• 除去 $\ce{CO3^2-}$ 不能用 $\ce{Ca(OH)2}$ 或 $\ce{Ba(OH)2}$。原因：会引入 $\ce{OH-}$，干扰后面对 $\ce{NaOH}$ 的检验。

原理解释

为什么 $\ce{CO2}$ 的量决定产物：$\ce{CO2}$ 与水生成二元弱酸 $\ce{H2CO3}$，可以给出 1 个或 2 个 $\ce{H+}$。$\ce{OH-}$ 充足时，$\ce{H2CO3}$ 的两个 $\ce{H+}$ 都被中和，生成 $\ce{CO3^2-}$；$\ce{CO2}$ 过量时，多出来的 $\ce{CO2}$ 与已生成的 $\ce{CO3^2-}$ 继续反应：$\ce{CO3^2- + CO2 + H2O = 2HCO3-}$（关键一步：$\ce{CO3^2-}$ 本身能结合 $\ce{H+}$，相当于一种碱，所以它会把过量的 $\ce{H2CO3}$“再中和一次”，变成 $\ce{HCO3-}$）。因此 $\ce{CO2}$ 通入 $\ce{NaOH}$ 溶液的过程是分两段的：先 $\ce{OH-}$ → $\ce{CO3^2-}$，再 $\ce{CO3^2-}$ → $\ce{HCO3-}$。

为什么 $\ce{NaOH}$ 易潮解：$\ce{Na+}$、$\ce{OH-}$ 与水分子结合（水合）放出的能量很大，固体表面吸附空气中的水后溶解，形成浓溶液，继续吸水。所以 $\ce{NaOH}$ 固体可作干燥剂（碱石灰中就含 $\ce{NaOH}$），但不能干燥 $\ce{CO2}$、$\ce{SO2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{HCl}$ 等酸性气体。

例题

例 1　（场景：$\ce{CO2}$ 与 $\ce{NaOH}$ 产物的计算）将标准状况下 $4.48\ \mathrm{L}\ \ce{CO2}$ 通入含 $0.3\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$ 的溶液中，完全吸收。求所得溶液中溶质的成分及物质的量。

解：

找关系：$n(\ce{CO2}) = 0.2\ \mathrm{mol}$，$\dfrac{n(\ce{CO2})}{n(\ce{NaOH})} = \dfrac{0.2}{0.3} = \dfrac{2}{3}$，介于 $\dfrac{1}{2}$ 和 $1$ 之间，产物是 $\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{NaHCO3}$ 的混合物。用 Na、C 原子守恒。

列式：设 $n(\ce{Na2CO3}) = x$，$n(\ce{NaHCO3}) = y$：Na 守恒 $2x + y = 0.3$；C 守恒 $x + y = 0.2$。

计算：$x = 0.1\ \mathrm{mol}$，$y = 0.1\ \mathrm{mol}$。

检验：Na $0.2 + 0.1 = 0.3$，C $0.1 + 0.1 = 0.2$，都守恒；比值在两个分界点之间，结果确实是两种盐都有。

另一种解法：按两段反应逐步算。第一段 $0.3\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$ 吸收 $0.15\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$，生成 $0.15\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2CO3}$；剩余 $0.05\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 与 $0.05\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2CO3}$ 反应，生成 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{NaHCO3}$，剩下 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2CO3}$。逐步法能看清过程，适合题目还要问“某一时刻”的组成；原子守恒法只看始末，两行方程就解完，适合只问最终组成。

例 2　（场景：保存与称量）下列关于 $\ce{NaOH}$ 的操作或说法正确的是（　）。

A. 用托盘天平称量 $\ce{NaOH}$ 固体时，在两盘各放一张相同的纸 B. $\ce{NaOH}$ 溶液保存在带玻璃塞的细口瓶中 C. $\ce{NaOH}$ 固体可以用来干燥 $\ce{NH3}$ D. 配制 $\ce{NaOH}$ 溶液时，溶解后立即转入容量瓶定容

解：C。

判断依据：$\ce{NaOH}$ 易潮解、有腐蚀性、溶解放热、与 $\ce{SiO2}$ 反应。

A 应放在小烧杯中称量；B 应用橡胶塞；D 要冷却至室温后再转移；C $\ce{NH3}$ 是碱性气体，不与 $\ce{NaOH}$ 反应，可用 $\ce{NaOH}$ 固体或碱石灰干燥。

例 3　（场景：变质检验）实验室有一瓶久置的 $\ce{NaOH}$ 溶液。（1）怎样检验它是否变质？（2）若已变质，怎样确定是部分变质还是全部变质？写出操作、现象和结论。

解：

（1）“取少量溶液于试管中，滴加足量稀盐酸，若有气泡产生，则说明已变质（含 $\ce{Na2CO3}$）。“也可以滴加 $\ce{BaCl2}$ 溶液，有白色沉淀即说明变质。

（2）操作 → 目的：“取少量溶液于试管中，加入过量 $\ce{BaCl2}$ 溶液（或 $\ce{CaCl2}$ 溶液），充分反应后静置”→ 使 $\ce{CO3^2-}$ 完全沉淀，排除它对碱性检验的干扰；“取上层清液，滴加酚酞溶液，若溶液变红，则说明部分变质（仍含 $\ce{NaOH}$）；若不变红，则说明全部变质。”

离子方程式：$\ce{Ba^2+ + CO3^2- = BaCO3 v}$。

三查：原子守恒 Ba 1、C 1、O 3；电荷守恒左 $+2 - 2 = 0$、右 0；沉淀标 ↓。

容易卡在：第二步用 $\ce{Ba(OH)2}$ 除 $\ce{CO3^2-}$，引入了 $\ce{OH-}$，之后酚酞变红就说明不了原溶液里有 $\ce{NaOH}$。

常用推论

产物分段：$\ce{CO2}$ 通入 $\ce{NaOH}$ 溶液的产物，按 $k = \dfrac{n(\ce{CO2})}{n(\ce{NaOH})}$ 判断：

$k$	产物
$k \le \dfrac{1}{2}$	$\ce{Na2CO3}$（$k < \dfrac{1}{2}$ 时还有剩余 $\ce{NaOH}$）
$\dfrac{1}{2} < k < 1$	$\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{NaHCO3}$
$k \ge 1$	$\ce{NaHCO3}$（$k > 1$ 时 $\ce{CO2}$ 有剩余）

推导：两个分界点就是两个方程式 $\ce{2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O}$、$\ce{NaOH + CO2 = NaHCO3}$ 的系数比。混合区间用 Na、C 两个原子守恒求两种盐的量，见例 1。同样的分段也适用于 $\ce{SO2}$ 通入 $\ce{NaOH}$、$\ce{CO2}$ 通入石灰水（先沉淀后溶解）。

钠守恒：无论产物是什么，$n(\ce{Na+})$ 不变。产物溶液加足量盐酸后溶质全是 $\ce{NaCl}$，$n(\ce{HCl}) = n(\ce{NaOH})$（Na、Cl 守恒），常用于检验。

易错点

• 错在哪：$\ce{CO2}$ 通入 $\ce{NaOH}$ 溶液，不看量，一律写 $\ce{2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O}$。 为什么错：理解性错误，没意识到产物取决于反应物的量之比。 正确做法：先算 $\dfrac{n(\ce{CO2})}{n(\ce{NaOH})}$，题目写“过量 $\ce{CO2}$“时写 $\ce{NaOH + CO2 = NaHCO3}$。
• 错在哪：检验部分变质时，先加稀盐酸再滴酚酞。 为什么错：盐酸把 $\ce{NaOH}$ 也中和了，后面的酚酞检验失去意义。 正确做法：用过量的中性试剂（$\ce{BaCl2}$、$\ce{CaCl2}$）只除 $\ce{CO3^2-}$，不动 $\ce{OH-}$。

直观理解

把 $\ce{CO2}$ 通入 $\ce{NaOH}$ 想成“往一桶碱里慢慢倒酸”：先倒的 $\ce{CO2}$ 被两个 $\ce{OH-}$ 一起抓住，变成 $\ce{CO3^2-}$；$\ce{OH-}$ 用完后，再来的 $\ce{CO2}$ 去抓 $\ce{CO3^2-}$，把它变成 $\ce{HCO3-}$。数轴上标两个点 $\dfrac{1}{2}$、$1$，看 $k$ 落在哪一段。

关联知识点

• 前置：第 3 章 3.5 碱的通性；第 4 章 4.5 离子的检验（$\ce{CO3^2-}$、$\ce{OH-}$）。
• 后续：第 21 章电解，氯碱工业；第 9 章铝与 $\ce{NaOH}$；第 11 章 $\ce{NH4+}$ 的检验。
• 后续：第 26 章中和滴定，$\ce{NaOH}$ 标准溶液。
• 常一起考：6.5 碳酸钠与碳酸氢钠（产物溶液加盐酸的图像）；第 40 章溶液配制的误差分析。

6.5 碳酸钠与碳酸氢钠

说明

宏观：

性质	$\ce{Na2CO3}$	$\ce{NaHCO3}$
俗名	纯碱、苏打	小苏打
颜色状态	白色粉末（晶体 $\ce{Na2CO3.10H2O}$ 在干燥空气中易风化）	细小白色晶体
溶解性	易溶，溶解时放热	能溶，溶解度比 $\ce{Na2CO3}$ 小，溶解时吸热
溶液碱性	较强（$0.1\ \mathrm{mol/L}$ 溶液 pH 约 11.6）	较弱（$0.1\ \mathrm{mol/L}$ 溶液 pH 约 8.3）
热稳定性	稳定，一般加热不分解	受热易分解
与盐酸反应	分两步，开始无气泡，较慢	立即产生气泡，较快
与 $\ce{CaCl2}$ 溶液	白色沉淀	稀溶液中无明显现象
与 $\ce{Ca(OH)2}$ 溶液	白色沉淀	也生成白色沉淀
用途	玻璃、造纸、纺织、洗涤剂	膨松剂（发酵粉）、治疗胃酸过多

微观：两者阳离子相同，性质差别来自阴离子：$\ce{CO3^2-}$ 能结合 2 个 $\ce{H+}$，$\ce{HCO3-}$ 已经带着 1 个 H，只能再结合 1 个 $\ce{H+}$（也能给出这个 $\ce{H+}$，所以能和碱反应）。$\ce{CO3^2-}$ 结合 $\ce{H+}$ 的能力比 $\ce{HCO3-}$ 强，所以 $\ce{Na2CO3}$ 溶液碱性更强（从水中夺 $\ce{H+}$ 产生 $\ce{OH-}$，即水解，第 27 章）；与盐酸反应时 $\ce{CO3^2-}$ 要先接一个 $\ce{H+}$ 变成 $\ce{HCO3-}$，再接一个才放出 $\ce{CO2}$，所以开始没有气泡。

符号：

• 与盐酸：$\ce{NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2 ^}$（$\ce{HCO3- + H+ = H2O + CO2 ^}$）；$\ce{Na2CO3}$ 分两步，$\ce{Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3}$（$\ce{CO3^2- + H+ = HCO3-}$），再 $\ce{NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2 ^}$；盐酸足量时总反应 $\ce{Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 ^}$（$\ce{CO3^2- + 2H+ = H2O + CO2 ^}$）。
• 热分解：$\ce{2NaHCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2CO3 + H2O + CO2 ^}$。
• 相互转化：$\ce{Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3}$（溶液中）；$\ce{NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O}$（溶液中）；或加热 $\ce{NaHCO3}$ 固体。
• 与钙盐、碱：$\ce{Na2CO3 + CaCl2 = CaCO3 v + 2NaCl}$；$\ce{Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 v + 2NaOH}$；$\ce{NaHCO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 v + NaOH + H2O}$（$\ce{Ca(OH)2}$ 过量时）。
• 侯氏制碱法：$\ce{NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 v + NH4Cl}$，再煅烧 $\ce{NaHCO3}$ 得纯碱。

使用场景

• 题目给两瓶无标签的 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaHCO3}$（固体或溶液），问鉴别方法是否可行 → 按“加热（固体）、$\ce{CaCl2}$ 或 $\ce{BaCl2}$（溶液）、逐滴加盐酸、测同浓度溶液 pH”逐项判断，排除 $\ce{Ca(OH)2}$ → 用本节说明的性质表。
• 题目问除去 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaHCO3}$ 中混有的另一种，或除去 $\ce{CO2}$ 中的 $\ce{HCl}$ → 先看状态（固体还是溶液），用相互转化的反应把杂质变成主体 → 用本节常用推论的除杂表。
• 题目给出向 $\ce{Na2CO3}$ 或混合溶液逐滴加盐酸的 $V(\ce{CO2})$–$V(\ce{HCl})$ 图像，问溶质成分和物质的量 → 比较无气体段 $Oa$ 和有气体段 $ab$ 的长短定成分，按两步反应列式 → 用本节常用推论的三种图像。
• 题目问两种溶液（$\ce{Na2CO3}$ 与盐酸）不用其他试剂怎样鉴别，或“滴加顺序不同现象是否相同” → 盐酸滴入 $\ce{Na2CO3}$ 开始无气泡，$\ce{Na2CO3}$ 滴入盐酸立即有气泡 → 用分步反应。
• 实验题比较热稳定性（加热装置、套管实验）→ 加热 $\ce{NaHCO3}$ 放出的 $\ce{CO2}$ 使澄清石灰水变浑浊，$\ce{Na2CO3}$ 不能 → 用热分解反应，配装置的注意事项。
• 选择题判断“性质与用途是否对应” → 用途要由对应的那条性质解释 → 用本节说明的性质表和用途。
• 流程题以侯氏制碱法为背景，问通气顺序、哪种物质析出、哪些物质循环 → 先通 $\ce{NH3}$ 后通 $\ce{CO2}$；$\ce{NaHCO3}$ 溶解度小而析出；$\ce{CO2}$ 和母液循环 → 用侯氏制碱法的反应。

注意点

• 例外：$\ce{Ca(OH)2}$（澄清石灰水）不能鉴别两者的溶液。原因：两者都生成 $\ce{CaCO3}$ 沉淀（$\ce{HCO3-}$ 先被 $\ce{OH-}$ 中和成 $\ce{CO3^2-}$）。
• 用 $\ce{CaCl2}$ 鉴别要用稀溶液：$\ce{NaHCO3}$ 浓溶液与 $\ce{CaCl2}$ 浓溶液混合也可能出现浑浊。
• 比较两者溶液的碱性，必须是相同物质的量浓度。
• 比较与盐酸反应快慢，看的是“产生气体的速率”，要用等浓度的盐酸和等物质的量或等质量的固体；盐酸足量时，等质量的两者 $\ce{NaHCO3}$ 放出的 $\ce{CO2}$ 多（$M$ 小，$n$ 大）；等物质的量的两者放出 $\ce{CO2}$ 一样多，但 $\ce{Na2CO3}$ 消耗盐酸是 $\ce{NaHCO3}$ 的 2 倍。
• 例外：向饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液中通入足量 $\ce{CO2}$，会析出白色晶体（$\ce{NaHCO3}$）。原因有三：$\ce{NaHCO3}$ 溶解度较小；生成的 $\ce{NaHCO3}$ 质量比反应掉的 $\ce{Na2CO3}$ 大（$106\ \mathrm{g}$ 变成 $168\ \mathrm{g}$）；反应消耗了水。
• $\ce{NaHCO3}$ 治疗胃酸过多，但胃溃疡患者不宜用（产生的 $\ce{CO2}$ 可能加重溃疡），可改用 $\ce{Al(OH)3}$。
• 加热 $\ce{NaHCO3}$ 固体的试管口要略向下倾斜，防止生成的水倒流使试管炸裂；实验结束先把导管移出石灰水，再熄灭酒精灯，防止倒吸。

原理解释

为什么 $\ce{NaHCO3}$ 受热分解而 $\ce{Na2CO3}$ 不分解：$\ce{HCO3-}$ 里有一个 H 连在 O 上，受热时两个 $\ce{HCO3-}$ 之间可以转移 $\ce{H+}$：一个给出 $\ce{H+}$ 变成 $\ce{CO3^2-}$，另一个接受 $\ce{H+}$ 变成 $\ce{H2CO3}$，而 $\ce{H2CO3}$ 不稳定，分解成 $\ce{H2O}$ 和 $\ce{CO2}$ 逸出（关键一步：$\ce{HCO3-}$ 既能给出 $\ce{H+}$ 又能接受 $\ce{H+}$，自己就能完成“酸碱反应”；$\ce{CO3^2-}$ 没有 H 可给，要分解只能断开 C—O 键生成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{O^2-}$，需要的能量大得多，$\ce{Na+}$ 又很难稳定 $\ce{O^2-}$，所以 $\ce{Na2CO3}$ 在一般加热条件下不分解）。

为什么逐滴加盐酸开始没有气泡：$\ce{CO3^2-}$ 结合 $\ce{H+}$ 的能力比 $\ce{HCO3-}$ 强（$\ce{H2CO3}$ 的第二步电离比第一步弱得多，第 25 章：$K_{a2} = 4.7 \times 10^{-11}$，$K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7}$）。滴入的少量 $\ce{H+}$ 先被 $\ce{CO3^2-}$ 抢走，生成 $\ce{HCO3-}$；只有 $\ce{CO3^2-}$ 全部变成 $\ce{HCO3-}$ 后，$\ce{H+}$ 才与 $\ce{HCO3-}$ 结合生成 $\ce{H2CO3}$ 并放出 $\ce{CO2}$。反过来把 $\ce{Na2CO3}$ 滴入盐酸，$\ce{H+}$ 大量过剩，每滴进去的 $\ce{CO3^2-}$ 直接接 2 个 $\ce{H+}$，立刻有气泡。

为什么 $\ce{Na2CO3}$ 溶解度大于 $\ce{NaHCO3}$：$\ce{NaHCO3}$ 晶体中 $\ce{HCO3-}$ 之间通过氢键连成长链，晶体更难被水拆开。这是结构化学的解释，高中只要求记住事实。

例题

例 1　（场景：鉴别）下列方法中，不能用来鉴别 $\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{NaHCO3}$ 的是（　）。

A. 分别加热两种固体，将生成的气体通入澄清石灰水 B. 分别取等浓度的两种稀溶液，滴加 $\ce{CaCl2}$ 溶液 C. 分别取两种溶液，滴加澄清石灰水 D. 分别取等物质的量浓度的两种溶液，滴加酚酞，比较颜色深浅

解：C。

判断依据：鉴别要求两者现象不同。

A $\ce{NaHCO3}$ 分解出 $\ce{CO2}$ 使石灰水浑浊，$\ce{Na2CO3}$ 无此现象，可以；B $\ce{Na2CO3}$ 生成白色沉淀，$\ce{NaHCO3}$ 稀溶液无现象，可以；D 同浓度 $\ce{Na2CO3}$ 溶液碱性更强，红色更深，可以；C 两者都生成 $\ce{CaCO3}$ 白色沉淀，现象相同，不能。

例 2　（场景：除杂）选择试剂或方法除去括号中的杂质，写出有关反应的化学方程式：（1）$\ce{Na2CO3}$ 固体（$\ce{NaHCO3}$）；（2）$\ce{NaHCO3}$ 溶液（$\ce{Na2CO3}$）；（3）$\ce{Na2CO3}$ 溶液（$\ce{NaHCO3}$）；（4）$\ce{CO2}$（$\ce{HCl}$）。

解：

判断依据：除杂不能引入新杂质、不能减少主体，最好把杂质变成主体；两者可以相互转化，所以除杂就是“朝主体方向转化”。

（1）加热至质量不再变化：$\ce{2NaHCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2CO3 + H2O + CO2 ^}$。

（2）通入足量 $\ce{CO2}$：$\ce{Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3}$。

（3）加入适量 $\ce{NaOH}$ 溶液：$\ce{NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O}$。“适量”不能过量，过量会引入 $\ce{NaOH}$。

（4）通过饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液：$\ce{NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2 ^}$。不能用 $\ce{Na2CO3}$ 溶液或 $\ce{NaOH}$ 溶液，它们也吸收 $\ce{CO2}$；用饱和溶液是为了减少 $\ce{CO2}$ 的溶解。

三查：（3）Na 2、H 2、C 1、O 4 两边相等；（4）Na 1、H 2、C 1、O 3、Cl 1 两边相等；（4）中 $\ce{HCl}$ 溶入溶液后才反应，是溶液中的反应，生成的 $\ce{CO2}$ 标 ↑。

例 3　（场景：逐滴加盐酸的图像）向 $\ce{NaOH}$ 溶液中通入一定量 $\ce{CO2}$，得到溶液 M。向 M 中逐滴加入 $1\ \mathrm{mol/L}$ 盐酸，产生 $\ce{CO2}$ 的体积（标准状况）与加入盐酸体积的关系如下图。求 M 中溶质的成分及各自的物质的量，以及原 $\ce{NaOH}$ 的物质的量。

解：

读图三步：横坐标是加入盐酸的体积，纵坐标是 $\ce{CO2}$ 的体积；特殊点 A（$25\ \mathrm{mL}$）开始产生气体，B（$75\ \mathrm{mL}$）气体不再增加；无气体段 $OA = 25\ \mathrm{mL}$，有气体段 $AB = 50\ \mathrm{mL}$，$OA < AB$。

找关系：$OA < AB$，溶质是 $\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{NaHCO3}$（本节常用推论）。$OA$ 段：$\ce{CO3^2- + H+ = HCO3-}$；$AB$ 段：$\ce{HCO3- + H+ = H2O + CO2 ^}$，$\ce{HCO3-}$ 包括原有的和 $OA$ 段生成的。

列式：$n(\ce{Na2CO3}) = n(\ce{HCl})_{OA} = 1\ \mathrm{mol/L} \times 0.025\ \mathrm{L}$；$n(\ce{HCO3-})_{\text{总}} = n(\ce{HCl})_{AB} = 1\ \mathrm{mol/L} \times 0.050\ \mathrm{L}$；$n(\ce{NaHCO3})_{\text{原}} = n(\ce{HCO3-})_{\text{总}} - n(\ce{Na2CO3})$。

计算：$n(\ce{Na2CO3}) = 0.025\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{HCO3-})_{\text{总}} = 0.050\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{NaHCO3}) = 0.025\ \mathrm{mol}$。原 $\ce{NaOH}$ 由 Na 守恒：$2 \times 0.025 + 0.025 = 0.075\ \mathrm{mol}$。

检验：$\ce{CO2}$ 总量 $= 0.050\ \mathrm{mol}$，$0.050 \times 22.4 = 1.12\ \mathrm{L}$，与图一致；B 点溶质全是 $\ce{NaCl}$，消耗 $\ce{HCl}$ $0.075\ \mathrm{mol}$，等于 $n(\ce{Na+})$，Na、Cl 守恒对上。

另一种解法：只用守恒。C 守恒：$n(\ce{Na2CO3}) + n(\ce{NaHCO3}) = n(\ce{CO2}) = 0.050\ \mathrm{mol}$；Na 守恒（B 点全为 $\ce{NaCl}$）：$2n(\ce{Na2CO3}) + n(\ce{NaHCO3}) = n(\ce{HCl})_{\text{总}} = 0.075\ \mathrm{mol}$。解得两者各 $0.025\ \mathrm{mol}$。守恒法不需要先判断成分，适合图像只给了总量的题；分段法能直接看出成分，适合题目问”$OA$ 段发生什么反应“的情况。

容易卡在：把 $AB$ 段的 $50\ \mathrm{mL}$ 全算成原有的 $\ce{NaHCO3}$，忘了其中一半来自 $OA$ 段由 $\ce{Na2CO3}$ 转化来的 $\ce{HCO3-}$。

例 4　（场景：不用其他试剂鉴别、滴加顺序）有两瓶无色溶液，分别是 $\ce{Na2CO3}$ 溶液和稀盐酸，不用其他试剂，怎样鉴别？

解：

操作 → 现象 → 结论：“取少量甲溶液于试管中，用胶头滴管逐滴滴入乙溶液，边滴边振荡。若开始无气泡、滴加一段时间后才产生气泡，则甲是 $\ce{Na2CO3}$ 溶液、乙是盐酸；若立即产生气泡，则甲是盐酸、乙是 $\ce{Na2CO3}$ 溶液。”

原因：盐酸滴入 $\ce{Na2CO3}$ 中，$\ce{CO3^2-}$ 过量，先发生 $\ce{CO3^2- + H+ = HCO3-}$，无气体；$\ce{Na2CO3}$ 滴入盐酸中，$\ce{H+}$ 过量，直接发生 $\ce{CO3^2- + 2H+ = H2O + CO2 ^}$。

三查：$\ce{CO3^2- + 2H+ = H2O + CO2 ^}$ 中 C 1、O 3、H 2，电荷左 $-2 + 2 = 0$、右 0。

例 5　（场景：热稳定性实验）用下图装置加热 $\ce{NaHCO3}$ 固体。（1）观察到哪些现象？（2）试管口为什么略向下倾斜？（3）实验结束时，应先熄灭酒精灯还是先把导管移出石灰水？为什么？（4）把 $\ce{NaHCO3}$ 换成 $\ce{Na2CO3}$，现象有何不同？说明什么？

解：

（1）现象 → 原因：试管口内壁有水珠 → 生成了 $\ce{H2O}$；澄清石灰水变浑浊 → 生成了 $\ce{CO2}$。$\ce{2NaHCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2CO3 + H2O + CO2 ^}$。

（2）操作 → 目的：防止生成的水（冷凝水）倒流到试管底部，使热的试管炸裂。

（3）先把导管移出石灰水，再熄灭酒精灯。若先熄灯，试管内气体冷却、压强减小，石灰水会倒吸进热试管，使试管炸裂。

（4）石灰水不变浑浊，试管口无水珠。说明 $\ce{Na2CO3}$ 受热不分解，热稳定性 $\ce{Na2CO3} > \ce{NaHCO3}$。教材还用“套管实验”做对比：小试管装 $\ce{NaHCO3}$ 放在内（温度较低），大试管装 $\ce{Na2CO3}$ 在外（直接受热），温度低的 $\ce{NaHCO3}$ 先分解，对比更有说服力。

三查：Na 2、H 2、C 2、O 6 两边相等；不是氧化还原；条件加热，$\ce{CO2}$ 标 ↑。

例 6　（场景：性质与用途的对应）下列物质的性质与用途具有对应关系的是（　）。

A. $\ce{NaHCO3}$ 受热易分解，可用于治疗胃酸过多 B. $\ce{Na2CO3}$ 溶液显碱性，可用于除去餐具上的油污 C. $\ce{Na2O2}$ 呈淡黄色，可用作供氧剂 D. $\ce{NaHCO3}$ 能与碱反应，可用作膨松剂

解：B。

判断依据：用途必须由所说的那条性质推出来，性质本身正确还不够。

A 治疗胃酸过多靠的是 $\ce{NaHCO3}$ 能与盐酸反应且碱性弱，不是受热分解；C 作供氧剂靠与 $\ce{CO2}$、水反应放出 $\ce{O2}$，与颜色无关；D 作膨松剂靠受热分解（或与酸反应）产生 $\ce{CO2}$，不是与碱反应；B 油脂在碱性条件下水解，碱性来自 $\ce{CO3^2-}$ 的水解（第 27 章），对应正确。

例 7　（场景：侯氏制碱法流程）侯氏制碱法的主要流程如下图。

（1）为什么先通 $\ce{NH3}$ 后通 $\ce{CO2}$？（2）写出析出晶体的化学方程式，说明为什么析出的是 $\ce{NaHCO3}$ 而不是 $\ce{NH4Cl}$ 或 $\ce{NaCl}$。（3）流程中可循环利用的物质有哪些？（4）怎样检验产品纯碱中是否含有 $\ce{NaCl}$？

解：

（1）操作 → 目的：$\ce{NH3}$ 极易溶于水，先通入使溶液呈碱性，能吸收大量 $\ce{CO2}$，生成高浓度的 $\ce{HCO3-}$，利于 $\ce{NaHCO3}$ 析出；$\ce{CO2}$ 在水中溶解度小，先通 $\ce{CO2}$ 溶液里 $\ce{HCO3-}$ 很少，再通 $\ce{NH3}$ 也析不出多少 $\ce{NaHCO3}$。

（2）$\ce{NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 v + NH4Cl}$。相同温度下 $\ce{NaHCO3}$ 的溶解度比 $\ce{NaCl}$、$\ce{NH4Cl}$ 小得多，溶液中 $\ce{Na+}$、$\ce{HCO3-}$ 浓度都很大，最先达到饱和而析出。

（3）$\ce{CO2}$（煅烧 $\ce{NaHCO3}$ 放出）；析出 $\ce{NH4Cl}$ 后的母液（含 $\ce{NaCl}$，循环回吸氨步骤）。

（4）“取少量样品于试管中，加水溶解，加入足量稀硝酸酸化，再滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，若产生白色沉淀，则说明含有 $\ce{NaCl}$。“先加稀硝酸是为了除去 $\ce{CO3^2-}$，防止生成 $\ce{Ag2CO3}$ 沉淀干扰（第 7 章 $\ce{Cl-}$ 的检验）。

三查：（2）Na 1、Cl 1、N 1、H 5、C 1、O 3 两边相等；$\ce{NaHCO3}$ 析出标 ↓。

容易卡在：（2）只说”$\ce{NaHCO3}$ 难溶”。$\ce{NaHCO3}$ 是可溶的，只是在这个溶液里溶解度相对最小、浓度又高，所以析出；要写“溶解度较小”。

常用推论

三种图像（向溶液中逐滴加盐酸，$Oa$ 为无气体段，$ab$ 为有气体段）：

溶质	$Oa$ 与 $ab$	计算
只有 $\ce{Na2CO3}$	$Oa = ab$	$n(\ce{Na2CO3}) = n(\ce{HCl})_{Oa}$
$\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{NaHCO3}$	$Oa < ab$	$n(\ce{Na2CO3}) = n(\ce{HCl})_{Oa}$；$n(\ce{NaHCO3}) = n(\ce{HCl})_{ab} - n(\ce{HCl})_{Oa}$
$\ce{NaOH}$ 和 $\ce{Na2CO3}$	$Oa > ab$	$n(\ce{Na2CO3}) = n(\ce{HCl})_{ab}$；$n(\ce{NaOH}) = n(\ce{HCl})_{Oa} - n(\ce{HCl})_{ab}$
只有 $\ce{NaHCO3}$	$Oa = 0$	一开始就有气体

推导：$\ce{H+}$ 按“先 $\ce{OH-}$、再 $\ce{CO3^2-}$、最后 $\ce{HCO3-}$“的顺序反应（结合 $\ce{H+}$ 的能力由强到弱）。$Oa$ 段消耗的是 $\ce{OH-}$ 和 $\ce{CO3^2-}$（各 1 个 $\ce{H+}$），$ab$ 段消耗的是全部 $\ce{HCO3-}$（原有的加 $\ce{CO3^2-}$ 转化来的）。每个 $\ce{CO3^2-}$ 在两段各消耗 1 个 $\ce{H+}$，所以只有 $\ce{Na2CO3}$ 时两段相等；多出 $\ce{OH-}$ 让 $Oa$ 变长，多出 $\ce{HCO3-}$ 让 $ab$ 变长。

除杂（把杂质转化为主体）：

主体（杂质）	方法
$\ce{Na2CO3}$ 固体（$\ce{NaHCO3}$）	加热至恒重
$\ce{NaHCO3}$ 溶液（$\ce{Na2CO3}$）	通入足量 $\ce{CO2}$
$\ce{Na2CO3}$ 溶液（$\ce{NaHCO3}$）	加入适量 $\ce{NaOH}$ 溶液
$\ce{CO2}$（$\ce{HCl}$）	饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液洗气

其他：

• 与盐酸反应的量：等物质的量时，放出 $\ce{CO2}$ 相同，耗酸 $\ce{Na2CO3}$ 是 $\ce{NaHCO3}$ 的 2 倍；等质量时，$\ce{NaHCO3}$ 放出的 $\ce{CO2}$ 多（$\dfrac{1}{84} > \dfrac{1}{106}$），耗酸 $\ce{Na2CO3}$ 多（$\dfrac{2}{106} > \dfrac{1}{84}$）。由两个方程式的系数直接得出。
• 加热 $\ce{NaHCO3}$ 的差量：每 $168\ \mathrm{g}\ \ce{NaHCO3}$ 分解，固体减少 $62\ \mathrm{g}$（第 1 章 1.8 节例 2）。

易错点

• 错在哪：用澄清石灰水鉴别 $\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液。 为什么错：记忆性错误。$\ce{HCO3-}$ 与 $\ce{OH-}$ 反应生成 $\ce{CO3^2-}$，同样产生 $\ce{CaCO3}$ 沉淀。 正确做法：用 $\ce{CaCl2}$ 或 $\ce{BaCl2}$ 稀溶液。
• 错在哪：向 $\ce{Na2CO3}$ 溶液中滴加少量盐酸，写 $\ce{CO3^2- + 2H+ = H2O + CO2 ^}$。 为什么错：理解性错误，没考虑 $\ce{CO3^2-}$ 分两步结合 $\ce{H+}$，少量 $\ce{H+}$ 只能完成第一步。 正确做法：少量盐酸写 $\ce{CO3^2- + H+ = HCO3-}$；足量盐酸才写一步放出 $\ce{CO2}$。
• 错在哪：认为 $\ce{NaHCO3}$ 溶液碱性比 $\ce{Na2CO3}$ 强，因为“它可以中和胃酸”。 为什么错：理解性错误。中和胃酸靠的是能结合 $\ce{H+}$，选 $\ce{NaHCO3}$ 恰恰因为它碱性弱、对胃刺激小。 正确做法：同浓度时碱性 $\ce{Na2CO3} > \ce{NaHCO3}$。
• 错在哪：除去 $\ce{CO2}$ 中的 $\ce{HCl}$ 用 $\ce{Na2CO3}$ 溶液。 为什么错：$\ce{Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3}$，主体也被吸收了。 正确做法：用饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液。

直观理解

$\ce{CO3^2-}$ 有两只“手”可以接 $\ce{H+}$，$\ce{HCO3-}$ 只剩一只。所以：$\ce{CO3^2-}$ 抢 $\ce{H+}$ 更凶（碱性更强）；盐酸滴进去，它要先用一只手接一个 $\ce{H+}$ 变成 $\ce{HCO3-}$，两只手都接满才变成 $\ce{H2CO3}$ 放出气体（先无气泡后有气泡）；$\ce{HCO3-}$ 手里本来就有一个 H，受热时两个 $\ce{HCO3-}$ 互相递一下就分解了（热稳定性差）。

记相互转化，就看钠的价类二维图 $+1$ 价一行的⑧⑨两个箭头：往“更酸”的方向（$\ce{Na2CO3}$ → $\ce{NaHCO3}$）加酸性的 $\ce{CO2}$；往“更碱”的方向（$\ce{NaHCO3}$ → $\ce{Na2CO3}$）加碱或加热赶走 $\ce{CO2}$。

关联知识点

• 前置：第 4 章离子反应（$\ce{CO3^2-}$ 的检验、离子共存中 $\ce{HCO3-}$ 与 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$ 都不共存）；第 1 章 1.8 节差量法。
• 后续：第 27 章盐类水解，$\ce{Na2CO3}$ 溶液显碱性的原因；第 29 章粒子浓度关系，$\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaHCO3}$ 溶液中的三大守恒。
• 后续：第 25 章电离平衡，$K_{a1}$、$K_{a2}$ 解释分步反应；第 13 章化工流程（侯氏制碱法是典型）。
• 常一起考：6.4 氢氧化钠（$\ce{CO2}$ 与 $\ce{NaOH}$ 的产物再加盐酸）；第 38 章物质的鉴别与除杂。

6.6 焰色试验

说明

宏观：很多金属或它们的化合物在灼烧时都会使火焰呈现特殊的颜色，这在化学上叫焰色试验（旧称焰色反应）。常见元素的焰色：

元素	Li	Na	K	Ca	Sr	Ba	Cu
焰色	紫红色	黄色	紫色（透过蓝色钴玻璃）	砖红色	洋红色	黄绿色	绿色

焰色试验可用于检验金属元素；节日燃放的烟花就利用了不同金属元素的焰色。

微观：灼烧时，原子中的电子吸收能量，从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道（激发态）；激发态不稳定，电子跃迁回低能量轨道时，以光的形式放出能量。不同元素原子的能级差不同，放出的光的波长（颜色）不同，所以每种元素有自己的焰色（第 14 章基态与激发态、光谱）。钠的黄光波长约 $589\ \mathrm{nm}$。

符号：焰色试验没有化学方程式。它是元素的性质，过程中没有新物质生成，属于物理变化。

操作步骤：

使用场景

• 实验题问焰色试验的操作步骤、用什么洗铂丝、为什么要灼烧到无色 → 按“洗、烧、蘸、烧、洗”逐步说目的 → 用本节说明的步骤和原理解释。
• 题目给出焰色（“火焰呈黄色”“透过蓝色钴玻璃观察到紫色”），问一定含有、可能含有什么元素 → 黄色说明一定含 Na，未透过钴玻璃时不能排除 K → 用钴玻璃的作用。
• 概念选择题：焰色试验是物理变化还是化学变化、是元素的性质还是单质（离子）的性质 → 对照“电子跃迁、无新物质生成、单质和化合物焰色相同”判断 → 用本节说明的微观部分。

注意点

• 焰色试验是元素的性质：钠单质、$\ce{NaCl}$、$\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaOH}$ 灼烧都呈黄色；不论是原子还是离子，焰色相同。
• 洗铂丝用稀盐酸，不用稀硫酸。原因：金属氯化物在高温下易挥发，灼烧时能被除净；硫酸盐沸点高，难以挥发，残留在铂丝上干扰下一次试验。
• 可以用光洁无锈的铁丝代替铂丝；不能用铜丝（铜的焰色为绿色）、也不能用玻璃棒（玻璃含钠，火焰呈黄色）。
• 例外：观察钾的焰色要透过蓝色钴玻璃。原因：钾的化合物中常混有少量钠，钠的黄光很强，会掩盖钾的紫色；蓝色钴玻璃能滤去黄光。
• 并非所有金属都有焰色：铁、铂、镍等灼烧时火焰几乎无特殊颜色，所以铂丝、铁丝才能作载体。
• 最好用火焰颜色较浅的煤气灯；用酒精灯时，灼烧铂丝要“至与原来火焰颜色相同”，作为空白对照。

原理解释

为什么每种元素的焰色不同：原子的电子只能处在一些能量确定的状态（能级）。电子从高能级跳回低能级时，放出的光子能量等于两能级之差，而光子能量决定光的颜色（波长）。每种元素原子的核电荷数和电子排布不同，能级差就不同，所以放出的光颜色不同（关键一步：颜色只由原子的能级结构决定，和原子是不是与别的原子结合在一起关系不大，因为高温下化合物中的金属以原子或离子状态被激发，这就是焰色试验“只认元素不认物质”的原因）。严格的解释要用到大学结构化学中的原子光谱理论。高中只要求知道“电子跃迁放出特定颜色的光”。

为什么要先灼烧到与原来火焰颜色相同：铂丝上可能残留上次试验的物质，先用盐酸洗、再灼烧到火焰与原来一样，说明铂丝已洁净，之后看到的颜色才只来自试样。

例题

例 1　（场景：操作步骤与目的）某同学用下图装置做焰色试验检验某溶液中的金属元素。回答：（1）写出操作步骤。（2）洗铂丝为什么用盐酸而不用硫酸？（3）若要检验钾元素，观察时应注意什么？为什么？

解：

（1）操作 → 目的：“将铂丝用盐酸洗净，在外焰上灼烧至与原来火焰颜色相同”→ 除去铂丝上的杂质，避免干扰；“用铂丝蘸取试样，在外焰上灼烧，观察火焰颜色”→ 检验元素；“再用盐酸洗净铂丝，灼烧至无色”→ 为下次试验做准备。

（2）金属氯化物在高温下易挥发，灼烧后不残留；硫酸盐难挥发，会残留在铂丝上。

（3）要透过蓝色钴玻璃观察。因为样品中常混有钠元素，钠的黄色会掩盖钾的紫色，蓝色钴玻璃可以滤去黄光。

例 2　（场景：由焰色判断元素）用铂丝蘸取某无色溶液，在无色火焰上灼烧，火焰呈黄色。下列判断正确的是（　）。

A. 该溶液中只含钠元素 B. 该溶液中一定含 $\ce{NaCl}$ C. 该溶液中一定含钠元素，可能含钾元素 D. 该溶液一定是钠盐溶液

解：C。

判断依据：黄色说明含钠元素；没有透过蓝色钴玻璃观察，钾的紫色可能被黄色掩盖，不能排除钾。

A 不能排除钾；B 焰色只说明元素，不能确定是哪种化合物；D 也可能是 $\ce{NaOH}$ 溶液（碱）；C 正确。

例 3　（场景：焰色的本质）下列关于焰色试验的说法正确的是（　）。

A. 焰色试验是化学变化 B. $\ce{Na}$ 和 $\ce{Na2CO3}$ 的焰色相同 C. 所有金属元素都有特征焰色 D. 焰色试验时可用玻璃棒代替铂丝

解：B。

判断依据：焰色来自电子跃迁，是元素的性质，没有新物质生成。

A 是物理变化；C 铁、铂等没有明显焰色；D 玻璃含钠，会干扰；B 都含钠元素，焰色都是黄色。

常用推论

• “火焰呈黄色”只能说明有钠，“透过蓝色钴玻璃观察到紫色”才能说明有钾。要同时判断钠和钾，先直接观察（看有没有黄色），再透过钴玻璃观察（看有没有紫色）。
• 焰色只能确定元素种类，不能确定物质的组成或离子的价态，常与离子检验配合使用（第 38 章）。

易错点

• 错在哪：说“焰色试验是化学反应，所以叫焰色反应”。 为什么错：理解性错误。焰色来自电子在能级间的跃迁，没有新物质生成，是物理变化；人教版（2019）已改称“焰色试验”。 正确做法：写“焰色试验”，判断题按物理变化处理。
• 错在哪：未透过蓝色钴玻璃，看到黄色火焰就断定“不含钾”。 为什么错：记忆性错误，忽略了钠的黄光会掩盖钾的紫色。 正确做法：判断钾必须透过蓝色钴玻璃观察。
• 错在哪：用稀硫酸清洗铂丝。 为什么错：规范性错误。硫酸盐难挥发，会残留。 正确做法：用稀盐酸清洗。

直观理解

每种元素的焰色像它的“指纹”：原子的能级结构是固定的，电子跳回去时放出的光就是固定的颜色。钠的黄色特别亮，像一个大嗓门，钾的紫色比较弱，蓝色钴玻璃就是一副“降噪耳机”，把钠的黄光滤掉，才能听见钾的声音。

关联知识点

• 前置：第 4 章 4.5 离子的检验（$\ce{Na+}$、$\ce{K+}$ 只能靠焰色检验）。
• 后续：第 14 章原子结构，基态、激发态与原子光谱，焰色的微观本质。
• 后续：第 38 章物质的检验，焰色和其他检验方法配合。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 34 章原子结构，能级跃迁与光子能量。

6.7 碱金属的递变

说明

宏观：碱金属是周期表第 IA 族中除氢以外的元素：锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr，放射性，高中不讨论）。它们都是银白色（铯略带金色光泽）、质软、密度小、熔点低的活泼金属，化学性质相似：都能与 $\ce{O2}$、水反应，都只显 $+1$ 价，氢氧化物都是碱。从 Li 到 Cs，与水、$\ce{O2}$ 反应越来越剧烈：

元素	与水反应	与 $\ce{O2}$ 反应（加热或燃烧）的主要产物
Li	较缓慢	$\ce{Li2O}$
Na	剧烈，熔成小球	$\ce{Na2O2}$
K	更剧烈，产生的 $\ce{H2}$ 燃烧，轻微爆炸	$\ce{KO2}$ 等更复杂的氧化物
Rb、Cs	遇水立即燃烧，甚至爆炸	更复杂的氧化物

微观：碱金属原子最外层都只有 1 个电子，所以性质相似；从 Li 到 Cs，电子层数从 2 增加到 6，原子半径增大，原子核对最外层电子的吸引减弱，失电子能力增强，金属性（还原性）增强。

符号：用 R 表示碱金属，与水反应 $\ce{2R + 2H2O = 2ROH + H2 ^}$，如 $\ce{2Li + 2H2O = 2LiOH + H2 ^}$、$\ce{2K + 2H2O = 2KOH + H2 ^}$。与 $\ce{O2}$：$\ce{4Li + O2} \xlongequal{\Delta} \ce{2Li2O}$；$\ce{2Na + O2} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2O2}$；$\ce{K + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{KO2}$（超氧化钾）。

递变规律（Li → Cs）：

• 原子半径：逐渐增大。
• 金属性（还原性）：逐渐增强；与水、$\ce{O2}$ 反应越来越剧烈。
• 最高价氧化物对应水化物的碱性：$\ce{LiOH} < \ce{NaOH} < \ce{KOH} < \ce{RbOH} < \ce{CsOH}$。
• 单质熔点、沸点：逐渐降低。
• 单质密度：总体增大，钾例外（$\ce{K}$ 比 $\ce{Na}$ 小）。

下图的熔点取 CRC 手册的值（Li 180.5、Na 97.8、K 63.5、Rb 39.3、Cs 28.5 ℃），密度取常用值。不同资料的末位略有出入（如钾的密度有 $0.86$ 和 $0.89\ \mathrm{g/cm^3}$ 两种取值，铯在 $1.87$ 到 $1.93\ \mathrm{g/cm^3}$ 之间），教材表格里的数也可能和这里稍有不同，但上面的递变规律和钾的例外不受影响。

使用场景

• 题目给出没学过的碱金属（Rb、Cs）或它的化合物，问性质 → 以钠为模板类比（同族相似），再按“从上到下金属性增强”修正剧烈程度和碱性强弱 → 用本节递变规律，题给信息优先。
• 选择题判断碱金属的说法，含“都”“均”“一定” → 逐条对照例外（Li 与 $\ce{O2}$ 只生成 $\ce{Li2O}$、Li 不能保存在煤油中、K 的密度比 Na 小、熔点随原子序数增大而降低）→ 用本节注意点。
• 实验题要求设计实验比较 Na、K 金属性强弱 → 选“与水反应的剧烈程度”或“最高价氧化物对应水化物的碱性”作为判据，写出控制变量的答题句式 → 用金属性的判断依据（第 15 章）。
• 计算题给一定质量的碱金属（或两种碱金属的合金）与水反应放出的 $\ce{H2}$，问是哪种金属 → 由 $\ce{2R} \sim \ce{H2}$ 求 $M$ 或平均摩尔质量 → 用平均值法（本节常用推论）。

注意点

• 例外：锂与 $\ce{O2}$ 反应只生成 $\ce{Li2O}$，即使加热或燃烧也不生成过氧化物。原因：$\ce{Li+}$ 半径很小，与小的 $\ce{O^2-}$ 结合得最稳定（晶格能大），而与较大的 $\ce{O2^2-}$ 结合不稳定。严格的解释要用到大学的晶格能和热力学。
• 例外：锂的密度（$0.534\ \mathrm{g/cm^3}$）比煤油小，会浮在煤油上，所以锂封存在石蜡中，不保存在煤油里。
• 例外：钾的密度比钠小，密度“从上到下增大”不是严格的单调规律。原因：密度取决于原子质量和原子体积两者，钾的原子体积比钠增大得更多。
• 碱金属单质的熔点从上到下降低，和卤素单质（熔点从上到下升高）的趋势相反。原因：碱金属是金属晶体，原子半径越大、金属键越弱；卤素是分子晶体，相对分子质量越大、分子间作用力越强（第 17、18 章）。
• 碱金属都比钠活泼或接近，投入盐溶液都先与水反应，不能置换出盐中的金属。
• 锂的化合物和镁相似（对角线规则）：$\ce{LiOH}$ 碱性比 $\ce{NaOH}$ 弱很多，$\ce{Li2CO3}$ 微溶，受热能分解，这些和其他碱金属不同。
• 例外：在标准电极电势表上锂排在最前（失电子倾向最大），但锂与水反应反而最慢。原因：电极电势反映的是反应趋势（热力学），快慢由动力学决定；锂熔点高，反应时不熔化，与水的接触面小，生成的 $\ce{LiOH}$ 溶解度又较小，覆盖在表面。高中按“从上到下与水反应越来越剧烈”判断即可。

原理解释

为什么同族性质相似：化学反应只动最外层电子，碱金属最外层都是 1 个电子，失去它都得到 $+1$ 价、稀有气体结构的离子，所以反应类型相同、产物的组成相同（$\ce{ROH}$、$\ce{RCl}$、$\ce{R2CO3}$）。

为什么从上到下金属性增强：最外层电子受到的吸引由两个因素决定：核电荷（从上到下增大，吸引增强）和半径（从上到下增大，吸引减弱）。同族从上到下每多一个电子层，内层电子把核电荷“屏蔽”掉了大部分，最外层电子感受到的有效核电荷变化不大，而距离明显变远（关键一步：电子层数增加对半径的影响压过了核电荷增加的影响，所以最外层电子越来越容易失去）。失电子能力强，与水、$\ce{O2}$ 反应就越剧烈，对应的 $\ce{ROH}$ 越容易电离出 $\ce{OH-}$，碱性越强。

判断金属性强弱的实验依据（第 15 章详讲）：单质与水（或酸）置换出 $\ce{H2}$ 的难易；最高价氧化物对应水化物的碱性强弱；金属间的置换（碱金属在溶液中不适用，因为先与水反应）。

例题

例 1　（场景：由位置推陌生元素的性质）铯（Cs）位于第六周期第 IA 族。根据碱金属的递变规律，下列推测不正确的是（　）。

A. 铯与水反应比钾更剧烈 B. $\ce{CsOH}$ 是强碱，碱性比 $\ce{KOH}$ 强 C. 铯的熔点比钠高 D. $\ce{Cs2CO3}$ 易溶于水

解：C。

判断依据：同族从上到下金属性增强、单质熔点降低；类别相同的化合物性质相似。

A 金属性 $\ce{Cs} > \ce{K}$，正确；B 碱性随金属性增强而增强，正确；D 类比 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{K2CO3}$ 易溶，正确（这一步是同类类比，题目没有给信息时按课本规律推）；C 熔点从 Li 到 Cs 降低，铯熔点约 $28\ ^\circ\mathrm{C}$，比钠低，不正确。

例 2　（场景：例外）下列关于碱金属的叙述正确的是（　）。

A. 碱金属单质在 $\ce{O2}$ 中燃烧都生成过氧化物 B. 碱金属单质都应保存在煤油中 C. 碱金属单质的密度从 Li 到 Cs 依次增大 D. 碱金属元素在化合物中都显 $+1$ 价

解：D。

判断依据：规律有例外，“都”“依次”类说法逐条对照例外清单。

A 锂只生成 $\ce{Li2O}$，钾生成超氧化物 $\ce{KO2}$；B 锂的密度比煤油小，要封存在石蜡中；C 钾的密度比钠小；D 最外层都只有 1 个电子，都显 $+1$ 价，正确。

例 3　（场景：设计实验比较金属性）设计实验证明钾的金属性比钠强，写出操作、现象和结论。

解：

操作 → 现象 → 结论：“在两个相同的烧杯中各加入等量的水，滴入几滴酚酞，分别投入大小相近的一小块钠和一小块钾（用滤纸吸干煤油），盖上表面皿，观察。钾与水反应比钠更剧烈（钾熔成小球后燃烧，有轻微爆炸声），说明钾比钠更容易失去电子，钾的金属性比钠强。”

要点：控制变量（水的量、温度、金属块大小相近）；安全（取绿豆大小，盖表面皿防止飞溅）；判据是“与水反应的剧烈程度”。也可以比较同浓度 $\ce{KOH}$ 和 $\ce{NaOH}$ 溶液的碱性，但两者都是强碱，同浓度时 pH 几乎相同，现象不明显，所以一般用与水反应。

例 4　（场景：由 $\ce{H2}$ 的量判断金属）$5.0\ \mathrm{g}$ 由钠和另一种碱金属组成的合金与足量水反应，生成 $0.2\ \mathrm{g}\ \ce{H2}$。另一种碱金属是什么？

解：

找关系：$\ce{2R + 2H2O = 2ROH + H2 ^}$，$n(\ce{R}) = 2n(\ce{H2})$；用平均摩尔质量。

列式：$n(\ce{H2}) = \dfrac{0.2\ \mathrm{g}}{2\ \mathrm{g/mol}} = 0.1\ \mathrm{mol}$，$n(\text{金属}) = 0.2\ \mathrm{mol}$；$\bar{M} = \dfrac{5.0\ \mathrm{g}}{0.2\ \mathrm{mol}}$。

计算：$\bar{M} = 25\ \mathrm{g/mol}$。$M(\ce{Na}) = 23 < 25$，所以另一种金属的摩尔质量必须大于 $25$。碱金属中 K（39）、Rb（85.5）、Cs（133）都满足。若题目说明“另一种碱金属在周期表中与钠相邻”，则是钾。

检验：平均值一定介于两组分之间。纯钠 $5.0\ \mathrm{g}$ 生成 $\ce{H2}$ $\dfrac{5.0}{46} \times 2 \approx 0.217\ \mathrm{g} > 0.2\ \mathrm{g}$，说明另一种金属“每克放 $\ce{H2}$ 更少”，摩尔质量更大，与结论一致。

容易卡在：以为平均值法一定能得唯一答案。平均值只给出范围，要结合题目的其他条件（相邻、同周期）才能确定。

常用推论

• 碱金属与水：$\ce{2R} \sim \ce{H2}$，$n(\ce{H2}) = \dfrac{1}{2}n(\ce{R})$，与哪种碱金属无关。两种碱金属的混合物，平均摩尔质量 $\bar{M} = \dfrac{m}{2n(\ce{H2})}$ 介于两者之间（第 1 章 1.3 节平均摩尔质量）。
• 同主族元素性质“相似加递变”：遇到 Rb、Cs 的题，先按钠写反应（相似），再按“越往下越活泼”调整程度（递变），这是第 15 章元素推断的基本方法。

易错点

• 错在哪：认为碱金属在 $\ce{O2}$ 中燃烧都生成 $\ce{R2O2}$。 为什么错：记忆性错误，把钠的规律推广到全族。 正确做法：Li 只生成 $\ce{Li2O}$；Na 生成 $\ce{Na2O2}$；K、Rb、Cs 生成更复杂的氧化物（如 $\ce{KO2}$）。
• 错在哪：认为碱金属单质的熔点随原子序数增大而升高（与卤素混淆）。 为什么错：理解性错误。碱金属是金属晶体，半径越大金属键越弱；卤素单质是分子晶体，规律相反。 正确做法：碱金属熔点 Li 最高、Cs 最低（约 $28\ ^\circ\mathrm{C}$，手心的温度就能熔化）。
• 错在哪：用“钾能从 $\ce{NaCl}$ 溶液中置换出钠”证明钾比钠活泼。 为什么错：理解性错误。钾投入溶液先与水反应，根本置换不出钠。 正确做法：用与水反应的剧烈程度比较。

直观理解

碱金属一家五兄弟，每人口袋里都只有一块钱（最外层 1 个电子），所以脾气相似；越往下的兄弟个子越大（电子层越多），那块钱放得离身体越远，越容易被拿走，所以越“活泼”。看本节说明里的柱状图：熔点一路往下走，密度大体往上走，钾是那个“偏瘦”的例外。

关联知识点

• 前置：6.2 钠的性质（本节一切类比的模板）。
• 后续：第 14 章原子结构，碱金属的电子排布；第 15 章元素周期律，同主族元素性质的递变、金属性强弱的判断依据、电离能。
• 后续：第 18 章晶体，金属键强弱与熔点；第 20 章锂离子电池（锂的应用）。
• 常一起考：第 7 章卤素的递变（同主族规律的另一个例子，熔点趋势相反）；第 42 章学生必做实验“同周期、同主族元素性质的递变”。

6.8 知识点之间的关系

本章所有物质都挂在钠的价类二维图上（6.2 节开头）：纵向只有一步，钠从 0 价升到 $+1$ 价（6.2）；横向是 $+1$ 价一行从氧化物到碱到盐，其中 $\ce{Na2O2}$ 因为含 $-1$ 价 O 而多出氧化还原（6.3），$\ce{NaOH}$ 吸收 $\ce{CO2}$ 按量生成两种盐（6.4），两种盐之间相互转化（6.5）。焰色试验检验的是钠元素本身（6.6），碱金属的递变把钠的规律推广到同族（6.7）。

遇到题目时，先看钠以外的元素价态会不会变，再看类别，就能找到该用哪一节：

6.9 自测

1. 钠保存在煤油中的原因是什么？锂为什么不能保存在煤油中？
2. 将一小块钠投入 $\ce{MgCl2}$ 溶液中，写出反应的总化学方程式。
3. $4.6\ \mathrm{g}$ 钠在空气中完全燃烧，转移电子多少摩尔？生成的产物是什么颜色？
4. $15.6\ \mathrm{g}\ \ce{Na2O2}$ 中含有的离子总数是多少（用 $N_\mathrm{A}$ 表示）？
5. 标准状况下 $4.48\ \mathrm{L}\ \ce{CO2}$ 通过足量 $\ce{Na2O2}$，固体增重多少克？生成 $\ce{O2}$ 多少升？
6. $3\ \mathrm{g}$ 甲醛（$\ce{HCHO}$）在足量 $\ce{O2}$ 中完全燃烧，产物全部通过足量 $\ce{Na2O2}$，固体增重多少克？
7. 将 $0.25\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 通入含 $0.4\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$ 的溶液中，所得溶液中 $\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{NaHCO3}$ 各多少摩尔？
8. 向某溶液中逐滴加盐酸，无气体段消耗盐酸 $30\ \mathrm{mL}$，有气体段消耗 $10\ \mathrm{mL}$。溶质是什么？物质的量之比是多少？
9. 除去 $\ce{NaHCO3}$ 溶液中混有的少量 $\ce{Na2CO3}$，应采用什么方法？
10. 判断：某溶液焰色试验火焰呈黄色，说明该溶液中一定不含钾元素。
11. 比较碱性：$\ce{LiOH}$、$\ce{KOH}$、$\ce{CsOH}$。
12. $3.9\ \mathrm{g}$ 某碱金属与足量水反应生成 $0.1\ \mathrm{g}\ \ce{H2}$，它是哪种元素？

答案：1. 钠不与煤油反应且密度比煤油大，沉在底部与空气和水隔绝；锂的密度比煤油小，会浮起，要封存在石蜡中；2. $\ce{2Na + 2H2O + MgCl2 = Mg(OH)2 v + 2NaCl + H2 ^}$；3. $0.2\ \mathrm{mol}$，淡黄色（$\ce{Na2O2}$）；4. $0.6N_\mathrm{A}$；5. $5.6\ \mathrm{g}$，$2.24\ \mathrm{L}$；6. $3\ \mathrm{g}$；7. $\ce{Na2CO3}$ $0.15\ \mathrm{mol}$，$\ce{NaHCO3}$ $0.1\ \mathrm{mol}$；8. $\ce{NaOH}$ 和 $\ce{Na2CO3}$，$n(\ce{NaOH}) : n(\ce{Na2CO3}) = 2 : 1$；9. 通入足量 $\ce{CO2}$；10. 错误，未透过蓝色钴玻璃观察，不能排除钾；11. $\ce{LiOH} < \ce{KOH} < \ce{CsOH}$；12. 钾（$M = 39\ \mathrm{g/mol}$）。

6.10 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：有必修第一册“钠及其化合物”的同步课程视频，钠与水、过氧化钠与水、碳酸钠和碳酸氢钠对比的实验都有演示。
• PubChem · Sodium bicarbonate：碳酸氢钠的溶解度、热分解、用途和安全数据，可与碳酸钠、过氧化钠的条目对照查（英文）。
• 维基百科 · 焰色反应：各种金属元素的焰色照片和对应的发射谱线，看得到焰色和原子光谱的关系。
• 维基百科 · 侯氏制碱法：侯德榜联合制碱法的原理、流程和与索尔维法的比较。