第 44 章 · 学生必做实验（四）· 结构与有机

项目	内容
课标主题	选择性必修 2 · 主题 2 微粒间的相互作用与物质的性质；选择性必修 3 · 主题 1 有机化合物的组成与结构、主题 3 生物大分子（学生必做实验）
人教版（2019）	选择性必修 2 实验活动“简单配合物的制备”；选择性必修 3 实验活动 1”乙酸乙酯的制备与性质”、实验活动 2”有机化合物中常见官能团的检验”、实验活动 3”糖类的性质”
考试地位	配合物的组成和性质是物质结构题的常考点；官能团检验、乙酸乙酯的制备和糖类的检验是有机实验题的核心素材
前置知识	第 19 章化学键（配位键）；第 34 章醛、酮、羧酸与酯；第 36 章生物大分子与合成高分子；第 38 章检验与分离；第 42 章乙醇、乙酸的主要性质

这四个实验是有机部分的“动手部分”，共同点是“用官能团的性质来检验和制备”：配合物靠配位键，乙酸乙酯靠酯化反应，官能团检验靠特征反应，糖类靠还原性和水解。有机实验的答题要点始终是“试剂、条件、现象、结论”四件事，缺一不可。

44.1 实验一览

实验	测什么或探究什么	方法归类
44.2 简单配合物的制备	制备四氨合铜离子和银氨溶液，认识配位键和配合物的性质	制备与观察；配位化学
44.3 乙酸乙酯的制备与性质	酯化反应的条件和产物，酯在酸性和碱性条件下的水解	制备；性质探究
44.4 有机化合物中常见官能团的检验	碳碳双键、卤素原子、酚羟基、醛基、羧基的检验方法	定性检验；干扰排除
44.5 糖类的性质	葡萄糖的还原性，蔗糖和淀粉的水解及产物检验	性质探究；水解与检验

44.2 简单配合物的制备

目的与原理

目的：制备四氨合铜离子和银氨溶液，观察配合物的颜色和性质，理解配位键和配合物的组成。

原理：中心离子（或原子）与配体通过配位键结合，形成配合物。配位键是配体提供孤电子对、中心离子提供空轨道形成的共价键。

• 向 $\ce{CuSO4}$ 溶液中滴加氨水，先生成蓝色 $\ce{Cu(OH)2}$ 沉淀：$\ce{Cu^2+ + 2NH3.H2O = Cu(OH)2 v + 2NH4+}$；继续滴加氨水，沉淀溶解，生成深蓝色的四氨合铜离子：$\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$。
• 向 $\ce{AgNO3}$ 溶液中滴加氨水至沉淀恰好溶解，生成银氨溶液：$\ce{Ag+ + 2NH3.H2O = [Ag(NH3)2]+ + 2H2O}$。
• $\ce{Fe^3+}$ 与 $\ce{SCN-}$ 生成血红色的配合物：$\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$。

器材与装置

试管、胶头滴管、烧杯、玻璃棒；$\ce{CuSO4}$ 溶液、氨水、乙醇、$\ce{AgNO3}$ 溶液、$\ce{FeCl3}$ 溶液、KSCN 溶液。

步骤

1. 四氨合铜离子：向盛有 $\ce{CuSO4}$ 溶液的试管中逐滴加入氨水，边加边振荡，观察蓝色沉淀的生成；继续滴加氨水，观察沉淀溶解和溶液变为深蓝色。
2. 析出晶体：向深蓝色溶液中加入适量乙醇，观察深蓝色晶体的析出。
3. 银氨溶液：向 $\ce{AgNO3}$ 溶液中逐滴加入稀氨水，直到最初生成的沉淀恰好溶解，得到银氨溶液。
4. 铁配合物：向 $\ce{FeCl3}$ 溶液中滴加 KSCN 溶液，观察溶液变红。

数据处理

操作	现象	结论	离子方程式
$\ce{CuSO4}$ 中加少量氨水	蓝色沉淀	生成 $\ce{Cu(OH)2}$	$\ce{Cu^2+ + 2NH3.H2O = Cu(OH)2 v + 2NH4+}$
继续加氨水	沉淀溶解，溶液深蓝色	生成四氨合铜离子	$\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$
加乙醇	析出深蓝色晶体	配合物溶解度降低	—
$\ce{AgNO3}$ 中加氨水至沉淀恰好溶解	得到无色银氨溶液	生成二氨合银离子	$\ce{Ag+ + 2NH3.H2O = [Ag(NH3)2]+ + 2H2O}$
$\ce{FeCl3}$ 中加 KSCN	溶液变红	生成硫氰合铁配合物	$\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$

误差分析

• 氨水加得太多或太少：太少时沉淀没有完全溶解，得不到深蓝色溶液；太多时溶液被稀释，深蓝色变浅，还浪费试剂。要逐滴加入，边加边振荡。
• $\ce{AgNO3}$ 溶液浓度过大，银氨溶液配制时沉淀难以恰好溶解。
• 乙醇加入量不足，晶体析出少；加入过多，杂质也可能一起析出，晶体不纯。
• 试管不干净，残留的酸或碱会影响配合物的形成和颜色。
• 观察颜色时背景不合适，深蓝色和蓝色不易区分；要在白纸上对比。

注意事项

• 银氨溶液必须现配现用，不能久置：久置的银氨溶液会生成易爆炸的雷银（$\ce{Ag3N}$ 等），实验后要及时处理废液。
• 配制银氨溶液时，氨水要逐滴加入，加到沉淀恰好溶解为止，不能过量。
• 四氨合铜离子是深蓝色，$\ce{Cu^2+}$ 是蓝色，$\ce{Cu(OH)2}$ 是蓝色沉淀，三种颜色要区分清楚。
• 乙醇的作用是降低配合物的溶解度，使晶体析出；乙醇与水互溶，加入后溶液不分层。
• 配合物的组成：$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 中 $\ce{Cu^2+}$ 是中心离子，$\ce{NH3}$ 是配体，配位数是 4。
• 实验后的含银废液要回收，不能直接倒入水槽。

例题

例 1　（场景：分析配合物的组成）指出 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 的中心离子、配体、配位数和配离子的电荷。

解：

判断依据：配离子中，提供空轨道的离子是中心离子，提供孤电子对的分子或离子是配体。

• 中心离子：$\ce{Cu^2+}$。
• 配体：$\ce{NH3}$，每个 $\ce{NH3}$ 提供一对孤电子对。
• 配位数：4。
• 配离子电荷：$+2$（中心离子 $+2$，配体中性）。

检验：配位数等于配体的个数；配离子电荷等于中心离子电荷与配体电荷之和。

例 2　（场景：解释沉淀溶解）向 $\ce{CuSO4}$ 溶液中滴加氨水，先出现蓝色沉淀，继续滴加沉淀溶解。解释原因，写出方程式。

解：

判断依据：氨水少量时生成难溶的 $\ce{Cu(OH)2}$；氨水过量时形成稳定的配离子。

• 少量氨水：$\ce{Cu^2+ + 2NH3.H2O = Cu(OH)2 v + 2NH4+}$，蓝色沉淀。
• 过量氨水：$\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$，沉淀溶解，溶液深蓝色。
• 配离子比 $\ce{Cu(OH)2}$ 更稳定，所以沉淀能溶解。

检验：沉淀的生成和溶解分别对应两个反应，配离子的形成是溶解的原因。

三查：两条方程式原子、电荷守恒；配离子的电荷与中心离子、配体电荷之和一致。

例 3　（场景：银氨溶液的配制）配制银氨溶液时，为什么氨水要逐滴加入，加到沉淀恰好溶解为止？

解：

判断依据：银氨溶液的有效成分是 $\ce{[Ag(NH3)2]+}$，氨水过量或不足都不合适。

• 开始：$\ce{Ag+ + NH3.H2O = AgOH v + NH4+}$（或生成 $\ce{Ag2O}$），出现沉淀。
• 继续滴加：$\ce{AgOH + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + OH-}$，沉淀恰好溶解，得到银氨溶液。
• 氨水过量：银氨溶液的浓度和性质会改变，且过量的氨水在银镜反应中可能影响结果；氨水不足：沉淀没有完全溶解，溶液不是真正的银氨溶液。

检验：银氨溶液必须是“沉淀恰好溶解”的澄清溶液，逐滴加入才能控制终点。

三查：$\ce{Ag+ + 2NH3.H2O = [Ag(NH3)2]+ + 2H2O}$ 原子、电荷守恒。

易错点

• 错在哪：把四氨合铜离子的颜色记成蓝色，与 $\ce{Cu^2+}$ 混淆。 为什么错：记忆性错误。$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 是深蓝色，$\ce{Cu^2+}$ 是蓝色。 正确做法：记住“深蓝色配离子、蓝色铜离子、蓝色氢氧化铜沉淀”三种颜色的区别。
• 错在哪：银氨溶液配制好后放置备用。 为什么错：理解性错误。久置的银氨溶液会生成易爆物质。 正确做法：现配现用，实验后及时处理。
• 错在哪：认为配位键是离子键。 为什么错：概念混淆。配位键是共价键的一种，由一方提供孤电子对、另一方提供空轨道。 正确做法：配位键属于共价键，具有方向性和饱和性。

关联知识点

• 前置：第 19 章化学键，配位键的形成。
• 前置：第 8 章铁及其化合物，$\ce{Fe^3+}$ 与 KSCN 的显色反应。
• 前置：第 34 章醛、酮、羧酸与酯，银氨溶液的用途。
• 关联：第 17 章分子的空间结构，配离子的空间构型。
• 常一起考：第 36 章蛋白质的盐析与变性。

44.3 乙酸乙酯的制备与性质

目的与原理

目的：制备乙酸乙酯，认识酯化反应的条件和产物，验证酯在酸性和碱性条件下的水解。

原理：

• 酯化：$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$，浓硫酸作催化剂和吸水剂。
• 酸性水解：$\ce{CH3COOCH2CH3 + H2O <=>[\text{稀硫酸}][\Delta] CH3COOH + CH3CH2OH}$，可逆。
• 碱性水解：$\ce{CH3COOCH2CH3 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + CH3CH2OH}$，进行到底。

器材与装置

试管、橡皮塞、导管、酒精灯、烧杯、量筒、胶头滴管；乙醇、乙酸、浓硫酸、饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液、稀硫酸、$\ce{NaOH}$ 溶液、碎瓷片。

步骤

1. 加料：向试管中先加乙醇，再加浓硫酸，冷却后加乙酸，最后加几粒碎瓷片。
2. 加热：用酒精灯小心加热，导管口通到饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的液面上方。
3. 收集：在饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的液面上收集到有香味的油状液体，即为乙酸乙酯。
4. 酸性水解：取少量乙酸乙酯，加稀硫酸，加热，观察酯层减少，闻气味。
5. 碱性水解：取少量乙酸乙酯，加 $\ce{NaOH}$ 溶液，加热，观察酯层消失。

数据处理

步骤	现象	结论	方程式
酯化	饱和 $\ce{Na2CO3}$ 液面上出现油状液体，有香味	生成乙酸乙酯	$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$
酸性水解	酯层逐渐减少，有乙酸味	酯水解生成乙酸和乙醇	$\ce{CH3COOCH2CH3 + H2O <=>[\text{稀硫酸}][\Delta] CH3COOH + CH3CH2OH}$
碱性水解	酯层消失，无酯味	酯完全水解	$\ce{CH3COOCH2CH3 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + CH3CH2OH}$

误差分析

• 产率偏低：酯化是可逆反应，反应不完全；加热温度不够或时间太短；产物在转移时损失。
• 产率偏高：收集到的酯层中含水或未反应的乙醇、乙酸，需要洗涤、干燥。
• 倒吸：导管伸入饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液液面以下，停止加热时会倒吸；导管口应在液面上方。
• 暴沸：没有加碎瓷片或加热过猛，液体冲出；要加碎瓷片并小火加热。
• 水解不完全：酸性水解是可逆的，酯层不会完全消失；碱性水解进行到底，酯层消失。
• 加料顺序错误：先加浓硫酸再加乙醇，局部过热会飞溅；应按“乙醇—浓硫酸—乙酸”的顺序。

注意事项

• 浓硫酸的作用：催化剂和吸水剂；吸水使平衡向生成酯的方向移动。
• 饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的作用：中和挥发出来的乙酸、溶解乙醇、降低乙酸乙酯的溶解度，便于分层。
• 不能用 $\ce{NaOH}$ 溶液代替 $\ce{Na2CO3}$：$\ce{NaOH}$ 会使乙酸乙酯水解。
• 加热要均匀，加碎瓷片防暴沸；导管口不能伸入液面以下，防倒吸。
• 乙酸乙酯的密度比水小，在饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液上层；用分液漏斗分离时，下层从下口放出，上层从上口倒出。
• 闻气味时用手扇动，不能直接凑到试管口。

例题

例 1　（场景：说明试剂作用）乙酸乙酯制备中，浓硫酸和饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液各起什么作用？

解：

判断依据：从反应条件和产物分离两方面回答。

• 浓硫酸：催化剂，加快酯化反应速率；吸水剂，吸收生成的水，使平衡向正反应方向移动，提高产率。
• 饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液：中和挥发出来的乙酸，溶解挥发出来的乙醇，降低乙酸乙酯的溶解度，使酯分层析出。
• 不能用 $\ce{NaOH}$ 代替 $\ce{Na2CO3}$：$\ce{NaOH}$ 碱性太强，会使乙酸乙酯水解。

检验：两种试剂分别对应“反应”和“分离”，作用不能互换。

三查：酯化反应是可逆反应，用可逆号；$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$ 原子守恒。

例 2　（场景：比较水解程度）乙酸乙酯在酸性和碱性条件下的水解有什么不同？

解：

判断依据：酸性水解是可逆的，碱性水解是不可逆的。

• 酸性水解：$\ce{CH3COOCH2CH3 + H2O <=>[\text{稀硫酸}][\Delta] CH3COOH + CH3CH2OH}$，反应可逆，酯不能完全水解。
• 碱性水解：$\ce{CH3COOCH2CH3 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + CH3CH2OH}$，生成的乙酸被碱中和，平衡不断右移，酯完全水解。
• 油脂的碱性水解叫皂化反应，原理与此相同。

检验：碱性条件下生成物被消耗，反应进行到底；酸性条件下生成物共存，反应达到平衡。

三查：两条方程式原子守恒；碱性水解中 $\ce{NaOH}$ 参与反应，生成羧酸钠。

例 3　（场景：计算产率）用 $0.10\ \mathrm{mol}$ 乙醇和 $0.10\ \mathrm{mol}$ 乙酸反应，理论上可生成乙酸乙酯多少克？实际得到 $6.6\ \mathrm{g}$，产率是多少？

解：

找关系：$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=> CH3COOCH2CH3 + H2O}$，计量比 $1 : 1 : 1$；$M(\ce{CH3COOCH2CH3}) = 88\ \mathrm{g/mol}$。

列式：理论产量 $n = 0.10\ \mathrm{mol}$，$m = 0.10 \times 88\ \mathrm{g}$；产率 $= \dfrac{6.6}{8.8} \times 100\%$。

计算：理论产量 $8.8\ \mathrm{g}$，产率 $75\%$。

检验：酯化是可逆反应，产率小于 $100\%$，$75\%$ 合理。

三查：方程式原子守恒；反应可逆，用可逆号。

易错点

• 错在哪：把导管伸入饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液液面以下。 为什么错：规范性错误。会引起倒吸。 正确做法：导管口在液面上方。
• 错在哪：用 $\ce{NaOH}$ 溶液收集乙酸乙酯。 为什么错：理解性错误。$\ce{NaOH}$ 会使酯水解。 正确做法：用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液。
• 错在哪：认为乙酸乙酯的酸性水解和碱性水解程度相同。 为什么错：理解性错误。酸性水解可逆、不完全；碱性水解不可逆、完全。 正确做法：碱性水解能进行到底，酸性水解达到平衡。

关联知识点

• 前置：第 34 章醛、酮、羧酸与酯，酯化和酯的水解。
• 前置：第 42 章乙醇、乙酸的主要性质。
• 前置：第 38 章分离提纯，分液和蒸馏。
• 关联：第 34 章 34.6 酯与油脂的水解和皂化。
• 常一起考：第 35 章有机合成，酯的引入和转化。

44.4 有机化合物中常见官能团的检验

目的与原理

目的：掌握碳碳双键、卤素原子、酚羟基、醛基、羧基等常见官能团的检验方法，学会排除干扰、设计检验顺序。

原理：每种官能团都有特征反应，检验就是让官能团发生特征反应，产生明显的现象。

• 碳碳双键：使溴的四氯化碳溶液褪色（加成），使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色（氧化）。
• 卤素原子：在 $\ce{NaOH}$ 水溶液中加热水解生成 $\ce{X-}$，冷却后用稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，生成 $\ce{AgX}$ 沉淀。
• 酚羟基：遇 $\ce{FeCl3}$ 溶液显紫色；与饱和溴水生成白色沉淀。
• 醛基：银氨溶液水浴加热生成银镜；新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 加热生成砖红色 $\ce{Cu2O}$ 沉淀。
• 羧基：使石蕊变红；与 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$。

器材与装置

试管、胶头滴管、酒精灯、水浴装置、pH 试纸；1-己烯、溴乙烷、乙醇、苯酚溶液、乙醛、乙酸、溴的四氯化碳溶液、饱和溴水、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液、$\ce{FeCl3}$ 溶液、$\ce{AgNO3}$ 溶液、稀氨水、$\ce{CuSO4}$ 溶液、$\ce{NaOH}$ 溶液、$\ce{Na2CO3}$ 溶液、石蕊溶液、稀硝酸。

步骤

1. 碳碳双键：向少量 1-己烯中滴加溴的四氯化碳溶液，振荡，观察褪色；另取少量 1-己烯，滴加酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液，振荡，观察褪色。
2. 卤素原子：取溴乙烷，加 $\ce{NaOH}$ 水溶液，加热，冷却后用稀硝酸酸化，再滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，观察淡黄色沉淀。
3. 酚羟基：向苯酚溶液中滴加 $\ce{FeCl3}$ 溶液，观察紫色；另取少量苯酚溶液，滴加饱和溴水，观察白色沉淀。
4. 醛基：向乙醛中加新制 $\ce{Cu(OH)2}$，加热，观察砖红色沉淀；另取乙醛，加银氨溶液，水浴加热，观察银镜。
5. 羧基：向乙酸中滴加石蕊溶液，变红；加 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，产生气泡。

数据处理

官能团	试剂与操作	现象	方程式
碳碳双键	溴的四氯化碳溶液	褪色	$\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$（以乙烯为例）
碳碳双键	酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液	褪色	—
卤素原子	$\ce{NaOH}$ 水溶液加热，稀硝酸酸化，$\ce{AgNO3}$	淡黄色沉淀（溴）	$\ce{Ag+ + Br- = AgBr v}$
酚羟基	$\ce{FeCl3}$ 溶液	紫色	—
酚羟基	饱和溴水	白色沉淀	$\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}$
醛基	新制 $\ce{Cu(OH)2}$，加热	砖红色沉淀	$\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}$
醛基	银氨溶液，水浴	银镜	$\ce{CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] CH3COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}$
羧基	石蕊	变红	—
羧基	$\ce{Na2CO3}$ 溶液	气泡	$\ce{2CH3COOH + Na2CO3 -> 2CH3COONa + CO2 ^ + H2O}$

误差分析

• 卤代烃水解后没有酸化就加 $\ce{AgNO3}$：溶液中的 $\ce{OH-}$ 与 $\ce{Ag+}$ 生成 $\ce{Ag2O}$ 沉淀，干扰卤化银的观察；必须先加稀硝酸中和到酸性。
• 银氨溶液或新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 不是新配的：放置后失效，现象不明显。
• 醛基检验的条件不对：银镜反应要水浴加热，$\ce{Cu(OH)2}$ 检验要加碱并加热。
• 酚羟基用饱和溴水、碳碳双键用溴的四氯化碳溶液，两者都能使溴褪色，但酚羟基还生成白色沉淀，要区分；酚羟基还能用 $\ce{FeCl3}$ 显紫色单独确认。
• 羧基和酚羟基都能与碱反应，但只有羧基能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$，可以用 $\ce{NaHCO3}$ 区分。

注意事项

• 卤代烃水解后必须冷却、加稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$；酸化不能用盐酸（引入 $\ce{Cl-}$）。
• 银氨溶液现配现用，实验后及时处理；银镜反应要水浴加热，不能直接加热。
• 新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 要现配：向 $\ce{CuSO4}$ 溶液中加过量 $\ce{NaOH}$，得到氢氧化铜悬浊液。
• 检验的顺序：先检验容易受干扰的官能团，或先用不破坏其他官能团的试剂。
• 苯酚有毒、有腐蚀性，取用要小心；溴水、$\ce{FeCl3}$ 溶液会污染衣物；苯酚与溴水反应时溴水不能过量太多，否则白色沉淀溶解，现象不明显。
• 实验后的废液要回收，不能直接倒入水槽。

例题

例 1　（场景：设计检验顺序）某有机物可能含有碳碳双键和醛基，设计实验证明两者都存在。

解：

判断依据：溴水能氧化醛基，会干扰碳碳双键的检验；溴的四氯化碳溶液只与碳碳双键发生加成，不与醛基反应，可以用它直接检验双键。

• 先检验醛基：取少量样品，加新制 $\ce{Cu(OH)2}$，加热，若出现砖红色沉淀，说明含醛基。
• 再检验碳碳双键：另取少量样品，加溴的四氯化碳溶液，振荡，若褪色，说明含碳碳双键（醛基不干扰）。
• 若要用溴水检验碳碳双键，先用银氨溶液把醛基氧化，再用稀硝酸酸化后加溴水。

检验：溴的四氯化碳溶液不与醛基反应，褪色只能来自碳碳双键；若用溴水，则必须先排除醛基的干扰。

三查：$\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}$ 原子、电荷守恒；$\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$ 原子守恒。

例 2　（场景：卤代烃的检验）如何检验溴乙烷中的溴元素？写出操作和现象。

解：

判断依据：溴乙烷中的溴是共价键，不能直接与 $\ce{AgNO3}$ 反应；要先水解生成 $\ce{Br-}$。

• 取少量溴乙烷于试管中，加 $\ce{NaOH}$ 水溶液，加热，使其水解：$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}$。
• 冷却后加稀硝酸酸化，中和过量的 $\ce{NaOH}$。
• 滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，若产生淡黄色沉淀，说明含溴元素：$\ce{Ag+ + Br- = AgBr v}$。

检验：水解把共价溴变成 $\ce{Br-}$，酸化排除 $\ce{OH-}$ 的干扰，$\ce{AgBr}$ 的淡黄色是特征现象。

三查：两条方程式原子、电荷守恒；不是氧化还原反应。

例 3　（场景：鉴别苯酚和乙醇）只用一种试剂，如何鉴别苯酚溶液和乙醇？

解：

判断依据：苯酚有酚羟基，能与 $\ce{FeCl3}$ 显紫色、与饱和溴水生成白色沉淀；乙醇没有这些反应。

• 各取少量，分别滴加 $\ce{FeCl3}$ 溶液：显紫色的是苯酚，无明显变化的是乙醇。
• 也可以分别滴加饱和溴水：产生白色沉淀的是苯酚，无明显变化的是乙醇。
• 还可以用钠：两者都放出氢气，不能区分。

检验：$\ce{FeCl3}$ 显紫色是酚羟基的特异反应，乙醇不干扰。

易错点

• 错在哪：向溴乙烷中直接加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，认为会产生淡黄色沉淀。 为什么错：理解性错误。溴乙烷中的溴是共价键，不能电离出 $\ce{Br-}$。 正确做法：先加 $\ce{NaOH}$ 水溶液加热水解，冷却、酸化后再加 $\ce{AgNO3}$。
• 错在哪：卤代烃水解后不酸化就直接加 $\ce{AgNO3}$。 为什么错：理解性错误。$\ce{OH-}$ 与 $\ce{Ag+}$ 生成 $\ce{Ag2O}$ 沉淀，干扰观察。 正确做法：先加稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$。
• 错在哪：用溴水检验含醛基的有机物中的碳碳双键。 为什么错：理解性错误。醛基能使溴水褪色，干扰碳碳双键的检验。 正确做法：改用溴的四氯化碳溶液检验碳碳双键（醛基不与溴的四氯化碳溶液反应）；若用溴水，先用银氨溶液把醛基氧化，用稀硝酸酸化后再加溴水。

关联知识点

• 前置：第 33 章卤代烃、醇与酚，卤代烃的水解和酚的性质。
• 前置：第 34 章醛、酮、羧酸与酯，醛基的检验。
• 前置：第 30 章有机化合物的结构，官能团的识别。
• 前置：第 38 章常见离子的检验，卤离子的检验。
• 常一起考：第 36 章糖类和蛋白质的检验。

44.5 糖类的性质

目的与原理

目的：验证葡萄糖的还原性，探究蔗糖和淀粉的水解及产物的检验。

原理：

• 葡萄糖含醛基，有还原性：能与银氨溶液发生银镜反应，与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应生成砖红色 $\ce{Cu2O}$ 沉淀。
• 蔗糖是非还原性二糖，本身不含醛基；在稀硫酸催化下水解生成葡萄糖和果糖，水解产物有还原性。
• 淀粉是多糖，遇碘变蓝；在稀硫酸催化下水解，最终生成葡萄糖。

器材与装置

试管、胶头滴管、酒精灯、水浴装置、烧杯；葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液、稀硫酸、$\ce{NaOH}$ 溶液、$\ce{CuSO4}$ 溶液、银氨溶液、碘水。

步骤

1. 葡萄糖的还原性：向葡萄糖溶液中加新制 $\ce{Cu(OH)2}$，加热，观察砖红色沉淀；另取葡萄糖溶液，加银氨溶液，水浴加热，观察银镜。
2. 蔗糖的水解：向蔗糖溶液中加稀硫酸，加热，冷却后加 $\ce{NaOH}$ 溶液中和至碱性，再加新制 $\ce{Cu(OH)2}$，加热，观察砖红色沉淀。
3. 淀粉遇碘：向淀粉溶液中滴加碘水，观察变蓝。
4. 淀粉的水解：向淀粉溶液中加稀硫酸，加热，冷却后分成两份：一份加碘水，观察是否变蓝；另一份加 $\ce{NaOH}$ 中和后加新制 $\ce{Cu(OH)2}$，加热，观察砖红色沉淀。

数据处理

实验	现象	结论	方程式
葡萄糖 + 新制 $\ce{Cu(OH)2}$	砖红色沉淀	葡萄糖有还原性	$\ce{CH2OH(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\Delta] CH2OH(CHOH)4COONa + Cu2O v + 3H2O}$
葡萄糖 + 银氨溶液	银镜	葡萄糖有还原性	$\ce{CH2OH(CHOH)4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] CH2OH(CHOH)4COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}$
蔗糖水解后，加 $\ce{NaOH}$ 中和，再加新制 $\ce{Cu(OH)2}$	砖红色沉淀	蔗糖水解生成还原性糖	$\ce{C12H22O11 + H2O ->[\text{稀硫酸}][\Delta] C6H12O6 + C6H12O6}$（葡萄糖 + 果糖）
淀粉 + 碘水	变蓝	淀粉遇碘变蓝	—
淀粉水解液（未中和）+ 碘水	不变蓝	淀粉已水解完全	$\ce{(C6H10O5)_n + nH2O ->[\text{稀硫酸}][\Delta] nC6H12O6}$
淀粉水解后，加 $\ce{NaOH}$ 中和，再加新制 $\ce{Cu(OH)2}$	砖红色沉淀	水解生成葡萄糖	同上

误差分析

• 蔗糖水解后没有加碱中和就加新制 $\ce{Cu(OH)2}$：溶液中的硫酸会中和 $\ce{NaOH}$，使 $\ce{Cu(OH)2}$ 无法形成或反应条件不对，看不到砖红色沉淀。
• 淀粉水解后加碘水变蓝，说明水解不完全；要继续加热水解，直到加碘不变蓝。
• 银氨溶液或新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 不是新配的，现象不明显。
• 水浴温度不够，银镜反应慢或不出现；水浴温度要足够，通常用沸水浴。
• 葡萄糖溶液浓度太低，砖红色沉淀少；要适当提高浓度。
• 淀粉水解后没有冷却就加碘水，高温下碘挥发、碘与淀粉的蓝色络合物也不稳定，蓝色不明显。

注意事项

• 蔗糖和淀粉水解后，必须先加 $\ce{NaOH}$ 溶液中和硫酸至碱性，再用新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 检验还原性糖。
• 银氨溶液现配现用，水浴加热，不能直接加热试管。
• 新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 要现配：$\ce{CuSO4}$ 溶液加过量 $\ce{NaOH}$ 溶液。
• 淀粉遇碘变蓝是淀粉的特征反应，碘水不能过量太多，否则颜色过深；碘水要直接滴入未中和的水解液，不能加在碱性中和液中（$\ce{I2}$ 与 $\ce{NaOH}$ 反应）。
• 蔗糖本身是非还原性糖，不能直接与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应；水解后才有还原性。
• 实验后的废液要回收，含银废液不能直接倒入水槽。

例题

例 1　（场景：判断还原性）蔗糖溶液能否直接与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应生成砖红色沉淀？为什么？

解：

判断依据：蔗糖是非还原性二糖，分子中没有醛基。

• 不能。蔗糖分子中不含醛基，没有还原性，不能与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应。
• 蔗糖在稀硫酸催化下加热水解，生成葡萄糖和果糖，水解产物有还原性，才能与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应。
• 检验蔗糖水解产物时，要先加 $\ce{NaOH}$ 中和硫酸，再加新制 $\ce{Cu(OH)2}$。

检验：蔗糖直接检验无现象，水解后有现象，说明还原性来自水解产物。

三查：$\ce{C12H22O11 + H2O ->[\text{稀硫酸}][\Delta] C6H12O6 + C6H12O6}$ 原子守恒；水解不是氧化还原反应。

例 2　（场景：设计实验证明淀粉水解）设计实验证明淀粉已经水解完全，写出操作、现象和结论。

解：

判断依据：淀粉遇碘变蓝，水解产物葡萄糖有还原性；两个检验要分别进行。

• 取淀粉溶液，加稀硫酸，加热一段时间。
• 冷却后分成两份：一份加碘水，若不变蓝，说明淀粉已水解完全；另一份加 $\ce{NaOH}$ 中和后加新制 $\ce{Cu(OH)2}$，加热，若出现砖红色沉淀，说明生成了葡萄糖。
• 结论：淀粉已水解完全，产物是葡萄糖。

检验：碘水检验“还有没有淀粉”，新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 检验“有没有生成葡萄糖”，两个结论合起来才是“水解完全”。

三查：$\ce{(C6H10O5)_n + nH2O ->[\text{稀硫酸}][\Delta] nC6H12O6}$ 原子守恒；水解不是氧化还原反应。

例 3　（场景：解释实验现象）向淀粉水解液中直接加新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 并加热，没有出现砖红色沉淀。可能的原因是什么？

解：

判断依据：新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 检验还原性糖必须在碱性条件下进行。

• 可能原因一：水解液中的硫酸没有中和，酸性条件下 $\ce{Cu(OH)2}$ 被溶解，无法与葡萄糖反应。
• 可能原因二：淀粉没有水解或水解不完全，没有生成足够的葡萄糖。
• 可能原因三：新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 不是新配的，已经失效。
• 改进：先检查淀粉是否水解完全；若已完全，加 $\ce{NaOH}$ 中和至碱性，重新配制 $\ce{Cu(OH)2}$ 并加热。

检验：三个原因分别对应“条件”“反应程度”“试剂”，逐一排查即可。

易错点

• 错在哪：蔗糖水解后直接加新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 检验。 为什么错：理解性错误。硫酸会中和 $\ce{NaOH}$，使 $\ce{Cu(OH)2}$ 无法形成。 正确做法：先加 $\ce{NaOH}$ 中和至碱性，再加新制 $\ce{Cu(OH)2}$。
• 错在哪：认为蔗糖本身有还原性。 为什么错：记忆性错误。蔗糖是非还原性二糖，水解产物才有还原性。 正确做法：蔗糖先水解，再检验还原性。
• 错在哪：用碘水检验淀粉是否水解完全时，在水解液还热的时候加碘。 为什么错：理解性错误。高温下碘挥发、碘与淀粉的蓝色络合物不稳定，蓝色不明显。 正确做法：冷却后再加碘水。

关联知识点

• 前置：第 36 章生物大分子与合成高分子，糖类的分类和性质。
• 前置：第 34 章醛、酮、羧酸与酯，醛基的检验。
• 前置：第 26 章水的电离与溶液的 pH，酸碱性的调节。
• 关联：第 44 章 44.4 官能团的检验。
• 常一起考：第 42 章乙醇、乙酸的性质，有机实验的综合。

44.6 自测

1. 指出 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 的中心离子、配体、配位数。
2. 向 $\ce{CuSO4}$ 溶液中滴加氨水，现象怎样变化？写出两步方程式。
3. 配制银氨溶液时，氨水为什么要逐滴加入？
4. 写出乙酸乙酯制备的方程式，说明浓硫酸和饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的作用。
5. 乙酸乙酯在酸性和碱性条件下的水解有什么不同？
6. 检验溴乙烷中的溴元素，写出操作步骤和现象。
7. 如何鉴别苯酚溶液和乙醇？
8. 写出葡萄糖与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应的方程式。
9. 蔗糖水解后检验还原性糖，为什么要先加 $\ce{NaOH}$？
10. 设计实验证明淀粉已经完全水解。

答案：1. 中心离子 $\ce{Cu^2+}$，配体 $\ce{NH3}$，配位数 4。 2. 先产生蓝色沉淀，继续滴加沉淀溶解，溶液变深蓝色；$\ce{Cu^2+ + 2NH3.H2O = Cu(OH)2 v + 2NH4+}$、$\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$。 3. 控制终点，使沉淀恰好溶解，避免氨水过量。 4. $\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$；浓硫酸作催化剂和吸水剂，饱和 $\ce{Na2CO3}$ 中和乙酸、溶解乙醇、降低酯的溶解度。 5. 酸性水解可逆、不完全；碱性水解不可逆、完全。 6. 加 $\ce{NaOH}$ 水溶液加热水解，冷却后用稀硝酸酸化，加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，产生淡黄色沉淀。 7. 加 $\ce{FeCl3}$ 溶液，显紫色的是苯酚；或加饱和溴水，产生白色沉淀的是苯酚。 8. $\ce{CH2OH(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\Delta] CH2OH(CHOH)4COONa + Cu2O v + 3H2O}$。 9. 中和水解用的硫酸，使溶液呈碱性，$\ce{Cu(OH)2}$ 才能在碱性条件下与还原性糖反应。 10. 取水解液冷却后加碘水不变蓝，说明淀粉已水解完全；另取一份加 $\ce{NaOH}$ 中和后加新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 加热，出现砖红色沉淀，说明生成了葡萄糖。

44.7 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版高中化学电子教材和实验视频，配合物制备、乙酸乙酯、官能团检验和糖类性质都有演示。
• 人民教育出版社 · 高中化学：教材目录和教师用书，核对四个实验活动的原文要求和操作步骤。
• 维基百科 · 配位化合物：配位键、配位数和配合物颜色的扩展阅读，可对照四氨合铜离子和银氨溶液。
• 维基百科 · 蛋白质：蛋白质的肽键、变性和盐析，配合糖类和官能团检验一起看。