第 21 章 · 电解池与金属的腐蚀防护

项目	内容
课标主题	选择性必修 1 · 化学反应原理 · 主题 1 化学反应与能量（化学能与电能：电解池的工作原理及其应用；金属电化学腐蚀的本质、危害与防护措施）
人教版（2019）	选择性必修 1 第四章“化学反应与电能”第二节“电解池”、第三节“金属的腐蚀与防护”
考试地位	必考。电化学几乎每年都有一道选择题，常把原电池和电解池画在同一张图里；新装置（离子交换膜、$\ce{CO2}$ 电还原、电解制备新物质）是近年的主流情境；原理题和流程题里常有一问写电极反应式或按电子守恒计算
前置知识	第 5 章氧化还原的概念、强弱规律和电子守恒；第 2 章电极反应式的格式；第 20 章原电池的工作原理；第 1 章守恒法

原电池把化学能变成电能，电解池反过来，用电能“逼着”一个不能自发进行的氧化还原反应发生。这一章只有一个核心：阳极失电子、阴极得电子，谁先得失看放电顺序。丢分主要在三处：阴阳极和正负极混用、放电顺序记错（尤其是活性阳极和水放电的情况）；电极反应式不按介质写，电荷配不平；离子交换膜的题看不出离子往哪走、哪个室的浓度变。分析电解池的顺序和原电池一样固定：电子流向 → 电极名称 → 电极反应式 → 离子移动方向 → 总反应。

21.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
21.2 电解原理与放电顺序	接正极的是阳极，发生氧化反应；接负极的是阴极，发生还原反应；离子按放电顺序先后得失电子	必考，所有电解题的起点
21.3 电解的规律	惰性电极电解溶液分四种类型：电解水型、电解电解质型、放 $\ce{H2}$ 生碱型、放 $\ce{O2}$ 生酸型	常考，判断 pH 变化和“加什么复原”
21.4 电解的应用	氯碱工业、电镀、电解精炼、电冶金	常考，氯碱工业和精炼铜是高频情境
21.5 金属的腐蚀与防护	钢铁在酸性水膜中析氢腐蚀、在中性水膜中吸氧腐蚀；牺牲阳极法和外加电流法	常考，选择题和实验探究题
21.6 电化学计算	串联电路各电极转移的电子数相等；$n(\ce{e-}) = \dfrac{It}{F}$	常考，原理题、流程题里的一问
21.7 电解新装置	离子交换膜只让一类离子通过；$\ce{CO2}$ 电还原在阴极得电子生成 $\ce{HCOOH}$、$\ce{CO}$ 等	近年主流情境，选择题压轴位置常见

21.2 电解原理与放电顺序

说明

宏观：把两根石墨棒插入 $\ce{CuCl2}$ 溶液，接上直流电源。一段时间后，接电源负极的石墨棒上覆盖了一层红色的铜；接正极的石墨棒上冒出气泡，气体有刺激性气味，能使湿润的淀粉碘化钾试纸变蓝，是 $\ce{Cl2}$。$\ce{CuCl2}$ 自己不会分解，通电后却分解了。

微观：通电前，溶液里的 $\ce{Cu^2+}$、$\ce{Cl-}$（还有水电离出的少量 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$）在做无规则运动。通电后，电源负极把电子“推”到与它相连的电极上，这个电极带负电，吸引阳离子；正极从与它相连的电极上“抽走”电子，这个电极带正电，吸引阴离子。$\ce{Cu^2+}$ 移到负极一侧的电极上得到电子变成 Cu；$\ce{Cl-}$ 移到正极一侧的电极上失去电子变成 $\ce{Cl2}$。离子在电极上得失电子的过程叫放电。

• 电解：使电流通过电解质溶液（或熔融电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。把电能转化为化学能的装置叫电解池。
• 构成条件：直流电源、两个电极、电解质溶液或熔融电解质、形成闭合回路。
• 电极名称：与电源正极相连的是阳极，发生氧化反应（失电子）；与电源负极相连的是阴极，发生还原反应（得电子）。
• 电子和离子怎么走：电子从电源负极流向阴极，从阳极流回电源正极，电子不进入溶液；溶液中阳离子移向阴极，阴离子移向阳极，靠离子的定向移动导电。

放电顺序（惰性电极、水溶液、常见浓度下的经验顺序）：

• 阳极：先看电极材料。活性电极（除 Au、Pt 以外的金属，如 Fe、Cu、Ag）本身先失电子溶解；惰性电极（石墨、Pt、Au）不参与反应，溶液里的阴离子按下面的顺序失电子：

$$\ce{S^2-} > \ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{OH-}\ (\text{水}) > \text{含氧酸根}\ (\ce{SO4^2-}、\ce{NO3-}) > \ce{F-}$$

• 阴极：电极材料不参与，溶液里的阳离子按下面的顺序得电子：

$$\ce{Ag+} > \ce{Fe^3+} > \ce{Cu^2+} > \ce{H+}\ (\text{酸}) > \ce{Pb^2+} > \ce{Sn^2+} > \ce{Fe^2+} > \ce{Zn^2+} > \ce{H+}\ (\text{水}) > \ce{Al^3+} > \ce{Mg^2+} > \ce{Na+} > \ce{Ca^2+} > \ce{K+}$$

这两列是考试通用的经验顺序；把 $\ce{H+}$ 按“酸”“水”分列两处是教辅的常见写法，用来说明 $\ce{Zn^2+}$、$\ce{Fe^2+}$ 能在水溶液中先于水放电（见注意点和原理解释），教材正文的列法以课本为准。

符号：电极反应式写在两极上，“失”写 $-n\ce{e-}$，“得”写 $+n\ce{e-}$，用等号。电解 $\ce{CuCl2}$ 溶液：

• 阳极：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$
• 阴极：$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$
• 总反应：$\ce{CuCl2} \xlongequal{\text{通电}} \ce{Cu + Cl2 ^}$，离子方程式 $\ce{Cu^2+ + 2Cl-} \xlongequal{\text{通电}} \ce{Cu + Cl2 ^}$

水放电时，按溶液的酸碱性写实际参加反应的微粒：中性或酸性溶液中阳极写 $\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}$，碱性溶液中写 $\ce{4OH- - 4e- = O2 ^ + 2H2O}$；中性或碱性溶液中阴极写 $\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}$，酸性溶液中写 $\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$。

使用场景

• 题目给出带电源的装置，问电极名称或电极反应式 → 看电极接电源的哪一极（或电子从哪流出、哪里放出 $\ce{Cl2}$、析出金属）定阴阳极 → 阳极先看材料再按阴离子顺序，阴极按阳离子顺序，写电极反应式。
• 实验题描述电解时的现象（某极附近溶液变红、产生能使淀粉碘化钾试纸变蓝的气体、电极质量增加），问电极名称或原因 → 现象反推放电的离子 → 阴极附近变碱（$\ce{H2O}$ 放电生成 $\ce{OH-}$），阳极附近变酸或放 $\ce{Cl2}$。
• 题目里阳极是 Fe、Cu、Ag 等金属，或者问“用某金属作阳极电解” → 活性阳极 → 电极本身先失电子溶解，溶液里的阴离子不放电。
• 溶液中有几种阳离子（$\ce{Ag+}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{H+}$）或几种阴离子，问放电先后、某时刻电极产物 → 按放电顺序排队，前一种放电完了，后一种才放电。

注意点

• 电解池的电极叫阴极、阳极，原电池的电极叫正极、负极，不能混用；“电源的正极”是外电路电源的名字，和电解池自己的电极名称不是一回事。
• 放电顺序有前提：惰性电极、水溶液、离子浓度不太悬殊。条件变了顺序会变，题目给了信息以题目为准。
• 例外：$\ce{Fe^3+}$ 在阴极先得 1 个电子变成 $\ce{Fe^2+}$（$\ce{Fe^3+ + e- = Fe^2+}$），不直接变成 Fe。原因：$\ce{Fe^3+}$ 的氧化性比 $\ce{Cu^2+}$ 强，而 $\ce{Fe^2+}$ 排在 $\ce{H+}$（酸）后面。
• 例外：$\ce{Zn^2+}$、$\ce{Fe^2+}$ 浓度较大时能在阴极先于水中的 $\ce{H+}$ 放电，所以能在水溶液中电镀锌、电镀铁。原因：中性溶液中 $\ce{H+}$ 浓度很小，且 $\ce{H2}$ 在锌、铁表面析出困难（见原理解释）。
• 例外：$\ce{Al^3+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{Na+}$、$\ce{Ca^2+}$、$\ce{K+}$ 在水溶液中不放电，放电的是水，所以这些金属不能用电解其盐溶液的方法制取，只能电解熔融物（21.4）。
• 例外：$\ce{F-}$ 和含氧酸根（$\ce{SO4^2-}$、$\ce{NO3-}$、$\ce{CO3^2-}$）在水溶液中不放电，放电的是水。
• 阳极用 Pt、Au、石墨以外的金属时，先看电极本身，溶液里的 $\ce{Cl-}$ 也排不上号。$\ce{Ag}$ 排在金属活动性顺序的 H 后面，但作阳极时照样溶解。

原理解释

为什么接正极的是阳极、发生氧化反应：电源正极从与它相连的电极上把电子抽走，这个电极上的微粒只能失去电子才能补上，失电子就是氧化反应（第 5 章）；负极把电子压到与它相连的电极上，电子要有微粒接收，得电子就是还原反应。电解池里“阳极 = 氧化 = 失电子”，和原电池里“负极 = 氧化”对应的是同一件事：发生氧化的那一极电子往外流（第 20 章）。

放电顺序的实验依据：这是经验顺序，来自大量电解实验。电解等浓度的 $\ce{CuCl2}$ 与 $\ce{NaCl}$ 混合溶液，阴极先析出铜、后放出 $\ce{H2}$，说明 $\ce{Cu^2+}$ 先于 $\ce{H+}$ 放电；电解 $\ce{NaCl}$ 溶液，阴极只放 $\ce{H2}$，不得到钠；电解 $\ce{KI}$ 和 $\ce{KCl}$ 的混合溶液，阳极附近先出现棕黄色（$\ce{I2}$），说明 $\ce{I-}$ 先于 $\ce{Cl-}$。阳离子的顺序大体就是金属活动性顺序倒过来：金属越不活泼，它的离子越容易得电子（关键一步：金属失电子越难，它的离子得电子就越容易，这是同一对物质的两个方向，所以阳离子的放电顺序和金属活动性顺序相反）。

严格的解释要用到大学的电极电势和过电位。物理化学里用标准电极电势 $E^\circ$ 衡量“得电子的倾向”，$E^\circ$ 越大，氧化态越容易得电子（数据取自 CRC 手册，$25\ ^\circ\mathrm{C}$）：

电对	$E^\circ$/V	电对	$E^\circ$/V
$\ce{Ag+}$/$\ce{Ag}$	$+0.80$	$\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$	$-0.76$
$\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$	$+0.77$	$\ce{Al^3+}$/$\ce{Al}$	$-1.66$
$\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu}$	$+0.34$	$\ce{Na+}$/$\ce{Na}$	$-2.71$
$\ce{H+}$/$\ce{H2}$	$0$	$\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$	$+1.36$
$\ce{Pb^2+}$/$\ce{Pb}$	$-0.13$	$\ce{O2}$/$\ce{H2O}$	$+1.23$
$\ce{Fe^2+}$/$\ce{Fe}$	$-0.45$	$\ce{I2}$/$\ce{I-}$	$+0.54$

阴极上 $E^\circ$ 大的先得电子，所以 $\ce{Ag+} > \ce{Fe^3+} > \ce{Cu^2+} > \ce{H+}$。$\ce{H+}$ 的位置随浓度变：中性溶液中 $c(\ce{H+})$ 只有 $10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$，它的实际电极电势降到约 $-0.41\ \mathrm{V}$，再加上 $\ce{H2}$ 在许多金属表面析出需要额外的电压（过电位），实际比 $\ce{Zn^2+}$ 还难放电，这就是表里”$\ce{H+}$（酸）“和”$\ce{H+}$（水）“分在两个位置的原因。阳极上 $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ 的电极电势比 $\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$ 低，按电势水应先放电，但 $\ce{O2}$ 在石墨上析出的过电位很大，结果浓的 $\ce{Cl-}$ 溶液里 $\ce{Cl-}$ 先放电。高中按经验顺序用即可，不要求计算电极电势。

例题

例 1　（场景：给装置写电极反应式）用石墨电极电解 $\ce{CuCl2}$ 溶液，装置如本节图所示。（1）指出阴、阳极，写出电极反应式和总反应；（2）通电一段时间后，在阳极附近放一张湿润的淀粉碘化钾试纸，有什么现象？

解：

（1）左边石墨接电源正极，是阳极；右边接负极，是阴极。溶液中阴离子有 $\ce{Cl-}$、$\ce{OH-}$，惰性阳极上 $\ce{Cl-}$ 先放电；阳离子有 $\ce{Cu^2+}$、$\ce{H+}$，阴极上 $\ce{Cu^2+}$ 先放电（用的是本节的放电顺序）。

阳极：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$；阴极：$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$；总反应：$\ce{CuCl2} \xlongequal{\text{通电}} \ce{Cu + Cl2 ^}$。

（2）试纸变蓝。阳极放出的 $\ce{Cl2}$ 把 $\ce{I-}$ 氧化成 $\ce{I2}$：$\ce{Cl2 + 2KI = 2KCl + I2}$，$\ce{I2}$ 遇淀粉变蓝（第 7 章）。

三查：阳极 Cl 原子 2 对 2，电荷左边 $-2 - (-2) = 0$、右边 0；阴极电荷 $+2 - 2 = 0$；两极转移电子都是 2，总反应 Cu、Cl 守恒；条件“通电”，气体标 ↑。

容易卡在：把阳极写成”$\ce{Cl- - e- = Cl}$“。氯原子不能单独存在，产物是 $\ce{Cl2}$，要写 2 个 $\ce{Cl-}$ 失 2 个电子。

例 2　（场景：由实验现象判断电极）在 U 形管中加入滴有酚酞的饱和 $\ce{NaCl}$ 溶液，插入两根石墨电极，接通直流电源（如图）。（1）通电后哪一侧溶液先变红？为什么？（2）怎样检验左管放出的气体？

解：

（1）现象 → 原因 → 结论：右管（阴极）附近溶液先变红。阴极上阳离子有 $\ce{Na+}$ 和水中的 $\ce{H+}$，$\ce{Na+}$ 在水溶液中不放电，放电的是水：$\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}$，阴极附近 $c(\ce{OH-})$ 增大，酚酞变红。说明阴极区生成了碱。

（2）答题句式：“用湿润的淀粉碘化钾试纸放在左管管口，若试纸变蓝，则说明放出的气体是 $\ce{Cl2}$。“左管是阳极，$\ce{Cl-}$ 先于水放电：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$。

三查：阴极 H 4 对 4、O 2 对 2，电荷 $-2$ 对 $-2$；阳极电荷 $-2 + 2 = 0$ 对 0；两极各转移 2 个电子。

容易卡在：以为”$\ce{Na+}$ 移向阴极，所以阴极生成 Na”。$\ce{Na+}$ 确实移过去了，但它得电子的能力远比水差，放电的是水，$\ce{Na+}$ 留在溶液里和生成的 $\ce{OH-}$ 一起构成 $\ce{NaOH}$。

例 3　（场景：活性阳极）用铜片作阳极、石墨作阴极电解稀硫酸（如图）。写出两极的电极反应式和总反应，并说明溶液颜色怎么变。

解：

阳极是活性金属 Cu，电极本身先失电子（用的是“阳极先看材料”）：$\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$。阴极上阳离子只有 $\ce{H+}$（$\ce{Cu^2+}$ 刚生成时浓度很小，开始阶段按 $\ce{H+}$ 放电写）：$\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$。总反应：$\ce{Cu + H2SO4} \xlongequal{\text{通电}} \ce{CuSO4 + H2 ^}$。溶液逐渐变蓝。

三查：总反应 Cu、S、O、H 都守恒；电子守恒：Cu 失 2、2 个 H 各得 1；条件“通电”，$\ce{H2}$ 标 ↑。

铜不能和稀硫酸自发反应（Cu 在 H 后面），电解却能让它发生。这正是电解池的作用：把电能变成化学能，让不能自发的氧化还原反应发生。

例 4　（场景：多种离子的放电先后）用惰性电极电解含 $\ce{Fe^3+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{H+}$ 各 $0.1\ \mathrm{mol}$ 的溶液（阴离子为 $\ce{SO4^2-}$），阴极上依次发生的反应是什么？

解：

判断依据：阴极按 $\ce{Fe^3+} > \ce{Cu^2+} > \ce{H+}$（酸）的顺序得电子，前一种反应完再轮到后一种。

依次为：$\ce{Fe^3+ + e- = Fe^2+}$（消耗 $0.1\ \mathrm{mol}$ 电子）；$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$（$0.2\ \mathrm{mol}$）；$\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$。生成的 $\ce{Fe^2+}$ 排在 $\ce{H+}$（酸）后面，在 $\ce{H+}$ 放电期间不会析出铁。

容易卡在：把第一步写成 $\ce{Fe^3+ + 3e- = Fe}$。$\ce{Fe^3+}$ 先被还原到 $+2$ 价，$\ce{Fe^2+}$ 得电子的能力不如 $\ce{H+}$。

常用推论

• 电解池和原电池的对应：阳极 ↔ 负极（都发生氧化），阴极 ↔ 正极（都发生还原）。由原电池充电变成电解池时，原来的负极接电源负极变成阴极，正极接电源正极变成阳极（“负接负、正接正”，第 20 章二次电池）。
• 判断阴阳极的几条线索（任选一条）：接电源的哪极；电子流出的是阳极；阴离子移向的是阳极；放出 $\ce{Cl2}$、$\ce{O2}$ 或电极溶解的是阳极；析出金属、放出 $\ce{H2}$、附近溶液变碱的是阴极。
• 惰性电极电解水溶液时，阴极附近 pH 升高（$\ce{H2O}$ 放电生成 $\ce{OH-}$ 或 $\ce{H+}$ 被消耗），阳极附近 pH 降低（$\ce{H2O}$ 放电生成 $\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$ 被消耗）；阳极放 $\ce{Cl2}$ 时附近 pH 变化不大（$\ce{Cl2}$ 溶于水略显酸性）。

易错点

• 错在哪：说“电子从电源负极流向阴极，经过溶液流到阳极”。 为什么错：理解性错误。电子只在导线和电极里走，溶液里导电靠离子定向移动。 正确做法：电子：负极 → 阴极，阳极 → 正极；溶液：阳离子 → 阴极，阴离子 → 阳极。
• 错在哪：铜作阳极电解 $\ce{NaCl}$ 溶液，阳极写 $\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$。 为什么错：记忆性错误。活性阳极本身先失电子。 正确做法：先看阳极材料：Cu 作阳极写 $\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$。
• 错在哪：电解 $\ce{Na2SO4}$ 溶液时，阳极写 $\ce{4OH- - 4e- = O2 ^ + 2H2O}$。 为什么错：规范性错误。中性溶液中 $\ce{OH-}$ 浓度很小，实际失电子的是水分子，现行教材要求按实际参加反应的微粒写。 正确做法：中性、酸性溶液写 $\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}$；碱性溶液（如 $\ce{NaOH}$）才写 $\ce{4OH- - 4e- = O2 ^ + 2H2O}$。

直观理解

把电源看成一台“电子泵”：负极一侧往阴极里压电子，阴极上的阳离子“接电子”；正极一侧从阳极抽电子，阳极上的物质“交电子”。谁先交、谁先接，就看排队顺序。阳极排队时电极本身站在最前面，除非它是石墨、铂、金这种“不肯交”的。

比较	原电池	电解池
能量转化	化学能 → 电能	电能 → 化学能
反应	自发的氧化还原反应	可以是不自发的
发生氧化的电极	负极	阳极（接电源正极）
发生还原的电极	正极	阴极（接电源负极）
阳离子移向	正极	阴极

记法：“阳氧阴还”——阳极氧化、阴极还原；“阴阳相吸”——阴离子去阳极，阳离子去阴极。

关联知识点

• 前置：第 5 章氧化还原反应，失电子是氧化、得电子是还原；强弱规律决定谁先反应。
• 前置：第 20 章原电池，正负极、电子和离子流向的分析方法。
• 前置：第 2 章化学用语，电极反应式的格式。
• 后续：21.3 电解的规律，按放电顺序推出溶液怎么变。
• 常一起考：第 7 章氯气的检验（湿润的淀粉碘化钾试纸）。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 17 章恒定电流，电流方向与电子定向移动方向相反。

21.3 电解的规律

说明

宏观：同样用石墨电极、同样通电，电解 $\ce{Na2SO4}$ 溶液时两极只放气体，溶液浓度变大；电解 $\ce{CuCl2}$ 溶液时溶液颜色变浅；电解 $\ce{NaCl}$ 溶液时溶液变成碱性；电解 $\ce{CuSO4}$ 溶液时溶液变成酸性。

微观：结果不同，是因为两极放电的离子不同。每种电解质溶液里都有电解质电离出的离子和水电离出的 $\ce{H+}$、$\ce{OH-}$，按 21.2 的放电顺序，可能是电解质的离子放电，也可能是水放电。两极各看一次，组合出四种情况。

符号：惰性电极电解电解质水溶液的四种类型：

类型	实例	阴极	阳极	总反应	溶液变化	复原加入
电解水型	$\ce{NaOH}$、$\ce{H2SO4}$、$\ce{Na2SO4}$	$\ce{H2O}$ 放电	$\ce{H2O}$ 放电	$\ce{2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2H2 ^ + O2 ^}$	溶质浓度增大	$\ce{H2O}$
电解电解质型	$\ce{CuCl2}$、$\ce{HCl}$	阳离子放电	阴离子放电	$\ce{2HCl} \xlongequal{\text{通电}} \ce{H2 ^ + Cl2 ^}$	溶质浓度减小	原溶质（$\ce{CuCl2}$、$\ce{HCl}$）
放 $\ce{H2}$ 生碱型	$\ce{NaCl}$、$\ce{KCl}$	$\ce{H2O}$ 放电	阴离子放电	$\ce{2Cl- + 2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2OH- + H2 ^ + Cl2 ^}$	pH 增大	$\ce{HCl}$ 气体
放 $\ce{O2}$ 生酸型	$\ce{CuSO4}$、$\ce{AgNO3}$	阳离子放电	$\ce{H2O}$ 放电	$\ce{2Cu^2+ + 2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2Cu + O2 ^ + 4H+}$	pH 减小	$\ce{CuO}$（或 $\ce{CuCO3}$）、$\ce{Ag2O}$

使用场景

• 题目问惰性电极电解某溶液后 pH 怎么变、溶液浓度怎么变 → 先定类型 → 电解水型看原溶液酸碱性（酸更酸、碱更碱、中性不变），放 $\ce{H2}$ 生碱型 pH 升高，放 $\ce{O2}$ 生酸型 pH 降低。
• 题目问“电解后加入什么物质能使溶液恢复原状” → 两极析出什么就加回什么 → 按“出去什么补什么”，把阴极产物和阳极产物合成一种化合物。
• 题目给两极产物（气体体积比、析出金属）反推电解质 → 按四种类型对照 → 两极气体 $2 : 1$ 是电解水型，阴极析出金属、阳极放 $\ce{O2}$ 是放 $\ce{O2}$ 生酸型。

注意点

• 四种类型只适用于惰性电极电解水溶液；阳极是活性金属时，阳极反应改成电极溶解，不能套表。
• “复原”要求加入的物质恰好是两极析出物的组合，而且要和溶液原来的组成一致：电解 $\ce{CuSO4}$ 溶液复原加 $\ce{CuO}$ 或 $\ce{CuCO3}$（$\ce{CuCO3}$ 加入后放出 $\ce{CO2}$，相当于加 $\ce{CuO}$），不能加 $\ce{Cu(OH)2}$ 或 $\ce{CuSO4}$（$\ce{Cu(OH)2}$ 多补了水，$\ce{CuSO4}$ 多补了 $\ce{SO4^2-}$）。
• 例外：若 $\ce{CuSO4}$ 已电解完、继续电解水，复原就要加 $\ce{Cu(OH)2}$ 了（相当于 $\ce{CuO}$ 加 $\ce{H2O}$）。题目说“加入 $\ce{Cu(OH)2}$ 恰好复原”，是在提示后来电解了水。
• 电解 $\ce{NaCl}$ 溶液复原通入的是 $\ce{HCl}$ 气体，不是加盐酸：盐酸里还有大量水，会多补水。
• 电解水型的“中性溶液 pH 不变”（如 $\ce{Na2SO4}$）指整体；两极附近 pH 不同：阴极附近变碱、阳极附近变酸（21.2 常用推论）。

原理解释

四种类型从哪来：把阳离子分成“比水中 $\ce{H+}$ 易放电”（$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Ag+}$）和“不如水”（活泼金属离子）两类，阴离子也分成“比 $\ce{OH-}$ 易放电”（$\ce{Cl-}$、$\ce{Br-}$、$\ce{I-}$）和“不如水”（含氧酸根、$\ce{F-}$）两类。两极各取一类，正好 $2 \times 2 = 4$ 种组合（关键一步：哪一极上电解质的离子放电，那个离子就从溶液里减少；哪一极上水放电，那一极就生成 $\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$。$\ce{NaCl}$ 溶液阳极消耗 $\ce{Cl-}$、阴极水放电生成 $\ce{OH-}$，溶液里 $\ce{Cl-}$ 被换成了 $\ce{OH-}$，所以生碱；$\ce{CuSO4}$ 溶液阴极消耗 $\ce{Cu^2+}$、阳极水放电生成 $\ce{H+}$，$\ce{Cu^2+}$ 被换成了 $\ce{H+}$，所以生酸）。

为什么“出去什么补什么”：电解时离开溶液的只有两极的产物（析出的金属、放出的气体），其余物质都留在溶液里。把离开的原子按原比例加回去，溶液组成就复原了。电解 $\ce{CuSO4}$ 溶液离开的是 Cu 和 $\ce{O2}$，原子比 $\ce{Cu} : \ce{O} = 1 : 1$，正好是 $\ce{CuO}$。

例题

例 1　（场景：判断 pH 和浓度变化）用惰性电极电解下列溶液，一段时间后（溶质均未电解完），说法正确的是（　）。

A. 电解 $\ce{Na2SO4}$ 溶液，溶液 pH 增大 B. 电解 $\ce{H2SO4}$ 溶液，溶液 pH 增大 C. 电解 $\ce{NaCl}$ 溶液，溶液 pH 增大 D. 电解 $\ce{CuSO4}$ 溶液，溶液 pH 增大

解：C。

判断依据：先定类型，再看溶液里增加的是 $\ce{H+}$ 还是 $\ce{OH-}$，或者只是水减少。

A 电解水型，$\ce{Na2SO4}$ 溶液中性，浓度变大但 pH 不变；B 电解水型，$\ce{H2SO4}$ 变浓，$c(\ce{H+})$ 增大，pH 减小；C 放 $\ce{H2}$ 生碱型，生成 $\ce{NaOH}$，pH 增大；D 放 $\ce{O2}$ 生酸型，生成 $\ce{H2SO4}$，pH 减小。

例 2　（场景：加什么复原）用惰性电极电解一定量的 $\ce{CuSO4}$ 溶液，一段时间后停止通电，向所得溶液中加入 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu(OH)2}$ 后恰好恢复到电解前的浓度和体积。电解过程中转移电子的物质的量是多少？

解：

找关系：$\ce{Cu(OH)2}$ 相当于 $\ce{CuO.H2O}$。加 $\ce{CuO}$ 补的是电解 $\ce{CuSO4}$ 阶段离开的 Cu 和 O，加 $\ce{H2O}$ 补的是 $\ce{CuSO4}$ 电解完后继续电解水离开的部分。两个阶段：$\ce{2CuSO4 + 2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2Cu + O2 ^ + 2H2SO4}$，每生成 $1\ \mathrm{mol}$ Cu 转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子；$\ce{2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2H2 ^ + O2 ^}$，每电解 $1\ \mathrm{mol}$ 水转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子。

列式：$n(\ce{Cu}) = n(\ce{CuO}) = 0.1\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{H2O})_{\text{电解}} = 0.1\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{e-}) = 0.1 \times 2 + 0.1 \times 2$。

计算：$n(\ce{e-}) = 0.4\ \mathrm{mol}$。

检验：若只按 $\ce{CuSO4}$ 电解算，$0.1\ \mathrm{mol}$ Cu 只对应 $0.2\ \mathrm{mol}$ 电子，复原只需 $\ce{CuO}$；题目给的是 $\ce{Cu(OH)2}$，多出的那份 $\ce{H2O}$ 说明后来电解了水，电子数要加上，$0.4\ \mathrm{mol}$ 合理。

容易卡在：只算 Cu 的 $0.2\ \mathrm{mol}$。加 $\ce{Cu(OH)2}$ 复原就是在提示“电解了水”。

另一种解法：只看阳极。两个阶段阳极都是水放电放出 $\ce{O2}$，离开溶液的 O 全部在 $\ce{O2}$ 里；复原补回的 O 就是这些 O。$0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu(OH)2}$ 含 O $0.2\ \mathrm{mol}$，所以 $n(\ce{O2}) = 0.1\ \mathrm{mol}$，转移电子 $4 \times 0.1 = 0.4\ \mathrm{mol}$。分阶段写方程式能看清过程；O 守恒只看阳极一步得出，适合选择题。

例 3　（场景：由产物反推电解质）用惰性电极电解某溶液，两极都只放出气体，且同温同压下阴极与阳极气体体积比为 $2 : 1$，该溶液可能是（　）。

A. $\ce{CuSO4}$ 溶液　B. $\ce{NaCl}$ 溶液　C. $\ce{KNO3}$ 溶液　D. $\ce{HCl}$ 溶液

解：C。

判断依据：阴极 $\ce{H2}$、阳极 $\ce{O2}$，体积比 $2 : 1$，是电解水型（$\ce{2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2H2 ^ + O2 ^}$）。

A 阴极析出 Cu，不是只放气体；B、D 阳极放 $\ce{Cl2}$，阴极 $\ce{H2}$ 与 $\ce{Cl2}$ 体积比 $1 : 1$；C $\ce{K+}$ 和 $\ce{NO3-}$ 都不放电，是电解水型。

常用推论

• 电解水型的判断：阳离子在 $\ce{Al^3+}$ 及其后面（活泼金属离子）或是 $\ce{H+}$，阴离子是含氧酸根、$\ce{OH-}$ 或 $\ce{F-}$，即强碱、含氧酸、活泼金属的含氧酸盐。
• 电解后溶液的酸碱性：放 $\ce{H2}$ 生碱、放 $\ce{O2}$ 生酸；同时放 $\ce{H2}$ 和 $\ce{O2}$ 是电解水，“酸更酸、碱更碱、中性不变”。
• 复原物质的判断：阴极产物 + 阳极产物 = 加入物质（Cu + $\ce{Cl2}$ → $\ce{CuCl2}$；$\ce{H2}$ + $\ce{Cl2}$ → $\ce{HCl}$；Cu + $\ce{O2}$ → $\ce{CuO}$；$\ce{H2}$ + $\ce{O2}$ → $\ce{H2O}$）。由本节原理解释“离开什么补什么”推出。

易错点

• 错在哪：电解 $\ce{CuSO4}$ 溶液后，加 $\ce{Cu(OH)2}$ 复原。 为什么错：理解性错误。电解 $\ce{CuSO4}$ 阶段只离开 Cu 和 O，$\ce{Cu(OH)2}$ 多补了 H 和 O（一份水），溶液会变稀。 正确做法：$\ce{CuSO4}$ 未电解完时加 $\ce{CuO}$ 或 $\ce{CuCO3}$；只有题目说明 $\ce{CuSO4}$ 已电解完并继续电解水时，才可能加 $\ce{Cu(OH)2}$。
• 错在哪：电解 $\ce{NaCl}$ 溶液后加盐酸复原。 为什么错：离开溶液的是 $\ce{H2}$ 和 $\ce{Cl2}$，原子比 $1 : 1$，合起来是 $\ce{HCl}$；盐酸是 $\ce{HCl}$ 的水溶液，多加了水。 正确做法：通入适量 $\ce{HCl}$ 气体。
• 错在哪：认为电解 $\ce{Na2SO4}$ 溶液时溶液浓度不变。 为什么错：电解的是水，溶剂减少，溶质不变，浓度变大；不变的是 pH（中性）。 正确做法：分清“浓度”和“pH”：电解水型浓度都变大，pH 按原溶液酸碱性变或不变。

直观理解

把电解看成“两极各拿走一样东西”：阴极拿走阳离子（拿不到就拿水里的 H，留下 $\ce{OH-}$），阳极拿走阴离子（拿不到就拿水里的 O，留下 $\ce{H+}$）。溶液最后剩下什么，就看两边各拿走了谁、留下了谁。要复原，就把拿走的东西原样还回去。

关联知识点

• 前置：21.2 放电顺序。
• 后续：21.4 氯碱工业就是放 $\ce{H2}$ 生碱型的工业应用。
• 后续：21.6 电化学计算，pH 和复原物质的定量计算。
• 关联：第 26 章溶液的 pH，电解后 pH 的计算。

21.4 电解的应用

说明

宏观：电解在工业上有四类重要用途：电解饱和食盐水生产烧碱、氯气和氢气（氯碱工业）；在金属表面镀上一层别的金属（电镀）；把粗铜提纯成纯度很高的精铜（电解精炼）；冶炼钠、镁、铝等活泼金属（电冶金）。

微观：四种用途用的是同一个原理，只是电极和电解质换了。

1. 氯碱工业：电解饱和食盐水。

• 阳极：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$；阴极：$\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}$。
• 总反应：$\ce{2NaCl + 2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2NaOH + H2 ^ + Cl2 ^}$；离子方程式 $\ce{2Cl- + 2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2OH- + H2 ^ + Cl2 ^}$。
• 工业上用阳离子交换膜把电解槽分成阳极室和阴极室：膜只让阳离子（$\ce{Na+}$）通过，阴离子和气体分子不能通过。精制的饱和食盐水进入阳极室，$\ce{Cl-}$ 在阳极放电，$\ce{Na+}$ 穿过膜进入阴极室，与阴极生成的 $\ce{OH-}$ 组成 $\ce{NaOH}$，从阴极室流出浓 $\ce{NaOH}$ 溶液；阳极室流出淡盐水。

2. 电镀：利用电解在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金。镀层金属作阳极，镀件作阴极，含镀层金属离子的溶液作电镀液。电镀铜：阳极 $\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$，阴极 $\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$。阳极溶解多少铜，阴极就析出多少铜，电镀液浓度基本不变。

3. 电解精炼铜：粗铜作阳极，纯铜作阴极，$\ce{CuSO4}$ 溶液（常加少量 $\ce{H2SO4}$）作电解液。粗铜里含 Zn、Fe、Ni、Ag、Au 等杂质。阳极上比铜活泼的 Zn、Fe、Ni 和 Cu 一起失电子进入溶液（$\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}$、$\ce{Fe - 2e- = Fe^2+}$、$\ce{Ni - 2e- = Ni^2+}$、$\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$）；不如铜活泼的 Ag、Au 不失电子，随阳极溶解脱落，沉在阳极下方成为阳极泥。阴极上只有 $\ce{Cu^2+}$ 得电子：$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$。$\ce{Zn^2+}$、$\ce{Fe^2+}$、$\ce{Ni^2+}$ 留在溶液里。

4. 电冶金：K、Ca、Na、Mg、Al 等活泼金属的离子在水溶液中不放电，只能电解熔融的化合物：

• 钠：$\ce{2NaCl(\text{熔融})} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2Na + Cl2 ^}$
• 镁：$\ce{MgCl2(\text{熔融})} \xlongequal{\text{通电}} \ce{Mg + Cl2 ^}$
• 铝：$\ce{2Al2O3(\text{熔融})} \xlongequal[\text{冰晶石}]{\text{通电}} \ce{4Al + 3O2 ^}$（阳极 $\ce{6O^2- - 12e- = 3O2 ^}$，阴极 $\ce{4Al^3+ + 12e- = 4Al}$）

使用场景

• 题目给氯碱工业或带阳离子交换膜的食盐水电解装置，问电极反应、各口进出什么、膜的作用 → 阳极 $\ce{Cl-}$ 放电、阴极水放电 → $\ce{Na+}$ 穿膜进阴极室，$\ce{NaOH}$ 在阴极室生成。
• 题目要求“在铁件上镀铜（镀银、镀锌）”，问电极、电镀液怎么选，或电镀液浓度怎么变 → 镀层金属作阳极、镀件作阴极、含镀层金属离子的溶液 → 浓度基本不变。
• 题目给电解精炼铜，判断阳极、阴极质量变化，溶液浓度变化，阳极泥成分 → 阳极多种金属溶解、阴极只析出铜 → 两极质量变化不相等，$c(\ce{Cu^2+})$ 略减小。
• 题目问为什么用 $\ce{MgCl2}$ 而不用 $\ce{MgO}$ 冶炼镁、用 $\ce{Al2O3}$ 而不用 $\ce{AlCl3}$ 冶炼铝 → 看熔点和是不是离子化合物 → 选熔点较低的离子化合物。

注意点

• 氯碱工业的食盐水要先精制，除去 $\ce{Ca^2+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{SO4^2-}$ 等。原因：$\ce{Mg^2+}$ 会在阴极室与 $\ce{OH-}$ 生成 $\ce{Mg(OH)2}$ 沉淀，堵塞、损坏离子交换膜。除杂的试剂顺序见第 38 章。
• 阳离子交换膜的两个作用：防止 $\ce{H2}$ 和 $\ce{Cl2}$ 混合发生爆炸；防止 $\ce{Cl2}$ 与阴极室的 $\ce{NaOH}$ 反应（$\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O}$），使 $\ce{NaOH}$ 不纯（$\ce{Cl2}$ 的性质见第 7 章）。
• 电镀时电镀液必须含镀层金属的离子；精炼时电解液浓度会变（阳极溶解了别的金属，阴极只析出铜），电镀时基本不变。两者的区别就在于阳极是不是纯的镀层金属。
• 精炼铜时阳极减少的质量不等于阴极增加的质量：阳极溶解的还有 Zn、Fe、Ni，还掉了阳极泥。但两极转移的电子数相等。
• 例外：冶炼铝不用 $\ce{AlCl3}$，因为 $\ce{AlCl3}$ 是共价化合物（分子晶体），熔融时不电离、不导电（第 16 章）；冶炼镁不用 $\ce{MgO}$，因为 $\ce{MgO}$ 熔点很高（约 $2800\ ^\circ\mathrm{C}$），熔融耗能大，而 $\ce{MgCl2}$ 熔点约 $714\ ^\circ\mathrm{C}$。
• 电解熔融 $\ce{Al2O3}$ 时，阳极石墨会被生成的 $\ce{O2}$ 氧化消耗，需要定期补充阳极。

原理解释

氯碱工业为什么产物在阴极室得到 $\ce{NaOH}$：阴极上水放电生成 $\ce{OH-}$，为了保持阴极室溶液电中性，必须有等量的阳离子进来或阴离子出去。阳离子交换膜只放阳离子过，于是阳极室的 $\ce{Na+}$ 穿过膜补进阴极室（关键一步：每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，阴极生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{OH-}$，同时恰好有 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na+}$ 穿膜进入阴极室，两边都保持电中性）。阳极室每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl-}$、移走 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na+}$，相当于少了 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{NaCl}$，所以流出的是淡盐水。

电镀液为什么浓度不变：阳极 $\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$，阴极 $\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$，串联电路中两极转移的电子数相等，阳极溶解进入溶液的 $\ce{Cu^2+}$ 和阴极析出的 $\ce{Cu^2+}$ 一样多。整个过程相当于把铜从阳极“搬”到阴极上。

精炼铜为什么能把 Ag、Au 和 Zn、Fe 都分离出去：控制合适的电压，阳极上只有比铜活泼（失电子能力不比铜弱）的金属失电子，Ag、Au 失电子能力弱，不溶解，变成阳极泥；阴极上 $\ce{Cu^2+}$ 比 $\ce{Zn^2+}$、$\ce{Fe^2+}$、$\ce{Ni^2+}$ 容易得电子（21.2 放电顺序），只析出铜。两头各卡掉一类杂质。

电冶金为什么要熔融：活泼金属离子在水溶液里排在 $\ce{H+}$（水）后面，电解水溶液只能得到 $\ce{H2}$。熔融状态下没有水，阴极上只能是金属离子得电子。

例题

例 1　（场景：氯碱工业）用离子交换膜法电解饱和食盐水，装置如图。（1）写出阳极反应式和总反应的离子方程式；（2）膜的类型是什么？说明它的两个作用；（3）阴极室加入含少量 $\ce{NaOH}$ 的水，而不加纯水，目的是什么？

解：

（1）阳极：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$；总反应：$\ce{2Cl- + 2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2OH- + H2 ^ + Cl2 ^}$。

（2）阳离子交换膜。操作 → 目的：只允许 $\ce{Na+}$ 通过，既能防止阴极生成的 $\ce{H2}$ 与阳极生成的 $\ce{Cl2}$ 混合发生爆炸，又能防止 $\ce{Cl2}$ 与 $\ce{NaOH}$ 反应，提高 $\ce{NaOH}$ 的纯度。

（3）操作 → 目的：纯水几乎不导电，加入少量 $\ce{NaOH}$ 增强溶液的导电性；用 $\ce{NaOH}$ 而不用别的电解质，是为了不引入杂质。

三查：离子方程式 Cl 2 对 2，H 4 对 4，O 2 对 2；电荷左 $-2$、右 $-2$；电子：2 个 $\ce{Cl-}$ 失 2，2 个 $+1$ 价 H 各得 1。

例 2　（场景：电镀）要在铁制钥匙上镀一层铜。（1）阳极、阴极、电镀液各选什么？（2）电镀过程中电镀液的 $c(\ce{Cu^2+})$ 怎样变化？

解：

判断依据：镀层金属作阳极，镀件作阴极，含镀层金属离子的溶液作电镀液。

（1）阳极选铜片，阴极选铁钥匙，电镀液选 $\ce{CuSO4}$ 溶液（或其他可溶性铜盐溶液）。阳极 $\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$，阴极 $\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$。

（2）基本不变。两极转移电子数相等，阳极溶解的 $\ce{Cu^2+}$ 等于阴极析出的 $\ce{Cu^2+}$。

容易卡在：把铁钥匙接电源正极。若接正极，铁本身作阳极溶解，钥匙会被“电解掉”。

例 3　（场景：电解精炼）用电解法精炼含 Zn、Fe、Ag、Au 杂质的粗铜，下列说法正确的是（　）。

A. 粗铜接电源负极 B. 阳极减少的质量等于阴极增加的质量 C. 电解后溶液中 $c(\ce{Cu^2+})$ 略有减小 D. 阳极泥中含有 Zn、Fe

解：C。

判断依据：粗铜作阳极，阳极上 Zn、Fe、Cu 失电子，Ag、Au 成阳极泥；阴极只析出 Cu。

A 粗铜要溶解，接电源正极作阳极；B 阳极溶解了 Zn、Fe（摩尔质量与 Cu 不同）并掉落阳极泥，两极质量变化不相等；C 阳极失去的电子一部分由 Zn、Fe 提供，进入溶液的 $\ce{Cu^2+}$ 少于阴极析出的 $\ce{Cu^2+}$，$c(\ce{Cu^2+})$ 略减小，正确；D Zn、Fe 比 Cu 活泼，以离子形式进入溶液，不在阳极泥里，阳极泥是 Ag、Au。

例 4　（场景：电冶金的原料选择）工业上用电解熔融 $\ce{MgCl2}$ 制镁、电解熔融 $\ce{Al2O3}$ 制铝。（1）为什么不电解熔融 $\ce{MgO}$ 制镁？（2）为什么不电解熔融 $\ce{AlCl3}$ 制铝？（3）写出电解熔融 $\ce{Al2O3}$ 的化学方程式，并说明冰晶石的作用。

解：

判断依据：电解熔融物要求物质是离子化合物（熔融时电离出自由移动的离子），且熔点不能太高。

（1）$\ce{MgO}$ 熔点约 $2800\ ^\circ\mathrm{C}$，远高于 $\ce{MgCl2}$（约 $714\ ^\circ\mathrm{C}$），熔融 $\ce{MgO}$ 耗能太大。

（2）$\ce{AlCl3}$ 是共价化合物，熔融时以分子形式存在，没有自由移动的离子，不导电。

（3）$\ce{2Al2O3(\text{熔融})} \xlongequal[\text{冰晶石}]{\text{通电}} \ce{4Al + 3O2 ^}$。冰晶石（$\ce{Na3AlF6}$）作助熔剂，使 $\ce{Al2O3}$ 在约 $1000\ ^\circ\mathrm{C}$ 以下就能熔融，降低能耗（第 9 章）。

三查：Al 4 对 4，O 6 对 6；电子：4 个 Al 各得 3 共 12，6 个 O 各失 2 共 12；条件“通电”和“冰晶石”写全，$\ce{O2}$ 标 ↑。

常用推论

• 无隔膜电解食盐水可直接制 84 消毒液：让阳极在下、阴极在上，阳极生成的 $\ce{Cl2}$ 上升时被阴极区生成的 $\ce{NaOH}$ 吸收，总反应 $\ce{NaCl + H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{NaClO + H2 ^}$。由氯碱总反应加上 $\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O}$ 合并得到。
• 电镀的“三个对应”：镀层金属 = 阳极材料 = 电镀液中的金属离子；镀件 = 阴极。电镀液浓度不变，精炼液浓度略减小。
• 精炼铜时阴极每析出 $1\ \mathrm{mol}$ Cu，电路中转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子，阳极失去的电子总数也是 $2\ \mathrm{mol}$，但阳极溶解的铜少于 $1\ \mathrm{mol}$。

易错点

• 错在哪：认为氯碱工业的 $\ce{NaOH}$ 在阳极室生成。 为什么错：理解性错误。$\ce{OH-}$ 是阴极上水放电生成的，$\ce{Na+}$ 穿过阳离子交换膜到阴极室和它组成 $\ce{NaOH}$。 正确做法：阴极室出 $\ce{NaOH}$ 和 $\ce{H2}$，阳极室出 $\ce{Cl2}$ 和淡盐水。
• 错在哪：电解精炼铜后认为溶液浓度不变，或认为阳极泥里有 Zn、Fe。 为什么错：把精炼当成电镀；没按活动性区分杂质的去向。 正确做法：比 Cu 活泼的进溶液，不如 Cu 活泼的进阳极泥；$c(\ce{Cu^2+})$ 略减小。
• 错在哪：用电解 $\ce{AlCl3}$ 溶液的方法制铝。 为什么错：记忆性错误。$\ce{Al^3+}$ 在水溶液中不放电，阴极放出 $\ce{H2}$。 正确做法：活泼金属用电解熔融化合物：Na、Mg 用氯化物，Al 用 $\ce{Al2O3}$（加冰晶石）。

直观理解

四种应用按“阳极溶不溶、阴极析出什么”排一排：氯碱工业，惰性阳极放 $\ce{Cl2}$，阴极放 $\ce{H2}$；电镀，阳极是纯镀层金属，搬到镀件上；精炼，阳极是粗金属，只有铜搬过去，别的要么留在溶液、要么掉下去；电冶金，没有水抢电子，金属离子终于能在阴极上得电子。

关联知识点

• 前置：21.2 放电顺序、21.3 放 $\ce{H2}$ 生碱型。
• 关联：第 7 章氯气的性质（$\ce{Cl2}$ 与 $\ce{NaOH}$ 反应、84 消毒液）；第 6 章 $\ce{NaOH}$ 的性质和用途。
• 关联：第 9 章金属的冶炼方法（热分解法、热还原法、电解法按活动性分工）和铝土矿提取铝。
• 后续：第 13 章无机化工流程，电解是流程的最后一步（制铝、制锌、精炼）。
• 后续：21.7 离子交换膜在新装置里的用法。

21.5 金属的腐蚀与防护

说明

宏观：铁制品在潮湿空气里生锈，铜器表面生成铜绿，这些都是金属的腐蚀。金属腐蚀每年造成巨大损失，钢铁在海边、潮湿的地方锈得特别快。

微观：金属腐蚀是金属与周围的物质发生氧化还原反应而损耗的过程，本质是金属原子失去电子变成阳离子：$\ce{M} - n\ce{e-} = \ce{M^{n+}}$。分两类：

• 化学腐蚀：金属直接与接触到的物质（$\ce{O2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{SO2}$ 等）反应，没有电流产生。
• 电化学腐蚀：不纯的金属与电解质溶液接触，形成原电池，较活泼的金属作负极被氧化，有微弱电流产生。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多，危害更大。

钢铁里含有少量碳，表面吸附一层水膜（溶有 $\ce{O2}$、$\ce{CO2}$ 等），Fe 和 C 在水膜中构成无数个微小的原电池：Fe 作负极，C 作正极。

钢铁的两种电化学腐蚀：

	析氢腐蚀	吸氧腐蚀
条件	水膜酸性较强	水膜酸性很弱或呈中性
负极（Fe）	$\ce{Fe - 2e- = Fe^2+}$	$\ce{2Fe - 4e- = 2Fe^2+}$
正极（C）	$\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$	$\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$
总反应	$\ce{Fe + 2H+ = Fe^2+ + H2 ^}$	$\ce{2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2}$
普遍程度	较少	更普遍

吸氧腐蚀生成的 $\ce{Fe(OH)2}$ 继续被氧化：$\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3}$，$\ce{Fe(OH)3}$ 部分失水变成铁锈（主要成分是 $\ce{Fe2O3} \cdot x\ce{H2O}$）。

防护方法：

• 改变金属内部结构：制成合金，如不锈钢（加入 Cr、Ni）。
• 在金属表面覆盖保护层：涂油漆、涂油脂、搪瓷、电镀（镀锌、镀锡、镀铬）、表面钝化（发蓝处理生成致密氧化膜）。
• 电化学保护法：
  • 牺牲阳极法（原电池原理）：把比被保护金属更活泼的金属（如锌块、镁块）与被保护金属相连，活泼金属作负极（在电化学里也称阳极）被腐蚀，被保护金属作正极。用于船体、海水中的钢闸门、地下管道。
  • 外加电流法（电解原理）：把被保护的钢铁设备接直流电源的负极作阴极，惰性电极（辅助阳极）接正极。钢铁表面积累大量电子，被迫成为阴极而不失电子。

使用场景

• 题目描述钢铁在某种环境中生锈（雨水、海水、食盐水、酸雨、食醋），问腐蚀类型或电极反应 → 看水膜酸碱性 → 酸性较强写析氢腐蚀，中性或弱酸性写吸氧腐蚀。
• 题目给几个装置（单独放置、与不同金属相连、接电源），比较同一种金属的腐蚀快慢 → 判断它在每个装置里是电解池阳极、原电池负极、原电池正极还是电解池阴极 → 按“电解池阳极 > 原电池负极 > 化学腐蚀 > 原电池正极 > 电解池阴极”排序。
• 题目问一种防护措施的原理，或设计实验证明某种保护方法有效 → 牺牲阳极法是原电池、外加电流法是电解池 → 检验被保护的铁电极附近有没有 $\ce{Fe^2+}$（用 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 溶液）。
• 实验题给出铁钉在密封装置里腐蚀，导管中液面上升或下降 → 液面上升说明气体减少（吸氧腐蚀消耗 $\ce{O2}$），液面下降说明生成气体（析氢腐蚀） → 由压强变化判断腐蚀类型。

注意点

• 吸氧腐蚀比析氢腐蚀普遍：自然界的水膜大多接近中性。“钢铁在潮湿空气中生锈”默认是吸氧腐蚀。
• 两种腐蚀的负极反应相同（Fe 失 2 个电子变成 $\ce{Fe^2+}$），不是变成 $\ce{Fe^3+}$。原因：电极上铁只被氧化到 $+2$ 价，$\ce{Fe^3+}$ 是后续 $\ce{Fe(OH)2}$ 被 $\ce{O2}$ 氧化的产物。
• 牺牲阳极法里的“阳极”是习惯叫法，装置本身是原电池，按原电池应叫负极；外加电流法才是真正的电解池，钢铁是阴极。
• 例外：镀锌铁（白铁皮）镀层破损后铁仍受保护（锌比铁活泼，锌作负极）；镀锡铁（马口铁）镀层破损后铁腐蚀得更快（铁比锡活泼，铁作负极）。
• 例外：铝虽然比铁活泼，但在空气中表面生成致密的 $\ce{Al2O3}$ 薄膜，阻止内部继续被腐蚀，所以铝制品比铁制品耐腐蚀（第 9 章）。
• 检验 $\ce{Fe^2+}$ 用 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 溶液（生成蓝色沉淀，第 8 章）；铁电极直接放在含 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 的溶液里时，$\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 可能氧化铁表面生成 $\ce{Fe^2+}$，干扰判断，稳妥的做法是取铁电极附近的溶液到试管里再检验。

原理解释

为什么酸性强时析氢、中性时吸氧：正极上谁得电子，取决于溶液里谁更容易得电子、浓度够不够。酸性较强时 $c(\ce{H+})$ 大，$\ce{H+}$ 得电子放出 $\ce{H2}$；接近中性时 $c(\ce{H+})$ 只有约 $10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$，而水膜里溶有 $\ce{O2}$，$\ce{O2}$ 的氧化性强，在正极上得电子（关键一步：中性溶液里没有足够的 $\ce{H+}$，$\ce{O2}$ 得到电子后结合的是水，生成的是 $\ce{OH-}$，所以正极反应写成 $\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$，和中性燃料电池的正极一样，第 20 章）。

腐蚀快慢顺序为什么是这样：金属失电子越容易、越被“逼着”失电子，腐蚀越快。作电解池阳极时，电源强行把电子抽走，最快；作原电池负极时，靠两种金属的活动性差自发失电子，次之；单独放置时只有微小原电池和化学腐蚀，再次之；作原电池正极时，电子由更活泼的金属提供，自身受到保护；作电解池阴极时，电源不断供给电子，最慢。同一种金属在同一种电解质中，两种金属活动性差得越多，作负极的那一种腐蚀越快。

牺牲阳极法为什么有效：锌比铁活泼，锌和铁相连后，锌作负极失电子，电子流到铁上。铁表面电子富余，铁原子不再失电子，$\ce{O2}$（或 $\ce{H+}$）在铁表面得电子。锌被消耗，铁得到保护，锌块要定期更换。

例题

例 1　（场景：判断腐蚀类型、写电极反应式）钢铁制品在下列两种环境中发生电化学腐蚀：（1）表面附着一层酸雨形成的水膜；（2）在海边潮湿的空气中。分别写出两种情况下正极的电极反应式和总反应，并说明（2）中铁锈是怎样形成的。

解：

（1）酸性较强，析氢腐蚀。负极 $\ce{Fe - 2e- = Fe^2+}$，正极 $\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$，总反应 $\ce{Fe + 2H+ = Fe^2+ + H2 ^}$。

（2）海边空气潮湿、水膜接近中性（含 $\ce{NaCl}$，导电性强），吸氧腐蚀。负极 $\ce{2Fe - 4e- = 2Fe^2+}$，正极 $\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$，总反应 $\ce{2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2}$。$\ce{Fe(OH)2}$ 被空气氧化：$\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3}$，$\ce{Fe(OH)3}$ 部分失水成为铁锈 $\ce{Fe2O3} \cdot x\ce{H2O}$。

三查：吸氧腐蚀正极 O 4 对 4、H 4 对 4，电荷 $-4$ 对 $-4$；总反应 Fe 2、O 4、H 4 守恒；电子：2 个 Fe 共失 4，1 个 $\ce{O2}$ 得 4；第二步 4 个 Fe 各失 1，1 个 $\ce{O2}$ 得 4。

容易卡在：（2）的正极写成 $\ce{O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O}$。中性水膜里 $\ce{H+}$ 极少，要写和水结合生成 $\ce{OH-}$。

例 2　（场景：比较腐蚀快慢）如图所示，四个烧杯中都盛有海水，铁片在其中腐蚀由快到慢的顺序是（　）。

A. ④ > ② > ① > ③　B. ② > ④ > ① > ③　C. ④ > ① > ② > ③　D. ③ > ② > ① > ④

解：A。

判断依据：电解池阳极 > 原电池负极 > 单独放置 > 原电池正极。

④ 铁接电源正极，是电解池阳极，最快；② 铁比锡活泼，铁作原电池负极，加快腐蚀；① 单独放置，正常腐蚀；③ 锌比铁活泼，铁作正极受保护，最慢。

例 3　（场景：验证牺牲阳极法）为验证锌能保护铁，某同学把锌片和铁片用导线相连（中间串联电压表），插入经过酸化的 $3\%\ \ce{NaCl}$ 溶液中（装置原理同本节牺牲阳极法的左图）。（1）电压表指针偏转，说明什么？（2）一段时间后怎样证明铁没有被腐蚀？写出答题句式。（3）把锌片换成铜片，重复（2）的操作，现象是什么？

解：

（1）现象 → 结论：指针偏转说明有电流，锌、铁和溶液构成了原电池。锌比铁活泼，锌作负极：$\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}$；铁作正极，酸化溶液中 $\ce{H+}$ 在铁上得电子：$\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$。

（2）“取少量铁电极附近的溶液于试管中，滴加 2 滴 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 溶液，若无蓝色沉淀生成，则说明溶液中没有 $\ce{Fe^2+}$，铁未被腐蚀。”

（3）产生蓝色沉淀。铁比铜活泼，换成铜片后铁作负极：$\ce{Fe - 2e- = Fe^2+}$，生成的 $\ce{Fe^2+}$ 与 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 生成蓝色沉淀。

容易卡在：（2）把 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 直接滴到铁片表面。铁氰化钾有一定氧化性，可能直接氧化铁片表面产生 $\ce{Fe^2+}$，干扰结论，要取溶液到试管中检验。

例 4　（场景：由压强变化判断腐蚀类型）在两支试管中分别放入用食盐水浸泡过的铁钉和用稀醋酸浸泡过的铁钉，试管口各用带导管的塞子塞紧，导管另一端插入盛红墨水的烧杯中。一段时间后，两根导管中的红墨水液面分别怎样变化？为什么？

解：

现象 → 原因 → 结论：食盐水浸泡的铁钉：导管中红墨水上升。食盐水呈中性，铁钉发生吸氧腐蚀，消耗试管中的 $\ce{O2}$，气体减少、压强减小。稀醋酸浸泡的铁钉：导管中液面下降（导管口有气泡冒出）。醋酸溶液酸性较强，铁钉发生析氢腐蚀，生成 $\ce{H2}$，气体增多、压强增大。说明水膜酸碱性决定了腐蚀类型。

常用推论

• 腐蚀快慢：电解池阳极 > 原电池负极 > 化学腐蚀 > 原电池正极 > 电解池阴极；同一金属在不同溶液中：强电解质溶液 > 弱电解质溶液 > 非电解质溶液（导电性越好，原电池反应越快）。推导见本节原理解释。
• 镀层破损后：镀层比被保护金属活泼（镀锌铁），仍有保护作用；镀层比被保护金属不活泼（镀锡铁），反而加快腐蚀。
• 密闭装置中铁钉腐蚀：压强减小（液面上升）为吸氧腐蚀，压强增大为析氢腐蚀。

易错点

• 错在哪：吸氧腐蚀的负极写成 $\ce{Fe - 3e- = Fe^3+}$。 为什么错：记忆性错误。电极反应里铁只失 2 个电子。 正确做法：负极写 $\ce{Fe - 2e- = Fe^2+}$；$+3$ 价铁是 $\ce{Fe(OH)2}$ 后续被 $\ce{O2}$ 氧化来的。
• 错在哪：外加电流法中把被保护的钢闸门接电源正极。 为什么错：理解性错误。接正极就成了阳极，被强行抽走电子，腐蚀更快。 正确做法：被保护金属接电源负极作阴极，“负极保护”。
• 错在哪：认为马口铁（镀锡）的镀层破损后仍能保护铁。 为什么错：铁比锡活泼，镀层破损后铁作负极，比不镀还锈得快。 正确做法：比较镀层金属和被保护金属的活动性：只有更活泼的镀层（锌）才有牺牲阳极的作用。

直观理解

腐蚀就是“金属交出电子”。保护金属的思路只有两条：不让它接触水和氧气（涂层、合金），或者别让它交电子——找一个更愿意交电子的替身（牺牲阳极法），或者用电源不停地给它塞电子（外加电流法）。

关联知识点

• 前置：第 20 章原电池，腐蚀的本质是原电池反应；中性燃料电池的正极反应。
• 前置：第 8 章 $\ce{Fe(OH)2}$ 被氧化、$\ce{Fe^2+}$ 用 $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ 检验。
• 关联：第 9 章合金、铝的氧化膜。
• 常一起考：21.2 电解原理（外加电流法）。

21.6 电化学计算

说明

宏观：电镀车间要知道电流开多大、镀多长时间才能镀够厚度；氯碱厂要知道每通过多少电量能产多少烧碱。这些都靠电子守恒算。

微观：电路中电子不会凭空产生或消失。在串联电路里，单位时间流过每个电极的电子数相同，所以阳极失去的电子总数 = 阴极得到的电子总数 = 外电路通过的电子总数；几个电解池串联时，每个电极转移的电子都相等。

符号：

• 电子守恒：各电极产物都和电子数挂钩，常用关系（每转移 $4\ \mathrm{mol}$ 电子）：

$$4\ce{e-} \sim \ce{O2} \sim 2\ce{H2} \sim 2\ce{Cl2} \sim 2\ce{Cu} \sim 4\ce{Ag} \sim 4\ce{H+} \sim 4\ce{OH-}$$

• 电量和电子的关系：电量 $Q = It$（$I$ 电流，单位 A；$t$ 时间，单位 s；$Q$ 单位 C）。$1\ \mathrm{mol}$ 电子所带电量叫法拉第常数 $F$，$F = N_\mathrm{A}e$，精确值 $96485\ \mathrm{C/mol}$（$6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}} \times 1.602 \times 10^{-19}\ \mathrm{C}$），本书计算取 $F \approx 96500\ \mathrm{C/mol}$，题目给出取值时用题给值。

$$n(\ce{e-}) = \frac{Q}{F} = \frac{It}{F}$$

使用场景

• 两个或多个电解池串联，给一个电极的产物量，问其他电极的产物量 → 各电极转移电子数相等 → 用电子守恒列关系式，一步换算。
• 题目给电流和时间（或要求电镀到一定质量需要多长时间）→ $Q = It$，$n(\ce{e-}) = \dfrac{Q}{F}$ → 再由电子数求产物的量。
• 题目给惰性电极电解后某电极产物的量，问溶液的 pH 或 $c(\ce{H+})$ → 生成的 $\ce{H+}$（或 $\ce{OH-}$）与电子 $1 : 1$ → 按电子数求 $n(\ce{H+})$，再求 pH。
• 混合溶液分阶段电解（如 $\ce{CuSO4}$ 与 $\ce{NaCl}$ 混合），问某一时刻两极产物 → 按放电顺序分段，每段用电子守恒 → 各段相加。

注意点

• 电子守恒对每个电极成立，但“产物的物质的量”要按各自的电子数折算：同样转移 $4\ \mathrm{mol}$ 电子，阳极放 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{O2}$，阴极放 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 或析出 $2\ \mathrm{mol}$ Cu、$4\ \mathrm{mol}$ Ag。
• 气体体积只在标准状况下用 $22.4\ \mathrm{L/mol}$（第 1 章）。
• 求 pH 时，先看生成的 $\ce{H+}$（或 $\ce{OH-}$）在哪里：整个溶液混匀算总量；有离子交换膜时，$\ce{H+}$ 可能穿膜到另一个室，要分室算（21.7）。
• 题目给法拉第常数时用题给值；没给但需要时取 $96500\ \mathrm{C/mol}$。时间要换成秒。
• 分阶段电解时，每段放电的离子要先判断“是否已经放电完”：阴离子 $\ce{Cl-}$ 放完后阳极改成水放电，阳离子 $\ce{Cu^2+}$ 放完后阴极改成水放电。

原理解释

为什么串联电路各电极转移电子相等：电子在导线中流动不会积累（否则导线会带上越来越多的电荷），所以每秒流过电路每一个截面的电子数都相同（关键一步：电流在串联电路中处处相等，这是电荷守恒在电路里的体现，见《高中物理知识点梳理》第 17 章；电极上每反应掉一个电子就对应一份产物，所以各电极产物的量都由同一个电子数决定）。

$n(\ce{e-}) = \dfrac{It}{F}$ 的来历：电流 $I$ 是每秒通过的电量，$t$ 秒共通过电量 $Q = It$。每个电子带电量 $e \approx 1.60 \times 10^{-19}\ \mathrm{C}$，$1\ \mathrm{mol}$ 电子带电量 $F = N_\mathrm{A}e = 96485\ \mathrm{C/mol} \approx 96500\ \mathrm{C/mol}$，所以电子的物质的量 $n = \dfrac{Q}{F}$。

例题

例 1　（场景：串联电解池）如图，甲池盛 $\ce{CuSO4}$ 溶液，乙池盛 $\ce{AgNO3}$ 溶液，电极 a、b、c、d 均为石墨。通电一段时间后，b 极增重 $0.64\ \mathrm{g}$。（1）指出 a、b、c、d 的电极名称；（2）求 d 极析出银的质量和 a 极放出气体在标准状况下的体积。

解：

找关系：a 接正极为阳极，b 接甲池的另一端为阴极；c 与 b 相连，电子从 c 流向 b，c 为阳极；d 接负极为阴极。b：$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$；d：$\ce{Ag+ + e- = Ag}$；a：$\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}$。串联电路各电极转移电子数相等：$2\ce{Cu} \sim 4\ce{e-} \sim 4\ce{Ag} \sim \ce{O2}$。

列式：$n(\ce{Cu}) = \dfrac{0.64}{64} = 0.01\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{e-}) = 0.02\ \mathrm{mol}$；$m(\ce{Ag}) = 0.02 \times 108\ \mathrm{g}$；$V(\ce{O2}) = \dfrac{0.02}{4} \times 22.4\ \mathrm{L}$。

计算：$m(\ce{Ag}) = 2.16\ \mathrm{g}$；$V(\ce{O2}) = 0.112\ \mathrm{L}$。

检验：同样的电子数，析出 Ag 的物质的量是 Cu 的 2 倍，质量是 Cu 的 $\dfrac{2 \times 108}{64} = 3.375$ 倍，$0.64 \times 3.375 = 2.16$，对得上。

容易卡在：把 b、c 之间的导线当成“电源”，搞不清 c 的极性。b 是甲池阴极，电子从外电路流进 b，这些电子来自与 b 相连的 c，c 失电子，是乙池的阳极。

例 2　（场景：由电流和时间计算）在铁件上电镀铜，电流强度保持 $0.50\ \mathrm{A}$，通电 $32\ \mathrm{min}\ 10\ \mathrm{s}$。（1）理论上铁件上镀了多少克铜？（2）若要镀 $0.64\ \mathrm{g}$ 铜，需要通电多少分钟？（$F = 96500\ \mathrm{C/mol}$）

解：

找关系：$Q = It$，$n(\ce{e-}) = \dfrac{Q}{F}$；阴极 $\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$，$n(\ce{Cu}) = \dfrac{1}{2}n(\ce{e-})$。

列式：（1）$t = 32 \times 60 + 10 = 1930\ \mathrm{s}$，$Q = 0.50\ \mathrm{A} \times 1930\ \mathrm{s} = 965\ \mathrm{C}$，$n(\ce{e-}) = \dfrac{965}{96500}\ \mathrm{mol}$，$m(\ce{Cu}) = \dfrac{1}{2}n(\ce{e-}) \times 64\ \mathrm{g/mol}$。（2）$n(\ce{e-}) = 2 \times \dfrac{0.64}{64} = 0.02\ \mathrm{mol}$，$t = \dfrac{n(\ce{e-})F}{I} = \dfrac{0.02 \times 96500}{0.50}\ \mathrm{s}$。

计算：（1）$n(\ce{e-}) = 0.0100\ \mathrm{mol}$，$m(\ce{Cu}) = 0.320\ \mathrm{g}$；（2）$t = 3860\ \mathrm{s} \approx 64.3\ \mathrm{min}$。

检验：（2）的铜是（1）的 2 倍，时间也应是 2 倍：$1930 \times 2 = 3860\ \mathrm{s}$，一致；单位 $\dfrac{\mathrm{mol} \cdot \mathrm{C/mol}}{\mathrm{A}} = \dfrac{\mathrm{C}}{\mathrm{C/s}} = \mathrm{s}$，对。

另一种解法：（2）用比例：同样的电流下，析出铜的质量和时间成正比，$t_2 = 1930\ \mathrm{s} \times \dfrac{0.64}{0.320} = 3860\ \mathrm{s}$。已有一组数据时比例法最快；只给电流、要求质量时只能从 $Q = It$ 算起。

例 3　（场景：电解后溶液的 pH）用惰性电极电解 $500\ \mathrm{mL}\ \ce{CuSO4}$ 溶液，当阴极增重 $0.32\ \mathrm{g}$ 时停止通电（$\ce{CuSO4}$ 有剩余）。假设溶液体积不变，求所得溶液的 pH；要使溶液恢复原状，应加入什么物质、多少克？（$\lg 2 \approx 0.3$）

解：

找关系：阴极 $\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$，阳极 $\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}$。电子守恒：$\ce{Cu} \sim 2\ce{e-} \sim 2\ce{H+}$；复原加 $\ce{CuO}$，$\ce{CuO} \sim \ce{Cu}$。

列式：$n(\ce{Cu}) = \dfrac{0.32}{64} = 0.005\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{H+}) = 2 \times 0.005\ \mathrm{mol}$，$c(\ce{H+}) = \dfrac{n(\ce{H+})}{0.5\ \mathrm{L}}$；$m(\ce{CuO}) = 0.005 \times 80\ \mathrm{g}$。

计算：$n(\ce{H+}) = 0.01\ \mathrm{mol}$，$c(\ce{H+}) = 0.02\ \mathrm{mol/L}$，$\mathrm{pH} = -\lg 0.02 = 2 - \lg 2 \approx 1.7$；加 $\ce{CuO}$ $0.40\ \mathrm{g}$（或 $\ce{CuCO3}$ $0.62\ \mathrm{g}$）。

检验：原 $\ce{CuSO4}$ 溶液因水解呈弱酸性，电解后生成 $\ce{H2SO4}$，pH 降到 1.7，方向和量级合理（忽略原溶液水解产生的少量 $\ce{H+}$）。

例 4　（场景：分阶段电解）用惰性电极电解含 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{CuSO4}$ 和 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{NaCl}$ 的混合溶液，直到阴极刚好开始放出气体时停止。求阳极共放出气体的体积（标准状况）。

解：

找关系：阴极 $\ce{Cu^2+}$ 先放电，“刚好开始放气体”说明 $\ce{Cu^2+}$ 恰好放电完：$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$。阳极 $\ce{Cl-}$ 先放电，$\ce{Cl-}$ 放完后水放电：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$，$\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}$。

列式：总电子 $n(\ce{e-}) = 2 \times 0.1 = 0.2\ \mathrm{mol}$。$\ce{Cl-}$ 放电用去 $0.1\ \mathrm{mol}$ 电子，生成 $n(\ce{Cl2}) = \dfrac{0.1}{2}\ \mathrm{mol}$；剩余 $0.2 - 0.1 = 0.1\ \mathrm{mol}$ 电子由水提供，$n(\ce{O2}) = \dfrac{0.1}{4}\ \mathrm{mol}$。

计算：$n(\ce{Cl2}) = 0.05\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{O2}) = 0.025\ \mathrm{mol}$，阳极气体共 $0.075\ \mathrm{mol}$，$V = 0.075 \times 22.4 = 1.68\ \mathrm{L}$。

检验：阳极气体的物质的量随电子数变化分两段（如图），前 $0.1\ \mathrm{mol}$ 电子斜率 $\dfrac{1}{2}$（放 $\ce{Cl2}$），后 $0.1\ \mathrm{mol}$ 电子斜率 $\dfrac{1}{4}$（放 $\ce{O2}$），终点 $0.075\ \mathrm{mol}$，和计算一致。

容易卡在：以为阳极一直放 $\ce{Cl2}$，得到 $0.1\ \mathrm{mol}$ 气体（$2.24\ \mathrm{L}$）。$\ce{Cl-}$ 只有 $0.1\ \mathrm{mol}$，只够提供 $0.1\ \mathrm{mol}$ 电子。

常用推论

• 关系式 $4\ce{e-} \sim \ce{O2} \sim 2\ce{H2} \sim 2\ce{Cl2} \sim 2\ce{Cu} \sim 4\ce{Ag} \sim 4\ce{H+} \sim 4\ce{OH-}$，由各电极反应式的电子数折算，见本节说明。
• 惰性电极电解时，阳极水放电每生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子；阴极水放电每生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{OH-}$ 转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子。求 pH 时直接用电子数。
• 析出金属的质量 $m = \dfrac{MIt}{zF}$（$z$ 为离子电荷数），由 $n(\ce{e-}) = \dfrac{It}{F}$ 和 $n(\text{金属}) = \dfrac{n(\ce{e-})}{z}$ 合并得出（这就是法拉第电解定律，教材没有单列，考试常用）。

易错点

• 错在哪：串联电解池中，认为析出金属的物质的量相等。 为什么错：理解性错误。相等的是转移的电子数，不同离子得电子数不同。 正确做法：先求电子数，再按各自的电极反应式折算：$0.02\ \mathrm{mol}$ 电子析出 $0.01\ \mathrm{mol}$ Cu、$0.02\ \mathrm{mol}$ Ag。
• 错在哪：用 $Q = It$ 时时间代分钟。 为什么错：规范性错误。$F$ 的单位是 $\mathrm{C/mol}$，$1\ \mathrm{C} = 1\ \mathrm{A \cdot s}$，时间必须用秒。 正确做法：先把时间换成秒，再算电量。
• 错在哪：分阶段电解中，按“阳极全放 $\ce{Cl2}$“计算。 为什么错：没检查 $\ce{Cl-}$ 够不够。 正确做法：先算各离子能提供（或接受）的电子数，和总电子数比较，再分段。

直观理解

电子是电解池里唯一的“货币”：外电路付出多少电子，每个电极就收到或付出多少电子，各电极再按自己的“价目表”（电极反应式里的电子数）换成产物。串联电解池就像一根水管上接了几个水表，每个表走的字数都一样。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.7 守恒法（得失电子守恒）、1.6 以物质的量为中心的换算。
• 前置：21.2–21.4 各种电极反应式。
• 关联：《高中物理知识点梳理》第 17 章恒定电流，电流、电量 $Q = It$、元电荷。
• 关联：第 26 章 pH 的计算；《高中数学知识点梳理》第 9 章对数（$\lg 2 \approx 0.3$）。
• 常一起考：第 20 章原电池作电源给电解池供电，原电池负极失去的电子数 = 电解池各电极转移的电子数。

21.7 电解新装置：离子交换膜与二氧化碳电还原

说明

宏观：近年考题里的电解装置越来越“新”：用两张膜把电解槽分成三室，从 $\ce{Na2SO4}$ 同时制 $\ce{H2SO4}$ 和 $\ce{NaOH}$；把 $\ce{CO2}$ 通入阴极室，用电把它还原成甲酸、一氧化碳、乙烯等燃料和化工原料。装置陌生，原理还是 21.2 的那一套。

微观：离子交换膜是一种只允许特定离子通过的高分子膜：

膜	允许通过	典型用途
阳离子交换膜	阳离子（$\ce{Na+}$、$\ce{K+}$、$\ce{H+}$ 等）	氯碱工业
阴离子交换膜	阴离子（$\ce{SO4^2-}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{OH-}$ 等）	制酸、除去阴离子
质子交换膜	只允许 $\ce{H+}$	燃料电池、酸性介质中的电解

离子穿膜的方向和溶液里离子的移动方向一致：阳离子往阴极方向走，阴离子往阳极方向走。膜的作用是挡住不该过去的离子，使某个室里积累出想要的产物。

$\ce{CO2}$ 电还原：$\ce{CO2}$ 中 C 为 $+4$ 价，是碳的最高价，只能得电子被还原，所以 $\ce{CO2}$ 一定在阴极反应。酸性介质中常见的阴极反应：

• 生成甲酸：$\ce{CO2 + 2H+ + 2e- = HCOOH}$
• 生成一氧化碳：$\ce{CO2 + 2H+ + 2e- = CO + H2O}$
• 生成乙烯：$\ce{2CO2 + 12H+ + 12e- = C2H4 + 4H2O}$

阳极一般是水放电：$\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}$，生成的 $\ce{H+}$ 穿过质子交换膜进入阴极室，供给 $\ce{CO2}$ 还原。碱性介质中阴极写成和水、$\ce{OH-}$ 配平的形式，如 $\ce{CO2 + H2O + 2e- = HCOO- + OH-}$。阴极上常有副反应 $\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$，用于目标产物的电子占总电子的百分数叫法拉第效率（题给信息）。

使用场景

• 装置中有一张或几张膜，问膜的类型、离子穿膜方向、哪个室得到什么产物或浓度怎样变化 → 先定阴阳极和两极反应，看哪个室多了 $\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$、哪个室少了离子 → 按“阳离子向阴极、阴离子向阳极”判断谁穿过哪张膜，膜的类型就是穿过它的离子的类型。
• 题目给 $\ce{CO2}$ 转化为某种含碳产物的电解装置，要求写电极反应式 → 算碳的化合价变化定电子数 → 按介质用 $\ce{H+}$/$\ce{H2O}$（酸性）或 $\ce{OH-}$/$\ce{H2O}$（碱性）配平电荷和原子。
• 题目给电子数、产物量和副反应，问法拉第效率或穿膜离子的量 → 电子守恒 → 每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，有 $1\ \mathrm{mol}$ 一价离子穿膜。

注意点

• 穿膜离子的电荷总数等于转移的电子数：转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，有 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na+}$（或 $\ce{H+}$）、或 $0.5\ \mathrm{mol}\ \ce{SO4^2-}$ 穿过膜。
• 膜两侧的 pH 变化要分室算：阳极室生成的 $\ce{H+}$ 若穿过质子交换膜去了阴极室，阳极室 $\ce{H+}$ 的物质的量不一定变化，但水被消耗，浓度会略增大。
• 写 $\ce{CO2}$ 还原的电极反应式时，产物里的 H 来自 $\ce{H+}$（酸性）或 $\ce{H2O}$（碱性），O 多余时在酸性中生成 $\ce{H2O}$、在碱性中生成 $\ce{OH-}$；碱性介质中 $\ce{HCOOH}$ 以 $\ce{HCOO-}$ 形式存在，$\ce{CO2}$ 也可能被 $\ce{OH-}$ 吸收成 $\ce{CO3^2-}$ 或 $\ce{HCO3-}$，按题给信息写。
• 陌生装置里电源正负极不一定画在左边，阴阳极以电源连接或电子流向为准，不能看位置。

原理解释

膜两侧为什么能积累产物：每个室都必须保持电中性。阳极室里水放电生成 $\ce{H+}$（或阴离子放电减少），正电荷多了，必须有阳离子出去或阴离子进来；阴极室生成 $\ce{OH-}$，负电荷多了，必须有阳离子进来或阴离子出去（关键一步：膜决定了“谁能进出”，从而决定了每个室最后组成什么物质。三室电渗析中，阳极室生成 $\ce{H+}$，只有 $\ce{SO4^2-}$ 能经阴离子交换膜进来配对，生成 $\ce{H2SO4}$；阴极室生成 $\ce{OH-}$，只有 $\ce{Na+}$ 能经阳离子交换膜进来配对，生成 $\ce{NaOH}$；中间室同时失去 $\ce{Na+}$ 和 $\ce{SO4^2-}$，$\ce{Na2SO4}$ 变稀）。

$\ce{CO2}$ 为什么在阴极：$\ce{CO2}$ 中 C 已经是 $+4$ 价，不能再失电子（第 5 章价态规律），只能得电子。电子数 = 碳的化合价降低值 × 碳原子数：$\ce{HCOOH}$ 中 C 为 $+2$ 价，每个 $\ce{CO2}$ 得 2 个电子；$\ce{C2H4}$ 中 C 为 $-2$ 价，每个 C 得 6 个电子，2 个 C 得 12 个。

例题

例 1　（场景：判断膜的类型和产物，陌生情境）用三室电渗析法处理含 $\ce{Na2SO4}$ 的废水，同时得到 $\ce{H2SO4}$ 和 $\ce{NaOH}$，装置如图，电极均为惰性电极，Ⅰ室加稀硫酸、Ⅲ室加稀 $\ce{NaOH}$ 溶液以增强导电性，废水从Ⅱ室通入。（1）膜 a、膜 b 各是什么类型？（2）写出两极的电极反应式和总反应；（3）电路中通过 $0.2\ \mathrm{mol}$ 电子时，Ⅱ室中减少的 $\ce{Na2SO4}$ 的质量是多少？两极共产生气体多少摩尔？

解：

（1）左边电极接电源正极，是阳极，Ⅰ室是阳极室；右边是阴极，Ⅲ室是阴极室（课本知识：接正极为阳极）。阳极室要得到 $\ce{H2SO4}$，需要Ⅱ室的 $\ce{SO4^2-}$ 进入Ⅰ室，所以膜 a 是阴离子交换膜；阴极室要得到 $\ce{NaOH}$，需要 $\ce{Na+}$ 进入Ⅲ室，膜 b 是阳离子交换膜（题给信息：两室产物分别是 $\ce{H2SO4}$ 和 $\ce{NaOH}$；课本知识：阴离子向阳极移动、阳离子向阴极移动）。

（2）阳极：$\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}$；阴极：$\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}$。总反应：$\ce{2Na2SO4 + 6H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2H2SO4 + 4NaOH + O2 ^ + 2H2 ^}$。

（3）找关系：每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，有 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Na+}$ 进入Ⅲ室、$0.5\ \mathrm{mol}\ \ce{SO4^2-}$ 进入Ⅰ室，即Ⅱ室减少 $0.5\ \mathrm{mol}\ \ce{Na2SO4}$；$4\ce{e-} \sim \ce{O2} \sim 2\ce{H2}$。

列式：$n(\ce{Na2SO4}) = 0.5 \times 0.2\ \mathrm{mol}$，$m = n \times 142\ \mathrm{g/mol}$；$n(\ce{O2}) = \dfrac{0.2}{4}$，$n(\ce{H2}) = \dfrac{0.2}{2}$。

计算：$n(\ce{Na2SO4}) = 0.1\ \mathrm{mol}$，$m = 14.2\ \mathrm{g}$；$n(\ce{O2}) = 0.05\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{H2}) = 0.1\ \mathrm{mol}$，共 $0.15\ \mathrm{mol}$。

检验：Ⅰ室生成 $0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$，进来 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{SO4^2-}$，正好组成 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}$，电中性；Ⅲ室生成 $0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{OH-}$，进来 $0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{Na+}$，组成 $0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$，电中性。

三查：总反应 Na 4 对 4，S 2 对 2，O 14 对 14，H 12 对 12；阳极电荷 0 对 $+4 - 4 = 0$；阴极 $-2$ 对 $-2$；电子：4 个 O 原子中 2 个由 $-2$ 升到 0（共失 4），4 个 H 由 $+1$ 降到 0（共得 4）。

容易卡在：（1）只记住“氯碱工业用阳离子交换膜”，两张膜都写成阳离子交换膜。要按“这个室需要谁进来”逐张判断。

例 2　（场景：$\ce{CO2}$ 电还原，陌生情境）一种在酸性介质中电还原 $\ce{CO2}$ 制甲酸的装置如图，左室通入 $\ce{CO2}$，右室盛稀硫酸，中间是质子交换膜。（1）电极 X 是阴极还是阳极？写出两极的电极反应式；（2）电路中转移 $0.4\ \mathrm{mol}$ 电子时，有多少 $\ce{H+}$ 穿过质子交换膜？右室放出 $\ce{O2}$ 的体积（标准状况）是多少？（3）实验测得左室生成 $0.15\ \mathrm{mol}\ \ce{HCOOH}$，其余电子都用于副反应生成 $\ce{H2}$。已知法拉第效率 $= \dfrac{\text{生成目标产物所用的电子}}{\text{通过的总电子}} \times 100\%$，求生成 $\ce{HCOOH}$ 的法拉第效率和副产物 $\ce{H2}$ 的物质的量；（4）右室硫酸的浓度怎样变化？

解：

（1）判断：$\ce{CO2}$ 中 C 为 $+4$ 价，只能得电子，所以通 $\ce{CO2}$ 的电极 X 是阴极（课本知识：价态规律；阴极发生还原反应）；图中 X 接电源负极，一致。阴极：$\ce{CO2 + 2H+ + 2e- = HCOOH}$（题给信息：产物是甲酸、介质是酸性）。阳极 Y：$\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}$（课本知识：含氧酸根不放电，水放电）。

（2）找关系：每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，阳极生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$，为保持电中性有 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 穿膜进入左室；$4\ce{e-} \sim \ce{O2}$。

列式：$n(\ce{H+})_{\text{穿膜}} = n(\ce{e-})$；$V(\ce{O2}) = \dfrac{0.4}{4} \times 22.4\ \mathrm{L}$。

计算：$0.4\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 穿膜；$V(\ce{O2}) = 2.24\ \mathrm{L}$。

检验：穿膜的 $\ce{H+}$ 电荷 $0.4\ \mathrm{mol}$，等于转移电子数，符合电中性。

（3）找关系：$\ce{HCOOH} \sim 2\ce{e-}$，副反应 $\ce{2H+ + 2e- = H2 ^}$，$\ce{H2} \sim 2\ce{e-}$；总电子 = 两种产物所用电子之和（电子守恒）。

列式：生成 $\ce{HCOOH}$ 用电子 $0.15 \times 2 = 0.3\ \mathrm{mol}$，法拉第效率 $= \dfrac{0.3}{0.4} \times 100\%$；$n(\ce{H2}) = \dfrac{0.4 - 0.3}{2}$。

计算：法拉第效率 $75\%$；$n(\ce{H2}) = 0.05\ \mathrm{mol}$。

检验：$75\% + 25\% = 100\%$，$0.05\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$ 用去 $0.1\ \mathrm{mol}$ 电子，合计 $0.4\ \mathrm{mol}$，守恒。

（4）现象 → 原因 → 结论：右室每转移 $0.4\ \mathrm{mol}$ 电子生成 $0.4\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$，同时有 $0.4\ \mathrm{mol}\ \ce{H+}$ 穿膜离开，$\ce{H2SO4}$ 的物质的量不变；但消耗了 $0.2\ \mathrm{mol}$ 水，溶液体积略减小，所以硫酸浓度略增大。

三查：阴极 C 1、O 2、H 2 两边相等，电荷 $+2 - 2 = 0$ 对 0；C 由 $+4$ 降到 $+2$，得 2 个电子，与式中 $2\ce{e-}$ 一致；阳极电荷 0 对 0，O 由 $-2$ 升到 0，2 个 O 共失 4。

另一种解法：（2）（3）也可以先写总反应 $\ce{2CO2 + 2H2O} \xlongequal{\text{通电}} \ce{2HCOOH + O2 ^}$，再按方程式系数算；但有副反应时总反应不止一个，按方程式要分别设未知数。直接用电子守恒，每个产物各算各的电子，不管有几个副反应都一步写出。产物单一时两种方法一样快，有副反应、问效率时电子守恒更省事。

容易卡在：（4）认为阳极生成 $\ce{H+}$，右室酸性一定增强、$\ce{H2SO4}$ 增多。生成的 $\ce{H+}$ 全部穿膜走了，变的只是水的量。

例 3　（场景：穿膜离子的量与各室的变化，陌生情境）工业上可用电解 $\ce{LiCl}$ 溶液的方法制备电池材料的原料 $\ce{LiOH}$：装置与氯碱工业电解槽相同（见图），阳极室通入 $\ce{LiCl}$ 溶液，阴极室通入稀 $\ce{LiOH}$ 溶液，中间为阳离子交换膜，电极均为惰性电极。以 $10\ \mathrm{A}$ 的电流电解 $9650\ \mathrm{s}$。（1）阴极室得到多少克 $\ce{LiOH}$？（2）阳极室中 $\ce{LiCl}$ 减少了多少克？阳极放出气体在标准状况下的体积是多少？（$F = 96500\ \mathrm{C/mol}$，$M(\ce{LiOH}) = 24\ \mathrm{g/mol}$，$M(\ce{LiCl}) = 42.5\ \mathrm{g/mol}$）

解：

找关系：阳极 $\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$，阴极 $\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}$（课本知识：$\ce{Li+}$ 和 $\ce{Na+}$ 一样在水溶液中不放电）。每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，阴极生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{OH-}$，同时有 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Li+}$ 穿过阳离子交换膜进入阴极室（题给信息：膜是阳离子交换膜），生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{LiOH}$；阳极室失去 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl-}$ 和 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Li+}$，即减少 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{LiCl}$。

列式：$n(\ce{e-}) = \dfrac{It}{F} = \dfrac{10 \times 9650}{96500}\ \mathrm{mol}$；$m(\ce{LiOH}) = n(\ce{e-}) \times 24\ \mathrm{g/mol}$；$m(\ce{LiCl}) = n(\ce{e-}) \times 42.5\ \mathrm{g/mol}$；$V(\ce{Cl2}) = \dfrac{n(\ce{e-})}{2} \times 22.4\ \mathrm{L/mol}$。

计算：$n(\ce{e-}) = 1\ \mathrm{mol}$；$m(\ce{LiOH}) = 24\ \mathrm{g}$；$m(\ce{LiCl})$ 减少 $42.5\ \mathrm{g}$；$V(\ce{Cl2}) = 11.2\ \mathrm{L}$。

检验：阴极室：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{OH-}$ 与 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Li+}$ 配对，电中性；阳极室：减少的正电荷（$\ce{Li+}$）和负电荷（$\ce{Cl-}$）都是 $1\ \mathrm{mol}$，电中性。数据整齐，量级合理。

容易卡在：（2）只算了放电的 $\ce{Cl-}$，以为阳极室减少的是”$1\ \mathrm{mol}$ Cl”，忘了 $\ce{Li+}$ 同时穿膜离开。阳极室失去的是一整份 $\ce{LiCl}$。

常用推论

• 判断膜的类型三步：定两极反应 → 看哪个室缺正电荷或负电荷 → 能补上电荷的离子穿过的膜就是对应类型（补阳离子的是阳离子交换膜，补阴离子的是阴离子交换膜）。
• 穿膜离子的量：转移 $n$ mol 电子，一价离子穿膜 $n$ mol，二价离子穿膜 $\dfrac{n}{2}$ mol。由各室电中性推出，见本节原理解释。
• $\ce{CO2}$ 还原的电子数：产物中碳的平均化合价为 $x$，每个 C 得 $(4 - x)$ 个电子。$\ce{CO}$、$\ce{HCOOH}$ 为 2，$\ce{CH3OH}$ 为 6，$\ce{CH4}$ 为 8，$\ce{C2H4}$ 每个 C 为 6。

易错点

• 错在哪：氯碱工业的结论套到所有题：“离子交换膜都是阳离子交换膜”。 为什么错：理解性错误。膜的类型由题目要哪个室得到什么产物决定。 正确做法：每张膜单独判断：哪个室需要什么离子进来（或出去），就是让这种离子通过的膜。
• 错在哪：酸性介质中 $\ce{CO2}$ 还原写成 $\ce{CO2 + 2e- + H2O = HCOO- + OH-}$。 为什么错：规范性错误。酸性介质中不能出现 $\ce{OH-}$，$\ce{HCOOH}$ 是弱酸，酸性溶液中以分子形式存在。 正确做法：酸性用 $\ce{H+}$ 配平：$\ce{CO2 + 2H+ + 2e- = HCOOH}$；碱性才写 $\ce{HCOO-}$ 和 $\ce{OH-}$。
• 错在哪：认为电解时阳极室生成 $\ce{H+}$，阳极室 pH 一定降低。 为什么错：没考虑 $\ce{H+}$ 穿膜离开。 正确做法：按“生成 − 穿膜离开”算 $n(\ce{H+})$ 的净变化，再考虑水的消耗。

直观理解

离子交换膜像小区门口的门禁：阳离子交换膜只刷“阳离子卡”，阴离子交换膜只刷“阴离子卡”。电解时两极像两块磁铁，把阳离子往阴极拉、阴离子往阳极拉，门禁决定谁能过去。遇到陌生装置先问三件事：C（或别的元素）是什么价态、在哪个电极、介质是酸是碱。

关联知识点

• 前置：21.2 电解原理、21.4 氯碱工业的阳离子交换膜。
• 前置：第 5 章价态规律（最高价只有氧化性）；第 20 章燃料电池的质子交换膜和介质法写电极反应式。
• 关联：21.6 电子守恒计算。
• 关联：第 12 章环境保护与绿色化学，$\ce{CO2}$ 的资源化利用；第 24 章化学反应的调控（催化剂选择性影响产物分布）。

21.8 知识点之间的关系

全章从一个装置出发：先看有没有外接电源。有电源是电解池，按 21.2 定阴阳极和放电顺序；溶液里谁放电决定了 21.3 的四种类型和溶液的变化；阳极换成活性金属、电解质换成熔融物，就是 21.4 的电镀、精炼和电冶金；装置里加了离子交换膜，就是 21.7 的新装置。没有电源、两种金属连在一起浸在溶液里，是原电池（第 20 章），金属的腐蚀和牺牲阳极法都在这里（21.5），外加电流法则又回到电解池。不论哪种装置，定量问题都用电子守恒（21.6）。

21.9 自测

1. 用惰性电极电解 $\ce{CuCl2}$ 溶液，阳极产物是什么？阴极产物是什么？
2. 用铜作电极电解 $\ce{Na2SO4}$ 溶液，写出阳极的电极反应式。
3. 用惰性电极电解 $\ce{KNO3}$ 溶液，阴、阳两极气体的体积比（同温同压）是多少？溶液 pH 怎样变化？
4. 用惰性电极电解 $\ce{AgNO3}$ 溶液一段时间后（$\ce{AgNO3}$ 有剩余），加入什么物质能使溶液恢复原状？
5. 氯碱工业中阳离子交换膜允许通过的是什么离子？$\ce{NaOH}$ 从哪一室流出？
6. 电解精炼铜时，阳极泥中主要含有哪些金属？
7. 钢铁在中性水膜中发生吸氧腐蚀，写出正极的电极反应式。
8. 判断：外加电流法是把被保护的钢铁设备接直流电源的正极。
9. 用惰性电极电解 $200\ \mathrm{mL}$ 饱和 $\ce{NaCl}$ 溶液，阴极收集到 $0.224\ \mathrm{L}\ \ce{H2}$（标准状况），假设溶液体积不变，求所得溶液的 pH。
10. 用 $5.0\ \mathrm{A}$ 的电流电解熔融 $\ce{NaCl}$ $1930\ \mathrm{s}$，理论上可得金属钠多少克？（$F = 96500\ \mathrm{C/mol}$）
11. 在酸性介质中把 $\ce{CO2}$ 电还原为乙烯，写出阴极的电极反应式；生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{C2H4}$ 转移多少摩尔电子？
12. 用阳离子交换膜隔开的电解槽电解 $\ce{K2SO4}$ 溶液，阴极室得到什么产物？每转移 $1\ \mathrm{mol}$ 电子，有多少摩尔 $\ce{K+}$ 穿过膜？

答案：1. 阳极 $\ce{Cl2}$，阴极 Cu；2. $\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$；3. $2 : 1$，pH 不变；4. $\ce{Ag2O}$；5. 阳离子（$\ce{Na+}$），从阴极室流出；6. Ag、Au 等（不如铜活泼的金属）；7. $\ce{O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-}$；8. 错误，应接电源负极作阴极；9. 13；10. $2.3\ \mathrm{g}$；11. $\ce{2CO2 + 12H+ + 12e- = C2H4 + 4H2O}$，$12\ \mathrm{mol}$；12. $\ce{KOH}$（和 $\ce{H2}$），$1\ \mathrm{mol}$。

21.10 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台 · 高中化学：有人教版选择性必修 1 第四章“电解池”“金属的腐蚀与防护”两节的配套课程视频，包括电解氯化铜溶液、牺牲阳极法的实验演示。
• 维基百科 · 氯碱法：隔膜法、汞极法、薄膜法（离子交换膜法）三种工艺的简介和汞极法的污染问题，可对照 21.4 节理解为什么现在用阳离子交换膜。
• 维基百科 · 阴极防蚀：牺牲阳极法和外加电流法在船体、埋地管道上的实际应用，对应 21.5 节。
• 维基百科 · 法拉第电解定律：电解产物的量与通过电量成正比的定律及其历史，是 21.6 节 n(e-) = It/F 的来源。