第 34 章 · 醛、酮、羧酸与酯

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 4 简单的有机化合物及其应用（4.2 典型有机化合物的性质：“认识乙酸、乙醇等典型有机化合物的性质”）；选择性必修 3 · 主题 2 烃及其衍生物的性质与应用（2.2 烃的衍生物：醛、酮、羧酸、酯、油脂的组成与性质，有机反应类型；课标对酮、酰胺只要求“知道它们的结构特点及应用”）；学生必做实验“乙酸乙酯的制备与性质”“有机化合物中常见官能团的检验”
人教版（2019）	必修第二册 第七章第三节“乙醇与乙酸”（乙酸的酸性、酯化反应）；选择性必修 3 第三章第三节“醛 酮”、第四节“羧酸 羧酸衍生物”（酯、油脂、酰胺）；实验活动“乙酸乙酯的制备与性质”“有机化合物中常见官能团的检验”
考试地位	必考。有机推断与合成大题里，醛的氧化、羧酸的酯化、酯的水解是合成路线上的固定步骤；选择题常以陌生药物或香料分子考官能团的性质与检验；实验题考乙酸乙酯的制备（装置、试剂作用、收集）
前置知识	第 30 章有机物的结构表示与同分异构；第 31 章烯烃的加成与氧化；第 33 章醇、酚、卤代烃；第 9 章 $\ce{Cu(OH)2}$ 与 $\ce{Cu2O}$ 的颜色；第 5 章氧化还原反应

前面几章按碳骨架讲烃，按官能团讲醇、酚、卤代烃。这一章接着往下走：醇氧化得到醛，醛氧化得到羧酸，羧酸和醇脱水得到酯，酯水解又回到羧酸和醇；油脂是酯，蛋白质里的肽键是酰胺。这条链是有机合成的 backbone，第 35 章的转化网络大半由它构成。考试丢分主要丢在四处：银镜反应和新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 的产物写错（羧酸铵还是羧酸钠）、酯化反应漏写可逆号、皂化反应写成可逆、官能团检验不排干扰。

34.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
34.2 醛与酮的结构与还原	醛基 $\ce{-CHO}$ 的羰基碳上连 H，酮羰基碳连两个烃基；$\ce{C=O}$ 与 $\ce{H2}$ 加成，醛得伯醇、酮得仲醇	常考；有机物加氢耗氢量、醛酮判断
34.3 醛的氧化：银镜反应与新制氢氧化铜	醛基被银氨溶液氧化成羧酸铵并析出银，被新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 氧化成羧酸钠并析出砖红色 $\ce{Cu2O}$；酮不反应	必考；方程式、现象、定量关系、实验操作
34.4 羧酸的酸性	羧基电离出 $\ce{H+}$，酸性比碳酸强、比强酸弱；与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$ 是羧基的特征检验	常考；酸性强弱比较、羧基与酚羟基的区分
34.5 酯化反应与乙酸乙酯的制备	羧酸脱羟基、醇脱氢，生成酯和水，反应可逆，浓硫酸催化吸水；乙酸乙酯用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液收集	必考；方程式、实验装置与操作、产率计算
34.6 酯与油脂的水解和皂化	酯在酸中水解可逆，在碱中水解完全；油脂是高级脂肪酸的甘油酯，碱性水解叫皂化	常考；水解产物判断、皂化计算、油脂与矿物油的鉴别
34.7 羧酸衍生物：酰胺	酰胺基 $\ce{-CO-NH-}$ 水解生成羧酸（或羧酸盐）和氨（或铵盐）；肽键是酰胺键	常考；肽键识别、水解产物、陌生分子中含酰胺基的性质
34.8 官能团的检验	每种官能团用特征试剂和特征现象检验；检验前先排除干扰、排好顺序	必考；选择题、实验题、有机推断的验证步骤

34.2 醛与酮的结构与还原

说明

宏观：甲醛 $\ce{HCHO}$ 是无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，$35\%$–$40\%$ 的水溶液叫福尔马林，用来浸制标本。乙醛 $\ce{CH3CHO}$ 是无色、有刺激性气味的液体，沸点 $20.8\ ^\circ\mathrm{C}$，易挥发，与水互溶。丙酮 $\ce{CH3COCH3}$ 是无色液体，沸点 $56\ ^\circ\mathrm{C}$，与水互溶，是常用的有机溶剂。醛和酮都能发生加成反应，但只有醛能被银氨溶液、新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 这类弱氧化剂氧化，酮不能——这是区分醛和酮的依据。

微观：醛和酮都含羰基 $\ce{C=O}$。羰基碳是 $sp^2$ 杂化，和它相连的三个原子在同一平面上；氧的电负性大，$\ce{C=O}$ 的 $\pi$ 电子偏向氧，羰基碳带部分正电荷，容易受带负电或富电子的微粒进攻，所以羰基的典型反应是加成。

醛基是羰基碳上再连一个氢：$\ce{R-CHO}$（甲醛是 $\ce{HCHO}$，两个 H 都连在羰基碳上）。酮的羰基碳连两个烃基：$\ce{R-CO-R'}$。这个差别决定了性质：醛基碳上的 $\ce{C-H}$ 键在氧化时断裂，碳上加一个氧变成羧基；酮羰基碳上没有氢，要氧化它就得断 $\ce{C-C}$ 键，需要强氧化剂和剧烈条件，所以银氨溶液、新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 这样的弱氧化剂氧化不了酮。

符号：

• 乙醛（醛基标红）：$\ce{CH3-CHO}$；结构简式 $\ce{CH3CHO}$。
• 丙酮（羰基标红）：$\ce{CH3-CO-CH3}$；结构简式 $\ce{CH3COCH3}$。
• 饱和一元醛的通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}$（$n \ge 1$），饱和一元酮的通式也是 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}$（$n \ge 3$），两者互为同分异构体。
• 催化加氢（还原）：

$$\ce{CH3CHO + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH2OH}$$ $$\ce{CH3COCH3 + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH(OH)CH3}$$

醛加氢得到伯醇（羟基连在链端的碳上），酮加氢得到仲醇（羟基连在中间碳上）。

使用场景

• 题目给出分子式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}$ 或结构简式，问“属于醛还是酮”→ 找羰基碳：羰基碳上连 H 的是醛，连两个碳的是酮 → 用 34.2 节的结构判断。
• 题目问某有机物与 $\ce{H2}$ 加成最多消耗多少、产物是什么 → 逐个找能加氢的基团（$\ce{C=C}$、$\ce{C#C}$、苯环、$\ce{C=O}$），每个 $\ce{C=O}$ 加 1 分子 $\ce{H2}$ → 用醛酮的催化加氢。
• 题目要求把酮变成醇、把醛变成醇（合成路线的一步）→ 醛加氢得伯醇，酮加氢得仲醇 → 选 $\ce{H2}$/催化剂、加热，判断产物结构。

注意点

• 醛基写作 $\ce{-CHO}$，不能写成 $\ce{-COH}$（后者像“羰基接羟基”，是羧基的写法之一，容易混）。甲醛的结构简式是 $\ce{HCHO}$，不是 $\ce{CH2O}$ 的随便一种排列。
• 例外：甲醛相当于两个醛基。它被氧化时碳从 $0$ 价升到 $+4$ 价（生成碳酸或 $\ce{CO2}$），所以 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{HCHO}$ 能还原 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{Ag+}$ 或 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu(OH)2}$，是乙醛的两倍（34.3 节）。
• 酮的羰基不能被银氨溶液、新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 氧化，但能被催化加氢还原成仲醇；不要把“不能氧化”当成“不能反应”。
• 羰基加氢时，分子中其他不饱和键也可能一起加氢：丙烯醛 $\ce{CH2=CH-CHO}$ 与足量 $\ce{H2}$ 反应，$\ce{C=C}$ 和 $\ce{C=O}$ 都加成，$1\ \mathrm{mol}$ 消耗 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$，产物是 $\ce{CH3CH2CH2OH}$。
• 醛和酮的官能团不同，但分子式可能相同：$\ce{C3H6O}$ 可以是丙酮 $\ce{CH3COCH3}$，也可以是丙醛 $\ce{CH3CH2CHO}$，二者互为同分异构体。

原理解释

为什么羰基容易加成：$\ce{C=O}$ 中氧的电负性（3.44）比碳（2.55）大，成键电子偏向氧，氧带部分负电荷，碳带部分正电荷。加氢时，$\ce{H2}$ 在催化剂表面解离成两个 H 原子，一个 H 加到带负电的氧上，一个 H 加到带正电的碳上，$\ce{C=O}$ 的 $\pi$ 键打开，变成 $\ce{C-O-H}$（关键一步：加成发生在极性的 $\pi$ 键上，$\sigma$ 键不动，所以羰基碳从 $sp^2$ 变成 $sp^3$，产物醇的碳是四面体构型）。严格的机理要用催化氢化的表面化学解释，属于大学内容。

为什么醛能被弱氧化剂氧化、酮不能：醛基碳上有一个氢，氧化时这个 $\ce{C-H}$ 键断裂，碳再连一个氧，变成羧基：

$$\ce{R-CHO ->[{[O]}] R-COOH}$$

醛基碳的化合价从 $+1$ 升到 $+3$（以 $\ce{CH3CHO}$ 为例：甲基碳 $-3$、醛基碳 $+1$；乙酸中甲基碳 $-3$、羧基碳 $+3$）。酮羰基碳上连的是两个碳，碳的化合价已经是 $+2$，要再升高只能断 $\ce{C-C}$ 键，这需要高温和强氧化剂，所以温和的银氨溶液、新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 只能氧化醛（关键一步：氧化还原反应要看有没有可失去的电子来源；醛基的 $\ce{C-H}$ 提供了这个来源，酮没有）。

例题

例 1　（场景：判断醛和酮）下列物质中属于醛的是（　）。

A. $\ce{HCHO}$　B. $\ce{CH3COCH3}$　C. $\ce{CH3CH2OH}$　D. $\ce{HCOOCH3}$

解：A。

判断依据：醛的官能团是醛基 $\ce{-CHO}$，羰基碳上必须连一个氢。

A 是甲醛，羰基碳上连两个 H，属于醛；B 是丙酮，羰基碳连两个甲基，属于酮；C 是乙醇，官能团是羟基；D 是甲酸甲酯，官能团是酯基 $\ce{-COO-}$，虽然甲酸酯能发生银镜反应（34.3 节），但它不是醛。

容易卡在：看到 D 能银镜就把它当醛。能银镜的官能团不只有醛基，甲酸酯、甲酸、葡萄糖都有类似的 $\ce{H-C=O}$ 结构。

例 2　（场景：加氢产物与耗氢量）丙烯醛的结构简式为 $\ce{CH2=CH-CHO}$。$1\ \mathrm{mol}$ 丙烯醛与足量 $\ce{H2}$ 在催化剂、加热条件下反应，最多消耗多少摩尔 $\ce{H2}$？写出产物的结构简式。

解：

找关系：分子里有两个能加氢的基团：碳碳双键 $\ce{C=C}$ 和醛基 $\ce{C=O}$；每个双键加 1 分子 $\ce{H2}$。

列式：$n(\ce{H2}) = 1 + 1 = 2\ \mathrm{mol}$。

计算：$1\ \mathrm{mol}$ 丙烯醛消耗 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$；$\ce{C=C}$ 加氢变成 $\ce{CH3-CH2-}$，$\ce{-CHO}$ 加氢变成 $\ce{-CH2OH}$，产物是 $\ce{CH3CH2CH2OH}$（正丙醇）。

检验：产物分子式 $\ce{C3H8O}$，比丙烯醛 $\ce{C3H4O}$ 多 4 个 H，正好是 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$，合理。

三查：两个加成反应都不是氧化还原意义上的“电子得失”计算，按原子守恒检查：$\ce{C3H4O + 2H2 -> C3H8O}$，C 3、H $4+4=8$、O 1，守恒。

容易卡在：只算醛基，忘了碳碳双键也能加氢。题目说“足量 $\ce{H2}$“时，要把所有不饱和键都算上。

例 3　（场景：合成路线中的还原步骤）怎样由丙酮制取 2-丙醇（$\ce{CH3CH(OH)CH3}$）？由乙醛制取乙醇呢？分别写出反应的化学方程式和反应类型。

解：

判断依据：把羰基变成羟基，是加氢还原；醛加氢得伯醇，酮加氢得仲醇。

丙酮：$\ce{CH3COCH3 + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH(OH)CH3}$，反应类型是加成反应（也属于还原反应）。

乙醛：$\ce{CH3CHO + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH2OH}$，反应类型相同。

三查：两个方程式 C、H、O 原子都守恒；没有电荷变化；条件“催化剂、加热”已标出，有机物用箭头。

容易卡在：把酮加氢的产物写成 $\ce{CH3CH2CH2OH}$。酮的羰基在链中间，加氢后羟基也在中间，得到的是仲醇。

常用推论

• $1\ \mathrm{mol}$ 醛基 $\ce{-CHO}$ 催化加氢消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$，生成 $1\ \mathrm{mol}$ 伯醇；$1\ \mathrm{mol}$ 酮羰基同样消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$，生成仲醇。由加成反应的计量关系直接得出。
• 醛和酮的分子式通式都是 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}$，与同碳数的烯醇（如乙烯醇 $\ce{CH2=CHOH}$，不稳定）互为同分异构体；写同分异构体时先看碳骨架，再放羰基。
• 含醛基的有机物加氢时，若还有 $\ce{C=C}$、$\ce{C#C}$、苯环，耗氢量要累加；苯环加氢需要更剧烈的条件（第 32 章），题目写“足量 $\ce{H2}$、催化剂、加热”时才计入。
• 醛基的检验用 34.3 节的银氨溶液或新制 $\ce{Cu(OH)2}$，不用加氢来检验。

易错点

• 错在哪：把 $\ce{CH3COCH3}$ 当成醛，理由是“含有 $\ce{C=O}$”。 为什么错：理解性错误。醛的官能团是 $\ce{-CHO}$，羰基碳上必须连氢；丙酮的羰基碳连两个甲基，是酮。 正确做法：看羰基碳的另一根键连的是 H 还是碳。
• 错在哪：认为酮不能发生加成反应。 为什么错：理解性错误。酮的羰基同样能与 $\ce{H2}$ 加成，只是不能被弱氧化剂氧化。 正确做法：把“加成”和“氧化”分开记：醛、酮都能加成；只有醛能被银氨溶液、新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 氧化。
• 错在哪：丙烯醛加氢只算 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2}$。 为什么错：记忆性错误，漏了碳碳双键。 正确做法：先圈出所有不饱和键，再逐个计数。

直观理解

把醛基想成“带把手的羰基”：$\ce{C=O}$ 是锁，旁边的 $\ce{C-H}$ 是把手。氧化剂抓住把手，把 H 拔走、换上 OH，醛就变成了羧酸；酮的羰基碳上没有把手，弱氧化剂抓不住它。加氢则是另一种操作：把 $\ce{H2}$ 塞进 $\ce{C=O}$ 的 $\pi$ 键，醛、酮都能塞。

关联知识点

• 前置：第 33 章醇的催化氧化，醇氧化成醛或酮，与本节互为逆过程。
• 前置：第 30 章同分异构体，醛和酮互为同分异构体。
• 后续：34.3 醛的氧化，醛基的还原性是检验醛基的依据。
• 后续：第 35 章有机合成，醛加氢制醇是合成路线中常见的一步。
• 常一起考：第 31 章烯烃的加成，判断耗氢量时和 $\ce{C=C}$ 一起数。

34.3 醛的氧化：银镜反应与新制氢氧化铜

说明

宏观：醛基有较强的还原性，能被银氨溶液、新制氢氧化铜这两种弱氧化剂氧化。

• 银镜反应：向洁净的试管中加入少量银氨溶液，再滴入几滴乙醛，在水浴中温热，试管内壁会附着一层光亮的银镜。工业上用这个反应制镜子、保温瓶胆。
• 新制氢氧化铜：向过量的 $\ce{NaOH}$ 溶液中加入少量 $\ce{CuSO4}$ 溶液，得到蓝色的 $\ce{Cu(OH)2}$ 悬浊液；加入乙醛后加热煮沸，蓝色悬浊液逐渐变成砖红色的 $\ce{Cu2O}$ 沉淀。这个反应在医学上曾用来检验尿液中的葡萄糖（尿糖），现在用更特异的酶法。
• 醛还能被氧气催化氧化成羧酸，也能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色。

微观：银氨溶液的有效成分是银氨配离子 $\ce{[Ag(NH3)2]+}$，其中的 $\ce{Ag+}$ 是弱氧化剂。醛基被氧化成羧基，$\ce{Ag+}$ 被还原成银原子，银原子沉积在试管壁上。反应在碱性溶液中进行，生成的羧酸立即与氨反应成羧酸铵，所以产物写 $\ce{CH3COONH4}$ 而不是 $\ce{CH3COOH}$。

新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 中铜是 $+2$ 价，把醛基氧化后自己降到 $+1$ 价，生成砖红色的 $\ce{Cu2O}$。反应必须在碱性条件下进行，所以配制 $\ce{Cu(OH)2}$ 时 $\ce{NaOH}$ 要过量，产物是羧酸钠。

符号：

银氨溶液的配制：

$$\ce{AgNO3 + NH3.H2O = AgOH v + NH4NO3}$$ $$\ce{AgOH + 2NH3.H2O = [Ag(NH3)2]OH + 2H2O}$$

总反应：$\ce{AgNO3 + 3NH3.H2O = [Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 + 2H2O}$。银氨溶液的有效成分是 $\ce{[Ag(NH3)2]OH}$，也有人简写成 $\ce{Ag(NH3)2OH}$。

乙醛的银镜反应：

$$\ce{CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] CH3COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}$$

新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 的配制和乙醛的反应：

$$\ce{CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 v + Na2SO4}$$ $$\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}$$

甲醛的特殊计量（相当于两个醛基）：

$$\ce{HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] (NH4)2CO3 + 4Ag v + 6NH3 + 2H2O}$$ $$\ce{HCHO + 4Cu(OH)2 + 2NaOH ->[\Delta] Na2CO3 + 2Cu2O v + 6H2O}$$

使用场景

• 题目要求检验某有机物是否含醛基，或比较醛和酮 → 选银氨溶液（水浴加热）或新制 $\ce{Cu(OH)2}$（加热煮沸）→ 看银镜或砖红色沉淀。
• 题目给出醛的质量或物质的量，问生成多少克银、多少摩尔 $\ce{Cu2O}$ → 按 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{-CHO} \sim 2\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Ag}$、$1\ \mathrm{mol}\ \ce{-CHO} \sim 1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu2O}$ 换算；甲醛按 $1 : 4$ 和 $1 : 2$ 算 → 用本节方程式。
• 实验题给出银镜反应或新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 的装置与操作，问水浴的原因、试管的处理、试剂的加入顺序 → 按“受热均匀、试管洁净、碱过量、现配现用”回答 → 用本节原理解释。
• 题目给出甲酸、甲酸酯、葡萄糖等“看着不像醛”的物质，问能否发生银镜反应 → 找分子中的 $\ce{H-C=O}$ 结构 → 能反应，但要注意它们不是醛。

注意点

• 银氨溶液必须现配现用，不能久置。久置会析出易爆的雷银（$\ce{Ag3N}$ 等），实验后的废液要加盐酸处理后再倒掉。配制时把稀氨水逐滴加入 $\ce{AgNO3}$ 溶液，边加边振荡，直到最初生成的沉淀恰好溶解为止；顺序不能反过来，氨水过量会降低银镜反应的灵敏度。
• 银镜反应要用水浴加热，不能直接用酒精灯加热试管底部：水浴温度均匀、不超过 $100\ ^\circ\mathrm{C}$，避免银氨溶液分解和暴沸。试管内壁必须洁净，否则银附着不牢，得到黑色疏松的沉淀而不是银镜。
• 新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 必须新制，并且 $\ce{NaOH}$ 要过量。$\ce{Cu(OH)2}$ 放置会分解；酸性条件下 $\ce{Cu(OH)2}$ 溶解，反应不能发生。
• 例外：甲醛的计量是乙醛的两倍（$1\ \mathrm{mol}\ \ce{HCHO}$ 还原 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{Ag+}$ 或 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu(OH)2}$），因为甲醛氧化到碳酸，碳的化合价从 $0$ 升到 $+4$。
• 例外：甲酸 $\ce{HCOOH}$、甲酸酯 $\ce{HCOOR}$、葡萄糖都含 $\ce{H-C=O}$ 结构，都能发生银镜反应，但它们不属于醛。甲酸被氧化成碳酸（$\ce{CO2}$），不是乙酸。
• 银镜反应后试管壁上的银，用稀硝酸洗涤：$\ce{3Ag + 4HNO3(\text{稀}) = 3AgNO3 + NO ^ + 2H2O}$，不能用盐酸（$\ce{AgCl}$ 不溶）。

原理解释

银氨溶液为什么能氧化醛：$\ce{Ag+}$ 本身氧化性较强，但把 $\ce{Ag+}$ 配位成 $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ 后，$\ce{Ag+}$ 被氨分子“包住”，得电子的能力下降，变成一种温和的氧化剂。它只能氧化还原性较强的醛基，不能氧化醇、酮等。这种“选择性”正是检验所需要的（关键一步：配位改变了 $\ce{Ag+}$ 的电极电势，$\ce{[Ag(NH3)2]+/Ag}$ 的电极电势比 $\ce{Ag+/Ag}$ 低，所以它不氧化那些较弱的还原剂）。严格的定量比较要用电极电势，属于大学无机化学。

为什么水浴：银镜反应的最佳温度在 $50$–$70\ ^\circ\mathrm{C}$ 左右，温度太高银氨溶液会分解，温度太低反应太慢。水浴加热让试管受热均匀，温度不超过水的沸点，容易控制。

为什么新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 要在碱性条件下：$\ce{Cu(OH)2}$ 是难溶弱碱，能溶于酸。反应中醛基被氧化成羧基，如果溶液不碱，羧基就以 $\ce{COOH}$ 形式存在，$\ce{Cu(OH)2}$ 也会被酸溶解；$\ce{NaOH}$ 过量时，羧基变成羧酸根，$\ce{Cu(OH)2}$ 保持悬浊状态，反应才能进行到底。产物写成 $\ce{CH3COONa}$ 而不是 $\ce{CH3COOH}$，原因就在这里。

为什么醛基能被氧化：见 34.2 节原理解释。醛基碳上有氢，氧化时 $\ce{C-H}$ 键断裂，碳的化合价从 $+1$ 升到 $+3$；甲醛从 $0$ 升到 $+4$，甲酸从 $+2$ 升到 $+4$，所以它们的计量不同。

例题

例 1　（场景：银镜反应实验）某同学用乙醛做银镜反应，操作如下：在洁净的试管中加入 $1\ \mathrm{mL}\ 2\%$ 的 $\ce{AgNO3}$ 溶液，然后逐滴加入 $2\%$ 的稀氨水，边加边振荡，直到最初生成的沉淀恰好溶解；再向试管中加入几滴乙醛，振荡后在水浴中加热。

（1）配制银氨溶液时，为什么要把氨水滴加到硝酸银溶液中，而不能把硝酸银滴加到氨水中？ （2）为什么用水浴加热而不用酒精灯直接加热？ （3）写出乙醛发生银镜反应的化学方程式，并指出氧化剂和还原剂。 （4）反应结束后，试管内壁的银镜怎样清洗？

解：

（1）操作 → 目的：把氨水滴加到 $\ce{AgNO3}$ 溶液中，能控制氨的量，加到沉淀恰好溶解就停止，得到的银氨溶液浓度合适、灵敏度高。反过来把 $\ce{AgNO3}$ 滴加到氨水中，开始氨就过量，生成的 $\ce{AgOH}$ 直接溶解，不容易判断终点，氨过量还会降低银镜反应的灵敏度。

（2）操作 → 目的：水浴加热受热均匀，温度不超过 $100\ ^\circ\mathrm{C}$，可以避免银氨溶液因局部过热而分解、暴沸；直接加热试管底部容易造成局部温度过高。

（3）$\ce{CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] CH3COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}$。乙醛是还原剂（被氧化成乙酸铵），银氨溶液是氧化剂（$\ce{Ag+}$ 被还原成银）。

（4）操作 → 目的：用稀硝酸洗涤，银溶于稀硝酸：$\ce{3Ag + 4HNO3(\text{稀}) = 3AgNO3 + NO ^ + 2H2O}$。不能用盐酸，$\ce{AgCl}$ 不溶于水，洗不掉。

三查：银镜方程式 C 2、H $4+2\times7=18$、O $1+2=3$、N 4、Ag 2，右边 C 2、H $7+9+2=18$、O $2+1=3$、N $1+3=4$、Ag 2，守恒；电荷两边都是 0；电子：乙醛碳失 2 个电子，2 个 $\ce{Ag+}$ 各得 1 个，守恒；条件“水浴加热”、$\ce{Ag}$ 标 ↓。

容易卡在：（3）把产物写成 $\ce{CH3COOH}$。银氨溶液是碱性的，生成的乙酸立即变成乙酸铵。

例 2　（场景：新制氢氧化铜检验醛基）实验室用乙醛检验醛基，操作如下：向 $2\ \mathrm{mL}\ 10\%$ 的 $\ce{NaOH}$ 溶液中加入 $5$ 滴 $5\%$ 的 $\ce{CuSO4}$ 溶液，振荡，得到蓝色悬浊液；再加入 $0.5\ \mathrm{mL}$ 乙醛，加热煮沸。

（1）为什么 $\ce{NaOH}$ 要过量？如果反过来把 $\ce{NaOH}$ 滴加到 $\ce{CuSO4}$ 中，会有什么问题？ （2）写出生成 $\ce{Cu(OH)2}$ 和乙醛被氧化的化学方程式。 （3）描述观察到的现象，并说明砖红色沉淀是什么物质。

解：

（1）操作 → 目的：反应需要在碱性条件下进行，$\ce{NaOH}$ 过量才能保证醛基氧化后生成的羧酸变成羧酸钠，$\ce{Cu(OH)2}$ 也不会被酸溶解。如果把 $\ce{NaOH}$ 滴加到 $\ce{CuSO4}$ 中，$\ce{CuSO4}$ 过量，生成的 $\ce{Cu(OH)2}$ 悬浊液里仍有大量 $\ce{Cu^2+}$，碱性不足，反应不明显，产物也可能不是羧酸钠。

（2）$\ce{CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 v + Na2SO4}$；$\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}$。

（3）现象 → 原因 → 结论：蓝色悬浊液逐渐变绿、变黄，最后出现砖红色沉淀；砖红色沉淀是氧化亚铜 $\ce{Cu2O}$，说明乙醛含醛基，被氧化成了乙酸钠。

三查：第一个方程式原子守恒、电荷为零；第二个 C 2、H $4+4+1=9$、O $1+4+1=6$、Na 1、Cu 2，右边 C 2、H $3+6=9$、O $2+1+3=6$，左右一致；Cu 2、Na 1 守恒；电子：醛基碳失 2 个电子，2 个 $\ce{Cu^2+}$ 各得 1 个，守恒；$\ce{Cu2O}$ 标 ↓、条件加热。

容易卡在：（1）认为 $\ce{NaOH}$ 只是“提供碱性”，忽略它还要把羧酸中和成盐；量不足时产物和现象都会变。

例 3　（场景：银镜反应的定量计算）$3.0\ \mathrm{g}$ 某饱和一元醛与足量银氨溶液反应，生成 $43.2\ \mathrm{g}$ 银。通过计算判断该醛是什么，写出结构简式。

解：

找关系：饱和一元醛的通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}$，$1\ \mathrm{mol}$ 醛基还原 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{Ag+}$；但甲醛是例外，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{HCHO}$ 还原 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{Ag+}$。

列式：$n(\ce{Ag}) = \dfrac{43.2\ \mathrm{g}}{108\ \mathrm{g/mol}} = 0.4\ \mathrm{mol}$。若醛不是甲醛，$n(\text{醛}) = \dfrac{0.4}{2} = 0.2\ \mathrm{mol}$，$M = \dfrac{3.0}{0.2} = 15\ \mathrm{g/mol}$，小于甲醛的 $30\ \mathrm{g/mol}$，不可能。若醛是甲醛，$n(\ce{HCHO}) = \dfrac{0.4}{4} = 0.1\ \mathrm{mol}$，$M = \dfrac{3.0}{0.1} = 30\ \mathrm{g/mol}$，正好是甲醛。

计算：该醛是甲醛，结构简式 $\ce{HCHO}$。

检验：$3.0\ \mathrm{g}\ \ce{HCHO}$ 是 $0.1\ \mathrm{mol}$，按 $1 : 4$ 生成 $0.4\ \mathrm{mol}$ 银，即 $43.2\ \mathrm{g}$，与题意一致。

另一种解法：先假设是乙醛及以上的醛，算出的摩尔质量只有 $15\ \mathrm{g/mol}$，比甲醛还小，说明假设不成立；再按甲醛算，正好 $30\ \mathrm{g/mol}$。先判断“是不是甲醛”，可以避免在通式上兜圈子。凡是醛的银镜计算，看到 $1\ \mathrm{mol}$ 醛生成 $4\ \mathrm{mol}$ 银，就要想到甲醛。

容易卡在：直接按 $1 : 2$ 算，得出摩尔质量 $15\ \mathrm{g/mol}$ 后不知道怎么办。醛类里只有甲醛的计量是 $1 : 4$，先试甲醛。

例 4　（场景：甲酸等“假醛”）甲酸 $\ce{HCOOH}$ 能否发生银镜反应？若能，写出反应的化学方程式，并说明甲酸被氧化成了什么。甲酸是醛吗？

解：

判断依据：甲酸的结构是 $\ce{H-C(=O)-OH}$，羰基碳上连一个氢，和醛基一样有 $\ce{H-C=O}$ 结构，能被银氨溶液氧化。

能反应：$\ce{HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] (NH4)2CO3 + 2Ag v + 2NH3 + H2O}$。

甲酸被氧化成碳酸，在氨性溶液中以碳酸铵的形式存在；碳酸不稳定，可分解出 $\ce{CO2}$。

甲酸不是醛：它的官能团是羧基，分子中同时有醛基式的结构，所以既有羧酸的性质（酸性、酯化），又有醛的还原性。

三查：C 1、H $2+14=16$、O $2+2=4$、N 4、Ag 2，右边 C 1、H $8+6+2=16$、O $3+1=4$、N $2+2=4$、Ag 2，守恒；电荷为零；电子：甲酸碳从 $+2$ 升到 $+4$，失 2 个电子，2 个 $\ce{Ag+}$ 各得 1 个，守恒；$\ce{Ag}$ 标 ↓、条件加热。

容易卡在：把产物写成 $\ce{CH3COONH4}$ 或 $\ce{CO2}$ 直接放出。甲酸只有一个碳，氧化产物是碳酸（盐），不是乙酸。

常用推论

• 银镜反应的定量关系：$1\ \mathrm{mol}\ \ce{-CHO} \sim 2\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Ag} \sim 1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu2O}$；甲醛是 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{HCHO} \sim 4\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Ag} \sim 2\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu2O}$。由本节方程式直接读出。
• 新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 与醛反应，$1\ \mathrm{mol}\ \ce{-CHO}$ 消耗 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu(OH)2}$，生成 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu2O}$；甲醛消耗 $4\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu(OH)2}$，生成 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{Cu2O}$。
• 能发生银镜反应的常见物质：醛类、甲酸、甲酸酯、甲酸盐、葡萄糖、麦芽糖。检验时看到银镜只能说明有 $\ce{H-C=O}$ 结构，不能直接断定是醛。
• 醛基的检验优先选新制 $\ce{Cu(OH)2}$（现象明显、试剂便宜），银镜反应更适合需要“银镜”现象或定量测定的场合；两者都不能氧化酮，可用来区分醛和酮。

易错点

• 错在哪：银镜反应方程式写成 $\ce{CH3CHO + 2AgNO3 + 2NH3.H2O -> CH3COOH + 2Ag v + ...}$。 为什么错：规范性错误。反应在碱性溶液中进行，产物是乙酸铵；银氨溶液的有效成分是 $\ce{[Ag(NH3)2]OH}$，不是 $\ce{AgNO3}$ 和氨水的简单混合。 正确做法：按本节方程式写，产物写 $\ce{CH3COONH4}$，配平后检查 N、Ag。
• 错在哪：新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 检验醛基时，试管里蓝色沉淀不消失，认为“没有醛基”。 为什么错：理解性错误。可能是 $\ce{NaOH}$ 不足、$\ce{Cu(OH)2}$ 不是新制的，或者没有加热到沸腾。 正确做法：$\ce{NaOH}$ 过量、$\ce{CuSO4}$ 少加、现配现用，加热至沸腾再观察。
• 错在哪：把甲醛的银镜计量按 $1 : 2$ 算。 为什么错：记忆性错误。甲醛氧化到碳酸，碳从 $0$ 价升到 $+4$ 价，失 4 个电子。 正确做法：看到甲醛，银镜按 $1 : 4$、铜氢氧化物按 $1 : 2$（生成 $\ce{Cu2O}$）算。
• 错在哪：认为能发生银镜反应的就一定是醛。 为什么错：理解性错误。甲酸、甲酸酯、葡萄糖都有 $\ce{H-C=O}$ 结构。 正确做法：银镜反应检验的是“醛基式结构”，要判断是不是醛，还要看官能团整体。

直观理解

银镜反应像“给试管镀一层镜子”：$\ce{Ag+}$ 得到电子变成银原子，银原子一层层沉积在玻璃壁上。新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应像“蓝色颜料变砖红”：铜从 $+2$ 价降到 $+1$ 价，颜色从蓝变砖红，这个砖红色是 $\ce{Cu2O}$ 的“指纹”（第 9 章颜色表）。

关联知识点

• 前置：34.2 醛与酮的结构与还原，醛基碳上连氢是能被氧化的原因。
• 前置：第 9 章铜及其化合物，$\ce{Cu(OH)2}$ 蓝色、$\ce{Cu2O}$ 砖红色。
• 前置：第 33 章醇，醇氧化成醛，醛氧化成羧酸，形成“醇—醛—羧酸”的氧化链。
• 后续：34.4 羧酸的酸性，醛氧化后的产物是羧酸（盐）。
• 后续：第 36 章葡萄糖的检验，葡萄糖含醛基，能用银镜或新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 检验。
• 常一起考：第 44 章学生必做实验“有机化合物中常见官能团的检验”。

34.4 羧酸的酸性

说明

宏观：乙酸 $\ce{CH3COOH}$ 是无色、有刺激性气味的液体，沸点 $118\ ^\circ\mathrm{C}$，熔点 $16.6\ ^\circ\mathrm{C}$。低于 $16.6\ ^\circ\mathrm{C}$ 时乙酸凝固成冰状晶体，所以纯净的乙酸又叫冰醋酸。乙酸与水互溶，食醋中含 $3\%$–$5\%$ 的乙酸。羧酸有酸的通性：使石蕊溶液变红，与活泼金属反应放出 $\ce{H2}$，与碱中和，与碱性氧化物反应，与某些盐反应放出 $\ce{CO2}$。

微观：羧酸的官能团是羧基 $\ce{-COOH}$，可以看作羰基 $\ce{C=O}$ 和羟基 $\ce{-OH}$ 连在同一个碳上。羰基的吸电子作用使 $\ce{O-H}$ 键的极性增大，氢容易以 $\ce{H+}$ 的形式电离；电离后剩下的羧酸根 $\ce{RCOO-}$ 中，负电荷通过共轭作用平均分布在两个氧上，很稳定。所以羧酸是弱酸，但酸性比醇强得多。

符号：

$$\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}$$

乙酸的 $K_a = 1.8 \times 10^{-5}$（$25\ ^\circ\mathrm{C}$），$\mathrm{p}K_a \approx 4.74$。常见酸的酸性顺序：

$$\text{三氯乙酸} > \text{甲酸} > \text{乙酸} > \text{碳酸} > \text{苯酚} > \text{乙醇}$$

乙酸与碱、碳酸盐、碳酸氢盐的反应：

$$\ce{CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + H2O}$$ $$\ce{2CH3COOH + Na2CO3 -> 2CH3COONa + H2O + CO2 ^}$$ $$\ce{CH3COOH + NaHCO3 -> CH3COONa + H2O + CO2 ^}$$

使用场景

• 题目给出几种酸的 $K_a$ 或 $\mathrm{p}K_a$，要求排序，或判断“强酸能否制弱酸”→ 比较 $K_a$：$K_a$ 越大酸性越强，强酸可以把弱酸从它的盐里置换出来 → 用本节酸性顺序。
• 题目要求检验某有机物是否含羧基，或区分羧基和酚羟基 → 加 $\ce{NaHCO3}$ 溶液，有气泡的是羧基；酚羟基不与 $\ce{NaHCO3}$ 反应 → 用“羧酸酸性强于碳酸、苯酚酸性弱于碳酸”。
• 题目要求除去乙酸乙酯中的少量乙酸，或分离乙酸和乙醇 → 加饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，乙酸变成乙酸钠转入水层，酯不溶 → 用本节羧酸与碳酸盐的反应，再分液。

注意点

• 羧酸是弱酸，电离方程式用可逆号；乙酸的电离度只有约 $1.3\%$（$0.1\ \mathrm{mol/L}$ 溶液），不要按强酸完全电离算。
• 酸性顺序不是“含羧基就一定比碳酸强”：一般羧酸强于碳酸，但取代基会影响酸性。三氯乙酸（$\ce{CCl3COOH}$）因三个氯的吸电子作用，酸性比乙酸强得多；反之，烷基是推电子基，所以甲酸比乙酸强，乙酸比丙酸强。
• 例外：苯酚的酸性比碳酸弱，所以苯酚不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，但能与 $\ce{Na2CO3}$ 反应生成 $\ce{NaHCO3}$ 和苯酚钠（第 33 章）。这条是区分羧基和酚羟基的关键。
• 例外：甲酸有醛基式结构，除酸性外还能发生银镜反应；乙二酸（草酸）是二元酸，能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化；苯甲酸微溶于冷水。
• 羧酸与活泼金属反应放出 $\ce{H2}$，醇羟基也能与钠反应放出 $\ce{H2}$，所以“放氢气”不能区分羧基和醇羟基；能用 $\ce{NaHCO3}$ 区分的才是羧基。
• 除乙酸时不能用 $\ce{NaOH}$ 溶液：$\ce{NaOH}$ 碱性太强，会使乙酸乙酯水解（34.6 节），应该用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液。

原理解释

为什么羧酸的酸性远强于醇：酸性的强弱取决于共轭碱的稳定性。羧酸失去 $\ce{H+}$ 后，羧酸根 $\ce{RCOO-}$ 的两个氧通过共轭作用共同分担负电荷，每个氧只带“半个”负电荷，体系能量低、稳定；醇失去 $\ce{H+}$ 后，负电荷集中在一个氧上，不稳定。共轭碱越稳定，原来的酸越容易电离（关键一步：比较酸性就是比较共轭碱的稳定性；羧酸根的负电荷离域到两个氧上，醇盐的负电荷定域在一个氧上，所以羧酸的 $K_a$ 比醇大十几个数量级）。严格的定量比较要查 $\mathrm{p}K_a$ 表或做热力学计算，属于大学有机化学。

为什么甲酸酸性最强、三氯乙酸更强：烷基是推电子基，会把电子云推向羧基，使羧酸根的负电荷更集中，酸性减弱；甲酸没有烷基，所以比乙酸强。氯是吸电子基，通过诱导效应把电子拉走，使羧酸根的负电荷更分散，酸性增强；三个氯叠加，三氯乙酸的酸性接近强酸。

为什么苯酚的酸性弱于碳酸：苯酚失去 $\ce{H+}$ 后，苯氧负离子的负电荷虽然能离域到苯环上，但离域程度不如羧酸根的两个氧，所以苯氧负离子不如羧酸根稳定，苯酚的酸性弱于羧酸；它又比醇强，因为苯环能分散一部分负电荷。碳酸的 $K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7}$，介于乙酸和苯酚之间，所以乙酸能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，苯酚不能。

例题

例 1　（场景：酸性强弱比较）已知 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 时：甲酸 $K_a = 1.8 \times 10^{-4}$，乙酸 $K_a = 1.8 \times 10^{-5}$，碳酸 $K_{a1} = 4.5 \times 10^{-7}$，苯酚 $K_a = 1.3 \times 10^{-10}$。

（1）将甲酸、乙酸、碳酸、苯酚按酸性由强到弱排序。 （2）判断下列反应能否发生，并说明理由：①乙酸与 $\ce{Na2CO3}$；②苯酚与 $\ce{NaHCO3}$；③苯酚与 $\ce{Na2CO3}$。

解：

（1）判断依据：$K_a$ 越大，酸性越强。甲酸 $1.8 \times 10^{-4}$ > 乙酸 $1.8 \times 10^{-5}$ > 碳酸 $4.5 \times 10^{-7}$ > 苯酚 $1.3 \times 10^{-10}$。

酸性：甲酸 > 乙酸 > 碳酸 > 苯酚。

（2）判断依据：强酸能制弱酸，即酸性较强的酸能把酸性较弱的酸从它的盐里置换出来。

①能发生：乙酸酸性强于碳酸，$\ce{2CH3COOH + Na2CO3 -> 2CH3COONa + H2O + CO2 ^}$。

②不能发生：苯酚酸性弱于碳酸，$\ce{NaHCO3}$ 不能把苯酚从苯酚钠里置换出来。

③能发生：苯酚酸性强于 $\ce{HCO3-}$（碳酸的第二步电离极弱，$K_{a2} \approx 4.7 \times 10^{-11}$，比苯酚还小），所以苯酚能与 $\ce{Na2CO3}$ 反应生成苯酚钠和 $\ce{NaHCO3}$：$\ce{C6H5OH + Na2CO3 -> C6H5ONa + NaHCO3}$。

三查：①C 4、H 8、O $4+3=7$、Na 2，右边 C 4、H $6+2=8$、O $4+1+2=7$、Na 2，守恒；不是氧化还原。③C 6、H 6、O 3、Na 2，右边 C 6、H 5、O 3、Na 2，守恒。

容易卡在：②和③的结论相反。关键是比较苯酚与 $\ce{H2CO3}$ 的第一步、第二步电离：苯酚弱于 $\ce{H2CO3}$ 但强于 $\ce{HCO3-}$，所以苯酚能跟 $\ce{CO3^2-}$ 反应，不能跟 $\ce{HCO3-}$ 反应。

例 2　（场景：检验羧基并排除酚羟基）某有机物 A 可能含羧基、酚羟基和醇羟基。请设计实验证明 A 中含羧基而不含酚羟基，写出所用试剂、现象和结论。

解：

操作 → 现象 → 结论：

取少量 A 溶于水配成溶液，向其中加入足量 $\ce{NaHCO3}$ 溶液。若产生无色气体，将气体通入澄清石灰水，石灰水变浑浊，则说明 A 中含羧基（羧酸的酸性强于碳酸，能把 $\ce{CO2}$ 置换出来）。

另取少量 A 的溶液，向其中滴加 $\ce{FeCl3}$ 溶液。若不显紫色，则说明 A 中不含酚羟基（酚羟基与 $\ce{Fe^{3+}}$ 显紫色，羧基和醇羟基不显色）。

判断依据：$\ce{NaHCO3}$ 只与酸性强于碳酸的羧基反应，不与酚羟基、醇羟基反应；$\ce{FeCl3}$ 显色是酚羟基的特征反应。

容易卡在：用 $\ce{Na2CO3}$ 代替 $\ce{NaHCO3}$。苯酚也能与 $\ce{Na2CO3}$ 反应，不能区分羧基和酚羟基；$\ce{NaHCO3}$ 才是羧基的特异试剂。

例 3　（场景：除杂与分离）乙酸乙酯中混有少量乙酸和乙醇。怎样提纯乙酸乙酯？为什么不能用 $\ce{NaOH}$ 溶液代替饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液？

解：

操作 → 目的：把混合液倒入分液漏斗，加入饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，振荡、静置、分液。下层是水层（含乙酸钠、乙醇和多余的 $\ce{Na2CO3}$），上层是乙酸乙酯。放出下层，上层再从分液漏斗上口倒出，得到较纯的乙酸乙酯。

原因：饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液能中和乙酸（生成易溶于水的乙酸钠），溶解乙醇，并降低乙酸乙酯在水中的溶解度，使酯和水层分层。若用 $\ce{NaOH}$ 溶液，碱性太强，乙酸乙酯会发生水解（$\ce{CH3COOCH2CH3 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + CH3CH2OH}$），产物损失。

判断依据：羧酸与碳酸盐反应，酯在弱碱性条件下稳定、在强碱性条件下水解。

容易卡在：只写“加 $\ce{Na2CO3}$ 除去乙酸”，漏了“溶解乙醇”和“降低酯的溶解度”这两个作用。实验题里三个作用要写全（34.5 节）。

常用推论

• 酸性顺序：羧酸 > 碳酸 > 苯酚 > 水 > 醇。由 $K_a$ 比较得出；考试常直接用来判断反应能否发生。
• 羧基的检验用 $\ce{NaHCO3}$ 溶液，现象是产生无色气体；酚羟基的检验用 $\ce{FeCl3}$ 溶液（显紫色）或浓溴水（白色沉淀）。
• 羧酸与 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaHCO3}$ 反应都放出 $\ce{CO2}$，但 $\ce{NaHCO3}$ 不与酚羟基反应，所以检验羧基选 $\ce{NaHCO3}$。
• 二元羧酸与碱反应时，$1\ \mathrm{mol}$ 二元酸最多消耗 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$；与 $\ce{NaHCO3}$ 反应最多放出 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$。

易错点

• 错在哪：认为苯酚能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$。 为什么错：记忆性错误。苯酚酸性弱于碳酸，$\ce{HCO3-}$ 不能把它置换出来。 正确做法：记“羧酸 > 碳酸 > 苯酚”，苯酚与 $\ce{Na2CO3}$ 反应生成 $\ce{NaHCO3}$，不与 $\ce{NaHCO3}$ 反应。
• 错在哪：除乙酸乙酯中的乙酸用 $\ce{NaOH}$ 溶液。 为什么错：理解性错误。$\ce{NaOH}$ 会使乙酸乙酯水解，产物损失。 正确做法：用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，弱碱性只中和乙酸，不水解酯。
• 错在哪：认为甲酸和乙酸一样，只有羧酸的性质。 为什么错：记忆性错误。甲酸分子中还有醛基式结构，能发生银镜反应。 正确做法：遇到甲酸、甲酸酯，同时考虑酸性和还原性。
• 错在哪：把“能与钠反应放出 $\ce{H2}$“当作羧基的检验方法。 为什么错：理解性错误。醇羟基、酚羟基、水都能与钠反应。 正确做法：羧基用 $\ce{NaHCO3}$ 检验。

直观理解

羧基像一个“两个氧抬一张床”的结构：失去 $\ce{H+}$ 后，负电荷由两个氧一起抬着，每个氧只承担一半，所以稳定，羧酸就愿意把 $\ce{H+}$ 放出去。醇只有一个氧抬，抬不动，所以酸性弱。记住这条酸性阶梯：羧酸 > 碳酸 > 苯酚 > 醇。

关联知识点

• 前置：第 33 章酚，苯酚的酸性、与 $\ce{Na2CO3}$ 和 $\ce{NaHCO3}$ 的反应。
• 前置：第 25、26 章弱电解质的电离和 pH，$K_a$ 与酸性强弱。
• 后续：34.5 酯化反应，羧基与醇脱水生成酯。
• 后续：34.8 官能团的检验，羧基用 $\ce{NaHCO3}$ 检验。
• 常一起考：第 27 章盐类的水解，羧酸盐的水解使溶液显碱性。

34.5 酯化反应与乙酸乙酯的制备

说明

宏观：羧酸与醇在浓硫酸催化、加热的条件下反应，生成酯和水。乙酸与乙醇反应生成乙酸乙酯 $\ce{CH3COOCH2CH3}$：无色、有果香味的液体，沸点 $77\ ^\circ\mathrm{C}$，密度 $0.90\ \mathrm{g/cm^3}$，比水轻，难溶于水，易溶于有机溶剂。乙酸乙酯是常用的溶剂，也是重要的化工原料。

酯化反应是可逆反应，反应物不能全部变成产物。实验室制备乙酸乙酯时，用浓硫酸作催化剂和吸水剂，加热使反应加快，并把生成的酯蒸出来。

微观：酯化反应的断键方式是羧酸脱羟基、醇脱氢：羧酸分子中羧基的 $\ce{C-O}$ 键断裂，醇分子中羟基的 $\ce{O-H}$ 键断裂，剩下的部分连成酯，断下来的 $\ce{-OH}$ 和 $\ce{-H}$ 结合成水。用含 $^{18}\mathrm{O}$ 的乙醇与乙酸反应，$^{18}\mathrm{O}$ 出现在乙酸乙酯中，证明醇提供的是 $\ce{O}$、羧酸提供的是 $\ce{OH}$。

符号：

$$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$$

同位素示踪：

$$\ce{CH3COOH + CH3CH2^{18}OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3CO^{18}OCH2CH3 + H2O}$$

乙酸乙酯的制备实验：

• 试剂：乙醇、乙酸、浓硫酸。加入顺序：先加乙醇，再沿试管内壁慢慢加入浓硫酸并冷却，最后加乙酸。
• 装置：试管口向上倾斜约 $45^\circ$，用酒精灯加热；试管口用带导管的单孔塞塞紧，导管较长，起导气兼冷凝作用。
• 收集：导管口伸到饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的液面上方，不能伸入液面以下。
• 产物：反应结束后，试管内液体分层，上层是有果香味的乙酸乙酯。

使用场景

• 题目要求写羧酸与醇生成酯的方程式，或由酯的结构反推羧酸和醇 → 按“酸脱羟基、醇脱氢”确定酯的结构：酯基中羰基一侧来自羧酸，氧一侧来自醇 → 用本节反应机理。
• 实验题给出乙酸乙酯制备的装置，问导管位置、浓硫酸的作用、饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的作用、加入顺序、碎瓷片的作用 → 逐项按“操作 → 目的”回答 → 用本节实验要点。
• 题目给出羧酸和醇的用量与实际产量，求产率 → 先判断哪种反应物过量，按不足量算理论产量，再算产率 → 用可逆反应的计量关系。
• 题目给出分子式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}_2$，问有几种羧酸和酯，或判断哪种能银镜、哪种能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应 → 羧酸含 $\ce{-COOH}$，酯含 $\ce{-COO-}$；甲酸酯能银镜，羧酸能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应 → 用官能团性质。

注意点

• 酯化反应是可逆反应，方程式用可逆号，不能写成等号或箭头；条件“浓硫酸、加热”写在箭头上。
• 浓硫酸的作用是催化剂和吸水剂：提供 $\ce{H+}$ 加快反应速率，吸收生成的水使平衡向右移动，提高产率。浓硫酸不是氧化剂；稀硫酸也能提供 $\ce{H+}$ 催化，但没有吸水作用，产率低。
• 加入顺序不能颠倒：先加乙醇，再慢慢加浓硫酸，最后加乙酸。浓硫酸溶于水放出大量热，若先加浓硫酸再加乙醇，局部过热会使液体飞溅。
• 导管口不能伸入饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的液面以下：加热不均匀或反应停止时，试管内压强减小，液体会倒吸进热的反应试管，使试管炸裂。
• 饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液有三个作用：中和挥发出来的乙酸、溶解挥发出来的乙醇、降低乙酸乙酯在水中的溶解度，便于分层。不能用 $\ce{NaOH}$ 溶液，$\ce{NaOH}$ 会使乙酸乙酯水解。
• 加热要小心均匀，试管里加几片碎瓷片防止暴沸；试管口不能对着人。
• 例外：酚羟基一般不能直接与羧酸发生酯化反应（酚酯通常要用酰氯或酸酐制备），高中不要求；醇羟基才能直接酯化。

原理解释

为什么酯化反应可逆：酯化反应和酯的水解反应互为逆反应。羧酸与醇脱水生成酯和水，同时酯和水在酸的催化下又水解成羧酸和醇，两个方向都能进行，最终达到平衡。平衡常数不大，所以反应物不能全部转化（关键一步：可逆反应的判据是同一条件下正、逆反应都能进行；酯化与水解的机理互为逆过程，所以酯化不能进行到底）。

浓硫酸为什么能提高产率：浓硫酸有吸水性，把生成的水吸收掉，产物浓度降低，$Q < K$，平衡向生成酯的方向移动（第 23 章）。同时，浓硫酸电离出的 $\ce{H+}$ 催化反应，加快达到平衡的速度。注意它只改变速率和平衡位置，不改变平衡常数（$K$ 只随温度变）。

为什么用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液收集：反应后的蒸气里除了乙酸乙酯，还有未反应的乙酸和乙醇。乙酸能被 $\ce{Na2CO3}$ 中和成乙酸钠，转入水层；乙醇易溶于水，被水层吸收；乙酸乙酯在饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液中的溶解度比在纯水中更小（盐析作用），容易分层。三个作用合起来，既除去了杂质，又减少了酯的损失。

为什么导管不能伸入液面下：反应试管受热，管内气体膨胀；停止加热或温度下降时，管内压强减小，外面的液体会沿导管倒吸进热试管。热的浓硫酸遇水会剧烈放热、飞溅，试管可能炸裂。导管口悬在液面上方，倒吸的液体最多升到导管口就回落。

例题

例 1　（场景：写酯化方程式和判断断键）写出下列反应的化学方程式：

（1）乙酸与甲醇在浓硫酸、加热条件下反应； （2）甲酸与乙醇在浓硫酸、加热条件下反应； （3）用含 $^{18}\mathrm{O}$ 的乙醇与乙酸反应，标明 $^{18}\mathrm{O}$ 在产物中的位置。

解：

判断依据：羧酸脱羟基、醇脱氢，酯基中羰基碳来自羧酸，单键氧来自醇。

（1）$\ce{CH3COOH + CH3OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH3 + H2O}$，产物是乙酸甲酯。

（2）$\ce{HCOOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] HCOOCH2CH3 + H2O}$，产物是甲酸乙酯。

（3）$\ce{CH3COOH + CH3CH2^{18}OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3CO^{18}OCH2CH3 + H2O}$，$^{18}\mathrm{O}$ 在酯基的单键氧上。

三查：（1）C 3、H $4+4=8$、O $2+1=3$，右边 C 3、H $6+2=8$、O $2+1=3$，守恒；（2）C 3、H $2+6=8$、O $2+1=3$，右边 C 3、H $5+2+1=8$、O $2+1=3$，守恒；（3）同位素不影响原子守恒。三个反应都不是氧化还原反应，没有电子转移；条件“浓硫酸、加热”已标，有机物用可逆号。

容易卡在：（2）甲酸的酯化。甲酸虽然有醛基式结构，酯化时仍然是羧基脱羟基，产物是甲酸乙酯 $\ce{HCOOCH2CH3}$，不是“乙酸某酯”。

例 2　（场景：乙酸乙酯制备实验）实验室用下图装置制备乙酸乙酯。

（1）试管 A 中盛有乙醇、乙酸和浓硫酸，加入试剂的顺序是什么？为什么？ （2）浓硫酸在反应中起什么作用？ （3）试管 B 中盛饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，导管口为什么不伸入液面以下？ （4）饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液有哪三个作用？ （5）反应结束后，怎样从试管 B 中得到乙酸乙酯？

解：

（1）操作 → 目的：先加入乙醇，再沿试管内壁慢慢加入浓硫酸并不断振荡、冷却，最后加入乙酸。浓硫酸溶于水放出大量热，先加乙醇可以稀释、缓冲；若先加浓硫酸再加乙醇，局部过热会使液体飞溅。

（2）操作 → 目的：浓硫酸作催化剂，加快反应速率；作吸水剂，吸收生成的水，使平衡向生成乙酸乙酯的方向移动，提高产率。

（3）操作 → 目的：防止倒吸。加热停止或温度下降时，试管 A 内压强减小，饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液会沿导管倒吸进热的试管 A，浓硫酸遇水放热、飞溅，可能使试管炸裂。

（4）饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液的三个作用：中和挥发出来的乙酸；溶解挥发出来的乙醇；降低乙酸乙酯在水中的溶解度，便于分层。

（5）操作 → 现象 → 结论：将试管 B 中的混合液倒入分液漏斗，静置分层，上层是乙酸乙酯。打开上口塞子，放出下层水层，再从分液漏斗上口倒出上层乙酸乙酯。

容易卡在：（3）只答“防止倒吸”，不解释为什么会倒吸。实验题要写出“压强减小、液体倒吸、热试管遇水炸裂”的因果链。

例 3　（场景：产率计算）在乙酸乙酯的制备实验中，加入 $30\ \mathrm{g}$ 乙酸和 $46\ \mathrm{g}$ 乙醇，在浓硫酸催化下反应，实际得到 $35.2\ \mathrm{g}$ 乙酸乙酯。求乙酸的转化率和乙酸乙酯的产率（以乙酸计）。

解：

找关系：$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$，三种物质的摩尔质量分别为 $60$、$46$、$88\ \mathrm{g/mol}$。

列式：$n(\ce{CH3COOH}) = \dfrac{30}{60} = 0.5\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{CH3CH2OH}) = \dfrac{46}{46} = 1.0\ \mathrm{mol}$。乙醇过量，按乙酸计算。理论产量 $n(\text{酯}) = 0.5\ \mathrm{mol}$，$m = 0.5 \times 88 = 44\ \mathrm{g}$。

计算：实际 $n(\text{酯}) = \dfrac{35.2}{88} = 0.4\ \mathrm{mol}$。乙酸的转化率 $= \dfrac{0.4}{0.5} \times 100\% = 80\%$；乙酸乙酯的产率（以乙酸计）$= \dfrac{35.2}{44} \times 100\% = 80\%$。

检验：实际产量小于理论产量，符合可逆反应不能进行到底；$80\%$ 的产率在实验室制备中合理。

另一种解法：用碳原子守恒直接看：$0.5\ \mathrm{mol}$ 乙酸最多生成 $0.5\ \mathrm{mol}$ 酯，实际 $0.4\ \mathrm{mol}$，转化率 $80\%$。酯化反应中乙酸的一个碳全部进入酯，按碳守恒算和按方程式算结果相同；题目若还给出乙醇的实际消耗量，可以用“乙醇过量”反过来验证。

容易卡在：不判断过量，直接用乙醇算理论产量，得到 $88\ \mathrm{g}$，产率算成 $40\%$。先比较两种反应物的物质的量，按不足量算。

例 4　（场景：同分异构体与官能团性质）分子式为 $\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\mathrm{O}_2$ 的有机物有多种同分异构体。

（1）写出其中属于羧酸和属于酯的结构简式。 （2）哪种能与 $\ce{NaHCO3}$ 溶液反应放出 $\ce{CO2}$？ （3）哪种能发生银镜反应？

解：

（1）判断依据：$\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\mathrm{O}_2$ 含一个不饱和度，羧酸和酯都符合。

羧酸：丙酸 $\ce{CH3CH2COOH}$。

酯：乙酸甲酯 $\ce{CH3COOCH3}$、甲酸乙酯 $\ce{HCOOCH2CH3}$。

（2）丙酸含羧基，能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$；两种酯都不反应。

（3）甲酸乙酯含甲酸酯结构 $\ce{HCOO-}$，能发生银镜反应；乙酸甲酯和丙酸不能。

三查：三种结构简式的碳数都是 3、氢数都是 6、氧数都是 2，与分子式一致；写结构简式时官能团没有省略。

容易卡在：漏掉甲酸乙酯。写酯的同分异构体时，要按“酸部分”的碳数从 1 到 2 依次排：甲酸乙酯、乙酸甲酯，不能只写乙酸甲酯。

常用推论

• 酯的命名：“某酸某酯”，酸的部分在前、醇的部分在后。$\ce{CH3COOCH2CH3}$ 是乙酸乙酯，$\ce{HCOOCH3}$ 是甲酸甲酯。
• 酯化反应的计量：$1\ \mathrm{mol}$ 一元羧酸与 $1\ \mathrm{mol}$ 一元醇生成 $1\ \mathrm{mol}$ 酯和 $1\ \mathrm{mol}$ 水；二元羧酸与二元醇可以生成环状酯或聚酯（第 36 章）。
• 酯化反应中，羧酸脱羟基、醇脱氢；用 $^{18}\mathrm{O}$ 标记醇的羟基氧，$^{18}\mathrm{O}$ 进入酯中，可以用来判断断键位置。
• 饱和一元羧酸和饱和一元酯的通式都是 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}_2$，互为同分异构体；写同分异构体时先写羧酸，再把羧基“拆”成酯基。
• 提高酯化产率的措施：浓硫酸吸水、加热蒸出酯、使一种反应物过量（通常是较易挥发或较便宜的醇）。

易错点

• 错在哪：酯化方程式写成“酸脱氢、醇脱羟基”。 为什么错：记忆性错误。正确的是羧酸脱羟基、醇脱氢。 正确做法：用 $^{18}\mathrm{O}$ 示踪实验记：醇的羟基氧留在酯中，羧酸的羟基变成水。
• 错在哪：酯化方程式用等号或箭头，漏写可逆号。 为什么错：规范性错误。酯化是可逆反应，必须用可逆号。 正确做法：写 $\ce{<=>}$，条件“浓硫酸、加热”写在箭头上。
• 错在哪：收集乙酸乙酯时把导管伸入饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液液面下。 为什么错：理解性错误。会引起倒吸，热试管遇水可能炸裂。 正确做法：导管口悬在液面上方。
• 错在哪：用 $\ce{NaOH}$ 溶液收集乙酸乙酯。 为什么错：理解性错误。$\ce{NaOH}$ 碱性太强，会使乙酸乙酯水解。 正确做法：用饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液。

直观理解

酯化反应像两个人各松一只手再拉起来：羧酸松开 $\ce{-OH}$，醇松开 $\ce{-H}$，松下来的 $\ce{H}$ 和 $\ce{OH}$ 合成水，剩下的两部分连成酯。$^{18}\mathrm{O}$ 标记告诉我们，醇松的是“手”（$\ce{O}$ 留在酯里），羧酸松的是“手指”（$\ce{OH}$ 整个掉下来）。

关联知识点

• 前置：34.4 羧酸的酸性，羧基的结构与反应。
• 前置：第 33 章醇，醇羟基与羧基的酯化。
• 后续：34.6 酯的水解，酯化与水解互为逆反应。
• 后续：第 36 章合成高分子，二元酸与二元醇缩聚成聚酯。
• 常一起考：第 44 章学生必做实验“乙酸乙酯的制备与性质”。

34.6 酯与油脂的水解和皂化

说明

宏观：酯在酸或碱的催化下与水反应，生成羧酸和醇，这个反应叫水解。酸性条件下水解是可逆的，生成羧酸和醇；碱性条件下水解进行完全，生成羧酸盐和醇。

油脂是高级脂肪酸与甘油（丙三醇 $\ce{C3H5(OH)3}$）形成的酯，即高级脂肪酸的甘油酯。植物油在常温下是液体，主要含不饱和高级脂肪酸的甘油酯（如油酸甘油酯）；动物脂肪在常温下是固体，主要含饱和高级脂肪酸的甘油酯（如硬脂酸甘油酯）。油脂不溶于水，密度比水小，易溶于有机溶剂。油脂在碱性条件下的水解叫皂化反应，产物是高级脂肪酸钠（肥皂的主要成分）和甘油。

微观：酯基 $\ce{-COO-}$ 中，羰基碳带部分正电，受 $\ce{OH-}$ 或水分子进攻，$\ce{C-O}$ 单键断裂：羰基碳接上 $\ce{-OH}$ 变成羧酸，原来的烷氧基接上 $\ce{H}$ 变成醇。

酸性水解时，生成的羧酸和醇又能重新酯化，所以反应可逆；碱性水解时，生成的羧酸立即被 $\ce{NaOH}$ 中和成羧酸钠，羧酸根不能再与醇酯化，平衡不断向右移动，所以水解完全。

符号：

乙酸乙酯的酸性水解：

$$\ce{CH3COOCH2CH3 + H2O <=>[\text{稀硫酸}][\Delta] CH3COOH + CH3CH2OH}$$

乙酸乙酯的碱性水解：

$$\ce{CH3COOCH2CH3 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + CH3CH2OH}$$

硬脂酸甘油酯的皂化：

$$\ce{(C17H35COO)3C3H5 + 3NaOH ->[\Delta] 3C17H35COONa + C3H5(OH)3}$$

使用场景

• 题目给出酯的结构和水解条件，问产物 → 酸性水解得羧酸 + 醇，碱性水解得羧酸盐 + 醇 → 用本节水解规律。
• 题目给出油脂的质量，问完全皂化消耗多少 $\ce{NaOH}$ → 油脂是三元酯，$1\ \mathrm{mol}$ 油脂消耗 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$ → 用皂化方程式计算。
• 题目要求鉴别植物油和矿物油，或判断油脂的饱和度 → 植物油含 $\ce{C=C}$，能使溴水或酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色，能发生皂化；矿物油是烃，不能皂化 → 用油脂的组成和性质。

注意点

• 酯的酸性水解用可逆号，碱性水解用箭头；油脂的皂化是碱性水解，用箭头，不能写可逆号。
• 油脂不是高分子化合物：它的相对分子质量不到一千，分子中没有重复的结构单元；淀粉、蛋白质才是高分子。
• 例外：矿物油（汽油、柴油等）是多种烃的混合物，不是油脂，不能发生皂化反应；植物油和动物脂肪才是油脂。
• 植物油的不饱和程度高，能使溴水褪色；动物脂肪饱和程度高，不能使溴水褪色（或很不明显）。这不是绝对的，个别植物油经过部分加氢（硬化）后不饱和程度降低。
• 皂化反应后加入食盐细粒，使高级脂肪酸钠从混合液中析出，这叫盐析；盐析是物理过程，不改变肥皂的化学成分。
• 油脂在酸性条件下水解是可逆的，产物是高级脂肪酸和甘油；在碱性条件下水解完全，产物是高级脂肪酸钠（或钾）和甘油。

原理解释

为什么碱性水解完全、酸性水解可逆：水解的逆反应是酯化。酸性条件下，生成的羧酸和醇可以重新酯化，所以反应达到平衡就停止；碱性条件下，羧酸与 $\ce{NaOH}$ 反应生成羧酸钠，羧酸根带负电，不能像羧酸那样接受醇的进攻发生酯化，逆反应被“切断”，水解一直进行到酯消耗完（关键一步：把产物之一变成不能再参与逆反应的物质，平衡就单向移动；这是“加碱促进水解”的本质，和第 23 章用 $Q$ 与 $K$ 判断平衡移动是同一件事）。

为什么皂化后要盐析：高级脂肪酸钠分子有一个长长的疏水烃基和一个亲水的羧酸根，在水中形成胶体，不容易分离。加入食盐（电解质），钠离子和氯离子破坏胶体的稳定结构，使高级脂肪酸钠聚沉析出，浮在上层。盐析是物理变化，肥皂的化学成分不变。

为什么油脂不是高分子：高分子是相对分子质量很大（通常上万）且由重复结构单元连接而成的化合物。油脂由甘油和三个高级脂肪酸分子酯化而成，相对分子质量不到一千，三个脂肪酸可以相同也可以不同，没有重复单元，所以是小分子酯，不是高分子。

例题

例 1　（场景：水解产物判断）写出乙酸乙酯在下列条件下水解的化学方程式，并比较产物：

（1）稀硫酸、加热； （2）$\ce{NaOH}$ 溶液、加热。

解：

（1）$\ce{CH3COOCH2CH3 + H2O <=>[\text{稀硫酸}][\Delta] CH3COOH + CH3CH2OH}$，产物是乙酸和乙醇，反应可逆。

（2）$\ce{CH3COOCH2CH3 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + CH3CH2OH}$，产物是乙酸钠和乙醇，反应完全。

判断依据：酸性条件下羧酸不被中和，能与醇重新酯化，所以可逆；碱性条件下羧酸被中和成羧酸盐，逆反应不能进行，所以完全。

三查：（1）C 4、H $8+2=10$、O $2+1=3$，右边 C $2+2=4$、H $4+6=10$、O $2+1=3$，守恒；（2）C 4、H 8、O 2、Na 1，右边 C $2+2=4$、H $3+5=8$、O $2+1=3$？左边 $\ce{CH3COOCH2CH3}$ 的 O 2，$\ce{NaOH}$ 的 O 1，共 3；右边 $\ce{CH3COONa}$ 的 O 2，$\ce{CH3CH2OH}$ 的 O 1，共 3，守恒；Na 1 守恒。两个反应都不是氧化还原反应。

容易卡在：（1）把产物写成 $\ce{CH3COO- + H+}$。酸性水解生成的是羧酸分子，不是离子。

例 2　（场景：皂化计算）某硬脂酸甘油酯（$\ce{(C17H35COO)3C3H5}$，$M = 890\ \mathrm{g/mol}$）$8.90\ \mathrm{g}$ 与足量 $\ce{NaOH}$ 溶液共热，完全皂化。求消耗 $\ce{NaOH}$ 的物质的量和生成硬脂酸钠的质量。

解：

找关系：$1\ \mathrm{mol}$ 甘油酯含 3 个酯基，完全皂化消耗 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$，生成 $3\ \mathrm{mol}$ 硬脂酸钠 $\ce{C17H35COONa}$（$M = 306\ \mathrm{g/mol}$）。

列式：$n(\text{油脂}) = \dfrac{8.90}{890} = 0.010\ \mathrm{mol}$；$n(\ce{NaOH}) = 3 \times 0.010 = 0.030\ \mathrm{mol}$；$m(\ce{C17H35COONa}) = 3 \times 0.010 \times 306$。

计算：$n(\ce{NaOH}) = 0.030\ \mathrm{mol}$，$m(\ce{C17H35COONa}) = 9.18\ \mathrm{g}$。

检验：$0.01\ \mathrm{mol}$ 油脂的质量 8.90 g，生成 $0.03\ \mathrm{mol}$ 肥皂 9.18 g 和 $0.01\ \mathrm{mol}$ 甘油（$0.92\ \mathrm{g}$），加上 $\ce{NaOH}$ 的质量 $1.20\ \mathrm{g}$：$8.90 + 1.20 = 10.10\ \mathrm{g}$，产物 $9.18 + 0.92 = 10.10\ \mathrm{g}$，质量守恒。

容易卡在：把油脂当成一元酯，只算 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$。油脂是三元酯，一个分子有三个酯基。

例 3　（场景：油脂与矿物油的鉴别）有两瓶无色油状液体，一瓶是植物油，一瓶是矿物油（汽油）。怎样用化学方法鉴别？说明依据。

解：

操作 → 现象 → 结论：

取少量两种液体分别加入两支试管，各滴加几滴溴水（或溴的四氯化碳溶液），振荡。能使溴水褪色的是植物油，不能褪色的是矿物油。

另取少量两种液体，分别加入 $\ce{NaOH}$ 溶液并加热。能发生皂化、得到黏稠皂液的是植物油；无明显变化、分层的是矿物油。

判断依据：植物油是高级脂肪酸甘油酯，含不饱和脂肪酸的 $\ce{C=C}$，能与溴发生加成反应使溴水褪色，也能在碱性条件下皂化；矿物油是烃的混合物，没有酯基，不能皂化，一般也不使溴水褪色（汽油中若含少量不饱和烃也可能褪色，所以最好两种方法结合）。

容易卡在：只凭“油状、无色”判断。植物油和矿物油外观相似，必须用化学性质区分。

常用推论

• $1\ \mathrm{mol}$ 油脂（三甘油酯）完全皂化消耗 $3\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$，生成 $3\ \mathrm{mol}$ 高级脂肪酸钠和 $1\ \mathrm{mol}$ 甘油。由油脂的结构直接得出。
• 酯的碱性水解：$1\ \mathrm{mol}$ 一元酯消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$；若酯基连在苯环上（酚酯），水解后生成酚钠，$1\ \mathrm{mol}$ 酯基消耗 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$（水解生成的酚又中和一分子 $\ce{NaOH}$），这条教材没有、考试常用，条件是酚酯。
• 油脂的饱和度：植物油能使溴水或酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色，动物脂肪不能（或很弱）；油脂氢化（硬化）就是给不饱和脂肪酸的 $\ce{C=C}$ 加氢，把植物油变成半固态的人造奶油。
• 皂化反应后盐析，得到肥皂；甘油留在下层溶液里，可以回收。

易错点

• 错在哪：把油脂当作高分子化合物。 为什么错：记忆性错误。油脂的相对分子质量只有几百，没有重复结构单元。 正确做法：记“油脂是小分子酯，不是高分子”；淀粉、纤维素、蛋白质才是高分子。
• 错在哪：认为矿物油也是油脂，能发生皂化反应。 为什么错：记忆性错误。矿物油是烃的混合物，没有酯基。 正确做法：看组成：油脂是高级脂肪酸甘油酯，矿物油是烃。
• 错在哪：皂化反应方程式用可逆号。 为什么错：理解性错误。碱性水解生成羧酸盐，逆反应不能进行，反应完全。 正确做法：皂化用箭头，条件写”$\Delta$“。
• 错在哪：把皂化后的操作写成“过滤”。 为什么错：理解性错误。肥皂析出靠盐析，不是过滤；盐析后分层，用分液或撇取。 正确做法：加食盐盐析，分离上层肥皂。

直观理解

酯像一条“拉链”：酸性水解是拉链来回拉，拉过去还能拉回来（可逆）；碱性水解是一边拉一边把拉链齿磨掉（羧酸被中和），再也拉不回去（完全）。油脂是三头拉链，一个甘油分子上挂了三条脂肪酸链，皂化就是同时把三条都拉下来，得到三块肥皂和一根“甘油杆”。

关联知识点

• 前置：34.5 酯化反应，酯化与水解互为逆反应。
• 前置：第 33 章醇，甘油是三元醇。
• 后续：第 36 章油脂与生物大分子，油脂的组成、氢化和皂化。
• 后续：第 38 章物质的分离提纯，分液、盐析。
• 常一起考：第 13 章无机化工流程，皂化工业中的盐析操作。

34.7 羧酸衍生物：酰胺

说明

课标对酰胺只要求“知道它的结构特点及其应用”，不要求系统掌握水解方程式；人教版选择性必修 3 在“羧酸 羧酸衍生物”中讲了酰胺的水解，肽键、蛋白质水解的题目也常要用到，所以本节把水解方程式一并写出。

宏观：羧酸分子中的羟基被氨基（或取代氨基）取代后得到的化合物叫酰胺，通式可以写成 $\ce{R-CO-NH2}$。乙酰胺 $\ce{CH3CONH2}$ 是白色晶体，易溶于水；尿素 $\ce{CO(NH2)2}$ 是碳酸的二酰胺，是常用的氮肥；蛋白质中的肽键 $\ce{-CO-NH-}$ 就是酰胺键。酰胺在酸或碱存在并加热的条件下水解，生成羧酸（或羧酸盐）和氨（或铵盐）。

微观：酰胺基 $\ce{-CO-NH-}$ 中，氮原子上的孤对电子与羰基的 $\pi$ 键形成共轭，使 $\ce{C-N}$ 键具有部分双键的性质，比普通的 $\ce{C-N}$ 单键难断裂。所以酰胺的水解比酯难，需要加热和酸、碱催化。

符号：

乙酰胺的结构简式 $\ce{CH3CONH2}$，酰胺基写作 $\ce{-CO-NH2}$。

酸性水解：

$$\ce{CH3CONH2 + H2O + HCl ->[\Delta] CH3COOH + NH4Cl}$$

碱性水解：

$$\ce{CH3CONH2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + NH3 ^}$$

使用场景

• 题目给出蛋白质、多肽或陌生药物分子的结构，要求找出肽键/酰胺键 → 找 $\ce{-CO-NH-}$ 片段，注意它和酯基 $\ce{-COO-}$ 的区别 → 用本节结构。
• 题目问酰胺水解的产物，或要求写水解方程式 → 酸性条件得羧酸 + 铵盐，碱性条件得羧酸盐 + 氨 → 用本节水解规律。
• 题目给出含酰胺基的分子，问 $1\ \mathrm{mol}$ 该物质最多消耗多少 $\ce{NaOH}$ → 每个酰胺基碱性水解消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$（同时放出 $\ce{NH3}$）→ 用酰胺的碱性水解计量。

注意点

• 酰胺不是酯：酯基是 $\ce{-COO-}$，酰胺基是 $\ce{-CO-NH-}$；酰胺水解的条件比酯剧烈，通常要加热。
• 酰胺水解的产物随介质不同：酸性条件下生成羧酸和铵盐（$\ce{NH4+}$），碱性条件下生成羧酸盐和氨（$\ce{NH3}$）。不要在不同条件下写错产物。
• 尿素 $\ce{CO(NH2)2}$ 是碳酸的二酰胺，不是铵盐；尿素水解生成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{NH3}$，在土壤中靠脲酶催化。
• 肽键是酰胺键的一种，蛋白质水解时肽键断裂，最终产物是氨基酸（第 36 章）。
• 酰胺基中的 $\ce{N-H}$ 可以形成氢键，这是蛋白质二级结构（α-螺旋、β-折叠）能稳定的原因之一（第 17 章）。

原理解释

为什么酰胺比酯难水解：酯基中 $\ce{C-O}$ 单键的氧电负性大，碳氧键极性大，容易受 $\ce{OH-}$ 进攻；酰胺基中氮的孤对电子与羰基共轭，$\ce{C-N}$ 键带有部分双键性质，键能更大，更难断裂（关键一步：共轭使 $\ce{C-N}$ 键缩短、旋转受阻，亲核试剂进攻羰基后还要断裂较强的 $\ce{C-N}$ 键，所以需要更剧烈的条件）。严格的解释要用分子轨道理论，属于大学有机化学。

为什么碱性水解生成氨、酸性水解生成铵盐：碱性条件下，水解产生的 $\ce{NH3}$ 不能与 $\ce{NaOH}$ 反应（$\ce{NH3}$ 是弱碱，$\ce{NaOH}$ 是强碱），以 $\ce{NH3}$ 气体形式放出；酸性条件下，$\ce{NH3}$ 与 $\ce{HCl}$ 反应生成 $\ce{NH4Cl}$，以铵盐形式留在溶液中。

例题

例 1　（场景：识别酰胺基并判断水解产物）某多肽的结构简式为 $\ce{H2N-CH2-CO-NH-CH2-CO-NH-CH2-COOH}$。

（1）该分子中有几个肽键？肽键的结构是什么？ （2）完全水解后得到什么氨基酸？ （3）该分子与 $\ce{NaOH}$ 溶液共热，哪些键会断裂？

解：

（1）判断依据：肽键是 $\ce{-CO-NH-}$。分子中有两个 $\ce{-CO-NH-}$，所以有 2 个肽键。

（2）完全水解时两个肽键都断裂，每个 $\ce{-CO-NH-}$ 加一分子水，最终得到 3 个甘氨酸（$\ce{H2N-CH2-COOH}$）。

（3）与 $\ce{NaOH}$ 共热，两个肽键断裂；水解产生的 3 个甘氨酸的羧基都被 $\ce{NaOH}$ 中和，最终生成 3 分子甘氨酸钠（$\ce{H2N-CH2-COONa}$）。肽键的 $\ce{C-N}$ 键是水解断裂的位置。

判断依据：肽键是酰胺键，碱性水解断 $\ce{C-N}$ 键，生成羧酸盐和氨基。

容易卡在：把肽键数数成 3。$n$ 个氨基酸缩合成一条肽链，肽键数是 $n-1$，不是 $n$。

例 2　（场景：写酰胺水解方程式）写出乙酰胺在下列条件下水解的化学方程式：

（1）稀硫酸、加热； （2）$\ce{NaOH}$ 溶液、加热。

并说明 $1\ \mathrm{mol}$ 乙酰胺在碱性条件下水解消耗多少 $\ce{NaOH}$。

解：

（1）$\ce{CH3CONH2 + H2O + HCl ->[\Delta] CH3COOH + NH4Cl}$。

（2）$\ce{CH3CONH2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + NH3 ^}$。

$1\ \mathrm{mol}$ 乙酰胺含 1 个酰胺基，碱性水解消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$，生成 $1\ \mathrm{mol}$ 乙酸钠和 $1\ \mathrm{mol}$ 氨。

三查：（1）C 2、H $5+2+1=8$、N 1、O 2、Cl 1，右边 C 2、H $4+4=8$、N 1、O 2、Cl 1，守恒；（2）C 2、H 5、N 1、O 1、Na 1，右边 C 2、H $3+3=6$？逐项核对：左边 $\ce{CH3CONH2}$ 的 H 5，$\ce{NaOH}$ 的 H 1，共 6；右边 $\ce{CH3COONa}$ 的 H 3，$\ce{NH3}$ 的 H 3，共 6，守恒；O 左边 1 + 1 = 2，右边 2，守恒；N 1、Na 1 守恒；$\ce{NH3}$ 标 ↑、条件加热。

容易卡在：（2）把产物写成 $\ce{CH3COOH + NH3}$。碱性条件下羧酸会被中和成羧酸钠，不能以羧酸形式存在。

例 3　（场景：含酰胺基的分子消耗 $\ce{NaOH}$ 的计量）例 1 中的多肽 $\ce{H2N-CH2-CO-NH-CH2-CO-NH-CH2-COOH}$，$1\ \mathrm{mol}$ 与足量 $\ce{NaOH}$ 溶液共热完全水解，最多消耗多少摩尔 $\ce{NaOH}$？

解：

找关系：两个肽键水解后生成 3 个甘氨酸；每个甘氨酸的羧基与 1 个 $\ce{NaOH}$ 中和，氨基不与 $\ce{NaOH}$ 反应。

列式：$n(\ce{NaOH}) = 3 \times 1\ \mathrm{mol} = 3\ \mathrm{mol}$。

计算：$3\ \mathrm{mol}$。

检验：也可按“每个肽键 1 mol + 原分子末端羧基 1 mol”算，$2 + 1 = 3$，一致；若分子中还有酚羟基，要另加。

容易卡在：只算肽键的 $2\ \mathrm{mol}$，漏掉末端羧基；或把氨基也算成消耗 $\ce{NaOH}$。

常用推论

• 肽键数 = 氨基酸数 − 肽链数。一条链上有 $n$ 个氨基酸，肽键数为 $n-1$。
• 酰胺基碱性水解消耗 $\ce{NaOH}$ 的计量：每个 $\ce{-CO-NH-}$ 消耗 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}$，同时放出 $1\ \mathrm{mol}\ \ce{NH3}$；若分子中还有羧基、酚羟基，要另算。
• 蛋白质水解的最终产物是氨基酸；氨基酸分子中同时含氨基和羧基，具有两性（第 36 章）。
• 酰胺键与酯基的区分：看羰基碳另一边连的是 $\ce{O}$ 还是 $\ce{N}$；连 $\ce{O}$ 是酯，连 $\ce{N}$ 是酰胺。

易错点

• 错在哪：把酰胺基 $\ce{-CO-NH-}$ 当成酯基 $\ce{-COO-}$。 为什么错：记忆性错误。两者外形相似，但酰胺基含氮，酯基含氧。 正确做法：看羰基碳另一侧连的原子：$\ce{N}$ 是酰胺，$\ce{O}$ 是酯。
• 错在哪：乙酰胺碱性水解写成 $\ce{CH3COOH + NH3}$。 为什么错：理解性错误。碱性条件下羧酸被中和，产物是羧酸钠。 正确做法：碱性写 $\ce{CH3COONa + NH3}$，酸性写 $\ce{CH3COOH + NH4Cl}$。
• 错在哪：认为肽键水解只断 $\ce{C=O}$。 为什么错：理解性错误。水解断的是 $\ce{C-N}$ 键，$\ce{C=O}$ 保留在羧基中。 正确做法：肽键水解断 $\ce{C-N}$，生成羧基和氨基。

直观理解

酰胺是“羧酸和氨握手的产物”：羧酸松开 $\ce{OH}$，氨松开一个 $\ce{H}$，合成水，剩下 $\ce{-CO-}$ 和 $\ce{-NH-}$ 连起来。水解就是重新“松手”：碱性条件下氨被放出来，酸性条件下氨变成铵盐留在水里。

关联知识点

• 前置：34.4 羧酸的酸性，羧基的结构。
• 前置：34.5 酯化反应，酰胺的生成与酯化类似（脱水缩合）。
• 后续：第 36 章蛋白质与氨基酸，肽键、蛋白质的水解。
• 后续：第 17 章分子间作用力与氢键，蛋白质二级结构。
• 常一起考：第 35 章有机合成，酰胺键的引入与保护。

34.8 官能团的检验

说明

宏观：检验官能团，就是让样品与某种试剂发生特征反应，根据现象判断官能团是否存在。常用的特征反应：

官能团	试剂与条件	现象
醛基	银氨溶液，水浴加热	银镜
醛基	新制 $\ce{Cu(OH)2}$，加热	砖红色 $\ce{Cu2O}$ 沉淀
羧基	$\ce{NaHCO3}$ 溶液	放出 $\ce{CO2}$
酚羟基	$\ce{FeCl3}$ 溶液	显紫色
酚羟基	浓溴水	白色沉淀
碳碳双键	溴的四氯化碳溶液	橙红色褪去
卤素原子	$\ce{NaOH}$ 水溶液加热，冷却后用稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$	$\ce{AgCl}$ 白、$\ce{AgBr}$ 淡黄、$\ce{AgI}$ 黄
酯基	$\ce{NaOH}$ 溶液加热水解，检验产物	生成羧酸盐和醇

微观：每种检验都对应一个特征反应：醛基被氧化（$\ce{Ag+}$、$\ce{Cu^2+}$ 被还原），羧基电离出 $\ce{H+}$ 与 $\ce{HCO3-}$ 反应放出 $\ce{CO2}$，酚羟基与 $\ce{Fe^3+}$ 形成有色配合物、与溴发生取代，碳碳双键与溴发生加成，卤素原子水解生成 $\ce{X-}$ 后再与 $\ce{Ag+}$ 生成沉淀。

符号：以溴乙烷为例，卤素原子的检验：

$$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}$$ $$\ce{Ag+ + Br- = AgBr v}$$

苯酚与溴水的取代反应（第 33 章）：

$$\ce{C6H5OH + 3Br2 -> 2,4,6-三溴苯酚 v + 3HBr}$$

上面的三溴苯酚方程式里，产物用名称表示，不参与自动配平检查；写答卷时结构简式按第 33 章的写法。

使用场景

• 题目给出一种含多个官能团的陌生分子，要求设计检验方案 → 先分组：用 $\ce{NaHCO3}$ 找羧基，用 $\ce{FeCl3}$ 找酚羟基，用银氨溶液或新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 找醛基，用溴的四氯化碳溶液找 $\ce{C=C}$ → 按本节特征反应表。
• 题目问“某现象能否证明某官能团存在”，或给出干扰项 → 查干扰：醛基也能使溴水和酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色，酚也能使溴水褪色 → 用本节干扰与排除。
• 题目给出卤代烃水解后检验卤素离子的操作，问加入试剂的顺序 → 水解后先加稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$ → 用本节卤素检验的操作顺序。

注意点

• 检验卤素原子时，水解后必须先用稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$。不酸化时，溶液中的 $\ce{OH-}$ 会与 $\ce{Ag+}$ 生成棕黑色的 $\ce{Ag2O}$ 沉淀，干扰卤化银的颜色判断。
• 例外：醛基也能使溴水褪色（被溴氧化），所以不能用溴水检验“碳碳双键”；要先用银氨溶液或新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 排除醛基，或改用溴的四氯化碳溶液。
• 例外：酚羟基也能使溴水褪色（生成三溴苯酚白色沉淀），所以溴水褪色不能直接证明 $\ce{C=C}$；先用 $\ce{FeCl3}$ 排除酚羟基。
• 酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液能氧化碳碳双键、醛基、酚羟基、醇羟基（部分）、苯环侧链，褪色不能单独证明 $\ce{C=C}$。
• 检验羧基用 $\ce{NaHCO3}$，不用 $\ce{Na2CO3}$：苯酚也能与 $\ce{Na2CO3}$ 反应，会干扰。
• 酯基没有直接的颜色反应，只能通过水解产物间接检验；不要指望像醛基那样“一加试剂就变色”。

原理解释

为什么要按顺序检验：一种试剂往往能和多种官能团反应。溴水既能与 $\ce{C=C}$ 加成，又能氧化醛基、与酚取代；酸性 $\ce{KMnO4}$ 能氧化多种基团。如果把“溴水褪色”直接当成 $\ce{C=C}$ 的证据，遇到含醛基或酚羟基的分子就会误判。正确的做法是先用特异试剂把干扰基团“锁住”或“排除”：先用银氨溶液检验醛基（同时把醛基氧化掉），再用溴的四氯化碳溶液检验 $\ce{C=C}$；先用 $\ce{FeCl3}$ 检验酚羟基，再用溴水（关键一步：检验的顺序由试剂的专一性决定，专一性越差的试剂越要放在后面，或者先排除干扰）。

卤代烃检验为什么要酸化：卤代烃在 $\ce{NaOH}$ 水溶液中水解生成 $\ce{NaX}$ 和醇，溶液里还有过量的 $\ce{NaOH}$。$\ce{AgNO3}$ 遇 $\ce{OH-}$ 生成 $\ce{Ag2O}$（棕黑色），会掩盖 $\ce{AgCl}$（白）、$\ce{AgBr}$（淡黄）、$\ce{AgI}$（黄）的颜色。先加稀硝酸把 $\ce{OH-}$ 中和，再加 $\ce{AgNO3}$，才能看到卤化银的特征颜色。

为什么酚羟基与 $\ce{FeCl3}$ 显色：苯酚与 $\ce{Fe^3+}$ 形成紫色的配合物，这是酚羟基的特征反应；醇羟基不与 $\ce{FeCl3}$ 显色，所以可以用它区分酚和醇。

例题

例 1　（场景：设计检验方案）某有机物 A 的结构简式为 $\ce{HO-C6H4-CH=CH-CHO}$（苯环上连有羟基、碳碳双键和醛基）。请设计实验检验 A 中的酚羟基、醛基和碳碳双键，写出试剂、现象和顺序。

解：

操作 → 现象 → 结论：

第一步，取少量 A 的溶液，滴加 $\ce{FeCl3}$ 溶液。若显紫色，说明含酚羟基。

第二步，另取少量 A 的溶液，加入银氨溶液，水浴加热。若试管内壁出现银镜，说明含醛基。

第三步，取第二步反应后的溶液（醛基已被氧化），滴加溴的四氯化碳溶液。若橙红色褪去，说明含碳碳双键。

判断依据：$\ce{FeCl3}$ 显色是酚羟基的特征反应；银镜反应检验醛基；醛基也能使溴水褪色，所以先用银氨溶液把醛基氧化掉，再用溴的四氯化碳溶液检验 $\ce{C=C}$。

需要说明一点：酚羟基也能与溴发生取代，严格地说，第三步的褪色不能完全排除酚羟基的贡献；高中题目通常按“先用 $\ce{FeCl3}$ 确认酚羟基、再用溴的四氯化碳溶液”这一简化方案作答，更严格的检验要先用醋酸酐保护酚羟基或改用谱学方法。

容易卡在：第一步就用溴水，看到褪色就判断有 $\ce{C=C}$。酚羟基和醛基都能使溴水褪色，必须先排除。

例 2　（场景：排除干扰）某同学用溴水检验丙烯醛 $\ce{CH2=CH-CHO}$ 中的碳碳双键，看到溴水褪色，于是得出结论“含碳碳双键”。这个结论可靠吗？如果不含醛基，怎样改进实验？

解：

判断依据：溴水既能与 $\ce{C=C}$ 加成，又能氧化醛基，所以溴水褪色不能证明一定有 $\ce{C=C}$。

结论不可靠。改进方法：先用银氨溶液（水浴加热）或新制 $\ce{Cu(OH)2}$（加热）检验并氧化醛基，确认醛基已被氧化后，再用溴的四氯化碳溶液检验 $\ce{C=C}$；或者直接使用溴的四氯化碳溶液，醛基在非水体系中与溴反应很慢，$\ce{C=C}$ 的加成仍然明显。

另一种解法：先加足量银氨溶液，把醛基氧化成羧酸铵，过滤除去银，再向滤液中滴加溴的四氯化碳溶液，若褪色则含 $\ce{C=C}$。这种方法操作多一步，但现象更可靠；直接加溴的四氯化碳溶液最快，适合题目只要求“检验”而不要求“排除”的场合。

容易卡在：认为“溴水褪色 = 有碳碳双键”。这是官能团检验里最常见的干扰。

例 3　（场景：卤素原子的检验）设计实验检验溴乙烷中的溴元素，写出操作步骤、现象和结论。

解：

操作 → 现象 → 结论：

取少量溴乙烷于试管中，加入 $\ce{NaOH}$ 溶液，加热，使溴乙烷水解。冷却后，向溶液中加入稀硝酸酸化，再滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液。若产生淡黄色沉淀，说明溴乙烷中含溴元素。

判断依据：溴乙烷在碱性条件下水解生成 $\ce{Br-}$；$\ce{Ag+}$ 与 $\ce{Br-}$ 生成淡黄色的 $\ce{AgBr}$ 沉淀；先酸化是为了排除 $\ce{OH-}$ 对 $\ce{Ag+}$ 的干扰。

三查：$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}$，C 2、H 5、Br 1、Na 1、O 1，右边 C 2、H $5+1=6$？逐项核对：左边 $\ce{CH3CH2Br}$ 的 H 5，$\ce{NaOH}$ 的 H 1，共 6；右边 $\ce{CH3CH2OH}$ 的 H 6，NaBr 无 H，守恒；O 1、Br 1、Na 1 守恒；不是氧化还原反应。

容易卡在：水解后直接加 $\ce{AgNO3}$。溶液里的 $\ce{NaOH}$ 会生成棕黑色 $\ce{Ag2O}$，看不到淡黄色沉淀。

常用推论

• 检验顺序的经验规则：先用专一性强的试剂，再用专一性弱的试剂。$\ce{NaHCO3}$（羧基）> $\ce{FeCl3}$（酚羟基）> 银氨溶液（醛基）> 溴的四氯化碳溶液（$\ce{C=C}$）。
• 卤化银的颜色：$\ce{AgCl}$ 白色、$\ce{AgBr}$ 淡黄色、$\ce{AgI}$ 黄色，都不溶于稀硝酸；检验时先酸化。
• 能发生银镜反应的物质不一定含醛基，但一定含 $\ce{H-C=O}$ 结构；斐林试剂是生物教材检验还原糖的试剂，化学教材统一用银氨溶液和新制 $\ce{Cu(OH)2}$。
• 检验 $\ce{C=C}$ 时，若样品同时含醛基，先用银氨溶液氧化醛基；若同时含酚羟基，先用 $\ce{FeCl3}$ 确认并排除。

易错点

• 错在哪：用溴水检验 $\ce{C=C}$，样品中同时含醛基，看到褪色就下结论。 为什么错：理解性错误。醛基也能被溴水氧化，褪色不一定是加成。 正确做法：先用银氨溶液排除醛基，再用溴的四氯化碳溶液。
• 错在哪：卤代烃水解后直接加 $\ce{AgNO3}$。 为什么错：规范性错误。未酸化的 $\ce{OH-}$ 会生成 $\ce{Ag2O}$ 沉淀，干扰颜色判断。 正确做法：冷却后加稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$。
• 错在哪：用 $\ce{Na2CO3}$ 检验羧基。 为什么错：理解性错误。苯酚也能与 $\ce{Na2CO3}$ 反应，产生干扰。 正确做法：用 $\ce{NaHCO3}$，只有羧基（酸性强于碳酸）能反应。
• 错在哪：认为酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色就能证明 $\ce{C=C}$。 为什么错：理解性错误。醛基、酚羟基、醇羟基、苯环侧链都能被酸性 $\ce{KMnO4}$ 氧化。 正确做法：用溴的四氯化碳溶液，并排除醛基、酚羟基的干扰。

直观理解

官能团检验像“查身份证”：每种官能团有自己的一套“证件”（特征试剂）和“照片”（特征现象）。查验时要按顺序来：先查最容易认错的（羧基 vs 酚羟基），再查会互相干扰的（醛基 vs $\ce{C=C}$）。拿不准时，先问三件事：这个分子里还有什么官能团？哪种试剂会跟它们也反应？先加什么能把干扰排除？

关联知识点

• 前置：34.3 醛的氧化，银镜和新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 检验醛基。
• 前置：34.4 羧酸的酸性，$\ce{NaHCO3}$ 检验羧基。
• 前置：第 33 章酚、卤代烃，$\ce{FeCl3}$ 显色、卤素原子的检验。
• 后续：第 35 章有机推断，由特征反应反推官能团。
• 后续：第 44 章学生必做实验“有机化合物中常见官能团的检验”。
• 常一起考：第 38 章物质的检验、分离与提纯。

34.9 知识点之间的关系

本章七个知识点由一条“氧化—酯化—水解”的链串起来：醇氧化成醛（第 33 章）与醛加氢成醇（34.2）互为逆过程，醛氧化成羧酸（34.3、34.4），羧酸与醇酯化成酯（34.5），酯水解又回到羧酸和醇（34.6）；油脂是酯，酰胺是羧酸的另一种衍生物（34.7）；官能团的检验（34.8）是这条链的“出口”，用特征反应判断分子里有哪些基团。

官能团检验汇总表（试剂、现象、干扰和注意事项）：

官能团	试剂与条件	现象	干扰与注意事项
醛基 $\ce{-CHO}$	银氨溶液，水浴加热	试管内壁出现银镜	试管要洁净；银氨溶液现配现用；甲酸、甲酸酯、葡萄糖也有 $\ce{H-C=O}$，同样阳性
醛基 $\ce{-CHO}$	新制 $\ce{Cu(OH)2}$，$\ce{NaOH}$ 过量，加热煮沸	蓝色悬浊液变砖红色 $\ce{Cu2O}$ 沉淀	必须新制、碱性；酮不反应
酮羰基 $\ce{>C=O}$	银氨溶液、新制 $\ce{Cu(OH)2}$	不反应	用来区分醛和酮
羧基 $\ce{-COOH}$	$\ce{NaHCO3}$ 溶液	产生无色气体，使澄清石灰水变浑浊	酚羟基、醇羟基不与 $\ce{NaHCO3}$ 反应；无机酸也有同样现象，先排除
醇羟基 $\ce{-OH}$	金属钠，无水条件	产生 $\ce{H2}$	水、羧酸、酚羟基也放 $\ce{H2}$，不能单独证明醇羟基
酚羟基 $\ce{-OH}$	$\ce{FeCl3}$ 溶液	显紫色	醇羟基不显色；少数酚显其他颜色
酚羟基 $\ce{-OH}$	浓溴水	白色沉淀	醛基、$\ce{C=C}$ 也使溴水褪色，需先排除
碳碳双键 $\ce{C=C}$	溴的四氯化碳溶液	橙红色褪去	醛基在溴水中也反应，用 $\ce{CCl4}$ 可减少干扰；酸性 $\ce{KMnO4}$ 不能单独证明 $\ce{C=C}$
卤素原子 $\ce{-X}$	$\ce{NaOH}$ 水溶液加热，冷却后用稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$	$\ce{AgCl}$ 白、$\ce{AgBr}$ 淡黄、$\ce{AgI}$ 黄	不酸化会生成 $\ce{Ag2O}$ 棕黑色沉淀；必须先水解
酯基 $\ce{-COO-}$	$\ce{NaOH}$ 溶液加热水解，检验产物	生成羧酸盐和醇	酯基没有直接的颜色反应，只能间接检验
酰胺基 $\ce{-CO-NH-}$	$\ce{NaOH}$ 溶液加热	放出 $\ce{NH3}$，使湿润的红色石蕊试纸变蓝	肽键、蛋白质同样反应；条件比酯水解剧烈

考试里遇到“某有机物含哪些官能团、能发生哪些反应”的选择题，先按这张表把官能团逐个圈出来，再对每一条性质问三个问题：这个反应需要什么试剂和条件？产物是什么？有没有别的官能团也会发生同样的反应？把这三个问题答完，选项里的干扰项就露出来了。

34.10 自测

1. 写出乙醛催化加氢的化学方程式，并指出产物是伯醇还是仲醇。
2. 丙酮能否发生银镜反应？能否与 $\ce{H2}$ 加成？分别说明。
3. 写出乙醛与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应的化学方程式，指出氧化剂和还原剂。
4. $1\ \mathrm{mol}$ 甲醛与足量银氨溶液反应，最多生成多少摩尔银？
5. 写出乙酸的电离方程式，并比较乙酸、碳酸、苯酚的酸性强弱。
6. 怎样用化学方法区分乙酸和苯酚？写出试剂和现象。
7. 写出乙酸与乙醇酯化的化学方程式，注明条件，并说明浓硫酸的两个作用。
8. 乙酸乙酯制备实验中，饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液有哪三个作用？导管为什么不能伸入液面下？
9. 写出乙酸乙酯在稀硫酸和 $\ce{NaOH}$ 溶液中水解的化学方程式，说明哪个反应可逆、哪个完全。
10. $1\ \mathrm{mol}$ 硬脂酸甘油酯完全皂化消耗多少摩尔 $\ce{NaOH}$？
11. 乙酰胺在碱性条件下水解的产物是什么？写出化学方程式。
12. 某有机物同时含酚羟基和醛基，怎样检验其中的碳碳双键？说明操作顺序和理由。

答案：1. $\ce{CH3CHO + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH2OH}$，伯醇；2. 不能银镜，能与 $\ce{H2}$ 加成生成 2-丙醇；3. $\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}$，乙醛是还原剂、$\ce{Cu(OH)2}$ 是氧化剂；4. $4\ \mathrm{mol}$；5. $\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}$，酸性：乙酸 > 碳酸 > 苯酚；6. 加 $\ce{NaHCO3}$，有气泡的是乙酸；或加 $\ce{FeCl3}$，显紫色的是苯酚；7. $\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$，浓硫酸作催化剂和吸水剂；8. 中和乙酸、溶解乙醇、降低乙酸乙酯的溶解度；防止倒吸；9. 酸性：$\ce{CH3COOCH2CH3 + H2O <=>[\text{稀硫酸}][\Delta] CH3COOH + CH3CH2OH}$（可逆），碱性：$\ce{CH3COOCH2CH3 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + CH3CH2OH}$（完全）；10. $3\ \mathrm{mol}$；11. 乙酸钠和氨，$\ce{CH3CONH2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + NH3 ^}$；12. 先用银氨溶液水浴加热氧化醛基（或先用 $\ce{FeCl3}$ 确认酚羟基），再用溴的四氯化碳溶液，褪色说明含 $\ce{C=C}$。

34.11 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版选择性必修 3“醛 酮”“羧酸 羧酸衍生物”的同步课程视频，有银镜反应、酯化反应和乙酸乙酯制备的实验演示。
• 人民教育出版社：人教版（2019）教材出版方，可查选择性必修 3 第三章第三、四节电子教材，对照银镜反应和酯化反应方程式的标准写法。
• PubChem：可查乙醛、乙酸乙酯、乙酰胺、硬脂酸甘油酯的熔沸点、溶解度和结构（英文）。
• 维基百科 · 酯：酯的结构、命名、酯化与水解反应，以及油脂和生物柴油的化学背景。