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第 8 章 · 铁及其化合物

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课标主题 必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用(2.4 金属及其化合物:“结合真实情境中的应用实例或通过实验探究,了解钠、铁及其重要化合物的主要性质,了解这些物质在生产、生活中的应用”);学生必做实验“铁及其化合物的性质”
人教版(2019) 必修第一册 第三章第一节“铁及其化合物”;实验活动 2”铁及其化合物的性质”
考试地位 常考。选择题考转化和检验;实验题考 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 的制备、FeX2+\ce{Fe^2+} 和 FeX3+\ce{Fe^3+} 的检验;化工流程题几乎都有“先氧化 FeX2+\ce{Fe^2+}、再调 pH 除铁”这一步;高铁酸盐是陌生情境方程式的常客
前置知识 第 3 章价类二维图;第 4 章离子反应和离子检验;第 5 章氧化还原的强弱规律和配平

铁是第二部分里唯一一个有两种常见正价(+2+2、+3+3)的金属,整章的线索就是这两个价态之间的转化。会用价类二维图的人,看到 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 就知道它“既是碱、又是中间价”,能推出它溶于酸、又容易被氧化。丢分主要丢在三处:铁和不同氧化剂反应的价态记混;检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 时忽略 FeX3+\ce{Fe^3+} 或 ClX−\ce{Cl-} 的干扰;流程题说不清“为什么要先把 FeX2+\ce{Fe^2+} 氧化”。

知识点 一句话 考试中
8.2 铁的性质 铁是较活泼的金属,遇弱氧化剂变 +2+2 价,遇强氧化剂变 +3+3 价;高温下与水蒸气反应生成 FeX3OX4\ce{Fe3O4} 和 HX2\ce{H2} 常考,产物价态判断和铁与水蒸气的实验
8.3 铁的氧化物与氢氧化物 FeO\ce{FeO} 黑、FeX2OX3\ce{Fe2O3} 红棕、FeX3OX4\ce{Fe3O4} 黑且有磁性;Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 白色、极易被氧化成红褐色 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 常考,推断题的“颜色突破口”、Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 制备实验
8.4 FeX2+\ce{Fe^2+} 与 FeX3+\ce{Fe^3+} 的转化 “铁三角”:FeX2+\ce{Fe^2+} 被氧化剂氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+},FeX3+\ce{Fe^3+} 被还原剂还原成 FeX2+\ce{Fe^2+} 必考,除杂、保存、先后顺序、流程除铁
8.5 FeX2+\ce{Fe^2+} 与 FeX3+\ce{Fe^3+} 的检验 FeX3+\ce{Fe^3+}:KSCN\ce{KSCN} 变红;FeX2+\ce{Fe^2+}:KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 蓝色沉淀,或先 KSCN\ce{KSCN} 后氯水;共存时检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 不能用 KSCN\ce{KSCN} 常考,实验题答题句式
8.6 铁盐的应用 高铁酸钾 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 消毒加净水;铁的配合物用于检验和显色;铁盐净水、腐蚀铜、处理含铬废水 常考,陌生情境方程式

本章所有物质都挂在下面这张价类二维图上:横着看类别(单质 → 氧化物 → 氢氧化物 → 盐,按第 3 章的酸碱盐通性转化),竖着看价态(往上要氧化剂,往下要还原剂)。

铁的价类二维图:横轴是单质、氧化物、氢氧化物、盐,纵轴是 0、+2、+3、+6 价,每格写出物质和颜色,四氧化三铁跨在 +2 和 +3 之间,最下一行是讲它的小节

宏观:纯铁是银白色金属,有延展性和导热、导电性,能被磁体吸引;熔点约 1538 ∘C1538\ ^\circ\mathrm{C},密度约 7.9 g/cm37.9\ \mathrm{g/cm^3}。铁在地壳中的含量居第四位(仅次于氧、硅、铝),自然界中主要以化合物形式存在(赤铁矿 FeX2OX3\ce{Fe2O3}、磁铁矿 FeX3OX4\ce{Fe3O4} 等)。铁在金属活动性顺序里排在氢前面,能置换出酸中的氢和排在它后面的金属。

微观:铁原子的价电子排布是 3d64s23d^64s^2(第 14 章)。先失去 2 个 4s4s 电子成为 FeX2+\ce{Fe^2+}(3d63d^6);再失去 1 个 3d3d 电子成为 FeX3+\ce{Fe^3+}(3d53d^5,半充满,比较稳定)。失 2 个电子容易,失第 3 个要更强的“拉力”,所以:

  • 遇弱氧化剂(HX+\ce{H+}、CuX2+\ce{Cu^2+}、FeX3+\ce{Fe^3+}、S\ce{S}、IX2\ce{I2})只失 2 个电子,生成 +2+2 价铁;
  • 遇强氧化剂(ClX2\ce{Cl2}、BrX2\ce{Br2}、足量稀 HNOX3\ce{HNO3})失 3 个电子,生成 +3+3 价铁;
  • OX2\ce{O2} 和水蒸气居中,产物是 +2+2、+3+3 价都有的 FeX3OX4\ce{Fe3O4}。

符号:

反应对象 方程式 铁的价态
氯气 2 Fe+3 ClX2=点燃2 FeClX3\ce{2Fe + 3Cl2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2FeCl3}(棕褐色的烟) +3+3
硫 Fe+S=ΔFeS\ce{Fe + S} \xlongequal{\Delta} \ce{FeS} +2+2
氧气 3 Fe+2 OX2=点燃FeX3OX4\ce{3Fe + 2O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{Fe3O4}(火星四射,生成黑色固体) +2+2、+3+3
水蒸气 3 Fe+4 HX2O(g)=高温FeX3OX4+4 HX2\ce{3Fe + 4H2O(g)} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Fe3O4 + 4H2} +2+2、+3+3
非氧化性酸 Fe+2 HX+=FeX2++HX2↑\ce{Fe + 2H+ = Fe^2+ + H2 ^} +2+2
盐溶液 Fe+CuX2+=FeX2++Cu\ce{Fe + Cu^2+ = Fe^2+ + Cu};Fe+2 FeX3+=3 FeX2+\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+} +2+2

常温下铁遇浓硫酸、浓硝酸发生钝化:表面生成一层致密的氧化膜,阻止内部的铁继续反应。所以可以用铁罐车运输浓硫酸、浓硝酸。加热时钝化被破坏,铁与它们剧烈反应,生成 +3+3 价铁(铁足量时最终是 +2+2 价,见本节常用推论)。

  • 题目问铁和某物质反应生成几价铁、或判断某个产物写得对不对 → 看对方的氧化性强弱,以及铁是否过量 → 强氧化剂(ClX2\ce{Cl2}、BrX2\ce{Br2}、足量 HNOX3\ce{HNO3})得 +3+3 价,弱氧化剂(HX+\ce{H+}、S\ce{S}、IX2\ce{I2}、CuX2+\ce{Cu^2+})得 +2+2 价;常温遇浓硫酸、浓硝酸钝化。
  • 实验题给出铁粉与水蒸气反应的装置,问各部分的作用、操作顺序或产物检验 → 产物是 FeX3OX4\ce{Fe3O4} 和 HX2\ce{H2} → 用“操作 → 目的”作答,HX2\ce{H2} 用点燃检验。
  • 铁粉加入含几种氧化性离子(FeX3+\ce{Fe^3+}、CuX2+\ce{Cu^2+}、HX+\ce{H+})的溶液,问反应顺序、剩余固体或溶液组成 → 氧化性强的先反应:FeX3+>CuX2+>HX+\ce{Fe^3+} > \ce{Cu^2+} > \ce{H+} → 按顺序逐段计算,或用电子守恒。
  • 铁与盐酸、稀硫酸、CuSOX4\ce{CuSO4} 溶液反应只生成 +2+2 价铁,不会生成 FeClX3\ce{FeCl3}。
  • 铁在 ClX2\ce{Cl2} 中燃烧,不论铁多还是 ClX2\ce{Cl2} 多,产物都是 FeClX3\ce{FeCl3}:反应在气固之间进行,没有溶液让过量的铁去还原 FeClX3\ce{FeCl3}。(例外:在溶液中,过量的铁会把 FeX3+\ce{Fe^3+} 还原成 FeX2+\ce{Fe^2+},所以“铁过量”只在溶液里改变产物。)
  • 铁与 S\ce{S} 只生成 FeS\ce{FeS},没有 FeX2SX3\ce{Fe2S3}:S\ce{S} 的氧化性比 ClX2\ce{Cl2} 弱得多,只能把铁氧化到 +2+2 价。同理 Fe\ce{Fe} 与 IX2\ce{I2} 生成 FeIX2\ce{FeI2}。
  • 钝化是化学变化(生成了氧化膜),不是“不反应”。只在常温、浓酸时发生;稀硫酸、稀硝酸不钝化。
  • 铁和冷水、热水都不反应,只和高温水蒸气反应,产物是 FeX3OX4\ce{Fe3O4} 不是 FeX2OX3\ce{Fe2O3},也不是 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3}(活泼金属钠、钾和冷水反应生成碱,铁不行)。

为什么氧化剂强弱决定价态:从 FeX2+\ce{Fe^2+} 再拿走一个电子,要克服的吸引比拿走前两个大(关键一步:第 3 个电子来自已经带 2 个正电荷的离子,原子核对它的有效吸引更强),只有得电子能力强的氧化剂(ClX2\ce{Cl2}、HNOX3\ce{HNO3})才能拿走它;HX+\ce{H+}、CuX2+\ce{Cu^2+}、S\ce{S} 得电子能力弱,只能拿走前两个。定量的比较要用电极电势(大学物理化学):FeX3+/FeX2+\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+} 电对的电势介于 IX2/IX−\ce{I2}/\ce{I-} 和 BrX2/BrX−\ce{Br2}/\ce{Br-} 之间,所以 IX2\ce{I2} 不能把铁氧化到 +3+3 价,BrX2\ce{Br2}、ClX2\ce{Cl2} 能。氧化性顺序 ClX2>BrX2>FeX3+>IX2\ce{Cl2} > \ce{Br2} > \ce{Fe^3+} > \ce{I2} 在第 5 章已经由反应方向推出。

钝化的依据:实验事实——把常温下在浓硝酸里浸过的铁片取出洗净,再放进 CuSOX4\ce{CuSO4} 溶液,表面不析出铜,说明表面已不是铁,而是一层不和 CuX2+\ce{Cu^2+} 反应的氧化物膜。

铁与水蒸气为什么要高温:铁的活泼性不如钠,常温下夺取水中 +1+1 价 H 的能力不够;升高温度加快反应,同时生成的 HX2\ce{H2} 被气流带走,反应得以持续进行。

例 1 (场景:判断产物价态)下列说法正确的是( )。

A. 铁丝在氯气中燃烧,铁过量时生成 FeClX2\ce{FeCl2} B. 铁粉与硫粉混合加热生成 FeX2SX3\ce{Fe2S3} C. 过量的铁粉与稀硝酸反应,溶液中的铁元素以 FeX2+\ce{Fe^2+} 形式存在 D. 常温下铁与浓硫酸不发生任何反应,所以可用铁罐储运浓硫酸

解:C。

判断依据:铁的价态由氧化剂强弱和铁是否过量(只在溶液中起作用)决定(本节说明和注意点)。

A 气固反应,没有溶液让铁还原 FeClX3\ce{FeCl3},产物只有 FeClX3\ce{FeCl3};B S\ce{S} 是弱氧化剂,生成 FeS\ce{FeS};C 稀硝酸先把铁氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+},过量的铁再发生 Fe+2 FeX3+=3 FeX2+\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+},最终是 FeX2+\ce{Fe^2+}(见本节常用推论);D 钝化是生成了致密氧化膜,是化学反应,说“不发生任何反应”错误。

容易卡在:A 和 C 都有“铁过量”,只有 C 在溶液里,过量的铁才有机会和 FeX3+\ce{Fe^3+} 接触。

例 2 (场景:铁与水蒸气的实验)用下图装置进行还原铁粉与水蒸气反应的实验。

试管横放,底部放湿棉花,中部放还原铁粉,酒精灯在铁粉下方加热;导管从橡胶塞通出,插入肥皂液中,肥皂液上方有肥皂泡

(1)湿棉花的作用是什么?(2)写出试管中反应的化学方程式。(3)怎样证明生成的气体是 HX2\ce{H2}?(4)实验结束时,应先把导管移出肥皂液,还是先熄灭酒精灯?为什么?

解:

(1)操作 → 目的:湿棉花受热时放出水蒸气,为反应提供 HX2O(g)\ce{H2O(g)}。(铁只和水蒸气反应,不和液态水反应,所以不直接加水。)

(2)3 Fe+4 HX2O(g)=高温FeX3OX4+4 HX2\ce{3Fe + 4H2O(g)} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Fe3O4 + 4H2}。

(3)用燃着的火柴点燃肥皂泡,听到爆鸣声(或肥皂泡燃烧),说明生成了 HX2\ce{H2}。答题句式:“用燃着的木条靠近肥皂泡,若听到爆鸣声,则说明有 HX2\ce{H2} 生成。”

(4)先把导管移出肥皂液,再熄灭酒精灯。若先熄灭酒精灯,试管内气体冷却收缩,压强减小,肥皂液会沿导管倒吸进炽热的试管,使试管炸裂。

三查:(2)原子守恒:Fe 3、H 8、O 4,两边相等;电子守恒:3 个 Fe 共失去 2+3×2=82 + 3 \times 2 = 8 个电子(FeX3OX4\ce{Fe3O4} 中 1 个 +2+2、2 个 +3+3),8 个 H 从 +1+1 降到 0 得 8 个电子;条件“高温”,水写 HX2O(g)\ce{H2O(g)},HX2\ce{H2} 是生成的气体,但反应物里有气体,按教材写法不标 ↑。

容易卡在:(2)把产物写成 FeX2OX3\ce{Fe2O3} 或 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3}。铁和氧气、水蒸气这类中等强度的氧化剂反应,产物都是 FeX3OX4\ce{Fe3O4}。

例 3 (场景:铁与多种氧化性离子的先后)向含 0.1 mol FeClX30.1\ \mathrm{mol}\ \ce{FeCl3} 和 0.1 mol CuClX20.1\ \mathrm{mol}\ \ce{CuCl2} 的混合溶液中加入 5.6 g5.6\ \mathrm{g} 铁粉,充分反应。求:(1)剩余固体的质量;(2)反应后溶液中金属阳离子的种类和物质的量。

解:

找关系:氧化性 FeX3+>CuX2+\ce{Fe^3+} > \ce{Cu^2+},铁先还原 FeX3+\ce{Fe^3+},再置换 CuX2+\ce{Cu^2+}:Fe+2 FeX3+=3 FeX2+\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+},Fe+CuX2+=FeX2++Cu\ce{Fe + Cu^2+ = Fe^2+ + Cu}。

列式:n(Fe)=5.656=0.1 moln(\ce{Fe}) = \dfrac{5.6}{56} = 0.1\ \mathrm{mol}。第一段:0.1 mol FeX3+0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe^3+} 消耗 Fe\ce{Fe} 0.05 mol0.05\ \mathrm{mol},生成 FeX2+\ce{Fe^2+} 0.15 mol0.15\ \mathrm{mol}。第二段:剩余 Fe\ce{Fe} 0.05 mol0.05\ \mathrm{mol},置换 Cu\ce{Cu} 0.05 mol0.05\ \mathrm{mol},生成 FeX2+\ce{Fe^2+} 0.05 mol0.05\ \mathrm{mol}。

计算:(1)铁全部反应,剩余固体只有铜:0.05×64=3.2 g0.05 \times 64 = 3.2\ \mathrm{g}。(2)n(FeX2+)=0.15+0.05=0.2 moln(\ce{Fe^2+}) = 0.15 + 0.05 = 0.2\ \mathrm{mol};n(CuX2+)=0.1−0.05=0.05 moln(\ce{Cu^2+}) = 0.1 - 0.05 = 0.05\ \mathrm{mol};没有 FeX3+\ce{Fe^3+}。

检验:电荷守恒:n(ClX−)=0.3+0.2=0.5 moln(\ce{Cl-}) = 0.3 + 0.2 = 0.5\ \mathrm{mol};正电荷 2×0.2+2×0.05=0.5 mol2 \times 0.2 + 2 \times 0.05 = 0.5\ \mathrm{mol},相等。有铜剩下,溶液里就不可能有 FeX3+\ce{Fe^3+}(FeX3+\ce{Fe^3+} 会溶解铜),自洽。

另一种解法:电子守恒。0.1 mol Fe0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe} 失电子 0.2 mol0.2\ \mathrm{mol};FeX3+\ce{Fe^3+} 先得电子,全变成 FeX2+\ce{Fe^2+} 要 0.1 mol0.1\ \mathrm{mol};剩下 0.1 mol0.1\ \mathrm{mol} 电子还原 CuX2+\ce{Cu^2+} 0.05 mol0.05\ \mathrm{mol}。铁元素全部是 FeX2+\ce{Fe^2+}:0.1+0.1=0.2 mol0.1 + 0.1 = 0.2\ \mathrm{mol}。不用写方程式,只排顺序分电子。逐段法能看清每一步发生了什么,适合问“某一时刻溶液组成”的题;电子守恒只算终态,适合只问最终结果的题。

容易卡在:让铁先和 CuX2+\ce{Cu^2+} 反应。即使先生成了铜,铜也会被 FeX3+\ce{Fe^3+} 溶解(Cu+2 FeX3+=CuX2++2 FeX2+\ce{Cu + 2Fe^3+ = Cu^2+ + 2Fe^2+}),结果等于 FeX3+\ce{Fe^3+} 先反应。

  • 氧化性顺序:AgX+>FeX3+>CuX2+>HX+>FeX2+\ce{Ag+} > \ce{Fe^3+} > \ce{Cu^2+} > \ce{H+} > \ce{Fe^2+}。铁粉加入混合溶液,按这个顺序依次反应;有铜剩余时溶液中一定没有 FeX3+\ce{Fe^3+},有铁剩余时溶液中一定没有 FeX3+\ce{Fe^3+} 和 CuX2+\ce{Cu^2+}。由第 5 章“强者先反应”和 Cu+2 FeX3+=CuX2++2 FeX2+\ce{Cu + 2Fe^3+ = Cu^2+ + 2Fe^2+} 能发生推出。
  • 铁与稀硝酸的三段讨论(稀硝酸,产物气体为 NO\ce{NO})。硝酸先把铁氧化到 +3+3 价:Fe+4 HNOX3(稀)=Fe(NOX3)X3+NO↑+2 HX2O\ce{Fe + 4HNO3(\text{稀}) = Fe(NO3)3 + NO ^ + 2H2O};铁过量时再发生 Fe+2 FeX3+=3 FeX2+\ce{Fe + 2Fe^3+ = 3Fe^2+},合起来是 3 Fe+8 HNOX3(稀)=3 Fe(NOX3)X2+2 NO↑+4 HX2O\ce{3Fe + 8HNO3(\text{稀}) = 3Fe(NO3)2 + 2NO ^ + 4H2O}。所以按 n(Fe)n(HNOX3)\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})} 分三段:
n(Fe)n(HNOX3)\dfrac{n(\ce{Fe})}{n(\ce{HNO3})} 产物中的铁
≤14\le \dfrac{1}{4} 只有 FeX3+\ce{Fe^3+}
14∼38\dfrac{1}{4} \sim \dfrac{3}{8} FeX2+\ce{Fe^2+}、FeX3+\ce{Fe^3+} 都有
≥38\ge \dfrac{3}{8} 只有 FeX2+\ce{Fe^2+}

两个分界点就是两个方程式的系数比。不论哪一段,被还原的 HNOX3\ce{HNO3} 与 NO\ce{NO} 一样多,计算用电子守恒和 N 原子守恒(第 1 章 1.7)。硝酸与金属反应的完整计算见第 11 章。

  • 铁与非氧化性酸反应:n(HX2)=n(Fe)n(\ce{H2}) = n(\ce{Fe})(铁变 +2+2 价,每个铁失 2 个电子,对应 1 个 HX2\ce{H2})。
  • 错在哪:写 2 Fe+6 HCl=2 FeClX3+3 HX2↑\ce{2Fe + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2 ^}。 为什么错:记忆性错误。HX+\ce{H+} 是弱氧化剂,只能把铁氧化到 +2+2 价。 正确做法:Fe+2 HCl=FeClX2+HX2↑\ce{Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 ^}。
  • 错在哪:铁与水蒸气的产物写成 FeX2OX3\ce{Fe2O3},或认为铁和热水反应生成 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3}。 为什么错:记忆性错误。铁和冷水、热水都不反应,高温水蒸气才行,产物是 FeX3OX4\ce{Fe3O4}。 正确做法:3 Fe+4 HX2O(g)=高温FeX3OX4+4 HX2\ce{3Fe + 4H2O(g)} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Fe3O4 + 4H2},水标 (g)(g)。
  • 错在哪:认为“铁过量时与 ClX2\ce{Cl2} 反应生成 FeClX2\ce{FeCl2}”。 为什么错:理解性错误。“过量铁把 FeX3+\ce{Fe^3+} 还原成 FeX2+\ce{Fe^2+}“要在溶液中才能发生,点燃条件下的气固反应没有这一步。 正确做法:铁在 ClX2\ce{Cl2} 中燃烧只生成 FeClX3\ce{FeCl3};把产物溶于水后再加铁粉,才变成 FeClX2\ce{FeCl2}。

把铁看成一个手里攥着 3 个电子的人:前 2 个攥得松,谁来要都给(HX+\ce{H+}、CuX2+\ce{Cu^2+}、S\ce{S});第 3 个攥得紧,只有“强盗”(ClX2\ce{Cl2}、BrX2\ce{Br2}、HNOX3\ce{HNO3})才抢得走。氧气和水蒸气介于两者之间,抢到的结果是“有的给了 2 个、有的给了 3 个”——FeX3OX4\ce{Fe3O4}。在价类二维图上,单质 Fe 在最下面一格,只能往上走(被氧化),所以单质铁只有还原性。

  • 前置:第 5 章氧化还原的强弱规律和先后规律,决定铁被氧化到几价、几种离子谁先反应。
  • 前置:第 1 章 1.7 守恒法,例 3 的电子守恒和铁与硝酸的计算。
  • 后续:第 9 章金属活动性与冶炼,铁用热还原法冶炼(高炉炼铁)。
  • 后续:第 11 章硝酸的强氧化性与金属反应的计算;第 10 章浓硫酸的钝化和强氧化性。
  • 后续:第 21 章金属的腐蚀与防护,钢铁的吸氧腐蚀、析氢腐蚀。
  • 后续:第 41 章学生必做实验“铁及其化合物的性质”。

宏观:

物质 FeO\ce{FeO} FeX2OX3\ce{Fe2O3} FeX3OX4\ce{Fe3O4}
俗名 — 铁红 磁性氧化铁
颜色、状态 黑色粉末 红棕色粉末 黑色晶体,有磁性
铁的价态 +2+2 +3+3 +2+2、+3+3(个数比 1:21 : 2)
与非氧化性酸 FeO+2 HX+=FeX2++HX2O\ce{FeO + 2H+ = Fe^2+ + H2O} FeX2OX3+6 HX+=2 FeX3++3 HX2O\ce{Fe2O3 + 6H+ = 2Fe^3+ + 3H2O} FeX3OX4+8 HX+=FeX2++2 FeX3++4 HX2O\ce{Fe3O4 + 8H+ = Fe^2+ + 2Fe^3+ + 4H2O}
稳定性和用途 不稳定,在空气中受热迅速被氧化成 FeX3OX4\ce{Fe3O4} 油漆、涂料的红色颜料;炼铁原料 磁铁矿的主要成分;炼铁原料
物质 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3}
颜色、状态 白色固体 红褐色固体
制法 FeX2++2 OHX−=Fe(OH)X2↓\ce{Fe^2+ + 2OH- = Fe(OH)2 v} FeX3++3 OHX−=Fe(OH)X3↓\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v}
与酸 Fe(OH)X2+2 HX+=FeX2++2 HX2O\ce{Fe(OH)2 + 2H+ = Fe^2+ + 2H2O} Fe(OH)X3+3 HX+=FeX3++3 HX2O\ce{Fe(OH)3 + 3H+ = Fe^3+ + 3H2O}
稳定性 在空气中迅速被氧化:白色 → 灰绿色 → 红褐色,4 Fe(OH)X2+OX2+2 HX2O=4 Fe(OH)X3\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3} 受热分解:2 Fe(OH)X3=ΔFeX2OX3+3 HX2O\ce{2Fe(OH)3} \xlongequal{\Delta} \ce{Fe2O3 + 3H2O}

微观:三种氧化物都是碱性氧化物(FeX3OX4\ce{Fe3O4} 与酸反应生成两种盐,严格说不属于碱性氧化物,但与酸反应的方式相同:OX2−\ce{O^2-} 和 HX+\ce{H+} 结合成水,铁离子价态不变)。两种氢氧化物都是难溶的弱碱,和酸发生中和,OHX−\ce{OH-} 与 HX+\ce{H+} 结合成水。FeX3OX4\ce{Fe3O4} 中有 1 个 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 2 个 FeX3+\ce{Fe^3+},组成上可看作 FeO ⋅ FeX2OX3\ce{FeO.Fe2O3},但它是一种纯净物,不是两种氧化物的混合物。

符号:在价类二维图上,氧化物和氢氧化物分别在 +2+2、+3+3 两行;FeX3OX4\ce{Fe3O4} 跨在两行之间。同一行横着走(与酸反应)价态不变;竖着走才发生氧化还原:Fe(OH)X2→Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)2} \to \ce{Fe(OH)3} 被 OX2\ce{O2} 氧化,FeO→FeX3OX4\ce{FeO} \to \ce{Fe3O4} 被 OX2\ce{O2} 氧化,FeX2OX3→Fe\ce{Fe2O3} \to \ce{Fe} 被 CO\ce{CO} 还原:FeX2OX3+3 CO=高温2 Fe+3 COX2\ce{Fe2O3 + 3CO} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2Fe + 3CO2}。

  • 推断题、选择题给出颜色、磁性(“红棕色粉末”“黑色有磁性的固体”“白色沉淀迅速变成灰绿色,最后变成红褐色”)→ 对照颜色表定物质 → 再从价态推它能和谁反应。
  • 题目让铁的氧化物、氢氧化物和酸反应,酸不是盐酸、稀硫酸(是硝酸、氢碘酸)→ 先看酸有没有氧化性或还原性 → 非氧化性酸价态不变;HNOX3\ce{HNO3} 会把 +2+2 价铁氧化成 +3+3 价;HI\ce{HI} 中的 IX−\ce{I-} 会把 +3+3 价铁还原成 +2+2 价。
  • 实验题问制备 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 时某步操作(煮沸蒸馏水、滴管伸入液面下、加植物油、先通 HX2\ce{H2})的目的 → 所有操作都为了隔绝 OX2\ce{O2} → 用“操作 → 目的”作答。
  • 计算题给出铁的氧化物被 CO\ce{CO}(或 HX2\ce{H2})还原的数据,求化学式 → 每个 CO\ce{CO} 夺走 1 个 O → 用原子守恒求 n(Fe):n(O)n(\ce{Fe}) : n(\ce{O})。
  • FeX3OX4\ce{Fe3O4} 的颜色和 FeO\ce{FeO} 一样是黑色,靠磁性区分(FeO\ce{FeO} 和 FeX2OX3\ce{Fe2O3} 没有磁性)。
  • FeX3OX4\ce{Fe3O4} 与盐酸反应的产物是 FeClX2\ce{FeCl2} 和 FeClX3\ce{FeCl3} 的混合溶液,写成 FeX3OX4+8 HCl=FeClX2+2 FeClX3+4 HX2O\ce{Fe3O4 + 8HCl = FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O},不能只写一种盐。
  • 铁的氧化物和氢氧化物都不溶于水、也不与水反应,Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 不能用 FeX2OX3\ce{Fe2O3} 加水制得,只能用可溶性铁盐加碱。
  • Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 沉淀和 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶体是两回事:FeClX3\ce{FeCl3} 溶液加 NaOH\ce{NaOH} 得红褐色沉淀;向沸水中滴加饱和 FeClX3\ce{FeCl3} 溶液得红褐色胶体(第 3 章 3.4)。
  • 灰绿色是 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 部分被氧化时的中间现象,是”+2+2、+3+3 价混合“的颜色,不是一种新的稳定物质。

为什么 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 这么容易被氧化:在酸性溶液中,FeX2+\ce{Fe^2+} 被空气氧化得很慢;一变成 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 沉淀,几分钟内就变色。原因在产物:Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 的溶解度极小(KspK_\mathrm{sp} 约 10−3910^{-39} 量级,第 28 章),生成它的倾向非常大(关键一步:在碱性环境里,+3+3 价铁一出现就被 OHX−\ce{OH-} 牢牢“锁”成 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3},相当于不断移走产物,把氧化反应往前拉)。所以同样是 +2+2 价铁,在碱性条件下比在酸性条件下还原性强得多。严格的定量说明要用电极电势和能斯特方程(大学物理化学):Fe(OH)X3/Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)3}/\ce{Fe(OH)2} 电对的标准电极电势(约 −0.56 V-0.56\ \mathrm{V})比 FeX3+/FeX2+\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}(约 +0.77 V+0.77\ \mathrm{V})低 1.3 V 左右。

颜色是实验事实:FeO\ce{FeO}、FeX3OX4\ce{Fe3O4} 黑,FeX2OX3\ce{Fe2O3} 红棕,Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 红褐,来自铁离子 3d3d 电子吸收可见光的方式(大学结构化学),高中直接记。

用 CO\ce{CO} 还原求化学式的依据:FeXxOXy+y CO=高温x Fe+y COX2\ce{Fe_{x}O_{y}} + y\,\ce{CO} \xlongequal{\text{高温}} x\,\ce{Fe} + y\,\ce{CO2} 中,O 原子全部转进 COX2\ce{CO2},所以 n(O)氧化物=n(COX2)n(\ce{O})_{\text{氧化物}} = n(\ce{CO2});铁的质量 = 氧化物质量 − 氧的质量。

例 1 (场景:颜色、磁性推断)黑色粉末 X 能被磁铁吸引,但不能与 CuSOX4\ce{CuSO4} 溶液反应;X 溶于稀硫酸得溶液 Y。取少量 Y,滴加 KSCN\ce{KSCN} 溶液变红;另取少量 Y,滴加 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液产生蓝色沉淀。X 是什么?写出 X 溶于稀硫酸的离子方程式。

解:X 是 FeX3OX4\ce{Fe3O4}。

判断依据:黑色、有磁性的含铁物质有 Fe\ce{Fe} 和 FeX3OX4\ce{Fe3O4};溶于酸后同时有 FeX3+\ce{Fe^3+} 和 FeX2+\ce{Fe^2+} 的是 FeX3OX4\ce{Fe3O4}。

不与 CuSOX4\ce{CuSO4} 反应,排除铁粉(Fe+CuX2+=FeX2++Cu\ce{Fe + Cu^2+ = Fe^2+ + Cu});Y 中 KSCN\ce{KSCN} 变红说明有 FeX3+\ce{Fe^3+},KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 出蓝色沉淀说明有 FeX2+\ce{Fe^2+}(检验方法见 8.5)。离子方程式:FeX3OX4+8 HX+=FeX2++2 FeX3++4 HX2O\ce{Fe3O4 + 8H+ = Fe^2+ + 2Fe^3+ + 4H2O}。

三查:Fe 3、O 4、H 8,原子守恒;电荷:左 +8+8,右 2+6=82 + 6 = 8;铁的价态没变,不是氧化还原反应。

例 2 (场景:氧化物、氢氧化物与不同的酸)写出下列反应的离子方程式:(1)FeX3OX4\ce{Fe3O4} 溶于盐酸;(2)FeO\ce{FeO} 溶于足量稀硝酸(还原产物为 NO\ce{NO});(3)Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 溶于氢碘酸(HI\ce{HI} 是强酸)。

解:

(1)盐酸没有氧化性,价态不变:FeX3OX4+8 HX+=FeX2++2 FeX3++4 HX2O\ce{Fe3O4 + 8H+ = Fe^2+ + 2Fe^3+ + 4H2O}。

(2)HNOX3\ce{HNO3} 有强氧化性,+2+2 价铁被氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+}。Fe +2→+3+2 \to +3 升 1,N +5→+2+5 \to +2 降 3,最小公倍数 3:FeO\ce{FeO} 配 3,NOX3X−\ce{NO3-} 配 1;再用 HX+\ce{H+} 配电荷、HX2O\ce{H2O} 配 H:

3 FeO+10 HX++NOX3X−=3 FeX3++NO↑+5 HX2O\ce{3FeO + 10H+ + NO3- = 3Fe^3+ + NO ^ + 5H2O}

(3)IX−\ce{I-} 有还原性,把 FeX3+\ce{Fe^3+} 还原成 FeX2+\ce{Fe^2+},自身变成 IX2\ce{I2}:

2 Fe(OH)X3+6 HX++2 IX−=2 FeX2++IX2+6 HX2O\ce{2Fe(OH)3 + 6H+ + 2I- = 2Fe^2+ + I2 + 6H2O}

三查:(1)见例 1。(2)原子:Fe 3、O 3+3=63 + 3 = 6 对 1+5=61 + 5 = 6、H 10 对 10、N 1;电荷:左 10−1=910 - 1 = 9,右 9;电子:3 个 Fe 共失 3,1 个 N 得 3。(3)原子:Fe 2、O 6、H 12、I 2;电荷:左 6−2=46 - 2 = 4,右 4;电子:2 个 Fe 得 2,2 个 I 失 2。

容易卡在:(2)写成 FeO+2 HX+=FeX2++HX2O\ce{FeO + 2H+ = Fe^2+ + H2O}、(3)写成 Fe(OH)X3+3 HX+=FeX3++3 HX2O\ce{Fe(OH)3 + 3H+ = Fe^3+ + 3H2O},只看到“碱性氧化物、碱和酸反应”,没看到酸本身的氧化性或还原性。

例 3 (场景:Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 的制备)下图是制备 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 的两种装置。

左图:试管中是硫酸亚铁溶液,液面上覆盖一层植物油,长胶头滴管穿过油层伸到溶液中;右图:试管 I 中是铁屑和稀硫酸,导管下端插在 I 的液体中,另一端通到试管 II 的氢氧化钠溶液中,II 另有一根出气管,出气管上有止水夹 a

(1)方法一中,配制 FeSOX4\ce{FeSO4} 溶液和 NaOH\ce{NaOH} 溶液的蒸馏水都要先煮沸,目的是什么?FeSOX4\ce{FeSO4} 溶液上方加植物油的目的是什么?胶头滴管为什么要伸入液面以下?能否用 CClX4\ce{CCl4} 代替植物油? (2)方法二中,打开止水夹 a,塞紧塞子,在 II 的出口处收集气体检验纯度,纯净后夹紧止水夹 a。夹紧 a 后 II 中有什么现象?为什么这样做生成的 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 能较长时间保持白色?

解:

(1)操作 → 目的:

  • 蒸馏水煮沸:除去水中溶解的 OX2\ce{O2}(气体的溶解度随温度升高而减小)。
  • 加植物油:植物油密度比水小,浮在液面上形成液封,隔绝空气,防止 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 被氧化。
  • 滴管伸入液面以下:避免 NaOH\ce{NaOH} 溶液滴落时带入空气,也避免生成的 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 接触液面上方的空气。这是“胶头滴管不能伸入试管”这条规则的例外(第 37 章)。
  • 不能用 CClX4\ce{CCl4}:CClX4\ce{CCl4} 密度比水大,沉在底部,起不到液封作用。可以用苯、煤油代替植物油。

(2)操作 → 目的:打开 a 时,I 中产生的 HX2\ce{H2} 经导管进入 II,再从 II 的出气管排出,把 I、II 中的空气排尽;检验 HX2\ce{H2} 纯净说明空气已排尽。夹紧 a 后,整个装置密闭,I 中继续产生的 HX2\ce{H2} 出不去,压强增大,把含 FeSOX4\ce{FeSO4} 的溶液经导管(下端插在 I 的液面下)压入 II,与 NaOH\ce{NaOH} 反应生成白色沉淀:FeX2++2 OHX−=Fe(OH)X2↓\ce{Fe^2+ + 2OH- = Fe(OH)2 v}。整个装置充满 HX2\ce{H2},没有 OX2\ce{O2},所以白色沉淀能保持较长时间。

答题句式:“夹紧止水夹 a 后,试管 I 中气体压强增大,将 FeSOX4\ce{FeSO4} 溶液压入试管 II 中,II 中产生白色沉淀;由于装置中的空气已被 HX2\ce{H2} 排尽,Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 不易被氧化。”

容易卡在:(2)以为打开 a 是为了让溶液流过去。顺序是“开着 a 排空气,关上 a 压溶液”。

例 4 (场景:由还原数据求化学式)23.2 g23.2\ \mathrm{g} 某种铁的氧化物在高温下被足量 CO\ce{CO} 完全还原,生成的气体全部通入足量澄清石灰水,得到 40 g40\ \mathrm{g} 白色沉淀。求该氧化物的化学式。

解:

找关系:每个 CO\ce{CO} 夺取 1 个 O 变成 COX2\ce{CO2};COX2+Ca(OH)X2=CaCOX3↓+HX2O\ce{CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 v + H2O}。O 原子守恒:n(O)氧化物=n(COX2)=n(CaCOX3)n(\ce{O})_{\text{氧化物}} = n(\ce{CO2}) = n(\ce{CaCO3})。

列式:n(CaCOX3)=40100 moln(\ce{CaCO3}) = \dfrac{40}{100}\ \mathrm{mol};m(O)=n(O)×16m(\ce{O}) = n(\ce{O}) \times 16;n(Fe)=23.2−m(O)56n(\ce{Fe}) = \dfrac{23.2 - m(\ce{O})}{56}。

计算:n(O)=0.4 moln(\ce{O}) = 0.4\ \mathrm{mol},m(O)=6.4 gm(\ce{O}) = 6.4\ \mathrm{g};n(Fe)=16.856=0.3 moln(\ce{Fe}) = \dfrac{16.8}{56} = 0.3\ \mathrm{mol};n(Fe):n(O)=3:4n(\ce{Fe}) : n(\ce{O}) = 3 : 4,化学式 FeX3OX4\ce{Fe3O4}。

检验:M(FeX3OX4)=232 g/molM(\ce{Fe3O4}) = 232\ \mathrm{g/mol},0.1 mol0.1\ \mathrm{mol} 正好 23.2 g23.2\ \mathrm{g};3:43 : 4 介于 FeO\ce{FeO} 的 1:11 : 1 和 FeX2OX3\ce{Fe2O3} 的 2:32 : 3 之间,合理。

容易卡在:把沉淀质量当成 COX2\ce{CO2} 的质量,或以为参加反应的 CO\ce{CO} 中的 O 也算氧化物的 O。只有 COX2\ce{CO2} 比 CO\ce{CO} 多出来的那个 O 来自氧化物。

  • 铁的氧化物 FeXxOXy\ce{Fe_{x}O_{y}} 被 CO\ce{CO} 还原:n(CO)反应=n(COX2)=n(O)氧化物n(\ce{CO})_{\text{反应}} = n(\ce{CO2}) = n(\ce{O})_{\text{氧化物}},固体减少的质量 = 氧化物中氧的质量。由 O 原子守恒得出(本节原理解释)。
  • 含铁固体溶于盐酸后加 KSCN\ce{KSCN} 不变红(没有 FeX3+\ce{Fe^3+}),可能是 FeO\ce{FeO},也可能是铁粉和 FeX2OX3\ce{Fe2O3}(或 FeX3OX4\ce{Fe3O4})的混合物——过量的铁把 FeX3+\ce{Fe^3+} 全部还原了。推断题里“加 KSCN\ce{KSCN} 不变红”不能直接说明原固体中没有 +3+3 价铁。
  • n(Fe):n(O)n(\ce{Fe}) : n(\ce{O}) 判断:1:11 : 1 为 FeO\ce{FeO},3:43 : 4 为 FeX3OX4\ce{Fe3O4},2:32 : 3 为 FeX2OX3\ce{Fe2O3};介于两者之间的是混合物。
  • 错在哪:FeX3OX4\ce{Fe3O4} 与盐酸反应写成 FeX3OX4+8 HCl=3 FeClX3+4 HX2O+…\ce{Fe3O4 + 8HCl = 3FeCl3 + 4H2O + ...},凑不平。 为什么错:理解性错误。把 FeX3OX4\ce{Fe3O4} 当成全是 +3+3 价铁。 正确做法:按 FeO ⋅ FeX2OX3\ce{FeO.Fe2O3} 理解,生成 1 mol FeClX21\ \mathrm{mol}\ \ce{FeCl2} 和 2 mol FeClX32\ \mathrm{mol}\ \ce{FeCl3}。
  • 错在哪:FeO\ce{FeO} 溶于稀硝酸写成 FeO+2 HX+=FeX2++HX2O\ce{FeO + 2H+ = Fe^2+ + H2O}。 为什么错:理解性错误。只看到碱性氧化物与酸的通性,没看到硝酸的强氧化性。 正确做法:与酸反应前先问“这种酸有没有氧化性或还原性”。硝酸、浓硫酸会把 +2+2 价铁氧化;HI\ce{HI} 会把 +3+3 价铁还原。
  • 错在哪:制 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 时用 CClX4\ce{CCl4} 液封。 为什么错:记忆性错误。CClX4\ce{CCl4} 密度比水大,沉在下面。 正确做法:用密度比水小、不溶于水的植物油、苯或煤油。

记颜色可以按“价态越高越红”:+2+2 价的 FeO\ce{FeO} 黑、Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 白;+3+3 价的 FeX2OX3\ce{Fe2O3} 红棕、Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 红褐;混合价态的 FeX3OX4\ce{Fe3O4} 黑,Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 半氧化时灰绿。Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 像刚切开的苹果:一碰空气就变色,要做白色的,就得把它整个泡在“没有空气的水”里——煮过的水、油盖住、滴管伸到底、或者干脆用 HX2\ce{H2} 把空气赶走。

  • 前置:第 3 章 3.3 氧化物和碱的分类、3.5 碱性氧化物和碱的通性,3.4 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶体的制备。
  • 前置:第 1 章 1.7 原子守恒,例 4 求化学式。
  • 后续:第 9 章金属的冶炼,FeX2OX3\ce{Fe2O3} 被 CO\ce{CO} 还原(高炉炼铁)、铝热反应。
  • 后续:第 37 章胶头滴管使用的例外;第 39 章气体制备与排空气的操作。
  • 后续:第 28 章沉淀溶解平衡,Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 和 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 的 KspK_\mathrm{sp}。
  • 常一起考:8.5 FeX2+\ce{Fe^2+}、FeX3+\ce{Fe^3+} 的检验(推断题)。

8.4 FeX2+\ce{Fe^2+} 与 FeX3+\ce{Fe^3+} 的转化

Section titled “8.4 与 的转化”

宏观:FeX2+\ce{Fe^2+} 的溶液是浅绿色,FeX3+\ce{Fe^3+} 的溶液是棕黄色。FeSOX4\ce{FeSO4} 溶液放久了会变黄(被空气氧化);FeClX3\ce{FeCl3} 溶液里加铁粉,棕黄色褪成浅绿色;印刷电路板用 FeClX3\ce{FeCl3} 溶液“腐蚀”掉多余的铜。

微观:FeX2+\ce{Fe^2+} 处于中间价态,既能失电子(还原性,为主),也能得电子(氧化性,弱,只有 Zn\ce{Zn}、Al\ce{Al} 这类活泼金属能把它还原成铁);FeX3+\ce{Fe^3+} 是铁的常见最高价,只表现氧化性。两者的转化就是一个电子的得失:

FeX2+−eX−=FeX3+\ce{Fe^2+ - e- = Fe^3+}

符号:铁三角——三种价态之间的六条转化路线,边上是常用的试剂。

铁三角:Fe、亚铁离子、铁离子三者之间的转化,边上标出所需的氧化剂或还原剂

方向 试剂 离子方程式
FeX2+→FeX3+\ce{Fe^2+} \to \ce{Fe^3+} 氯水 2 FeX2++ClX2=2 FeX3++2 ClX−\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-}
HX2OX2\ce{H2O2}(酸性) 2 FeX2++HX2OX2+2 HX+=2 FeX3++2 HX2O\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe^3+ + 2H2O}
酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 5 FeX2++MnOX4X−+8 HX+=5 FeX3++MnX2++4 HX2O\ce{5Fe^2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe^3+ + Mn^2+ + 4H2O}
空气(酸性溶液中缓慢) 4 FeX2++OX2+4 HX+=4 FeX3++2 HX2O\ce{4Fe^2+ + O2 + 4H+ = 4Fe^3+ + 2H2O}
稀 HNOX3\ce{HNO3} 3 FeX2++NOX3X−+4 HX+=3 FeX3++NO↑+2 HX2O\ce{3Fe^2+ + NO3- + 4H+ = 3Fe^3+ + NO ^ + 2H2O}
FeX3+→FeX2+\ce{Fe^3+} \to \ce{Fe^2+} 铁粉 2 FeX3++Fe=3 FeX2+\ce{2Fe^3+ + Fe = 3Fe^2+}
铜 2 FeX3++Cu=2 FeX2++CuX2+\ce{2Fe^3+ + Cu = 2Fe^2+ + Cu^2+}
IX−\ce{I-} 2 FeX3++2 IX−=2 FeX2++IX2\ce{2Fe^3+ + 2I- = 2Fe^2+ + I2}
SOX2\ce{SO2} 2 FeX3++SOX2+2 HX2O=2 FeX2++SOX4X2−+4 HX+\ce{2Fe^3+ + SO2 + 2H2O = 2Fe^2+ + SO4^2- + 4H+}
HX2S\ce{H2S} 2 FeX3++HX2S=2 FeX2++S↓+2 HX+\ce{2Fe^3+ + H2S = 2Fe^2+ + S v + 2H+}
  • 除杂题:“FeClX2\ce{FeCl2} 中混有 FeClX3\ce{FeCl3}”“FeClX3\ce{FeCl3} 中混有 FeClX2\ce{FeCl2}” → 把杂质转化成主体物质,且不引入新杂质 → 前者加过量铁粉后过滤;后者通 ClX2\ce{Cl2} 或加 HX2OX2\ce{H2O2}。
  • 题目问配制、保存 FeSOX4\ce{FeSO4}(FeClX2\ce{FeCl2})或 FeClX3\ce{FeCl3} 溶液时加某种物质的目的 → 区分“防氧化”和“防水解” → 亚铁盐加铁粉防氧化、加对应的酸防水解;铁盐只加对应的酸防水解。
  • 溶液中同时有几种还原性离子(FeX2+\ce{Fe^2+} 与 IX−\ce{I-} 或 BrX−\ce{Br-}),通入一定量 ClX2\ce{Cl2},问谁先反应、产物多少、离子方程式怎么写 → 还原性 IX−>FeX2+>BrX−\ce{I-} > \ce{Fe^2+} > \ce{Br-},强的先反应 → 按量分段,用电子守恒算。
  • 化工流程中要除去溶液里的铁(FeX2+\ce{Fe^2+}),题目问“先加 HX2OX2\ce{H2O2} 的目的”“调 pH 的范围”“调 pH 用什么试剂” → FeX3+\ce{Fe^3+} 在很低的 pH 下就能沉淀完全,FeX2+\ce{Fe^2+} 要很高的 pH,会连带主体离子一起沉淀 → 先氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+},再用不引入杂质的试剂调 pH。
  • 除去 FeClX3\ce{FeCl3} 中的 FeClX2\ce{FeCl2},不能用酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 或 HNOX3\ce{HNO3}:会引入 KX+\ce{K+}、MnX2+\ce{Mn^2+}、NOX3X−\ce{NO3-} 等新杂质。HX2OX2\ce{H2O2} 被称为“绿色氧化剂”,还原产物是水。
  • FeX3+\ce{Fe^3+} 与 IX−\ce{I-}、SX2−\ce{S^2-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-} 因氧化还原不能大量共存;FeX2+\ce{Fe^2+} 与 HX+\ce{H+} 加 NOX3X−\ce{NO3-}、与 MnOX4X−\ce{MnO4-}、与 ClOX−\ce{ClO-} 不能大量共存(第 4 章离子共存)。单独的 NOX3X−\ce{NO3-} 在中性溶液中不氧化 FeX2+\ce{Fe^2+},有 HX+\ce{H+} 才行。
  • 还原性 IX−>FeX2+>BrX−\ce{I-} > \ce{Fe^2+} > \ce{Br-}:ClX2\ce{Cl2} 通入 FeIX2\ce{FeI2} 溶液先氧化 IX−\ce{I-},通入 FeBrX2\ce{FeBr2} 溶液先氧化 FeX2+\ce{Fe^2+}。两者顺序相反,是常考的对比。
  • FeX3+\ce{Fe^3+} 溶液的棕黄色主要来自 FeX3+\ce{Fe^3+} 水解生成的含羟基的离子;高中按”FeX3+\ce{Fe^3+} 的溶液为棕黄色“记即可。
  • 加铁粉“防氧化”的原理是 2 FeX3++Fe=3 FeX2+\ce{2Fe^3+ + Fe = 3Fe^2+},即使有少量 FeX2+\ce{Fe^2+} 被氧化,也会被铁粉还原回来,不引入杂质。

转化方向由氧化性强弱决定:一个氧化还原反应能发生,要求氧化剂的氧化性强于氧化产物(第 5 章)。实验测得的强弱顺序是

MnOX4X−(HX+)>ClX2>BrX2>FeX3+>IX2>SOX4X2−\ce{MnO4-}(\ce{H+}) > \ce{Cl2} > \ce{Br2} > \ce{Fe^3+} > \ce{I2} > \ce{SO4^2-}

排在 FeX3+\ce{Fe^3+} 左边的能把 FeX2+\ce{Fe^2+} 氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+};FeX3+\ce{Fe^3+} 能氧化排在它右边那些物质的还原态(IX−\ce{I-}、SOX2\ce{SO2})(关键一步:判断”FeX3+\ce{Fe^3+} 能不能氧化 X”,就看 FeX3+\ce{Fe^3+} 在顺序里是否排在 X 的氧化产物左边;BrX2\ce{Br2} 在它左边,所以 FeX3+\ce{Fe^3+} 不能氧化 BrX−\ce{Br-})。这个顺序的依据是实验:2 FeClX2+ClX2=2 FeClX3\ce{2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3} 能发生,说明 ClX2>FeX3+\ce{Cl2} > \ce{Fe^3+};2 FeClX3+2 KI=2 FeClX2+2 KCl+IX2\ce{2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2} 能发生,说明 FeX3+>IX2\ce{Fe^3+} > \ce{I2}。

流程题为什么要“先氧化后调 pH”:沉淀需要的 pH 由溶度积决定(第 28 章)。Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 的 KspK_\mathrm{sp} 极小,pH 约 3 就能沉淀完全;Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 要到 pH 8 以上才沉淀完全,这时 CuX2+\ce{Cu^2+}、ZnX2+\ce{Zn^2+}、NiX2+\ce{Ni^2+} 等也沉淀了。先把 FeX2+\ce{Fe^2+} 变成 FeX3+\ce{Fe^3+},就能在主体离子还没开始沉淀的 pH 下把铁除干净。

例 1 (场景:除杂)为了除去括号中的杂质,所选试剂和方法正确的是( )。

A. FeClX3\ce{FeCl3} 溶液(FeClX2\ce{FeCl2}):加入适量酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 溶液 B. FeClX2\ce{FeCl2} 溶液(FeClX3\ce{FeCl3}):加入过量铁粉,过滤 C. FeClX2\ce{FeCl2} 溶液(CuClX2\ce{CuCl2}):加入过量铜粉,过滤 D. FeX2OX3\ce{Fe2O3}(Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3}):加入稀盐酸,过滤

解:B。

判断依据:除杂要把杂质除去,不损失主体,不引入新杂质(本节注意点)。

A 引入 KX+\ce{K+}、MnX2+\ce{Mn^2+},应改用 ClX2\ce{Cl2} 或 HX2OX2\ce{H2O2};B 2 FeX3++Fe=3 FeX2+\ce{2Fe^3+ + Fe = 3Fe^2+},过量铁粉过滤除去,正确;C 铜不能置换 CuX2+\ce{Cu^2+},应加铁粉;D 两者都溶于盐酸,主体也被除掉了,应直接加热使 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 分解成 FeX2OX3\ce{Fe2O3}。

例 2 (场景:溶液的配制和保存)实验室配制 FeSOX4\ce{FeSO4} 溶液时,常在溶液中加入少量铁粉和少量稀硫酸;配制 FeClX3\ce{FeCl3} 溶液时,常把 FeClX3\ce{FeCl3} 固体先溶于较浓的盐酸,再加水稀释。分别说明这样做的目的。

解:

判断依据:亚铁盐有两个问题——被空气氧化和水解;铁盐只有水解问题。

加铁粉:防止 FeX2+\ce{Fe^2+} 被空气氧化,已被氧化生成的 FeX3+\ce{Fe^3+} 会被铁粉还原回来,2 FeX3++Fe=3 FeX2+\ce{2Fe^3+ + Fe = 3Fe^2+}。加稀硫酸:抑制 FeX2+\ce{Fe^2+} 水解(FeX2++2 HX2O⇌Fe(OH)X2+2 HX+\ce{Fe^2+ + 2H2O <=> Fe(OH)2 + 2H+},增大 c(HX+)c(\ce{H+}) 使平衡逆向移动,第 27 章)。FeClX3\ce{FeCl3} 溶于浓盐酸:抑制 FeX3+\ce{Fe^3+} 水解,防止溶液浑浊。FeClX3\ce{FeCl3} 不需要加铁粉——加了反而把它还原成 FeClX2\ce{FeCl2}。

容易卡在:酸要“对应”——配 FeSOX4\ce{FeSO4} 用稀硫酸,配 FeClX3\ce{FeCl3} 用盐酸,换成别的酸会引入杂质阴离子。

例 3 (场景:几种还原性离子的先后)向含 0.1 mol FeIX20.1\ \mathrm{mol}\ \ce{FeI2} 的溶液中通入 0.12 mol ClX20.12\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2},充分反应。(1)写出总反应的离子方程式;(2)求反应后溶液中 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 FeX3+\ce{Fe^3+} 的物质的量。

解:

找关系:还原性 IX−>FeX2+\ce{I-} > \ce{Fe^2+},ClX2\ce{Cl2} 先氧化 IX−\ce{I-}:2 IX−+ClX2=IX2+2 ClX−\ce{2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-};IX−\ce{I-} 反应完后再氧化 FeX2+\ce{Fe^2+}:2 FeX2++ClX2=2 FeX3++2 ClX−\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-}。

列式:n(IX−)=0.2 moln(\ce{I-}) = 0.2\ \mathrm{mol},消耗 ClX2\ce{Cl2} 0.1 mol0.1\ \mathrm{mol};剩余 ClX2\ce{Cl2} 0.02 mol0.02\ \mathrm{mol},氧化 FeX2+\ce{Fe^2+} 0.04 mol0.04\ \mathrm{mol}。

计算:(2)n(FeX3+)=0.04 moln(\ce{Fe^3+}) = 0.04\ \mathrm{mol},n(FeX2+)=0.1−0.04=0.06 moln(\ce{Fe^2+}) = 0.1 - 0.04 = 0.06\ \mathrm{mol}。(1)参加反应的 IX−:FeX2+:ClX2=0.2:0.04:0.12=10:2:6\ce{I-} : \ce{Fe^2+} : \ce{Cl2} = 0.2 : 0.04 : 0.12 = 10 : 2 : 6:

2 FeX2++10 IX−+6 ClX2=2 FeX3++5 IX2+12 ClX−\ce{2Fe^2+ + 10I- + 6Cl2 = 2Fe^3+ + 5I2 + 12Cl-}

检验:电子:ClX2\ce{Cl2} 得 0.24 mol0.24\ \mathrm{mol},IX−\ce{I-} 失 0.2 mol0.2\ \mathrm{mol}、FeX2+\ce{Fe^2+} 失 0.04 mol0.04\ \mathrm{mol},共 0.24 mol0.24\ \mathrm{mol},相等。

三查:原子:Fe 2、I 10、Cl 12;电荷:左 4−10=−64 - 10 = -6,右 6−12=−66 - 12 = -6;电子:失 2+10=122 + 10 = 12,得 6×2=126 \times 2 = 12。

另一种解法:直接用电子守恒。0.12 mol ClX20.12\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2} 能接受 0.24 mol0.24\ \mathrm{mol} 电子;IX−\ce{I-} 优先,全部氧化给出 0.2 mol0.2\ \mathrm{mol};剩下 0.04 mol0.04\ \mathrm{mol} 电子由 FeX2+\ce{Fe^2+} 提供,即 0.04 mol FeX2+0.04\ \mathrm{mol}\ \ce{Fe^2+} 被氧化。分段法要写两个方程式,电子守恒一行算完;写离子方程式时仍要回到各离子实际参加反应的量。

容易卡在:(1)按 FeIX2\ce{FeI2} 的组成 FeX2+:IX−=1:2\ce{Fe^2+} : \ce{I-} = 1 : 2 写系数。只有 FeX2+\ce{Fe^2+} 全部被氧化时才能按组成比写;这里 FeX2+\ce{Fe^2+} 只反应了一部分,要按实际参加反应的量写。

例 4 (场景:流程题除铁)某 CuSOX4\ce{CuSO4} 溶液中含少量 FeSOX4\ce{FeSO4},按下图流程制备 CuSOX4 ⋅ 5 HX2O\ce{CuSO4.5H2O}。已知(离子浓度 0.1 mol/L0.1\ \mathrm{mol/L} 时开始沉淀,1.0×10−5 mol/L1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L} 时视为沉淀完全):

氢氧化物 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2}
开始沉淀的 pH 1.5 6.4 4.7
沉淀完全的 pH 2.8 8.4 6.7

含少量硫酸亚铁的硫酸铜溶液,先加过氧化氢,再加氧化铜调 pH 至 2.8~4.7,过滤得滤渣和硫酸铜溶液,滤液蒸发浓缩、冷却结晶得到五水硫酸铜

(1)步骤①加 HX2OX2\ce{H2O2} 的目的是什么?写出离子方程式。(2)为什么不直接调 pH 使 FeX2+\ce{Fe^2+} 沉淀?(3)步骤②调 pH 的范围为什么是 2.8∼4.72.8 \sim 4.7?为什么用 CuO\ce{CuO} 而不用 NaOH\ce{NaOH}?

解:

(1)操作 → 目的:把 FeX2+\ce{Fe^2+} 氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+},便于在较低 pH 下沉淀除去。2 FeX2++HX2OX2+2 HX+=2 FeX3++2 HX2O\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe^3+ + 2H2O}。

(2)现象 → 原因 → 结论:FeX2+\ce{Fe^2+} 沉淀完全需 pH 8.4,而 pH 4.7 时 CuX2+\ce{Cu^2+} 已开始沉淀,pH 6.7 时已沉淀完全;直接沉淀 FeX2+\ce{Fe^2+} 会把 CuX2+\ce{Cu^2+} 一起沉淀掉。

(3)pH ≥2.8\ge 2.8 时 FeX3+\ce{Fe^3+} 沉淀完全;pH <4.7\lt 4.7 时 CuX2+\ce{Cu^2+} 还没开始沉淀。所以范围是 2.8≤pH<4.72.8 \le \mathrm{pH} \lt 4.7。用 CuO\ce{CuO}:它消耗 HX+\ce{H+} 使 pH 升高(CuO+2 HX+=CuX2++HX2O\ce{CuO + 2H+ = Cu^2+ + H2O}),生成的是主体离子 CuX2+\ce{Cu^2+},不引入杂质,过量的 CuO\ce{CuO} 和 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 一起过滤除去;用 NaOH\ce{NaOH} 会引入 NaX+\ce{Na+},而且局部碱性过强会使 Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2} 沉淀。也可以用 Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2}、CuX2(OH)X2COX3\ce{Cu2(OH)2CO3}。

答题句式:“将 FeX2+\ce{Fe^2+} 氧化为 FeX3+\ce{Fe^3+},使铁元素在 CuX2+\ce{Cu^2+} 开始沉淀之前沉淀完全。”

三查:(1)原子:Fe 2、H 4、O 2;电荷:左 4+2=64 + 2 = 6,右 6;电子:2 个 FeX2+\ce{Fe^2+} 失 2,HX2OX2\ce{H2O2} 中 2 个 −1-1 价 O 降到 −2-2 价得 2。

容易卡在:(3)把范围写成”2.8∼6.72.8 \sim 6.7“,用了 Cu(OH)X2\ce{Cu(OH)2} 沉淀完全的 pH。要保住 CuX2+\ce{Cu^2+},上限是它开始沉淀的 pH。

  • 还原性顺序 IX−>FeX2+>BrX−>ClX−\ce{I-} > \ce{Fe^2+} > \ce{Br-} > \ce{Cl-}(氧化性顺序 ClX2>BrX2>FeX3+>IX2\ce{Cl2} > \ce{Br2} > \ce{Fe^3+} > \ce{I2} 的逆向)。ClX2\ce{Cl2} 通入 FeBrX2\ce{FeBr2} 溶液:n(ClX2)n(FeBrX2)≤12\dfrac{n(\ce{Cl2})}{n(\ce{FeBr2})} \le \dfrac{1}{2} 只氧化 FeX2+\ce{Fe^2+};≥32\ge \dfrac{3}{2} 全部氧化,2 FeX2++4 BrX−+3 ClX2=2 FeX3++2 BrX2+6 ClX−\ce{2Fe^2+ + 4Br- + 3Cl2 = 2Fe^3+ + 2Br2 + 6Cl-}。ClX2\ce{Cl2} 通入 FeIX2\ce{FeI2} 溶液:≤1\le 1 只氧化 IX−\ce{I-};≥32\ge \dfrac{3}{2} 全部氧化。分界点由电子守恒算出(例 3 的另一种解法);第 5 章图中有 FeBrX2\ce{FeBr2} 的分段示意。
  • 流程除铁的固定套路(依据见本节原理解释):先加氧化剂(HX2OX2\ce{H2O2}、ClX2\ce{Cl2}、OX2\ce{O2}、MnOX2\ce{MnO2})把 FeX2+\ce{Fe^2+} 氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+},再加主体金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐把 pH 调到”FeX3+\ce{Fe^3+} 沉淀完全 ∼\sim 主体离子开始沉淀“之间。流程题的完整设问见第 13 章。
  • FeX3+\ce{Fe^3+} 与铜:2 FeClX3+Cu=2 FeClX2+CuClX2\ce{2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2},溶液中 n(FeX2+)=2n(CuX2+)n(\ce{Fe^2+}) = 2n(\ce{Cu^2+})(同一反应生成时)。腐蚀电路板的废液里同时有 FeX3+\ce{Fe^3+}(可能剩余)、FeX2+\ce{Fe^2+}、CuX2+\ce{Cu^2+},回收时先加过量铁粉置换铜、再通 ClX2\ce{Cl2} 把 FeClX2\ce{FeCl2} 变回 FeClX3\ce{FeCl3} 循环使用。
  • 错在哪:认为”FeX3+\ce{Fe^3+} 氧化性比 CuX2+\ce{Cu^2+} 强,所以 FeX3+\ce{Fe^3+} 能把 Cu 氧化“违背金属活动性顺序(铜排在铁后面)。 为什么错:理解性错误。金属活动性顺序比较的是 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 CuX2+\ce{Cu^2+} 的氧化性(Fe+CuX2+\ce{Fe + Cu^2+} 能反应),FeX3+\ce{Fe^3+} 是另一个价态,氧化性比 CuX2+\ce{Cu^2+} 强。2 FeX3++Cu=2 FeX2++CuX2+\ce{2Fe^3+ + Cu = 2Fe^2+ + Cu^2+} 生成的是 FeX2+\ce{Fe^2+},不是置换出铁。 正确做法:比较氧化性时写清楚是哪个价态的离子:FeX3+>CuX2+>FeX2+\ce{Fe^3+} > \ce{Cu^2+} > \ce{Fe^2+}。
  • 错在哪:ClX2\ce{Cl2} 通入 FeBrX2\ce{FeBr2} 溶液,认为先氧化 BrX−\ce{Br-}。 为什么错:记忆性错误。还原性 FeX2+>BrX−\ce{Fe^2+} > \ce{Br-};即使先生成了 BrX2\ce{Br2},BrX2\ce{Br2} 也会把 FeX2+\ce{Fe^2+} 氧化。 正确做法:先 FeX2+\ce{Fe^2+} 后 BrX−\ce{Br-};而 FeIX2\ce{FeI2} 中是先 IX−\ce{I-} 后 FeX2+\ce{Fe^2+}。
  • 错在哪:流程题里用 NaOH\ce{NaOH} 调 pH 除铁。 为什么错:规范性错误。引入 NaX+\ce{Na+} 杂质。 正确做法:用主体金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐,过量部分可过滤除去。

在价类二维图的“盐”这一列,FeX2+\ce{Fe^2+} 在 +2+2 行,FeX3+\ce{Fe^3+} 在 +3+3 行:往上走要找“拿走电子的”(氧化剂),往下走要找“给电子的”(还原剂)。FeX3+\ce{Fe^3+} 和 IX−\ce{I-} 像一对“见面就反应”的组合,所以 FeIX3\ce{FeI3} 这种物质不存在;而 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 BrX−\ce{Br-} 相安无事。记住 FeX3+\ce{Fe^3+} 在强弱顺序里正好卡在 BrX2\ce{Br2} 和 IX2\ce{I2} 之间,大部分判断就都能推出来。

  • 前置:第 5 章 5.4 氧化还原的强弱、先后规律,5.5 配平。
  • 前置:第 4 章 4.4 离子共存(氧化还原型)。
  • 后续:第 13 章无机化工流程,调 pH 除杂、氧化剂的选择。
  • 后续:第 27 章盐类水解,配制 FeClX3\ce{FeCl3}、FeSOX4\ce{FeSO4} 溶液时抑制水解。
  • 后续:第 28 章沉淀溶解平衡,用 KspK_\mathrm{sp} 算开始沉淀和沉淀完全的 pH。
  • 常一起考:8.5 检验(判断转化是否完全);第 10 章 SOX2\ce{SO2} 的还原性。

8.5 FeX2+\ce{Fe^2+} 与 FeX3+\ce{Fe^3+} 的检验

Section titled “8.5 与 的检验”

宏观:

待检离子 试剂 现象 离子方程式
FeX3+\ce{Fe^3+} KSCN\ce{KSCN} 溶液 溶液变红色 FeX3++3 SCNX−⇌Fe(SCN)X3\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}
NaOH\ce{NaOH} 溶液 生成红褐色沉淀 FeX3++3 OHX−=Fe(OH)X3↓\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v}
FeX2+\ce{Fe^2+} 先加 KSCN\ce{KSCN} 溶液,再加氯水 先无明显现象,加氯水后变红色 2 FeX2++ClX2=2 FeX3++2 ClX−\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-}
NaOH\ce{NaOH} 溶液 白色沉淀 → 灰绿色 → 红褐色 FeX2++2 OHX−=Fe(OH)X2↓\ce{Fe^2+ + 2OH- = Fe(OH)2 v},4 Fe(OH)X2+OX2+2 HX2O=4 Fe(OH)X3\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3}
KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]}(铁氰化钾)溶液 生成蓝色沉淀 KX++FeX2++[Fe(CN)X6]X3−=KFe[Fe(CN)X6]↓\ce{K+ + Fe^2+ + [Fe(CN)6]^3- = KFe[Fe(CN)6] v}
酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 溶液 紫色褪去 5 FeX2++MnOX4X−+8 HX+=5 FeX3++MnX2++4 HX2O\ce{5Fe^2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe^3+ + Mn^2+ + 4H2O}

微观:SCNX−\ce{SCN-}(硫氰酸根)的 S 或 N 原子上有孤电子对,能和 FeX3+\ce{Fe^3+} 的空轨道形成配位键,生成红色的配合物;FeX2+\ce{Fe^2+} 与 SCNX−\ce{SCN-} 不显红色。[Fe(CN)X6]3−[\ce{Fe(CN)6}]^{3-} 中的 +3+3 价铁和溶液里的 FeX2+\ce{Fe^2+} 通过 CNX−\ce{CN-} 桥连成难溶的蓝色晶体。KMnOX4\ce{KMnO4} 褪色利用的是 FeX2+\ce{Fe^2+} 的还原性,所以凡有还原性的物质都会干扰它。

符号:方程式见上表。Fe(SCN)X3\ce{Fe(SCN)3} 是可溶的配合物,不标沉淀符号;KFe[Fe(CN)X6]\ce{KFe[Fe(CN)6]} 是沉淀,标 ↓。

  • 题目只检验一种离子,或判断某种检验方法的说法对不对 → FeX3+\ce{Fe^3+} 首选 KSCN\ce{KSCN}(最灵敏);FeX2+\ce{Fe^2+}(确定没有 FeX3+\ce{Fe^3+} 时)用 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 一步出蓝色沉淀,或先 KSCN\ce{KSCN} 后氯水 → 注意加试剂的顺序和现象能证明的是哪种离子,用“取少量……滴加……,若……,则含……“作答。
  • 题目问“含 FeX3+\ce{Fe^3+} 的溶液中是否还有 FeX2+\ce{Fe^2+}”(如判断 FeX2+\ce{Fe^2+} 是否被氧化完全)→ KSCN\ce{KSCN} 法失效(一开始就红),NaOH\ce{NaOH} 法被红褐色掩盖 → 用 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]};若没有 ClX−\ce{Cl-} 等其他还原性物质,也可用酸性 KMnOX4\ce{KMnO4}。
  • 题目问亚铁盐(药片、试剂)是否变质、变质程度 → 变质即 FeX2+\ce{Fe^2+} 被氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+} → 检验 FeX3+\ce{Fe^3+} 判断“是否变质”,检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 判断“是否完全变质”。
  • “先加 KSCN\ce{KSCN}、后加氯水”的顺序不能反:先加氯水,原有的 FeX3+\ce{Fe^3+} 和新生成的 FeX3+\ce{Fe^3+} 分不开。氯水也不能过量太多(过量的 ClX2\ce{Cl2} 会氧化 SCNX−\ce{SCN-},使红色褪去)。
  • 酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 时,溶液中不能有 ClX−\ce{Cl-}(如 FeClX2\ce{FeCl2}、FeClX3\ce{FeCl3} 溶液):酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 也能氧化 ClX−\ce{Cl-},2 MnOX4X−+10 ClX−+16 HX+=2 MnX2++5 ClX2↑+8 HX2O\ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn^2+ + 5Cl2 ^ + 8H2O},紫色褪去不能证明有 FeX2+\ce{Fe^2+}。同理,不能有 IX−\ce{I-}、SOX3X2−\ce{SO3^2-}、维生素 C 等还原性物质。
  • 用来酸化 KMnOX4\ce{KMnO4} 的酸是稀硫酸,不能用盐酸(同样是 ClX−\ce{Cl-} 的问题)。
  • NaOH\ce{NaOH} 法检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 只适用于溶液中没有 FeX3+\ce{Fe^3+}、MgX2+\ce{Mg^2+} 等也生成沉淀的离子的情况,否则颜色被掩盖。
  • 检验离子的答题必须“取少量待测液于试管中”,不能直接往全部待测液里加试剂。

为什么 KSCN\ce{KSCN} 只对 FeX3+\ce{Fe^3+} 显色:FeX3+\ce{Fe^3+} 电荷高、半径小,吸引 SCNX−\ce{SCN-} 的能力强,形成的配合物稳定且在可见光区强烈吸收,呈红色;FeX2+\ce{Fe^2+} 与 SCNX−\ce{SCN-} 结合很弱,几乎无色。颜色的来源要用配位场理论解释(大学无机化学),高中记现象即可。这个反应极灵敏,FeX3+\ce{Fe^3+} 浓度很低时也能看到红色,所以是检验 FeX3+\ce{Fe^3+} 的首选。

为什么共存时只能靠 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 或 KMnOX4\ce{KMnO4}:FeX3+\ce{Fe^3+} 存在时,KSCN\ce{KSCN} 一加就红,后面再加氯水看不出变化;NaOH\ce{NaOH} 加进去红褐色沉淀掩盖了白色沉淀(关键一步:检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 必须用”FeX3+\ce{Fe^3+} 不产生同样现象“的试剂。KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 与 FeX3+\ce{Fe^3+} 不生成蓝色沉淀;KMnOX4\ce{KMnO4} 不能氧化 FeX3+\ce{Fe^3+}),所以这两种试剂不受 FeX3+\ce{Fe^3+} 干扰。KMnOX4\ce{KMnO4} 靠的是还原性,任何还原性物质都会产生同样的现象,所以它还怕 ClX−\ce{Cl-} 等。

例 1 (场景:单一离子的检验)下列关于离子检验的说法正确的是( )。

A. 向某溶液中先滴加氯水,再滴加 KSCN\ce{KSCN} 溶液,溶液变红,说明原溶液中含有 FeX2+\ce{Fe^2+} B. 向某溶液中滴加 KSCN\ce{KSCN} 溶液,溶液变红,说明原溶液中不含 FeX2+\ce{Fe^2+} C. 向某溶液中滴加 NaOH\ce{NaOH} 溶液,生成白色沉淀,迅速变为灰绿色,最终变为红褐色,说明原溶液中含有 FeX2+\ce{Fe^2+} D. 向某溶液中滴加 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液,生成蓝色沉淀,说明原溶液中含有 FeX3+\ce{Fe^3+}

解:C。

判断依据:每种方法只能证明它所对应的离子,并且要排除另一种离子的干扰(本节说明表和注意点)。

A 顺序反了,原溶液若只有 FeX3+\ce{Fe^3+} 也会变红;B KSCN\ce{KSCN} 变红只说明有 FeX3+\ce{Fe^3+},不能说明没有 FeX2+\ce{Fe^2+};C 白 → 灰绿 → 红褐是 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 被氧化的特征现象,正确;D 蓝色沉淀说明含 FeX2+\ce{Fe^2+}。

例 2 (场景:FeX3+\ce{Fe^3+} 存在时检验 FeX2+\ce{Fe^2+})某同学用 FeClX2\ce{FeCl2} 溶液和氯水制备 FeClX3\ce{FeCl3} 溶液,想检验 FeClX2\ce{FeCl2} 是否已全部被氧化。他取少量反应后的溶液,滴加酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 溶液,发现紫色褪去,于是认为溶液中仍有 FeX2+\ce{Fe^2+}。(1)这个结论可靠吗?为什么?(2)请设计合理的检验方案。

解:

(1)现象 → 原因 → 结论:不可靠。溶液中有大量 ClX−\ce{Cl-},酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 能氧化 ClX−\ce{Cl-}:2 MnOX4X−+10 ClX−+16 HX+=2 MnX2++5 ClX2↑+8 HX2O\ce{2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn^2+ + 5Cl2 ^ + 8H2O},即使没有 FeX2+\ce{Fe^2+},紫色也会褪去。

(2)用 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液。答题句式:“取少量反应后的溶液于试管中,滴加 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液,若产生蓝色沉淀,则说明溶液中仍含有 FeX2+\ce{Fe^2+},FeClX2\ce{FeCl2} 未被完全氧化;若无蓝色沉淀,则说明已被完全氧化。”

不能用 KSCN\ce{KSCN}:溶液中已有 FeX3+\ce{Fe^3+},加 KSCN\ce{KSCN} 一定变红,无法判断 FeX2+\ce{Fe^2+} 是否存在。

三查:(1)原子:Mn 2、O 8、Cl 10、H 16;电荷:左 −2−10+16=4-2 - 10 + 16 = 4,右 4;电子:2 个 Mn 各得 5 共 10,10 个 ClX−\ce{Cl-} 各失 1 共 10。

容易卡在:只想到 KMnOX4\ce{KMnO4} 能氧化 FeX2+\ce{Fe^2+},没想到题目给的是氯化物。看到”KMnOX4\ce{KMnO4} 检验 FeX2+\ce{Fe^2+}“,先看溶液里有没有 ClX−\ce{Cl-}。

例 3 (场景:判断变质程度)某补铁剂的主要成分是 FeSOX4\ce{FeSO4},药片中还含有维生素 C。为检验药片是否变质,取几片研碎,用煮沸过的蒸馏水溶解,过滤,滤液分成两份。(1)一份滴加 KSCN\ce{KSCN} 溶液,若溶液变红,说明什么?(2)另一份要检验是否还有 FeX2+\ce{Fe^2+},能否用酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 溶液?应该用什么试剂?(3)说明书建议“与维生素 C 同服”,维生素 C 起什么作用?

解:

判断依据:变质就是 FeX2+\ce{Fe^2+} 被氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+}。有 FeX3+\ce{Fe^3+} 说明变质;同时有 FeX2+\ce{Fe^2+} 说明部分变质,没有 FeX2+\ce{Fe^2+} 说明完全变质。

(1)溶液变红说明含 FeX3+\ce{Fe^3+},药片已变质(至少部分变质)。

(2)不能。维生素 C 有较强的还原性,也能使酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 褪色,干扰 FeX2+\ce{Fe^2+} 的检验。应改用 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液,产生蓝色沉淀则说明仍含 FeX2+\ce{Fe^2+}(未完全变质)。

(3)维生素 C 是还原剂,能防止 FeX2+\ce{Fe^2+} 被氧化,并把已生成的 FeX3+\ce{Fe^3+} 还原成易被人体吸收的 FeX2+\ce{Fe^2+}。(这一步用的是题给信息“同服”加课本知识”FeX3+\ce{Fe^3+} 有氧化性”。)

  • 检验试剂的选择表(依据见本节原理解释):
溶液中 检验 FeX3+\ce{Fe^3+} 检验 FeX2+\ce{Fe^2+}
只可能有一种 KSCN\ce{KSCN} 或 NaOH\ce{NaOH} KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]};先 KSCN\ce{KSCN} 后氯水;NaOH\ce{NaOH}
两种都可能有 KSCN\ce{KSCN}(FeX2+\ce{Fe^2+} 不干扰) KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]};无 ClX−\ce{Cl-} 等还原性物质时可用酸性 KMnOX4\ce{KMnO4}
  • “FeX2+\ce{Fe^2+} 是否被氧化完全”=检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 还在不在,用 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]};“FeX3+\ce{Fe^3+} 是否被还原完全”=检验 FeX3+\ce{Fe^3+} 还在不在,用 KSCN\ce{KSCN}。设问方向和要检验的离子正好相反,容易答反。
  • 检验 FeX3+\ce{Fe^3+} 也可用苯酚溶液(显紫色),见第 33 章。
  • 错在哪:检验 FeClX3\ce{FeCl3} 溶液中的 FeClX2\ce{FeCl2} 用酸性 KMnOX4\ce{KMnO4}。 为什么错:理解性错误。KMnOX4\ce{KMnO4} 褪色只说明有还原性物质,ClX−\ce{Cl-} 也能使它褪色。 正确做法:有 ClX−\ce{Cl-} 时用 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液。
  • 错在哪:检验 FeX2+\ce{Fe^2+} 时先加氯水后加 KSCN\ce{KSCN}。 为什么错:规范性错误。不能排除原溶液中已有的 FeX3+\ce{Fe^3+}。 正确做法:先加 KSCN\ce{KSCN}(不变红,排除 FeX3+\ce{Fe^3+}),再加氯水(变红,证明 FeX2+\ce{Fe^2+})。
  • 错在哪:把 FeX3+\ce{Fe^3+} 与 SCNX−\ce{SCN-} 的产物写成沉淀 Fe(SCN)X3↓\ce{Fe(SCN)3 v},或说“生成血红色沉淀”。 为什么错:记忆性错误。Fe(SCN)X3\ce{Fe(SCN)3} 是可溶的配合物,溶液变红,没有沉淀。 正确做法:现象写“溶液变为红色”,方程式不标 ↓。

检验亚铁离子时选试剂:先看溶液里是否可能有铁离子,再看有没有氯离子、维生素 C 等其他还原性物质

每种试剂都是一把只开一把锁的钥匙:KSCN\ce{KSCN} 只认 FeX3+\ce{Fe^3+},KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 只认 FeX2+\ce{Fe^2+}。酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 是一把“万能钥匙”——什么还原性物质都能开,所以只在没有其他还原性物质时才能用。挑试剂时先问:另一种铁离子会不会也出同样的现象?溶液里有没有别的还原剂?

  • 前置:第 4 章 4.5 离子的检验与推断(答题句式、肯定和排除)。
  • 前置:8.4 转化(氯水把 FeX2+\ce{Fe^2+} 氧化成 FeX3+\ce{Fe^3+})。
  • 后续:第 18 章配合物(Fe(SCN)X3\ce{Fe(SCN)3}、[Fe(CN)X6]3−[\ce{Fe(CN)6}]^{3-} 的配位键)。
  • 后续:第 21 章金属的腐蚀,用 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 检验牺牲阳极法中铁电极是否被腐蚀。
  • 后续:第 38 章物质的检验(常见离子检验汇总);第 41 章必做实验“铁及其化合物的性质”。

宏观:

  • 高铁酸钾 KX2FeOX4\ce{K2FeO4}:紫色(暗紫色)固体,铁为 +6+6 价,有强氧化性,是新型水处理剂,能同时消毒和净水。在强碱性溶液中较稳定,在中性、酸性溶液中迅速分解放出 OX2\ce{O2}。
  • 铁的配合物:Fe(SCN)X3\ce{Fe(SCN)3}(红色,检验 FeX3+\ce{Fe^3+});KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 铁氰化钾、KX4[Fe(CN)X6]\ce{K4[Fe(CN)6]} 亚铁氰化钾(后者用作食盐抗结剂);普鲁士蓝 KFe[Fe(CN)X6]\ce{KFe[Fe(CN)6]}(蓝色颜料);血红蛋白中的 FeX2+\ce{Fe^2+} 与 OX2\ce{O2} 结合运输氧气。
  • 其他铁盐:FeClX3\ce{FeCl3}、FeX2(SOX4)X3\ce{Fe2(SO4)3} 作净水剂(水解生成 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶体吸附杂质);FeClX3\ce{FeCl3} 溶液腐蚀铜制印刷电路板;FeSOX4\ce{FeSO4} 用作补铁剂、处理含 CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-} 的工业废水。

微观:FeOX4X2−\ce{FeO4^2-} 中铁是 +6+6 价,远高于常见的 +3+3 价,极易得电子,所以氧化性很强;得电子后变成 +3+3 价铁,在水中生成 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶体,胶粒表面积大、带正电,能吸附水中带负电的悬浮杂质并使其沉降。配合物中,SCNX−\ce{SCN-}、CNX−\ce{CN-} 等配体用孤电子对与铁离子形成配位键(第 16、18 章)。

符号:

KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 在水中的变化(消毒、净水后的还原产物):

4 FeOX4X2−+10 HX2O=4 Fe(OH)X3(胶体)+8 OHX−+3 OX2↑\ce{4FeO4^2- + 10H2O = 4Fe(OH)3(\text{胶体}) + 8OH- + 3O2 ^}

三种制法:

  • 湿法(碱性溶液中用次氯酸盐氧化):2 FeX3++3 ClOX−+10 OHX−=2 FeOX4X2−+3 ClX−+5 HX2O\ce{2Fe^3+ + 3ClO- + 10OH- = 2FeO4^2- + 3Cl- + 5H2O},再加 KOH:NaX2FeOX4+2 KOH=KX2FeOX4↓+2 NaOH\ce{Na2FeO4 + 2KOH = K2FeO4 v + 2NaOH}。
  • 干法(高温下用过氧化钠氧化,反应物处于熔融状态):FeX2OX3+3 NaX2OX2=高温2 NaX2FeOX4+NaX2O\ce{Fe2O3 + 3Na2O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2Na2FeO4 + Na2O}。各资料的条件写“高温”或“熔融”都有,考试按题给条件写;也常见以 FeSOX4\ce{FeSO4} 为原料的干法:2 FeSOX4+6 NaX2OX2=2 NaX2FeOX4+2 NaX2O+2 NaX2SOX4+OX2↑\ce{2FeSO4 + 6Na2O2 = 2Na2FeO4 + 2Na2O + 2Na2SO4 + O2 ^}。
  • 电解法(铁作阳极,浓 NaOH 溶液):阳极 Fe−6 eX−+8 OHX−=FeOX4X2−+4 HX2O\ce{Fe - 6e- + 8OH- = FeO4^2- + 4H2O}(第 21 章)。

FeSOX4\ce{FeSO4} 处理含铬废水:6 FeX2++CrX2OX7X2−+14 HX+=6 FeX3++2 CrX3++7 HX2O\ce{6Fe^2+ + Cr2O7^2- + 14H+ = 6Fe^3+ + 2Cr^3+ + 7H2O},再调 pH 使 CrX3+\ce{Cr^3+}、FeX3+\ce{Fe^3+} 沉淀。

  • 题目问高铁酸钾(或高铁酸钠)用于水处理的原理、优点 → 两重作用:+6+6 价铁的强氧化性杀菌消毒,还原产物 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶体吸附净水 → 写出“既能……又能……“两句。
  • 陌生情境的制备流程或信息型方程式(高铁酸盐的湿法、干法、电解法制备)→ 先用化合价判断谁被氧化、谁被还原,题给信息定产物和介质 → 按第 5 章信息型方程式配平的步骤写。
  • 题目涉及铁的配合物(显色、检验、加入其他物质后颜色变化)→ 配合物的生成和破坏 → 配体被消耗或 FeX3+\ce{Fe^3+} 被还原、被沉淀,颜色就褪去。
  • 计算用铁盐处理废水或腐蚀铜的用量 → 按氧化还原的定量关系 → 用关系式法或电子守恒。
  • KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 的消毒和净水是两个不同的作用,来自两种不同价态的铁:消毒靠 +6+6 价铁的氧化性,净水靠 +3+3 价铁生成的胶体。明矾、FeClX3\ce{FeCl3} 只能净水(吸附悬浮物),不能消毒;ClX2\ce{Cl2}、ClOX2\ce{ClO2} 只能消毒,不能净水。
  • KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 要在强碱性条件下制备和保存,洗涤用稀 KOH 溶液或有机溶剂(异丙醇),不能用水,更不能用酸。
  • 湿法制备是先得到 NaX2FeOX4\ce{Na2FeO4} 再加 KOH 转化:能析出 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 是因为同温度下 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 的溶解度比 NaX2FeOX4\ce{Na2FeO4} 小。这是复分解反应向溶解度更小的方向进行,不是 K 比 Na 活泼。
  • Fe(SCN)X3\ce{Fe(SCN)3}、KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 中的铁都是 +3+3 价;KX4[Fe(CN)X6]\ce{K4[Fe(CN)6]} 中是 +2+2 价。KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 虽然含 CNX−\ce{CN-},但 CNX−\ce{CN-} 与铁结合得很牢,毒性比 KCN\ce{KCN} 小得多。
  • FeSOX4\ce{FeSO4} 处理含铬废水必须在酸性条件下进行:CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-} 在酸性条件下氧化性强,方程式中消耗 HX+\ce{H+}。

高铁酸钾为什么氧化性强:铁的常见最高价是 +3+3,+6+6 价铁的电子被“拿走”太多,有强烈的得电子倾向。在酸性溶液中它的氧化性比 KMnOX4\ce{KMnO4} 还强(标准电极电势约 2.2 V2.2\ \mathrm{V},MnOX4X−/MnX2+\ce{MnO4-}/\ce{Mn^2+} 约 1.51 V1.51\ \mathrm{V},数据见大学物理化学的电极电势表),所以在中性、酸性的水中连水都能氧化,放出 OX2\ce{O2};在强碱中 c(OHX−)c(\ce{OH-}) 大,上面那个分解反应生成 OHX−\ce{OH-},平衡逆向,分解受到抑制(关键一步:分解反应的产物里有 OHX−\ce{OH-},增大 c(OHX−)c(\ce{OH-}) 相当于增加产物浓度,反应倾向减小;第 23 章用 QQ 与 KK 说明)。

胶体为什么能净水:Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶粒直径 1∼100 nm1 \sim 100\ \mathrm{nm},比表面积很大,能吸附水中的悬浮颗粒;胶粒带正电,与带负电的泥沙胶粒相互吸引而聚沉(第 3 章 3.4)。

配合物颜色褪去的依据:FeX3++3 SCNX−⇌Fe(SCN)X3\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3} 是可逆的。加铁粉把 FeX3+\ce{Fe^3+} 还原成 FeX2+\ce{Fe^2+},或加 NaOH\ce{NaOH} 把 FeX3+\ce{Fe^3+} 沉淀,或加 NaF\ce{NaF} 生成更稳定的无色 [FeFX6]3−[\ce{FeF6}]^{3-},都使 c(FeX3+)c(\ce{Fe^3+}) 减小,平衡逆向移动,红色变浅或褪去。

例 1 (场景:高铁酸钾净水原理)高铁酸钾 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 是一种高效多功能水处理剂。(1)KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 中铁的化合价是多少?(2)简述 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 用于饮用水处理的原理,并写出它与水反应的离子方程式。(3)与 ClX2\ce{Cl2} 相比,它作水处理剂有什么优点?

解:

判断依据:一种物质里有高价铁(氧化性)和它的还原产物(胶体),作用分开说。

(1)K +1+1、O −2-2,由代数和为零:2+x−8=02 + x - 8 = 0,x=+6x = +6。

(2)+6+6 价铁有强氧化性,能杀菌消毒;被还原生成的 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶体能吸附水中的悬浮杂质,起净水作用。

4 FeOX4X2−+10 HX2O=4 Fe(OH)X3(胶体)+8 OHX−+3 OX2↑\ce{4FeO4^2- + 10H2O = 4Fe(OH)3(\text{胶体}) + 8OH- + 3O2 ^}

(3)一种试剂兼有消毒、净水两种功能;还原产物是无毒的铁的化合物,不像 ClX2\ce{Cl2} 那样可能与水中有机物生成有害的含氯有机物。

答题句式:“KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 具有强氧化性,能杀菌消毒;其还原产物 FeX3+\ce{Fe^3+} 水解生成 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶体,能吸附水中悬浮杂质而净水。”

三查:原子:Fe 4、O 16+10=2616 + 10 = 26 对 12+8+6=2612 + 8 + 6 = 26、H 20 对 12+8=2012 + 8 = 20;电荷:左 −8-8,右 −8-8;电子:4 个 Fe 从 +6+6 到 +3+3 共得 12,6 个 O 从 −2-2 到 0 共失 12;产物注明胶体,OX2\ce{O2} 标 ↑。

例 2 (场景:陌生情境的制备流程与信息型方程式)实验室用湿法制备 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 的流程如下。

硝酸铁溶液加入次氯酸钠和氢氧化钠的混合溶液得到高铁酸钠溶液,加入饱和氢氧化钾溶液析出高铁酸钾粗品,过滤后先用稀氢氧化钾溶液、再用异丙醇洗涤,低温干燥得到产品

已知:① KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 易溶于水,微溶于浓 KOH 溶液,难溶于异丙醇;② KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 在 0∼5 ∘C0 \sim 5\ ^\circ\mathrm{C} 的强碱性溶液中较稳定,在中性或酸性溶液中迅速分解产生 OX2\ce{O2};③ 同温度下 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 的溶解度小于 NaX2FeOX4\ce{Na2FeO4}。

(1)写出步骤①的离子方程式。(2)步骤②为什么能析出 KX2FeOX4\ce{K2FeO4}?(3)步骤③先用稀 KOH 溶液洗涤、再用异丙醇洗涤,各有什么目的?为什么不用蒸馏水洗涤?

解:

(1)找关系(这一步用的是课本知识:化合价):Fe +3→+6+3 \to +6,升 3;Cl 由 ClOX−\ce{ClO-} 中的 +1+1 降到 ClX−\ce{Cl-} 的 −1-1,降 2。最小公倍数 6:FeX3+\ce{Fe^3+}、FeOX4X2−\ce{FeO4^2-} 配 2,ClOX−\ce{ClO-}、ClX−\ce{Cl-} 配 3。介质是 NaOH 溶液(这一步用的是题给信息:碱性),用 OHX−\ce{OH-} 配电荷:左边 2×3−3=32 \times 3 - 3 = 3,右边 −4−3=−7-4 - 3 = -7,左边补 10OHX−10\ce{OH-};H 守恒,右边补 5HX2O5\ce{H2O}:

2 FeX3++3 ClOX−+10 OHX−=2 FeOX4X2−+3 ClX−+5 HX2O\ce{2Fe^3+ + 3ClO- + 10OH- = 2FeO4^2- + 3Cl- + 5H2O}

(2)现象 → 原因 → 结论:由信息③,KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 的溶解度比 NaX2FeOX4\ce{Na2FeO4} 小,加入饱和 KOH 溶液后 c(KX+)c(\ce{K+}) 很大,KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 达到饱和而析出:NaX2FeOX4+2 KOH=KX2FeOX4↓+2 NaOH\ce{Na2FeO4 + 2KOH = K2FeO4 v + 2NaOH}(这一步用的是题给信息,原理是复分解反应向生成溶解度更小的物质的方向进行,课本知识)。

(3)操作 → 目的:

  • 稀 KOH 溶液洗涤:洗去晶体表面的 NaCl\ce{NaCl}、NaOH\ce{NaOH} 等可溶性杂质;由信息①②,KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 在 KOH 溶液中溶解少、且碱性环境下稳定,减少溶解和分解损失。
  • 异丙醇洗涤:洗去晶体表面的水和 KOH;KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 难溶于异丙醇,减少溶解损失;异丙醇易挥发,便于晶体快速干燥。
  • 不用蒸馏水:KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 易溶于水,且在中性溶液中会分解(4 FeOX4X2−+10 HX2O=4 Fe(OH)X3(胶体)+8 OHX−+3 OX2↑\ce{4FeO4^2- + 10H2O = 4Fe(OH)3(\text{胶体}) + 8OH- + 3O2 ^}),损失产品。

三查:(1)原子:Fe 2、Cl 3、O 3+10=133 + 10 = 13 对 8+5=138 + 5 = 13、H 10 对 10;电荷:左 6−3−10=−76 - 3 - 10 = -7,右 −4−3=−7-4 - 3 = -7;电子:Fe 共失 6,Cl 共得 6。

另一种解法:(1)也可以先写 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 被氧化的式子(FeX3+\ce{Fe^3+} 在 NaOH 中先沉淀为 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3}):2 Fe(OH)X3+3 ClOX−+4 OHX−=2 FeOX4X2−+3 ClX−+5 HX2O\ce{2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO4^2- + 3Cl- + 5H2O}(第 5 章例题),再加上 FeX3++3 OHX−=Fe(OH)X3↓\ce{Fe^3+ + 3OH- = Fe(OH)3 v} 的 2 倍,得到同一个总式。直接配平适合题目只给离子的情况;分步写适合题目明确说“先生成红褐色沉淀”的情况,按题意选。

容易卡在:(1)在碱性溶液里用 HX+\ce{H+} 配电荷。介质是碱性,只能出现 OHX−\ce{OH-} 和 HX2O\ce{H2O}。

例 3 (场景:铁的配合物)向 FeClX3\ce{FeCl3} 溶液中滴加几滴 KSCN\ce{KSCN} 溶液,溶液变红。把红色溶液分成三份:第一份加入少量铁粉,第二份加入少量 NaF\ce{NaF} 固体(FX−\ce{F-} 与 FeX3+\ce{Fe^3+} 生成更稳定的无色 [FeFX6]3−[\ce{FeF6}]^{3-}),第三份加入少量 KSCN\ce{KSCN} 固体。分别说明颜色变化及原因。

解:

判断依据:FeX3++3 SCNX−⇌Fe(SCN)X3\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3} 是可逆的,c(FeX3+)c(\ce{Fe^3+}) 或 c(SCNX−)c(\ce{SCN-}) 变化,红色深浅随之变化(本节原理解释)。

第一份:红色褪去(变浅绿色)。2 FeX3++Fe=3 FeX2+\ce{2Fe^3+ + Fe = 3Fe^2+} 使 c(FeX3+)c(\ce{Fe^3+}) 减小,配合平衡逆向移动,Fe(SCN)X3\ce{Fe(SCN)3} 分解。

第二份:红色褪去(这一步用的是题给信息:[FeFX6]3−[\ce{FeF6}]^{3-} 更稳定、无色)。FX−\ce{F-} 把 FeX3+\ce{Fe^3+} 结合走,c(FeX3+)c(\ce{Fe^3+}) 减小,平衡逆向移动。

第三份:红色加深。c(SCNX−)c(\ce{SCN-}) 增大,平衡正向移动(第 23 章、第 43 章必做实验“探究影响化学平衡移动的因素”)。

例 4 (场景:铁盐处理废水的计算)某工厂废水中 c(CrX2OX7X2−)=1.0×10−3 mol/Lc(\ce{Cr2O7^2-}) = 1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}。用绿矾(FeSOX4 ⋅ 7 HX2O\ce{FeSO4.7H2O})在酸性条件下处理 1.0 m31.0\ \mathrm{m^3} 这种废水,使 CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-} 全部还原为 CrX3+\ce{Cr^3+},理论上至少需要绿矾多少千克?

解:

找关系:6 FeX2++CrX2OX7X2−+14 HX+=6 FeX3++2 CrX3++7 HX2O\ce{6Fe^2+ + Cr2O7^2- + 14H+ = 6Fe^3+ + 2Cr^3+ + 7H2O},关系式 CrX2OX7X2−∼6FeSOX4 ⋅ 7 HX2O\ce{Cr2O7^2-} \sim 6\ce{FeSO4.7H2O};M(FeSOX4 ⋅ 7 HX2O)=56+96+7×18=278 g/molM(\ce{FeSO4.7H2O}) = 56 + 96 + 7 \times 18 = 278\ \mathrm{g/mol}。

列式:n(CrX2OX7X2−)=1.0×10−3 mol/L×1.0×103 Ln(\ce{Cr2O7^2-}) = 1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} \times 1.0 \times 10^{3}\ \mathrm{L};m=6n×278 g/molm = 6n \times 278\ \mathrm{g/mol}。

计算:n(CrX2OX7X2−)=1.0 moln(\ce{Cr2O7^2-}) = 1.0\ \mathrm{mol},n(FeSOX4 ⋅ 7 HX2O)=6.0 moln(\ce{FeSO4.7H2O}) = 6.0\ \mathrm{mol},m=1668 g≈1.7 kgm = 1668\ \mathrm{g} \approx 1.7\ \mathrm{kg}。

检验:电子守恒:1 个 CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-} 中 2 个 Cr 从 +6+6 到 +3+3 共得 6 个电子,需要 6 个 FeX2+\ce{Fe^2+} 各失 1 个,1:61 : 6 对;1 m3=1000 L1\ \mathrm{m^3} = 1000\ \mathrm{L},换算无误;结果按数据取两位有效数字。

三查:原子:Fe 6、Cr 2、O 7、H 14;电荷:左 12−2+14=2412 - 2 + 14 = 24,右 18+6=2418 + 6 = 24;电子:失 6,得 6。

另一种解法:不写方程式,直接用电子守恒:n(FeX2+)×1=n(CrX2OX7X2−)×2×3n(\ce{Fe^2+}) \times 1 = n(\ce{Cr2O7^2-}) \times 2 \times 3,得 n(FeX2+)=6.0 moln(\ce{Fe^2+}) = 6.0\ \mathrm{mol}。只问用量时电子守恒最快;题目还要问消耗多少 HX+\ce{H+}、生成多少沉淀时,写出完整方程式更方便。

  • “既能消毒又能净水”的水处理剂:高铁酸盐(KX2FeOX4\ce{K2FeO4}、NaX2FeOX4\ce{Na2FeO4})。只能净水的:明矾、FeClX3\ce{FeCl3}、FeX2(SOX4)X3\ce{Fe2(SO4)3}、聚合硫酸铁;只能消毒的:ClX2\ce{Cl2}、ClOX2\ce{ClO2}、NaClO\ce{NaClO}、OX3\ce{O3}。由“强氧化性”和“生成胶体”两个条件是否同时具备判断。
  • 高铁酸盐的制备都要强氧化剂加碱性(或熔融碱性)环境:+3→+6+3 \to +6 需要强氧化剂(ClOX−\ce{ClO-}、NaX2OX2\ce{Na2O2}、阳极),而 FeOX4X2−\ce{FeO4^2-} 只在碱性中稳定。所以信息型方程式里补的是 OHX−\ce{OH-} 和 HX2O\ce{H2O}。
  • 1 mol KX2FeOX41\ \mathrm{mol}\ \ce{K2FeO4} 作氧化剂(还原为 +3+3 价)得 3 mol3\ \mathrm{mol} 电子,消毒能力相当于 1.5 mol ClX21.5\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}(ClX2\ce{Cl2} 还原为 ClX−\ce{Cl-} 得 2 个电子)。比较不同消毒剂“等质量或等物质的量的消毒效率”时都按得电子数算(第 7 章含氯消毒剂)。
  • 错在哪:说“明矾、FeClX3\ce{FeCl3} 能杀菌消毒”。 为什么错:理解性错误。它们水解生成的胶体只能吸附悬浮物,没有强氧化性。 正确做法:净水(吸附)和消毒(强氧化性杀菌)分开判断;KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 两样都有。
  • 错在哪:碱性溶液中的信息型方程式用 HX+\ce{H+} 配平,如写出 …+8 HX+\ce{... + 8H+} 生成 FeOX4X2−\ce{FeO4^2-}。 为什么错:规范性错误。FeOX4X2−\ce{FeO4^2-} 在酸性中会分解,介质是碱性,方程式里不能出现 HX+\ce{H+}。 正确做法:先看介质:酸性补 HX+\ce{H+} 和 HX2O\ce{H2O},碱性补 OHX−\ce{OH-} 和 HX2O\ce{H2O}。
  • 错在哪:认为加 KOH 能析出 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 是因为“钾比钠活泼,置换出钠”。 为什么错:理解性错误。这是复分解反应,没有电子转移。 正确做法:原因是 KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 的溶解度比 NaX2FeOX4\ce{Na2FeO4} 小。

在价类二维图上,KX2FeOX4\ce{K2FeO4} 高高地待在 +6+6 行,像一块被拉高的石头:一放手就往下掉到 +3+3 行(强氧化性),掉下来的 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 正好又是一张吸附杂质的“网”(胶体)。遇到陌生的含铁物质,先问三件事:铁是几价(判断氧化性还是还原性)、是什么类别(酸碱性、溶解性)、在什么介质里稳定(决定方程式里补 HX+\ce{H+} 还是 OHX−\ce{OH-})。

  • 前置:第 2 章 2.2 化合价(陌生物质中铁的价态);第 5 章 5.5 信息型方程式的配平。
  • 前置:第 3 章 3.4 胶体的吸附作用。
  • 后续:第 7 章含氯消毒剂(消毒效率按得电子数比较)。
  • 后续:第 18 章配合物与超分子(配位键、[Fe(CN)X6]3−[\ce{Fe(CN)6}]^{3-});第 44 章必做实验“简单配合物的制备”。
  • 后续:第 21 章电解法制备高铁酸盐;第 27 章铁盐水解与净水。
  • 后续:第 13 章无机化工流程(洗涤剂的选择、结晶方式)。

本章五个知识点都在价类二维图上:8.2 是最下面的 0 价,8.3 是氧化物、氢氧化物两列,8.4、8.5 是盐这一列的 +2+2、+3+3 两行,8.6 把盐这一列延伸到 +6+6 价和配合物。8.4 的铁三角是全章的主干:8.2 里铁被氧化到几价、8.3 里 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 变色、8.5 里“先 KSCN\ce{KSCN} 后氯水”、8.6 里高铁酸盐的制备和净水,都是铁三角上某一条边。下图按题目情境选知识点:先看研究对象是单质、氧化物还是溶液里的离子,再看要做什么。

按题目情境选知识点:研究对象是铁单质看 8.2,是氧化物或氢氧化物看 8.3,是溶液里的铁离子再按变价、检验、应用分到 8.4、8.5、8.6

学生必做实验“铁及其化合物的性质”(铁单质的还原性、铁盐和亚铁盐的转化、FeX2+\ce{Fe^2+} 和 FeX3+\ce{Fe^3+} 的检验)的完整步骤见第 41 章,本章不重复。

  1. 铁分别与 ClX2\ce{Cl2}、S\ce{S}、稀硫酸、OX2\ce{O2}(点燃)反应,产物中铁的化合价各是多少?
  2. 写出铁与水蒸气反应的化学方程式。
  3. 5.6 g5.6\ \mathrm{g} 铁与足量稀硝酸反应(还原产物只有 NO\ce{NO}),生成 NO\ce{NO} 在标准状况下的体积是多少?若铁过量,0.4 mol HNOX30.4\ \mathrm{mol}\ \ce{HNO3} 最多溶解多少克铁?
  4. 区分 FeO\ce{FeO} 和 FeX3OX4\ce{Fe3O4} 两种黑色粉末,最简便的方法是什么?
  5. 写出 Fe(OH)X2\ce{Fe(OH)2} 在空气中变色的化学方程式,并说出颜色变化。
  6. 除去 FeClX2\ce{FeCl2} 溶液中的少量 FeClX3\ce{FeCl3},用什么试剂?写出离子方程式。
  7. 向 FeBrX2\ce{FeBr2} 溶液中通入少量 ClX2\ce{Cl2},写出离子方程式。
  8. 某溶液中可能同时含有 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 FeX3+\ce{Fe^3+},溶液中还有大量 ClX−\ce{Cl-}。检验其中的 FeX2+\ce{Fe^2+} 应选用什么试剂?现象是什么?
  9. 判断:向某溶液中滴加 KSCN\ce{KSCN} 溶液不变红,再滴加氯水后变红,说明原溶液中一定含有 FeX2+\ce{Fe^2+}。
  10. 高铁酸钾净水时,起消毒作用和起净水作用的分别是什么?
  11. 写出电解法制高铁酸盐时,铁阳极在浓 NaOH 溶液中的电极反应式。

答案:1. +3+3、+2+2、+2+2、+2+2 和 +3+3(FeX3OX4\ce{Fe3O4});2. 3 Fe+4 HX2O(g)=高温FeX3OX4+4 HX2\ce{3Fe + 4H2O(g)} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Fe3O4 + 4H2};3. 2.24 L2.24\ \mathrm{L},8.4 g8.4\ \mathrm{g};4. 用磁铁吸引,能被吸引的是 FeX3OX4\ce{Fe3O4};5. 4 Fe(OH)X2+OX2+2 HX2O=4 Fe(OH)X3\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3},白色 → 灰绿色 → 红褐色;6. 过量铁粉,2 FeX3++Fe=3 FeX2+\ce{2Fe^3+ + Fe = 3Fe^2+},过滤;7. 2 FeX2++ClX2=2 FeX3++2 ClX−\ce{2Fe^2+ + Cl2 = 2Fe^3+ + 2Cl-};8. KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 溶液,生成蓝色沉淀;9. 正确;10. 消毒靠 +6+6 价铁的强氧化性,净水靠还原产物 Fe(OH)X3\ce{Fe(OH)3} 胶体的吸附作用;11. Fe−6 eX−+8 OHX−=FeOX4X2−+4 HX2O\ce{Fe - 6e- + 8OH- = FeO4^2- + 4H2O}。

  • 国家中小学智慧教育平台:高中化学必修第一册“铁及其化合物”一节的同步课程,有铁与水蒸气反应、氢氧化亚铁制备和铁离子检验的实验视频。
  • 人民教育出版社:人教版(2019)高中化学教材的出版方,可查必修第一册第三章第一节的电子教材和实验活动 2”铁及其化合物的性质”。
  • 维基百科 · 高铁酸钾:高铁酸钾的性质、稳定性、制备方法和在水处理中的应用。
  • 维基百科 · 普鲁士蓝:铁氰化钾检验亚铁离子生成的蓝色沉淀的组成、结构和颜料史。