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第 12 章 · 硅、无机非金属材料与化学可持续发展

项目 内容
课标主题 必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用(2.5 非金属及其化合物,条目点名的是氯、氮、硫,硅没有单列;2.6 物质性质及物质转化的价值);主题 5 化学与社会发展(5.1 化学促进可持续发展;5.2 化学科学在材料科学、人类健康等方面的重要作用;5.3 化学在自然资源和能源综合利用方面的重要价值;5.4 化学在环境保护中的作用;5.5 化学应用的安全与规则意识)
人教版(2019) 必修第二册 第五章“化工生产中的重要非金属元素”第三节“无机非金属材料”;第八章“化学与可持续发展”(第一节 自然资源的开发利用,第二节 化学品的合理使用,第三节 环境保护与绿色化学)
考试地位 选择题第一题常以生活、科技、传统文化为情境考物质的性质与用途,芯片、光纤、玻璃、陶瓷、新材料、化石燃料、食品添加剂几乎是固定素材(常考,多为一个选项);海水提镁、提溴、提碘和高纯硅的制备是工艺流程题、原理题的常见情境,考每一步的目的和方程式
前置知识 第 3 章酸性氧化物;第 4 章离子反应;第 5 章氧化还原;第 7 章卤素单质的置换(ClX2\ce{Cl2} 置换 BrX−\ce{Br-}、IX−\ce{I-})

这一章前半讲硅:从沙子(SiOX2\ce{SiO2})到芯片(高纯硅),再到陶瓷、玻璃、水泥和新材料。后半讲化学怎么用资源、怎么不伤环境:海水里提镁、溴、碘,煤和石油怎么加工,绿色化学和化学品的合理使用。这些内容单独出大题的少,丢分多在选择题“化学与生活”的一个选项上:把光导纤维说成硅、把石油分馏说成化学变化、把“不含添加剂”当成更安全。另一个丢分点是流程题里“这一步的目的是什么”答不到化学依据上,本章把每一步的依据都写出来,第 13 章直接引用。

知识点 一句话 考试中
12.2 硅与二氧化硅 Si\ce{Si} 是半导体,做芯片;SiOX2\ce{SiO2} 是酸性氧化物但不溶于水,能与 HF\ce{HF} 反应,做光导纤维 常考,选择题的性质与用途;高纯硅制备流程
12.3 硅酸盐与无机非金属材料 陶瓷、玻璃、水泥是传统硅酸盐材料;碳化硅、氮化硅、富勒烯、碳纳米管、石墨烯是新型无机非金属材料 常考,选择题判断材料类别
12.4 海水资源的综合利用 海水提镁(沉淀富集、电解熔融 MgClX2\ce{MgCl2})、提溴(空气吹出法)、海带提碘(灼烧、氧化、萃取) 常作流程题素材,考每步目的和方程式
12.5 煤、石油、天然气的综合利用 煤的干馏、气化、液化和石油的裂化、裂解都是化学变化,石油分馏是物理变化 常考,选择题判断变化类型和产物
12.6 环境保护与绿色化学 酸雨、光化学烟雾、温室效应等对应各自的污染物;绿色化学从源头减少污染,原子利用率越高越好 常考,选择题;流程评价和原子利用率计算
12.7 化学品的合理使用 化肥农药、药物、食品添加剂在规定范围内合理使用 常考,选择题第一题的情境

宏观:硅在地壳中的含量仅次于氧,居第二位。自然界没有游离态的硅,硅都以二氧化硅和硅酸盐的形式存在于岩石、沙子和土壤里。单质硅是灰黑色、有金属光泽、硬而脆的固体,导电性介于导体和绝缘体之间,是重要的半导体材料,用来做芯片和太阳能电池。二氧化硅是沙子、石英、水晶、玛瑙的主要成分,熔点高、硬度大、不溶于水,用来做光导纤维、石英坩埚和光学仪器。

微观:硅位于第三周期第 ⅣA 族,最外层 4 个电子,既不容易得到 4 个电子,也不容易失去 4 个电子,所以主要形成共价键,化合物里常见 +4+4 价。单质硅和二氧化硅都是共价晶体(第 18 章):SiOX2\ce{SiO2} 中每个 Si 原子与 4 个 O 原子以共价键结合成四面体,每个 O 原子连接 2 个 Si 原子,向空间无限延伸成立体网状,没有单个的”SiOX2\ce{SiO2} 分子”,化学式只表示原子个数比 1:21 : 2。要打断这张网要破坏大量牢固的 Si–O 键,所以熔点高、硬度大、化学性质稳定。

符号:硅的价类二维图上只有几种物质,转化如下图。

硅的价类二维图:红色箭头①到④价态改变,蓝色箭头⑤到⑦价态不变;SiO2 不能一步变成 H2SiO3

单质硅(常温下化学性质不活泼,只与 FX2\ce{F2}、HF\ce{HF}、强碱溶液反应;加热时与 OX2\ce{O2}、ClX2\ce{Cl2} 等反应):

  • ② Si+OX2=ΔSiOX2\ce{Si + O2} \xlongequal{\Delta} \ce{SiO2}
  • Si+4 HF=SiFX4↑+2 HX2↑\ce{Si + 4HF = SiF4 ^ + 2H2 ^}
  • ④ Si+2 NaOH+HX2O=NaX2SiOX3+2 HX2↑\ce{Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 ^}
  • ③ 工业制粗硅:SiOX2+2 C=高温Si+2 CO↑\ce{SiO2 + 2C} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Si + 2CO ^}
  • ① 甲硅烷 SiHX4\ce{SiH4} 受热分解:SiHX4=ΔSi+2 HX2\ce{SiH4} \xlongequal{\Delta} \ce{Si + 2H2}(SiHX4\ce{SiH4} 在空气中能自燃,比 CHX4\ce{CH4} 不稳定得多)

二氧化硅(酸性氧化物,但不与水反应):

  • ⑤ 与强碱:SiOX2+2 NaOH=NaX2SiOX3+HX2O\ce{SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O},离子方程式 SiOX2+2 OHX−=SiOX3X2−+HX2O\ce{SiO2 + 2OH- = SiO3^2- + H2O}
  • 与碱性氧化物:SiOX2+CaO=高温CaSiOX3\ce{SiO2 + CaO} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CaSiO3}
  • 与氢氟酸(特性):SiOX2+4 HF=SiFX4↑+2 HX2O\ce{SiO2 + 4HF = SiF4 ^ + 2H2O},用于刻蚀玻璃
  • 与纯碱、石灰石(玻璃工业):SiOX2+NaX2COX3=高温NaX2SiOX3+COX2↑\ce{SiO2 + Na2CO3} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Na2SiO3 + CO2 ^},SiOX2+CaCOX3=高温CaSiOX3+COX2↑\ce{SiO2 + CaCO3} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CaSiO3 + CO2 ^}

硅酸和硅酸钠:

  • ⑥ 硅酸是不溶于水的弱酸,酸性比碳酸还弱,用“强酸制弱酸”制得:NaX2SiOX3+2 HCl=2 NaCl+HX2SiOX3↓\ce{Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3 v};NaX2SiOX3+COX2+HX2O=NaX2COX3+HX2SiOX3↓\ce{Na2SiO3 + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2SiO3 v}
  • ⑦ 硅酸受热分解:HX2SiOX3=ΔSiOX2+HX2O\ce{H2SiO3} \xlongequal{\Delta} \ce{SiO2 + H2O};硅酸凝胶干燥脱水得到多孔的硅胶,作干燥剂和催化剂载体
  • NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3} 的水溶液俗称水玻璃,有黏性,作黏合剂和木材防火剂

高纯硅的制备:芯片用的硅纯度要求很高(通常要 99.9999999% 以上)。工业流程是:焦炭还原石英砂得到粗硅;粗硅与 HCl\ce{HCl} 在约 300 ∘C300\ ^\circ\mathrm{C} 反应生成三氯硅烷 SiHClX3\ce{SiHCl3}(常温下是液体,沸点约 32 ∘C32\ ^\circ\mathrm{C});精馏除去沸点不同的杂质(如 SiClX4\ce{SiCl4},沸点约 58 ∘C58\ ^\circ\mathrm{C});最后在约 1100 ∘C1100\ ^\circ\mathrm{C} 用 HX2\ce{H2} 还原得到高纯硅:

Si+3 HCl=300 ∘CSiHClX3+HX2,SiHClX3+HX2=1100 ∘CSi+3 HCl\ce{Si + 3HCl} \xlongequal{300\ ^\circ\mathrm{C}} \ce{SiHCl3 + H2}, \qquad \ce{SiHCl3 + H2} \xlongequal{1100\ ^\circ\mathrm{C}} \ce{Si + 3HCl}

高纯硅的制备:焦炭还原得粗硅,转化成 SiHCl3 后精馏提纯,再用 H2 还原;HCl 和 H2 循环使用

  • 选择题以芯片、光纤、太阳能电池、玻璃刻蚀、试剂保存为情境,判断硅和二氧化硅的性质与用途 → 对照”Si\ce{Si} 是半导体、SiOX2\ce{SiO2} 导光不导电“和 SiOX2\ce{SiO2} 的三条例外 → 逐项判断。
  • 题目要求写硅及其化合物之间转化的方程式,或给出陌生的含硅物质问性质 → 先在价类二维图上定位:价态变了是氧化还原,类别变了按酸性氧化物、弱酸、弱酸盐的通性 → 写方程式。
  • 流程题或原理题以高纯硅制备为情境,问每一步的目的、方程式、为什么要无水无氧 → 用“粗硅 → SiHClX3\ce{SiHCl3} → 精馏 → HX2\ce{H2} 还原”四步和每步的依据 → 作答。
  • 题目用一组反应比较碳酸和硅酸的酸性,或问“高温下 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 与 SiOX2\ce{SiO2} 反应放出 COX2\ce{CO2} 能否说明硅酸比碳酸强” → 只有水溶液中的“强酸制弱酸”能比较酸性 → 判断。
  • SiOX2\ce{SiO2} 是酸性氧化物,却不与水反应:硅酸不能由 SiOX2\ce{SiO2} 加水制得,只能用可溶性硅酸盐加酸制得。原因是 SiOX2\ce{SiO2} 是共价晶体,水不能打开 Si–O 网络。
  • SiOX2\ce{SiO2} 能与 HF\ce{HF} 反应,但它不是两性氧化物:与 HF\ce{HF} 反应生成的是气态 SiFX4\ce{SiF4} 和水,不是盐和水;它与盐酸、硫酸、硝酸都不反应。原因见原理解释。
  • 盛 NaOH\ce{NaOH} 溶液的试剂瓶不能用玻璃塞:玻璃中的 SiOX2\ce{SiO2} 与 NaOH\ce{NaOH} 缓慢反应生成有黏性的 NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3},把磨口玻璃塞和瓶口粘在一起。NaX2COX3\ce{Na2CO3}、NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3} 等碱性溶液同理,要用橡胶塞。
  • 氢氟酸不能用玻璃瓶盛放:要用塑料瓶。
  • SiOX2+2 C\ce{SiO2 + 2C} 生成的是 CO\ce{CO},不是 COX2\ce{CO2}:高温下碳过量,COX2\ce{CO2} 会被碳还原成 CO\ce{CO}(COX2+C=高温2 CO\ce{CO2 + C} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2CO})。这个反应还是“非金属置换非金属”,而且碳的非金属性比硅强,却能把硅从 SiOX2\ce{SiO2} 中还原出来,靠的是高温和生成的 CO\ce{CO} 气体不断离开体系。
  • Si\ce{Si} 与 NaOH\ce{NaOH} 溶液反应放出 HX2\ce{H2}:非金属单质中这是特例(铝也有类似反应,第 9 章)。氧化剂是水,NaOH\ce{NaOH} 不是氧化剂。
  • 光导纤维的主要成分是 SiOX2\ce{SiO2},不是 Si\ce{Si};芯片、太阳能电池板用的是 Si\ce{Si}。选择题最常在这里设错。
  • SiHClX3\ce{SiHCl3} 中 Si 是 +4+4 价、H 是 −1-1 价:H 的电负性(2.2)大于 Si(1.9),共用电子对偏向 H。很多题目会给出这一信息;按“H 总是 +1+1“算会得出 Si 为 +2+2,电子转移就算错了。

为什么 SiOX2\ce{SiO2} 熔点高、不溶于水:SiOX2\ce{SiO2} 晶体里没有分子,所有原子靠 Si–O 共价键连成一个整体(下图)。熔化要打断大量 Si–O 键,Si–O 键能大(约 452 kJ/mol452\ \mathrm{kJ/mol}),所以熔点约 1700 ∘C1700\ ^\circ\mathrm{C}。COX2\ce{CO2} 是分子晶体,分子间只有很弱的范德华力,常温下就是气体。同为第 ⅣA 族的氧化物,性质差得这么远,原因在结构:C 原子小,能和 O 形成 C=O 双键,一个 C 配两个 O 就“饱和”成独立分子;Si 原子大,难形成稳定的 Si=O 双键,只能用四个单键连四个 O,O 再连向别的 Si,于是连成网(关键一步:结构不同才是性质差别的根源,不是“硅比碳活泼”)。严格解释要用到大学结构化学的轨道重叠理论。

左为硅氧四面体,Si 在中心、4 个 O 在顶点;右为 SiO2 的平面示意,每个 Si 连 4 个 O,每个 O 连 2 个 Si

为什么只有 HF\ce{HF} 能溶解 SiOX2\ce{SiO2}:反应 SiOX2+4 HF=SiFX4↑+2 HX2O\ce{SiO2 + 4HF = SiF4 ^ + 2H2O} 能进行,是因为 Si–F 键比 Si–O 键还牢固(Si–F 键能约 565 kJ/mol565\ \mathrm{kJ/mol}),而且产物 SiFX4\ce{SiF4} 是气体,离开体系。HCl\ce{HCl} 等其他酸生成的 Si–Cl 键弱于 Si–O 键,反应不能发生。这是 F 和 Si 之间的特殊亲和力,与“酸的强弱”无关(HF\ce{HF} 是弱酸)。

为什么高温下 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 与 SiOX2\ce{SiO2} 反应不能说明硅酸比碳酸强:比较酸性要在水溶液里,用“强酸制弱酸”(第 4 章)。高温下没有水溶液,反应能进行靠的是 SiOX2\ce{SiO2} 难挥发、COX2\ce{CO2} 是气体,生成的 COX2\ce{CO2} 不断逸出,反应持续向右。这和实验室用难挥发的浓硫酸制挥发性的 HCl\ce{HCl}(NaCl+HX2SOX4(浓)=ΔNaHSOX4+HCl↑\ce{NaCl + H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{NaHSO4 + HCl ^})是同一个道理。

高纯硅为什么要绕一圈:固体粗硅里的杂质很难直接除去。先把硅变成液态的 SiHClX3\ce{SiHCl3},就能利用沸点不同用精馏分离(液体比固体好提纯得多);再把纯 SiHClX3\ce{SiHCl3} 还原回硅。全过程要无水、无氧:SiHClX3\ce{SiHCl3} 遇水剧烈反应(SiHClX3+3 HX2O=HX2SiOX3+3 HCl+HX2↑\ce{SiHCl3 + 3H2O = H2SiO3 + 3HCl + H2 ^}),HX2\ce{H2} 与 OX2\ce{O2} 混合加热会爆炸,高温下 Si 也会被 OX2\ce{O2} 氧化。

例 1 (场景:硅和二氧化硅的性质与用途)化学与科技、生活密切相关。下列说法正确的是( )。

A. 光导纤维和太阳能电池板的主要成分都是单质硅 B. 用氢氟酸刻蚀玻璃,利用了 SiOX2\ce{SiO2} 是碱性氧化物的性质 C. 盛放 NaOH\ce{NaOH} 溶液的试剂瓶用橡胶塞,是因为 NaOH\ce{NaOH} 与玻璃中的 SiOX2\ce{SiO2} 反应生成有黏性的 NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3} D. SiOX2\ce{SiO2} 能与 NaOH\ce{NaOH} 溶液和氢氟酸反应,所以是两性氧化物

解:C。

判断依据:Si\ce{Si} 导电做芯片、SiOX2\ce{SiO2} 导光做光纤;SiOX2\ce{SiO2} 是酸性氧化物,与 HF\ce{HF} 反应是特性(本节注意点)。

A 光导纤维的主要成分是 SiOX2\ce{SiO2},太阳能电池板才是 Si\ce{Si},错;B 刻蚀玻璃是 SiOX2+4 HF=SiFX4↑+2 HX2O\ce{SiO2 + 4HF = SiF4 ^ + 2H2O},是 F 与 Si 的特殊反应,SiOX2\ce{SiO2} 不是碱性氧化物,错;C 正确;D 两性氧化物要求与酸、碱反应都只生成盐和水,SiOX2\ce{SiO2} 与 HF\ce{HF} 反应生成 SiFX4\ce{SiF4} 气体,且不与其他酸反应,仍是酸性氧化物,错。

容易卡在:D 看到“与酸、碱都反应”就判两性。两性要看产物是不是盐和水,还要看与一般的酸能否反应。

例 2 (场景:价类二维图上的转化)按硅的价类二维图(本节说明)完成:(1)写出 SiOX2\ce{SiO2} 转化为 HX2SiOX3\ce{H2SiO3} 的两步反应的化学方程式;(2)写出单质硅与 NaOH\ce{NaOH} 溶液反应的离子方程式,并指出氧化剂;(3)向 NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3} 溶液中通入过量 COX2\ce{CO2},写出离子方程式。

解:

(1)SiOX2\ce{SiO2} 不溶于水,不能一步得到 HX2SiOX3\ce{H2SiO3},要先变成可溶的硅酸盐(横向走:酸性氧化物 → 盐),再用强酸制弱酸(盐 → 酸):

SiOX2+2 NaOH=NaX2SiOX3+HX2O\ce{SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O},NaX2SiOX3+2 HCl=2 NaCl+HX2SiOX3↓\ce{Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3 v}

(2)纵向走(0 价 → +4+4 价),氧化还原:Si+2 OHX−+HX2O=SiOX3X2−+2 HX2↑\ce{Si + 2OH- + H2O = SiO3^2- + 2H2 ^}。Si 失电子,H 由 +1+1 价降到 0 价,H 来自水,所以氧化剂是 HX2O\ce{H2O}。

(3)COX2\ce{CO2} 过量生成 HCOX3X−\ce{HCO3-}:SiOX3X2−+2 COX2+2 HX2O=HX2SiOX3↓+2 HCOX3X−\ce{SiO3^2- + 2CO2 + 2H2O = H2SiO3 v + 2HCO3-}。

三查:(2)原子 Si 1、O 3、H 4,两边相等;电荷 −2=−2-2 = -2;电子 Si 失 4,4 个 H 各得 1,相等。(3)原子 Si 1、C 2、O 9、H 4;电荷 −2=−2-2 = -2;不是氧化还原。

容易卡在:(2)以为 NaOH\ce{NaOH} 是氧化剂。Na\ce{Na}、O 的价态都没变,变价的 H 来自水。

例 3 (场景:高纯硅制备)(陌生情境)工业上制高纯硅的流程如下图。已知:SiHClX3\ce{SiHCl3} 中 H 为 −1-1 价;SiHClX3\ce{SiHCl3} 沸点约 32 ∘C32\ ^\circ\mathrm{C},遇水强烈水解;SiClX4\ce{SiCl4} 沸点约 58 ∘C58\ ^\circ\mathrm{C}。回答:(1)步骤①中焦炭的作用,为什么产物是 CO\ce{CO};(2)步骤③为什么能用精馏除去 SiClX4\ce{SiCl4};(3)步骤④中 SiHClX3\ce{SiHCl3} 与 HX2\ce{H2} 反应,每生成 1 mol Si1\ \mathrm{mol}\ \ce{Si} 转移多少电子;(4)整个流程中可以循环使用的物质;(5)步骤④为什么要在无水、无氧条件下进行。

高纯硅的制备:四个步骤和 HCl、H2 的循环

解:

(1)操作 → 目的:焦炭作还原剂,把 +4+4 价的 Si 还原为 0 价(课本知识)。高温下碳过量,COX2\ce{CO2} 会被 C 还原为 CO\ce{CO},所以产物写 CO\ce{CO}:SiOX2+2 C=高温Si+2 CO↑\ce{SiO2 + 2C} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Si + 2CO ^}。

(2)依据:SiHClX3\ce{SiHCl3} 和 SiClX4\ce{SiCl4} 互溶,沸点相差约 26 ∘C26\ ^\circ\mathrm{C}(题给信息),可以利用沸点不同用精馏(多次蒸馏)分离(课本知识,第 38 章)。答题句式:“SiHClX3\ce{SiHCl3} 与 SiClX4\ce{SiCl4} 沸点相差较大,可通过精馏分离。”

(3)找变价:SiHClX3\ce{SiHCl3} 中 H 为 −1-1 价(题给信息),Cl 为 −1-1 价,所以 Si 为 +4+4 价。反应 SiHClX3+HX2=1100 ∘CSi+3 HCl\ce{SiHCl3 + H2} \xlongequal{1100\ ^\circ\mathrm{C}} \ce{Si + 3HCl} 中:Si +4→0+4 \to 0,得 4 个电子;SiHClX3\ce{SiHCl3} 中的 H −1→+1-1 \to +1,失 2 个电子;HX2\ce{H2} 中 2 个 H 0→+10 \to +1,失 2 个电子。得失都是 4。每生成 1 mol Si1\ \mathrm{mol}\ \ce{Si} 转移 4 mol4\ \mathrm{mol} 电子(4NA4N_\mathrm{A})。

(4)HCl\ce{HCl}(步骤④生成,用于步骤②)和 HX2\ce{H2}(步骤②生成,用于步骤④)。

(5)操作 → 目的:防止 SiHClX3\ce{SiHCl3} 水解(题给信息),防止 HX2\ce{H2} 与 OX2\ce{O2} 混合在高温下爆炸,防止生成的硅被氧化(课本知识)。

三查:步骤②原子 Si 1、H 3、Cl 3,两边相等,电子 Si 失 4、3 个 H 中 2 个降到 0 价各得 1、1 个降到 −1-1 价得 2,相等;步骤④同理,相等。

容易卡在:(3)按 H 为 +1+1 价算出 Si 为 +2+2 价,得到“每生成 1 mol Si1\ \mathrm{mol}\ \ce{Si} 转移 2 mol2\ \mathrm{mol} 电子”。题目给的价态信息要先用上。

例 4 (场景:比较碳酸和硅酸的酸性)下列事实能说明碳酸的酸性比硅酸强的是( )。

A. COX2\ce{CO2} 溶于水生成碳酸,SiOX2\ce{SiO2} 不溶于水 B. 高温下 SiOX2\ce{SiO2} 与 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 反应生成 NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3} 和 COX2\ce{CO2} C. 向 NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3} 溶液中通入 COX2\ce{CO2},产生白色胶状沉淀 D. COX2\ce{CO2} 常温下是气体,SiOX2\ce{SiO2} 是坚硬的固体

解:C。

判断依据:比较酸性只能用水溶液中的“强酸制弱酸”。

A 溶解性和酸性无关;B 高温固相反应,靠 COX2\ce{CO2} 逸出推动,不能比较酸性(本节原理解释);D 状态由晶体类型决定,和酸性无关;C NaX2SiOX3+COX2+HX2O=NaX2COX3+HX2SiOX3↓\ce{Na2SiO3 + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2SiO3 v},碳酸制出了硅酸,说明碳酸更强。

  • 非金属性 C > Si,所以酸性 HX2COX3\ce{H2CO3} > HX2SiOX3\ce{H2SiO3},稳定性 CHX4\ce{CH4} > SiHX4\ce{SiH4}(第 15 章周期律)。SiOX2+2 C\ce{SiO2 + 2C} 生成 Si 不违反这一点,因为它不是在水溶液中比较强弱,是高温下的特殊反应。
  • 1 mol SiOX21\ \mathrm{mol}\ \ce{SiO2} 含 4 mol4\ \mathrm{mol} Si–O 键;1 mol1\ \mathrm{mol} 晶体硅含 2 mol2\ \mathrm{mol} Si–Si 键(每个 Si 连 4 根键,每根键两个 Si 共用,4×12=24 \times \dfrac{1}{2} = 2)。NAN_\mathrm{A} 判断题常考,推导见第 18 章均摊法。
  • 硅酸盐溶液和酸反应都得到 HX2SiOX3\ce{H2SiO3} 沉淀,可用来检验 SiOX3X2−\ce{SiO3^2-}:加盐酸产生白色胶状沉淀、加过量盐酸不溶解。
  • 能“腐蚀”玻璃的只有两类:氢氟酸(与 SiOX2\ce{SiO2} 生成 SiFX4\ce{SiF4})和强碱溶液(与 SiOX2\ce{SiO2} 生成硅酸盐,很慢,主要影响磨口)。
  • 错在哪:说“光导纤维的主要成分是硅”。 为什么错:记忆性错误。光纤靠全反射传光,用的是透明的 SiOX2\ce{SiO2};硅不透明,是半导体。 正确做法:记“硅导电(芯片、光电池),二氧化硅导光(光纤)”。
  • 错在哪:写 SiOX2+2 C=高温Si+2 COX2\ce{SiO2 + 2C} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Si + 2CO2} 或配成 SiOX2+C=高温Si+COX2\ce{SiO2 + C} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Si + CO2}。 为什么错:记忆性错误。高温下碳过量,产物是 CO\ce{CO}。 正确做法:SiOX2+2 C=高温Si+2 CO↑\ce{SiO2 + 2C} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Si + 2CO ^}。
  • 错在哪:认为 SiOX2\ce{SiO2} 能与水反应生成硅酸,或写 SiOX2+HX2O=HX2SiOX3\ce{SiO2 + H2O = H2SiO3}。 为什么错:理解性错误。把“酸性氧化物 + 水 → 酸”当成铁律。SiOX2\ce{SiO2} 是共价晶体,水打不开它的网络。 正确做法:硅酸由可溶性硅酸盐与比它强的酸反应制得。
  • 错在哪:Si\ce{Si} 与 NaOH\ce{NaOH} 溶液反应,说 NaOH\ce{NaOH} 是氧化剂。 为什么错:理解性错误。化合价降低的是水中的 H。 正确做法:先标出价态变化的元素,再找它来自哪种物质。

把 SiOX2\ce{SiO2} 想成一张用 Si–O 键织成的立体大网,Si 是网结,O 是连接两个网结的绳子。水和一般的酸剪不断这张网;只有 F 能和 Si 结合得比 O 还紧,把 Si 一个个“拽”出来变成气体 SiFX4\ce{SiF4} 飘走。COX2\ce{CO2} 是一个个独立的小分子,所以是气体。

一句话记法:硅做芯片二氧化硅做光纤;二氧化硅不溶水、怕氢氟酸、怕强碱。

  • 前置:第 3 章酸性氧化物的通性(SiOX2\ce{SiO2} 是例外最多的一个)。
  • 前置:第 5 章氧化还原(SiHClX3\ce{SiHCl3} 中的变价分析、电子转移计算)。
  • 后续:第 13 章无机化工流程,高纯硅制备是典型流程,“无水无氧”“精馏”“循环物质”都是常见设问。
  • 后续:第 15 章元素周期律,C 与 Si 同主族的递变;第 18 章晶体,SiOX2\ce{SiO2} 和晶体硅是共价晶体,化学键数目的计算。
  • 后续:第 24 章化学反应的调控,高纯硅制备里的平衡和条件选择常作为原理题情境。
  • 常一起考:第 37 章试剂的保存(NaOH\ce{NaOH} 溶液用橡胶塞、氢氟酸用塑料瓶)。

宏观:无机非金属材料是除金属材料、有机高分子材料以外的固体材料,多数耐高温、硬度大、耐腐蚀。分两大类:

  • 传统无机非金属材料,即硅酸盐材料:陶瓷、玻璃、水泥。
  • 新型无机非金属材料:高纯硅和二氧化硅(12.2 节),新型陶瓷(碳化硅、氮化硅等),碳纳米材料(富勒烯、碳纳米管、石墨烯)。

无机非金属材料的分类:传统的是硅酸盐材料,新型的包括硅和二氧化硅、新型陶瓷和碳纳米材料

材料 主要原料 生产要点 性质与用途
陶瓷 黏土 成型后高温烧结 耐高温、耐腐蚀、绝缘;日用器皿、建筑材料、卫生洁具
普通玻璃 纯碱、石灰石、石英砂 在玻璃窑中高温熔融 主要成分 NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3}、CaSiOX3\ce{CaSiO3}、SiOX2\ce{SiO2};透明、非晶体,没有固定熔点,在一定温度范围内软化
普通硅酸盐水泥 黏土、石灰石 在水泥回转窑中煅烧,加适量石膏(调节硬化速率)研成细粉 与水混合后硬化;与沙子、碎石、水混合成混凝土
新型材料 组成和结构 主要性能和用途
碳化硅 SiC\ce{SiC}(俗称金刚砂) C 原子和 Si 原子以共价键结合的共价晶体,结构类似金刚石 硬度很大,高温抗氧化性能优异;作砂纸和砂轮的磨料、耐高温结构材料和耐高温半导体材料
氮化硅 SiX3NX4\ce{Si3N4} 共价晶体 硬度大、耐高温、耐磨;作高温结构陶瓷,如发动机部件、轴承、切削刀具
富勒烯 由碳原子构成的一系列笼状分子,代表是 CX60\ce{C60} 在电化学、催化剂、化妆品、抗癌药物等方面有应用
碳纳米管 石墨片层卷成的管状结构,直径为纳米级 比表面积大、强度高、导电性好;用于复合材料、电池、传感器
石墨烯 只有一个碳原子层厚的石墨片 电阻率低、导热性好、强度高;用于光电器件、超级电容器、电池、复合材料

新型陶瓷除碳化硅外,还有高温结构陶瓷(如氮化硅,用于火箭发动机、汽车发动机)、压电陶瓷(机械能与电能相互转化,用于滤波器、扬声器、超声波探伤器)、透明陶瓷(用于高压钠灯、激光器、高温探测窗)、超导陶瓷(临界温度下有超导性)。

富勒烯、碳纳米管、石墨烯都是碳的单质,和金刚石、石墨互为同素异形体,属于无机非金属材料,不是有机物,也不是有机高分子。

微观:硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体(12.2 节图):一个 Si 原子在中心,四个 O 原子在顶点。四面体之间通过共用顶点的 O 原子连成链状、层状或立体网状,多余的负电荷由 NaX+\ce{Na+}、CaX2+\ce{Ca^2+}、AlX3+\ce{Al^3+} 等阳离子平衡。Si–O 键牢固,所以硅酸盐材料大多硬度大、熔点高、难溶于水、化学性质稳定。玻璃中的四面体排列没有长程规律(非晶体),所以玻璃没有固定熔点。碳化硅、氮化硅是共价晶体,靠共价键连成网,所以硬、耐高温。

符号:

  • 玻璃生产:SiOX2+NaX2COX3=高温NaX2SiOX3+COX2↑\ce{SiO2 + Na2CO3} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Na2SiO3 + CO2 ^},SiOX2+CaCOX3=高温CaSiOX3+COX2↑\ce{SiO2 + CaCO3} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CaSiO3 + CO2 ^}
  • 碳化硅的制备:SiOX2+3 C=高温SiC+2 CO↑\ce{SiO2 + 3C} \xlongequal{\text{高温}} \ce{SiC + 2CO ^}
  • 氮化硅的一种制法:3 SiClX4+2 NX2+6 HX2=高温SiX3NX4+12 HCl\ce{3SiCl4 + 2N2 + 6H2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Si3N4 + 12HCl}
  • 硅酸盐常用氧化物的形式表示组成,如高岭石 AlX2SiX2OX5(OH)X4\ce{Al2Si2O5(OH)4} 写成 AlX2OX3 ⋅ 2 SiOX2 ⋅ 2 HX2O\ce{Al2O3.2SiO2.2H2O},钾长石 KAlSiX3OX8\ce{KAlSi3O8} 写成 KX2O ⋅ AlX2OX3 ⋅ 6 SiOX2\ce{K2O.Al2O3.6SiO2}。这只是表示组成的写法,硅酸盐里并没有这些氧化物分子。
  • 选择题给出一组材料(陶瓷、玻璃、水泥、碳化硅、石墨烯、聚乙烯、钛合金……),问哪个属于新型无机非金属材料或传统硅酸盐材料 → 先分“金属、有机高分子、无机非金属”三大类,再分传统和新型 → 逐项判断。
  • 题目给出硅酸盐的化学式,要求改写成氧化物形式或判断组成 → 按“活泼金属氧化物 · 较活泼金属氧化物 · 二氧化硅 · 水”的顺序,原子个数守恒 → 改写。
  • 题目问玻璃、水泥、陶瓷的原料、设备或生产中的反应 → 用本节的表和玻璃生产的两个方程式 → 作答。
  • 题目给出一种新型陶瓷的制备信息(陌生情境),要求写方程式、判断氧化剂还原剂 → 题给反应物和产物,用氧化还原配平 → 写方程式。
  • 陶瓷、玻璃、水泥的共同点是含硅酸盐、都要经过高温;陶瓷不用石灰石,玻璃和水泥都用石灰石。
  • 玻璃不是晶体,没有固定熔点;钢化玻璃和普通玻璃成分相同,有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)是有机高分子,不是硅酸盐。
  • 碳纳米材料是单质:石墨烯、碳纳米管、富勒烯都只含碳一种元素,不是化合物,更不是有机物或有机高分子。CX60\ce{C60} 是分子,石墨烯和碳纳米管是原子靠共价键连成的片或管。
  • 写氧化物形式时,各元素化合价不变、原子个数守恒;系数只能写在氧化物前面,出现分数时整体乘以最小公倍数(钾长石 KAlSiX3OX8\ce{KAlSi3O8} 先写成 12 KX2O ⋅ 12 AlX2OX3 ⋅ 3 SiOX2\ce{1/2K2O.1/2Al2O3.3SiO2},再乘 2)。
  • 水泥加石膏是为了调节硬化速率,不是为了增加强度。

为什么硅酸盐材料耐高温、耐腐蚀:硅酸盐的骨架是硅氧四面体连成的网络,靠牢固的 Si–O 键维系,阳离子嵌在网络里。要熔化或溶解它,必须破坏大量 Si–O 键(关键一步:材料的性质由化学键的强弱和连接方式决定,和 12.2 节 SiOX2\ce{SiO2} 熔点高是同一个原因)。玻璃、陶瓷能盛装大多数酸,但怕氢氟酸和热的浓碱,原因也在 Si–O 键:F 与 Si 结合更牢,OHX−\ce{OH-} 能进攻 Si 把网络打开。

为什么玻璃没有固定熔点:晶体中微粒按规律重复排列,所有化学键“一样牢”,到某一温度一起被破坏,所以有固定熔点。玻璃里的四面体排列杂乱,各处结合强弱不一,受热时从弱处开始逐渐软化,所以只有软化温度范围(第 18 章晶体与非晶体)。

碳纳米材料的性能从哪来:石墨烯是石墨的一层,每个碳原子与另外三个碳原子以共价键相连成六边形网,每个碳剩下一个电子在整个平面内自由移动,所以导电、导热好;平面内的共价键很牢,所以强度高。碳纳米管是石墨烯卷成的管,继承了这些性质。富勒烯是封闭的笼状分子,分子之间靠范德华力结合,所以 CX60\ce{C60} 晶体是分子晶体,熔点比金刚石低得多。

例 1 (场景:判断材料类别)下列物品所用的主要材料属于新型无机非金属材料的是( )。

A. 景德镇青花瓷 B. 用于制作航天器隔热瓦的碳化硅陶瓷 C. 飞机机身使用的铝锂合金 D. 制作矿泉水瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

解:B。

判断依据:先分金属材料、有机高分子材料、无机非金属材料,无机非金属材料再分传统(硅酸盐)和新型。

A 青花瓷是陶瓷,属于传统硅酸盐材料;B 碳化硅是新型陶瓷,属于新型无机非金属材料;C 合金是金属材料;D PET 是有机高分子材料(第 36 章)。

容易卡在:A 看到“陶瓷”就选。陶瓷分传统陶瓷和新型陶瓷,青花瓷是黏土烧成的传统陶瓷,碳化硅、氮化硅才是新型陶瓷。

例 2 (场景:硅酸盐改写成氧化物形式)(1)把石棉 CaMgX3SiX4OX12\ce{CaMg3Si4O12} 改写成氧化物的形式;(2)某硅酸盐写成氧化物形式为 NaX2O ⋅ CaO ⋅ 6 SiOX2\ce{Na2O.CaO.6SiO2},写出它的化学式中 Na、Ca、Si、O 的原子个数比。

解:

(1)依据:原子个数守恒,按“活泼金属氧化物 · 较活泼金属氧化物 · SiOX2\ce{SiO2} · HX2O\ce{H2O}“的顺序排列。Ca 比 Mg 活泼,所以 CaO\ce{CaO} 在前:1 个 Ca 写 CaO\ce{CaO},3 个 Mg 写 3 MgO\ce{3MgO},4 个 Si 写 4 SiOX2\ce{4SiO2}。

CaMgX3SiX4OX12\ce{CaMg3Si4O12} 写成 CaO ⋅ 3 MgO ⋅ 4 SiOX2\ce{CaO.3MgO.4SiO2}。

检查 O:1+3+8=121 + 3 + 8 = 12,与化学式相符。

(2)Na 2、Ca 1、Si 6、O 1+1+12=141 + 1 + 12 = 14,原子个数比 2:1:6:142 : 1 : 6 : 14,化学式可写成 NaX2CaSiX6OX14\ce{Na2CaSi6O14}(这就是普通玻璃的近似组成)。

容易卡在:(1)数 O 原子时漏了 SiOX2\ce{SiO2} 里的 2 个 O,或把 Mg 的顺序排在 Ca 前。

例 3 (场景:传统材料的原料和生产)关于玻璃、水泥和陶瓷,下列说法正确的是( )。

A. 三者的生产原料中都有石灰石 B. 普通玻璃是以纯碱、石灰石和石英砂为原料,在玻璃窑中熔融制得的晶体 C. 生产水泥时加入适量石膏,目的是调节水泥的硬化速率 D. 玻璃生产中 SiOX2\ce{SiO2} 与 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 反应放出 COX2\ce{CO2},说明硅酸的酸性比碳酸强

解:C。

判断依据:本节传统材料表;比较酸性只能用水溶液中的反应(12.2 节)。

A 陶瓷的原料是黏土,不用石灰石,错;B 玻璃是非晶体,没有固定熔点,错;C 正确;D 高温下的反应靠 COX2\ce{CO2} 逸出推动,不能比较酸性,错。

例 4 (场景:新型陶瓷的制备)(陌生情境)氮化铝(AlN\ce{AlN})是一种新型陶瓷,导热性好、绝缘,可作大功率芯片的散热基板。工业上将 AlX2OX3\ce{Al2O3} 与焦炭混合,在 NX2\ce{N2} 气流中高温加热制得 AlN\ce{AlN},同时生成一种可燃性气体。(1)写出化学方程式;(2)指出氧化剂和还原剂,生成 1 mol AlN1\ \mathrm{mol}\ \ce{AlN} 转移多少电子;(3)AlN\ce{AlN} 属于哪类材料?

解:

(1)题给信息:反应物 AlX2OX3\ce{Al2O3}、C、NX2\ce{N2},产物 AlN\ce{AlN} 和一种可燃性气体。课本知识:高温下碳过量,含碳的可燃性气体是 CO\ce{CO}(同 12.2 节 SiOX2\ce{SiO2} 与 C 的反应)。

标价态:AlN\ce{AlN} 中 Al 为 +3+3 价、N 为 −3-3 价(Al 价态不变,课本知识)。N 0→−30 \to -3,一个 NX2\ce{N2} 得 6 个电子;C 0→+20 \to +2,失 2 个电子。按得失电子相等,NX2\ce{N2} 系数 1、C 系数 3,再按原子守恒配其余:

AlX2OX3+3 C+NX2=高温2 AlN+3 CO\ce{Al2O3 + 3C + N2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2AlN + 3CO}

(2)氧化剂 NX2\ce{N2},还原剂 C。生成 2 mol AlN2\ \mathrm{mol}\ \ce{AlN} 转移 6 mol6\ \mathrm{mol} 电子,生成 1 mol1\ \mathrm{mol} 转移 3 mol3\ \mathrm{mol} 电子(3NA3N_\mathrm{A})。

(3)新型无机非金属材料(新型陶瓷)。

三查:原子 Al 2、O 3、C 3、N 2,两边相等;无离子,电荷不需检查;电子 N 得 2×3=62 \times 3 = 6,C 失 3×2=63 \times 2 = 6,相等;条件“高温”,CO\ce{CO} 是高温下的气体产物,反应物中 NX2\ce{N2} 也是气体,不标 ↑。

容易卡在:(1)以为 Al 被还原。AlX2OX3\ce{Al2O3} 和 AlN\ce{AlN} 中 Al 都是 +3+3 价,变价的是 N 和 C。

  • 三大传统硅酸盐材料的共同原料和设备:陶瓷(黏土)、玻璃(纯碱、石灰石、石英砂;玻璃窑)、水泥(黏土、石灰石;水泥回转窑,加石膏)。玻璃、水泥都用石灰石。
  • 氧化物形式的书写顺序:活泼金属氧化物 → 较活泼金属氧化物 → SiOX2\ce{SiO2} → HX2O\ce{H2O};改写前后各元素原子个数和化合价都不变。由原子守恒直接得出。
  • 判断“新型无机非金属材料”的捷径:含 Si、C、N 等非金属元素的高性能陶瓷(SiC\ce{SiC}、SiX3NX4\ce{Si3N4}、AlN\ce{AlN})、高纯硅和光纤、碳的新单质(富勒烯、碳纳米管、石墨烯)都是。合金是金属材料;塑料、橡胶、纤维是有机高分子材料。
  • 错在哪:说“石墨烯是一种新型有机高分子材料”。 为什么错:记忆性错误。石墨烯只含碳元素,是单质,属于无机非金属材料。 正确做法:碳纳米材料(富勒烯、碳纳米管、石墨烯)都是碳的同素异形体,归入新型无机非金属材料。
  • 错在哪:说“玻璃有固定的熔点”或“玻璃是晶体”。 为什么错:理解性错误。玻璃内部微粒排列无序,是非晶体。 正确做法:玻璃在一定温度范围内逐渐软化,没有固定熔点。
  • 错在哪:把 KAlSiX3OX8\ce{KAlSi3O8} 写成 KX2O ⋅ AlX2OX3 ⋅ 3 SiOX2\ce{K2O.Al2O3.3SiO2}。 为什么错:规范性错误。K、Al 原子数翻倍了,Si 没有同步翻倍,原子不守恒。 正确做法:先写成 12 KX2O ⋅ 12 AlX2OX3 ⋅ 3 SiOX2\ce{1/2K2O.1/2Al2O3.3SiO2},再整体乘 2,得 KX2O ⋅ AlX2OX3 ⋅ 6 SiOX2\ce{K2O.Al2O3.6SiO2};写完数一遍每种原子。

硅酸盐像用“硅氧四面体积木”搭的房子:积木本身很结实(Si–O 键),用阳离子当胶水粘在一起。积木搭得整齐的是晶体,乱堆的是玻璃。新型陶瓷换了更结实的积木(Si–C、Si–N 共价键),碳纳米材料则是只用碳原子搭的:铺成一层是石墨烯,卷成管是碳纳米管,团成球是富勒烯。

  • 前置:12.2 硅与二氧化硅(SiOX2\ce{SiO2} 的结构和反应是硅酸盐的基础)。
  • 后续:第 18 章晶体结构,晶体与非晶体、共价晶体、混合型晶体(石墨)、分子晶体(CX60\ce{C60})。
  • 后续:第 9 章合金(金属材料),第 36 章合成高分子(有机高分子材料),选择题常把三类材料放在一起判断。
  • 常一起考:第 5 章氧化还原,陌生新材料制备方程式的配平。

宏观:海水约占地球总水量的 97%,含有大量的 NaX+\ce{Na+}、MgX2+\ce{Mg^2+}、ClX−\ce{Cl-}、SOX4X2−\ce{SO4^2-},以及含量少但总量巨大的溴、碘等元素。海水资源的利用有两个方向:

  • 海水水资源的利用:海水淡化(蒸馏法、电渗析法、离子交换法、反渗透法等),以及直接用海水作工业冷却水。
  • 海水化学资源的利用:海水晒盐得到粗盐,粗盐提纯后用于氯碱工业(第 21 章);从海水中提取镁、溴,从海带等海藻中提取碘。

镁、溴、碘在海水中浓度都很低(海水中溴约 65 mg/L65\ \mathrm{mg/L},碘更少),所以三个提取流程的共同核心是富集:先把要的元素浓缩起来,再转化为单质。

海水提镁(如下图):

海水提镁:贝壳煅烧制石灰乳,沉淀海水中的 Mg2+,盐酸溶解后结晶,在 HCl 气流中脱水,电解熔融 MgCl2 得到镁

步骤 方程式 化学依据
①② 制石灰乳 CaCOX3=高温CaO+COX2↑\ce{CaCO3} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CaO + CO2 ^},CaO+HX2O=Ca(OH)X2\ce{CaO + H2O = Ca(OH)2} 就地取材(贝壳),碱便宜
③ 沉淀镁 MgClX2+Ca(OH)X2=Mg(OH)X2↓+CaClX2\ce{MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 v + CaCl2} Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2} 难溶,把分散在大量海水中的 MgX2+\ce{Mg^2+} 富集成沉淀
④ 溶解 Mg(OH)X2+2 HCl=MgClX2+2 HX2O\ce{Mg(OH)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O} 转化为 MgClX2\ce{MgCl2} 溶液
⑤ 结晶 蒸发浓缩、冷却结晶得 MgClX2 ⋅ 6 HX2O\ce{MgCl2.6H2O} MgClX2\ce{MgCl2} 易水解,不能直接蒸干
⑥ 脱水 MgClX2 ⋅ 6 HX2O=ΔHCl气流MgClX2+6 HX2O\ce{MgCl2.6H2O} \xlongequal[\Delta]{\ce{HCl}\text{气流}} \ce{MgCl2 + 6H2O} HCl\ce{HCl} 抑制 MgClX2\ce{MgCl2} 水解(第 27 章)
⑦ 电解 MgClX2(熔融)=电解Mg+ClX2↑\ce{MgCl2(\text{熔融})} \xlongequal{\text{电解}} \ce{Mg + Cl2 ^} Mg 很活泼,只能电解熔融盐制得(第 9 章冶炼方法);ClX2\ce{Cl2} 可制 HCl\ce{HCl} 循环用于④

海水提溴(空气吹出法,如下图):

海水提溴的空气吹出法:酸化、Cl2 氧化、热空气吹出、SO2 吸收富集、再用 Cl2 氧化、蒸馏得到液溴

步骤 方程式 化学依据
① 酸化 加 HX2SOX4\ce{H2SO4} 抑制 ClX2\ce{Cl2}、BrX2\ce{Br2} 与水反应(ClX2+HX2O⇌HCl+HClO\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO},HX+\ce{H+} 浓度大,平衡左移),提高 ClX2\ce{Cl2} 的利用率
② 氧化 ClX2+2 BrX−=2 ClX−+BrX2\ce{Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2} 氧化性 ClX2\ce{Cl2} > BrX2\ce{Br2}(第 7 章)
③ 吹出 通热空气或水蒸气 BrX2\ce{Br2} 沸点低(约 59 ∘C59\ ^\circ\mathrm{C})、易挥发,被气流带出
④ 吸收 BrX2+SOX2+2 HX2O=2 HBr+HX2SOX4\ce{Br2 + SO2 + 2H2O = 2HBr + H2SO4} 把低浓度的溴蒸气吸收成高浓度的 HBr\ce{HBr} 溶液,富集溴
⑤ 再氧化 ClX2+2 HBr=2 HCl+BrX2\ce{Cl2 + 2HBr = 2HCl + Br2} 把富集后的 BrX−\ce{Br-} 再变成 BrX2\ce{Br2}
⑥ 蒸馏 — 得到液溴(也可以萃取后蒸馏)

吸收一步也可以用纯碱溶液:3 BrX2+3 NaX2COX3=5 NaBr+NaBrOX3+3 COX2↑\ce{3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 ^},富集后再加硫酸酸化,5 BrX−+BrOX3X−+6 HX+=3 BrX2+3 HX2O\ce{5Br- + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O}(归中)。

海带提碘(如下图):

海带提碘:灼烧成灰,浸泡过滤得到含 I- 的溶液,酸化后用 H2O2 氧化,CCl4 萃取分液,蒸馏得到碘

步骤 方程式或操作 化学依据
① 灼烧 在坩埚中灼烧干海带 除去有机物,使碘转化为可溶的碘化物
②③ 浸泡、过滤 加水煮沸、过滤 使 IX−\ce{I-} 充分溶解,除去不溶的灰渣
④ 氧化 2 IX−+HX2OX2+2 HX+=IX2+2 HX2O\ce{2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + 2H2O} HX2OX2\ce{H2O2} 作氧化剂,还原产物是水,不引入杂质;也可用适量 ClX2\ce{Cl2}(ClX2+2 IX−=2 ClX−+IX2\ce{Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2})
⑤ 萃取分液 加 CClX4\ce{CCl4},振荡、静置、分液 IX2\ce{I2} 在 CClX4\ce{CCl4} 中的溶解度远大于在水中,CClX4\ce{CCl4} 与水不互溶且密度比水大
⑥ 蒸馏 — 分离 CClX4\ce{CCl4} 和 IX2\ce{I2},CClX4\ce{CCl4} 可回收

微观:三个流程的化学原理都是第 4、5 章讲过的:镁靠沉淀(MgX2+\ce{Mg^2+} 与 OHX−\ce{OH-} 结合成难溶物)富集,靠电解(电子直接从阴极给到 MgX2+\ce{Mg^2+})得到单质;溴和碘靠氧化还原(ClX2\ce{Cl2} 或 HX2OX2\ce{H2O2} 从 BrX−\ce{Br-}、IX−\ce{I-} 夺走电子)得到单质,靠挥发或萃取分离。

  • 流程题以海水提镁为背景,问某一步的试剂、目的或方程式(为什么用石灰乳、为什么在 HCl\ce{HCl} 气流中脱水、为什么电解 MgClX2\ce{MgCl2} 而不电解 MgO\ce{MgO})→ 对照提镁表的“化学依据”一列 → 写出“操作 → 目的”。
  • 流程题以海水提溴为背景,问酸化、两次氧化、吹出、吸收的目的或方程式 → 抓住“富集”这条主线和每步的依据 → 作答。
  • 实验题以海带提碘为背景,问仪器(灼烧、过滤、萃取各用什么)、氧化剂的选择、萃取剂的要求、怎样检验碘 → 用提碘表和第 37、38 章的操作 → 写出规范的答题句式。
  • 题目给出提溴(或提碘)流程中的浓度和体积,问理论上消耗多少氧化剂、吸收剂 → 每一步写关系式,或用得失电子守恒 → 计算。
  • 电解的是熔融 MgClX2\ce{MgCl2},不是 MgClX2\ce{MgCl2} 溶液:电解溶液时阴极是水中的 HX+\ce{H+} 放电,得到 HX2\ce{H2} 和 Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2},得不到镁。
  • 不电解熔融 MgO\ce{MgO}:MgO\ce{MgO} 熔点约 2800 ∘C2800\ ^\circ\mathrm{C},远高于 MgClX2\ce{MgCl2}(约 714 ∘C714\ ^\circ\mathrm{C}),耗能太大。对比:铝电解的是熔融 AlX2OX3\ce{Al2O3} 而不是 AlClX3\ce{AlCl3},因为 AlClX3\ce{AlCl3} 是共价化合物,熔融时不导电(第 9 章)。
  • MgClX2 ⋅ 6 HX2O\ce{MgCl2.6H2O} 不能直接在空气中加热脱水:MgClX2\ce{MgCl2} 会水解,加热使 HCl\ce{HCl} 挥发,水解趋于完全,得到 Mg(OH)Cl\ce{Mg(OH)Cl} 或 MgO\ce{MgO}(MgClX2 ⋅ 6 HX2O=ΔMgO+2 HCl↑+5 HX2O\ce{MgCl2.6H2O} \xlongequal{\Delta} \ce{MgO + 2HCl ^ + 5H2O})。
  • 沉淀镁用石灰乳,不用澄清石灰水:Ca(OH)X2\ce{Ca(OH)2} 微溶,石灰水中 OHX−\ce{OH-} 太少;石灰乳是悬浊液,量大且便宜。石灰乳在离子方程式中写化学式。
  • 提溴两次用 ClX2\ce{Cl2} 氧化:第一次得到的 BrX2\ce{Br2} 浓度太低,直接蒸馏要加热大量海水,耗能大;先吹出、吸收富集,再氧化,产量高、能耗低。
  • 海带提碘的氧化剂要适量:ClX2\ce{Cl2} 过量会把 IX2\ce{I2} 继续氧化成 IOX3X−\ce{IO3-}(5 ClX2+IX2+6 HX2O=2 HIOX3+10 HCl\ce{5Cl2 + I2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl}),所以优先用 HX2OX2\ce{H2O2},且要在酸性条件下。
  • 萃取剂不能用酒精:酒精与水互溶,不分层。也不能用裂化汽油(含烯烃,会与 BrX2\ce{Br2}、IX2\ce{I2} 加成,12.5 节)。苯、CClX4\ce{CCl4} 都可以,苯的密度比水小,有机层在上层。
  • 灼烧海带用坩埚(配泥三角、三脚架或铁架台、酒精灯),不用蒸发皿和烧杯(第 37 章)。

富集为什么是必要的:化学反应的产量和分离的难易都取决于浓度。海水中 MgX2+\ce{Mg^2+}、BrX−\ce{Br-} 浓度很低,直接电解海水或从海水中蒸馏溴,要处理的水量巨大、能耗极高。用沉淀、吸收、萃取先把目标元素从大量水中“挑出来”,体积缩小成千上万倍,再做后续反应(关键一步:富集的本质是让目标元素转化成另一种容易和水分开的形态——沉淀、挥发性单质、易溶于有机溶剂的单质,或高浓度溶液)。

HCl\ce{HCl} 气流为什么能防止水解:MgClX2\ce{MgCl2} 溶液中存在水解平衡 MgClX2+2 HX2O⇌Mg(OH)X2+2 HCl\ce{MgCl2 + 2H2O <=> Mg(OH)2 + 2HCl}。加热时 HCl\ce{HCl} 挥发,生成物浓度减小,平衡不断右移。在 HCl\ce{HCl} 气流中加热,体系中 HCl\ce{HCl} 浓度大,Q>KQ > K,平衡不能右移,同时气流带走水蒸气,于是得到无水 MgClX2\ce{MgCl2}(第 27 章盐类水解的应用)。

酸化为什么提高 ClX2\ce{Cl2} 的利用率:ClX2\ce{Cl2} 溶于水存在 ClX2+HX2O⇌HX++ClX−+HClO\ce{Cl2 + H2O <=> H+ + Cl- + HClO},HX+\ce{H+} 浓度增大使平衡左移,ClX2\ce{Cl2} 少消耗在与水的反应上,更多地用来氧化 BrX−\ce{Br-};BrX2\ce{Br2} 与水的反应同理受到抑制,减少溴的损失。

萃取的依据:IX2\ce{I2}、BrX2\ce{Br2} 是非极性分子,在非极性的 CClX4\ce{CCl4}、苯中溶解度远大于在极性的水中(“相似相溶”,第 17 章)。萃取剂要满足三条:与原溶剂不互溶,溶质在其中溶解度更大,不与溶质反应。

例 1 (场景:海水提镁)从海水中提取镁的主要流程见本节说明的图。回答:(1)步骤③为什么用石灰乳而不用 NaOH\ce{NaOH} 溶液?写出该步反应的化学方程式;(2)步骤⑤⑥为什么不直接把 MgClX2\ce{MgCl2} 溶液蒸干得到无水 MgClX2\ce{MgCl2}?(3)写出步骤⑦的化学方程式;工业上为什么不电解 MgO\ce{MgO} 制镁?(4)流程中可以循环利用的物质是什么?

解:

(1)操作 → 目的:石灰乳由贝壳(CaCOX3\ce{CaCO3})煅烧、加水制得,原料就地取材、成本低;用量大时比 NaOH\ce{NaOH} 经济。MgClX2+Ca(OH)X2=Mg(OH)X2↓+CaClX2\ce{MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 v + CaCl2}。

(2)原因:MgClX2\ce{MgCl2} 会水解,直接加热蒸干时 HCl\ce{HCl} 挥发,水解趋于完全,得到的是 Mg(OH)Cl\ce{Mg(OH)Cl} 或 MgO\ce{MgO},不是 MgClX2\ce{MgCl2}。答题句式:“在 HCl\ce{HCl} 气流中加热,抑制 MgClX2\ce{MgCl2} 水解,并带走水蒸气。”

(3)MgClX2(熔融)=电解Mg+ClX2↑\ce{MgCl2(\text{熔融})} \xlongequal{\text{电解}} \ce{Mg + Cl2 ^}。MgO\ce{MgO} 熔点很高(约 2800 ∘C2800\ ^\circ\mathrm{C}),熔融需要消耗大量能量,而 MgClX2\ce{MgCl2} 熔点低得多。

(4)ClX2\ce{Cl2}(与 HX2\ce{H2} 化合成 HCl\ce{HCl} 用于步骤④)。

三查:(1)原子 Mg 1、Cl 2、Ca 1、O 2、H 2,两边相等;(3)原子 Mg 1、Cl 2,相等,电子 Mg 得 2、2 个 Cl 各失 1,相等;条件“电解”,ClX2\ce{Cl2} 标 ↑,熔融写在化学式后。

容易卡在:(3)写成电解 MgClX2\ce{MgCl2} 溶液,或漏写“熔融”。

例 2 (场景:海水提溴)空气吹出法提溴的流程见本节说明的图。回答:(1)步骤①酸化的目的;(2)步骤③为什么能用热空气把溴吹出;(3)写出步骤④的离子方程式,并说明这一步在流程中的作用;(4)步骤②已经得到了 BrX2\ce{Br2},为什么还要经过③④⑤再得到 BrX2\ce{Br2}?

解:

(1)操作 → 目的:抑制 ClX2\ce{Cl2} 和 BrX2\ce{Br2} 与水反应,提高 ClX2\ce{Cl2} 的利用率,减少溴的损失。

(2)依据:BrX2\ce{Br2} 沸点低、易挥发,热空气使其汽化并随气流带出。

(3)BrX2+SOX2+2 HX2O=4 HX++SOX4X2−+2 BrX−\ce{Br2 + SO2 + 2H2O = 4H+ + SO4^2- + 2Br-}。作用是富集:把大量空气中低浓度的溴吸收成浓度较大的 HBr\ce{HBr} 溶液。

(4)步骤②得到的溴水浓度很低,直接蒸馏要加热大量的海水,能耗大、成本高;经过吹出、吸收,溴的浓度大大提高,再氧化、蒸馏就经济得多。答题句式:“富集溴元素,降低能耗。”

三查:(3)原子 Br 2、S 1、O 4、H 4,两边相等;电荷左边 0,右边 4−2−2=04 - 2 - 2 = 0;电子 2 个 Br 各得 1,S 由 +4+4 升到 +6+6 失 2,相等。

容易卡在:(3)把 HBr\ce{HBr} 和 HX2SOX4\ce{H2SO4} 写成分子。它们都是强酸,离子方程式要拆开。

例 3 (场景:海带提碘实验)某小组按本节说明的流程从海带中提取碘。回答:(1)灼烧海带时,除酒精灯外还需要哪些仪器?(2)步骤④选用 HX2OX2\ce{H2O2} 而不用过量氯水的原因;(3)步骤⑤可以用 CClX4\ce{CCl4} 萃取,能不能用酒精?分液时有机层在哪一层、什么颜色?(4)怎样检验步骤③的滤液中含有 IX−\ce{I-}?

萃取分液:CCl4 密度比水大,I2 的 CCl4 溶液在下层,呈紫红色,从下口放出;水层从上口倒出

解:

(1)坩埚、泥三角、三脚架(或铁架台和铁圈)、坩埚钳。灼烧温度高,要用耐高温的坩埚,不能用蒸发皿或烧杯(第 37 章)。

(2)操作 → 目的:HX2OX2\ce{H2O2} 的还原产物是水,不引入杂质,对环境无污染;氯水过量会把 IX2\ce{I2} 进一步氧化成 IOX3X−\ce{IO3-},降低碘的产率。

(3)不能用酒精,酒精与水互溶,不能分层。用 CClX4\ce{CCl4} 时有机层在下层,IX2\ce{I2} 溶在 CClX4\ce{CCl4} 中呈紫红色(上图);下层液体从下口放出,上层液体从上口倒出。

(4)答题句式:“取少量滤液于试管中,加入稀硫酸酸化,再滴加 HX2OX2\ce{H2O2} 溶液和几滴淀粉溶液,若溶液变蓝,则说明滤液中含有 IX−\ce{I-}。“依据:2 IX−+HX2OX2+2 HX+=IX2+2 HX2O\ce{2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + 2H2O},IX2\ce{I2} 遇淀粉变蓝。

三查:(4)原子 I 2、H 4、O 2,两边相等;电荷 −2+2=0-2 + 2 = 0,右边 0;电子 2 个 I 各失 1,HX2OX2\ce{H2O2} 中 2 个 O 各由 −1-1 降到 −2-2 得 1,相等。

容易卡在:(4)直接向滤液中加淀粉。淀粉遇 IX2\ce{I2} 变蓝,遇 IX−\ce{I-} 不变色,必须先氧化。

例 4 (场景:提溴的定量计算)某浓缩海水中 BrX−\ce{Br-} 的浓度为 1.6 g/L1.6\ \mathrm{g/L}。用空气吹出法(吸收剂为 SOX2\ce{SO2})处理 10 m310\ \mathrm{m^3} 这种浓缩海水,若各步都完全反应、溴无损失,理论上可得到 BrX2\ce{Br2} 多少千克?至少消耗 ClX2\ce{Cl2} 多少千克?

解:

找关系:步骤② ClX2+2 BrX−=2 ClX−+BrX2\ce{Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2},步骤④ BrX2+SOX2+2 HX2O=2 HBr+HX2SOX4\ce{Br2 + SO2 + 2H2O = 2HBr + H2SO4},步骤⑤ ClX2+2 HBr=2 HCl+BrX2\ce{Cl2 + 2HBr = 2HCl + Br2}。按 Br 原子守恒,2BrX−∼BrX22\ce{Br-} \sim \ce{Br2};每得到 1 mol BrX21\ \mathrm{mol}\ \ce{Br2},两次氧化各用 1 mol ClX21\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2},即 BrX2∼2ClX2\ce{Br2} \sim 2\ce{Cl2}。

列式:n(BrX−)=1.6 g/L×1.0×104 L80 g/moln(\ce{Br-}) = \dfrac{1.6\ \mathrm{g/L} \times 1.0 \times 10^4\ \mathrm{L}}{80\ \mathrm{g/mol}};n(BrX2)=12n(BrX−)n(\ce{Br2}) = \dfrac{1}{2}n(\ce{Br-});n(ClX2)=2n(BrX2)n(\ce{Cl2}) = 2n(\ce{Br2})。

计算:n(BrX−)=200 moln(\ce{Br-}) = 200\ \mathrm{mol},n(BrX2)=100 moln(\ce{Br2}) = 100\ \mathrm{mol},m(BrX2)=100×160 g=16 kgm(\ce{Br2}) = 100 \times 160\ \mathrm{g} = 16\ \mathrm{kg};n(ClX2)=200 moln(\ce{Cl2}) = 200\ \mathrm{mol},m(ClX2)=200×71 g=14.2 kgm(\ce{Cl2}) = 200 \times 71\ \mathrm{g} = 14.2\ \mathrm{kg}。

检验:10 m310\ \mathrm{m^3} 海水含 BrX−\ce{Br-} 16 kg16\ \mathrm{kg},全部变成 BrX2\ce{Br2} 质量不变,16 kg16\ \mathrm{kg} 对;ClX2\ce{Cl2} 用了两遍,物质的量是 BrX2\ce{Br2} 的 2 倍,合理。

另一种解法:用得失电子守恒,只看始末。Br 从 −1-1 价最终到 0 价,200 mol BrX−200\ \mathrm{mol}\ \ce{Br-} 净失 200 mol200\ \mathrm{mol} 电子;中间 BrX2\ce{Br2} 被 SOX2\ce{SO2} 还原又被 ClX2\ce{Cl2} 氧化,SOX2\ce{SO2} 失电子 2×100=200 mol2 \times 100 = 200\ \mathrm{mol}(n(SOX2)=n(BrX2)=100 moln(\ce{SO2}) = n(\ce{Br2}) = 100\ \mathrm{mol})。得电子的只有 ClX2\ce{Cl2}:2n(ClX2)=200+2002n(\ce{Cl2}) = 200 + 200,n(ClX2)=200 moln(\ce{Cl2}) = 200\ \mathrm{mol}。逐步关系式法能看清每一步用了多少试剂,适合题目分步设问;电子守恒法一步列式,适合只问总消耗量的情形,尤其是流程中多次氧化还原交替的时候。

  • 三个提取流程的骨架都是”富集 → 转化 → 分离“:镁用沉淀富集,溴用吹出加吸收富集,碘先从海带(海藻本身已富集了碘)灼烧浸取。第 13 章流程题里”这一步的目的是富集“是高频答案。
  • 活泼金属(K、Ca、Na、Mg、Al)只能用电解法冶炼:Na、Mg 电解熔融氯化物,Al 电解熔融氧化铝(加冰晶石降低熔点)。理由见第 9 章、第 21 章。
  • 加热易水解的金属氯化物结晶水合物(MgClX2 ⋅ 6 HX2O\ce{MgCl2.6H2O}、AlClX3 ⋅ 6 HX2O\ce{AlCl3.6H2O}、FeClX3 ⋅ 6 HX2O\ce{FeCl3.6H2O}、CuClX2 ⋅ 2 HX2O\ce{CuCl2.2H2O})制无水盐,都要在 HCl\ce{HCl} 气流中进行。原理见本节原理解释和第 27 章。
  • 提溴每得到 1 mol BrX21\ \mathrm{mol}\ \ce{Br2},理论上消耗 2 mol ClX22\ \mathrm{mol}\ \ce{Cl2}、1 mol SOX21\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}(例 4)。
  • 错在哪:写“电解 MgClX2\ce{MgCl2} 溶液制取镁”。 为什么错:理解性错误。溶液中 HX+\ce{H+}(来自水)比 MgX2+\ce{Mg^2+} 容易得电子,阴极得到的是 HX2\ce{H2}。 正确做法:电解熔融的 MgClX2\ce{MgCl2},方程式写 MgClX2(熔融)=电解Mg+ClX2↑\ce{MgCl2(\text{熔融})} \xlongequal{\text{电解}} \ce{Mg + Cl2 ^}。
  • 错在哪:把 BrX2\ce{Br2} 与 SOX2\ce{SO2} 反应的作用答成“除去 SOX2\ce{SO2}“或”制取硫酸”。 为什么错:理解性错误。这一步的目的是把溴吸收富集,硫酸是副产物。 正确做法:答“富集溴元素”。
  • 错在哪:检验 IX−\ce{I-} 时直接加淀粉溶液。 为什么错:记忆性错误。淀粉只遇 IX2\ce{I2} 变蓝。 正确做法:先加氧化剂(酸性 HX2OX2\ce{H2O2} 或适量氯水)把 IX−\ce{I-} 氧化为 IX2\ce{I2},再加淀粉。
  • 错在哪:用酒精萃取碘水中的碘。 为什么错:规范性错误。萃取剂必须与原溶剂互不相溶。 正确做法:用 CClX4\ce{CCl4} 或苯。

从海水里提镁、溴、碘,像从一大缸清水里捞几粒芝麻:直接舀水晒干太费劲,要先用“网”把芝麻兜起来(富集)。镁的网是石灰乳(变成沉淀),溴的网是热空气加 SOX2\ce{SO2}(先吹出来再吸住),碘的网是海带自己(海带一生都在吸碘)。兜起来以后,镁靠电解、溴和碘靠氧化剂“拔出”单质。

  • 前置:第 7 章卤素单质的氧化性递变(ClX2\ce{Cl2} > BrX2\ce{Br2} > IX2\ce{I2})和 BrX−\ce{Br-}、IX−\ce{I-} 的检验。
  • 前置:第 9 章金属的冶炼方法(活泼金属电解冶炼)。
  • 后续:第 13 章无机化工流程,提镁、提溴、提碘是富集、氧化还原除杂、循环物质的典型例子。
  • 后续:第 21 章电解(电解熔融盐、氯碱工业);第 27 章盐类水解(HCl\ce{HCl} 气流中脱水)。
  • 常一起考:第 37、38 章实验操作(灼烧、过滤、萃取分液、蒸馏)。

12.5 煤、石油、天然气的综合利用

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宏观:煤、石油、天然气是化石燃料,是不可再生资源。直接燃烧利用率低、污染大,综合利用是把它们加工成更清洁的燃料和化工原料。

  • 煤:由有机物和少量无机物组成的复杂混合物,主要含碳元素,还含少量 H、O、N、S 等。
  • 石油:主要是多种烃(烷烃、环烷烃、芳香烃)组成的混合物,没有固定沸点。
  • 天然气:主要成分是甲烷 CHX4\ce{CH4},是清洁的化石燃料,也是合成氨、甲醇的原料。

煤的综合利用(如下图):

煤的综合利用:干馏得到焦炭、煤焦油、粗氨水、粗苯、焦炉气;气化得到水煤气;液化得到液体燃料和甲醇

方法 做法 主要产物 变化类型
干馏 隔绝空气加强热,使煤分解 焦炭、煤焦油、粗氨水、粗苯、焦炉气(含 HX2\ce{H2}、CHX4\ce{CH4}、CX2HX4\ce{C2H4}、CO\ce{CO} 等) 化学变化
气化 煤与水蒸气在高温下反应 水煤气(CO\ce{CO} 和 HX2\ce{H2}) 化学变化
液化 直接液化:煤与 HX2\ce{H2} 作用生成液体燃料;间接液化:先气化成 CO\ce{CO} 和 HX2\ce{H2},再在催化剂作用下合成甲醇等 液体燃料、甲醇 化学变化

石油的综合利用(如下图):

石油的综合利用:分馏是物理变化,裂化、裂解、催化重整是化学变化;裂解得到的乙烯、丙烯聚合成三大合成材料

方法 做法 目的和产物 变化类型
分馏 利用各组分沸点不同,加热汽化后在分馏塔中按沸点范围分开 石油气、汽油、煤油、柴油、重油等,各馏分仍是混合物 物理变化
裂化 在加热和催化剂作用下,把相对分子质量大、沸点高的烃断裂成相对分子质量小、沸点低的烃 提高轻质油(特别是汽油)的产量和质量 化学变化
裂解 在更高温度下深度裂化 获得乙烯、丙烯等短链不饱和烃,作基本化工原料 化学变化
催化重整 在加热和催化剂作用下使链状烃转化为环状烃 获得苯、甲苯等芳香烃 化学变化

石油化工的产品再经聚合等反应,得到塑料、合成橡胶、合成纤维三大合成材料(第 36 章)。

微观:干馏、气化、液化、裂化、裂解都有化学键断裂和新化学键形成,生成了新物质,所以是化学变化。分馏只是分子挣脱分子间作用力变成蒸气、再冷凝,分子本身没变,是物理变化。裂化和裂解是 C–C 键断裂,一个长链烷烃断成一个较短的烷烃和一个烯烃(H 原子不够分,必有一段形成 C=C 双键),所以裂化汽油含烯烃。

符号:

  • 煤的气化:C+HX2O(g)=高温CO+HX2\ce{C + H2O(g)} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CO + H2}
  • 间接液化合成甲醇:CO+2 HX2→Δ催化剂CHX3OH\ce{CO + 2H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3OH}
  • 裂化:CX16HX34→Δ催化剂CX8HX18+CX8HX16\ce{C16H34 ->[\text{催化剂}][\Delta] C8H18 + C8H16}
  • 裂解:CX8HX18→Δ催化剂CX4HX10+CX4HX8\ce{C8H18 ->[\text{催化剂}][\Delta] C4H10 + C4H8},CX4HX10→Δ催化剂CHX4+CX3HX6\ce{C4H10 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH4 + C3H6},CX4HX10→Δ催化剂CX2HX6+CX2HX4\ce{C4H10 ->[\text{催化剂}][\Delta] C2H6 + C2H4}
  • 天然气的燃烧:CHX4+2 OX2→点燃COX2+2 HX2O\ce{CH4 + 2O2 ->[\text{点燃}] CO2 + 2H2O};制氢:CHX4+HX2O→催化剂高温CO+3 HX2\ce{CH4 + H2O ->[\text{高温}][\text{催化剂}] CO + 3H2}

裂化、裂解方程式的条件,各版本教材和资料写法不完全一致(“催化剂、加热”,或再加“加压”),所举的具体产物也不唯一;考试以题目给出的条件为准,方程式只要原子守恒、裂化产物“一烷一烯”即可。

  • 选择题判断“煤的干馏 / 气化 / 液化 / 石油的分馏 / 裂化 / 裂解是物理变化还是化学变化”,或判断产物、目的 → 有新物质生成就是化学变化,只有分馏是物理变化 → 逐项判断。
  • 题目要求写煤气化、液化或石油裂化、裂解的方程式,或问裂化汽油的性质 → 气化是 C 与水蒸气、液化是 CO\ce{CO} 与 HX2\ce{H2};裂化产物“一烷一烯”→ 写方程式、判断能否使溴水褪色。
  • 题目给出分馏塔示意图,问各馏分的位置和沸点高低 → 塔内温度下高上低,沸点越低的馏分越从上部出来 → 读图。
  • 只有石油的分馏是物理变化;煤的干馏、气化、液化,石油的裂化、裂解、催化重整都是化学变化。煤的干馏和石油的分馏名字相似、常放在一起考,一个是“隔绝空气加强热分解”,一个是“按沸点分离”。
  • 煤中本来没有苯、甲苯、焦炭:它们是干馏时煤分解后新生成的,所以不能说“煤中含有苯,可以通过分馏得到”。
  • 石油的各馏分仍是混合物:汽油、煤油、柴油都没有固定沸点。
  • 裂化汽油不能用来萃取溴水中的溴:裂化汽油含烯烃,会与 BrX2\ce{Br2} 发生加成反应;直馏汽油(分馏得到的)主要是烷烃,可以作萃取剂。
  • 裂化和裂解的目的不同:裂化是为了多产汽油(燃料),裂解是为了得到乙烯、丙烯(化工原料)。乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的标志。
  • 煤的气化产物 CO\ce{CO}、HX2\ce{H2} 是气体燃料和化工原料;“煤气化后燃烧放出的总热量更多”是错的(能量守恒,气化本身吸热),气化的好处是燃烧更充分、污染更少、便于输送。

分馏为什么能分开石油:石油里的烃,碳原子数越多,相对分子质量越大,分子间作用力越大,沸点越高(第 17 章)。分馏塔底部温度高、顶部温度低,汽化的原油向上走,沸点高的组分在下部先冷凝流出,沸点低的继续上升到上部才冷凝(关键一步:每一层塔板的温度不同,相当于在不同温度下各蒸馏一次,所以能按沸点范围把混合物分成几段)。过程中分子没有变,只是状态改变,所以是物理变化。

为什么裂化产物必有烯烃:烷烃通式 CXnHX2n+2\ce{C_nH_{2n+2}}。一个 CX16HX34\ce{C16H34} 断开一根 C–C 键成两段,若两段都要成烷烃,共需 CX8HX18+CX8HX18\ce{C8H18 + C8H18},即 36 个 H,可原来只有 34 个 H,所以只能一段是烷烃、另一段少两个 H 形成 C=C 双键,成为烯烃。由 H 原子守恒直接得出。

气化和液化的意义:固体煤燃烧不充分,生成烟尘、SOX2\ce{SO2},难以运输。变成 CO\ce{CO}、HX2\ce{H2} 或甲醇以后,可以先脱硫再燃烧,燃烧充分,还能管道输送;CO\ce{CO} 和 HX2\ce{H2} 也是合成甲醇、合成氨的原料。

例 1 (场景:判断变化类型和产物)下列关于化石燃料综合利用的说法正确的是( )。

A. 石油的分馏、裂化和煤的干馏都是化学变化 B. 煤中含有苯和甲苯,可以通过煤的干馏把它们分离出来 C. 石油裂解的主要目的是获得乙烯、丙烯等短链不饱和烃 D. 将煤气化后再燃烧,可以使煤燃烧放出的总热量增加

解:C。

判断依据:有新物质生成的是化学变化,只有分馏是物理变化;裂化为燃料,裂解为化工原料(本节注意点)。

A 石油分馏是物理变化,错;B 苯和甲苯是干馏时煤分解生成的,煤本身不含,错;C 正确;D 按能量守恒(盖斯定律,第 19 章),同样多的煤最终变成 COX2\ce{CO2} 和水,放出的总热量不会增加,气化的好处是燃烧充分、污染少,错。

容易卡在:B 把“干馏”当成“蒸馏”,以为是把煤里原有的成分分离出来。

例 2 (场景:写方程式、判断裂化汽油的性质)(1)写出煤的气化和以水煤气为原料合成甲醇的化学方程式;(2)十六烷(CX16HX34\ce{C16H34})裂化可得到辛烷和辛烯,写出化学方程式;(3)实验室要从溴水中萃取溴,能否用裂化汽油?说明理由。

解:

(1)C+HX2O(g)=高温CO+HX2\ce{C + H2O(g)} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CO + H2};CO+2 HX2→Δ催化剂CHX3OH\ce{CO + 2H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3OH}。

(2)CX16HX34→Δ催化剂CX8HX18+CX8HX16\ce{C16H34 ->[\text{催化剂}][\Delta] C8H18 + C8H16}。

(3)判断依据:裂化产物“一烷一烯”。不能用裂化汽油,因为裂化汽油中含有烯烃,会与 BrX2\ce{Br2} 发生加成反应(如 CX8HX16+BrX2→CX8HX16BrX2\ce{C8H16 + Br2 -> C8H16Br2}),消耗溴。应选直馏汽油、苯或 CClX4\ce{CCl4}。

三查:(1)气化原子 C 1、H 2、O 1,两边相等;电子 C 失 2、2 个 H 各得 1,相等;水写 (g),表示是水蒸气。合成甲醇原子 C 1、O 1、H 4,相等。(2)C 16、H 34,相等。

例 3 (场景:读分馏塔示意图)下图是石油分馏塔的示意图。回答:(1)塔内从下到上温度怎样变化?(2)汽油、煤油、柴油中,沸点最高的是哪一种?它们分子中碳原子数大小关系如何?(3)从塔顶出来的石油气属于纯净物还是混合物?

石油分馏塔示意:加热汽化的原油从下部进入,自上而下依次得到石油气、汽油、煤油、柴油,塔底是重油

解:

(1)读图:原油在塔底加热汽化进入,越往上离热源越远,温度越低(图左侧箭头)。

(2)沸点越高越先冷凝、出口越低。图中三者出口从上到下是汽油、煤油、柴油,所以柴油沸点最高。沸点随碳原子数增多而升高(本节原理解释),碳原子数:柴油 > 煤油 > 汽油。

(3)混合物。石油气是多种低沸点烃(主要含 1 到 4 个碳原子)的混合物,每一种馏分都是在一定沸点范围内冷凝下来的多种烃。

容易卡在:(2)以为“上面出来的东西重”。分馏塔上部出来的是沸点低、分子小的组分。

  • 判断物理变化还是化学变化,化石燃料加工里只记一个例外:石油分馏是物理变化,其余(干馏、气化、液化、裂化、裂解、催化重整)都是化学变化。
  • 烷烃裂化:CXnHX2n+2\ce{C_nH_{2n+2}} 断一根 C–C 键,得到一个烷烃和一个烯烃,碳原子数相加等于 nn。由 H 原子守恒推出,见本节原理解释。
  • 能使溴水和酸性 KMnOX4\ce{KMnO4} 溶液褪色的:裂化汽油、裂解气、焦炉气(含烯烃);不能的:直馏汽油(以烷烃为主)。
  • 水煤气 CO\ce{CO} 与 HX2\ce{H2} 的物质的量比为 1:11 : 1;合成甲醇需要 1:21 : 2,所以工业上常用 CO+HX2O(g)\ce{CO + H2O(g)} 的反应调节比例(第 24 章)。
  • 错在哪:说“煤的干馏和石油的分馏都是物理变化”。 为什么错:记忆性错误。干馏是隔绝空气加强热使煤分解,生成了焦炭、煤焦油等新物质。 正确做法:干馏是化学变化,分馏是物理变化。
  • 错在哪:用裂化汽油萃取溴水中的溴。 为什么错:理解性错误。萃取剂不能与溶质反应,裂化汽油中的烯烃与 BrX2\ce{Br2} 加成。 正确做法:用直馏汽油、苯或 CClX4\ce{CCl4} 萃取。
  • 错在哪:认为石油分馏得到的汽油是纯净物。 为什么错:理解性错误。每种馏分都在一个温度范围内冷凝,包含多种沸点相近的烃。 正确做法:石油的各馏分都是混合物。

石油分馏像用不同孔径的筛子分沙子,只是把大小不同的颗粒分开,颗粒本身没变;裂化、裂解像把大石块砸碎成小石子,石块本身变了。煤的干馏则是把木头放进密封的炉子里“闷烧”,烧出来的炭、焦油、煤气都是新东西,原来的木头里并没有。

  • 前置:第 3 章物理变化与化学变化;第 19 章化学反应与能量(燃料燃烧的热量、能量守恒)。
  • 后续:第 31 章烷烃、烯烃与炔烃(裂化产物、烯烃的加成);第 32 章芳香烃的来源(煤焦油、催化重整)。
  • 后续:第 36 章合成高分子,乙烯、丙烯聚合成塑料。
  • 常一起考:第 38 章萃取剂的选择(裂化汽油不能萃取溴);12.6 节环境保护(化石燃料燃烧与大气污染)。

宏观:化学工业和化石燃料的使用带来了环境问题,主要有“三废”(废气、废水、废渣)污染。常见的环境问题和对应的污染物:

环境问题 主要污染物 危害和治理
酸雨 SOX2\ce{SO2}、氮氧化物(NOXx\ce{NO_x}) pH < 5.6 的降水,腐蚀建筑、破坏植被;燃煤脱硫、汽车尾气催化转化(第 10、11 章)
光化学烟雾 氮氧化物、碳氢化合物 在阳光下生成臭氧等刺激性物质;控制机动车尾气
臭氧层破坏 氟氯代烷(氟利昂)、氮氧化物 紫外线增强;淘汰氟利昂
温室效应 COX2\ce{CO2}、CHX4\ce{CH4} 等 全球变暖;减少化石燃料使用,发展新能源,碳捕集
白色污染 难降解的塑料 回收利用,开发可降解塑料
水体富营养化 含 N、P 的废水 藻类疯长,形成水华(淡水)、赤潮(海水);控制含磷洗涤剂和化肥流失
重金属污染 Hg\ce{Hg}、Cd\ce{Cd}、Pb\ce{Pb}、Cr\ce{Cr} 等的化合物 在生物体内积累;沉淀法处理废水

绿色化学:又称环境友好化学,核心思想是利用化学原理和技术手段,从源头上减少或消除环境污染,而不是污染产生后再治理。理想状态是原料中的原子全部转化为期望的最终产物,即原子利用率达到 100%。

原子利用率=期望产物的总质量生成物的总质量×100%\text{原子利用率} = \frac{\text{期望产物的总质量}}{\text{生成物的总质量}} \times 100\%

按质量守恒,生成物总质量等于参加反应的反应物总质量,所以分母也可以用反应物的总质量。

微观:原子利用率衡量的是反应物中的原子有多大比例进入了想要的产物。化合反应、加成反应、加聚反应只生成一种产物,原子利用率为 100%;分解、置换、复分解、取代、消去反应都有副产物,原子利用率小于 100%。

符号:以环氧乙烷(CX2HX4O\ce{C2H4O},一种重要的化工原料)的生产为例:

  • 经典的氯代乙醇法,总反应:CHX2=CHX2+ClX2+Ca(OH)X2→CX2HX4O+CaClX2+HX2O\ce{CH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 -> C2H4O + CaCl2 + H2O}
  • 现代的银催化氧化法:2 CHX2=CHX2+OX2→ΔAg2 CX2HX4O\ce{2CH2=CH2 + O2 ->[\text{Ag}][\Delta] 2C2H4O},原子利用率 100%

环境治理中常见的反应:

  • 燃煤加石灰石脱硫:2 CaCOX3+2 SOX2+OX2=高温2 CaSOX4+2 COX2\ce{2CaCO3 + 2SO2 + O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2CaSO4 + 2CO2}
  • 汽车尾气催化转化:2 CO+2 NO=催化剂NX2+2 COX2\ce{2CO + 2NO} \xlongequal{\text{催化剂}} \ce{N2 + 2CO2}
  • 选择题给出环境问题(酸雨、雾霾、温室效应、臭氧空洞、水华、白色污染)和污染物、治理措施,判断对应关系 → 对照本节环境问题表 → 逐项判断。
  • 题目给出一个反应或流程,要求计算原子利用率,或判断哪个反应原子利用率为 100% → 用“期望产物质量 / 生成物总质量”;化合、加成、加聚反应为 100% → 计算或判断。
  • 题目给出制备同一物质的几种方案,问哪种最符合绿色化学 → 比较原子利用率、原料消耗、有无污染物生成、条件是否温和 → 评价并说出理由。
  • 绿色化学是“源头预防”,不是“末端治理”:用碱液吸收 SOX2\ce{SO2}、处理污水后排放属于环境治理,不属于绿色化学的核心思想。
  • 正常雨水因溶有 COX2\ce{CO2},pH 约 5.6;pH < 5.6 才是酸雨。COX2\ce{CO2} 不是形成酸雨的原因,它导致温室效应。
  • PM2.5 指直径小于或等于 2.5 μm2.5\ \mu\mathrm{m} 的颗粒物,能进入肺部;直径在 11–100 nm100\ \mathrm{nm} 之间的颗粒分散在空气中才形成胶体,PM2.5 的大部分颗粒比这大,不能笼统说“PM2.5 形成胶体”。
  • 水华、赤潮由 N、P 元素过多引起;“无磷洗衣粉”针对的是这一问题。
  • 原子利用率 100% 不等于产率 100%:原子利用率看反应式本身,产率看实际得到多少产物。
  • 废旧电池含 Hg、Cd、Pb 等重金属,要集中回收,不能填埋或焚烧。

为什么化合、加成反应原子利用率是 100%:这类反应只有一种生成物,反应物中所有原子都进入这一种产物,期望产物质量等于生成物总质量(关键一步:原子利用率只和反应式中有没有副产物有关;只要生成物只有期望产物一种,比值就是 1)。有副产物的反应,副产物带走了一部分原子,利用率必然小于 100%。

为什么银催化法更好:氯代乙醇法每生成 1 mol1\ \mathrm{mol} 环氧乙烷,同时生成 1 mol CaClX21\ \mathrm{mol}\ \ce{CaCl2} 和 1 mol HX2O1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O},还要用有毒的 ClX2\ce{Cl2};CaClX2\ce{CaCl2} 成为废渣。银催化法只用乙烯和氧气,产物只有环氧乙烷,没有废物,这就是“从源头上消除污染”。

例 1 (场景:环境问题与污染物的对应)下列有关环境问题的说法正确的是( )。

A. 大量排放 COX2\ce{CO2} 是形成酸雨的主要原因 B. 含磷洗涤剂的大量使用会导致水体富营养化 C. 用 NaOH\ce{NaOH} 溶液吸收工厂尾气中的 SOX2\ce{SO2},体现了绿色化学的核心思想 D. 臭氧层空洞主要是由燃煤排放的 SOX2\ce{SO2} 造成的

解:B。

判断依据:本节环境问题表;绿色化学是从源头上减少污染。

A COX2\ce{CO2} 导致温室效应,酸雨由 SOX2\ce{SO2} 和氮氧化物造成,错;B 磷是藻类的营养元素,过多导致富营养化,正确;C 吸收尾气是末端治理,不是从源头上减少污染,错;D 臭氧层破坏主要由氟氯代烷和氮氧化物引起,错。

例 2 (场景:原子利用率计算)分别计算氯代乙醇法和银催化氧化法生产环氧乙烷(CX2HX4O\ce{C2H4O})的原子利用率(总反应见本节说明)。

解:

找关系:原子利用率 =m(期望产物)m(生成物总)×100%= \dfrac{m(\text{期望产物})}{m(\text{生成物总})} \times 100\%;按方程式系数取物质的量。M(CX2HX4O)=44 g/molM(\ce{C2H4O}) = 44\ \mathrm{g/mol},M(CaClX2)=111 g/molM(\ce{CaCl2}) = 111\ \mathrm{g/mol},M(HX2O)=18 g/molM(\ce{H2O}) = 18\ \mathrm{g/mol}。

列式:氯代乙醇法 CHX2=CHX2+ClX2+Ca(OH)X2→CX2HX4O+CaClX2+HX2O\ce{CH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 -> C2H4O + CaCl2 + H2O},原子利用率 =4444+111+18×100%= \dfrac{44}{44 + 111 + 18} \times 100\%;银催化法 2 CHX2=CHX2+OX2→ΔAg2 CX2HX4O\ce{2CH2=CH2 + O2 ->[\text{Ag}][\Delta] 2C2H4O},生成物只有 CX2HX4O\ce{C2H4O},原子利用率 =2×442×44×100%= \dfrac{2 \times 44}{2 \times 44} \times 100\%。

计算:氯代乙醇法 44173×100%≈25.4%\dfrac{44}{173} \times 100\% \approx 25.4\%;银催化法 100%100\%。

检验:用反应物算氯代乙醇法的分母:28+71+74=17328 + 71 + 74 = 173,与生成物总质量相等,质量守恒;银催化法是只有一种产物的反应,100% 合理。

容易卡在:分母只算副产物(111+18111 + 18),或分母漏掉某种生成物。分母是全部生成物的总质量。

例 3 (场景:评价方案是否绿色)以铜为原料制取硫酸铜,有两种方案:

方案甲:Cu+2 HX2SOX4(浓)=ΔCuSOX4+SOX2↑+2 HX2O\ce{Cu + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}

方案乙:2 Cu+OX2=Δ2 CuO\ce{2Cu + O2} \xlongequal{\Delta} \ce{2CuO},CuO+HX2SOX4=CuSOX4+HX2O\ce{CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O}

哪种方案更符合绿色化学的要求?计算两方案的原子利用率并说明理由。

解:

找关系:方案甲按一个方程式算;方案乙两步相加,总反应 2 Cu+OX2+2 HX2SOX4=2 CuSOX4+2 HX2O\ce{2Cu + O2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 2H2O}。M(CuSOX4)=160 g/molM(\ce{CuSO4}) = 160\ \mathrm{g/mol},M(SOX2)=64 g/molM(\ce{SO2}) = 64\ \mathrm{g/mol}。

列式:甲 =160160+64+2×18×100%= \dfrac{160}{160 + 64 + 2 \times 18} \times 100\%;乙 =2×1602×160+2×18×100%= \dfrac{2 \times 160}{2 \times 160 + 2 \times 18} \times 100\%。

计算:甲 160260×100%≈61.5%\dfrac{160}{260} \times 100\% \approx 61.5\%;乙 320356×100%≈89.9%\dfrac{320}{356} \times 100\% \approx 89.9\%。

检验:甲的反应物 64+2×98=26064 + 2 \times 98 = 260,乙的反应物 2×64+32+2×98=3562 \times 64 + 32 + 2 \times 98 = 356,与生成物总质量相等。

结论:方案乙更好。理由:原子利用率高;每生成 1 mol CuSOX41\ \mathrm{mol}\ \ce{CuSO4} 只消耗 1 mol HX2SOX41\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}(方案甲要 2 mol2\ \mathrm{mol});不产生污染大气的 SOX2\ce{SO2};不使用浓硫酸,更安全。

三查:方案甲原子 Cu 1、H 4、S 2、O 8,两边相等,电子 Cu 失 2、S 由 +6+6 降到 +4+4 得 2,相等;方案乙总反应 Cu 2、O 10、H 4、S 2,相等,电子 2 个 Cu 失 4、2 个 O 各得 2,相等。

另一种解法:不算原子利用率,直接比较“每生成 1 mol CuSOX41\ \mathrm{mol}\ \ce{CuSO4} 消耗多少硫酸、生成什么副产物”:甲消耗 2 mol HX2SOX42\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4} 并放出 1 mol SOX21\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2},乙消耗 1 mol HX2SOX41\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}、副产物只有水。选择题只需判断哪个方案好时,这样比一眼就能看出;题目明确要求计算原子利用率时,才按公式算。

  • 原子利用率为 100% 的反应类型:化合反应、加成反应、加聚反应(产物只有一种)。由原理解释直接得出。
  • 评价一个制备方案是否“绿色”的四个角度:原子利用率高;原料无毒、用量少;不产生污染物(如 SOX2\ce{SO2}、NOXx\ce{NO_x}、ClX2\ce{Cl2});反应条件温和、节能。第 13 章流程评价、第 40 章方案评价都用这几条。
  • 金属与浓硫酸、硝酸直接反应制盐都会放出有毒气体;先把金属氧化成氧化物再与稀酸反应,更符合绿色化学(例 3)。
  • 错在哪:认为“用碱液吸收尾气”“污水处理后排放”体现了绿色化学的核心思想。 为什么错:理解性错误。绿色化学强调从源头上不产生污染,这两项是污染产生后的治理。 正确做法:判断时问“是不是从一开始就不产生污染物”。
  • 错在哪:把 COX2\ce{CO2} 说成形成酸雨的原因。 为什么错:记忆性错误。COX2\ce{CO2} 溶于雨水使 pH 约为 5.6,这是正常雨水;酸雨的 pH < 5.6,由 SOX2\ce{SO2}、氮氧化物造成。 正确做法:COX2\ce{CO2} 对应温室效应,SOX2\ce{SO2} 和氮氧化物对应酸雨。
  • 错在哪:计算原子利用率时分母只用主要反应物的质量。 为什么错:规范性错误。分母是全部生成物(等于全部参加反应的反应物)的总质量。 正确做法:按配平的方程式把所有生成物的质量加起来作分母。

原子利用率像做衣服的用料率:一块布全部裁进衣服里是 100%,剪下来的边角料越多,用料率越低。绿色化学是在设计衣服时就让边角料最少,而不是做完衣服再想办法处理一地碎布。

  • 前置:第 10 章硫的氧化物与酸雨;第 11 章氮氧化物的治理。
  • 后续:第 13 章无机化工流程,“绿色与经济性”的评价(循环物质、副产物、原子利用率)。
  • 后续:第 40 章实验方案的设计与评价(安全、绿色)。
  • 常一起考:12.5 节化石燃料(燃烧的污染)、12.7 节化学品的合理使用(选择题第一题常把它们放在一起)。

宏观:化肥、农药、药物、食品添加剂都是化学品,用得合理能提高产量、治病、改善食品品质,用得不当会危害健康和环境。原则是在规定的范围和剂量内合理使用。

化肥和农药:

  • 化肥提供作物需要的 N、P、K 等元素。铵态氮肥(如 NHX4HCOX3\ce{NH4HCO3}、(NHX4)X2SOX4\ce{(NH4)2SO4})不能与碱性物质(草木灰、熟石灰)混合施用,否则放出 NHX3\ce{NH3} 降低肥效;过量施用化肥会造成土壤板结、水体富营养化。
  • 农药朝着高效、低毒、低残留的方向发展;过量使用会污染环境、在农产品中残留。

合理用药:

  • 药物按来源分天然药物和合成药物;按使用分处方药(标 Rx,须凭医生处方购买和使用)和非处方药(标 OTC,可自行购买,按说明书使用)。
  • 阿司匹林(乙酰水杨酸)是解热镇痛药,长期大量服用会引起胃肠道反应等不良反应。
  • 抗酸药中和过多的胃酸,常见成分有 NaHCOX3\ce{NaHCO3}、Al(OH)X3\ce{Al(OH)3}、Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2}、CaCOX3\ce{CaCO3}、MgCOX3\ce{MgCO3} 等:NaHCOX3+HCl=NaCl+HX2O+COX2↑\ce{NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2 ^},Al(OH)X3+3 HCl=AlClX3+3 HX2O\ce{Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O}。
  • 青霉素等抗生素可能引起过敏,使用前要做皮肤敏感试验。
  • 毒品严重危害身心健康,要远离毒品。

安全使用食品添加剂:食品添加剂是为改善食品品质和色、香、味,以及防腐、保鲜和加工工艺的需要而加入食品中的物质。

类别 例子 作用和说明
着色剂 胭脂红、柠檬黄(合成);β-胡萝卜素、叶绿素铜钠盐(天然或天然来源) 改善色泽,限量使用
增味剂 谷氨酸钠(味精) 增加鲜味
膨松剂 NaHCOX3\ce{NaHCO3}、NHX4HCOX3\ce{NH4HCO3} 受热分解或遇酸放出气体,使面食疏松多孔
凝固剂 CaSOX4\ce{CaSO4}(石膏)、MgClX2\ce{MgCl2}(卤水)、葡萄糖酸-δ-内酯 使豆浆中的蛋白质凝固成豆腐(胶体聚沉,第 3 章)
防腐剂 苯甲酸钠、山梨酸钾、NaNOX2\ce{NaNO2} 抑制微生物生长;NaNOX2\ce{NaNO2} 还能护色,但有毒,用量严格限制
抗氧化剂 抗坏血酸(维生素 C) 具有还原性,自身先被氧化,防止食品被氧化变质
营养强化剂 加碘盐中的 KIOX3\ce{KIO3}、铁强化酱油 补充人体所需的元素

葡萄酒中添加少量 SOX2\ce{SO2},起杀菌和抗氧化作用,用量有严格限制。

微观:添加剂的作用都能从性质上解释:维生素 C 有还原性,所以作抗氧化剂;NaHCOX3\ce{NaHCO3} 受热分解放出 COX2\ce{CO2}(2 NaHCOX3=ΔNaX2COX3+COX2↑+HX2O\ce{2NaHCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2CO3 + CO2 ^ + H2O}),所以作膨松剂;KIOX3\ce{KIO3} 比 KI\ce{KI} 稳定,不易被空气氧化,所以加碘盐加 KIOX3\ce{KIO3};抗酸药都是能与 HX+\ce{H+} 反应的弱碱性物质。

符号:加碘盐中 IOX3X−\ce{IO3-} 的检验:在酸性条件下加 KI\ce{KI} 和淀粉,IOX3X−+5 IX−+6 HX+=3 IX2+3 HX2O\ce{IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O},溶液变蓝。

  • 选择题第一题以食品、饮料、药品为情境,判断添加剂的作用、用量或“不含添加剂更安全”一类说法 → 对照添加剂表和“合理使用”原则,再从物质性质(还原性、受热分解、毒性)解释 → 逐项判断。
  • 题目问抗酸药、阿司匹林等药物的作用、方程式或注意事项(胃溃疡患者能否服用 NaHCOX3\ce{NaHCO3})→ 抗酸药与盐酸反应;产生气体的抗酸药不适合胃溃疡患者 → 写方程式、判断。
  • 题目问化肥、农药的合理使用(铵态氮肥能否与草木灰混用)→ 铵盐遇碱放出 NHX3\ce{NH3} → 判断并写离子方程式。
  • 实验题检验食盐中是否加碘 → 酸性条件下 IOX3X−\ce{IO3-} 与 IX−\ce{I-} 归中生成 IX2\ce{I2},遇淀粉变蓝 → 写出操作、现象和结论的答题句式。
  • 食品添加剂不等于有害物质:按国家标准在规定范围内使用是安全的;“不含任何添加剂的食品才安全”是错误的说法。三聚氰胺、苏丹红、吊白块等是非法添加物,不属于食品添加剂。
  • 天然的不一定比合成的安全,合成的不一定有害:安全与否看物质本身和用量。
  • NaNOX2\ce{NaNO2} 有毒:外观和食盐相似,误食会中毒;作防腐剂和护色剂时用量严格限制。
  • 胃溃疡患者不宜服用 NaHCOX3\ce{NaHCO3}、CaCOX3\ce{CaCO3} 类抗酸药:生成的 COX2\ce{CO2} 会使胃内压强增大,有胃穿孔的风险;可选 Al(OH)X3\ce{Al(OH)3}、Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2}。
  • 加碘盐加的是 KIOX3\ce{KIO3},不是 IX2\ce{I2} 或 KI\ce{KI};碘盐不能直接用淀粉检验(淀粉只遇 IX2\ce{I2} 变蓝);烹调时不宜早放、高温久煮(KIOX3\ce{KIO3} 受热会分解)。
  • 铵态氮肥不能与草木灰混用:草木灰的主要成分 KX2COX3\ce{K2CO3} 溶液显碱性,NHX4X++OHX−=NHX3↑+HX2O\ce{NH4+ + OH- = NH3 ^ + H2O}(加热或浓溶液时),氨逸出,降低肥效。
  • 处方药必须凭处方购买;“是药三分毒”,任何药物都不能随意加大剂量或长期服用。

为什么维生素 C 能作抗氧化剂:维生素 C 有较强的还原性,比食品中的油脂、色素等更容易被氧化,所以加进食品后,空气中的 OX2\ce{O2} 优先与它反应,食品本身得到保护(关键一步:这是氧化还原的“先后规律”,还原性强的先反应,第 5 章)。同理,FeX2+\ce{Fe^2+} 补铁剂常与维生素 C 同服,维生素 C 防止 FeX2+\ce{Fe^2+} 被氧化为 FeX3+\ce{Fe^3+}(第 8 章)。

为什么加碘盐用 KIOX3\ce{KIO3}:IX−\ce{I-} 还原性较强,KI\ce{KI} 在潮湿空气中易被 OX2\ce{O2} 氧化成 IX2\ce{I2} 而损失(4 IX−+OX2+2 HX2O=2 IX2+4 OHX−\ce{4I- + O2 + 2H2O = 2I2 + 4OH-});KIOX3\ce{KIO3} 中 I 是 +5+5 价,常温下稳定。检验时利用 IOX3X−\ce{IO3-}(+5+5)和 IX−\ce{I-}(−1-1)在酸性条件下归中成 IX2\ce{I2}(0)。

抗酸药为什么选弱碱性物质:胃酸主要是盐酸。强碱(如 NaOH\ce{NaOH})腐蚀性强,不能内服;NaHCOX3\ce{NaHCO3}、Al(OH)X3\ce{Al(OH)3}、Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2} 碱性弱,只中和多余的酸,不会对消化道造成伤害。

例 1 (场景:食品添加剂的判断)化学与生活密切相关。下列说法正确的是( )。

A. 食品中不应含有任何食品添加剂,不含添加剂的食品才安全 B. 维生素 C 常用作抗氧化剂,是因为它具有氧化性 C. NaHCOX3\ce{NaHCO3} 可用作面点的膨松剂,是因为它受热分解产生 COX2\ce{CO2} D. 亚硝酸钠有咸味,可以代替食盐作调味品

解:C。

判断依据:添加剂在规定范围内合理使用是安全的;作用由性质决定(本节添加剂表和原理解释)。

A 食品添加剂按规定使用是安全的,很多食品离不开防腐剂、膨松剂等,错;B 维生素 C 作抗氧化剂是因为它有还原性,优先被氧化,错;C 2 NaHCOX3=ΔNaX2COX3+COX2↑+HX2O\ce{2NaHCO3} \xlongequal{\Delta} \ce{Na2CO3 + CO2 ^ + H2O},正确;D NaNOX2\ce{NaNO2} 有毒,只能在规定限量内作防腐剂、护色剂,不能代替食盐,错。

容易卡在:B 把“抗氧化”理解成“有氧化性”。抗氧化剂是自己先被氧化,所以有还原性。

例 2 (场景:抗酸药)某抗酸药每片含 Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 0.39 g0.39\ \mathrm{g}。(1)写出它中和胃酸的离子方程式;(2)每片理论上能中和多少摩尔 HCl\ce{HCl}?(3)胃溃疡患者为什么宜选它而不宜选 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 片?

解:

(1)Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 难溶,写化学式:Al(OH)X3+3 HX+=AlX3++3 HX2O\ce{Al(OH)3 + 3H+ = Al^3+ + 3H2O}。

(2)

找关系:Al(OH)X3∼3HCl\ce{Al(OH)3} \sim 3\ce{HCl};M(Al(OH)X3)=78 g/molM(\ce{Al(OH)3}) = 78\ \mathrm{g/mol}。

列式:n(Al(OH)X3)=0.39 g78 g/moln(\ce{Al(OH)3}) = \dfrac{0.39\ \mathrm{g}}{78\ \mathrm{g/mol}};n(HCl)=3n(Al(OH)X3)n(\ce{HCl}) = 3n(\ce{Al(OH)3})。

计算:n(Al(OH)X3)=0.005 moln(\ce{Al(OH)3}) = 0.005\ \mathrm{mol},n(HCl)=0.015 moln(\ce{HCl}) = 0.015\ \mathrm{mol}。

检验:0.390.39 是 7878 的二百分之一,0.005 mol0.005\ \mathrm{mol};一个 Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 中和 3 个 HX+\ce{H+},0.015 mol0.015\ \mathrm{mol} 合理。

(3)NaHCOX3\ce{NaHCO3} 与胃酸反应生成 COX2\ce{CO2} 气体(HCOX3X−+HX+=HX2O+COX2↑\ce{HCO3- + H+ = H2O + CO2 ^}),使胃内压强增大,可能导致胃穿孔;Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 中和胃酸不产生气体。

三查:(1)原子 Al 1、O 3、H 6,两边相等;电荷 +3=+3+3 = +3;不是氧化还原。

例 3 (场景:化肥的合理使用)下列关于化肥和农药使用的说法正确的是( )。

A. 为了提高粮食产量,化肥施用得越多越好 B. 硫酸铵与草木灰混合施用可以同时补充氮和钾,效果更好 C. 农药应向高效、低毒、低残留的方向发展 D. 化肥、农药只会污染土壤,不会影响水体

解:C。

判断依据:合理使用原则;铵盐遇碱放出 NHX3\ce{NH3}。

A 过量施肥导致土壤板结、水体富营养化,错;B 草木灰(KX2COX3\ce{K2CO3})水解显碱性,与铵态氮肥混用时 NHX4X++OHX−=NHX3↑+HX2O\ce{NH4+ + OH- = NH3 ^ + H2O},氮以氨气形式损失,错;C 正确;D 化肥、农药随雨水流入江河湖泊,造成水体富营养化和污染,错。

例 4 (场景:检验食盐中是否加碘)(陌生情境)某品牌食盐包装上写“配料:精制盐、碘酸钾”。设计实验检验该食盐中含有碘元素,写出操作、现象和结论,以及相关的离子方程式。可选试剂:KI\ce{KI} 溶液、稀硫酸、淀粉溶液、蒸馏水。

解:

题给信息:碘以 KIOX3\ce{KIO3} 形式存在,可用试剂里有 KI\ce{KI}、稀硫酸和淀粉。课本知识:淀粉只遇 IX2\ce{I2} 变蓝,IOX3X−\ce{IO3-} 与 IX−\ce{I-} 在酸性条件下归中生成 IX2\ce{I2}。

操作 → 现象 → 结论:“取少量食盐于试管中,加蒸馏水溶解,再加入适量 KI\ce{KI} 溶液和稀硫酸,然后滴加几滴淀粉溶液,若溶液变蓝,则说明该食盐中含有碘元素(IOX3X−\ce{IO3-})。”

离子方程式:IOX3X−+5 IX−+6 HX+=3 IX2+3 HX2O\ce{IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O}。

三查:原子 I 6、O 3、H 6,两边相等;电荷左边 −1−5+6=0-1 - 5 + 6 = 0,右边 0;电子 IOX3X−\ce{IO3-} 中 I 由 +5+5 降到 0 得 5,5 个 IX−\ce{I-} 各失 1,相等。

容易卡在:直接向食盐溶液中加淀粉。KIOX3\ce{KIO3} 不是单质碘,必须先在酸性条件下用 IX−\ce{I-} 还原成 IX2\ce{I2}。

  • 食品添加剂的作用对应性质:抗氧化剂 ↔ 还原性(维生素 C、SOX2\ce{SO2});膨松剂 ↔ 受热分解或遇酸产生气体(NaHCOX3\ce{NaHCO3}、NHX4HCOX3\ce{NH4HCO3});凝固剂 ↔ 电解质使胶体聚沉(CaSOX4\ce{CaSO4}、MgClX2\ce{MgCl2})。由本节原理解释和第 3、5 章得出。
  • 抗酸药按“产不产生气体”分两类:NaHCOX3\ce{NaHCO3}、CaCOX3\ce{CaCO3}、MgCOX3\ce{MgCO3} 产生 COX2\ce{CO2};Al(OH)X3\ce{Al(OH)3}、Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2} 不产生气体,适合胃溃疡患者。
  • 铵态氮肥不能与碱性物质(草木灰、熟石灰)混用;也不宜在高温下暴晒(NHX4HCOX3\ce{NH4HCO3} 受热分解)。
  • 错在哪:认为“食品添加剂都对人体有害,越少越好,最好没有”。 为什么错:理解性错误。添加剂是经过安全评估、规定了用量的物质;非法添加物才是问题。 正确做法:判断“在规定范围内合理使用”即可。
  • 错在哪:说“维生素 C 作抗氧化剂利用了它的氧化性”。 为什么错:理解性错误。抗氧化剂自身被氧化,所以有还原性。 正确做法:抗氧化剂 = 还原剂。
  • 错在哪:说“加碘盐中加的是单质碘,遇淀粉变蓝”。 为什么错:记忆性错误。加的是 KIOX3\ce{KIO3},不能直接使淀粉变蓝。 正确做法:检验要在酸性条件下加 KI\ce{KI} 和淀粉。

化学品像盐:做菜不放盐没味道,放多了齁得没法吃,关键在“量”。判断这一节的选择题,先问两件事:用的是不是允许的物质,用量是不是在规定范围内;再从物质的性质看它为什么能起这个作用。

  • 前置:第 3 章胶体的聚沉(豆腐的凝固剂);第 5 章氧化还原(抗氧化剂、碘盐的检验)。
  • 前置:第 6 章 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 的性质(膨松剂、抗酸药);第 11 章铵盐的性质(与碱反应放出 NHX3\ce{NH3})。
  • 后续:第 36 章生物大分子(蛋白质的变性与盐析、药物中的有机物)。
  • 常一起考:12.6 节环境保护(化肥、农药的污染),选择题第一题常把材料、环境、食品药品放在同一题的四个选项里。

本章六个知识点分成两组。前一组是“材料”:12.2 讲硅和二氧化硅本身,12.3 在它的基础上讲硅酸盐和新型材料,两者都靠结构解释性质(Si–O 网络、共价晶体)。后一组是“资源和环境”:12.4、12.5 讲怎样从海水和化石燃料里得到有用的物质,12.6、12.7 讲用的时候怎样不伤害环境和人。两组之间有两条线连着:高纯硅的制备本身就是一个流程,和海水提镁、提溴一样按“富集或转化 → 提纯 → 得到产品”组织,第 13 章统一讲;评价这些流程时用 12.6 的原子利用率和绿色化学。考试里遇到题目,先按情境归到下图的一组,再到对应的小节找依据。

按题目情境选知识点:芯片和材料找 12.2、12.3;海水、海带、煤、石油的流程找 12.4、12.5;污染、绿色、食品药品找 12.6、12.7

  1. 写出工业上用焦炭还原石英砂制取粗硅的化学方程式。
  2. 判断:SiOX2\ce{SiO2} 既能与 NaOH\ce{NaOH} 溶液反应,又能与氢氟酸反应,所以是两性氧化物。
  3. 实验室盛放 NaOH\ce{NaOH} 溶液的试剂瓶为什么用橡胶塞而不用玻璃塞?
  4. 下列材料中属于新型无机非金属材料的是:①普通玻璃 ②石墨烯 ③水泥 ④碳化硅陶瓷 ⑤有机玻璃。
  5. 把 MgX2SiOX4\ce{Mg2SiO4}(镁橄榄石)改写成氧化物的形式。
  6. 海水提镁时,为什么要在 HCl\ce{HCl} 气流中加热 MgClX2 ⋅ 6 HX2O\ce{MgCl2.6H2O}?
  7. 写出空气吹出法提溴中用 SOX2\ce{SO2} 水溶液吸收溴的化学方程式。
  8. 海带提碘时,用 CClX4\ce{CCl4} 萃取后,紫红色的有机层在上层还是下层?
  9. 下列过程属于物理变化的是:①煤的干馏 ②石油的分馏 ③石油的裂化 ④煤的气化。
  10. 某反应 A+B→C+D\ce{A + B -> C + D} 中,期望产物是 C,A、B 的总质量为 100 g100\ \mathrm{g},生成 D 40 g40\ \mathrm{g},求原子利用率。
  11. 维生素 C 作食品抗氧化剂,利用了它的什么性质?
  12. 胃溃疡患者应选择含 Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 还是含 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 的抗酸药?

答案:1. SiOX2+2 C=高温Si+2 CO↑\ce{SiO2 + 2C} \xlongequal{\text{高温}} \ce{Si + 2CO ^};2. 错误,SiOX2\ce{SiO2} 与 HF\ce{HF} 反应生成 SiFX4\ce{SiF4} 气体和水,不是盐和水,它不与其他酸反应,是酸性氧化物;3. NaOH\ce{NaOH} 与玻璃中的 SiOX2\ce{SiO2} 反应生成有黏性的 NaX2SiOX3\ce{Na2SiO3},会把玻璃塞和瓶口粘住;4. ②④;5. 2 MgO ⋅ SiOX2\ce{2MgO.SiO2};6. 抑制 MgClX2\ce{MgCl2} 水解,并带走水蒸气;7. BrX2+SOX2+2 HX2O=2 HBr+HX2SOX4\ce{Br2 + SO2 + 2H2O = 2HBr + H2SO4};8. 下层;9. ②;10. 60%60\%;11. 还原性;12. 含 Al(OH)X3\ce{Al(OH)3} 的。