第 30 章 · 有机化合物的结构与研究方法

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 4 简单的有机化合物及其应用（4.1 有机化合物的结构特点：“认识碳原子的成键特点，认识有机化合物存在同分异构现象”）；选择性必修 3 · 主题 1 有机化合物的组成与结构（1.1 有机化合物的结构特点；1.2 研究有机化合物的一般方法）
人教版（2019）	必修第二册 第七章第一节“认识有机化合物”（碳原子的成键特点、烷烃、同分异构体）；选择性必修 3 第一章“有机化合物的结构特点与研究方法”（第一节 有机化合物的结构特点；第二节 研究有机化合物的一般方法）；第二章第一节“烷烃”（同系物、同分异构体）
考试地位	必考。同分异构体的书写与数目判断是有机选择题和有机推断大题的固定设问；键线式的读写在推断题里是第一步；蒸馏、重结晶、萃取是实验题和流程题的常考操作；质谱、红外、核磁共振氢谱是“由分子式定结构”的题给信息
前置知识	第 1 章物质的量与摩尔质量（燃烧法计算）；第 2 章化学用语（结构式、结构简式、电子式）；第 16 章化学键（σ 键与 π 键）；第 17 章分子的空间结构（杂化、共面共线）；第 37 章基本操作（蒸馏、萃取、分液）

有机化学研究的是含碳的化合物，目前已知的有机物超过一亿种，而元素只有一百多种。种类这么多，靠的不是元素多，而是碳原子能连成不同的骨架、同一个分子式能对应不同的结构。这一章讲四件打地基的事：怎么看有机物的结构，怎么把结构写出来，怎么数同分异构体，怎么把一个未知物从混合物里提纯出来、再定出它的分子式和结构。后面第 31–36 章的每一种物质、每一道推断题，都要用这四件工具。考试丢分主要丢在三处：同分异构体漏写或写重，键线式数错碳和氢，谱图题不先定分子式就直接猜结构。

30.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
30.2 碳原子的成键特点与有机物的分类	碳原子形成 4 个共价键，碳骨架有链状、支链、环状；官能团决定有机物的主要性质	全部有机题的基础；官能团名称和类别判断
30.3 有机物的结构表示	结构式画出全部原子和键，结构简式省略碳氢单键，键线式只画碳骨架	推断题写结构简式、读键线式
30.4 同系物与同分异构体	同系物相差 CH₂，同分异构体分子式相同、结构不同；按碳链、位置、官能团顺序写，查等效氢防重复	必考；同分异构体数目和书写
30.5 有机物的分离提纯	蒸馏看沸点，重结晶看溶解度随温度的变化，萃取看溶质在两溶剂中的溶解度差	实验题、流程题；操作顺序和装置
30.6 分子式与结构的确定	燃烧法定最简式，相对分子质量定分子式，不饱和度、红外、核磁定结构	有机推断的第一步；谱图题

30.2 碳原子的成键特点与有机物的分类

说明

宏观：天然气的主要成分甲烷、水果催熟用的乙烯、消毒用的乙醇、食醋里的乙酸、葡萄糖和蛋白质，都是有机物。它们外形、气味、用途差别很大，但都含碳，而且都靠碳原子连成的骨架撑起来。有机物的种类远多于无机物，原因就在碳原子之间能形成长短不一、带支链或成环的骨架，还能接上不同的官能团。

微观：碳原子最外层有 4 个电子，在有机物中总是形成 4 个共价键。碳原子之间可以形成单键、双键或三键，也可以连成直链、支链或环。按碳原子的成键方式，碳原子有三种情况：

• 饱和碳原子：4 个键都是单键，呈四面体形，键角约 $109^\circ28'$。单键可以绕键轴旋转。
• 双键碳原子：形成 1 个 σ 键和 1 个 π 键，三个方向共平面，键角约 $120^\circ$。π 键使双键不能自由旋转，所以有顺反异构（第 31 章）。
• 三键碳原子：形成 1 个 σ 键和 2 个 π 键，两个碳和与它们相连的原子在同一条直线上，键角 $180^\circ$。

碳骨架决定分子的形状和物理性质（熔沸点、溶解性），官能团决定分子的化学性质。官能团是决定有机物特性反应的原子或原子团，例如羟基 $\ce{-OH}$、醛基 $\ce{-CHO}$、羧基 $\ce{-COOH}$、酯基 $\ce{-COO-}$。

有机物的分类有两种常用角度。按碳骨架分：链状化合物（直链、支链）和环状化合物（脂环化合物、芳香族化合物）。按官能团分：先分成只含 C、H 的烃（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃）和含其他元素的烃的衍生物（卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯、胺、酰胺等），每一类再按官能团细分。

符号：几种烃的通式（$n$ 为碳原子数）：

类别	通式	说明
烷烃	$\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$	$n \ge 1$，链状、全单键
烯烃	$\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}$	$n \ge 2$，含一个 $\ce{C=C}$
炔烃	$\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-2}$	$n \ge 2$，含一个 $\ce{C#C}$
苯的同系物	$\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-6}$	$n \ge 6$，含一个苯环、侧链为烷基

常见官能团：

官能团	结构	所属类别	例子
碳碳双键	$\ce{C=C}$	烯烃	$\ce{CH2=CH2}$
碳碳三键	$\ce{C#C}$	炔烃	$\ce{CH#CH}$
卤素原子	$\ce{-X}$（X 为 F、Cl、Br、I）	卤代烃	$\ce{CH3CH2Br}$
羟基	$\ce{-OH}$	醇（连在非苯环的碳上）、酚（直接连苯环）	$\ce{CH3CH2OH}$、$\ce{C6H5OH}$
醚键	$\ce{-O-}$	醚	$\ce{CH3OCH3}$
醛基	$\ce{-CHO}$	醛	$\ce{CH3CHO}$
羰基	$\ce{-CO-}$	酮	$\ce{CH3COCH3}$
羧基	$\ce{-COOH}$	羧酸	$\ce{CH3COOH}$
酯基	$\ce{-COO-}$	酯	$\ce{CH3COOCH2CH3}$
氨基	$\ce{-NH2}$	胺	$\ce{CH3NH2}$
酰胺基	$\ce{-CO-NH-}$	酰胺	$\ce{CH3CONH2}$

使用场景

• 题目给一个陌生有机物的结构简式或键线式，问含有哪些官能团、属于哪类物质 → 先找官能团，再按官能团表归类；含多个官能团时按主要官能团定类别。
• 题目问“碳原子是否共面或共线” → 找双键（平面）、三键（直线）、苯环（平面） → 用 30.2 节的成键方式判断，具体空间结构见第 17 章。
• 题目给分子式问“可能是哪类物质” → 先算不饱和度（30.4 节），再结合通式判断。
• 题目问某物质是不是有机物、是不是烃、是不是烃的衍生物 → 看是否含碳、是否只含 C 和 H、是否含其他元素。
• 题目给官能团问性质（如含 $\ce{-COOH}$ 能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应） → 官能团决定性质，回到对应章节找反应。

注意点

• 碳原子形成 4 个共价键，不等于“必须与其他 4 个碳原子相连”：甲烷的 4 个键连的是 4 个 H；一个碳连 2 个碳、2 个 H 也是四价。
• 含碳的化合物不都是有机物。$\ce{CO}$、$\ce{CO2}$、$\ce{H2CO3}$、碳酸盐、碳酸氢盐、$\ce{HCN}$、氰化物、硫氰化物、碳化物（如 $\ce{CaC2}$）、$\ce{CS2}$ 都按无机物处理。
• $\ce{-OH}$ 是羟基（原子团，不带电），$\ce{OH-}$ 是氢氧根离子（带一个负电荷），两者不能混写。同理 $\ce{-CHO}$ 不能写成 $\ce{-COH}$。
• 羟基直接连在苯环上的是酚，连在其他碳上（链烃基或脂环碳）的是醇。苯甲醇 $\ce{C6H5CH2OH}$ 是醇，苯酚 $\ce{C6H5OH}$ 是酚，环己醇也是醇。
• “芳香族化合物”指含苯环的化合物，“芳香烃”指只含 C、H 且含苯环的烃，“苯的同系物”只指苯环上连烷基、且只含一个苯环的一类，三者范围依次缩小。苯乙烯 $\ce{C6H5CH=CH2}$ 是芳香烃，但不是苯的同系物。
• 一个分子里有多个官能团时，类别按主要官能团定：$\ce{-COOH}$ 优先于 $\ce{-OH}$，所以乳酸 $\ce{CH3CH(OH)COOH}$ 归为羧酸。但性质要逐个官能团看，乳酸也能与钠反应、能酯化。

原理解释

为什么碳能形成这么多有机物：碳原子有 4 个价电子，既不容易失电子也不容易得电子，倾向于共用电子对形成 4 个共价键；C—C 键的键能约 $347\ \mathrm{kJ/mol}$，比较稳定，碳原子可以一个接一个连成长链而不散。硅和碳同族，但 Si—Si 键的键能只有约 $222\ \mathrm{kJ/mol}$，硅烷的链一长就不稳定，所以硅的化合物种类远少于碳（第 12 章）。

为什么饱和碳是四面体：4 个成键电子对互相排斥，尽量远离，取四面体方向，键角 $109^\circ28'$（第 17 章价层电子对互斥模型）。

为什么双键不能旋转：双键由一个 σ 键和一个 π 键组成。σ 键电子云绕键轴轴对称，旋转不改变重叠；π 键由两个平行的 p 轨道侧面重叠，一转就不平行，π 键断开（第 16 章）。所以含 $\ce{C=C}$ 的分子有顺反异构，而含 $\ce{C-C}$ 单键的分子可以自由旋转。

为什么官能团决定性质：烷烃只有 C—C 和 C—H 键，两者都强且极性很小，所以烷烃性质稳定，主要发生取代；官能团里往往有极性键（如 $\ce{C-O}$、$\ce{C=O}$）或不饱和键（如 $\ce{C=C}$），容易受到试剂进攻，特征反应就发生在官能团上（关键一步：有机反应看官能团，物理性质看碳骨架和官能团共同作用）。

例题

例 1　（场景：找官能团、定类别）乳酸的结构简式为 $\ce{CH3CH(OH)COOH}$。（1）写出它含有的官能团名称；（2）它属于哪类物质？（3）写出它能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应的离子方程式。

解：

判断依据：官能团决定类别和性质；羧基能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$，羟基不能。

（1）含羟基 $\ce{-OH}$ 和羧基 $\ce{-COOH}$。

（2）羧基是主要官能团，属于羧酸（也含羟基，可看作羟基羧酸）。

（3）$\ce{CH3CH(OH)COOH + HCO3- -> CH3CH(OH)COO- + CO2 ^ + H2O}$。

三查：方程式两边 C 4、H 7、O 6，原子守恒；左边电荷 $-1$，右边电荷 $-1$，电荷守恒；不是氧化还原反应，没有电子转移。

容易卡在：把乳酸的类别判成醇。含 $\ce{-COOH}$ 时优先按羧酸归类。

例 2　（场景：判断是否属于有机物、烃、烃的衍生物）下列物质中：① $\ce{CH4}$　② $\ce{CO2}$　③ $\ce{C6H6}$　④ $\ce{CH3CH2OH}$　⑤ $\ce{CH3Cl}$　⑥ $\ce{HCN}$　⑦ $\ce{CaC2}$　⑧ $\ce{CH3COOH}$。属于有机物的是哪些？属于烃的是哪些？属于烃的衍生物的是哪些？

解：

判断依据：有机物是含碳的化合物，但 $\ce{CO2}$、$\ce{H2CO3}$、碳酸盐、氰化物、碳化物等按无机物处理；烃只含 C、H；烃的衍生物含 C、H 和其他元素。

属于有机物：①③④⑤⑧。属于烃：①③。属于烃的衍生物：④⑤⑧。

② $\ce{CO2}$、⑥ $\ce{HCN}$、⑦ $\ce{CaC2}$ 虽含碳，但按无机物处理。

容易卡在：把 $\ce{HCN}$ 当成有机物。氰化物和碳化物都归无机物。

例 3　（场景：由分子式判断可能的类别）某烃的分子式为 $\mathrm{C4H8}$，它可能是哪几类烃？写出其中一种的结构简式。

解：

找关系：烷烃通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$，$\mathrm{C4H8}$ 比饱和烷烃 $\mathrm{C4H10}$ 少 2 个 H，不饱和度为 1；一个双键或一个环都贡献 1。

列式：$\Omega = \dfrac{2 \times 4 + 2 - 8}{2} = 1$。

计算：可能是含一个 $\ce{C=C}$ 的烯烃，也可能是含一个环的环烷烃。烯烃的例子：$\ce{CH2=CHCH2CH3}$（1-丁烯）；环烷烃的例子：环丁烷。

检验：1-丁烯分子式 $\mathrm{C4H8}$；环丁烷也是 $\mathrm{C4H8}$，两类都符合不饱和度 1。

容易卡在：只想到烯烃，忘了环烷烃。不饱和度为 1 时，双键和环都要考虑。

例 4　（场景：共面、共线判断）判断下列说法是否正确：（1）乙烯分子中所有原子共平面；（2）乙炔分子中所有原子在同一条直线上；（3）甲烷分子中最多有 3 个原子共平面；（4）丙烯分子中所有原子一定共平面。

解：

判断依据：双键碳是 $sp^2$ 杂化，与它直接相连的原子共平面；三键碳是 $sp$ 杂化，与它直接相连的原子共直线；饱和碳是 $sp^3$ 杂化，四面体，任意 3 个原子共面，但不一定所有原子共面；单键可以旋转。

（1）正确。乙烯的 6 个原子都在双键决定的平面上。

（2）正确。乙炔的 4 个原子在同一条直线上。

（3）正确。甲烷是四面体，任意 3 个原子确定一个平面，第 4 个原子不在这个平面上。

（4）错误。丙烯 $\ce{CH2=CH-CH3}$ 中，双键两端的 3 个碳和双键碳上直接相连的 3 个 H 共平面，但甲基上的 3 个 H 通过单键旋转，不一定都在这个平面上。

容易卡在：把“双键部分共面”当成“整个分子所有原子共面”。甲基上的 H 不算。

例 5　（场景：官能团决定性质）乙醇 $\ce{CH3CH2OH}$ 和二甲醚 $\ce{CH3OCH3}$ 的分子式都是 $\mathrm{C2H6O}$，但乙醇能与钠反应放出 $\ce{H2}$，二甲醚不能。从结构上解释原因。

解：

判断依据：乙醇含羟基 $\ce{-OH}$，羟基上的氢与氧相连，氧的电负性大，$\ce{O-H}$ 键极性强，氢显正电性，能被活泼金属置换；二甲醚含醚键 $\ce{-O-}$，没有与氧相连的氢，不能与钠发生置换反应。

乙醇：$\ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2ONa + H2 ^}$。

二甲醚：与钠不反应。

三查：乙醇与钠的方程式两边 C 4、H 12、O 2、Na 2，原子守恒；两边都不带电，电荷守恒；这是氧化还原反应，2 个 Na 各失 1 个电子、共失 2 个，2 个羟基氢各得 1 个电子、共得 2 个，电子守恒；有机物用箭头，常温下反应，不另标条件。

容易卡在：只看分子式相同就认为性质相同。分子式相同、结构不同，性质可以差很远，这正是同分异构体（30.4 节）。

常用推论

• 只含 C、H、O 的有机物，氢原子数一定是偶数。由碳四价和氧二价推出：把分子写成 $\mathrm{C}_x\mathrm{H}_y\mathrm{O}_z$，每个碳形成 4 个键、每个氧形成 2 个键，总键数为偶数，氢原子提供的键数为 $y$，所以 $y$ 为偶数。含氮时氢原子数可以是奇数，如甲胺 $\ce{CH5N}$。
• 烃中碳的质量分数：烷烃随碳原子数增加而增大（甲烷 $75\%$，乙烷 $80\%$，丙烷 $81.8\%$）；单烯烃恒为 $\dfrac{12}{14} \approx 85.7\%$；单炔烃随碳原子数增加而减小（乙炔 $92.3\%$，丙炔 $90\%$），极限也是 $85.7\%$；苯恒为 $\dfrac{12}{13} \approx 92.3\%$。由通式直接算出。
• 一元醇通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}\mathrm{O}$，一元醛、酮通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}$，一元羧酸、酯通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}_2$（酯的 $n \ge 2$）。由烷烃通式把 1 个 H 换成 $\ce{-OH}$、把 1 个 $\ce{CH2}$ 换成 $\ce{C=O}$ 等推出。
• 有机物分子中，一个 $\ce{C=C}$ 或一个环使不饱和度增加 1，一个 $\ce{C#C}$ 增加 2，一个苯环增加 4（30.4 节详讲）。

易错点

• 错在哪：认为“含碳的化合物都是有机物”。 为什么错：记忆性错误。$\ce{CO}$、$\ce{CO2}$、碳酸盐、氰化物、碳化物等按无机物处理。 正确做法：记清“含碳的化合物”和“有机物”不是一回事，考试按教材的分类处理。
• 错在哪：把 $\ce{-OH}$ 和 $\ce{OH-}$ 混写。 为什么错：规范性错误。$\ce{-OH}$ 是羟基，不带电，是有机物中的原子团；$\ce{OH-}$ 是氢氧根离子。 正确做法：写官能团时用 $\ce{-OH}$，写电离方程式时用 $\ce{OH-}$。
• 错在哪：认为含苯环的化合物都是苯的同系物。 为什么错：记忆性错误。苯乙烯、苯酚都含苯环，但不是苯的同系物。 正确做法：苯的同系物必须只含一个苯环，侧链是烷基，且符合 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-6}$。
• 错在哪：认为 $\mathrm{C4H8}$ 只有烯烃。 为什么错：理解性错误。不饱和度为 1，双键和环都可能。 正确做法：不饱和度为 1 时，先分“一个双键”和“一个环”两类。
• 错在哪：认为甲基上的 3 个 H 一定与双键共面。 为什么错：理解性错误。单键可以旋转，甲基上的 H 不在双键决定的平面上。 正确做法：共面判断只算双键碳和直接相连的原子；单键相连的甲基要单独看。

直观理解

碳原子像一块有 4 个插孔的积木：4 个孔必须插满，插碳、插氢、插氧都行。碳骨架是积木搭出的形状，官能团是插在积木上的“功能件”——插上羟基能跟钠反应，插上羧基能跟碱反应。同一种分子式能搭出不同形状，就是后面要讲的同分异构体。

关联知识点

• 前置：第 2 章化学用语，结构式和结构简式的写法。
• 前置：第 16 章化学键，σ 键与 π 键。
• 前置：第 17 章分子的空间结构，杂化与共面共线。
• 后续：30.3 有机物的结构表示，把碳骨架和官能团写出来。
• 后续：30.4 同系物与同分异构体，同一分子式的不同搭法。
• 常一起考：第 31 章烷烃、烯烃；第 33、34 章官能团的性质与检验；第 35 章有机推断。

30.3 有机物的结构表示

说明

宏观：分子式只说明“有哪些原子、各多少个”，不说明“怎么连”。$\mathrm{C2H6O}$ 可以是乙醇（有羟基，能与钠反应），也可以是二甲醚（有醚键，不能与钠反应）。要区分它们，必须写出结构。有机物的结构表示有三种常用形式：结构式、结构简式、键线式。

微观：

• 结构式：把分子中所有的原子和所有的键都画出来，包括 C—H 键。它表示的是原子的连接关系，不是真实的空间形状。
• 结构简式：省略 C—H 键和 C—C 单键，把同一个碳上的氢合写；但 $\ce{C=C}$、$\ce{C#C}$、官能团不能省。例如乙醇 $\ce{CH3CH2OH}$、乙酸 $\ce{CH3COOH}$、乙酸乙酯 $\ce{CH3COOCH2CH3}$。
• 键线式：只画碳骨架。线段的端点和拐点是碳原子，与碳相连的氢省略；杂原子（O、N、X 等）和官能团要写出，官能团上的氢也要写出。双键、三键照画。

符号：乙醇的三种表示见下图。结构简式的书写规则可以概括成“两省两不省”：

• 省：C—H 键、C—C 单键可以省。
• 不省：$\ce{C=C}$、$\ce{C#C}$、$\ce{-OH}$、$\ce{-CHO}$、$\ce{-COOH}$、$\ce{-COO-}$、$\ce{-NH2}$、$\ce{-CO-NH-}$ 等官能团不能省。

使用场景

• 题目给键线式，问分子式、官能团或等效氢 → 先数碳、按四价补氢，再找官能团。
• 题目给结构简式，要求写同分异构体 → 先还原成碳骨架，再按 30.4 节的方法写。
• 题目问“下列表示是否表示同一种物质” → 把不同写法都还原成结构式或碳骨架，比较连接关系。
• 题目要求把结构简式改写成键线式，或把键线式改写成结构简式 → 按“两省两不省”和端点补碳的规则。
• 题目给球棍模型或比例模型 → 先看球的连接关系，再转成结构式或结构简式（球棍模型见第 42 章必做实验）。

注意点

• 结构简式中，$\ce{C=C}$、$\ce{C#C}$ 和官能团不能省。把乙烯写成 $\ce{CH2CH2}$、把乙醛写成 $\ce{CH3COH}$ 都是错的。
• 键线式中省略的只是 C—H 键。$\ce{-OH}$、$\ce{-NH2}$、$\ce{-CHO}$ 上的氢必须写出；羧基写成 $\ce{-COOH}$，不能只写 $\ce{-COO}$。
• 键线式的端点、拐点、交点都是碳原子。数碳时不要漏掉链端的碳：一条折线的两个端点各是一个碳。
• 环状键线式中，环上的每个顶点是碳原子；没有标取代基的顶点是 $\ce{CH2}$（成环的碳按四价补氢）。
• 结构式只表示连接关系，不表示真实空间形状。甲烷的结构式画成平面十字，实际是四面体；要表示空间结构，用楔形键、虚线键或球棍模型。
• 同一种物质可以有不同的写法：$\ce{CH3CH2CH2CH3}$ 和 $\ce{CH3(CH2)2CH3}$ 是同一种物质；但 $\ce{CH3CH2CH2CH3}$ 和 $\ce{CH3CH(CH3)CH3}$ 是两种不同的物质。
• 分子式相同、结构简式不同，不一定是同分异构体，可能只是同一种物质的不同写法。判断依据是原子的连接关系，不是书写的顺序。

原理解释

为什么结构简式可以省 C—H 键：有机反应主要发生在官能团和碳骨架的不饱和键上，C—H 键数量多、大多不参与反应。把 C—H 键省略后，碳骨架和官能团一目了然，写起来也快（关键一步：省的是不参与特征反应的键，官能团的键一根也不能省）。

键线式为什么能确定氢原子数：碳原子四价。键线式画出了每个碳与相邻碳（或杂原子）之间的键，剩下的价数由氢补足。例如一个拐点画了 2 根键，它就是 $\ce{CH2}$；画了 3 根键，就是 $\ce{CH}$；画了 4 根键，就没有氢。杂原子按它的正常价态补氢：O 二价、N 三价、卤素一价。

为什么结构式不表示空间形状：结构式是把三维分子投影到纸面上的“连接图”，它只回答“谁和谁相连”，不回答“键角多少、是否共面”。空间形状由杂化方式决定（第 17 章）。

例题

例 1　（场景：由结构简式写键线式）某烷烃的结构简式为 $\ce{CH3CH(CH3)CH2CH3}$。（1）写出它的键线式；（2）写出它的分子式；（3）它的一氯代物有几种？

解：

找关系：主链 4 个碳，第 2 个碳上有一个甲基，所以碳骨架是 4 个碳的链，第 2 个碳带一个支链。分子式按碳四价补氢。

列式/画图：键线式画成一条折线，4 个顶点代表主链的 4 个碳，第 2 个顶点向上引一条短线代表甲基。

计算：碳原子共 5 个；氢原子数按每个碳补足 4 键：链端两个 $\ce{CH3}$（6 H）、第 2 个碳 $\ce{CH}$（1 H）、第 3 个碳 $\ce{CH2}$（2 H）、支链 $\ce{CH3}$（3 H），共 $6 + 1 + 2 + 3 = 12$ 个 H，分子式 $\mathrm{C5H12}$。一氯代物有 4 种（等效氢见 30.4 节例 4）。

检验：$\mathrm{C5H12}$ 符合烷烃通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$（$n = 5$ 时 12 个 H），合理。

容易卡在：把支链的碳漏掉，写成 $\mathrm{C4H10}$。键线式的每个端点、拐点都要数。

例 2　（场景：由键线式写分子式）某有机物的键线式为一个六元环，环上有一个羟基和一个甲基（分别连在相邻的两个碳上）。（1）写出它的结构简式；（2）写出分子式；（3）它属于醇还是酚？

解：

找关系：六元环有 6 个碳；环上每个碳补足 4 键。其中一个碳连羟基（$\ce{-OH}$），一个碳连甲基（$\ce{-CH3}$），其余 4 个碳是 $\ce{CH2}$。

列式：结构简式要写出六元环和环上的两个取代基：环己烷环上相邻的两个碳分别连 $\ce{-OH}$ 和 $\ce{-CH3}$，其余四个环碳是 $\ce{CH2}$。

计算：碳原子 $6 + 1 = 7$ 个；环上连取代基的两个碳各剩 1 个 H（共 2 H），其余 4 个 $\ce{CH2}$ 共 8 H，甲基 3 H，羟基 1 H，共 $8 + 2 + 3 + 1 = 14$ 个 H，分子式 $\mathrm{C7H14O}$。

检验：环己烷 $\mathrm{C6H12}$，用一个 $\ce{-OH}$ 换一个 H 得 $\mathrm{C6H12O}$，再用一个 $\ce{-CH3}$ 换一个 H 得 $\mathrm{C7H14O}$，对。

羟基连在环己烷的碳上（不是苯环），属于醇。

容易卡在：把环上的碳当成苯环。六元环没有交替双键，是环己烷，属于脂环化合物。

例 3　（场景：判断是否同一种物质）下列各组表示是否表示同一种物质？说明理由。（1）$\ce{CH3CH2CH2CH3}$ 与 $\ce{CH3CH2CH2CH3}$ 的键线式；（2）$\ce{CH3CH2CH2CH3}$ 与 $\ce{CH3CH(CH3)CH3}$；（3）$\ce{CH3CH2OH}$ 与 $\ce{CH3OCH3}$。

解：

判断依据：把每种写法还原成原子的连接关系，连接关系相同就是同一种物质；分子式相同但连接关系不同，是同分异构体。

（1）同一种物质。键线式只是结构简式的另一种画法，连接关系相同。

（2）不同物质。前者是直链的正丁烷，后者是带支链的异丁烷，碳骨架不同，互为同分异构体。

（3）不同物质。前者含羟基，是乙醇；后者含醚键，是二甲醚；分子式都是 $\mathrm{C2H6O}$，互为同分异构体。

容易卡在：看到结构简式写得不一样就判成不同物质。先还原连接关系再比较。

例 4　（场景：由键线式数等效氢）某烷烃的键线式为一条 5 个碳的直链。写出它的一氯代物的种数。

解：

找关系：5 个碳的直链是正丁烷 $\ce{CH3CH2CH2CH3}$ 再加一个 $\ce{CH2}$，即 $\ce{CH3CH2CH2CH2CH3}$。找等效氢：以中间的碳为对称中心，两端 $\ce{CH3}$ 等效，两个 $\ce{CH2}$ 等效，中间 $\ce{CH2}$ 单独一种。

列式：氢的种类 = 3 种（端位 $\ce{CH3}$、$\ce{CH2}$、中间 $\ce{CH2}$）。

计算：一氯代物有 3 种。

检验：正戊烷有 3 种一氯代物：1-氯戊烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷，和等效氢数一致。

容易卡在：把两个 $\ce{CH2}$ 当成不同环境。正戊烷左右对称，两个 $\ce{CH2}$ 等效。

例 5　（场景：由球棍模型写结构）某球棍模型中，两个碳球相连，每个碳球上还连着 3 个相同的球（代表 H）。写出它的结构简式和分子式。

解：

判断依据：每个碳四价。每个碳球连 3 个 H 和 1 个碳，是 $\ce{CH3-}$；两个 $\ce{CH3-}$ 相连，结构简式为 $\ce{CH3CH3}$（乙烷）。

计算：分子式 $\mathrm{C2H6}$。

检验：乙烷符合烷烃通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$（$n = 2$ 时 6 个 H）。

容易卡在：把球棍模型当成结构式，忘了球棍模型表示的是空间连接。

常用推论

• 键线式数碳：端点 + 拐点 + 交点 + 环上顶点。数氢：每个碳用 4 减去已画的键数；杂原子按价态补氢（O 补 2、N 补 3、卤素补 1）。
• 结构简式转键线式：把主链画成折线，每个碳一个顶点；支链从对应顶点引出；官能团写在对应位置，官能团上的 H 保留。
• 分子式可以由结构简式直接数：碳数、氢数、氧数分别数，注意官能团里的原子也要算。
• 判断同一种物质：把两种写法都还原成“碳骨架 + 官能团位置”，完全一致才是同一种物质；否则可能是同分异构体。
• 结构式、结构简式、键线式三者可以互转，但键线式不表示空间构型；空间构型要用楔形键或球棍模型。

易错点

• 错在哪：把乙醛的结构简式写成 $\ce{CH3COH}$。 为什么错：规范性错误。醛基是 $\ce{-CHO}$，H 连在碳上；$\ce{CH3COH}$ 看起来像羟基连在碳上，不是醛。 正确做法：醛基写作 $\ce{-CHO}$，乙醛写作 $\ce{CH3CHO}$。
• 错在哪：键线式中把羟基写成 $\ce{-O}$。 为什么错：规范性错误。键线式只省略 C—H 键，O—H 键不能省。 正确做法：羟基写作 $\ce{-OH}$，氨基写作 $\ce{-NH2}$。
• 错在哪：数键线式的碳时漏掉端点。 为什么错：记忆性错误。线段的端点是碳原子，不是“空位”。 正确做法：沿每条线段数端点和拐点，环上每个顶点也算一个碳。
• 错在哪：认为结构式画成平面就是平面分子。 为什么错：理解性错误。结构式只表示连接关系，不表示空间形状。 正确做法：空间形状看杂化：饱和碳四面体，双键碳平面，三键碳直线（第 17 章）。
• 错在哪：把同一种物质的不同写法当成同分异构体。 为什么错：理解性错误。同分异构体要求分子式相同、结构不同；写法不同不等于结构不同。 正确做法：先还原连接关系，再判断。

直观理解

结构式像“全文”，每个字都写出来；结构简式像“摘要”，把反复出现的 C—H 省掉；键线式像“骨架图”，只画主干，但路口的加油站（官能团）必须标出来。读键线式时记住一句话：碳是四只手，画了几只手，剩下的手都拉着氢。

关联知识点

• 前置：30.2 碳原子的成键特点。
• 前置：第 2 章化学用语，结构式、结构简式、电子式。
• 后续：30.4 同分异构体，写同分异构体要先会写碳骨架。
• 后续：第 31 章烷烃的系统命名，命名依据就是碳骨架。
• 后续：第 35 章有机推断，推断题的第一步是读懂键线式。
• 常一起考：第 17 章分子的空间结构（共面共线）。

30.4 同系物与同分异构体

说明

宏观：正丁烷的沸点是 $-0.5\ ^\circ\mathrm{C}$，异丁烷是 $-11.7\ ^\circ\mathrm{C}$，两者的分子式都是 $\mathrm{C4H10}$，但性质不同。乙醇（沸点 $78.3\ ^\circ\mathrm{C}$）和二甲醚（沸点 $-24.9\ ^\circ\mathrm{C}$）的分子式都是 $\mathrm{C2H6O}$，乙醇能与钠反应，二甲醚不能。分子式相同、结构不同，这类物质互称同分异构体；结构相似、组成相差一个或若干个 $\ce{CH2}$ 原子团的一系列物质，互称同系物。有机物的种类之所以多，很大程度上就是因为同分异构现象。

微观：

• 同系物：官能团种类相同、官能团数目相同、分子组成相差一个或若干个 $\ce{CH2}$ 原子团。同系物的化学性质相似，物理性质随碳原子数增加呈规律性变化（熔沸点升高、密度增大、溶解性变化）。例如 $\ce{CH4}$、$\ce{C2H6}$、$\ce{C3H8}$ 互为同系物；$\ce{CH3OH}$、$\ce{CH3CH2OH}$ 互为同系物；$\ce{CH3COOH}$、$\ce{CH3CH2COOH}$ 互为同系物。
• 同分异构体：分子式相同、结构不同。按结构差异分为两类：
  • 构造异构：碳链异构（碳骨架不同）、位置异构（官能团在碳链或环上的位置不同）、官能团异构（官能团种类不同）。
  • 立体异构：顺反异构（双键不能旋转，第 31 章）、对映异构（手性，第 17 章）。
• 不饱和度：把分子式与同碳数的饱和烷烃比较，每少 2 个 H 记 1 个不饱和度（教材没有，考试常用）。一个双键或一个环贡献 1，一个三键贡献 2，一个苯环贡献 4。不饱和度用来判断分子里可能有哪些官能团或环。

符号：不饱和度（用 $\Omega$ 表示）的计算式：

$$\Omega = \frac{2C + 2 + N - H - X}{2}$$

其中 C、H、N、X 分别是碳、氢、氮、卤素原子的个数，氧、硫等二价原子不计入。例如：

• $\mathrm{C4H10}$：$\Omega = \dfrac{8 + 2 - 10}{2} = 0$，饱和，不含双键和环，只能是烷烃（含氧时如 $\mathrm{C4H10O}$，才可能是饱和醇或醚）。
• $\mathrm{C2H4}$：$\Omega = \dfrac{4 + 2 - 4}{2} = 1$，含一个双键或一个环。
• $\mathrm{C2H2}$：$\Omega = \dfrac{4 + 2 - 2}{2} = 2$，含一个三键或两个双键。
• $\mathrm{C6H6}$：$\Omega = \dfrac{12 + 2 - 6}{2} = 4$，苯环（3 个双键 + 1 个环）。
• $\mathrm{C8H8O2}$：$\Omega = \dfrac{16 + 2 - 8}{2} = 5$，苯环（4）+ 一个双键或环。

同分异构体的书写方法（以 $\mathrm{C4H10O}$ 为例，见下面的例题）：

1. 算不饱和度，定官能团类别：$\Omega = 0$，不含双键和环，氧只能以 $\ce{-OH}$ 或 $\ce{-O-}$ 存在，所以是醇或醚。
2. 写碳链：主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边。先把所有可能的碳骨架写出来，不要先放官能团。
3. 放官能团：在每种碳骨架上，把官能团放在不等效的位置上（位置异构）。
4. 换官能团种类：醇写完，换成醚再写一遍（官能团异构）。
5. 查重复：用等效氢和对称性检查，去掉重复的结构。

等效氢：分子中处于对称位置的氢原子叫等效氢，它们被取代后得到同一种产物。判断规则：

• 同一个碳原子上的氢等效（如 $\ce{-CH3}$ 上的 3 个 H）。
• 处于对称位置的碳原子上的氢等效（如正丁烷的 1 位和 4 位、2 位和 3 位）。
• 同一个碳上连接的几个甲基等效（如异丁烷中三个连在同一个碳上的 $\ce{-CH3}$）。

一氯代物的种数 = 等效氢的种类数（只考虑构造异构时）。

使用场景

• 题目问“分子式为 X 的同分异构体有几种” → 算不饱和度 → 按碳链、位置、官能团分类写 → 查重复。
• 题目问“一氯代物有几种” → 找等效氢 → 数种类。
• 题目给两种物质问是否互为同系物或同分异构体 → 看分子式、官能团种类和数目、组成差。
• 题目给条件（“能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应”“能发生银镜反应”）问符合条件的同分异构体 → 先由条件定官能团，再写碳链和位置。
• 题目问“某有机物有多种同分异构体，其中属于某类的是哪几种” → 先按类别分组，再在组内写碳链异构。

注意点

• 同系物必须官能团种类相同、数目相同，分子组成相差 $\ce{CH2}$ 的整数倍。$\ce{CH3CH2OH}$ 与 $\ce{CH3OCH3}$ 分子式相同，但官能团不同，不是同系物，是同分异构体。
• 分子式相同是同分异构体的前提。分子式不同、最简式相同（如 $\ce{C2H4}$ 与 $\ce{C3H6}$）不是同分异构体。
• 同分异构体不一定是同类物质：乙醇和二甲醚、乙酸和甲酸甲酯都是官能团异构。
• 写碳链时“主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边”，不要漏掉新戊烷这类高度支链化的结构。
• 等效氢要看对称性。正丁烷的 1、4 位等效，2、3 位等效；异丁烷的三个甲基等效。
• 不饱和度计算时：氧、硫不计；氮加 1；卤素当氢减 1。苯环的不饱和度是 4，不是 3。
• 本书的例题默认只数构造异构；题目明确写“包括顺反异构”时再加顺反异构（第 31 章），写“不考虑立体异构”时也按构造异构计。手性异构同理（第 17 章）。
• 条件限定题要先定官能团，再写碳链；不要先写一堆结构再逐个套条件，容易漏。

原理解释

为什么分子式相同、结构不同，性质会不同：物质的熔沸点取决于分子间作用力。碳链越长、支链越少，分子间接触面积越大，色散力越强，沸点越高；支链多则分子接近球形，接触面积小，沸点低。正丁烷的沸点高于异丁烷就是这个原因。乙醇有 $\ce{O-H}$ 键，能形成分子间氢键，沸点远高于没有 $\ce{O-H}$ 键的二甲醚；羟基上的氢还能被钠置换，醚键上的氢不能（关键一步：官能团决定化学性质，碳骨架和分子间作用力决定物理性质）。

为什么同系物的性质相似：同系物有相同的官能团，特征反应相同；碳链长度不同只改变物理性质和反应速率，不改变反应类型。

为什么等效氢能数一氯代物：一氯代物是把一个 H 换成 Cl。分子中通过对称操作能互相变换的 H，被取代后得到的是同一种产物；不能互相变换的 H，得到不同的产物。所以一氯代物的种数等于等效氢的种类数（关键一步：找对称性，把能重合的位置并成一类）。

不饱和度公式怎么来的：以饱和链状烷烃 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$ 为基准。每形成一个双键，少 2 个 H；每形成一个环，少 2 个 H；每形成一个三键，少 4 个 H。氮原子三价，相当于多一个 H 的位置，所以加 $N$；卤素一价，相当于一个 H，所以减 $X$；氧二价，不影响 H 数。把这些整理成分数式就是上面的公式。

例题

例 1　（场景：写烷烃的同分异构体）写出分子式 $\mathrm{C4H10}$ 和 $\mathrm{C5H12}$ 的所有同分异构体的结构简式，并指出各有几种。

解：

找关系：烷烃通式 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$，两者都饱和，只需考虑碳链异构。按“主链由长到短”写。

列式/画图：

$\mathrm{C4H10}$：主链 4 个碳，只有一种：$\ce{CH3CH2CH2CH3}$（正丁烷）；主链 3 个碳，第 2 个碳上连一个甲基：$\ce{CH3CH(CH3)CH3}$（异丁烷）。共 2 种。

$\mathrm{C5H12}$：主链 5 个碳：$\ce{CH3CH2CH2CH2CH3}$（正戊烷）；主链 4 个碳，第 2 个碳上连甲基：$\ce{CH3CH(CH3)CH2CH3}$（异戊烷）；主链 3 个碳，第 2 个碳上连两个甲基：$\ce{C(CH3)4}$（新戊烷）。共 3 种。

计算：$\mathrm{C4H10}$ 2 种，$\mathrm{C5H12}$ 3 种。

检验：两种 $\mathrm{C4H10}$ 的碳骨架不同；三种 $\mathrm{C5H12}$ 的主链长度分别是 5、4、3，没有重复。

容易卡在：$\mathrm{C5H12}$ 只写出前两种，漏掉新戊烷。主链缩到 3 个碳时，支链要“由整到散”，两个甲基都连在中间的碳上。

例 2　（场景：写含氧衍生物的同分异构体）分子式为 $\mathrm{C4H10O}$ 的同分异构体有多少种？其中属于醇的有几种？写出所有结构简式。

解：

找关系：$\Omega = \dfrac{2 \times 4 + 2 - 10}{2} = 0$，不含双键和环；氧只能以 $\ce{-OH}$（醇）或 $\ce{-O-}$（醚）存在。

列式/画图：

醇：先写 $\mathrm{C4}$ 的碳骨架，再把 $\ce{-OH}$ 放在不等效的碳上。

• 正丁烷骨架：$\ce{CH3CH2CH2CH3}$，$\ce{-OH}$ 放在 1 位得 $\ce{CH3CH2CH2CH2OH}$（1-丁醇），放在 2 位得 $\ce{CH3CH2CH(OH)CH3}$（2-丁醇），2 种。
• 异丁烷骨架：$\ce{CH3CH(CH3)CH3}$，$\ce{-OH}$ 放在端位甲基上得 $\ce{HOCH2CH(CH3)CH3}$（2-甲基-1-丙醇），放在中间碳上得 $\ce{C(CH3)3OH}$（2-甲基-2-丙醇），2 种。

醇共 4 种。

醚：把 4 个碳分成两个烷基，氧夹在中间。

• 1 + 3：$\ce{CH3OCH2CH2CH3}$（甲丙醚）、$\ce{CH3OCH(CH3)CH3}$（甲异丙醚），2 种。
• 2 + 2：$\ce{CH3CH2OCH2CH3}$（乙醚），1 种。

醚共 3 种。总数 $4 + 3 = 7$ 种。

计算：同分异构体 7 种，其中醇 4 种。

检验：醇的 4 种对应 4 种丁基（正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基）；醚的 3 种对应 4 个碳分成 1+3（两种丙基）和 2+2（一种）；没有重复。

另一种解法：用基元法。醇的种类 = 丁基的种类 = 4 种；醚的种类 = 两个烷基的组合数：1+3 时丙基有正丙基和异丙基 2 种，2+2 时只有乙基 1 种，共 3 种。总数 7 种。基元法不用逐个画结构，但前提是记住“甲基 1 种、乙基 1 种、丙基 2 种、丁基 4 种”。

容易卡在：醚只写出乙醚，漏掉甲丙醚和甲异丙醚；或者把 1+3 的两种丙基当成一种。

例 3　（场景：数二氯代物）分子式为 $\mathrm{C3H6Cl2}$ 的有机物有多少种同分异构体（不考虑立体异构）？

解：

找关系：$\mathrm{C3H6Cl2}$ 相当于丙烷 $\mathrm{C3H8}$ 中的 2 个 H 被 Cl 取代。丙烷只有一种碳骨架：$\ce{CH3CH2CH3}$。用“定一移一”：先固定一个 Cl 在 1 位，再移动第二个 Cl。

列式/画图：

• 第一个 Cl 在 1 位：第二个 Cl 可以在 1 位（1,1-二氯丙烷）、2 位（1,2-二氯丙烷）、3 位（1,3-二氯丙烷），3 种。
• 第一个 Cl 在 2 位：第二个 Cl 可以在 2 位（2,2-二氯丙烷）；若在 1 位或 3 位，与上面的 1,2-二氯丙烷重复（丙烷左右对称），所以只增加 1 种。

共 $3 + 1 = 4$ 种。

计算：4 种。

检验：四种分别是 1,1-、1,2-、1,3-、2,2-二氯丙烷；没有 2,3-（与 1,2- 重复），没有漏掉 2,2-。

容易卡在：固定第一个 Cl 在 2 位后，又把 1 位和 3 位各算一种，重复计算。

例 4　（场景：数一氯代物）2-甲基丁烷 $\ce{CH3CH(CH3)CH2CH3}$ 的一氯代物有几种？

解：

找关系：一氯代物种数 = 等效氢的种类数。画出碳骨架，找对称性。

列式/画图：2-甲基丁烷的结构为 $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$。连在 2 号碳上的两个甲基等效（它们通过 2 号碳和主链的对称关系互换），这 6 个 H 算一种；4 号碳的 $\ce{CH3}$ 算一种；3 号碳的 $\ce{CH2}$ 算一种；2 号碳的 $\ce{CH}$ 算一种。

计算：共 4 种等效氢，一氯代物 4 种。

检验：分别取代两个等效甲基、4 号碳的 $\ce{CH3}$、3 号碳的 $\ce{CH2}$、2 号碳的 $\ce{CH}$ 上的 H，得到 4 种不同的结构；两个等效甲基取代后相同。

容易卡在：把 2 号碳上的两个甲基当成两种，得到 5 种。它们是等效的。

例 5　（场景：条件限定的同分异构体）分子式为 $\mathrm{C4H8O2}$ 的有机物中：（1）能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$ 的同分异构体有几种？（2）属于酯且能发生银镜反应的同分异构体有几种？

解：

找关系：$\Omega = \dfrac{8 + 2 - 8}{2} = 1$，含一个双键或一个环。能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，说明含羧基 $\ce{-COOH}$；属于酯且能银镜，说明是甲酸酯 $\ce{HCOO-}$。

列式/画图：

（1）羧酸：$\mathrm{C4H8O2}$ 含 $\ce{-COOH}$，剩下 $\mathrm{C3H7}$ 是丙基。丙基有正丙基和异丙基 2 种，所以羧酸有 $\ce{CH3CH2CH2COOH}$（丁酸）和 $\ce{CH3CH(CH3)COOH}$（2-甲基丙酸）2 种。

（2）甲酸酯：$\ce{HCOO-}$ 加上 $\mathrm{C3H7}$，丙基有 2 种，所以有 $\ce{HCOOCH2CH2CH3}$（甲酸正丙酯）和 $\ce{HCOOCH(CH3)2}$（甲酸异丙酯）2 种。

计算：（1）2 种；（2）2 种。

检验：羧酸和甲酸酯都符合 $\mathrm{C4H8O2}$，不饱和度 1；甲酸酯的 $\ce{HCOO-}$ 部分有醛基结构，能银镜（第 34 章）。

容易卡在：第（2）问把乙酸乙酯也算进去。乙酸乙酯 $\ce{CH3COOCH2CH3}$ 是酯，但没有醛基结构，不能银镜。

例 6　（场景：同系物判断）下列各组物质是否互为同系物？说明理由。（1）$\ce{CH4}$ 与 $\ce{C3H8}$；（2）$\ce{CH3CH2OH}$ 与 $\ce{CH3CH2CH2OH}$；（3）$\ce{CH3CH2OH}$ 与 $\ce{CH3OCH3}$；（4）$\ce{C2H4}$（乙烯）与 $\ce{C3H6}$（丙烯）。

解：

判断依据：同系物要求官能团种类和数目相同、分子组成相差 $\ce{CH2}$ 的整数倍。

（1）是。都是烷烃，相差 2 个 $\ce{CH2}$。

（2）是。都是一元醇，相差 1 个 $\ce{CH2}$。

（3）不是。分子式相同但官能团不同（羟基和醚键），互为同分异构体。

（4）是。都是单烯烃，相差 1 个 $\ce{CH2}$。

容易卡在：第（3）组分子式相同就以为是同系物。同系物要求官能团相同，不是分子式相同。

常用推论

• 不饱和度速查：$\Omega = 0$ 饱和（烷烃、饱和醇、醚、胺）；$\Omega = 1$ 一个双键或一个环（烯烃、环烷烃、醛、酮、羧酸、酯）；$\Omega = 2$ 一个三键或两个双键或一个双键加一个环（炔烃、二烯烃）；$\Omega = 4$ 苯环；$\Omega = 5$ 苯环加一个双键或环。
• 基元法（教材没有，考试常用）：甲基 1 种、乙基 1 种、丙基 2 种、丁基 4 种、戊基 8 种。一元醇的种数 = 烷基的种数；一氯代物的种数 = 等效氢的种数。
• 换元法（教材没有，考试常用）：烃的 $m$ 氯代物与 $(n-m)$ 氯代物的种数相同（$n$ 为烃中 H 的总数）。例如丙烷 $\mathrm{C3H8}$ 的二氯代物有 4 种，六氯代物也有 4 种。由“取代 m 个 H”和“保留 n−m 个 H”的互补关系推出。
• 常见同分异构体数目：$\mathrm{C4H10}$ 2 种，$\mathrm{C5H12}$ 3 种，$\mathrm{C6H14}$ 5 种，$\mathrm{C4H10O}$ 7 种（醇 4、醚 3），$\mathrm{C3H6Cl2}$ 4 种，$\mathrm{C8H10}$（含苯环）4 种（乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，第 32 章）。
• 同分异构体书写口诀：算不饱和度 → 定类别 → 写碳链（长到短、整到散）→ 放官能团（心到边）→ 换官能团 → 查重复。

易错点

• 错在哪：写 $\mathrm{C5H12}$ 的同分异构体时只写两种，漏掉新戊烷。 为什么错：记忆性错误。主链缩到 3 个碳时，两个甲基都连在中间碳上，得到新戊烷。 正确做法：按主链由长到短写全：5、4、3 个碳的主链都要考虑。
• 错在哪：把同一种物质的不同写法当成同分异构体。 为什么错：理解性错误。同分异构体要求结构不同，写法不同不等于结构不同。 正确做法：先还原碳骨架和官能团位置，再比较。
• 错在哪：不饱和度计算时把氧算进去，或把卤素当成氮。 为什么错：记忆性错误。氧、硫不计；氮加 1；卤素当氢减 1。 正确做法：套公式 $\Omega = \dfrac{2C + 2 + N - H - X}{2}$，逐项核对。
• 错在哪：数一氯代物时把同一碳上的 3 个 H 当成 3 种。 为什么错：理解性错误。同一碳上的 H 等效。 正确做法：先找对称性，同一碳、对称位置的 H 并成一类。
• 错在哪：条件限定题只看分子式，忽略“能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应”等条件。 为什么错：理解性错误。条件决定官能团，官能团决定结构范围。 正确做法：先由条件定官能团，再写碳链。
• 错在哪：把顺反异构算进所有同分异构体题目。 为什么错：规范性错误。题目没说明时通常只数构造异构；明确要求“包括顺反异构”时才计入。 正确做法：看题目限定语，按题目要求计数。

直观理解

同分异构体像同一盒积木搭出的不同形状：零件一样，搭法不同，功能就不同。同系物像同一款积木的不同大小套装：造型规则相同，只是多了一块 $\ce{CH2}$。数同分异构体时，先按“缺几个氢”（不饱和度）确定能不能有双键、环，再按“主链从长到短”搭骨架，最后用对称性把重复的挑出去。

关联知识点

• 前置：30.2 碳原子的成键特点与官能团分类。
• 前置：30.3 有机物的结构表示，写同分异构体要先会写碳骨架。
• 后续：第 31 章烷烃的系统命名、烯烃的顺反异构。
• 后续：第 32 章苯的同系物（$\mathrm{C8H10}$ 的 4 种同分异构体）。
• 后续：第 33、34 章醇、酚、醛、羧酸、酯之间的官能团异构。
• 后续：第 35 章有机推断中的同分异构体设问；第 36 章葡萄糖与果糖。
• 关联：第 17 章手性分子，手性异构是立体异构的一种。

30.5 有机物的分离提纯

说明

宏观：有机反应得到的往往是混合物：乙醇和水互溶，乙酸乙酯中混有乙酸和乙醇，粗苯甲酸中混有泥沙和可溶性杂质。要得到较纯的产品，必须分离提纯。常用的方法有蒸馏、重结晶、萃取、分液、过滤、蒸发结晶、升华等。石油的分馏（第 31 章）是工业上最大规模的蒸馏。

微观：

• 蒸馏：利用液体混合物中各组分的沸点不同。加热时沸点低的组分先汽化，蒸汽经冷凝后收集，从而与沸点高的组分分离。沸点相近时用分馏（多次汽化—冷凝）。
• 重结晶：利用固体混合物中各组分在同一溶剂中的溶解度随温度变化的差异。把粗产品加热溶于适量溶剂，制成热的饱和或接近饱和溶液；趁热过滤除去不溶性杂质；冷却时溶解度下降，主产物结晶析出，可溶性杂质留在母液中；过滤、洗涤、干燥得纯品。
• 萃取：利用溶质在两种互不相溶的溶剂中溶解度不同。把萃取剂与溶液混合振荡，溶质从溶解度小的溶剂转移到溶解度大的溶剂中，静置分层后用分液漏斗分开。
• 分液：利用两种互不相溶的液体的密度差，分层后分别放出。
• 过滤：分离不溶性固体和液体。蒸发结晶：适用于溶解度随温度变化不大的固体（如 $\ce{NaCl}$）；降温结晶：适用于溶解度随温度变化大的固体（如 $\ce{KNO3}$）。

符号：分离提纯没有通用的化学方程式，答题时写“操作 → 目的”或“现象 → 结论”。例如：“加入四氯化碳，振荡、静置、分液，碘进入下层四氯化碳，下层呈紫红色。”

使用场景

• 题目给两种互溶的液体，沸点不同（如乙醇和水、苯和甲苯） → 蒸馏或分馏。
• 题目给固体粗产品，主产物溶解度随温度变化大（如 $\ce{KNO3}$ 中含 $\ce{NaCl}$） → 重结晶。
• 题目给溶质在两种互不相溶液体中溶解度不同（如碘水中加四氯化碳） → 萃取、分液。
• 题目给不溶性固体和液体（如 $\ce{CaCO3}$ 和 $\ce{NaCl}$ 溶液） → 过滤。
• 题目给溶解度随温度变化小的盐（如 $\ce{NaCl}$ 中含少量 $\ce{KNO3}$） → 蒸发结晶；变化大的 → 降温结晶。
• 题目问蒸馏装置的温度计位置、冷凝水方向、沸石作用 → 对照装置图逐项检查。

注意点

• 蒸馏时温度计水银球应放在蒸馏烧瓶支管口处，测量的是蒸汽温度，不是液体温度。
• 冷凝水下口进、上口出，让冷凝管充满水，冷却效果好。
• 蒸馏烧瓶中液体体积不超过容积的 $\dfrac{2}{3}$，不少于 $\dfrac{1}{3}$；加热前加沸石（碎瓷片）防暴沸；不能蒸干。
• 乙醇和水能形成共沸物（约 $95\%$ 乙醇），普通蒸馏得不到无水乙醇；实验室用生石灰吸水后再蒸馏：$\ce{CaO + H2O = Ca(OH)2}$。
• 重结晶时“趁热过滤”是为了除去不溶性杂质，同时防止主产物提前结晶损失；冷却结晶后过滤，用少量冷水洗涤晶体，洗去表面母液。
• 重结晶的溶剂选择：主产物在热溶剂中溶解度大、在冷溶剂中溶解度小；杂质要么在热溶剂中不溶，要么在冷溶剂中仍很溶；溶剂不与主产物反应，易挥发。
• 萃取剂选择三条件：与原溶剂互不相溶；溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的溶解度；萃取剂不与溶质反应。乙醇不能用来萃取碘水中的碘，因为乙醇与水互溶。
• 分液时下层液体从下口放出，上层液体从上口倒出，不能都把下层放完再把上层从下口放出，否则上层会被残留的下层污染。
• 分液漏斗使用前要检漏；振荡时要倒转漏斗并打开旋塞放气。
• 蒸发结晶适用于溶解度随温度变化小的物质；$\ce{KNO3}$ 不能用蒸发结晶，否则杂质也会一起析出，应该用降温结晶。
• 有机物蒸馏时要考虑热稳定性：易分解、易聚合的物质不能直接用蒸馏。

原理解释

蒸馏为什么能分离：在一定温度下，液体混合物中沸点低的组分蒸气压大，更容易进入气相，所以蒸汽中低沸点组分的比例高于液相。把蒸汽冷凝收集，就得到富含低沸点组分的液体；重复多次（分馏）可以得到更纯的组分。关键一步：分离的依据是沸点差，沸点差越大，一次蒸馏的效果越好。

重结晶为什么能提纯：主产物的溶解度随温度下降而显著减小，冷却时形成过饱和溶液，多余的溶质以晶体析出；杂质如果是不溶的，趁热过滤时已除去；如果是可溶的，在冷却时仍留在母液中，因为它的含量少、没有达到饱和。关键一步：主产物和杂质在同一溶剂中的溶解度—温度曲线不同，才能分开。

萃取为什么能转移溶质：溶质在两种互不相溶的溶剂中会按一定的比例分配，倾向于溶解在溶解度大的溶剂中。用萃取剂多次少量萃取，比一次大量萃取效率高（关键一步：分配平衡，不是化学反应）。

分液为什么按密度：两种互不相溶的液体静置后自动分层，密度小的在上层，密度大的在下层。四氯化碳的密度约 $1.59\ \mathrm{g/mL}$，比水大，所以碘的四氯化碳溶液在下层；苯的密度约 $0.88\ \mathrm{g/mL}$，比水小，苯层在上层。

例题

例 1　（场景：蒸馏）实验室有乙醇和水的混合物，怎样分离得到乙醇？为什么普通蒸馏得不到无水乙醇？

解：

操作 → 目的：乙醇的沸点 $78.3\ ^\circ\mathrm{C}$，水的沸点 $100\ ^\circ\mathrm{C}$，两者互溶但沸点不同，用蒸馏。将混合物加入蒸馏烧瓶，加沸石，温度计水银球放在支管口处，加热；收集 $78\ ^\circ\mathrm{C}$ 附近的馏分，得到乙醇。

现象 → 结论：普通蒸馏得到的乙醇仍含约 $5\%$ 的水，因为乙醇和水形成共沸物（约 $95\%$ 乙醇，沸点 $78.2\ ^\circ\mathrm{C}$），蒸馏时共沸物一起汽化，不能靠简单蒸馏分开。

进一步操作：要得到无水乙醇，先加入生石灰（$\ce{CaO}$），与水反应生成 $\ce{Ca(OH)2}$，把水固定住，再蒸馏得到无水乙醇。

容易卡在：以为蒸馏一次就能得到无水乙醇。共沸物的沸点与乙醇接近，普通蒸馏分不开。

例 2　（场景：重结晶）粗硝酸钾中含有少量氯化钠和泥沙，怎样提纯？写出主要步骤。

解：

操作 → 目的：

1. 加热溶解：将粗 $\ce{KNO3}$ 加入适量水中，加热至接近饱和。目的是让 $\ce{KNO3}$ 溶解，泥沙不溶。
2. 趁热过滤：趁热过滤，除去泥沙。目的是防止 $\ce{KNO3}$ 在过滤时因温度下降而结晶损失。
3. 冷却结晶：将滤液冷却到室温，$\ce{KNO3}$ 的溶解度随温度下降而大幅减小，析出晶体；$\ce{NaCl}$ 含量少，且溶解度随温度变化小，留在母液中。
4. 过滤、洗涤、干燥：过滤出晶体，用少量冷水洗涤，除去表面母液，干燥。

现象 → 结论：得到的晶体较纯；母液中主要含 $\ce{NaCl}$ 和少量 $\ce{KNO3}$。

容易卡在：不趁热过滤。温度一降，$\ce{KNO3}$ 提前结晶，和泥沙混在一起。

例 3　（场景：萃取、分液）怎样从碘水中提取碘？为什么不能用乙醇代替四氯化碳？分层后哪一层是碘的四氯化碳溶液？

解：

操作 → 目的：向碘水中加入适量四氯化碳，振荡、静置、分液。碘在四氯化碳中的溶解度远大于在水中，所以碘从水层转移到四氯化碳层；四氯化碳与水互不相溶，静置后分层。

现象 → 结论：下层呈紫红色，是碘的四氯化碳溶液；上层颜色变浅，是水层。下层从分液漏斗下口放出，上层从上口倒出。

为什么不用乙醇：乙醇与水互溶，不能形成两层，无法萃取分液。

哪一层：四氯化碳密度比水大，碘的四氯化碳溶液在下层。

容易卡在：认为碘的四氯化碳溶液在上层。要看萃取剂密度：四氯化碳比水大，在下层；苯比水小，在上层。

例 4　（场景：过滤、蒸发结晶）下列混合物应怎样分离？（1）$\ce{CaCO3}$ 固体和 $\ce{NaCl}$ 溶液；（2）$\ce{NaCl}$ 固体中混有少量 $\ce{KNO3}$。

解：

操作 → 目的：

（1）过滤。$\ce{CaCO3}$ 不溶于水，$\ce{NaCl}$ 溶于水；过滤后得到 $\ce{CaCO3}$ 固体，滤液蒸发得到 $\ce{NaCl}$。

（2）蒸发结晶。$\ce{NaCl}$ 的溶解度随温度变化很小，$\ce{KNO3}$ 的溶解度随温度变化大但含量少；蒸发浓缩、趁热过滤，$\ce{NaCl}$ 析出，$\ce{KNO3}$ 留在母液中。

现象 → 结论：两种情况分别用过滤和蒸发结晶，依据是溶解性和溶解度随温度的变化。

容易卡在：（2）用降温结晶。$\ce{NaCl}$ 的溶解度随温度变化小，降温析不出多少，应该蒸发。

例 5　（场景：降温结晶）$\ce{KNO3}$ 固体中混有少量 $\ce{NaCl}$，应怎样提纯？说明为什么不用蒸发结晶。

解：

操作 → 目的：加热溶解、趁热过滤（除去不溶性杂质）、冷却结晶、过滤、冷水洗涤、干燥。$\ce{KNO3}$ 的溶解度随温度升高而大幅增大，冷却时析出；$\ce{NaCl}$ 的溶解度随温度变化小，含量又少，留在母液中。

现象 → 结论：得到较纯的 $\ce{KNO3}$ 晶体。不用蒸发结晶，是因为蒸发时 $\ce{NaCl}$ 也会达到饱和而一起析出，达不到提纯的目的。

容易卡在：把“结晶”当成只有一种方法。要看主产物的溶解度曲线：陡升型降温结晶，平缓型蒸发结晶。

例 6　（场景：蒸馏装置找错）某同学组装的蒸馏装置有下列错误，指出并改正：（1）温度计水银球插入液面下；（2）冷凝水从上口进、下口出；（3）烧瓶中液体占容积的 $\dfrac{4}{5}$；（4）没有加沸石。

解：

操作 → 目的：

（1）温度计水银球应放在蒸馏烧瓶支管口处，测量蒸汽温度；插在液面下测的是液体温度，不能控制馏分。

（2）冷凝水应下口进、上口出，使冷凝管充满水，冷却效果好；上口进、下口出会形成“气阻”，冷凝管不能充满。

（3）烧瓶中液体不应超过容积的 $\dfrac{2}{3}$，否则加热时液体容易冲出。

（4）加热前应加沸石（碎瓷片）防暴沸；忘记加时不能中途补加，应停止加热，冷却后补加。

容易卡在：温度计位置和冷凝水方向是高频考点，答题时写“支管口处”“下进上出”。

常用推论

• 分离方法选择表：

混合物类型	方法	依据
不溶性固体 + 液体	过滤	溶解性
互溶液体，沸点差较大	蒸馏	沸点
互溶液体，沸点差较小	分馏	沸点（多次汽化—冷凝）
固体 + 可溶性杂质，主产物溶解度随温度变化大	重结晶	溶解度—温度曲线
固体 + 可溶性杂质，主产物溶解度随温度变化小	蒸发结晶	溶解度—温度曲线
溶质在两互不相溶液体中溶解度不同	萃取、分液	分配系数、密度
易升华的固体（如 $\ce{I2}$）	升华	升华性质

• 蒸馏操作口诀：温度计在支管口，冷凝水下进上出，液体不过三分之二，沸石防暴沸，不能蒸干。
• 萃取剂选择三条件：不互溶、溶解度大、不反应。
• 分液操作口诀：检漏、振荡放气、静置分层、下层下口、上层上口。
• 结晶方法选择：看主产物的溶解度曲线——陡升型降温结晶，平缓型蒸发结晶。

易错点

• 错在哪：蒸馏时把温度计水银球插在液面下。 为什么错：理解性错误。蒸馏要控制的是馏出蒸汽的温度，不是液体温度。 正确做法：温度计水银球放在支管口处。
• 错在哪：冷凝水从上口进、下口出。 为什么错：理解性错误。这样冷凝管不能充满水，冷却效果差。 正确做法：下口进、上口出。
• 错在哪：重结晶时不趁热过滤。 为什么错：理解性错误。温度下降，主产物提前结晶，和杂质混在一起。 正确做法：趁热过滤除去不溶性杂质，再冷却结晶。
• 错在哪：用乙醇萃取碘水中的碘。 为什么错：记忆性错误。乙醇与水互溶，不能分层。 正确做法：选四氯化碳、苯等与水不互溶的萃取剂。
• 错在哪：分液时把上层液体也从下口放出。 为什么错：规范性错误。上层会被残留的下层污染。 正确做法：下层从下口放出，上层从上口倒出。
• 错在哪：$\ce{KNO3}$ 和 $\ce{NaCl}$ 的混合物一律用蒸发结晶。 为什么错：理解性错误。$\ce{KNO3}$ 的溶解度随温度变化大，应该降温结晶。 正确做法：看主产物的溶解度曲线，陡升型用降温结晶。

直观理解

蒸馏像按沸点“排队”：沸点低的先变成蒸汽走掉，沸点高的留下。重结晶像“冬天析出”：热的时候都溶着，冷的时候主产物先结晶，杂质还留在水里。萃取像“搬家”：溶质更喜欢新溶剂，就从原来的溶剂搬到新溶剂里。分液像“按密度分层”：重的在下，轻的在上，各走各的出口。

关联知识点

• 前置：第 1 章物质的量浓度，溶液的配制和稀释。
• 前置：第 37 章基本操作，蒸馏、萃取、分液的仪器和操作。
• 后续：第 31 章石油的分馏。
• 后续：第 34 章乙酸乙酯的制备和收集（饱和 $\ce{Na2CO3}$ 溶液）。
• 后续：第 36 章蛋白质的盐析。
• 后续：第 38 章物质的检验、分离与提纯（系统总结）。
• 常一起考：第 15 章无机化工流程中的结晶、萃取。

30.6 分子式与结构的确定

说明

宏观：得到一个未知有机物，怎样知道它是什么？一般步骤是：先分离提纯，再做元素分析确定最简式，再测相对分子质量确定分子式，最后用不饱和度、红外光谱、核磁共振氢谱和化学性质确定结构。质谱、红外、核磁是“研究有机物结构的三大谱”。

微观：

• 燃烧法（元素分析）：有机物完全燃烧，碳变成 $\ce{CO2}$，氢变成 $\ce{H2O}$。用吸水剂吸收水、用碱液吸收 $\ce{CO2}$，分别测质量，算出 C、H 的质量；样品中氧的质量用“样品总质量 − C 质量 − H 质量”得到（因为氧一部分来自样品、一部分来自燃烧用的 $\ce{O2}$，不能直接由 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$ 中的氧算）。
• 相对分子质量的测定：标准状况下气体密度 $\rho$ 与摩尔质量的关系 $M = 22.4\rho$；相对密度 $D$（对 $\ce{H2}$）$M = 2D$；质谱中分子离子峰的 $m/z$ 就是相对分子质量。
• 质谱：用高能电子束轰击分子，分子失去电子成为分子离子，再断裂成碎片离子；按 $m/z$ 分开，得到质谱图。分子离子峰的 $m/z$ 最大（不考虑同位素峰），给出相对分子质量；碎片峰给出结构信息。
• 红外光谱：分子中的化学键在特定频率吸收红外光，发生振动。不同官能团的特征吸收频率不同，所以红外光谱用来判断官能团。例如 $\ce{O-H}$ 在 $3200$–$3600\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有宽而强的吸收，$\ce{C=O}$ 在 $1700$–$1750\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有强吸收，$\ce{C=C}$ 在 $1600$–$1680\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\ce{C#C}$ 在 $2100$–$2260\ \mathrm{cm^{-1}}$。
• 核磁共振氢谱：氢原子核在磁场中吸收射频，不同化学环境的氢吸收频率不同（化学位移 $\delta$ 不同）。谱图的峰数等于氢的环境数，峰面积比等于各种氢的个数比。例如乙醇有 3 种氢（$\ce{CH3}$、$\ce{CH2}$、$\ce{OH}$），面积比 $3:2:1$；二甲醚只有 1 种氢，只有 1 组峰。
• 不饱和度：由分子式算出，缩小官能团和环的可能范围（30.4 节）。

符号：燃烧法计算关系：

$$m(\ce{C}) = m(\ce{CO2}) \times \frac{12}{44}, \qquad m(\ce{H}) = m(\ce{H2O}) \times \frac{2}{18}$$ $$m(\ce{O}) = m(\text{样品}) - m(\ce{C}) - m(\ce{H})$$ $$n(\ce{C}) : n(\ce{H}) : n(\ce{O}) = \frac{m(\ce{C})}{12} : \frac{m(\ce{H})}{1} : \frac{m(\ce{O})}{16}$$

相对分子质量：

$$M = 22.4\ \mathrm{L/mol} \times \rho \quad (\text{标准状况下气体}), \qquad M = 2D \quad (\text{对 } \ce{H2} \text{ 的相对密度})$$

使用场景

• 题目给燃烧产物的质量或体积，求最简式或分子式 → 燃烧法。
• 题目给标准状况下的密度、相对密度或质谱分子离子峰 → 求相对分子质量。
• 题目给红外光谱 → 判断官能团。
• 题目给核磁共振氢谱 → 判断氢的环境数和个数比，确定结构。
• 题目给分子式、不饱和度、反应现象 → 推断官能团和结构。
• 题目给未知物的谱图组合 → 先定分子式，再算不饱和度，再用红外和核磁定结构。

注意点

• 燃烧法中氧的质量用差减法，不能直接用 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$ 中的氧算，因为燃烧时消耗的 $\ce{O2}$ 也变成了产物中的氧。
• 吸收产物的顺序：先吸水（用无水 $\ce{CaCl2}$ 或浓硫酸），再吸收 $\ce{CO2}$（用 $\ce{NaOH}$ 溶液）；顺序反了，碱液会吸收水，结果全错。
• 质谱中分子离子峰不一定是最高峰（最强峰），而是 $m/z$ 最大的峰（不考虑同位素峰）；最强的峰叫基峰，可能是碎片。
• 红外光谱只能判断官能团，不能确定整个结构；同分异构体可能官能团相同，要用核磁进一步区分。
• 核磁共振氢谱的峰数等于氢的环境数，不是氢原子总数；峰面积比等于氢的个数比，不是质量比。
• 等效氢的判断和 30.4 节相同：同一碳上的 H 等效，对称位置的 H 等效；$\ce{OH}$、$\ce{NH2}$ 上的氢也算一种（高中阶段一般计入）。
• 不饱和度要结合分子式算：氧、硫不计，氮加 1，卤素当氢减 1。
• 标准状况下才能用 $22.4\ \mathrm{L/mol}$；相对密度 $D$ 是对 $\ce{H2}$ 时 $M = 2D$，对空气时 $M = 29D$。
• 分子式确定后，先算不饱和度，再列可能的官能团，不要直接猜结构。

原理解释

燃烧法为什么能定最简式：有机物中的 C 全部变成 $\ce{CO2}$，H 全部变成 $\ce{H2O}$。由 $\ce{CO2}$ 的质量可以算出 C 的质量，由 $\ce{H2O}$ 的质量可以算出 H 的质量，样品总质量减去 C、H 就是 O 的质量（如果只有 C、H、O）。三种原子的质量比除以各自的相对原子质量，就得到原子个数比，即最简式（关键一步：原子守恒，反应前后每种元素的原子数不变）。

质谱为什么能测相对分子质量：分子被电离后成为分子离子 $\ce{M+}$，它的 $m/z$ 等于相对分子质量（单电荷）。碎片离子是分子断裂后的部分，质量比分子离子小。分子离子峰对应的 $m/z$ 就是 $M_\mathrm{r}$。

红外为什么能判断官能团：化学键像弹簧，有固定的振动频率。红外光的频率与某个键的振动频率匹配时被吸收。不同官能团的键不同（$\ce{O-H}$、$\ce{C=O}$、$\ce{C=C}$、$\ce{C#C}$），吸收频率不同，所以红外光谱像“官能团的指纹”（关键一步：红外看的是键，不是整个分子，所以只能定官能团，不能单独定结构）。

核磁为什么能定氢的环境：氢核有自旋，在磁场中分裂成不同能级。氢周围的电子云会屏蔽外磁场，不同化学环境的氢受到的屏蔽不同，吸收频率（化学位移）不同；同一环境的氢吸收频率相同，峰面积与氢的个数成正比。所以峰数 = 氢的环境数，峰面积比 = 氢的个数比（关键一步：化学环境相同 → 化学位移相同 → 同一组峰）。

例题

例 1　（场景：燃烧法定最简式和分子式）$4.6\ \mathrm{g}$ 某有机物完全燃烧，生成 $8.8\ \mathrm{g}\ \ce{CO2}$ 和 $5.4\ \mathrm{g}\ \ce{H2O}$。求它的最简式；若质谱测得分子离子峰的 $m/z$ 为 46，求分子式。

解：

找关系：$m(\ce{C}) = m(\ce{CO2}) \times \dfrac{12}{44}$，$m(\ce{H}) = m(\ce{H2O}) \times \dfrac{2}{18}$，$m(\ce{O}) = m(\text{样品}) - m(\ce{C}) - m(\ce{H})$。

列式：$n(\ce{CO2}) = \dfrac{8.8}{44} = 0.2\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{H2O}) = \dfrac{5.4}{18} = 0.3\ \mathrm{mol}$；$m(\ce{C}) = 0.2 \times 12 = 2.4\ \mathrm{g}$，$m(\ce{H}) = 0.3 \times 2 = 0.6\ \mathrm{g}$，$m(\ce{O}) = 4.6 - 2.4 - 0.6 = 1.6\ \mathrm{g}$。

计算：$n(\ce{C}) : n(\ce{H}) : n(\ce{O}) = \dfrac{2.4}{12} : \dfrac{0.6}{1} : \dfrac{1.6}{16} = 0.2 : 0.6 : 0.1 = 2 : 6 : 1$，最简式 $\mathrm{C2H6O}$。最简式的相对质量 $= 2 \times 12 + 6 + 16 = 46$，与分子离子峰的 $m/z$ 相同，所以分子式就是 $\mathrm{C2H6O}$。

检验：$4.6\ \mathrm{g}$ 是 $0.1\ \mathrm{mol}$ $\mathrm{C2H6O}$，含 C $0.2\ \mathrm{mol}$、H $0.6\ \mathrm{mol}$，正好生成 $0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 和 $0.3\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$，与题意一致。

另一种解法：先由 $4.6\ \mathrm{g}$ 和 $M = 46\ \mathrm{g/mol}$ 得样品 $0.1\ \mathrm{mol}$；由 $0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 知每个分子含 2 个 C，由 $0.3\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$ 知每个分子含 6 个 H；再由 $M = 46$ 减去 $2 \times 12 + 6 = 30$，得 1 个 O。分子式直接是 $\mathrm{C2H6O}$，不用先写最简式。题目给了相对分子质量时，这种算法更快；只给燃烧数据、没给相对分子质量时，只能先求最简式。

容易卡在：把 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$ 中的氧也算进样品。样品中的氧只能用差减法。

例 2　（场景：气体烃的燃烧）$0.1\ \mathrm{mol}$ 某气态烃完全燃烧，生成 $0.3\ \mathrm{mol}\ \ce{CO2}$ 和 $0.4\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$。求它的分子式；若它对 $\ce{H2}$ 的相对密度为 22，验证分子式。

解：

找关系：烃中的 C 全部进入 $\ce{CO2}$，H 全部进入 $\ce{H2O}$；$1\ \mathrm{mol}$ 烃含 C 的物质的量 = 生成 $\ce{CO2}$ 的物质的量，含 H 的物质的量 = $2 \times$ 生成 $\ce{H2O}$ 的物质的量。

列式：$n(\ce{C}) = 0.3\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{H}) = 2 \times 0.4 = 0.8\ \mathrm{mol}$；烃的物质的量为 $0.1\ \mathrm{mol}$，所以每个分子含 C $\dfrac{0.3}{0.1} = 3$ 个、H $\dfrac{0.8}{0.1} = 8$ 个。

计算：分子式 $\mathrm{C3H8}$。相对分子质量 $= 2 \times 22 = 44$，$\mathrm{C3H8}$ 的相对分子质量 $= 3 \times 12 + 8 = 44$，验证一致。

检验：$\mathrm{C3H8}$ 是丙烷，符合烷烃通式，燃烧生成 3 个 $\ce{CO2}$ 和 4 个 $\ce{H2O}$，与题意一致。

容易卡在：把 $0.4\ \mathrm{mol}\ \ce{H2O}$ 中的 H 直接当成 $0.4\ \mathrm{mol}$，忘记乘以 2。

例 3　（场景：燃烧法 + 谱图定结构）$3.0\ \mathrm{g}$ 某有机物完全燃烧，生成 $4.4\ \mathrm{g}\ \ce{CO2}$ 和 $1.8\ \mathrm{g}\ \ce{H2O}$；质谱测得分子离子峰 $m/z = 60$。（1）求分子式；（2）红外光谱显示有 $\ce{O-H}$ 和 $\ce{C=O}$ 吸收；（3）核磁共振氢谱有两组峰，面积比 $3:1$。写出结构简式。

解：

找关系：先由燃烧数据求最简式，再由相对分子质量求分子式，最后由红外和核磁定结构。

列式：$n(\ce{CO2}) = \dfrac{4.4}{44} = 0.1\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{H2O}) = \dfrac{1.8}{18} = 0.1\ \mathrm{mol}$；$m(\ce{C}) = 1.2\ \mathrm{g}$，$m(\ce{H}) = 0.2\ \mathrm{g}$，$m(\ce{O}) = 3.0 - 1.2 - 0.2 = 1.6\ \mathrm{g}$；$n(\ce{C}) : n(\ce{H}) : n(\ce{O}) = 0.1 : 0.2 : 0.1 = 1 : 2 : 1$，最简式 $\mathrm{CH2O}$。

计算：最简式相对质量 $= 30$，分子离子峰 $m/z = 60$，所以分子式为 $(\mathrm{CH2O})_2 = \mathrm{C2H4O2}$。不饱和度 $\Omega = \dfrac{4 + 2 - 4}{2} = 1$。红外有 $\ce{O-H}$ 和 $\ce{C=O}$，可能是羧酸；核磁有两组峰、面积比 $3:1$，只有两种氢（羟基醛的氢环境更多），确定为 $\ce{CH3COOH}$：$\ce{CH3}$（3 H）和 $\ce{COOH}$（1 H）两种氢，符合。

检验：乙酸分子式 $\mathrm{C2H4O2}$，含羧基，核磁两组峰 $3:1$；甲酸甲酯 $\ce{HCOOCH3}$ 也有两组峰 $3:1$，但没有 $\ce{O-H}$ 吸收，红外可以排除。

容易卡在：只看核磁两组峰 $3:1$ 就写甲酸甲酯。红外有 $\ce{O-H}$，只能是羧酸。

例 4　（场景：红外和核磁区分同分异构体）分子式 $\mathrm{C2H6O}$ 的两种同分异构体，红外和核磁数据如下：A 的红外在 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近有宽吸收，核磁有三组峰，面积比 $3:2:1$；B 的红外没有 $\ce{O-H}$ 吸收，核磁只有一组峰。分别写出 A、B 的结构简式。

解：

找关系：$\mathrm{C2H6O}$ 的不饱和度 $\Omega = \dfrac{4 + 2 - 6}{2} = 0$，可能是醇或醚。红外有 $\ce{O-H}$ 的是醇，没有的是醚；核磁的峰数和面积比进一步确认。

列式/判断：

A：有 $\ce{O-H}$，是醇；三组峰 $3:2:1$ 对应 $\ce{CH3}$（3 H）、$\ce{CH2}$（2 H）、$\ce{OH}$（1 H），结构简式 $\ce{CH3CH2OH}$（乙醇）。

B：没有 $\ce{O-H}$，是醚；只有一组峰，说明 6 个 H 全等效，结构简式 $\ce{CH3OCH3}$（二甲醚）。

检验：乙醇的 3 种氢面积比 $3:2:1$；二甲醚的 2 个甲基等效，6 个 H 一组峰。两者分子式都是 $\mathrm{C2H6O}$。

容易卡在：把 B 的一组峰当成“只有 1 个 H”。峰面积是相对值，一组峰可以代表 6 个等效 H。

例 5　（场景：核磁峰面积定结构）某有机物分子式 $\mathrm{C3H6O2}$，红外光谱显示有 $\ce{C=O}$ 吸收，已知它属于羧酸或酯。它的核磁共振氢谱有三组峰。若面积比为 $3:2:1$，写出结构简式；若面积比为 $1:2:3$，写出结构简式。

解：

找关系：$\Omega = \dfrac{6 + 2 - 6}{2} = 1$，含一个双键；红外有 $\ce{C=O}$，可能是羧酸、酯、醛或酮，题目已限定为羧酸或酯。核磁三组峰说明有三种氢。

列式/判断：

• 面积比 $3:2:1$：三种氢的个数比为 3、2、1，符合丙酸 $\ce{CH3CH2COOH}$：$\ce{CH3}$（3 H）、$\ce{CH2}$（2 H）、$\ce{COOH}$（1 H）。
• 面积比 $1:2:3$：符合甲酸乙酯 $\ce{HCOOCH2CH3}$：$\ce{HCO}$（1 H）、$\ce{OCH2}$（2 H）、$\ce{CH3}$（3 H）。

检验：两者分子式都是 $\mathrm{C3H6O2}$，都含 $\ce{C=O}$，都有三组氢；面积比不同，分别对应丙酸和甲酸乙酯。

容易卡在：只看峰数不看面积比。同分异构体可能峰数相同，面积比不同。

例 6　（场景：陌生情境，谱图综合）某食用香精的主要成分 X 是一种酯，分子式 $\mathrm{C4H8O2}$。红外光谱显示 $\ce{C=O}$ 吸收，没有 $\ce{O-H}$ 吸收；核磁共振氢谱有三组峰，面积比 $3:2:3$；X 在酸性条件下水解生成乙醇和乙酸。推断 X 的结构简式。

解：

找关系：由题给信息，X 是酯，分子式 $\mathrm{C4H8O2}$，不饱和度 $\Omega = \dfrac{8 + 2 - 8}{2} = 1$；水解生成乙醇和乙酸，说明 X 由乙酸和乙醇酯化得到（这一步用的是题给信息）。

列式/判断：乙酸 $\ce{CH3COOH}$ 和乙醇 $\ce{CH3CH2OH}$ 酯化：

$$\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=>[\text{浓硫酸}][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}$$

产物乙酸乙酯 $\ce{CH3COOCH2CH3}$，分子式 $\mathrm{C4H8O2}$；核磁三组氢：$\ce{CH3CO}$（3 H）、$\ce{OCH2}$（2 H）、$\ce{CH3}$（3 H），面积比 $3:2:3$（这一步用的是课本知识：酯化反应和等效氢）。

计算/结论：X 的结构简式为 $\ce{CH3COOCH2CH3}$（乙酸乙酯）。

检验：红外有 $\ce{C=O}$、无 $\ce{O-H}$，符合酯；水解产物是乙醇和乙酸，与题给信息一致；核磁面积比 $3:2:3$ 与结构一致。

容易卡在：把 X 写成甲酸丙酯。甲酸丙酯水解生成甲酸和丙醇，不是乙醇和乙酸。

常用推论

• 燃烧法速算：$n(\ce{C}) = n(\ce{CO2})$，$n(\ce{H}) = 2n(\ce{H2O})$；$m(\ce{O}) = m(\text{样品}) - 12n(\ce{C}) - n(\ce{H})$；最简式由 $n(\ce{C}):n(\ce{H}):n(\ce{O})$ 化简。
• 分子式 = （最简式）$k$，$k = \dfrac{M}{M(\text{最简式})}$，$k$ 为正整数。例如最简式 $\mathrm{CH2O}$，$M = 60$，$k = 2$，分子式 $\mathrm{C2H4O2}$。
• 相对分子质量三种求法：$M = 22.4\rho$（标准状况气体）、$M = 2D(\ce{H2})$、质谱分子离子峰。
• 不饱和度与官能团：$\Omega = 0$ 饱和；$\Omega = 1$ 一个双键或环；$\Omega = 2$ 一个三键或两个双键；$\Omega = 4$ 苯环；$\Omega = 5$ 苯环 + 一个双键或环。
• 红外特征吸收速查：$\ce{O-H}$ $3200$–$3600\ \mathrm{cm^{-1}}$（宽），$\ce{N-H}$ $3300$–$3500\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\ce{C-H}$ $2800$–$3000\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\ce{C=O}$ $1700$–$1750\ \mathrm{cm^{-1}}$（强），$\ce{C=C}$ $1600$–$1680\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\ce{C#C}$ $2100$–$2260\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\ce{C-O}$ $1000$–$1300\ \mathrm{cm^{-1}}$。
• 核磁峰数与面积比：峰数 = 等效氢的种类数；面积比 = 各类氢的个数比。常见：$\ce{CH3CH2OH}$ $3:2:1$；$\ce{CH3OCH3}$ $1$ 组；$\ce{CH3COOH}$ $3:1$；$\ce{CH3COOCH2CH3}$ $3:2:3$；$\ce{CH3CH2COOH}$ $3:2:1$；$\ce{HCOOCH2CH3}$ $1:2:3$。

易错点

• 错在哪：燃烧法中用 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$ 中的氧算样品中的氧。 为什么错：理解性错误。产物中的氧来自样品和燃烧用的 $\ce{O2}$ 两部分，不能直接归给样品。 正确做法：用差减法 $m(\ce{O}) = m(\text{样品}) - m(\ce{C}) - m(\ce{H})$。
• 错在哪：吸收产物的顺序先碱液后吸水剂。 为什么错：理解性错误。碱液会吸收水，导致水的质量偏大，CO2 的质量也不准。 正确做法：先吸水，再吸收 $\ce{CO2}$。
• 错在哪：把质谱中最强的峰当成分子离子峰。 为什么错：记忆性错误。最强峰是基峰，可能是碎片；分子离子峰是 $m/z$ 最大的峰（不考虑同位素峰）。 正确做法：找 $m/z$ 最大的峰，读出相对分子质量。
• 错在哪：把核磁的峰面积比当成质量比。 为什么错：理解性错误。峰面积比等于氢的个数比。 正确做法：用面积比定各类氢的个数，再结合分子式定结构。
• 错在哪：红外有 $\ce{C=O}$ 就认为一定是醛。 为什么错：理解性错误。羧酸、酯、酮、醛都有 $\ce{C=O}$，要结合 $\ce{O-H}$、核磁和反应现象区分。 正确做法：红外定官能团范围，核磁和化学性质缩小范围。
• 错在哪：不饱和度算错，导致官能团判断错。 为什么错：记忆性错误。氧、硫不计，氮加 1，卤素当氢减 1。 正确做法：套公式逐项核对，再用通式验证。

直观理解

定结构像“拼图”：燃烧法告诉你用了哪些、各多少块（分子式）；不饱和度告诉你缺了几个角（双键、环）；红外告诉你有哪些功能件（官能团）；核磁告诉你这些功能件装在哪个位置（氢的环境）。四张拼图对上了，结构就唯一了。

关联知识点

• 前置：第 1 章物质的量、摩尔质量、气体摩尔体积，燃烧法的计算基础。
• 前置：30.4 同分异构体和不饱和度。
• 前置：第 14 章原子结构，光谱的基本概念。
• 后续：第 31–36 章各类有机物的结构和性质；第 35 章有机推断。
• 后续：第 40 章定量实验，燃烧法、滴定法的数据处理。
• 常一起考：第 35 章有机推断（谱图 + 反应信息）。

30.7 知识点之间的关系

本章的五个知识点是一套“看—写—数—分—定”的工具。30.2 先看碳骨架和官能团，确定物质属于哪一类；30.3 把结构写出来，结构式、结构简式、键线式三种写法要能互转；30.4 用不饱和度定类别，按碳链、位置、官能团的顺序写同分异构体，用等效氢查重复；30.5 把混合物分开，为后面的测定提供纯品；30.6 用燃烧法定最简式、用相对分子质量定分子式、用不饱和度缩小范围、用红外定官能团、用核磁定氢的环境，最后拼出结构。做题的顺序通常是：先由分子式算不饱和度，再看官能团和谱图，最后写结构简式或数同分异构体。

30.8 自测

1. 写出下列官能团的名称：$\ce{-OH}$、$\ce{-CHO}$、$\ce{-COOH}$、$\ce{-COO-}$、$\ce{-NH2}$、$\ce{-CONH2}$。
2. 判断下列说法是否正确：（1）含碳的化合物都是有机物；（2）$\ce{-OH}$ 就是氢氧根离子；（3）苯酚和苯甲醇互为同系物；（4）分子式相同、结构不同的物质互为同分异构体。
3. 写出 $\mathrm{C4H10}$ 的所有同分异构体的结构简式，并写出它们的名称。
4. 分子式为 $\mathrm{C4H10O}$ 的同分异构体有多少种？其中属于醇的有几种？
5. 2-甲基丁烷的一氯代物有几种？
6. 选择分离方法：（1）乙醇和水；（2）碘和水；（3）$\ce{KNO3}$ 中混有少量 $\ce{NaCl}$；（4）$\ce{CaCO3}$ 和 $\ce{NaCl}$。
7. 蒸馏装置中温度计水银球应放在哪里？冷凝水应从哪个口进、哪个口出？
8. 某有机物 $4.6\ \mathrm{g}$ 完全燃烧，生成 $8.8\ \mathrm{g}\ \ce{CO2}$ 和 $5.4\ \mathrm{g}\ \ce{H2O}$。求它的最简式；若相对分子质量为 46，求分子式。
9. 某有机物分子式为 $\mathrm{C2H6O}$，红外光谱没有 $\ce{O-H}$ 吸收，核磁共振氢谱只有一组峰。写出它的结构简式。
10. 某有机物分子式为 $\mathrm{C3H6O2}$，红外光谱有 $\ce{C=O}$ 和 $\ce{O-H}$ 吸收，能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$，核磁共振氢谱有三组峰，面积比为 $3:2:1$。写出它的结构简式。
11. 计算 $\mathrm{C6H6}$、$\mathrm{C2H4O2}$、$\mathrm{C8H8O2}$ 的不饱和度。
12. 写出 3-甲基己烷的结构简式和分子式。

答案：1. 羟基、醛基、羧基、酯基、氨基、酰胺基；2.（1）错（$\ce{CO2}$、碳酸盐等是无机物）；（2）错（$\ce{-OH}$ 是羟基，不带电）；（3）错（官能团不同，不是同系物）；（4）对；3. $\ce{CH3CH2CH2CH3}$（正丁烷）、$\ce{CH3CH(CH3)CH3}$（异丁烷）；4. 7 种，其中醇 4 种；5. 4 种；6.（1）蒸馏；（2）萃取分液（用四氯化碳）；（3）重结晶（降温结晶）；（4）溶解、过滤、蒸发；7. 蒸馏烧瓶支管口处；下口进、上口出；8. 最简式 $\mathrm{C2H6O}$，分子式 $\mathrm{C2H6O}$；9. $\ce{CH3OCH3}$；10. $\ce{CH3CH2COOH}$；11. 4、1、5；12. $\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH3}$，分子式 $\mathrm{C7H16}$。

30.9 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版必修第二册第七章“认识有机化合物”和选择性必修 3 第一章“有机化合物的结构特点与研究方法”的同步课程视频，有同分异构体和波谱分析的讲解。
• 人民教育出版社：人教版（2019）教材出版方，可查必修第二册第七章、选择性必修 3 第一章的电子教材和课后习题。
• PubChem：美国国立卫生研究院的化学物质数据库，可查任何有机物的结构式、分子式、相对分子质量和谱图。
• 维基百科 · 同分异构体：同分异构现象的分类（构造异构、立体异构）和常见例子，可对照本章的同分异构体书写方法。