第 10 章 · 硫及其化合物

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 2 常见的无机物及其应用（2.5 非金属及其化合物：“结合真实情境中的应用实例或通过实验探究，了解氯、氮、硫及其重要化合物的主要性质，认识这些物质在生产中的应用和对生态环境的影响”）；学生必做实验“不同价态含硫物质的转化”
人教版（2019）	必修第二册 第五章第一节“硫及其化合物”；实验活动 5”不同价态含硫物质的转化”
考试地位	常考。$\ce{SO2}$ 的性质（漂白、还原、酸性氧化物）和浓硫酸的性质是选择题里“实验操作—现象—结论”判断的常客；实验大题常以 $\ce{SO2}$ 的制备与性质探究为载体；流程题里焙烧产生 $\ce{SO2}$、尾气吸收、$\ce{SO4^2-}$ 检验和“沉淀是否洗净”反复出现
前置知识	第 3 章 3.6 价类二维图；第 4 章 4.5 离子的检验；第 5 章氧化还原反应的规律和电子守恒

硫是第二部分第一个“价态多”的非金属：从 $-2$ 到 $+6$，常见四个价态，每个价态都有代表物。只要先定化合价、再看物质类别，$\ce{H2S}$ 为什么只有还原性、$\ce{SO2}$ 为什么既能被氧化又能氧化别人、浓硫酸为什么能氧化铜而稀硫酸不能，都能推出来。丢分常丢在四处：把 $\ce{SO2}$ 使酸性 $\ce{KMnO4}$ 褪色说成“漂白”；忘了浓硫酸变稀后反应就停了；检验 $\ce{SO4^2-}$ 时用硝酸酸化；鉴别 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{CO2}$ 时用澄清石灰水。

10.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
10.2 硫与硫化氢	硫是 0 价，氧化性弱，与变价金属生成低价硫化物；$\ce{H2S}$ 是 $-2$ 价，只有还原性	常作选择题选项；$\ce{H2S}$ 与 $\ce{SO2}$ 的归中反应常考
10.3 二氧化硫	$+4$ 价、酸性氧化物：能和碱反应、能被氧化、能氧化 $\ce{H2S}$、能使品红褪色（加热复原）	必考；漂白原理对比、与 $\ce{CO2}$ 的鉴别除杂是高频点
10.4 硫酸	稀硫酸是强酸；浓硫酸有吸水性、脱水性、强氧化性，变稀后氧化性消失	必考；铜与浓硫酸的实验和“变稀后停止”的计算常考
10.5 硫酸根的检验	先加足量稀盐酸排除干扰，再加 $\ce{BaCl2}$ 溶液看白色沉淀	常考；实验题、流程题的答题句式
10.6 不同价态含硫物质的转化	在价类二维图上，横向靠酸碱反应，纵向靠氧化还原；升价加氧化剂、降价加还原剂	常考；陌生含硫物质（$\ce{Na2S2O3}$、$\ce{Na2S2O5}$）的性质推断
10.7 硫的氧化物与酸雨	$\ce{SO2}$ 经氧化、溶于水形成硫酸型酸雨（$\mathrm{pH} < 5.6$）；燃煤脱硫是主要治理手段	常考；环境类选择题、尾气处理和脱硫计算

本章所有物质都能放进下面这张价类二维图。横向看类别（决定它能和酸、碱怎样反应），纵向看化合价（决定它有氧化性还是还原性）。10.2 管最下面两行，10.3 管 $+4$ 行的氧化物，10.4 管 $+6$ 行的酸，10.6 讲格子之间怎么移动。

10.2 硫与硫化氢

说明

宏观：硫俗称硫黄，是黄色晶体，质脆，难溶于水，微溶于酒精，易溶于二硫化碳（$\ce{CS2}$）。在空气中燃烧发出淡蓝色火焰，在纯氧中燃烧发出明亮的蓝紫色火焰，都生成有刺激性气味的 $\ce{SO2}$。火山口附近有游离态的硫；化合态的硫存在于硫铁矿（$\ce{FeS2}$）、黄铜矿（$\ce{CuFeS2}$）、石膏（$\ce{CaSO4.2H2O}$）、芒硝（$\ce{Na2SO4.10H2O}$）中。

硫化氢（$\ce{H2S}$）是无色、有臭鸡蛋气味的气体，有剧毒，能溶于水（常温下 1 体积水约溶解 2.6 体积），水溶液叫氢硫酸，是二元弱酸。

微观：S 原子最外层 6 个电子，得 2 个电子达到稳定结构，所以能做氧化剂；但 S 的原子半径比 Cl、O 大，得电子能力比它们弱，所以和铁、铜这类变价金属反应时只能把它们氧化到低价（$\ce{FeS}$、$\ce{Cu2S}$），而 $\ce{Cl2}$ 能把它们氧化到高价（$\ce{FeCl3}$、$\ce{CuCl2}$）。0 价是中间价，S 遇到 $\ce{O2}$ 这类更强的氧化剂时也能失电子，表现还原性。$\ce{H2S}$ 中 S 是 $-2$ 价，已是最低价，只能失电子，所以 $\ce{H2S}$ 及 $\ce{S^2-}$ 只有还原性（H 是 $+1$ 价，和活泼金属反应时 $\ce{H+}$ 可以表现弱氧化性，这一点和其他酸相同）。

符号：

硫的氧化性：

$$\ce{Fe + S} \xlongequal{\Delta} \ce{FeS}, \qquad \ce{2Cu + S} \xlongequal{\Delta} \ce{Cu2S}, \qquad \ce{H2 + S} \xlongequal{\Delta} \ce{H2S}, \qquad \ce{Hg + S = HgS}$$

硫的还原性：$\ce{S + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{SO2}$。

硫既做氧化剂又做还原剂（歧化）：$\ce{3S + 6NaOH} \xlongequal{\Delta} \ce{2Na2S + Na2SO3 + 3H2O}$。

$\ce{H2S}$ 的还原性：

$$\ce{2H2S + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2S + 2H2O}\ (\text{氧气不足}), \qquad \ce{2H2S + 3O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{2SO2 + 2H2O}\ (\text{氧气充足})$$ $$\ce{H2S + Cl2 = S v + 2HCl}, \qquad \ce{2H2S + SO2 = 3S v + 2H2O}$$

氢硫酸是二元弱酸，分步电离：$\ce{H2S <=> H+ + HS-}$，$\ce{HS- <=> H+ + S^2-}$。

$\ce{H2S}$ 与重金属盐生成难溶硫化物：$\ce{H2S + CuSO4 = CuS v + H2SO4}$（黑色沉淀，可用于检验或除去 $\ce{H2S}$）。实验室用 $\ce{FeS + H2SO4(\text{稀}) = FeSO4 + H2S ^}$ 制取 $\ce{H2S}$。

使用场景

• 题目比较 S 和 $\ce{Cl2}$（或 $\ce{O2}$）的氧化性，或问 Fe、Cu 与硫反应的产物 → 看变价金属被氧化到几价 → S 只到低价（$\ce{FeS}$、$\ce{Cu2S}$），$\ce{Cl2}$ 到高价，说明氧化性 $\ce{Cl2} > \ce{S}$。
• 题目出现 $\ce{H2S}$ 与 $\ce{SO2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{O2}$、$\ce{Fe^3+}$、浓硫酸等相遇 → $-2$ 价 S 只有还原性 → 产物一般是 S（淡黄色沉淀或浑浊），按电子守恒配平；有量的数据时按方程式系数算。
• 题目问怎样洗去试管壁上的硫、怎样处理洒落的汞，或 $\ce{H2S}$ 通入 $\ce{CuSO4}$ 溶液的现象 → 用硫的溶解性和特殊反应 → $\ce{CS2}$ 或热 NaOH 溶液洗硫；撒硫粉处理汞；$\ce{CuS}$ 黑色沉淀不溶于稀硫酸。

注意点

• 硫和变价金属反应只生成低价：$\ce{FeS}$（不是 $\ce{Fe2S3}$），$\ce{Cu2S}$（不是 $\ce{CuS}$）。原因：硫的氧化性弱。
• 硫在纯氧中燃烧也只生成 $\ce{SO2}$，不生成 $\ce{SO3}$。原因：$\ce{SO2}$ 转化为 $\ce{SO3}$ 需要催化剂和加热，而且是可逆反应（10.3 节）。
• 例外：$\ce{H2S + CuSO4 = CuS v + H2SO4}$ 是“弱酸制强酸”。原因：$\ce{CuS}$ 极难溶，连稀硫酸也溶解不了它，生成沉淀推动反应进行；$\ce{FeS}$ 则能溶于稀硫酸，所以 $\ce{H2S}$ 通入 $\ce{FeSO4}$ 溶液无沉淀。
• $\ce{H2S}$ 不能用浓硫酸干燥（被氧化），也不能用碱石灰干燥（酸性气体）；可用无水 $\ce{CaCl2}$ 或 $\ce{P2O5}$。
• 汞与硫常温下就能反应，这是硫能和不活泼金属在常温下直接化合的特例，实验室用它处理洒落的汞。

原理解释

为什么 S 的氧化性比 $\ce{Cl2}$ 弱：S 和 Cl 同在第三周期，Cl 的核电荷数更大、原子半径更小，原子核对外来电子的吸引更强，得电子能力 $\ce{Cl} > \ce{S}$（周期律见第 15 章）。实验依据就是本节的产物对比：同一种铁，遇 $\ce{Cl2}$ 变 $+3$ 价，遇 S 只变 $+2$ 价（关键一步：同一个还原剂被氧化到的价态越高，说明氧化剂夺电子的能力越强，所以产物价态能直接比较氧化性）。

为什么 $\ce{H2S}$ 与 $\ce{SO2}$ 反应生成 S：$-2$ 价和 $+4$ 价相遇，按归中规律只能靠拢到中间的 0 价（第 5 章 5.4 节）。$\ce{H2S}$ 每个 S 失 2 个电子，$\ce{SO2}$ 每个 S 得 4 个电子，电子守恒要求 $n(\ce{H2S}) : n(\ce{SO2}) = 2 : 1$，生成的 3 个 S 原子中 2 个来自氧化（氧化产物）、1 个来自还原（还原产物）。

热 NaOH 为什么能洗硫：0 价 S 在碱中歧化，一部分降到 $-2$ 价、一部分升到 $+4$ 价，生成的 $\ce{Na2S}$、$\ce{Na2SO3}$ 都可溶（关键一步：电子守恒要求降价的 S 是升价的 2 倍，$2 \times 2 = 1 \times 4$，所以 $\ce{Na2S}$ 与 $\ce{Na2SO3}$ 的物质的量之比是 $2 : 1$）。

例题

例 1　（场景：比较氧化性、变价金属的产物）下列说法正确的是（　）。

A. 铁粉与硫粉混合加热生成 $\ce{Fe2S3}$ B. 铜丝在硫蒸气中燃烧生成 $\ce{CuS}$ C. 铁在氯气中燃烧生成 $\ce{FeCl3}$，在硫蒸气中生成 $\ce{FeS}$，说明氧化性 $\ce{Cl2} > \ce{S}$ D. 硫在纯氧中燃烧生成 $\ce{SO3}$

解：C。

判断依据：S 的氧化性弱，与变价金属只生成低价硫化物；燃烧只生成 $\ce{SO2}$。

A 应为 $\ce{FeS}$；B 应为 $\ce{Cu2S}$；D 纯氧中燃烧火焰更亮，产物仍是 $\ce{SO2}$；C 同一种金属被氧化到的价态不同，正好比较出氧化性强弱。

例 2　（场景：$\ce{H2S}$ 的还原性与计算）标准状况下，将 $4.48\ \mathrm{L}\ \ce{H2S}$ 和 $3.36\ \mathrm{L}\ \ce{SO2}$ 在集气瓶中混合，充分反应。（1）瓶壁上有什么现象？（2）生成硫多少克？其中氧化产物与还原产物的质量比是多少？（3）恢复到标准状况，瓶中剩余什么气体，多少升？

解：

找关系：$\ce{2H2S + SO2 = 3S v + 2H2O}$；3 个 S 中 2 个来自 $\ce{H2S}$（氧化产物）、1 个来自 $\ce{SO2}$（还原产物）。

列式：$n(\ce{H2S}) = \dfrac{4.48}{22.4} = 0.2\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{SO2}) = \dfrac{3.36}{22.4} = 0.15\ \mathrm{mol}$。$0.2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2S}$ 只需 $0.1\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$，$\ce{SO2}$ 过量，按 $\ce{H2S}$ 计算：$n(\ce{S}) = \dfrac{3}{2} \times 0.2\ \mathrm{mol}$。

计算：（1）瓶壁上有淡黄色固体和小液滴。（2）$n(\ce{S}) = 0.3\ \mathrm{mol}$，$m = 0.3 \times 32 = 9.6\ \mathrm{g}$；氧化产物 $0.2\ \mathrm{mol}$、还原产物 $0.1\ \mathrm{mol}$，质量比 $2 : 1$。（3）剩余 $\ce{SO2}$ $0.15 - 0.1 = 0.05\ \mathrm{mol}$，$1.12\ \mathrm{L}$（标准状况下水是液体，不计入）。

检验：S 原子守恒：反应前 S 共 $0.2 + 0.15 = 0.35\ \mathrm{mol}$，反应后 $0.3\ \mathrm{mol}$ 固体硫 + $0.05\ \mathrm{mol}\ \ce{SO2}$ $= 0.35\ \mathrm{mol}$，对。

三查：原子守恒 H 4、S 3、O 2；电子守恒 $2 \times 2 = 1 \times 4$；S 是沉淀标 ↓。

容易卡在：（2）把 $9.6\ \mathrm{g}$ 全算作氧化产物。归中反应的产物是同一种物质，要按“来源”拆成两部分。

例 3　（场景：硫的溶解性和特殊反应）（1）做完硫的实验后，试管内壁附着一层硫，可以用什么洗去？写出用碱洗涤时的化学方程式。（2）水银温度计打碎后，洒落的汞应怎样处理？（3）向 $\ce{CuSO4}$ 溶液中通入 $\ce{H2S}$，有什么现象？写出离子方程式。

解：

判断依据：硫易溶于 $\ce{CS2}$；硫在热碱中歧化成可溶的盐；汞常温下与硫化合；$\ce{CuS}$ 极难溶。

（1）用 $\ce{CS2}$ 溶解，或用热的 NaOH 溶液洗涤：$\ce{3S + 6NaOH} \xlongequal{\Delta} \ce{2Na2S + Na2SO3 + 3H2O}$。（2）撒上硫粉，使汞转化为不挥发的 $\ce{HgS}$：$\ce{Hg + S = HgS}$，再收集处理。（3）产生黑色沉淀：$\ce{Cu^2+ + H2S = CuS v + 2H+}$（$\ce{H2S}$ 是弱电解质，离子方程式中写化学式）。

三查：（1）Na 6、S 3、O 6、H 6；电子 $2 \times 2 = 1 \times 4$。（3）电荷左 $+2$、右 $+2$；Cu、S、H 守恒。

常用推论

• 产物价态比较氧化性：同一还原剂（Fe、Cu）与不同氧化剂反应，产物价态越高，氧化剂越强。由此 $\ce{Cl2} > \ce{S}$，$\ce{O2} > \ce{S}$。见本节原理解释。
• $\ce{2H2S + SO2 = 3S v + 2H2O}$ 中氧化产物与还原产物的物质的量之比（也是质量比）为 $2 : 1$。由电子守恒推出。
• 硫在热碱中歧化：$n(\ce{Na2S}) : n(\ce{Na2SO3}) = 2 : 1$；被氧化的 S 与被还原的 S 之比为 $1 : 2$。
• 能与 $\ce{H2S}$ 生成沉淀而不溶于稀酸的常见离子：$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Ag+}$、$\ce{Pb^2+}$、$\ce{Hg^2+}$；$\ce{Fe^2+}$、$\ce{Zn^2+}$ 的硫化物溶于稀酸，在酸性溶液中通 $\ce{H2S}$ 不沉淀。原因见第 28 章沉淀溶解平衡。

易错点

• 错在哪：写 $\ce{2Fe + 3S} \xlongequal{\Delta} \ce{Fe2S3}$。 为什么错：记忆性错误，套用了铁与 $\ce{Cl2}$ 生成高价的经验。S 的氧化性弱，只能把 Fe 氧化到 $+2$ 价。 正确做法：$\ce{Fe + S} \xlongequal{\Delta} \ce{FeS}$，$\ce{2Cu + S} \xlongequal{\Delta} \ce{Cu2S}$。
• 错在哪：认为“弱酸不能制强酸”，判断 $\ce{H2S}$ 通入 $\ce{CuSO4}$ 溶液不反应。 为什么错：理解性错误。复分解反应能否发生看有没有沉淀、气体或弱电解质生成；$\ce{CuS}$ 不溶于稀硫酸，沉淀生成就能推动反应。 正确做法：先看生成物的溶解性：$\ce{CuS}$ 不溶于稀酸，反应发生；$\ce{FeS}$ 溶于稀酸，$\ce{H2S}$ 与 $\ce{FeSO4}$ 不反应。
• 错在哪：用浓硫酸干燥 $\ce{H2S}$。 为什么错：理解性错误。浓硫酸有强氧化性，会把 $-2$ 价 S 氧化成 S 或 $\ce{SO2}$。 正确做法：用无水 $\ce{CaCl2}$ 或 $\ce{P2O5}$ 干燥 $\ce{H2S}$。

直观理解

在价类图上，$\ce{H2S}$ 站在最底层，只能往上走（失电子，表现还原性）；S 站在 0 价，往下一步到 $\ce{H2S}$、$\ce{FeS}$，往上一步到 $\ce{SO2}$。一句话记：硫弱只到低价，硫化氢只会被氧化成硫。

关联知识点

• 前置：第 3 章 3.6 价类二维图；第 5 章 5.4 归中与歧化规律。
• 后续：10.6 不同价态含硫物质的转化，$-2 \to 0$ 的转化就是本节的反应。
• 后续：第 15 章元素周期律，S 与 Cl 非金属性的比较。
• 后续：第 28 章沉淀溶解平衡，$\ce{CuS}$、$\ce{FeS}$ 在酸中溶解性不同的原因。
• 常一起考：第 8 章铁及其化合物（$\ce{Fe^3+}$ 氧化 $\ce{H2S}$ 生成 S）。

10.3 二氧化硫

说明

宏观：$\ce{SO2}$ 是无色、有刺激性气味的有毒气体，密度比空气大，易液化，易溶于水（常温下 1 体积水约溶解 40 体积）。它能使品红溶液褪色，加热后又恢复红色；能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液、溴水褪色；能使紫色石蕊溶液变红但不褪色。工业上用它漂白纸浆、毛、丝；葡萄酒中添加适量 $\ce{SO2}$，起杀菌和抗氧化作用。

微观：从两个角度看 $\ce{SO2}$。类别：它是酸性氧化物，和 $\ce{CO2}$ 一样能与水、碱、碱性氧化物反应。价态：S 是 $+4$ 价，处于中间价，既能失电子升到 $+6$（还原性，主要表现），也能得电子降到 0（氧化性，遇 $\ce{H2S}$ 这类强还原剂才表现）。第三种性质漂白性是 $\ce{SO2}$ 特有的：它（实际是与水生成的 $\ce{H2SO3}$）与某些有色有机物结合成不稳定的无色物质，受热分解又放出 $\ce{SO2}$，颜色复原。

符号：

酸性氧化物的通性：

$$\ce{SO2 + H2O <=> H2SO3}$$ $$\ce{SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O}\ (\ce{SO2}\ \text{少量}), \qquad \ce{SO2 + NaOH = NaHSO3}\ (\ce{SO2}\ \text{过量})$$ $$\ce{SO2 + CaO = CaSO3}, \qquad \ce{SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3 v + H2O}, \qquad \ce{CaSO3 + SO2 + H2O = Ca(HSO3)2}$$

还原性：

$$\ce{2SO2 + O2 <=>[\text{催化剂}][\Delta] 2SO3}$$ $$\ce{SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl}, \qquad \ce{SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr}, \qquad \ce{SO2 + H2O2 = H2SO4}$$ $$\ce{5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO4^2- + 2Mn^2+ + 4H+}, \qquad \ce{2Fe^3+ + SO2 + 2H2O = 2Fe^2+ + SO4^2- + 4H+}$$

氧化性：$\ce{SO2 + 2H2S = 3S v + 2H2O}$。

实验室制法：$\ce{Na2SO3 + H2SO4(\text{浓}) = Na2SO4 + SO2 ^ + H2O}$（常用约 $70\%$ 的硫酸）。

三氧化硫：$\ce{SO3}$ 中 S 为 $+6$ 价，熔点 $16.8\ ^\circ\mathrm{C}$，标准状况下是固体。它是酸性氧化物，$\ce{SO3 + H2O = H2SO4}$（放出大量热），$\ce{SO3 + CaO = CaSO4}$。

漂白原理的对比：

漂白剂	原理	变化类型	能否复原	对品红	对紫色石蕊
$\ce{SO2}$	与有色物质化合成不稳定的无色物质	化学变化（非氧化还原）	加热复原	褪色，加热变回红色	只变红，不褪色
氯水（$\ce{HClO}$）、$\ce{Ca(ClO)2}$、$\ce{H2O2}$、$\ce{O3}$、$\ce{Na2O2}$	强氧化性破坏有色物质	氧化还原反应	不复原	褪色，加热不恢复	氯水使其先变红后褪色
活性炭	吸附	物理变化	—	褪色	褪色

使用场景

• 题目给 $\ce{SO2}$ 与 NaOH、$\ce{Ca(OH)2}$ 等碱的量，问产物或组成 → 按酸性氧化物处理，比较 $n(\ce{NaOH}) : n(\ce{SO2})$ → 用 Na、S 两个原子守恒列方程。
• 题目出现 $\ce{SO2}$ 使酸性 $\ce{KMnO4}$、溴水、氯水、$\ce{Fe^3+}$ 溶液褪色或变色 → $+4$ 价 S 被氧化成 $\ce{SO4^2-}$ → 表现的是还原性，按电子守恒写方程式。
• 题目问“褪色”体现了什么性质，或比较 $\ce{SO2}$、氯水的漂白 → 先看被褪色的是什么物质：有机色素（品红）是漂白性；无机氧化剂（$\ce{KMnO4}$、溴水）是还原性；碱溶液中的酚酞褪色是酸性氧化物 → 再用漂白对比表判断能否复原、能否漂白指示剂。
• 题目要求鉴别 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{CO2}$，除去 $\ce{CO2}$ 中的 $\ce{SO2}$，或检验混合气体中两者都有 → 用 $\ce{SO2}$ 独有的漂白性和还原性 → 品红、酸性 $\ce{KMnO4}$ 或溴水；除杂用饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液或酸性 $\ce{KMnO4}$；检验 $\ce{CO2}$ 前必须先除尽 $\ce{SO2}$。

注意点

• $\ce{SO2}$ 使酸性 $\ce{KMnO4}$、溴水、氯水褪色是还原性，不是漂白性；使滴有酚酞的 NaOH 溶液褪色是酸性氧化物的性质（中和了碱）。
• $\ce{SO2}$ 不能漂白酸碱指示剂：通入紫色石蕊溶液只变红不褪色。
• 等物质的量的 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{Cl2}$ 同时通入品红溶液，漂白作用消失。原因：$\ce{SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl}$，生成物都没有漂白性。
• $\ce{SO2}$ 通入 $\ce{BaCl2}$ 溶液不产生沉淀。原因：$\ce{BaSO3}$ 溶于盐酸，“弱酸制强酸”不成立。再通入 $\ce{NH3}$（生成 $\ce{BaSO3}$）或加入 $\ce{Cl2}$、$\ce{H2O2}$、$\ce{HNO3}$（生成 $\ce{BaSO4}$）才出现白色沉淀。
• $\ce{SO2}$ 通入 $\ce{Ba(NO3)2}$ 溶液有白色沉淀（$\ce{BaSO4}$）。原因：$\ce{SO2}$ 溶于水使溶液呈酸性，$\ce{H+}$ 和 $\ce{NO3-}$ 相当于稀硝酸，把 $+4$ 价 S 氧化成 $\ce{SO4^2-}$。
• 澄清石灰水不能鉴别 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{CO2}$：两者都先变浑浊（$\ce{CaSO3}$、$\ce{CaCO3}$）后澄清。
• 除去 $\ce{CO2}$ 中的 $\ce{SO2}$ 不能用 NaOH 溶液或 $\ce{Na2CO3}$ 溶液，因为它们也吸收 $\ce{CO2}$。
• 标准状况下 $\ce{SO3}$ 是固体，不能用 $22.4\ \mathrm{L/mol}$（第 1 章 1.4 节）。

原理解释

为什么 $\ce{SO2}$ 主要表现还原性：$+4$ 价离 $+6$ 只差两个电子，而 $+6$ 价的 $\ce{SO4^2-}$ 结构稳定，所以常见氧化剂（$\ce{O2}$、卤素单质、$\ce{KMnO4}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{H2O2}$、$\ce{HNO3}$）都能把它氧化。要让 $+4$ 价降到 0，需要 $\ce{H2S}$ 这种比它更强的还原剂，所以氧化性只在少数反应里表现。

为什么 $\ce{SO2}$ 的漂白可逆：品红是有机色素，分子中有一段共轭结构吸收可见光而显色。$\ce{SO2}$（以 $\ce{H2SO3}$、$\ce{HSO3-}$ 的形式）加成到品红分子上，破坏了这段共轭结构，生成无色的加成产物；这个加成产物不稳定，受热分解放出 $\ce{SO2}$，共轭结构恢复，颜色复原（关键一步：$\ce{SO2}$ 只是“挂”在色素上，没有把色素分子的骨架氧化断裂，所以能脱下来；$\ce{HClO}$ 是把色素氧化破坏了，回不去）。严格的解释要用到大学有机化学中的共轭体系和显色原理，高中只要求记住“化合、不稳定、加热复原”。

为什么 $\ce{CO2}$ 中的 $\ce{SO2}$ 能用饱和 $\ce{NaHCO3}$ 除去：亚硫酸的酸性比碳酸强（$K_{a1}$ 分别约为 $10^{-2}$ 和 $10^{-7}$ 量级，第 25 章），强酸制弱酸：$\ce{SO2 + NaHCO3 = NaHSO3 + CO2}$。$\ce{CO2}$ 在饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液中溶解度很小，不损失。

例题

例 1　（场景：酸性氧化物与碱反应的产物与量）标准状况下，将 $6.72\ \mathrm{L}\ \ce{SO2}$ 通入 $500\ \mathrm{mL}\ 1.0\ \mathrm{mol/L}$ 的 NaOH 溶液中，完全吸收。求所得溶液中溶质的成分及各自的物质的量。

解：

找关系：$n(\ce{NaOH}) : n(\ce{SO2}) \ge 2$ 时只生成 $\ce{Na2SO3}$；$\le 1$ 时只生成 $\ce{NaHSO3}$；介于两者之间生成混合物。Na、S 原子守恒。

列式：$n(\ce{SO2}) = \dfrac{6.72}{22.4} = 0.3\ \mathrm{mol}$，$n(\ce{NaOH}) = 0.5\ \mathrm{mol}$，比值 $\dfrac{5}{3}$ 在 1 和 2 之间，是 $\ce{Na2SO3}$ 和 $\ce{NaHSO3}$ 的混合物。设 $n(\ce{Na2SO3}) = x$，$n(\ce{NaHSO3}) = y$：

$$\begin{cases} 2x + y = 0.5\ (\text{Na 守恒}) \\ x + y = 0.3\ (\text{S 守恒}) \end{cases}$$

计算：$x = 0.2\ \mathrm{mol}$，$y = 0.1\ \mathrm{mol}$。

检验：两种产物都为正值，和“比值介于 1 和 2 之间”一致；Na 总量 $0.4 + 0.1 = 0.5\ \mathrm{mol}$，对。

例 2　（场景：$\ce{SO2}$ 的还原性）将 $\ce{SO2}$ 分别通入下列溶液，写出反应的离子方程式：（1）溴水，溶液褪色；（2）酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液，紫红色褪去；（3）$\ce{FeCl3}$ 溶液，溶液由棕黄色变为浅绿色。这三个变化体现了 $\ce{SO2}$ 的什么性质？

解：

判断依据：三种试剂都是氧化剂，$+4$ 价 S 被氧化成 $\ce{SO4^2-}$，体现还原性。

（1）$\ce{SO2 + Br2 + 2H2O = 4H+ + SO4^2- + 2Br-}$。

（2）$\ce{5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO4^2- + 2Mn^2+ + 4H+}$。

（3）$\ce{2Fe^3+ + SO2 + 2H2O = 2Fe^2+ + SO4^2- + 4H+}$。

三个都体现 $\ce{SO2}$ 的还原性。

三查：（1）电子：S 失 2，2 个 Br 得 2；电荷左 0、右 $4 - 2 - 2 = 0$。（2）电子：$5 \times 2 = 2 \times 5$；电荷左 $-2$，右 $-10 + 4 + 4 = -2$；O 左 $10 + 8 + 2 = 20$，右 20。（3）电子：$2 \times 1 = 1 \times 2$；电荷左 $+6$，右 $4 - 2 + 4 = +6$。

容易卡在：（2）配平先定 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{MnO4-}$ 的系数 $5 : 2$（电子守恒），再用 $\ce{H+}$ 配电荷、用 $\ce{H2O}$ 配 H 和 O（第 5 章 5.5 节）。

例 3　（场景：漂白原理辨析）下列说法正确的是（　）。

A. $\ce{SO2}$ 能使酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液褪色，体现了 $\ce{SO2}$ 的漂白性 B. $\ce{SO2}$ 和氯水都能使品红溶液褪色，加热后溶液都恢复红色 C. 将 $\ce{SO2}$ 通入紫色石蕊溶液，溶液先变红后褪色 D. 将等物质的量的 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{Cl2}$ 同时通入品红溶液，品红不褪色 E. 将 $\ce{SO2}$ 通入 $\ce{BaCl2}$ 溶液，生成白色沉淀 $\ce{BaSO3}$

解：D。

判断依据：漂白性只针对有机色素且可逆；对无机氧化剂的褪色是还原性；$\ce{SO2}$ 不漂白指示剂。

A 是还原性；B 氯水的漂白是氧化，不可逆；C $\ce{SO2}$ 只使石蕊变红；E $\ce{BaSO3}$ 溶于盐酸，不能由弱酸 $\ce{H2SO3}$ 和 $\ce{BaCl2}$ 生成；D $\ce{SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl}$，两者恰好反应，失去漂白作用。

例 4　（场景：$\ce{SO2}$ 与 $\ce{CO2}$ 的鉴别、除杂和同时检验）木炭与浓硫酸共热，产物有 $\ce{CO2}$、$\ce{SO2}$ 和 $\ce{H2O}$。用下图装置检验三种产物。（1）无水 $\ce{CuSO4}$ 为什么放在最前面？（2）A、B、C、D 各自的作用和应看到的现象是什么？（3）能否省去 C？若 B 中换成足量 NaOH 溶液行不行？

解：

操作 → 目的：

（1）后面的 A–D 都是水溶液，气体通过后会带出水蒸气。先检验水，结论才可靠。现象：白色粉末变蓝，说明产物中有 $\ce{H2O}$。

（2）A 品红溶液：检验 $\ce{SO2}$，品红褪色，说明有 $\ce{SO2}$。B 酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液：除去 $\ce{SO2}$（利用还原性），溶液颜色变浅。C 品红溶液：确认 $\ce{SO2}$ 已除尽，品红不褪色。D 澄清石灰水：检验 $\ce{CO2}$，C 中品红不褪色而 D 中变浑浊，说明有 $\ce{CO2}$。

（3）不能省去 C。$\ce{SO2}$ 也能使澄清石灰水变浑浊，只有证明进入 D 之前 $\ce{SO2}$ 已除尽，D 中的浑浊才能归于 $\ce{CO2}$。B 不能换成 NaOH 溶液，因为 NaOH 同时吸收 $\ce{CO2}$，D 就检验不出 $\ce{CO2}$ 了。

答题句式：“C 中品红溶液不褪色，D 中澄清石灰水变浑浊，说明气体中含有 $\ce{CO2}$。”

另一种解法：若 B 中的酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液足量，且实验中看到 B 的颜色变浅但未褪尽，就已经说明 $\ce{SO2}$ 被除尽（氧化剂有剩余），可以省掉 C，装置变为“无水 $\ce{CuSO4}$ → 品红 → 酸性 $\ce{KMnO4}$（不褪尽）→ 澄清石灰水”。四瓶装置逻辑最清楚，适合答题时稳拿分；题目只给三个洗气瓶时，用“B 颜色变浅但不褪尽”这句话代替 C 的作用。

常用推论

• $\ce{SO2}$ 与 NaOH 反应的产物由 $k = \dfrac{n(\ce{NaOH})}{n(\ce{SO2})}$ 决定：$k \ge 2$ 为 $\ce{Na2SO3}$；$k \le 1$ 为 $\ce{NaHSO3}$；$1 < k < 2$ 为两者混合。与 $\ce{CO2}$ 和 NaOH 的规律完全相同，由两步反应的系数推出。
• 褪色三分法：有机色素褪色且加热复原 → 漂白性；$\ce{KMnO4}$、溴水、碘水、$\ce{Fe^3+}$ 褪色或变色 → 还原性；碱性酚酞褪色 → 酸性氧化物。
• 检验 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{CO2}$ 混合气的固定顺序：品红（验 $\ce{SO2}$）→ 酸性 $\ce{KMnO4}$ 或溴水（除 $\ce{SO2}$）→ 品红（验除尽）→ 澄清石灰水（验 $\ce{CO2}$）；有水要验时无水 $\ce{CuSO4}$ 放最前。
• $\ce{SO2}$ 通入钡盐溶液：$\ce{BaCl2}$ 中无沉淀；$\ce{Ba(NO3)2}$ 中生成 $\ce{BaSO4}$；$\ce{Ba(OH)2}$ 中生成 $\ce{BaSO3}$（少量 $\ce{SO2}$）。

易错点

• 错在哪：说”$\ce{SO2}$ 使溴水褪色体现漂白性”。 为什么错：理解性错误。溴水是无机氧化剂，褪色是 $\ce{Br2}$ 被还原成 $\ce{Br-}$，加热也不会恢复。 正确做法：先看褪色的物质是什么；无机氧化剂褪色一律归为 $\ce{SO2}$ 的还原性。
• 错在哪：认为 $\ce{SO2}$ 和氯水混合使用漂白效果更好。 为什么错：理解性错误。两者发生氧化还原反应，生成 $\ce{H2SO4}$ 和 $\ce{HCl}$，都不能漂白。 正确做法：等物质的量混合时漂白作用完全消失；一方过量时只剩过量那部分起作用。
• 错在哪：用澄清石灰水鉴别 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{CO2}$。 为什么错：记忆性错误。$\ce{CaSO3}$ 也是白色难溶物，两者现象相同。 正确做法：用品红、酸性 $\ce{KMnO4}$ 或溴水，只有 $\ce{SO2}$ 使其褪色。
• 错在哪：写 $\ce{SO2 + BaCl2 + H2O = BaSO3 v + 2HCl}$。 为什么错：理解性错误。$\ce{BaSO3}$ 溶于盐酸，这个反应不能发生。 正确做法：$\ce{SO2}$ 与 $\ce{BaCl2}$ 溶液不反应；要得到沉淀，需另加碱（$\ce{NH3}$）或氧化剂。

直观理解

$\ce{SO2}$ 有“三张脸”：作为酸性氧化物，它像 $\ce{CO2}$；作为 $+4$ 价，它在价类图中间，往上被氧化是主业，往下被 $\ce{H2S}$ 还原是副业；作为漂白剂，它是“化合型、可逆”的，像给色素临时戴了个面罩，一加热就摘掉。遇到“褪色”先问一句：被褪色的是有机色素还是无机氧化剂？

关联知识点

• 前置：第 3 章 3.3 酸性氧化物的通性；第 5 章 5.5 氧化还原方程式的配平。
• 后续：10.7 硫的氧化物与酸雨，$\ce{SO2}$ 的危害和治理。
• 后续：第 24 章化学反应的调控，$\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}$ 的条件选择（接触法）。
• 后续：第 39 章气体的制备，$\ce{SO2}$ 的发生装置、收集（向上排空气法）和尾气吸收。
• 常一起考：第 7 章氯及其化合物，$\ce{HClO}$ 的氧化漂白与 $\ce{SO2}$ 的化合漂白对比。

10.4 硫酸

说明

宏观：纯硫酸是无色黏稠的油状液体，难挥发（沸点约 $338\ ^\circ\mathrm{C}$）。市售浓硫酸质量分数约 $98\%$、密度 $1.84\ \mathrm{g/mL}$（物质的量浓度 $18.4\ \mathrm{mol/L}$，第 1 章 1.5 节）。浓硫酸溶于水放出大量热。稀硫酸具有酸的通性；浓硫酸能干燥气体、能使蔗糖变黑膨胀、能在加热时溶解铜并放出 $\ce{SO2}$、常温下使铁和铝钝化。

工业制硫酸（接触法）分三步：

$$\ce{4FeS2 + 11O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2Fe2O3 + 8SO2}\ (\text{或}\ \ce{S + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{SO2}), \qquad \ce{2SO2 + O2 <=>[\text{催化剂}][\Delta] 2SO3}, \qquad \ce{SO3 + H2O = H2SO4}$$

第三步实际用 $98.3\%$ 的浓硫酸吸收 $\ce{SO3}$，避免 $\ce{SO3}$ 直接与水反应放热形成酸雾。

微观：稀硫酸里 $\ce{H2SO4}$ 完全电离成 $\ce{H+}$ 和 $\ce{SO4^2-}$，起作用的是 $\ce{H+}$，所以只有酸的通性，氧化性由 $\ce{H+}$ 体现（和活泼金属反应放出 $\ce{H2}$）。浓硫酸里水很少，$\ce{H2SO4}$ 主要以分子形式存在，三种特性都来自分子本身：

• 吸水性：$\ce{H2SO4}$ 分子与水分子结合成稳定的水合物，能吸收现成的水分子（游离水、结晶水、气体中的水蒸气）。
• 脱水性：把有机物中的 H、O 原子按水的组成比（$2 : 1$）夺走，留下碳。被夺的不是现成的水分子。
• 强氧化性：$+6$ 价 S 在 $\ce{H2SO4}$ 分子中夺电子能力强，加热时能氧化铜、碳等，自身一般被还原为 $\ce{SO2}$。稀硫酸中 $\ce{SO4^2-}$ 被水分子包围、结构稳定，$+6$ 价 S 不显氧化性。

符号：

稀硫酸（酸的通性）：$\ce{Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 ^}$，$\ce{CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O}$。

浓硫酸的强氧化性：

$$\ce{Cu + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}, \qquad \ce{C + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CO2 ^ + 2SO2 ^ + 2H2O}$$ $$\ce{H2S + H2SO4(\text{浓}) = S v + SO2 ^ + 2H2O}$$

浓硫酸的脱水性：$\ce{C12H22O11} \xlongequal{\text{浓硫酸}} \ce{12C + 11H2O}$。

浓硫酸的难挥发性（高沸点酸制低沸点酸）：$\ce{NaCl + H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{NaHSO4 + HCl ^}$。

三性与实验的对应：

性质	实验	现象	说明
吸水性	浓硫酸滴到蓝色胆矾晶体上	蓝色变白	夺走结晶水，$\ce{CuSO4.5H2O}$ 变为 $\ce{CuSO4}$
吸水性	用浓硫酸做干燥剂（洗气瓶长进短出）	气体被干燥	可干燥 $\ce{H2}$、$\ce{O2}$、$\ce{CO2}$、$\ce{SO2}$、$\ce{Cl2}$、$\ce{HCl}$
脱水性	浓硫酸滴在纸、木条、棉布上	变黑	纤维素中的 H、O 按 $2 : 1$ 脱去
脱水性 + 强氧化性	蔗糖中加浓硫酸（“黑面包”实验）	蔗糖变黑，体积膨胀成疏松多孔的海绵状，放出有刺激性气味的气体	先脱水生成炭并放热，炭再被浓硫酸氧化生成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{SO2}$
强氧化性	铜丝与浓硫酸共热	铜丝表面产生气泡，品红溶液褪色，试管底部有灰白色固体	生成 $\ce{SO2}$；灰白色固体是无水 $\ce{CuSO4}$（水被浓硫酸吸收），冷却后倒入水中溶液变蓝
强氧化性	常温下铁、铝放入浓硫酸	无明显现象	钝化：表面生成致密的氧化膜，阻止内部金属继续反应

使用场景

• 题目描述一个浓硫酸参与的现象（胆矾变白、木条变黑、蔗糖膨胀、铜溶解、干燥气体），问体现哪种性质 → 看浓硫酸夺走的是“现成的水”还是“H、O 原子”、S 的化合价变没变 → 对号入座三性（加上难挥发性、酸性）。
• 题目给铜与浓硫酸反应的装置图，问现象、装置作用、操作 → 按“发生 → 检验 → 尾气处理”三段读装置 → 写现象和“操作 → 目的”。
• 题目给一定量浓硫酸与足量铜（或锌）反应，问生成多少气体、被还原的硫酸多少 → 浓硫酸变稀后与铜的反应停止（与锌则改放 $\ce{H2}$）→ 实际 $\ce{SO2}$ 少于按全部硫酸计算的理论值；锌的情况用电子守恒和 S 守恒列方程。
• 题目问浓硫酸的稀释、事故处理、干燥剂选择、浓稀硫酸的鉴别 → 用浓硫酸溶于水放热、吸水性、强氧化性 → 酸入水并搅拌；不能干燥碱性和还原性气体；用铁片、铜片加热、滴在纸上、称量等方法区分。

注意点

• 浓硫酸的稀释：把浓硫酸沿器壁（或沿玻璃棒）慢慢注入水中，并不断搅拌，绝不能把水倒入浓硫酸。原因：浓硫酸密度大、溶于水放出大量热，水倒进去会浮在上面迅速沸腾，带着酸液飞溅。

• 浓硫酸沾到皮肤上：立即用大量水冲洗，再涂上 $3\% \sim 5\%$ 的 $\ce{NaHCO3}$ 溶液（第 37 章 37.10 节）。
• 浓硫酸不能干燥 $\ce{NH3}$（碱性气体，生成铵盐），也不能干燥 $\ce{H2S}$、$\ce{HBr}$、$\ce{HI}$（还原性气体，被氧化）。能干燥 $\ce{SO2}$：$+4$ 价与 $+6$ 价之间没有中间价态，不反应。
• 铜与稀硫酸不反应（Cu 排在 H 后面）；与浓硫酸反应必须加热。
• 铁、铝常温下遇浓硫酸钝化，是化学变化（生成了氧化膜），不是“不反应”；加热时钝化被破坏，反应能进行。所以常温下可用铁罐、铝槽车运输浓硫酸。
• 浓硫酸与金属反应时一般不生成 $\ce{H2}$；但锌等活泼金属与浓硫酸反应，硫酸变稀后会转而生成 $\ce{H2}$。
• 浓硫酸与铜的反应中，硫酸一半作氧化剂（生成 $\ce{SO2}$），一半起酸性（生成 $\ce{CuSO4}$）；与碳的反应中，硫酸只作氧化剂。
• 观察铜与浓硫酸反应后溶液的颜色，要冷却后把试管里的混合物慢慢倒入盛有少量水的另一支试管或烧杯中，不能向反应后的试管里加水（里面还有浓硫酸）。

原理解释

吸水性和脱水性的区别：吸水性吸的是已经以 $\ce{H2O}$ 分子形式存在的水，包括结晶水（胆矾变白）；脱水性是从不含水分子的有机物（蔗糖 $\ce{C12H22O11}$、纤维素）中把 H、O 原子按 $2 : 1$ 拆出来组成水（关键一步：判断时看原物质里有没有现成的水分子。蔗糖分子里没有 $\ce{H2O}$ 分子，所以它变黑是脱水性；胆矾里有结晶水，所以它变白是吸水性）。

为什么浓硫酸能氧化铜、稀硫酸不能：稀硫酸中能夺电子的只有 $\ce{H+}$，而铜的还原性弱于 $\ce{H2}$，$\ce{H+}$ 夺不走铜的电子。浓硫酸中大量存在 $\ce{H2SO4}$ 分子，分子中的 $+6$ 价 S 夺电子能力远强于 $\ce{H+}$，加热时能把铜氧化。浓度降低后，$\ce{H2SO4}$ 分子完全电离成 $\ce{H+}$ 和 $\ce{SO4^2-}$，强氧化性随之消失，反应停止（关键一步：氧化性来自“分子”而不是“离子”，所以它是浓度的函数，不是硫酸本身固定的性质）。

钝化的原理：常温下浓硫酸把铁、铝表面迅速氧化成一层致密的氧化物薄膜，薄膜隔开了金属和酸，反应不能继续。

为什么“黑面包”实验会膨胀：浓硫酸脱水放出大量热，产生的炭在热的浓硫酸中被氧化，放出 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{SO2}$ 气体，气体把黏稠的炭撑成疏松多孔的海绵状。

例题

例 1　（场景：判断浓硫酸表现的性质）下列现象或用途中，浓硫酸表现的性质依次是什么？（1）胆矾放入浓硫酸中变白；（2）用浓硫酸干燥 $\ce{SO2}$；（3）浓硫酸使蔗糖变黑；（4）铜与浓硫酸共热生成 $\ce{CuSO4}$ 和 $\ce{SO2}$；（5）常温下用铁罐车运输浓硫酸；（6）浓硫酸与 NaCl 共热制 HCl；（7）浓硫酸敞口放置一段时间后质量增加。

解：

判断依据：现成水分子 → 吸水性；有机物中的 H、O → 脱水性；S 化合价降低 → 强氧化性；生成硫酸盐 → 酸性；高沸点 → 难挥发性。

（1）吸水性（夺走结晶水）。（2）吸水性。（3）脱水性。（4）强氧化性和酸性：$\ce{SO2}$ 中 S 降价体现氧化性，$\ce{CuSO4}$ 中 $\ce{SO4^2-}$ 未变体现酸性。（5）强氧化性（钝化）。（6）难挥发性（高沸点酸制低沸点酸）。（7）吸水性（吸收空气中的水蒸气）。

容易卡在：（4）只答“强氧化性”。生成盐的那一半硫酸价态没变，体现酸性，两个都要答。

例 2　（场景：铜与浓硫酸反应的装置与现象）用下图装置进行铜与浓硫酸的反应。

（1）写出①中反应的化学方程式。（2）②中的现象是什么？说明什么？（3）③中 NaOH 溶液的作用是什么？倒扣漏斗的作用是什么？（4）用可抽动的铜丝代替铜片，有什么好处？（5）反应结束后，怎样证明①中生成了 $\ce{CuSO4}$？

解：

现象 → 原因 → 结论：

（1）$\ce{Cu + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}$。

（2）品红溶液褪色，说明反应生成了 $\ce{SO2}$，$\ce{SO2}$ 有漂白性。

（3）吸收多余的 $\ce{SO2}$，防止污染空气：$\ce{SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O}$。$\ce{SO2}$ 易溶于水且能与 NaOH 迅速反应，导管直接插入液面下容易倒吸，倒扣漏斗的容积大，液体上升到漏斗中后与液面脱离，又在重力作用下流回，起防倒吸作用。

（4）向下插入铜丝时反应开始，向上抽出时反应停止，可以控制反应的发生和停止，减少 $\ce{SO2}$ 的产生和污染。

（5）待试管冷却后，将①中的混合物慢慢倒入盛有少量水的烧杯中，并不断搅拌，溶液呈蓝色，说明生成了 $\ce{CuSO4}$。

三查：（1）Cu 1、S 2、O 8、H 4；电子：Cu 失 2，S（$+6 \to +4$）得 2；条件加热，$\ce{SO2}$ 标 ↑。

容易卡在：（5）答“向试管中加水”。试管中还有浓硫酸，加水会暴沸飞溅；必须“酸入水”。

例 3　（场景：浓硫酸变稀后反应停止）向 $20\ \mathrm{mL}\ 18\ \mathrm{mol/L}$ 的浓硫酸中加入足量铜片，加热使其充分反应。下列关于被还原的 $\ce{H2SO4}$ 的物质的量的判断正确的是（　）。

A. 等于 $0.36\ \mathrm{mol}$ B. 等于 $0.18\ \mathrm{mol}$ C. 小于 $0.18\ \mathrm{mol}$ D. 大于 $0.18\ \mathrm{mol}$ 小于 $0.36\ \mathrm{mol}$

解：C。

找关系：$\ce{Cu + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}$，每 $2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4}$ 参加反应，被还原的只有 $1\ \mathrm{mol}$（生成 $\ce{SO2}$）。

列式：$n(\ce{H2SO4}) = 18\ \mathrm{mol/L} \times 0.020\ \mathrm{L}$；若全部参加反应，被还原的 $\ce{H2SO4} = \dfrac{1}{2}n(\ce{H2SO4})$。

计算：$n(\ce{H2SO4}) = 0.36\ \mathrm{mol}$，理论上被还原 $0.18\ \mathrm{mol}$（生成 $\ce{SO2}$ 标准状况下 $4.032\ \mathrm{L}$）。但随着反应进行，硫酸被消耗、生成水，浓度变稀，稀硫酸不与铜反应，硫酸不能全部参加反应，所以被还原的 $\ce{H2SO4}$ 小于 $0.18\ \mathrm{mol}$，实际生成的 $\ce{SO2}$ 少于 $4.032\ \mathrm{L}$。

检验：铜足量，限量的是“能反应的硫酸”；结论“小于理论值”与铜不溶于稀硫酸一致。

容易卡在：把“足量铜”理解成硫酸一定反应完。足量的是铜，浓度不够的硫酸剩在溶液里。

例 4　（场景：锌与浓硫酸生成混合气体的计算）$65\ \mathrm{g}$ 锌与 $100\ \mathrm{mL}\ 18.0\ \mathrm{mol/L}$ 的浓硫酸充分反应，锌完全溶解，生成气体 $22.4\ \mathrm{L}$（标准状况）。将反应后的溶液稀释到 $1\ \mathrm{L}$，测得 $c(\ce{H+}) = 0.2\ \mathrm{mol/L}$。求气体的成分及各自的物质的量。

解：

找关系：开始时浓硫酸与锌生成 $\ce{SO2}$：$\ce{Zn + 2H2SO4(\text{浓}) = ZnSO4 + SO2 ^ + 2H2O}$；变稀后生成 $\ce{H2}$：$\ce{Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 ^}$。气体是 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{H2}$ 的混合物。

列式：$n(\ce{Zn}) = 1.0\ \mathrm{mol}$，$n(\text{气体}) = 1.0\ \mathrm{mol}$；硫酸共 $1.8\ \mathrm{mol}$，剩余 $\dfrac{0.2 \times 1}{2} = 0.1\ \mathrm{mol}$，消耗 $1.7\ \mathrm{mol}$。设 $n(\ce{SO2}) = x$，$n(\ce{H2}) = y$：

$$\begin{cases} x + y = 1.0\ (\text{气体总量}) \\ 2x + y = 1.7\ (\text{按两个方程式消耗的硫酸}) \end{cases}$$

计算：$x = 0.7\ \mathrm{mol}$，$y = 0.3\ \mathrm{mol}$。

检验：电子守恒：Zn 失电子 $1.0 \times 2 = 2.0\ \mathrm{mol}$；$\ce{SO2}$ 得 $0.7 \times 2 = 1.4\ \mathrm{mol}$，$\ce{H2}$ 得 $0.3 \times 2 = 0.6\ \mathrm{mol}$，共 $2.0\ \mathrm{mol}$，对。

另一种解法：用两个守恒，不写方程式。S 守恒：消耗的 $\ce{H2SO4}$ 中的 S 去了两处，$\ce{ZnSO4}$ 和 $\ce{SO2}$。$n(\ce{ZnSO4}) = n(\ce{Zn}) = 1.0\ \mathrm{mol}$，所以 $n(\ce{SO2}) = 1.7 - 1.0 = 0.7\ \mathrm{mol}$；再由气体总量 $n(\ce{H2}) = 1.0 - 0.7 = 0.3\ \mathrm{mol}$。守恒法一步得出 $\ce{SO2}$，适合只问某一种气体时；列方程组适合两种气体都要、或怕守恒对象找错时（两种方法结果互相可以检验）。

例 5　（场景：稀释、干燥剂选择、浓稀硫酸的鉴别）下列操作或说法正确的是（　）。

A. 稀释浓硫酸时，将水沿烧杯内壁慢慢倒入浓硫酸中，并用玻璃棒搅拌 B. 浓硫酸可以干燥 $\ce{NH3}$、$\ce{H2}$、$\ce{SO2}$ C. 浓硫酸可以干燥 $\ce{Cl2}$、$\ce{HCl}$、$\ce{SO2}$，但不能干燥 $\ce{H2S}$、$\ce{HI}$ D. 分别向两种硫酸中加入铝片，常温下无明显现象的是稀硫酸

解：C。

判断依据：稀释时酸入水；浓硫酸有酸性和强氧化性，不能干燥碱性、还原性气体；常温下铝遇浓硫酸钝化。

A 顺序反了，应把浓硫酸注入水中；B $\ce{NH3}$ 是碱性气体，会被浓硫酸吸收生成 $\ce{(NH4)2SO4}$；D 铝与稀硫酸反应放出 $\ce{H2}$，常温下无明显现象的是浓硫酸（钝化）；C $\ce{Cl2}$、$\ce{HCl}$ 不与浓硫酸反应，$\ce{SO2}$ 与浓硫酸是相邻价态不反应，$\ce{H2S}$、$\ce{HI}$ 有强还原性会被氧化。

常用推论

• 一定量浓硫酸与足量铜共热：实际生成的 $n(\ce{SO2}) < \dfrac{1}{2}n(\ce{H2SO4})$，被还原的 $\ce{H2SO4}$ 小于总量的一半。由“变稀后反应停止”推出，见例 3。
• 锌与浓硫酸：每生成 $1\ \mathrm{mol}$ 气体（无论是 $\ce{SO2}$ 还是 $\ce{H2}$）都转移 $2\ \mathrm{mol}$ 电子，所以 $n(\text{气体}) = n(\ce{Zn})$；消耗的 $n(\ce{H2SO4}) = n(\ce{Zn}) + n(\ce{SO2})$（S 守恒）。推导见例 4。
• 浓硫酸与金属反应中硫酸的作用：与 Cu、Zn 等金属反应生成 $\ce{SO2}$ 时一半作氧化剂、一半起酸性（生成硫酸盐；锌在硫酸变稀后生成 $\ce{H2}$ 的那部分不在此列）；与 C、S、$\ce{H2S}$ 等非金属反应时只作氧化剂。
• 鉴别浓、稀硫酸的常用方法：加铁片或铝片（稀的放 $\ce{H2}$，浓的钝化）；加铜片加热（浓的放出使品红褪色的气体）；滴在纸上（浓的变黑）；取等体积称量（浓的重）；加入水中（浓的明显放热）。

易错点

• 错在哪：说“浓硫酸使胆矾变白体现脱水性”。 为什么错：理解性错误。胆矾里本来就有结晶水分子，浓硫酸吸走的是现成的水。 正确做法：有现成水分子 → 吸水性；没有水分子，H、O 按 $2 : 1$ 被拆走 → 脱水性。
• 错在哪：计算铜与浓硫酸反应时，按硫酸全部反应求 $\ce{SO2}$。 为什么错：理解性错误。浓硫酸变稀后不再氧化铜，反应停止。 正确做法：只能得出“少于理论值”；题目给出剩余酸的数据时，按实际消耗的硫酸计算。
• 错在哪：认为常温下铁与浓硫酸不反应。 为什么错：记忆性错误。钝化是在铁表面生成氧化膜，是化学变化。 正确做法：说“常温下铁遇浓硫酸钝化”；加热时钝化膜被破坏，铁与浓硫酸反应生成 $\ce{Fe2(SO4)3}$ 和 $\ce{SO2}$。
• 错在哪：稀释浓硫酸时把水倒入浓硫酸；检验铜与浓硫酸的产物时向反应后的试管里加水。 为什么错：规范性错误。浓硫酸溶于水放出大量热，水的密度小，浮在上面沸腾飞溅。 正确做法：酸入水，沿器壁或玻璃棒慢慢倒，不断搅拌。

直观理解

把浓硫酸想成三种身份：干燥剂（吸现成的水）、脱水机（把 H、O 从有机物里拆成水）、氧化剂（$+6$ 价 S 夺电子）。三种身份都要求“浓”，一旦被水稀释，它就退回成一个普通的强酸：$\ce{H+}$ 当家，$+6$ 价 S 不管事。这就是“变稀即停”的根源。

关联知识点

• 前置：第 1 章 1.5 物质的量浓度（$c = \dfrac{1000\rho w}{M}$ 求浓硫酸浓度、稀释计算）；1.8 关系式法（$\ce{FeS2} \sim 2\ce{H2SO4}$）。
• 后续：第 11 章氮及其化合物，硝酸的强氧化性与浓硫酸对比（浓、稀硝酸都能氧化铜）。
• 后续：第 24 章化学反应的调控，接触法中 $\ce{SO2}$ 催化氧化的温度、压强选择。
• 后续：第 37 章 37.10 实验安全与事故处理；第 39 章气体的制备（浓硫酸作干燥剂、洗气装置）。
• 常一起考：第 8、9 章铁、铝的钝化；第 5 章 5.6 电子守恒计算。

10.5 硫酸根的检验

说明

宏观：取少量待测液，先加足量稀盐酸，无明显现象，再滴加 $\ce{BaCl2}$ 溶液，产生白色沉淀，说明含 $\ce{SO4^2-}$。

微观：检验依据的是 $\ce{Ba^2+}$ 与 $\ce{SO4^2-}$ 结合成不溶于酸的 $\ce{BaSO4}$。但能和 $\ce{Ba^2+}$ 生成白色沉淀的不只 $\ce{SO4^2-}$，$\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 也行（$\ce{BaCO3}$、$\ce{BaSO3}$）；$\ce{BaCl2}$ 带来的 $\ce{Cl-}$ 还会和 $\ce{Ag+}$ 生成白色的 $\ce{AgCl}$。先加盐酸，把这三种干扰都提前处理掉：$\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 变成气体逸出，$\ce{Ag+}$ 变成 $\ce{AgCl}$（有沉淀就先过滤）。之后再出现的白色沉淀只能是 $\ce{BaSO4}$。

符号：

$$\ce{Ba^2+ + SO4^2- = BaSO4 v}$$

盐酸排除干扰：

$$\ce{CO3^2- + 2H+ = CO2 ^ + H2O}, \qquad \ce{SO3^2- + 2H+ = SO2 ^ + H2O}, \qquad \ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}$$

不能用硝酸酸化的原因：$\ce{3SO3^2- + 2H+ + 2NO3- = 3SO4^2- + 2NO ^ + H2O}$。

使用场景

• 题目要求“设计实验证明某溶液中含有 $\ce{SO4^2-}$“或”写出检验方法” → 按“取样 → 加足量稀盐酸 → 无现象 → 加 $\ce{BaCl2}$ → 白色沉淀 → 结论”作答 → 写完整答题句式。
• 题目给几种检验方案让评价（用硝酸酸化、用 $\ce{Ba(NO3)2}$、先加 $\ce{BaCl2}$ 后加酸）→ 逐个查三种干扰：$\ce{SO3^2-}$ 被氧化、$\ce{Ag+}$ 生成 $\ce{AgCl}$、$\ce{CO3^2-}$ 生成 $\ce{BaCO3}$ → 指出哪种离子会造成误判。
• 题目问 $\ce{Na2SO3}$ 是否变质、变质程度，或沉淀是否洗净 → 变质产物是 $\ce{Na2SO4}$，检验 $\ce{SO4^2-}$；完全变质要再检验 $\ce{SO3^2-}$ 是否还在；洗净与否检验最后一次洗涤液中是否还有可溶性杂质离子。

注意点

• 盐酸要足量：量不足时 $\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 除不尽，后面仍会生成 $\ce{BaCO3}$、$\ce{BaSO3}$。
• 加盐酸若产生白色沉淀，说明有 $\ce{Ag+}$（或 $\ce{SiO3^2-}$ 生成硅酸），先过滤，取滤液再加 $\ce{BaCl2}$。
• 不能用稀硝酸酸化，也不能用 $\ce{Ba(NO3)2}$ 溶液代替 $\ce{BaCl2}$。原因：$\ce{NO3-}$ 在酸性条件下有强氧化性，把 $\ce{SO3^2-}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$，原来没有 $\ce{SO4^2-}$ 也会出现沉淀。
• 不能用稀硫酸酸化：引入了 $\ce{SO4^2-}$。
• 顺序不能颠倒：先加 $\ce{BaCl2}$ 后加盐酸，若溶液含 $\ce{Ag+}$，生成的 $\ce{AgCl}$ 同样不溶于盐酸，会误判为 $\ce{SO4^2-}$。
• 粗盐提纯中除 $\ce{SO4^2-}$ 用 $\ce{BaCl2}$，并且 $\ce{BaCl2}$ 要在 $\ce{Na2CO3}$ 之前加，让过量的 $\ce{Ba^2+}$ 被 $\ce{CO3^2-}$ 除去（第 38 章、第 41 章）。

原理解释

为什么 $\ce{BaSO4}$ 不溶于盐酸而 $\ce{BaCO3}$、$\ce{BaSO3}$ 溶于盐酸：$\ce{H2SO4}$ 是强酸，$\ce{SO4^2-}$ 几乎不结合 $\ce{H+}$，加酸不会把 $\ce{BaSO4}$ 拉开；$\ce{H2CO3}$、$\ce{H2SO3}$ 是弱酸，$\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 遇 $\ce{H+}$ 结合成弱酸并分解放出气体，沉淀溶解平衡被不断拉向溶解一侧（关键一步：沉淀能不能被酸溶解，取决于它的阴离子能不能被 $\ce{H+}$ 结合走，即对应的酸强不强；严格的定量说明见第 28 章沉淀溶解平衡）。$\ce{AgCl}$ 不溶于酸是同样的道理：$\ce{HCl}$ 是强酸，$\ce{Cl-}$ 不被 $\ce{H+}$ 结合。

为什么偏偏是硝酸不行：硝酸根中 N 是 $+5$ 价，在酸性条件下是强氧化剂，而 $\ce{SO3^2-}$ 是 $+4$ 价 S，有还原性，两者相遇发生氧化还原，把干扰离子变成了被检验的离子。盐酸中的 $\ce{Cl-}$ 没有氧化性，不会制造假阳性。

例题

例 1　（场景：写出检验 $\ce{SO4^2-}$ 的操作）某无色溶液中可能含有 $\ce{SO4^2-}$，也可能含有 $\ce{CO3^2-}$。请设计实验检验其中是否含有 $\ce{SO4^2-}$，写出操作、现象和结论。

解：

操作 → 目的：取少量待测液于试管中，加入足量稀盐酸（目的：排除 $\ce{CO3^2-}$ 等离子的干扰），若有气体产生则继续加盐酸至不再产生气体；再滴加 $\ce{BaCl2}$ 溶液，若产生白色沉淀，则说明原溶液中含有 $\ce{SO4^2-}$；若无白色沉淀，则说明不含 $\ce{SO4^2-}$。

容易卡在：漏写“足量”或漏写“若无沉淀则不含”。答题句式要把“取样、试剂、现象、结论”四要素和正反两种结论写全。

例 2　（场景：评价检验方案）三位同学各设计了一个方案来证明某溶液中含有 $\ce{SO4^2-}$：

甲：试液 $\xrightarrow{\ce{BaCl2}\ \text{溶液}}$ 白色沉淀 $\xrightarrow{\text{足量稀盐酸}}$ 沉淀不溶解 乙：试液 $\xrightarrow{\text{足量稀硝酸}}$ 无沉淀 $\xrightarrow{\ce{Ba(NO3)2}\ \text{溶液}}$ 白色沉淀 丙：试液 $\xrightarrow{\text{足量稀盐酸}}$ 无沉淀 $\xrightarrow{\ce{BaCl2}\ \text{溶液}}$ 白色沉淀

哪个方案严密？另外两个方案在什么情况下会得出错误结论？

解：丙严密。

判断依据：逐个查 $\ce{Ag+}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{CO3^2-}$ 三种干扰能否被排除。

甲：若试液中含 $\ce{Ag+}$ 而不含 $\ce{SO4^2-}$，加 $\ce{BaCl2}$ 生成的 $\ce{AgCl}$ 也不溶于盐酸，会误判。乙：若试液中含 $\ce{SO3^2-}$ 而不含 $\ce{SO4^2-}$，稀硝酸把 $\ce{SO3^2-}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$，加 $\ce{Ba(NO3)2}$ 生成 $\ce{BaSO4}$，会误判。丙：盐酸已排除 $\ce{Ag+}$（无沉淀说明没有）、$\ce{CO3^2-}$ 和 $\ce{SO3^2-}$，结论可靠。

例 3　（场景：$\ce{Na2SO3}$ 是否变质）亚硫酸钠在空气中久置会被氧化：$\ce{2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4}$。现有一瓶久置的 $\ce{Na2SO3}$ 固体，请设计实验判断：（1）是否变质；（2）若已变质，是部分变质还是完全变质。

解：

操作 → 目的：

（1）取少量样品溶于水，加入足量稀盐酸（使 $\ce{SO3^2-}$ 全部转化为 $\ce{SO2}$ 逸出，排除干扰），再滴加 $\ce{BaCl2}$ 溶液，若产生白色沉淀，则说明样品已变质（含 $\ce{Na2SO4}$）；若无白色沉淀，则说明未变质。

（2）另取少量样品溶于水，加入足量稀硫酸（或稀盐酸），将产生的气体通入品红溶液，若品红褪色，则说明仍含 $\ce{Na2SO3}$，结合（1）为部分变质；若无气体或品红不褪色，则说明已完全变质。也可向样品溶液中滴加酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液，紫红色褪去说明仍有 $\ce{SO3^2-}$。

容易卡在：（1）用硝酸酸化，会把未变质的 $\ce{Na2SO3}$ 也氧化成 $\ce{Na2SO4}$，无论变没变质都出现沉淀。

三查：$\ce{2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4}$：Na 4、S 2、O 8；电子：2 个 S 各失 2，1 个 $\ce{O2}$ 得 4。

常用推论

• 检验 $\ce{SO4^2-}$ 的三个“不”：不用硝酸酸化，不用 $\ce{Ba(NO3)2}$，不先加 $\ce{BaCl2}$。原因分别是氧化 $\ce{SO3^2-}$、同样氧化 $\ce{SO3^2-}$、$\ce{AgCl}$ 干扰。
• 判断沉淀是否洗净：取最后一次洗涤液少许，检验其中是否还含有溶液中的某种离子；选的离子应是“一定存在、现象明显”的那种。如 $\ce{BaSO4}$ 沉淀从 $\ce{BaCl2}$ 与 $\ce{Na2SO4}$ 的反应液中析出，检验洗涤液中的 $\ce{Cl-}$（加稀硝酸酸化的 $\ce{AgNO3}$ 溶液，无白色沉淀则洗净）。
• 被空气氧化的含硫物质检验变质都检验 $\ce{SO4^2-}$：$\ce{Na2SO3}$、$\ce{NaHSO3}$、$\ce{H2SO3}$ 溶液久置都会含 $\ce{SO4^2-}$。

易错点

• 错在哪：检验 $\ce{SO4^2-}$ 时“先加稀硝酸酸化，再加 $\ce{BaCl2}$”。 为什么错：记忆性错误，把检验 $\ce{Cl-}$ 用稀硝酸的规则搬了过来。硝酸会把 $\ce{SO3^2-}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$。 正确做法：检验 $\ce{Cl-}$ 用稀硝酸酸化（不能引入 $\ce{Cl-}$）；检验 $\ce{SO4^2-}$ 用稀盐酸酸化（不能引入氧化剂）。
• 错在哪：只写“加 $\ce{BaCl2}$ 溶液，产生白色沉淀，说明含 $\ce{SO4^2-}$”。 为什么错：规范性错误。$\ce{BaCO3}$、$\ce{BaSO3}$、$\ce{AgCl}$ 都是白色沉淀，没有排除干扰。 正确做法：先加足量稀盐酸无明显现象，再加 $\ce{BaCl2}$。

直观理解

检验 $\ce{SO4^2-}$ 像“先清场、再点名”：盐酸负责清场，把长得像的（$\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 变成气体走掉，$\ce{Ag+}$ 先抓起来）都请出去；场子清干净了，$\ce{Ba^2+}$ 一点名，站出来的白色沉淀只能是 $\ce{BaSO4}$。用硝酸清场则会把 $\ce{SO3^2-}$“化装”成 $\ce{SO4^2-}$ 留在场内。

关联知识点

• 前置：第 4 章 4.5 离子的检验与推断（各种离子检验的总表）。
• 后续：第 38 章物质的检验、分离与提纯；第 41 章学生必做实验（粗盐提纯中除 $\ce{SO4^2-}$）。
• 后续：第 13 章无机化工流程，“检验沉淀是否洗涤干净”的答题句式。
• 常一起考：第 11 章硝酸的强氧化性（为什么硝酸会制造假阳性）。

10.6 不同价态含硫物质的转化

说明

宏观：自然界中硫在不同物质之间循环：火山喷发放出 $\ce{H2S}$、$\ce{SO2}$，$\ce{SO2}$ 在大气中被氧化成硫酸随雨水落下，硫酸盐被植物吸收；工业上从硫或硫铁矿出发制得硫酸，再由硫酸得到各种硫酸盐。这些变化都可以在 10.1 的价类二维图上找到起点和终点。

微观：在价类图上移动只有两个方向：

• 横向移动（同一价态、不同类别）：S 的化合价不变，靠酸碱反应、复分解反应实现。如 $\ce{SO2} \to \ce{H2SO3} \to \ce{Na2SO3}$，$\ce{SO3} \to \ce{H2SO4} \to \ce{Na2SO4}$。
• 纵向移动（不同价态）：S 得失电子，靠氧化还原反应实现。往上（升价）要加氧化剂，往下（降价）要加还原剂。相邻价态的同种元素之间不发生氧化还原（$\ce{SO2}$ 与浓硫酸）；高低价态相遇时归中，产物价态只靠拢、不交叉。

符号：主要转化关系（边上标试剂和条件）：

转化	价态变化	所需试剂类型	化学方程式（举例）
$\ce{H2S} \to \ce{S}$	$-2 \to 0$	氧化剂	$\ce{2H2S + SO2 = 3S v + 2H2O}$
$\ce{S} \to \ce{H2S}$	$0 \to -2$	还原剂	$\ce{H2 + S} \xlongequal{\Delta} \ce{H2S}$
$\ce{S} \to \ce{SO2}$	$0 \to +4$	氧化剂	$\ce{S + O2} \xlongequal{\text{点燃}} \ce{SO2}$
$\ce{SO2} \to \ce{S}$	$+4 \to 0$	还原剂	$\ce{SO2 + 2H2S = 3S v + 2H2O}$
$\ce{SO2} \to \ce{SO3}$	$+4 \to +6$	氧化剂	$\ce{2SO2 + O2 <=>[\text{催化剂}][\Delta] 2SO3}$
$\ce{Na2SO3} \to \ce{Na2SO4}$	$+4 \to +6$	氧化剂	$\ce{Na2SO3 + H2O2 = Na2SO4 + H2O}$
$\ce{H2SO4} \to \ce{SO2}$	$+6 \to +4$	还原剂	$\ce{Cu + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}$
$\ce{SO2} \to \ce{Na2SO3}$	不变	碱	$\ce{SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O}$
$\ce{Na2SO3} \to \ce{SO2}$	不变	较强的酸	$\ce{Na2SO3 + H2SO4(\text{浓}) = Na2SO4 + SO2 ^ + H2O}$

学生必做实验“不同价态含硫物质的转化”就是在这张表里挑几条，用实验室常见试剂实现（如用酸性 $\ce{KMnO4}$ 或 $\ce{H2O2}$ 把 $\ce{Na2SO3}$ 氧化、用 $\ce{Na2S}$ 和 $\ce{Na2SO3}$ 在酸性条件下归中生成 S、铜与浓硫酸反应生成 $\ce{SO2}$）。实验步骤和现象记录见第 41 章，本节只讲依据。

使用场景

• 题目问“实现某转化需要加入氧化剂还是还原剂”“选哪种试剂” → 在价类图上标出起点和终点的化合价 → 升价选氧化剂、降价选还原剂、价态不变选酸或碱。
• 题目要求按一条转化链写方程式，或设计实验实现指定价态转化 → 每一步先判断是横向还是纵向 → 横向写复分解，纵向按电子守恒配平，注意条件和“浓”。
• 题目给出陌生含硫物质（$\ce{Na2S2O3}$、$\ce{Na2S2O5}$、$\ce{SOCl2}$ 等），问性质或写反应 → 先算 S 的化合价、判断类别 → 用题给信息定产物，用价态规律和守恒配平。

注意点

• 同种元素相邻价态之间不发生氧化还原：$\ce{SO2}$ 与浓硫酸不反应，所以浓硫酸能干燥 $\ce{SO2}$；$\ce{S}$ 与 $\ce{H2S}$ 不反应。
• 高低价态归中时“只靠拢、不交叉”：$\ce{H2S}$ 与浓硫酸反应，$\ce{H2S}$ 变成 S（或 $\ce{SO2}$），浓硫酸变成 $\ce{SO2}$，不会出现 $\ce{H2S}$ 升到 $+4$ 而 $\ce{H2SO4}$ 降到 0（第 5 章 5.4 节）。
• 处于最高价不等于氧化性一定强：$+6$ 价的稀硫酸、$\ce{Na2SO4}$ 溶液中 S 几乎不表现氧化性，只有浓硫酸表现强氧化性。价类图告诉你“能不能”，强弱和条件还要看具体物质和浓度。
• $\ce{S^2-}$ 和 $\ce{SO3^2-}$ 在碱性或中性溶液中可以共存，在酸性溶液中归中生成 S：$\ce{2S^2- + SO3^2- + 6H+ = 3S v + 3H2O}$。
• $+4$ 价含硫物质（$\ce{SO2}$、$\ce{H2SO3}$、$\ce{Na2SO3}$）在空气中都会被缓慢氧化到 $+6$ 价，所以要密封保存。

原理解释

为什么价态能决定氧化性、还原性：氧化还原的本质是电子转移。S 原子最多能得 2 个电子（到 $-2$ 价，达到 8 电子稳定结构），最多能失去最外层 6 个电子（到 $+6$ 价）。处于 $-2$ 价时已经不能再得电子，只能失；处于 $+6$ 价时已经没有可失的价电子，只能得；中间价态两个方向都可以（关键一步：价态只给出可能的方向，实际能否发生还要看对方够不够强、条件够不够，例如稀硫酸中的 $+6$ 价 S 理论上能得电子，但被水合的 $\ce{SO4^2-}$ 很稳定，常温下几乎不表现）。这是第 3 章 3.6 节价类二维图纵轴的含义。

为什么归中只靠拢：若 $\ce{H2S}$ 升到 $+4$、$\ce{H2SO4}$ 降到 0，两者“交叉”而过，等于在反应中先生成又消耗了中间价态的物质，违背“氧化剂的氧化性强于氧化产物”的强弱规律（第 5 章 5.4 节）。

例题

例 1　（场景：判断转化所需的试剂类型）下列转化中，必须加入氧化剂才能实现的是（　）；必须加入还原剂才能实现的是（　）。

① $\ce{SO2} \to \ce{SO3}$　② $\ce{H2SO4}(\text{浓}) \to \ce{SO2}$　③ $\ce{SO2} \to \ce{NaHSO3}$　④ $\ce{Na2S} \to \ce{S}$　⑤ $\ce{SO3} \to \ce{H2SO4}$

解：①④；②。

判断依据：S 化合价升高需要氧化剂，降低需要还原剂，不变只需酸碱。

① $+4 \to +6$，升价，需 $\ce{O2}$（催化剂、加热）；② $+6 \to +4$，降价，需还原剂（如 Cu、C）；③ $+4 \to +4$，加 NaOH 即可；④ $-2 \to 0$，升价，需氧化剂（如 $\ce{Cl2}$、$\ce{SO2}$）；⑤ $+6 \to +6$，加水即可。

例 2　（场景：设计价态转化实验并写方程式）实验室提供以下试剂：$\ce{Na2SO3}$ 溶液、$\ce{Na2S}$ 溶液、稀硫酸、$\ce{H2O2}$ 溶液、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液、浓硫酸、铜片、品红溶液。（1）实现 $+4 \to +6$ 价的转化，可选什么试剂？写出离子方程式和现象。（2）实现 $+4 \to 0$ 价的转化，可选什么试剂？写出离子方程式和现象。（3）实现 $+6 \to +4$ 价的转化，怎样证明生成了 $+4$ 价的硫？

解：

判断依据：升价选氧化剂、降价选还原剂；$-2$ 与 $+4$ 归中生成 0 价。

（1）$\ce{Na2SO3}$ 溶液与酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液，紫红色褪去：$\ce{5SO3^2- + 2MnO4- + 6H+ = 5SO4^2- + 2Mn^2+ + 3H2O}$。或用 $\ce{H2O2}$：$\ce{SO3^2- + H2O2 = SO4^2- + H2O}$（无明显现象，可再用盐酸和 $\ce{BaCl2}$ 检验生成的 $\ce{SO4^2-}$）。

（2）$\ce{Na2SO3}$ 溶液与 $\ce{Na2S}$ 溶液混合，加稀硫酸酸化，出现淡黄色浑浊：$\ce{2S^2- + SO3^2- + 6H+ = 3S v + 3H2O}$。

（3）铜片与浓硫酸共热：$\ce{Cu + 2H2SO4(\text{浓})} \xlongequal{\Delta} \ce{CuSO4 + SO2 ^ + 2H2O}$，将生成的气体通入品红溶液，品红褪色，加热后又恢复红色，说明生成了 $\ce{SO2}$（$+4$ 价）。

三查：（1）电子 $5 \times 2 = 2 \times 5$；电荷左 $-10 - 2 + 6 = -6$，右 $-10 + 4 = -6$；O 左 $15 + 8 = 23$，右 $20 + 3 = 23$。（2）电子：2 个 $\ce{S^2-}$ 各失 2，1 个 $\ce{SO3^2-}$ 得 4；电荷左 $-4 - 2 + 6 = 0$，右 0。

容易卡在：（2）不加酸。$\ce{S^2-}$ 与 $\ce{SO3^2-}$ 在中性、碱性溶液中能共存，必须酸化才发生归中。

例 3　（场景：陌生含硫物质，陌生情境）焦亚硫酸钠（$\ce{Na2S2O5}$）是常用的食品抗氧化剂，可由 $\ce{NaHSO3}$ 过饱和溶液结晶脱水制得：$\ce{2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O}$。它与酸反应放出 $\ce{SO2}$；测定葡萄酒中焦亚硫酸钠的残留量时，用碘的标准溶液滴定，$\ce{S2O5^2-}$ 被氧化为 $\ce{SO4^2-}$。（1）$\ce{Na2S2O5}$ 中 S 的化合价是多少？它属于哪类物质？（2）它为什么能作抗氧化剂？（3）写出它与稀盐酸反应的化学方程式。（4）写出 $\ce{S2O5^2-}$ 与 $\ce{I2}$ 在水溶液中反应的离子方程式。

解：

判断依据：先算价态、定类别，再把它放进价类图的 $+4$ 价、盐那一格，按亚硫酸盐推性质。

（1）设 S 为 $x$ 价：$2 \times (+1) + 2x + 5 \times (-2) = 0$，$x = +4$（课本知识：化合价代数和为零）。由 $\ce{Na+}$ 和酸根构成，属于盐。由制法”$\ce{2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O}$“也可看出它和 $\ce{NaHSO3}$ 同价（题给信息）。

（2）S 为 $+4$ 价，有较强的还原性，能优先与氧气反应，从而保护食品中易被氧化的成分（课本知识：$+4$ 价 S 的还原性）。

（3）与酸反应放出 $\ce{SO2}$（题给信息），价态不变，是复分解型：$\ce{Na2S2O5 + 2HCl = 2NaCl + 2SO2 ^ + H2O}$。

（4）产物 $\ce{SO4^2-}$ 是题给信息；$\ce{I2}$ 被还原为 $\ce{I-}$ 是课本知识。电子守恒：$\ce{S2O5^2-}$ 中 2 个 S 各从 $+4$ 升到 $+6$，共失 4 个电子；每个 $\ce{I2}$ 得 2 个电子，需 2 个 $\ce{I2}$。再用 $\ce{H+}$ 配电荷、$\ce{H2O}$ 配 H、O：

$$\ce{S2O5^2- + 2I2 + 3H2O = 2SO4^2- + 4I- + 6H+}$$

三查：（3）Na 2、S 2、O 5、H 2、Cl 2。（4）原子：S 2、O $5 + 3 = 8$ 对 8、H 6、I 4；电荷左 $-2$，右 $-4 - 4 + 6 = -2$；电子 $2 \times 2 = 2 \times 2$。

容易卡在：（4）看到 $\ce{S2O5^2-}$ 就以为 S 是 $+5$ 价、会被还原。先算化合价，再查价类图，就知道它在 $+4$ 价这一行，和 $\ce{SO3^2-}$ 一样是还原剂。

常用推论

• 价态规律：最低价（$\ce{H2S}$、$\ce{Na2S}$）只有还原性；最高价（$\ce{H2SO4}$、$\ce{SO3}$）只有氧化性；中间价（S、$\ce{SO2}$、$\ce{Na2SO3}$）两者兼有。见本节原理解释。
• 相邻价态不反应：浓硫酸可干燥 $\ce{SO2}$；$\ce{S}$ 与 $\ce{H2S}$、$\ce{S}$ 与 $\ce{SO2}$ 常温下不反应。由归中规律推出。
• $\ce{S^2-}$ 与 $\ce{SO3^2-}$ 按 $2 : 1$ 在酸性条件下归中生成 S；两者在碱性溶液中能共存。由电子守恒推出。
• 陌生含硫物质三步法：算价态 → 定类别（放进价类图）→ 套同格已知物质的性质（$\ce{Na2S2O5}$ 套 $\ce{NaHSO3}$，$\ce{SOCl2}$ 中 S 为 $+4$ 价、遇水生成 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{HCl}$）。

易错点

• 错在哪：认为 $\ce{H2SO4}$ 中 S 是 $+6$ 价，所以稀硫酸有强氧化性，能和铜反应。 为什么错：理解性错误。价态只给出可能性；稀硫酸中 $+6$ 价 S 以稳定的 $\ce{SO4^2-}$ 存在，不表现氧化性。 正确做法：强氧化性只属于浓硫酸；稀硫酸的氧化性由 $\ce{H+}$ 体现，只能氧化排在 H 前面的金属。
• 错在哪：设计 $+4 \to 0$ 的转化时，把 $\ce{Na2S}$ 和 $\ce{Na2SO3}$ 溶液直接混合，认为会立即析出硫。 为什么错：理解性错误。归中反应需要 $\ce{H+}$ 参加，中性溶液中反应极慢。 正确做法：混合后加稀硫酸酸化。
• 错在哪：写 $\ce{H2S + H2SO4(\text{浓}) = SO2 + S + 2H2O}$ 时认为 $\ce{SO2}$ 来自 $\ce{H2S}$、S 来自 $\ce{H2SO4}$。 为什么错：理解性错误，违反归中“只靠拢、不交叉”。 正确做法：$\ce{H2S}$（$-2$）→ S（0），$\ce{H2SO4}$（$+6$）→ $\ce{SO2}$（$+4$）。

直观理解

把价类图当成一栋四层楼：一楼 $-2$、二楼 0、三楼 $+4$、四楼 $+6$。同层串门（横向）靠酸碱，不用坐电梯；上下楼（纵向）要坐“氧化还原电梯”：上楼要氧化剂按钮，下楼要还原剂按钮。两人一个在一楼、一个在四楼，约好见面，只能在中间楼层见，不会擦肩而过各自跑到对方楼层。

关联知识点

• 前置：第 3 章 3.6 价类二维图；第 5 章 5.3 常见氧化剂和还原剂、5.4 氧化还原反应的规律。
• 后续：第 41 章学生必做实验“不同价态含硫物质的转化”（试剂选择、现象记录）。
• 后续：第 11 章氮及其化合物，同样按价类图组织，转化方法相同。
• 后续：第 13 章无机化工流程，含硫物质（焙烧、尾气吸收、$\ce{Na2S2O3}$ 和 $\ce{Na2S2O5}$ 的制备）的转化。
• 常一起考：10.2–10.4 各物质的性质；第 5 章 5.5 信息型氧化还原方程式的配平。

10.7 硫的氧化物与酸雨

说明

宏观：正常雨水因溶解了 $\ce{CO2}$ 而略显酸性，pH 约为 5.6；pH 小于 5.6 的降水叫酸雨。我国的酸雨以硫酸型为主。酸雨使湖泊酸化、鱼类死亡，土壤中的营养元素流失，森林受损，腐蚀建筑物、金属结构和文物（大理石雕像）。$\ce{SO2}$ 本身还会刺激呼吸道。$\ce{SO2}$ 主要来自含硫的化石燃料（煤、石油）燃烧和含硫金属矿石的冶炼，其次是硫酸厂等的尾气。

微观：$\ce{SO2}$ 进入大气后有两条途径变成硫酸：一是先溶于雨水生成 $\ce{H2SO3}$，$\ce{H2SO3}$ 再被空气中的 $\ce{O2}$ 氧化成 $\ce{H2SO4}$；二是在飘尘的催化下被 $\ce{O2}$ 氧化成 $\ce{SO3}$，$\ce{SO3}$ 再溶于水生成 $\ce{H2SO4}$。弱酸 $\ce{H2SO3}$ 变成强酸 $\ce{H2SO4}$，溶液中 $c(\ce{H+})$ 增大，pH 下降。氮氧化物（$\ce{NO}$、$\ce{NO2}$）则生成硝酸，形成硝酸型酸雨。

符号：

$$\ce{SO2 + H2O <=> H2SO3}, \qquad \ce{2H2SO3 + O2 = 2H2SO4}$$ $$\ce{2SO2 + O2 <=>[\text{飘尘}] 2SO3}, \qquad \ce{SO3 + H2O = H2SO4}$$

硝酸型：$\ce{3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO}$（第 11 章）。

治理：燃煤中加入生石灰或石灰石（钙基固硫）、烟气脱硫：

$$\ce{CaO + SO2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{CaSO3}, \qquad \ce{2CaSO3 + O2 = 2CaSO4}, \qquad \ce{2CaCO3 + 2SO2 + O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2CaSO4 + 2CO2}$$

用氨水吸收：$\ce{SO2 + 2NH3.H2O = (NH4)2SO3 + H2O}$。

使用场景

• 题目问某降水是否是酸雨、酸雨的成因和危害、哪些措施能减少酸雨 → 用 pH 5.6 的界线和两条形成途径 → 判断选项是否把 $\ce{CO2}$ 当成酸雨成因、是否混淆了温室效应等其他环境问题。
• 题目给雨水样品放置时 pH 随时间变化的数据或曲线 → 读出 pH 下降后趋于稳定 → 解释为 $\ce{H2SO3}$ 被氧化成强酸 $\ce{H2SO4}$，氧化完全后不再变化。
• 题目给燃煤量和含硫量，问脱硫需要多少石灰石、得到多少石膏、少排放多少 $\ce{SO2}$ → 用 S 原子守恒写关系式 $\ce{S} \sim \ce{SO2} \sim \ce{CaCO3} \sim \ce{CaSO4}$ → 关系式法一步算出。

注意点

• 酸雨的界线是 pH $< 5.6$，不是 pH $< 7$。原因：正常雨水溶有 $\ce{CO2}$，本身就呈弱酸性。
• $\ce{CO2}$ 不是形成酸雨的原因（它导致温室效应）；形成酸雨的是硫的氧化物和氮的氧化物。
• 硫酸型酸雨放置一段时间 pH 会减小，因为弱酸被氧化成强酸；硝酸型酸雨的主要成分已是强酸，放置时 pH 变化不明显。
• 钙基固硫最终产物是 $\ce{CaSO4}$（石膏，可作建筑材料），不是 $\ce{CaSO3}$：高温和空气中的 $\ce{O2}$ 会把 $\ce{CaSO3}$ 进一步氧化。
• 吸收 $\ce{SO2}$ 尾气常用 NaOH 溶液、氨水、石灰乳；用水吸收效果差（$\ce{SO2}$ 与水的反应可逆），也不能用浓硫酸吸收。

原理解释

为什么正常雨水 pH 约为 5.6：大气中的 $\ce{CO2}$ 溶于雨水达到平衡，生成的 $\ce{H2CO3}$ 部分电离出 $\ce{H+}$，按当前大气 $\ce{CO2}$ 浓度和碳酸的电离常数计算，纯水与大气平衡后 pH 约为 5.6（关键一步：这是只考虑 $\ce{CO2}$ 时的平衡值，所以比它更酸的部分才归因于 $\ce{SO2}$、$\ce{NO}_x$ 等污染物）。精确计算要用到第 25 章的电离平衡和亨利定律，后者是大学物理化学的内容。pH 与 $c(\ce{H+})$ 的对数关系见《高中数学知识点梳理》第 9 章。

为什么 pH 先降后稳：$\ce{H2SO3}$ 是弱酸（只部分电离），被氧化成 $\ce{H2SO4}$（完全电离）后，同样多的硫给出更多的 $\ce{H+}$；样品中的 $\ce{H2SO3}$ 被氧化完以后，$c(\ce{H+})$ 不再增加，pH 稳定。

例题

例 1　（场景：酸雨的判断与成因）下列说法正确的是（　）。

A. pH 小于 7 的雨水都是酸雨 B. 大量排放 $\ce{CO2}$ 是形成酸雨的主要原因 C. 燃煤中加入适量石灰石，可减少 $\ce{SO2}$ 的排放 D. 酸雨放置一段时间后 pH 增大，是因为 $\ce{SO2}$ 逸出

解：C。

判断依据：酸雨以 pH 5.6 为界，由硫、氮的氧化物形成；硫酸型酸雨放置时 pH 减小。

A 正常雨水 pH 约 5.6，小于 5.6 才是酸雨；B $\ce{CO2}$ 导致温室效应，不是酸雨的主因；D 放置时 $\ce{H2SO3}$ 被氧化成 $\ce{H2SO4}$，pH 减小；C 石灰石在高温下分解成 CaO，与 $\ce{SO2}$、$\ce{O2}$ 反应生成 $\ce{CaSO4}$，硫被固定在炉渣中。

例 2　（场景：读 pH–时间图像）某地收集到一份雨水样品，每隔 1 小时测一次 pH，结果如下图。

（1）这份雨水是不是酸雨？（2）pH 为什么先减小？写出化学方程式。（3）3 小时后 pH 为什么基本不变？（4）若把这份雨水与少量自来水（用氯气消毒）混合，pH 会怎样变化？写出化学方程式。

解：

读图三步：横轴是放置时间、纵轴是 pH（从 4.4 起）；特殊点：起点 4.80，3 小时后进入平台 4.54–4.55；趋势：先降后平。

（1）pH 始终小于 5.6，是酸雨。

（2）雨水中的 $\ce{H2SO3}$ 被空气中的 $\ce{O2}$ 氧化成强酸 $\ce{H2SO4}$，$c(\ce{H+})$ 增大，pH 减小：$\ce{2H2SO3 + O2 = 2H2SO4}$。

（3）$\ce{H2SO3}$ 已基本被氧化完，$c(\ce{H+})$ 不再增大。

（4）pH 减小。$\ce{Cl2}$ 把 $\ce{H2SO3}$ 氧化，同时生成两种强酸：$\ce{H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl}$。

三查：（2）H 4、S 2、O 8；电子：2 个 S 各失 2，1 个 $\ce{O2}$ 得 4。（4）H 4、S 1、O 4、Cl 2；电子：S 失 2，2 个 Cl 得 2。

容易卡在：（3）答“反应达到平衡”。这里是被氧化的反应物耗尽，不是可逆反应达到平衡。

例 3　（场景：脱硫计算）某电厂每天燃煤 $1000\ \mathrm{t}$，煤中硫的质量分数为 $1.6\%$。若采用石灰石法脱硫（$\ce{2CaCO3 + 2SO2 + O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2CaSO4 + 2CO2}$），硫全部转化为 $\ce{CaSO4}$，理论上每天需要 $\ce{CaCO3}$ 多少吨？可得到 $\ce{CaSO4}$ 多少吨？

解：

找关系：S 原子守恒：$\ce{S} \sim \ce{SO2} \sim \ce{CaCO3} \sim \ce{CaSO4}$，质量关系 $32 : 100 : 136$。

列式：$m(\ce{S}) = 1000\ \mathrm{t} \times 1.6\% = 16\ \mathrm{t}$；$m(\ce{CaCO3}) = 16\ \mathrm{t} \times \dfrac{100}{32}$；$m(\ce{CaSO4}) = 16\ \mathrm{t} \times \dfrac{136}{32}$。

计算：$m(\ce{CaCO3}) = 50\ \mathrm{t}$，$m(\ce{CaSO4}) = 68\ \mathrm{t}$。

检验：$16\ \mathrm{t}$ S 相当于 $0.5 \times 10^6\ \mathrm{mol}$，$\ce{CaCO3}$ $0.5 \times 10^6 \times 100\ \mathrm{g} = 50\ \mathrm{t}$，对；$\ce{CaSO4}$ 比 $\ce{CaCO3}$ 重（$136 > 100$），68 大于 50，合理。

另一种解法：按方程式逐步算：$16\ \mathrm{t}$ S 燃烧生成 $\ce{SO2}$ $16 \times \dfrac{64}{32} = 32\ \mathrm{t}$；由方程式 $m(\ce{CaCO3}) = 32 \times \dfrac{2 \times 100}{2 \times 64} = 50\ \mathrm{t}$。多了一步中间量，结果相同。题目只问首尾时用关系式（第 1 章 1.8 节）；题目还问少排放多少 $\ce{SO2}$ 时，顺便算出 $32\ \mathrm{t}$ 就用逐步法。

常用推论

• 硫酸型酸雨放置时 pH 减小，硝酸型基本不变；混入氯水等氧化剂时硫酸型 pH 进一步减小。见本节原理解释。
• 脱硫关系式：$\ce{S} \sim \ce{SO2} \sim \ce{CaO}\ (\text{或}\ \ce{CaCO3}) \sim \ce{CaSO4}$，每 $32\ \mathrm{t}$ S 需 $56\ \mathrm{t}$ CaO 或 $100\ \mathrm{t}$ $\ce{CaCO3}$，得 $136\ \mathrm{t}$ $\ce{CaSO4}$。由 S、Ca 守恒推出。
• 减少酸雨的措施归三类：燃料脱硫或燃烧时固硫；尾气用碱性物质吸收；改用清洁能源（太阳能、风能、氢能），减少化石燃料用量。

易错点

• 错在哪：把 pH 为 6 的雨水判为酸雨。 为什么错：记忆性错误，以 7 为界。正常雨水因 $\ce{CO2}$ 已呈弱酸性。 正确做法：pH $< 5.6$ 才是酸雨。
• 错在哪：认为 $\ce{CO2}$ 排放增多会加剧酸雨。 为什么错：理解性错误，混淆了环境问题。$\ce{CO2}$ 对应温室效应；酸雨对应 $\ce{SO2}$ 和 $\ce{NO}_x$。 正确做法：记住对应关系：酸雨—$\ce{SO2}$、$\ce{NO}_x$；温室效应—$\ce{CO2}$、$\ce{CH4}$；光化学烟雾—$\ce{NO}_x$ 和碳氢化合物；臭氧层破坏—氟氯代烷。
• 错在哪：写钙基固硫的最终产物为 $\ce{CaSO3}$。 为什么错：记忆性错误。高温下有 $\ce{O2}$，$+4$ 价 S 继续被氧化。 正确做法：最终产物 $\ce{CaSO4}$，总反应 $\ce{2CaO + 2SO2 + O2} \xlongequal{\text{高温}} \ce{2CaSO4}$。

直观理解

酸雨的形成是价类图上的一段“上楼 + 串门”：$\ce{SO2}$ 从 $+4$ 价被空气中的氧气推到 $+6$ 价（上楼），再和水变成硫酸（串门到“酸”那一列）。治理就是在它上楼之前把它“关”进钙盐里：$\ce{SO2} \to \ce{CaSO3} \to \ce{CaSO4}$，最后变成石膏。

关联知识点

• 前置：10.3 二氧化硫（酸性氧化物、还原性）。
• 后续：第 11 章氮及其化合物，$\ce{NO}_x$ 与硝酸型酸雨。
• 后续：第 12 章化学与可持续发展，环境保护与绿色化学。
• 后续：第 26 章溶液的 pH；第 25 章 $\ce{H2SO3}$、$\ce{H2CO3}$ 的电离平衡。
• 关联：《高中数学知识点梳理》第 9 章对数函数（pH 是 $c(\ce{H+})$ 的负对数）。
• 常一起考：第 1 章 1.8 关系式法；第 13 章无机化工流程中的尾气处理。

10.8 知识点之间的关系

本章六个知识点都挂在 10.1 的价类二维图上：10.2 是最下面两层（$-2$、0 价），10.3 是 $+4$ 价的氧化物，10.4 是 $+6$ 价的酸，10.6 讲层与层、格与格之间怎么移动，10.5 是 $+6$ 价离子 $\ce{SO4^2-}$ 的鉴定方法，10.7 是 $\ce{SO2}$ 在大气中自发“上楼”带来的环境问题。遇到含硫物质的题，先定 S 的化合价，就知道该去哪一节。

10.9 自测

1. 写出铁粉与硫粉混合加热的化学方程式，并说明为什么产物中铁是 $+2$ 价。
2. 标准状况下 $2.24\ \mathrm{L}\ \ce{H2S}$ 与足量 $\ce{SO2}$ 充分反应，生成硫多少克？
3. $\ce{SO2}$ 分别通入品红溶液、酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液、滴有酚酞的 NaOH 溶液，溶液都褪色，各体现 $\ce{SO2}$ 的什么性质？
4. 除去 $\ce{CO2}$ 中混有的少量 $\ce{SO2}$，应将气体通过什么试剂？
5. 标准状况下 $4.48\ \mathrm{L}\ \ce{SO2}$ 通入含 $0.3\ \mathrm{mol}$ NaOH 的溶液中，所得溶质是什么？各多少摩尔？
6. 浓硫酸使蔗糖变黑并膨胀，体现了浓硫酸的哪些性质？
7. $50\ \mathrm{mL}\ 18\ \mathrm{mol/L}$ 的浓硫酸与足量铜共热，生成的 $\ce{SO2}$ 在标准状况下的体积 $V$ 满足什么关系？
8. 稀释浓硫酸的正确操作是什么？
9. 检验某溶液中是否含 $\ce{SO4^2-}$，为什么不能用稀硝酸酸化？
10. 判断：向某溶液中加入 $\ce{BaCl2}$ 溶液，产生白色沉淀，再加稀盐酸沉淀不溶解，则原溶液中一定含有 $\ce{SO4^2-}$。
11. 硫代硫酸钠（$\ce{Na2S2O3}$）中 S 的平均化合价是多少？它与稀硫酸反应生成 S、$\ce{SO2}$ 和 $\ce{Na2SO4}$，写出化学方程式。
12. 某地雨水的 pH 为 5.0，放置一段时间后 pH 变为 4.6，主要原因是什么？
13. 含硫 $2\%$ 的煤 $800\ \mathrm{t}$，若用生石灰固硫且硫全部转化为 $\ce{CaSO4}$，理论上需要 CaO 多少吨？

答案：1. $\ce{Fe + S} \xlongequal{\Delta} \ce{FeS}$，硫的氧化性较弱，只能把铁氧化到低价；2. $4.8\ \mathrm{g}$；3. 漂白性、还原性、酸性氧化物的性质；4. 饱和 $\ce{NaHCO3}$ 溶液（或酸性 $\ce{KMnO4}$ 溶液）；5. $\ce{Na2SO3}$ $0.1\ \mathrm{mol}$、$\ce{NaHSO3}$ $0.1\ \mathrm{mol}$；6. 脱水性和强氧化性；7. $V < 10.08\ \mathrm{L}$；8. 将浓硫酸沿器壁（或玻璃棒）慢慢注入水中，并不断搅拌；9. 稀硝酸会把 $\ce{SO3^2-}$ 氧化成 $\ce{SO4^2-}$，造成误判；10. 错误，可能含 $\ce{Ag+}$（生成 $\ce{AgCl}$）；11. $+2$，$\ce{Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S v + SO2 ^ + H2O}$；12. 雨水中的 $\ce{H2SO3}$ 被氧气氧化成强酸 $\ce{H2SO4}$；13. $28\ \mathrm{t}$。

10.10 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版必修第二册“硫及其化合物”的同步课程视频，有铜与浓硫酸反应、蔗糖脱水、二氧化硫漂白品红等实验演示。
• 人民教育出版社：人教版（2019）高中化学教材的出版方，可查必修第二册第五章第一节和实验活动“不同价态含硫物质的转化”的电子教材。
• PubChem · Sulfur Dioxide：二氧化硫的熔沸点、溶解度、毒性和安全数据（英文），可核对本章引用的物性数据。
• 维基百科 · 酸雨：酸雨的定义、硫酸型和硝酸型的形成过程、危害，以及各国烟气脱硫等治理措施。