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内容 |
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选择性必修 1 · 主题 3 水溶液中的离子反应与平衡 · 3.4 沉淀溶解平衡（认识难溶电解质在水溶液中存在沉淀溶解平衡，了解溶度积的含义及其表达式，能进行相关计算；了解沉淀的生成、溶解和转化在实际生产中的应用） |
| 人教版（2019） |
选择性必修 1 第三章第四节“沉淀溶解平衡”；第 13 章 13.4 节已用 Ksp 讨论调 pH 除杂 |
| 考试地位 |
流程题调 pH 除杂、Ksp 计算、沉淀转化、分步沉淀、lgc 图像、沉淀滴定（莫尔法）是选择题和实验题的常考内容 |
| 前置知识 |
第 25–27 章电离、水的电离、盐类水解；第 23 章 Q 与 K；第 13 章无机化工流程 |
“难溶”不等于“不溶”。AgCl 是常见的白色沉淀，可它的饱和溶液里仍有极少量的 AgX+ 和 ClX−；把 NaCl 加进去，AgCl 会继续沉淀；把氨水加进去，AgCl 又会溶解。这些现象说明，难溶电解质的沉淀和溶解之间也存在平衡。这一章用溶度积 Ksp 把这个平衡定量化，再用第 23 章同一套 Q 与 K 判据，解释沉淀的生成、溶解、转化和分步沉淀。第 13 章的调 pH 除杂，就是这一章判据在流程里的应用。
| 知识点 |
一句话 |
考试中 |
| 28.2 沉淀溶解平衡与 Ksp |
难溶电解质饱和溶液中，Ksp=c(MXn+)⋅cn(AXm−)，只随温度变；Q 与 Ksp 比较判断沉淀或溶解 |
写 Ksp 表达式；算溶解度；判断沉淀 |
| 28.3 沉淀的生成、溶解与转化 |
Q>Ksp 生成沉淀；Q<Ksp 溶解；一种沉淀可以转化为更难溶的沉淀 |
流程题除杂；AgCl 转化为 AgI；BaSOX4 转化为 BaCOX3 |
| 28.4 分步沉淀与沉淀的分离 |
不同离子开始沉淀的 pH 或沉淀剂浓度不同，控制条件可以分开 |
流程题调 pH 范围；硫化物分步沉淀 |
| 28.5 沉淀溶解平衡图像 |
lgc 图、−lgc 图、lgc–pH 图的斜率由 Ksp 表达式决定 |
读图判断 Ksp、比较溶解度、算浓度 |
| 28.6 沉淀滴定 |
用 AgNOX3 标准液滴定 ClX−，KX2CrOX4 作指示剂，终点出现砖红色 AgX2CrOX4 |
实验题；终点判断；计算 |
宏观：把 AgCl 固体放入水中，固体不会“消失”，但溶液里确实有极少量的 AgX+ 和 ClX−；向饱和 AgCl 溶液中加 NaCl，AgCl 沉淀增多；加氨水，AgCl 溶解。AgCl 的溶解度很小，但不是一个“绝对不溶”的数。
微观：AgCl 固体表面不断有 AgX+、ClX− 进入溶液（溶解），溶液中的 AgX+、ClX− 也不断回到固体表面（沉淀）。当溶解速率等于沉淀速率时，达到沉淀溶解平衡：
AgCl(s)AgX+(aq)+ClX−(aq)
平衡时，溶液中各离子的浓度不再变化，但溶解和沉淀仍在进行，是动态平衡。
符号：沉淀溶解平衡的平衡常数叫溶度积常数，简称溶度积，符号 Ksp。对 AgCl：
Ksp=c(AgX+)⋅c(ClX−)
对一般的难溶电解质 MXmAXn(s)mMXn+(aq)+nAXm−(aq)：
Ksp=cm(MXn+)⋅cn(AXm−)
例如：
Ksp(AgX2CrOX4)=c2(AgX+)⋅c(CrOX4X2−),Ksp(Fe(OH)X3)=c(FeX3+)⋅c3(OHX−)
Ksp 只随温度变化，与溶液中离子的浓度无关。25 ∘C 时常用难溶电解质的 Ksp 见下表（与第 13 章 13.4 节一致）：
| 物质 |
Ksp |
物质 |
Ksp |
| AgCl |
1.8×10−10 |
BaSOX4 |
1.1×10−10 |
| AgBr |
5.4×10−13 |
BaCOX3 |
5.1×10−9 |
| AgI |
8.5×10−17 |
CaCOX3 |
3.4×10−9 |
| AgX2CrOX4 |
1.1×10−12 |
CaSOX4 |
4.9×10−5 |
| AgX2S |
6.3×10−50 |
CuS |
6.3×10−36 |
| FeS |
6.3×10−18 |
Fe(OH)X3 |
2.8×10−39 |
| Al(OH)X3 |
1.3×10−33 |
Cu(OH)X2 |
2.2×10−20 |
| Fe(OH)X2 |
4.9×10−17 |
Mg(OH)X2 |
5.6×10−12 |
| Zn(OH)X2 |
3×10−17 |
Ni(OH)X2 |
5.5×10−16 |
| Co(OH)X2 |
5.9×10−15 |
Mn(OH)X2 |
2×10−13 |
不同资料取值略有差异，考试一律以题给数据为准。
溶解度和 Ksp 的关系：设难溶电解质饱和溶液的溶解度为 s mol/L。
- 对 AB 型（AgCl、BaSOX4）：c(AX+)=c(BX−)=s，Ksp=s2，s=Ksp。
- 对 AX2B 型（AgX2CrOX4）：c(AX+)=2s，c(BX2−)=s，Ksp=(2s)2s=4s3，s=34Ksp。
- 对 ABX2 型同理：Ksp=4s3。
不同类型的难溶电解质，不能直接由 Ksp 的大小比较溶解度，必须换算成同一温度下的 s。
Q 与 Ksp 的比较：把某一时刻溶液中离子的浓度代入 Ksp 表达式，得到离子积 Q：
- Q<Ksp：溶液未饱和，没有沉淀生成，若已有沉淀则继续溶解。
- Q=Ksp：溶液恰好饱和，沉淀和溶解达到平衡。
- Q>Ksp：溶液过饱和，生成沉淀，直到 Q=Ksp。
- 题目要求写 Ksp 表达式 → 先写沉淀溶解平衡方程式，再按离子浓度的幂次写 → 固体不写进表达式，系数变成指数。
- 题目给 Ksp，求溶解度或饱和溶液中某离子的浓度 → 按化学计量关系设 s，代入 Ksp 表达式 → 注意 AB、AX2B、ABX2 的系数。
- 题目问“加入同离子后溶解度怎样变化” → 同离子使 Q>Ksp，平衡逆向移动，溶解度减小 → 用 Ksp 算新的 s。
- 题目给两种离子的浓度，问“会不会生成沉淀” → 算混合后的 Q，与 Ksp 比较 → Q>Ksp 生成沉淀。
- 题目比较两种难溶物的溶解度 → 先看类型是否相同 → 同类型可直接比 Ksp，不同类型必须换算成 s。
- Ksp 是饱和溶液中离子浓度的乘积，未饱和时离子积叫 Q，不能把任意时刻的浓度代入后叫 Ksp。
- Ksp 表达式中不写固体，固体浓度视为常数；系数变成指数，如 Fe(OH)X3 的 Ksp=c(FeX3+)c3(OHX−)。
- Ksp 只随温度变；加水、加同离子、加酸加碱都不改变 Ksp，改变的是 Q。
- 不同类型的难溶物不能直接比 Ksp：AgCl 的 Ksp=1.8×10−10，AgX2CrOX4 的 Ksp=1.1×10−12，但 AgX2CrOX4 的溶解度反而更大（s≈6.5×10−5 mol/L，AgCl 约 1.3×10−5 mol/L）。
- 难溶电解质的溶解度很小，但饱和溶液中仍有离子；完全“不溶”的物质不存在，只是一般情况下浓度低到可以忽略。
- 同离子效应使溶解度减小，但不会使溶解度变成零；加同离子后仍有极少量溶解。
- Ksp 在高中通常不写单位；不同教材可能带单位，考试以题给为准。
为什么会有沉淀溶解平衡：难溶电解质放入水中，固体表面的离子被水分子包围、进入溶液；溶液中的离子运动到固体表面，又被吸引回去。开始时溶解速率大，随着溶液中离子浓度增大，沉淀速率增大；最后两者相等，达到平衡（关键一步：沉淀溶解平衡和化学平衡没有本质区别，都是可逆过程的动态平衡，Q 与 Ksp 比较的判据完全一样）。
为什么同离子使溶解度减小：以 AgCl 为例，Ksp=c(AgX+)c(ClX−)。加入 NaCl 使 c(ClX−) 增大，Q>Ksp，平衡逆向移动，AgX+ 与 ClX− 结合成 AgCl 沉淀，c(AgX+) 减小；达到新平衡时，c(AgX+)=c(ClX−)Ksp，c(ClX−) 越大，c(AgX+) 越小，溶解度越小。
为什么不同类型不能直接比 Ksp：Ksp 的表达式次数不同，单位不同（高中不写单位），数值不能直接比较。AgCl 的 Ksp 是 s2，AgX2CrOX4 的 Ksp 是 4s3；Ksp 小的 AgX2CrOX4 反而溶解度大，因为它的表达式中 s 是三次方，且乘了 4。比较溶解度必须换算成 s（关键一步：Ksp 是“离子浓度乘积”，不是“溶解度”；只有同类型的难溶物，Ksp 的大小顺序才与溶解度一致）。
例 1 （场景：写 Ksp 表达式）写出下列难溶电解质的 Ksp 表达式：
（1）AgCl；（2）AgX2CrOX4；（3）Fe(OH)X3；（4）CaX3(POX4)X2。
解：
（1）AgCl(s)AgX++ClX−，Ksp=c(AgX+)c(ClX−)。
（2）AgX2CrOX4(s)2AgX++CrOX4X2−，Ksp=c2(AgX+)c(CrOX4X2−)。
（3）Fe(OH)X3(s)FeX3++3OHX−，Ksp=c(FeX3+)c3(OHX−)。
（4）CaX3(POX4)X2(s)3CaX2++2POX4X3−，Ksp=c3(CaX2+)c2(POX4X3−)。
检验：各式的系数都变成了指数；固体没有写进表达式；电荷守恒。
例 2 （场景：由 Ksp 求溶解度）25 ∘C 时，AgCl 的 Ksp=1.8×10−10。求 AgCl 在纯水中的溶解度（mol/L）。
解：
找关系：AgCl 是 AB 型，c(AgX+)=c(ClX−)=s，Ksp=s2。
列式：s=1.8×10−10。
计算：s≈1.34×10−5 mol/L。
检验：s 很小，符合“难溶”；Ksp=(1.34×10−5)2≈1.8×10−10，回代一致。
例 3 （场景：同离子效应）25 ∘C 时，AgCl 的 Ksp=1.8×10−10。求 AgCl 在 0.10 mol/L NaCl 溶液中的溶解度。
解：
找关系：溶液中 c(ClX−)≈0.10 mol/L（AgCl 溶解的量很少，可忽略），Ksp=c(AgX+)c(ClX−)。
列式：c(AgX+)=0.101.8×10−10。
计算：c(AgX+)=1.8×10−9 mol/L，溶解度约 1.8×10−9 mol/L。
检验：比纯水中的 1.34×10−5 小得多，同离子效应显著；c(AgX+)≪0.10，近似成立。
例 4 （场景：不同类型比较溶解度）25 ∘C 时，AgCl 的 Ksp=1.8×10−10，AgX2CrOX4 的 Ksp=1.1×10−12。比较两者的溶解度大小。
解：
找关系：AgCl 是 AB 型，s=Ksp；AgX2CrOX4 是 AX2B 型，s=34Ksp。
列式：s(AgCl)=1.8×10−10；s(AgX2CrOX4)=341.1×10−12。
计算：s(AgCl)≈1.34×10−5 mol/L；s(AgX2CrOX4)≈32.75×10−13≈6.5×10−5 mol/L。
结论：AgX2CrOX4 的溶解度更大，尽管它的 Ksp 更小。
检验：AX2B 型的 Ksp 与 s 是三次方关系，不能直接比 Ksp；换算成 s 后结论明确。
例 5 （场景：Q 与 Ksp 判断沉淀）25 ∘C 时，将等体积的 0.020 mol/L AgNOX3 溶液和 0.020 mol/L NaCl 溶液混合。已知 Ksp(AgCl)=1.8×10−10，判断是否生成 AgCl 沉淀。
解：
找关系：混合后体积加倍，浓度各减半：c(AgX+)=c(ClX−)=0.010 mol/L；Q=c(AgX+)c(ClX−)。
列式：Q=0.010×0.010=1.0×10−4。
计算：Q=1.0×10−4>Ksp=1.8×10−10。
结论：生成 AgCl 沉淀，直到 Q=Ksp。
检验：Q 比 Ksp 大六个数量级，沉淀趋势很强；混合后浓度减半这一步容易漏。
- AB 型：s=Ksp；AX2B 或 ABX2 型：s=34Ksp；AX3B 或 ABX3 型：Ksp=27s4，s=427Ksp。
- 同离子存在时，溶解度 s=c(同离子)Ksp（同离子浓度远大于 s 时）。
- 同类型难溶物，Ksp 越小，溶解度越小；不同类型不能直接比。
- Q>Ksp 生成沉淀，Q<Ksp 沉淀溶解，Q=Ksp 饱和。
- 沉淀溶解平衡的移动，仍然先看温度是否改变 Ksp，温度不变时算 Q。
- 错在哪：把 AgX2CrOX4 的 Ksp 写成 c(AgX+)c(CrOX4X2−)。
为什么错：规范性错误。AgX2CrOX4 溶解出 2 个 AgX+，Ksp 中 AgX+ 的浓度要平方。
正确做法：Ksp=c2(AgX+)c(CrOX4X2−)。
- 错在哪：由 Ksp(AgCl)>Ksp(AgX2CrOX4) 直接得出“AgCl 的溶解度更大”。
为什么错：理解性错误。两者类型不同，Ksp 的次数不同，不能直接比。
正确做法：换算成 s 再比；本题中 AgX2CrOX4 的溶解度反而更大。
- 错在哪：认为加同离子后 Ksp 变小。
为什么错：理解性错误。Ksp 只随温度变；加同离子使 Q>Ksp，平衡移动，溶解度减小，但 Ksp 不变。
正确做法：Ksp 不变，用 c(离子)=Ksp/c(同离子) 算。
把难溶电解质的饱和溶液想成一个“满员”的候车室：固体是门外排队的人，溶液中的离子是候车室里的人；进进出出的速率相等时，候车室里的人数不变，这就是平衡。加同离子相当于往候车室里再塞人，门外的人就进不来了，溶解度变小；但“候车室的容量规则”Ksp 没变。
- 前置：第 25 章电离平衡、第 26 章水的电离、第 27 章盐类水解。
- 前置：第 23 章 Q 与 K 比较，沉淀溶解平衡是同一判据。
- 前置：第 13 章 13.4 节，调 pH 沉淀除杂。
- 后续：28.3 沉淀的生成、溶解与转化。
- 后续：28.4 分步沉淀；28.5 图像；28.6 沉淀滴定。
- 常一起考：第 4 章 CuS 例外、第 9 章 AgCl 的检验、第 10、11 章氢氧化物沉淀。
宏观：向 AgNOX3 溶液中加 NaCl，出现白色 AgCl 沉淀；向 AgCl 沉淀中加 KI 溶液，白色沉淀变成黄色 AgI；向 BaSOX4 沉淀中加饱和 NaX2COX3 溶液，BaSOX4 可以转化为 BaCOX3；向 Mg(OH)X2 沉淀中加 NHX4Cl 溶液，沉淀溶解。这些现象都是通过改变离子浓度，让 Q 与 Ksp 的比较结果发生变化。
微观：沉淀的生成、溶解和转化，都是沉淀溶解平衡的移动：
- 生成沉淀：加入沉淀剂或增大某种离子浓度，使 Q>Ksp，平衡向生成沉淀的方向移动。
- 溶解沉淀：消耗溶液中的某种离子（加酸、加络合剂、加能反应掉的物质），使 Q<Ksp，平衡向溶解方向移动。
- 沉淀转化：一种难溶物转化为另一种难溶物。对同类型的难溶物（如 AgCl 与 AgI），转化方向一般由 Ksp 决定，Ksp 大的转化为 Ksp 小的；对不同类型的难溶物，要看具体浓度下的 Q。
符号：几个典型反应和平衡常数：
- AgCl 转化为 AgI：
AgCl(s)+IX−AgI(s)+ClX−,K=Ksp(AgI)Ksp(AgCl)=8.5×10−171.8×10−10≈2.1×106
K≫1，转化几乎进行到底。
- AgCl 转化为 AgX2S：
2AgCl(s)+SX2−AgX2S(s)+2ClX−,K=Ksp(AgX2S)Ksp2(AgCl)=6.3×10−50(1.8×10−10)2≈5.1×1029
- BaSOX4 转化为 BaCOX3：
BaSOX4(s)+COX3X2−BaCOX3(s)+SOX4X2−,K=Ksp(BaCOX3)Ksp(BaSOX4)=5.1×10−91.1×10−10≈0.022
这个 K<1，但用饱和 NaX2COX3 溶液（c(COX3X2−) 很大）可以把反应推向右；多次换新鲜的 NaX2COX3 溶液，可以把 BaSOX4 大部分转化。
- Mg(OH)X2 溶于 NHX4Cl：
Mg(OH)X2(s)+2NHX4X+MgX2++2NHX3⋅HX2O,K=Kb2(NHX3⋅HX2O)Ksp(Mg(OH)X2)=(1.8×10−5)25.6×10−12≈0.017
NHX4X+ 消耗 OHX−，使 Mg(OH)X2 的溶解平衡右移；浓 NHX4Cl 溶液可以溶解 Mg(OH)X2。
- 题目问“向 AgCl 沉淀中加 KI 溶液，沉淀颜色怎样变化” → AgCl 转化为更难溶的 AgI，白色变黄色 → 用 Ksp 比较和转化 K。
- 题目问“BaSOX4 能不能转化为 BaCOX3” → 能，但要高浓度 COX3X2−，多次处理 → 用 Q 与 Ksp 解释，不能只看 Ksp 大小。
- 题目问“Mg(OH)X2 为什么能溶于 NHX4Cl 溶液” → NHX4X+ 消耗 OHX−，Q<Ksp，沉淀溶解 → 写总反应。
- 题目问“HX2S 通入 CuSOX4 溶液为什么能生成 CuS 沉淀，尽管 HX2S 是弱酸” → CuS 的 Ksp 极小，Q>Ksp，生成沉淀的趋势压过“弱酸不能制强酸” → 用 Ksp 解释。
- 流程题中“把一种沉淀转化为另一种沉淀再分离” → 比较两种沉淀的 Ksp 和实际离子浓度 → 判断转化方向和条件。
- 沉淀转化不一定总是“Ksp 大的转化为 Ksp 小的”。同类型时通常如此；不同类型的要看 Q，BaSOX4 转化为 BaCOX3 就是 Ksp 小的转化为 Ksp 大的（但 K<1，靠高浓度 COX3X2− 推动）。
- BaSOX4 转化为 BaCOX3 时，要不断移走 SOX4X2−（换新鲜 NaX2COX3 溶液），否则 SOX4X2− 积累，反应会停在中间。
- 转化反应的 K 对同类型沉淀是 Ksp(旧)/Ksp(新)；对不同类型的沉淀，系数不同，不能直接套这个式子，要按方程式写平衡常数。
- 加酸溶解沉淀时，要看沉淀的酸根是不是弱酸根：CaCOX3、Mg(OH)X2 能溶于酸，BaSOX4、AgCl 不溶于稀酸（AgCl 可溶于氨水）。
- CuS 极难溶，即使在高浓度 HX+ 中，SX2− 浓度很小，Q 仍可能超过 Ksp；这是“弱酸制强酸”的例外，不能用酸性强弱简单判断。
- 沉淀转化后，溶液中仍有少量未转化的旧沉淀，转化是否“完全”要看 K 和操作；题目说“多次处理”时，转化程度提高。
沉淀为什么能转化：以 AgCl 转化为 AgI 为例。加入 IX− 后，IX− 与溶液中的 AgX+ 结合成更难溶的 AgI，使 c(AgX+) 减小；AgCl 的溶解平衡 AgCl(s)AgX++ClX− 因此右移，AgCl 不断溶解，AgI 不断生成。总反应是 AgCl(s)+IX−AgI(s)+ClX−，K=Ksp(AgCl)/Ksp(AgI)（关键一步：转化的本质是“新沉淀把旧沉淀的离子抢走”，旧沉淀不断溶解；K 越大，转化越完全）。
为什么 BaSOX4 能转化为 BaCOX3，尽管 K<1：K=0.022 表示平衡时 c(SOX4X2−)/c(COX3X2−)≈0.022。如果用饱和 NaX2COX3 溶液，c(COX3X2−) 很大，平衡时 c(SOX4X2−) 也可以达到较大值，说明有相当一部分 BaSOX4 转化；把上层清液倒掉、换新鲜 NaX2COX3，SOX4X2− 被移走，平衡继续右移。所以“K<1”不等于“不能转化”，还要看浓度和操作（关键一步：Q 与 Ksp 才是判据，K 只决定平衡位置）。
为什么 HX2S 能制 CuS：HX2S 是弱酸，但在 CuSOX4 溶液中，CuX2+ 与 SX2− 的离子积很容易超过 CuS 极小的 Ksp（6.3×10−36），生成 CuS 沉淀；沉淀不断移走 SX2−，使 HX2S 的电离平衡右移，反应持续进行。总反应 HX2S+CuSOX4=CuS↓+HX2SOX4 虽然生成强酸，但沉淀趋势足以推动反应。
例 1 （场景：沉淀转化，同类型）25 ∘C 时，向 AgCl 白色沉淀中滴加 KI 溶液，沉淀逐渐变为黄色。写出反应的离子方程式，计算平衡常数，并说明转化是否完全。
解：
找关系：AgCl(s)+IX−AgI(s)+ClX−；K=Ksp(AgI)Ksp(AgCl)。
列式：K=8.5×10−171.8×10−10。
计算：K≈2.1×106。
结论：K≫1，转化几乎进行到底，白色沉淀变为黄色 AgI。
检验：AgI 的 Ksp 比 AgCl 小得多，AgI 更难溶，转化方向正确；K 的数值与 Ksp 之比一致。
例 2 （场景：沉淀转化，K<1）25 ∘C 时，BaSOX4 的 Ksp=1.1×10−10，BaCOX3 的 Ksp=5.1×10−9。向 BaSOX4 沉淀中加入饱和 NaX2COX3 溶液，能否转化为 BaCOX3？需要什么条件？
解：
找关系：BaSOX4(s)+COX3X2−BaCOX3(s)+SOX4X2−，K=Ksp(BaCOX3)Ksp(BaSOX4)。
列式：K=5.1×10−91.1×10−10≈0.022。
判断：K<1，平衡偏向 BaSOX4 一侧；但饱和 NaX2COX3 溶液中 c(COX3X2−) 很大，可以使 Q 超过 BaCOX3 的 Ksp，发生转化。转化到一定程度后，SOX4X2− 积累，反应变慢；倒掉上层清液，换新鲜 NaX2COX3 溶液，多次处理可以把 BaSOX4 大部分转化。
检验：不能因为 K<1 就判“不能转化”；Q 与 Ksp 才是判据，K 只表示平衡位置。
例 3 （场景：弱酸制“强酸”的例外）25 ∘C 时，向 CuSOX4 溶液中通入 HX2S，生成黑色 CuS 沉淀和硫酸。用 Ksp 解释这个反应为什么能发生。
解：
判断依据：HX2S 是弱酸，但 CuS 的 Ksp=6.3×10−36 极小；CuX2+ 与 SX2− 的离子积很容易超过 Ksp。
反应：HX2S+CuSOX4=CuS↓+HX2SOX4。
解释：生成 CuS 沉淀不断移走 SX2−，使 HX2S 的电离平衡右移，反应持续进行；虽然产物中有强酸 HX2SOX4，但 CuS 极难溶，沉淀趋势压过了“弱酸不能制强酸”的一般规律。
检验：CuS 的 Ksp 比 FeS（6.3×10−18）小得多，所以 HX2S 能沉淀 CuX2+，但不一定能沉淀 FeX2+（需看浓度和酸度）。
例 4 （场景：沉淀溶解）25 ∘C 时，Mg(OH)X2 的 Ksp=5.6×10−12，NHX3⋅HX2O 的 Kb=1.8×10−5。向 Mg(OH)X2 沉淀中加入浓 NHX4Cl 溶液，沉淀溶解。写出总反应，计算平衡常数，并说明为什么能溶解。
解：
找关系：NHX4X+ 消耗 OHX−，使 Mg(OH)X2 的溶解平衡右移；总反应 Mg(OH)X2(s)+2NHX4X+MgX2++2NHX3⋅HX2O。
列式：K=Kb2(NHX3⋅HX2O)Ksp(Mg(OH)X2)。
计算：K=(1.8×10−5)25.6×10−12≈0.017。
判断：K<1，平衡偏向 Mg(OH)X2，但浓 NHX4Cl 溶液中 c(NHX4X+) 很大，可以把 Q 推到 K 以下，使一部分 Mg(OH)X2 溶解；不断加入 NHX4Cl 或移走 MgX2+，溶解继续进行。
检验：NHX4Cl 溶液显酸性（NHX4X+ 水解），能消耗 OHX−；这与“Mg(OH)X2 溶于酸”是同一个道理，只是酸换成弱酸性的 NHX4X+。
例 5 （场景：流程中的沉淀转化）某工艺流程处理含 CaSOX4 的废渣：先加入饱和 NaX2COX3 溶液，把 CaSOX4 转化为 CaCOX3；过滤后，用盐酸溶解 CaCOX3，得到 CaClX2 溶液。解释每一步的化学依据。
解：
判断依据：CaSOX4 与 CaCOX3 都是 AB 型，Ksp(CaSOX4)=4.9×10−5>Ksp(CaCOX3)=3.4×10−9，CaSOX4 更容易转化为 CaCOX3。
列式：CaSOX4(s)+COX3X2−CaCOX3(s)+SOX4X2−，K=Ksp(CaCOX3)Ksp(CaSOX4)≈3.4×10−94.9×10−5≈1.4×104。
判断：K≫1，转化进行得较完全；饱和 NaX2COX3 提供高浓度 COX3X2−，进一步推动转化。过滤后，CaCOX3 用盐酸溶解：CaCOX3+2HCl=CaClX2+COX2↑+HX2O。
检验：CaSOX4 的 Ksp 比 CaCOX3 大，同类型沉淀由易溶转化为难溶，K>1；与 BaSOX4→BaCOX3 的 K<1 形成对比。
- 同类型沉淀转化：AgCl 转化为 AgI 的 K 为 2.1×106；AgCl 转化为 AgX2S 的 K 约为 5.1×1029（都按方程式配平），转化都很完全。
- 不同类型沉淀转化：BaSOX4→BaCOX3，K≈0.022，用高浓度 COX3X2− 和多次换液推动。
- 沉淀溶解：加酸（碳酸盐、氢氧化物）、加 NHX4Cl（Mg(OH)X2）、加络合剂（AgCl 溶于氨水）、加氧化剂/还原剂（视沉淀而定）。
- “弱酸制强酸”的例外：HX2S+CuSOX4=CuS↓+HX2SOX4，因为 CuS 极难溶。
- 转化是否完全看 K 和操作；K<1 不代表不能转化，Q 与 Ksp 才是判据。
- 错在哪：认为 Ksp 小的沉淀一定不能转化为 Ksp 大的沉淀。
为什么错：理解性错误。BaSOX4（Ksp 小）可以转化为 BaCOX3（Ksp 大），只要 COX3X2− 浓度足够高。
正确做法：用 Q 与 Ksp 判断，不能只看 Ksp 大小。
- 错在哪：认为 AgCl 能溶于稀硝酸。
为什么错：记忆性错误。AgCl 是强酸盐沉淀，不溶于稀硝酸；它能溶于氨水，是因为生成了络合物。
正确做法：AgCl 用氨水溶解；BaSOX4 不溶于稀硝酸。
- 错在哪：把 BaSOX4 转化为 BaCOX3 的 K 算成 Ksp(BaCOX3)/Ksp(BaSOX4)。
为什么错：理解性错误。转化方向是 BaSOX4→BaCOX3，K=Ksp(反应物沉淀)/Ksp(生成物沉淀)。
正确做法：先写总反应，再按 Ksp 的定义推导 K。
沉淀转化像“换座位”：更难溶的沉淀（Ksp 更小）更“抢”离子，能把旧沉淀的离子抢过来，旧沉淀只好溶解；但如果新沉淀的 Ksp 更大，就需要把新沉淀的“配位离子”浓度提得很高，才能把它推过去。BaSOX4→BaCOX3 就是后者：碳酸根浓度足够高，也能把硫酸钡“换”成碳酸钡。
- 前置：28.2 沉淀溶解平衡与 Ksp。
- 前置：第 4 章 CuS 例外、第 9 章 AgCl 的检验。
- 后续：28.4 分步沉淀，控制条件分离离子。
- 后续：28.5 图像，用 lgc 图读 Ksp。
- 后续：28.6 沉淀滴定，莫尔法。
- 常一起考：第 13 章流程中的沉淀转化和除杂；第 27 章水解与沉淀的竞争。
宏观：向含有 FeX3+ 和 CuX2+ 的溶液中加碱，Fe(OH)X3 先在较低的 pH 沉淀，Cu(OH)X2 在较高的 pH 才沉淀；控制 pH 就可以把两种离子分开。向含有 AgX+、ClX−、IX− 的溶液中加 AgNOX3，AgI 先沉淀，AgCl 后沉淀。这种“不同离子在不同条件下先后沉淀”的现象叫分步沉淀。
微观：分步沉淀的判据仍然是 Q 与 Ksp。对同一种沉淀剂，Ksp 小的、或所需沉淀剂浓度低的离子先沉淀；当一种离子沉淀到“完全”（通常约定 c≤1.0×10−5 mol/L）时，另一种离子还没开始沉淀，就可以分离。
符号：以氢氧化物为例，开始沉淀和完全沉淀的 c(OHX−) 为
c(OHX−)开始=nc(MXn+)Ksp,c(OHX−)完全=n1.0×10−5Ksp
再换成 pH（25 ∘C）：pH=14+lgc(OHX−)。分步沉淀的 pH 范围是“杂质完全沉淀的 pH ≤ pH < 主体开始沉淀的 pH”。
以 FeX3+ 和 CuX2+ 为例（浓度均为 0.10 mol/L）：
- Fe(OH)X3：Ksp=2.8×10−39。开始沉淀：c(OHX−)=30.102.8×10−39≈3.0×10−13 mol/L，pH ≈1.5；完全沉淀：c(OHX−)=31.0×10−52.8×10−39≈6.5×10−12 mol/L，pH ≈2.8。
- Cu(OH)X2：Ksp=2.2×10−20。开始沉淀：c(OHX−)=0.102.2×10−20≈4.7×10−10 mol/L，pH ≈4.7。
所以把 pH 调到 2.8≤pH<4.7，FeX3+ 完全沉淀而 CuX2+ 不沉淀，可以分离。
- 题目给两种离子的浓度和 Ksp，问“调 pH 到多少能把杂质除去而主体不沉淀” → 分别算杂质完全沉淀和主体开始沉淀的 pH → 取下限和上限。
- 题目问“先沉淀的是哪种离子” → 比较同浓度下开始沉淀所需的沉淀剂浓度，或直接算 Q 达到 Ksp 的顺序 → 所需浓度小的先沉淀。
- 题目问“AgCl 和 AgI 混合溶液，加 AgNOX3 谁先沉淀” → 比较 Ksp：AgI 的 Ksp 更小，先沉淀 → 当 AgCl 开始沉淀时，IX− 已几乎沉淀完全。
- 题目问“硫化物怎么分步沉淀” → 通过控制 c(SX2−)（如调 pH、通 HX2S）使 Ksp 小的先沉淀 → CuS 先在酸性条件下沉淀，ZnS、FeS 在较高 pH 才沉淀。
- 流程题问“为什么要先把 FeX2+ 氧化成 FeX3+” → Fe(OH)X3 的 Ksp 更小，完全沉淀的 pH 更低，能在主体离子不沉淀的 pH 下除铁 → 第 13 章 13.4 节。
- 分步沉淀看的是实际浓度下的 Q，不是只看 Ksp；如果两种离子浓度相差很大，浓度大的离子可能先沉淀，即使它的 Ksp 较大。
- 完全沉淀的约定是 c≤1.0×10−5 mol/L；题目没有特别说明时，按这个约定算。
- 计算氢氧化物 pH 时，要注意 n（Fe(OH)X3 是 3，Cu(OH)X2 是 2），开方次数不同。
- 分步沉淀的 pH 范围要写成“下限 ≤ pH < 上限”；下限是杂质完全沉淀，上限是主体开始沉淀，不能对调。
- 如果杂质完全沉淀的 pH 高于主体开始沉淀的 pH，说明两者分不开，要换方法（如先氧化、先还原、加络合剂）。
- 硫化物分步沉淀受 c(SX2−) 和溶液 pH 影响；CuS 极难溶，能在酸性条件下沉淀；FeS 需要较高 pH。
- 分步沉淀后，沉淀的洗涤、过滤操作见第 38 章；本章只讲“为什么能分开”。
为什么 Ksp 小的先沉淀：同一种沉淀剂下，Ksp 小的离子达到饱和所需的沉淀剂浓度低，所以先达到 Q=Ksp，先沉淀。对同类型的氢氧化物，Ksp 越小，开始沉淀的 pH 越低（关键一步：分步沉淀的顺序由“达到 Ksp 所需的沉淀剂浓度”决定，不是由离子浓度单独决定）。
为什么能把 FeX3+ 和 CuX2+ 分开：Fe(OH)X3 的 Ksp 极小且 n=3，在 pH 约 2.8 就沉淀完全；Cu(OH)X2 要到 pH 约 4.7 才开始沉淀。两者之间有一个 pH 窗口，控制在这个窗口内，FeX3+ 已经沉淀完，CuX2+ 还留在溶液中。如果 FeX2+ 不氧化成 FeX3+，Fe(OH)X2 的 Ksp=4.9×10−17，完全沉淀的 pH 约 8.4，和 CuX2+ 的开始沉淀 pH 重叠，分不开，所以流程里要先氧化（第 13 章 13.4 节）。
为什么 AgI 先于 AgCl 沉淀：AgI 的 Ksp=8.5×10−17 比 AgCl 的 1.8×10−10 小得多。加入 AgNOX3 时，AgX+ 浓度先达到 AgI 的 Ksp，AgI 先沉淀；当 AgX+ 浓度继续增大到 AgCl 的 Ksp/c(ClX−) 时，AgCl 才开始沉淀。此时 IX− 已被沉淀到极低浓度，两者可以分开。
例 1 （场景：氢氧化物分步沉淀）25 ∘C 时，某溶液中 FeX3+ 和 CuX2+ 的浓度均为 0.10 mol/L。已知 Ksp(Fe(OH)X3)=2.8×10−39，Ksp(Cu(OH)X2)=2.2×10−20。求把 FeX3+ 完全沉淀而 CuX2+ 不沉淀的 pH 范围。
解：
找关系：FeX3+ 完全沉淀按 c(FeX3+)=1.0×10−5 mol/L 算；CuX2+ 开始沉淀按 c(CuX2+)=0.10 mol/L 算。
列式：
c(OHX−)Fe=31.0×10−52.8×10−39,c(OHX−)Cu=0.102.2×10−20
计算：c(OHX−)Fe≈6.5×10−12 mol/L，pOH≈11.19，pH ≈2.81；c(OHX−)Cu≈4.7×10−10 mol/L，pOH≈9.33，pH ≈4.67。
结论：2.8≤pH<4.7。
检验：下限是杂质完全沉淀，上限是主体开始沉淀，区间存在；Fe(OH)X3 的 Ksp 远小于 Cu(OH)X2，先沉淀，合理。
例 2 （场景：卤化物分步沉淀）25 ∘C 时，溶液中 ClX− 和 IX− 的浓度均为 0.10 mol/L。向溶液中滴加 AgNOX3 溶液，哪种离子先沉淀？当 AgCl 开始沉淀时，IX− 的浓度是多少？
解：
找关系：AgI 的 Ksp=8.5×10−17，AgCl 的 Ksp=1.8×10−10；Ksp 小的先沉淀。
计算：AgI 开始沉淀时 c(AgX+)=0.108.5×10−17=8.5×10−16 mol/L；AgCl 开始沉淀时 c(AgX+)=0.101.8×10−10=1.8×10−9 mol/L。
结论：AgI 先沉淀。当 AgCl 开始沉淀时，c(AgX+)=1.8×10−9 mol/L，此时 c(IX−)=1.8×10−98.5×10−17≈4.7×10−8 mol/L，IX− 已几乎沉淀完全。
检验：AgI 的 Ksp 小约 2×106 倍，先沉淀；IX− 剩余浓度远小于 1.0×10−5 mol/L，可以分离。
例 3 （场景：硫化物分步沉淀）25 ∘C 时，CuS 的 Ksp=6.3×10−36，ZnS 的 Ksp=2.9×10−25，FeS 的 Ksp=6.3×10−18。向含 CuX2+、ZnX2+、FeX2+ 的酸性溶液中通入 HX2S，哪种离子先沉淀？怎样把 CuX2+ 和 ZnX2+ 分开？
解：
判断依据：CuS 的 Ksp 最小，先沉淀；ZnS 次之；FeS 最大，最后沉淀。
分析：在酸性条件下，SX2− 浓度较低，只有 Ksp 极小的 CuS 能沉淀；ZnS 需要较低的酸度（较高的 pH）才能沉淀；FeS 需要更高的 pH。所以控制溶液的酸度，可以先把 CuS 沉淀出来，再调 pH 沉淀 ZnS，最后沉淀 FeS。
检验：CuS 的 Ksp 比 ZnS 小约 1011 倍，酸度对 SX2− 的影响不足以让 ZnS 在强酸性下沉淀；分步沉淀的顺序与 Ksp 一致。
例 4 （场景：为什么要先氧化 FeX2+）某 CuSOX4 溶液含少量 FeX2+。流程中先把 FeX2+ 氧化成 FeX3+，再调 pH 到约 3–4 除铁。用 Ksp 解释为什么不直接调 pH 除 FeX2+。
解：
判断依据：Fe(OH)X2 的 Ksp=4.9×10−17，Fe(OH)X3 的 Ksp=2.8×10−39；Fe(OH)X3 的 Ksp 小得多，且 n=3，完全沉淀的 pH 低得多。
分析：FeX2+ 完全沉淀（c=1.0×10−5 mol/L）时，c(OHX−)=1.0×10−54.9×10−17≈2.2×10−6 mol/L，pOH≈5.66，pH ≈8.35；而 CuX2+ 在 pH 约 4.7 就开始沉淀，两者重叠，直接调 pH 会连 CuX2+ 一起沉淀。氧化成 FeX3+ 后，Fe(OH)X3 在 pH 约 2.8 就完全沉淀，可以在 CuX2+ 开始沉淀之前把铁除干净。
检验：Fe(OH)X2 的 Ksp 不够小，是“先氧化后调 pH”的根本原因；氧化剂可用 HX2OX2、ClX2 等，不引入新杂质（第 13 章 13.5 节）。
例 5 （场景：多种卤化物共存时的沉淀顺序）25 ∘C 时，溶液中 ClX−、BrX−、IX− 的浓度均为 0.10 mol/L。向溶液中滴加 AgNOX3 溶液，写出三种沉淀的先后顺序；当 AgCl 开始沉淀时，IX−、BrX− 的浓度各是多少？
解：
找关系：开始沉淀所需的 c(AgX+) 分别为 0.10Ksp，所需浓度小的先沉淀。
计算：AgI：0.108.5×10−17=8.5×10−16 mol/L；AgBr：0.105.4×10−13=5.4×10−12 mol/L；AgCl：0.101.8×10−10=1.8×10−9 mol/L。
顺序：AgI→AgBr→AgCl。
计算：当 AgCl 开始沉淀时，c(AgX+)=1.8×10−9 mol/L；c(IX−)=1.8×10−98.5×10−17≈4.7×10−8 mol/L；c(BrX−)=1.8×10−95.4×10−13=3.0×10−4 mol/L。
检验：IX− 已低于 1.0×10−5 mol/L，可以认为沉淀完全；BrX− 仍有 3.0×10−4 mol/L，没有沉淀完全，所以 AgBr 和 AgCl 会同时沉淀，不能只靠加 AgNOX3 把 BrX− 和 ClX− 完全分开。
- 分步沉淀顺序：同种沉淀剂下，所需沉淀剂浓度小的先沉淀；同类型氢氧化物，Ksp 小的先沉淀，完全沉淀的 pH 低。
- 氢氧化物分离窗口：杂质完全沉淀的 pH ≤ pH < 主体开始沉淀的 pH；窗口不存在时，先氧化/还原或换沉淀剂。
- FeX3+ 在 pH 约 2.8 完全沉淀，CuX2+ 在 pH 约 4.7 开始沉淀，FeX3+ 与 CuX2+ 可以分开；FeX2+ 完全沉淀的 pH 约 8.4，和 CuX2+ 重叠，必须先氧化。
- 卤化物：AgI 先于 AgCl 沉淀；当 AgCl 开始沉淀时，IX− 已几乎沉淀完全。
- 硫化物：CuS 在酸性条件下先沉淀，ZnS、FeS 需要较高 pH；控制酸度可以分步沉淀。
- 错在哪：只比较 Ksp 判断谁先沉淀，不看离子浓度。
为什么错：理解性错误。Q=c(MXn+)cn(OHX−)，离子浓度不同，达到 Ksp 的顺序可能改变。
正确做法：用实际浓度算开始沉淀所需的沉淀剂浓度，再比较。
- 错在哪：计算 Fe(OH)X3 的 pH 时按 2 次方开方。
为什么错：规范性错误。Fe(OH)X3 的 Ksp=c(FeX3+)c3(OHX−)，要开三次方。
正确做法：先看 Ksp 表达式中 OHX− 的指数。
- 错在哪：把分步沉淀的 pH 范围写成“上限 ≤ pH < 下限”。
为什么错：理解性错误。下限是杂质完全沉淀，上限是主体开始沉淀；对调后区间没有意义。
正确做法：先算杂质完全沉淀的 pH，再算主体开始沉淀的 pH，按从小到大写。
分步沉淀像筛沙子：先用细筛把最小的颗粒（Ksp 最小、最先沉淀的离子）筛出来，再换粗筛筛较大的颗粒。控制“筛孔大小”（沉淀剂浓度、pH），就能把不同的离子分开。筛孔太大或太小，都会混在一起。
- 前置：28.2 Ksp 与 Q 判据；28.3 沉淀的生成与转化。
- 前置：第 13 章 13.4 节调 pH 除杂、13.5 节氧化还原除杂。
- 后续：28.5 图像，分步沉淀的图形表示；28.6 沉淀滴定。
- 后续：第 38 章分离提纯，过滤、洗涤操作。
- 常一起考：第 10 章铁、第 11 章铝铜、第 13 章流程。
宏观：把 AgCl 饱和溶液中 c(AgX+) 和 c(ClX−) 取对数画图，得到一条斜率为 −1 的直线；AgX2CrOX4 的图线斜率是 −2；Fe(OH)X3 的 lgc(FeX3+)–pH 图线斜率是 −3。这些直线的位置和斜率，直接给出 Ksp 和沉淀的组成。
微观：对 AgCl，Ksp=c(AgX+)c(ClX−)，两边取常用对数：
lgc(AgX+)+lgc(ClX−)=lgKsp
以 lgc(AgX+) 为横轴、lgc(ClX−) 为纵轴，得到一条斜率为 −1 的直线，截距（横轴为 0 时）为 lgKsp。对 AgX2CrOX4：
2lgc(AgX+)+lgc(CrOX4X2−)=lgKsp
以 lgc(AgX+) 为横轴、lgc(CrOX4X2−) 为纵轴，斜率是 −2。对 Fe(OH)X3，以 pH 为横轴、lgc(FeX3+) 为纵轴：
lgc(FeX3+)=lgKsp−3lgc(OHX−)=lgKsp−3(pH−14)
斜率是 −3。
符号：直线上的点表示饱和溶液（Q=Ksp）；直线上方的点表示 Q>Ksp，会生成沉淀；直线下方的点表示 Q<Ksp，溶液未饱和，沉淀会溶解。读图三步：看横、纵坐标是什么；找截距或特殊点，读出 Ksp；看斜率，判断沉淀的组成（斜率是 −1、−2、−3，对应 AB、AX2B、ABX3 等）。
- 题目给 lgc 图，问 Ksp → 找横轴为 0 的截距，或找直线上一个点的坐标，代入 Ksp 表达式 → 注意斜率对应的指数。
- 题目给两条 lgc 线，问哪种沉淀更难溶 → 同类型看直线位置（越靠下 Ksp 越小）；不同类型看斜率，不能直接比截距。
- 题目给 lgc–pH 图，问某离子完全沉淀的 pH → 在图上找 c=1.0×10−5 mol/L（lgc=−5）对应的 pH → 或用斜率算。
- 题目给一个点，问会不会生成沉淀 → 看点在该直线上方还是下方 → 上方 Q>Ksp 生成沉淀，下方 Q<Ksp 不生成。
- 题目问“加同离子后点怎么移动” → 同离子浓度增大，点沿直线移动；直线本身不动（Ksp 只随温度变）。
- lgc 图线的斜率由 Ksp 表达式中离子的指数决定，不是所有沉淀都斜率为 −1。AgCl 是 −1，AgX2CrOX4 是 −2，Fe(OH)X3 对 pH 是 −3。
- 横、纵坐标要看清：同样是 AgX2CrOX4，若横轴是 lgc(AgX+)、纵轴是 lgc(CrOX4X2−)，斜率是 −2；若坐标对调，斜率是 −1/2。
- 直线的截距不是 Ksp 本身，而是 lgKsp（或与 Ksp 有关的常数）；读出截距后要取反对数。
- 直线上方的点不一定“已经生成沉淀”，只表示 Q>Ksp，有沉淀趋势；实际是否生成要看动力学和过饱和。
- lgc–pH 图的横轴是 pH，不是 lgc(OHX−)；换算时用 pH+pOH=14。
- 温度改变时，Ksp 改变，直线平移；加同离子、稀释只改变点，不改变直线。
斜率为什么等于离子指数的负值：以 AgX2CrOX4 为例，Ksp=c2(AgX+)c(CrOX4X2−)，取对数得 2lgc(AgX+)+lgc(CrOX4X2−)=lgKsp。以 lgc(AgX+) 为横轴 x、lgc(CrOX4X2−) 为纵轴 y，则 y=lgKsp−2x，斜率是 −2（关键一步：斜率的大小就是 Ksp 表达式中横轴离子浓度的指数；截距给出 Ksp 的对数）。Fe(OH)X3 的 lgc–pH 图斜率 −3，来自 c3(OHX−) 和 pH 与 lgc(OHX−) 的换算。
直线上下方表示什么：直线是 Q=Ksp 的边界。直线上方，在同样的横轴浓度下，纵轴离子浓度更大，Q>Ksp，是过饱和区，会生成沉淀；直线下方，Q<Ksp，是不饱和区，沉淀会溶解。加同离子时，点沿直线移动，因为平衡时 Q 仍等于 Ksp（关键一步：直线是平衡线，点沿直线移动；只有温度改变，直线才平移）。
例 1 （场景：由截距求 Ksp）25 ∘C 时，AgCl 的 lgc(AgX+)–lgc(ClX−) 图线在横轴为 0 时的截距为 −9.74。求 AgCl 的 Ksp。
解：
找关系：lgc(AgX+)+lgc(ClX−)=lgKsp；横轴为 0 时，纵轴截距就是 lgKsp。
列式：lgKsp=−9.74。
计算：Ksp=10−9.74≈1.8×10−10。
检验：与表值 1.8×10−10 一致；截距是负值，Ksp 小于 1，符合难溶。
例 2 （场景：由斜率判断组成）25 ∘C 时，某难溶银盐的 lgc(AgX+)–lgc(酸根) 图线斜率为 −2。判断该银盐可能的组成，并说明理由。
解：
判断依据：斜率是 −2，说明 Ksp 表达式中 AgX+ 的指数是 2，即每个组成单元含 2 个 AgX+。
结论：该银盐可能是 AgX2CrOX4、AgX2S 等 AX2B 型；不可能是 AgCl（斜率 −1）。
检验：AgX2CrOX4 的 Ksp=c2(AgX+)c(CrOX4X2−)，取对数后斜率为 −2，与图一致。
例 3 （场景：由 lgc–pH 图求完全沉淀的 pH）25 ∘C 时，Fe(OH)X3 的 lgc(FeX3+)–pH 图线斜率为 −3，且过点 (2.8,−5)。求 FeX3+ 完全沉淀（c=1.0×10−5 mol/L）的 pH。
解：
找关系：lgc(FeX3+)=lgKsp−3(pH−14)；完全沉淀时 lgc=−5。
列式：由图线过 (2.8,−5)，说明 pH =2.8 时 lgc=−5。
计算：pH =2.8。
检验：与 28.4 节用 Ksp 算出的 2.81 一致；斜率 −3 对应 Fe(OH)X3 中 3 个 OHX−。
例 4 （场景：判断点对应沉淀还是溶解）25 ∘C 时，AgCl 的 lgc 图线经过点 (−5,−4.74)。某时刻溶液中 lgc(AgX+)=−5，lgc(ClX−)=−4。判断溶液是否过饱和，会不会生成沉淀。
解：
找关系：lgQ=lgc(AgX+)+lgc(ClX−)；lgKsp=−9.74。
列式：lgQ=−5+(−4)=−9。
计算：lgQ=−9>lgKsp=−9.74，即 Q>Ksp。
结论：溶液过饱和，会生成 AgCl 沉淀，直到 Q=Ksp。
检验：点 (−5,−4) 在直线 (−5,−4.74) 的上方，对应过饱和区；与 Q>Ksp 一致。
例 5 （场景：加同离子，点沿直线移动）25 ∘C 时，AgCl 饱和溶液中，c(AgX+)=c(ClX−)=1.34×10−5 mol/L。加入少量 NaCl 固体（忽略体积变化），c(AgX+)、c(ClX−) 怎样变化？Ksp 变不变？在 lgc 图上，点怎样移动？
解：
判断依据：Ksp=c(AgX+)c(ClX−) 不变；加 ClX− 使 Q>Ksp，平衡逆向移动，AgX+ 与 ClX− 结合成 AgCl 沉淀。
变化：c(ClX−) 增大，c(AgX+) 减小；Ksp 不变；点沿 lgc 直线向“ClX− 更大、AgX+ 更小”的方向移动，直线本身不动。
检验：平衡时仍有 c(AgX+)=c(ClX−)Ksp，点在直线上；只有温度改变，直线才平移。
- AB 型：lgc(AX+)+lgc(BX−)=lgKsp，斜率 −1；AX2B 型：2lgc(AX+)+lgc(BX2−)=lgKsp，斜率 −2；ABX3 型斜率 −3。
- 直线位置越高（同横轴下纵轴越大），Ksp 越大；同类型沉淀可以这样比较，不同类型不能。
- lgc–pH 图：M(OH)Xn 的斜率是 −n；lgc(MXn+)=lgKsp−n(pH−14)。
- 直线上方 Q>Ksp，过饱和，生成沉淀；下方 Q<Ksp，不饱和，沉淀溶解。
- 加同离子，点沿直线移动；升温，直线平移。
- 错在哪：把所有难溶物的 lgc 图线斜率都当成 −1。
为什么错：记忆性错误。斜率由 Ksp 表达式中离子的指数决定，AgX2CrOX4 是 −2，Fe(OH)X3 对 pH 是 −3。
正确做法：先写 Ksp 表达式，再取对数，看斜率。
- 错在哪：把截距直接当成 Ksp。
为什么错：理解性错误。截距是 lgKsp，要取反对数。
正确做法：Ksp=10截距。
- 错在哪：认为直线上方的点一定已经生成沉淀。
为什么错：理解性错误。上方只表示 Q>Ksp，有沉淀趋势；是否实际生成还看过饱和和动力学。
正确做法：说“过饱和，会生成沉淀”，不要说“已经生成”。
lgc 图是一条“饱和边界线”：线上是刚好饱和，线上方是“人太多”（过饱和，要沉淀），线下方是“还有空位”（不饱和，沉淀会溶解）。直线的斜率告诉你“每增加一个 AgX+，需要减少几个酸根”，也就是沉淀的组成；直线的位置告诉你“这个沉淀有多难溶”。
- 前置：28.2 Ksp 表达式与 Q 判据。
- 前置：第 9 章 AgCl、AgI 的 Ksp；第 10、11 章氢氧化物。
- 后续：28.6 沉淀滴定，莫尔法的终点判断。
- 后续：第 29 章分布系数图，读图方法相同。
- 常一起考：第 13 章流程中的 pH 沉淀图；第 26 章 pH 计算。
宏观：沉淀滴定是用一种能生成沉淀的标准液，滴定待测离子，根据消耗的标准液体积计算待测离子浓度。高中最常考的是莫尔法：用 AgNOX3 标准液滴定 ClX−，用 KX2CrOX4 作指示剂，终点时出现砖红色 AgX2CrOX4 沉淀。
微观：滴定过程中，AgX+ 先与 ClX− 反应生成白色 AgCl 沉淀：
AgX++ClX−=AgCl↓
当 ClX− 恰好沉淀完全时，再滴入的 AgX+ 与指示剂 CrOX4X2− 反应，生成砖红色 AgX2CrOX4 沉淀：
2AgX++CrOX4X2−=AgX2CrOX4↓
终点时溶液出现砖红色，表示 ClX− 已沉淀完全。
符号：计算式与中和滴定相同（1:1 计量）：
c(ClX−)=V(ClX−)c(AgNOX3)⋅V(AgNOX3)
为什么 AgCl 先沉淀：AgCl 的 Ksp=1.8×10−10，AgX2CrOX4 的 Ksp=1.1×10−12。虽然 AgX2CrOX4 的 Ksp 更小，但两者的类型不同，不能直接比。设 c(ClX−)=0.10 mol/L，AgCl 开始沉淀所需 c(AgX+)=0.101.8×10−10=1.8×10−9 mol/L；设 c(CrOX4X2−)=0.010 mol/L，AgX2CrOX4 开始沉淀所需 c(AgX+)=0.0101.1×10−12≈1.05×10−5 mol/L。AgCl 所需的 AgX+ 浓度小得多，所以先沉淀。
滴定条件：
- 溶液 pH 约 6.5–10.5。酸性太强，CrOX4X2− 转化为 HCrOX4X− 或 CrX2OX7X2−，终点推迟或不出砖红色；碱性太强，AgX+ 生成 AgX2O 沉淀。
- 指示剂 KX2CrOX4 的浓度要合适：太大，终点提前；太小，终点推迟。
- AgNOX3 溶液见光分解，应装在棕色试剂瓶中，放在暗处。
- 滴定前要检漏、润洗（AgNOX3 标准液润洗酸式滴定管），读数到 0.01 mL（第 37 章）。
- 题目问“用 AgNOX3 标准液测定 ClX− 浓度，应选什么指示剂、终点什么现象” → KX2CrOX4，砖红色沉淀 → 莫尔法。
- 题目问“为什么 AgCl 先沉淀，AgX2CrOX4 后沉淀” → 比较开始沉淀所需的 c(AgX+)，不能直接比 Ksp → 用 Q 与 Ksp。
- 题目问“莫尔法为什么不能在强酸性或强碱性溶液中进行” → 酸中 CrOX4X2− 转化，碱中生成 AgX2O → pH 6.5–10.5。
- 题目给 AgNOX3 浓度、待测液体积和消耗体积，求 ClX− 浓度 → 1:1 计量 → 直接算。
- 题目问“指示剂加多了，结果偏高还是偏低” → 终点提前，消耗 AgNOX3 偏少，结果偏低 → 误差分析同中和滴定。
- 莫尔法主要用于 ClX−、BrX− 的测定；IX−、SCNX− 会吸附在沉淀表面，干扰终点，一般不用莫尔法。
- 终点是砖红色 AgX2CrOX4，不是 AgCl 的白色；砖红色出现后 30 s 内不褪色。
- 溶液 pH 控制在 6.5–10.5；酸性太强，CrOX4X2− 转化为 CrX2OX7X2−，终点延迟；碱性太强，AgX+ 生成 AgX2O。
- 指示剂 KX2CrOX4 的用量要合适，不能太多；太多会使终点提前，结果偏低。
- AgNOX3 见光分解，标准液要避光保存；滴定管用酸式（玻璃旋塞），不能用碱式（橡胶被氧化）。
- 计算时注意 AgX+ 与 ClX− 是 1:1，与 CrOX4X2− 是 2:1；不要混用。
- 沉淀滴定也有其他方法（如佛尔哈德法、吸附指示剂法），高中只要求了解莫尔法，其他方法不展开。
为什么用 KX2CrOX4 作指示剂：AgX+ 与 ClX− 生成 AgCl 的 Ksp 较小，先沉淀；当 ClX− 沉淀完全后，稍过量的 AgX+ 与 CrOX4X2− 生成砖红色 AgX2CrOX4，颜色变化明显。指示剂的变色点（AgX2CrOX4 开始沉淀）要略晚于等当点，但在滴定误差允许范围内（关键一步：莫尔法利用的是“分步沉淀”，指示剂沉淀的 Ksp 不能太小，否则终点太早；也不能太大，否则终点太晚）。
为什么 pH 不能太低或太高：CrOX4X2− 是弱酸根，酸性强时转化为 HCrOX4X− 或 CrX2OX7X2−，c(CrOX4X2−) 减小，需要更高的 AgX+ 才生成 AgX2CrOX4，终点推迟；碱性太强时，AgX+ 与 OHX− 生成 AgX2O 沉淀，消耗标准液，结果偏高。所以控制在弱碱性（pH 6.5–10.5）。
为什么 AgCl 先沉淀：虽然 AgX2CrOX4 的 Ksp 数值更小，但它的表达式是 c2(AgX+)c(CrOX4X2−)，类型不同；实际开始沉淀所需 c(AgX+) 由 Ksp 和指示剂浓度共同决定。在常用浓度下，AgCl 所需的 c(AgX+) 小得多，所以先沉淀（关键一步：分步沉淀看所需沉淀剂浓度，不看 Ksp 数值大小）。
例 1 （场景：计算 ClX− 浓度）用 0.1000 mol/L AgNOX3 标准液滴定 25.00 mL ClX− 待测液，消耗 AgNOX3 溶液 20.00 mL。求待测液中 ClX− 的物质的量浓度。
解：
找关系：AgX++ClX−=AgCl↓，1:1 计量。
列式：c(ClX−)=25.000.1000×20.00。
计算：c(ClX−)=0.08000 mol/L。
检验：消耗体积小于待测液体积，浓度小于 0.1000 mol/L，合理；有效数字四位。
例 2 （场景：为什么先沉淀）25 ∘C 时，c(ClX−)=0.10 mol/L，c(CrOX4X2−)=0.010 mol/L。已知 Ksp(AgCl)=1.8×10−10，Ksp(AgX2CrOX4)=1.1×10−12。通过计算说明哪种沉淀先生成。
解：
找关系：分别算两种沉淀开始生成所需的 c(AgX+)，所需浓度小的先沉淀。
列式：AgCl：c(AgX+)=0.101.8×10−10；AgX2CrOX4：c(AgX+)=0.0101.1×10−12。
计算：AgCl 需 1.8×10−9 mol/L；AgX2CrOX4 需约 1.05×10−5 mol/L。
结论：AgCl 先沉淀；当 AgX2CrOX4 开始沉淀时，ClX− 已几乎沉淀完全。
检验：虽然 Ksp(AgX2CrOX4) 更小，但类型不同，不能直接比；按所需 AgX+ 浓度比较，结论明确。
例 3 （场景：滴定条件）莫尔法测定 ClX− 时，为什么溶液的 pH 要控制在 6.5–10.5？酸性太强或碱性太强分别会有什么后果？
解：
判断依据：CrOX4X2− 是弱酸根，AgX+ 在碱性条件下会生成 AgX2O。
酸性太强：CrOX4X2−+HX+HCrOX4X−，甚至 2CrOX4X2−+2HX+CrX2OX7X2−+HX2O，c(CrOX4X2−) 减小，需要更高的 AgX+ 才生成 AgX2CrOX4，终点推迟，结果偏高。
碱性太强：2AgX++2OHX−=AgX2O↓+HX2O，消耗 AgNOX3，结果偏高，且终点颜色受干扰。
检验：pH 6.5–10.5 既保证 CrOX4X2− 主要以 CrOX4X2− 形式存在，又避免 AgX2O 沉淀；这是莫尔法的适用条件。
例 4 （场景：误差分析）莫尔法测定 ClX− 时，下列操作使结果偏高还是偏低？
（1）指示剂 KX2CrOX4 加得过多；
（2）滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定后气泡消失；
（3）AgNOX3 标准液见光分解了一部分。
解：
判断依据：结果 c(ClX−)=V(ClX−)c(AgNOX3)V(AgNOX3)，看 V(AgNOX3) 或实际 c(AgNOX3) 的变化。
（1）指示剂过多，CrOX4X2− 浓度大，AgX2CrOX4 更容易生成，终点提前，V(AgNOX3) 偏小，结果偏低。
（2）气泡消失，读数差偏大，V(AgNOX3) 偏大，结果偏高。
（3）AgNOX3 分解，实际浓度变小，滴定同样量的 ClX− 需要更多体积，V(AgNOX3) 偏大，结果偏高。
检验：三种情况都归结到“实际参加反应的 AgX+ 或读数”的变化；与中和滴定的误差分析思路相同。
例 5 （场景：指示剂与终点现象）莫尔法测定 ClX− 时，下列说法正确的是（ ）。
A. 用 KX2CrOX4 作指示剂
B. 终点时出现白色沉淀
C. 终点时出现砖红色沉淀
D. 指示剂加得越多越好
解：A、C。
判断依据：莫尔法用 KX2CrOX4 作指示剂，终点生成砖红色 AgX2CrOX4；AgCl 是白色，出现在滴定过程中，不是终点；指示剂过多会使终点提前，结果偏低。
检验：A、C 与莫尔法的原理一致；B 把 AgCl 的颜色当成终点，D 忽略了指示剂用量的影响。
- 莫尔法：AgNOX3 标准液、KX2CrOX4 指示剂，终点砖红色 AgX2CrOX4；适用于 ClX−、BrX−，pH 6.5–10.5。
- 先沉淀判断：算开始沉淀所需的 c(AgX+)，小的先沉淀；不能直接比 Ksp。
- 计算：AgX+ 与 ClX− 1:1，c(ClX−)=V(ClX−)c(AgNOX3)V(AgNOX3)。
- 误差：指示剂过多→终点提前→偏低；气泡消失、标准液分解、滴定管未润洗→V 偏大→偏高。
- AgNOX3 避光保存，酸式滴定管；终点砖红色 30 s 不褪。
- 错在哪：由 Ksp(AgX2CrOX4)<Ksp(AgCl) 得出“AgX2CrOX4 先沉淀”。
为什么错：理解性错误。两者类型不同，不能直接比 Ksp；要算开始沉淀所需的 c(AgX+)。
正确做法：分别算 c(AgX+)，AgCl 所需更小，先沉淀。
- 错在哪：莫尔法在强酸性溶液中进行。
为什么错：理解性错误。酸中 CrOX4X2− 转化为 HCrOX4X−、CrX2OX7X2−，终点推迟。
正确做法：控制 pH 6.5–10.5。
- 错在哪：把终点写成“白色沉淀消失”或“出现白色沉淀”。
为什么错：记忆性错误。AgCl 是白色，终点是砖红色 AgX2CrOX4。
正确做法：终点现象是“出现砖红色沉淀，且 30 s 内不褪色”。
莫尔法像“先让大部队进场，再让信号兵举旗”：ClX− 是主力，先和 AgX+ 结合成白色 AgCl；主力消耗完了，多出的 AgX+ 才和 CrOX4X2− 结合，举出砖红色的“旗”。看到旗，就知道主力已经进场完毕。
- 前置：28.2 Ksp；28.3 沉淀生成；28.4 分步沉淀。
- 前置：第 37 章滴定管、润洗、读数；第 26 章中和滴定的操作和误差分析。
- 后续：第 40 章定量实验，沉淀滴定的数据处理。
- 常一起考：第 9 章 ClX− 的检验；第 38 章物质的检验与分离。
- 关联：第 26 章中和滴定，计算和误差分析的思路相同。
本章的五个知识点围绕一个判据展开：28.2 建立沉淀溶解平衡和 Ksp，用 Q 与 Ksp 判断沉淀或溶解；28.3 把判据用于生成、溶解和转化；28.4 用“达到 Ksp 所需的沉淀剂浓度”解释分步沉淀；28.5 把 Ksp 画成 lgc 图，斜率给出组成、截距给出 Ksp；28.6 把分步沉淀用到沉淀滴定，莫尔法就是“AgCl 先沉淀、AgX2CrOX4 后沉淀”的应用。做题时先写 Ksp 表达式，再算 Q 或所需离子浓度，最后才比较大小。
- 写出下列难溶电解质的 Ksp 表达式：AgBr、AgX2S、Mg(OH)X2、CaX3(POX4)X2。
- 25 ∘C 时，AgBr 的 Ksp=5.4×10−13，求它在纯水中的溶解度。
- 同温下，AgCl 和 AgBr 的 Ksp 分别为 1.8×10−10、5.4×10−13，比较两者的溶解度。
- 同温下，AgCl 和 AgX2CrOX4 的 Ksp 分别为 1.8×10−10、1.1×10−12，比较两者的溶解度。
- 将等体积的 0.020 mol/L AgNOX3 溶液和 0.020 mol/L KBr 溶液混合，是否生成 AgBr 沉淀？
- 写出 AgCl 转化为 AgI 的离子方程式，并计算平衡常数。
- 写出 BaSOX4 转化为 BaCOX3 的离子方程式，说明需要什么条件。
- 用 Ksp 解释：HX2S 通入 CuSOX4 溶液为什么能生成 CuS 沉淀和硫酸。
- 某溶液中 FeX3+、CuX2+ 浓度均为 0.10 mol/L，求把 FeX3+ 完全沉淀而 CuX2+ 不沉淀的 pH 范围。
- 溶液中 ClX−、IX− 浓度均为 0.10 mol/L，滴加 AgNOX3，哪种离子先沉淀？
- 莫尔法测定 ClX− 时，用什么指示剂？终点什么现象？pH 为什么要控制在 6.5–10.5？
- 用 0.1000 mol/L AgNOX3 标准液滴定 25.00 mL ClX− 待测液，消耗 22.50 mL，求 ClX− 的浓度。
答案：1. Ksp(AgBr)=c(AgX+)c(BrX−)；Ksp(AgX2S)=c2(AgX+)c(SX2−)；Ksp(Mg(OH)X2)=c(MgX2+)c2(OHX−)；Ksp(CaX3(POX4)X2)=c3(CaX2+)c2(POX4X3−)；2. s≈7.3×10−7 mol/L；3. AgCl 的溶解度大（同类型，Ksp 大的溶解度大）；4. AgX2CrOX4 的溶解度大（不同类型，换算 s 后比较）；5. 生成沉淀，Q=1.0×10−4>Ksp；6. AgCl(s)+IX−AgI(s)+ClX−，K≈2.1×106；7. BaSOX4(s)+COX3X2−BaCOX3(s)+SOX4X2−，用饱和 NaX2COX3 溶液并多次换液；8. CuS 的 Ksp 极小，生成沉淀的趋势压过“弱酸不能制强酸”；9. 2.8≤pH<4.7；10. AgI 先沉淀；11. KX2CrOX4 指示剂，终点出现砖红色 AgX2CrOX4 沉淀；pH 6.5–10.5 防止 CrOX4X2− 转化为 CrX2OX7X2− 和 AgX2O 生成；12. 0.09000 mol/L。
- 国家中小学智慧教育平台：人教版选择性必修 1 第三章第四节“沉淀溶解平衡”的同步课程视频，有溶度积和沉淀转化的讲解。
- 人民教育出版社：人教版（2019）教材出版方，可查选择性必修 1 附录的溶度积常数表，和本章的取值对照。
- 维基百科 · 溶度积：溶度积的定义、常见难溶物的 Ksp 表和沉淀转化的定量关系。
- PubChem：可查氯化银、碘化银、硫酸钡等难溶物的溶解度和相关数据（英文）。