第 17 章 · 分子的空间结构与性质

项目	内容
课标主题	选择性必修 2 · 主题 2 微粒间的相互作用与物质的性质（2.1 “知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力，了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用”；2.3 分子的空间结构：“结合实例了解共价分子具有特定的空间结构，并可运用相关理论和模型进行解释和预测”“知道分子极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关。结合实例初步认识分子的手性对其性质的影响”；学业要求“能说明分子间作用力（含氢键）对物质熔、沸点等性质的影响”）
人教版（2019）	选择性必修 2《物质结构与性质》第二章“分子结构与性质”第二节“分子的空间结构”、第三节“分子结构与物质的性质”
考试地位	选择题常考一道，判断空间结构、杂化方式、键角大小、分子极性、氢键对性质的影响；非选择题里的结构设问几乎每卷都有：“中心原子的杂化方式为___”“该离子的空间结构为___”“解释 A 的沸点高于 B 的原因”，答题要落到价层电子对数、氢键或范德华力上
前置知识	第 14 章原子轨道（s、p 轨道的形状和取向）、价电子；第 15 章电负性；第 16 章 σ 键与 π 键、键的极性、电子式

第 16 章讲了原子之间靠什么键连起来，这一章讲连起来以后分子长什么形状，以及形状怎样决定性质。主线只有一条：**先数中心原子周围有几对电子，定出空间结构；空间结构决定分子有没有极性；极性和能不能形成氢键决定分子之间吸引得多紧，进而决定熔沸点和溶解性。**丢分多在三处：把 VSEPR 模型当成分子的空间结构（说 $\ce{H2O}$ 是四面体形）；离子算孤电子对时忘了加减电荷；解释沸点时答“氢键强”却没说是哪两个分子之间的什么氢键。晶体的类型和晶胞计算在第 18 章。

17.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
17.2 价层电子对互斥模型	价层电子对数 = σ 键电子对数 + 孤电子对数；电子对尽量远离，去掉孤电子对就是分子的空间结构	必考，判断空间结构和键角的起点
17.3 杂化轨道理论	中心原子的 s、p 轨道混合成同样数目的杂化轨道；杂化轨道数 = 价层电子对数，2、3、4 对应 sp、$\mathrm{sp^2}$、$\mathrm{sp^3}$	必考，“杂化方式为___“每卷都有
17.4 分子的极性	正、负电荷中心不重合的是极性分子；看键的极性和空间结构是否对称	常考，选择题一个选项
17.5 范德华力	分子之间普遍存在的弱作用；组成结构相似时相对分子质量越大越强，熔沸点越高	常考，比较熔沸点
17.6 氢键	N、O、F 上的 H 和另一个 N、O、F 的孤电子对之间的作用；分子间氢键使熔沸点反常升高	必考，解释熔沸点和溶解性
17.7 溶解性	相似相溶；与水形成氢键或反应的溶解度大	常考，解释题和萃取剂的选择
17.8 分子的手性	连有 4 个不同原子或原子团的碳是手性碳原子，含一个手性碳的分子有一对对映异构体	常考，数手性碳
17.9 含氧酸的酸性	非羟基氧越多、取代基吸电子越强，O—H 越易电离，酸性越强	偶考，多与结构推断一起出

17.2 价层电子对互斥模型

说明

宏观：分子有确定的形状，可以用红外光谱、X 射线衍射等方法测出来：$\ce{CO2}$ 是直线形，$\ce{H2O}$ 是 V 形，$\ce{NH3}$ 是三角锥形，$\ce{CH4}$ 是正四面体形。形状不同，性质不同：$\ce{CO2}$ 没有极性，$\ce{H2O}$ 有极性。

微观：价层电子对互斥模型（VSEPR 模型）认为，中心原子周围的价层电子对（成键的 σ 键电子对和不成键的孤电子对）都带负电，互相排斥，在空间里尽量彼此远离，使排斥最小。几对电子就摆成几个“最远”的方向：

• 2 对：直线形（夹角 180°）；
• 3 对：平面三角形（夹角 120°）；
• 4 对：四面体形（夹角 109°28′）。

π 键不单独占方向：双键、三键里只有一个 σ 键，和它的 π 键在同一个方向上，所以双键、三键都只算 1 对。

电子对的这种排布叫 VSEPR 模型。孤电子对看不见（测结构时只能测到原子的位置），所以分子的空间结构 = VSEPR 模型去掉孤电子对后，原子构成的形状。

符号：

$$\text{价层电子对数} = \sigma \text{ 键电子对数} + \text{中心原子上的孤电子对数}$$

σ 键电子对数 = 与中心原子结合的原子数 $x$。孤电子对数：

$$\text{孤电子对数} = \frac{1}{2}(a - xb)$$

• $a$：中心原子的价电子数（主族元素等于最外层电子数）。阳离子要减去离子的电荷数，阴离子要加上电荷数的绝对值。
• $x$：与中心原子结合的原子数。
• $b$：与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。H 为 1；其他原子为“8 − 该原子的价电子数”，即 O、S 为 2，F、Cl 为 1，N 为 3。结合的原子不同时，把 $xb$ 换成各原子的 $b$ 之和。

例：$\ce{SO2}$ 的 $a = 6$，$x = 2$，$b = 2$，孤电子对数 $\dfrac{6 - 2 \times 2}{2} = 1$，价层电子对数 $2 + 1 = 3$，VSEPR 模型是平面三角形，去掉 1 对孤电子对，分子是 V 形。

总表（价层电子对数 → VSEPR 模型 → 去掉孤电子对后的空间结构）：

价层电子对数	VSEPR 模型	孤电子对数	分子（离子）的空间结构	键角	例子
2	直线形	0	直线形	180°	$\ce{CO2}$、$\ce{BeCl2}$、$\ce{HCN}$、$\ce{CS2}$
3	平面三角形	0	平面三角形	120°	$\ce{BF3}$、$\ce{SO3}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{NO3-}$
3	平面三角形	1	V 形	小于 120°	$\ce{SO2}$、$\ce{O3}$、$\ce{NO2-}$
4	四面体形	0	正四面体形	109°28′	$\ce{CH4}$、$\ce{CCl4}$、$\ce{NH4+}$、$\ce{SO4^2-}$
4	四面体形	1	三角锥形	小于 109°28′（$\ce{NH3}$ 为 107°）	$\ce{NH3}$、$\ce{H3O+}$、$\ce{PCl3}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{ClO3-}$
4	四面体形	2	V 形	更小（$\ce{H2O}$ 为 105°）	$\ce{H2O}$、$\ce{H2S}$、$\ce{OF2}$

价层电子对数为 5（三角双锥形，如 $\ce{PCl5}$）和 6（正八面体形，如 $\ce{SF6}$）的情况只作了解。

使用场景

• 题目问某分子的“VSEPR 模型”“空间结构”“空间构型” → 找中心原子，算 σ 键电子对数和孤电子对数 → 查总表，VSEPR 模型看电子对总数，空间结构再去掉孤电子对。
• 题目问离子（$\ce{NH4+}$、$\ce{H3O+}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{ClO3-}$、$\ce{SO3^2-}$）的空间结构 → 同样用公式，但 $a$ 要按电荷加减 → 阳离子减、阴离子加。
• 题目比较键角（$\ce{CH4}$、$\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$；$\ce{NH3}$ 与 $\ce{PH3}$；$\ce{SO3}$ 与 $\ce{SO3^2-}$）→ 先比 VSEPR 模型（电子对数），模型相同再比孤电子对数，都相同再比中心原子的电负性 → 用“孤电子对排斥更强”和常用推论里的键角规律。
• 题目给一个陌生分子（如 $\ce{COCl2}$、$\ce{SOCl2}$、$\ce{NOCl}$）的组成或结构信息，问形状或键角 → 按信息定中心原子和成键方式，用公式算 → 有双键时注意双键电子云“占地方”更大。

注意点

• 中心原子一般是化学式里只有一个、电负性较小的原子；H 永远不作中心原子。例外：$\ce{HClO}$ 的结构是 H—O—Cl，中心原子是 O 不是 Cl（O 的孤电子对数 $\dfrac{6 - 1 - 1}{2} = 2$，V 形）。化学式的书写顺序不代表连接顺序。
• “VSEPR 模型”包括孤电子对，“空间结构”不包括。$\ce{H2O}$ 的 VSEPR 模型是四面体形，空间结构是 V 形；两个问法的答案不同。
• 双键、三键只算 1 对 σ 键电子对。$\ce{CO2}$ 的价层电子对数是 2，不是 4。
• 正四面体形要求 4 个相同的原子：$\ce{CH3Cl}$、$\ce{CH2Cl2}$ 是四面体形，但不是正四面体形，键角也不都是 109°28′。
• 公式只适用于主族元素作中心原子。过渡金属的配合物（如 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 是平面正方形）不能用 VSEPR 模型判断，见第 18 章配合物。
• VSEPR 模型只给出定性的键角顺序，具体数值（107°、105°）是实验测得的，要记住，不能“算”出来。

原理解释

为什么是这几种形状：把中心原子看成一个球心，电子对是球面上互相排斥的点。2 个点最远是在直径两端；3 个点最远是正三角形的三个顶点；4 个点最远是正四面体的四个顶点（关键一步：正四面体的中心到两个顶点的连线夹角满足 $\cos\theta = -\dfrac{1}{3}$，$\theta \approx 109.47°$，即 109°28′；比“平面正方形 + 90°“更分散，所以 4 对电子不会摆成平面）。正四面体的空间关系见《高中数学知识点梳理》第 18、19 章。

为什么孤电子对让键角变小：成键电子对被两个原子核吸引，电子云被拉长在两核之间；孤电子对只受中心原子一个核吸引，电子云更“胖”、更靠近中心原子，占的空间更大。排斥作用的大小顺序是

$$\text{孤电子对–孤电子对} > \text{孤电子对–成键电子对} > \text{成键电子对–成键电子对}$$

所以 $\ce{CH4}$（0 对孤电子对）109°28′ > $\ce{NH3}$（1 对）107° > $\ce{H2O}$（2 对）105°。

严格解释要用什么：VSEPR 模型是一个经验模型（1957 年由吉莱斯皮和尼霍姆系统提出），它不讲电子为什么这样排，只用“排斥最小”预测结果，对主族元素的分子绝大多数预测正确。严格的解释要解分子的薛定谔方程，比较不同几何构型的总能量，取能量最低的那个，属于大学的结构化学和量子化学。

例题

例 1　（场景：判断分子的空间结构）完成下表：$\ce{CO2}$、$\ce{BF3}$、$\ce{CH4}$、$\ce{SO2}$、$\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$ 的中心原子孤电子对数、价层电子对数、VSEPR 模型和空间结构。

解：

判断依据：孤电子对数 $= \dfrac{1}{2}(a - xb)$，价层电子对数 = $x$ + 孤电子对数（本节说明的公式）。

分子	$a$	$x$	$b$	孤电子对数	价层电子对数	VSEPR 模型	空间结构
$\ce{CO2}$	4	2	2	$\dfrac{4 - 4}{2} = 0$	2	直线形	直线形
$\ce{BF3}$	3	3	1	$\dfrac{3 - 3}{2} = 0$	3	平面三角形	平面三角形
$\ce{CH4}$	4	4	1	$\dfrac{4 - 4}{2} = 0$	4	正四面体形	正四面体形
$\ce{SO2}$	6	2	2	$\dfrac{6 - 4}{2} = 1$	3	平面三角形	V 形
$\ce{NH3}$	5	3	1	$\dfrac{5 - 3}{2} = 1$	4	四面体形	三角锥形
$\ce{H2O}$	6	2	1	$\dfrac{6 - 2}{2} = 2$	4	四面体形	V 形

六种分子的形状见本节说明的两张图：前三种没有孤电子对，模型和结构一致；后三种去掉灰色的孤电子对才是分子的形状。

容易卡在：$\ce{SO2}$ 和 $\ce{H2O}$ 都是 V 形，但 VSEPR 模型不同（平面三角形、四面体形），键角也不同（约 119°、105°）。

另一种解法：用常用推论里的“价层电子对数 = $\dfrac{1}{2}$（中心原子价电子数 + 配位原子提供的电子数）”：$\ce{SO2}$ 中 O 作配位原子提供 0 个电子，$\dfrac{6 + 0}{2} = 3$；$\ce{NH3}$ 中 H 提供 1 个，$\dfrac{5 + 3}{2} = 4$。一步得到总对数，再减去配位原子数就是孤电子对数。课本公式能同时看清 σ 键和孤电子对，适合学的时候用；简便式少一步，适合考场上快速判断。

例 2　（场景：离子的空间结构）判断 $\ce{H3O+}$、$\ce{NH4+}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{ClO3-}$ 的空间结构。

解：

判断依据：离子的 $a$ 要按电荷加减：阳离子减去电荷数，阴离子加上电荷数。

• $\ce{H3O+}$：$a = 6 - 1 = 5$，$x = 3$，$b = 1$，孤电子对数 $\dfrac{5 - 3}{2} = 1$，价层电子对数 4，VSEPR 模型四面体形，空间结构三角锥形。
• $\ce{NH4+}$：$a = 5 - 1 = 4$，$x = 4$，$b = 1$，孤电子对数 0，价层电子对数 4，正四面体形。
• $\ce{CO3^2-}$：$a = 4 + 2 = 6$，$x = 3$，$b = 2$，孤电子对数 $\dfrac{6 - 6}{2} = 0$，价层电子对数 3，平面三角形。
• $\ce{ClO3-}$：$a = 7 + 1 = 8$，$x = 3$，$b = 2$，孤电子对数 $\dfrac{8 - 6}{2} = 1$，价层电子对数 4，三角锥形。

容易卡在：$\ce{CO3^2-}$ 忘了加 2，算成 $\dfrac{4 - 6}{2} = -1$。孤电子对数算出负数，一定是电荷没加。

另一种解法：等电子体（见常用推论）。$\ce{H3O+}$ 与 $\ce{NH3}$ 都是 4 个原子、8 个价电子，结构相同，三角锥形；$\ce{NH4+}$ 与 $\ce{CH4}$ 等电子，正四面体形；$\ce{CO3^2-}$ 与 $\ce{SO3}$、$\ce{NO3-}$ 等电子（4 个原子、24 个价电子），平面三角形。熟悉的分子能找到等电子的“模板”时，等电子法一眼看出；找不到模板时，老老实实用公式。

例 3　（场景：比较键角）（1）比较 $\ce{CH4}$、$\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$ 的键角大小，并说明原因。（2）$\ce{NH3}$ 的键角是 107°，$\ce{PH3}$ 的键角是 93.6°，为什么 $\ce{PH3}$ 的小？

解：

判断依据：先比电子对数，再比孤电子对数，最后比中心原子电负性（本节原理解释和常用推论）。

（1）三者中心原子的价层电子对数都是 4，VSEPR 模型都是四面体形；孤电子对数依次为 0、1、2。孤电子对对成键电子对的排斥大于成键电子对之间的排斥，孤电子对越多，成键电子对被挤得越近，所以键角 $\ce{CH4}$（109°28′）> $\ce{NH3}$（107°）> $\ce{H2O}$（105°）。三种分子的形状见本节说明第二张图和第一张图里的 $\ce{CH4}$。

（2）N 和 P 同主族，两种分子的电子对数、孤电子对数都相同。N 的电负性比 P 大、原子半径比 P 小，N—H 键的成键电子对更偏向 N、离中心原子更近，成键电子对之间距离近、排斥大，键角被撑大；P—H 键的成键电子对离 P 较远，排斥小，键角小。

答题句式：“$\ce{NH3}$ 和 $\ce{PH3}$ 的中心原子都有 1 对孤电子对，N 的电负性大于 P，成键电子对更靠近中心原子，成键电子对之间的排斥更大，所以 $\ce{NH3}$ 的键角大于 $\ce{PH3}$。”

容易卡在：（2）只写“N 电负性大”，没有说到“成键电子对离中心原子近、排斥大”这一步，因果链断了要扣分。

例 4　（场景：陌生分子）光气（$\ce{COCl2}$）是合成聚碳酸酯的原料，剧毒。题目给出：光气分子中 C 原子分别与 1 个 O、2 个 Cl 相连，C 与 O 之间是双键。（1）判断光气分子的空间结构和 C 原子的杂化方式；（2）实验测得 Cl—C—Cl 键角约为 112°，比 120° 小，解释原因。

解：

判断依据：先用题给信息定连接方式，再用价层电子对数判断形状（17.2）和杂化（17.3）。

（1）“C 是中心原子，连 1 个 O、2 个 Cl，C=O 是双键”——这一步用的是题给信息。孤电子对数 $= \dfrac{1}{2}(4 - 2 - 1 - 1) = 0$（O 的 $b = 2$，Cl 的 $b = 1$），价层电子对数 $3 + 0 = 3$，VSEPR 模型和空间结构都是平面三角形，C 原子 $\mathrm{sp^2}$ 杂化——这一步用的是课本知识（本节公式和 17.3 的“杂化轨道数 = 价层电子对数”）。

（2）三个方向上的电子对不一样：C=O 双键有 2 对电子（1 个 σ 键、1 个 π 键），电子云密度比 C—Cl 单键大，对另外两个键的排斥更强，把两个 C—Cl 键挤近，所以 Cl—C—Cl 小于 120°，Cl—C=O 大于 120°（约 124°）。

检验：三个角之和 $112° + 2 \times 124° = 360°$，符合平面三角形。

常用推论

• 价层电子对数的简便式（教材没有，考试常用）：价层电子对数 $= \dfrac{1}{2}$（中心原子价电子数 + 配位原子提供的电子数 − 阳离子电荷数 + 阴离子电荷数），其中 H 和卤素作配位原子各提供 1 个电子，O、S 作配位原子提供 0 个。推导：$x + \dfrac{a - \sum b}{2} = \dfrac{a + \sum(2 - b)}{2}$，H 和卤素 $b = 1$，$2 - b = 1$；O、S $b = 2$，$2 - b = 0$。只在中心原子为主族元素、配位原子是 H、卤素、O、S 时直接用。
• 键角比较三步：① 价层电子对数不同，模型不同，按 180° > 120° > 109°28′ 比（$\ce{SO3}$ 120° > $\ce{SO3^2-}$ 约 107°）；② 电子对数相同，孤电子对越多键角越小；③ 电子对数和孤电子对数都相同，中心原子电负性越大键角越大（$\ce{NH3}$ 107° > $\ce{PH3}$ 93.6°，$\ce{H2O}$ 105° > $\ce{H2S}$ 92°）；中心原子相同时，配位原子电负性越大键角越小（$\ce{NF3}$ 102° < $\ce{NH3}$ 107°）。②③ 都来自“成键电子对离中心原子越近，互相排斥越强”。
• 等电子体（人教版（2019）选择性必修 2 已不讲等电子原理，旧版选修 3 有；教材没有，考试常用）：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子，空间结构相同。常用组：$\ce{CO2}$、$\ce{N2O}$、$\ce{SCN-}$、$\ce{N3-}$（3 原子、16 个价电子，直线形）；$\ce{SO3}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{NO3-}$（4 原子、24 个，平面三角形）；$\ce{CH4}$、$\ce{NH4+}$（5 原子、8 个，正四面体形）；$\ce{SO4^2-}$、$\ce{PO4^3-}$、$\ce{ClO4-}$（5 原子、32 个，正四面体形）；$\ce{NH3}$、$\ce{H3O+}$（4 原子、8 个，三角锥形）。成立的原因：原子数和价电子数相同、原子的连接方式相同（同一个中心原子位置）时，中心原子的价层电子对数和孤电子对数就相同。成立条件：只用于主族元素；必须找到结构已知的“模板”，且连接方式一致（$\ce{N2O}$ 是 N—N—O，中心是 N）。$\ce{CH4}$ 和 $\ce{SO4^2-}$ 虽然都是正四面体形，价电子数不同，不是等电子体。拿不准时直接用本节公式算。

易错点

• 错在哪：说”$\ce{H2O}$ 的空间结构是四面体形”。 为什么错：理解性错误。四面体形是 VSEPR 模型，包括 2 对孤电子对；空间结构只看原子的位置。 正确做法：问“VSEPR 模型”答四面体形，问“空间结构”答 V 形；两个问法先看清。
• 错在哪：算 $\ce{SO4^2-}$ 的孤电子对数得 $\dfrac{6 - 8}{2} = -1$。 为什么错：规范性错误。阴离子的 $a$ 要加上电荷数，$a = 6 + 2 = 8$。 正确做法：先写出 $a$ 并检查电荷，$\dfrac{8 - 4 \times 2}{2} = 0$，正四面体形。
• 错在哪：把 $\ce{CO2}$ 的两个双键算成 4 对电子，得出 VSEPR 模型是四面体形。 为什么错：理解性错误。π 键和 σ 键在同一方向上，不单独占空间方向。 正确做法：σ 键电子对数 = 与中心原子相连的原子数，$\ce{CO2}$ 是 2。
• 错在哪：判断 $\ce{HClO}$ 时以 Cl 为中心原子。 为什么错：记忆性错误。次氯酸的结构是 H—O—Cl，O 在中间。 正确做法：含氧酸的 H 连在 O 上（羟基），先写出结构再找中心原子。

直观理解

把几只同样大的气球的口扎在一起：2 只自然排成一条直线，3 只摊成平面三角形，4 只撑成四面体，这就是电子对“尽量远离”。孤电子对是一只看不见、但更胖的气球：它占着位置把别的气球挤近（键角变小），可是拍照时拍不到它，所以 4 只气球里有 1 只看不见，看到的就是三角锥形，有 2 只看不见就是 V 形。

关联知识点

• 前置：第 14 章价电子数；第 16 章 σ 键和 π 键、电子式（孤电子对在电子式里就是没有共用的那几对点）。
• 后续：17.3 杂化轨道，杂化轨道数 = 价层电子对数。
• 后续：17.4 分子的极性，空间结构是否对称决定极性。
• 后续：第 18 章配合物，过渡金属配离子的结构不用 VSEPR 模型判断。
• 后续：第 30 章碳原子的成键特点，饱和碳原子的四面体结构。
• 关联：《高中数学知识点梳理》第 18、19 章，正四面体的空间关系和 109°28′ 的几何来源。

17.3 杂化轨道理论

说明

宏观：$\ce{CH4}$ 的 4 个 C—H 键完全一样（键长、键能都相同），两两夹角都是 109°28′。

微观：这和碳原子的电子排布对不上：基态碳原子是 $1s^2 2s^2 2p^2$，只有 2 个未成对电子，而且 3 个 2p 轨道互相垂直（90°）。如果直接用原子轨道成键，只能形成 2 个键，夹角 90°。1931 年鲍林提出杂化轨道理论来解释：

1. 形成分子时，中心原子的 1 个 2s 电子先激发到空的 2p 轨道上，得到 4 个未成对电子（$2s^1 2p^3$）。
2. 能量相近的 1 个 2s 轨道和 3 个 2p 轨道“混合”，重新组合成 4 个能量相同、形状相同的新轨道，叫 $\mathrm{sp^3}$ 杂化轨道。它们在空间尽量远离，指向正四面体的 4 个顶点。
3. 每个杂化轨道和 1 个 H 原子的 1s 轨道“头碰头”重叠，形成 4 个相同的 σ 键。

杂化前后轨道总数不变；杂化轨道只用来形成 σ 键或容纳孤电子对；没有参与杂化的 p 轨道用来形成 π 键。

符号：三种常见杂化类型：

杂化类型	参与杂化的原子轨道	杂化轨道数	夹角	空间取向	例子（中心原子）
sp	1 个 s + 1 个 p	2	180°	直线形	$\ce{BeCl2}$、$\ce{CO2}$、$\ce{HC#CH}$、$\ce{HCN}$
$\mathrm{sp^2}$	1 个 s + 2 个 p	3	120°	平面三角形	$\ce{BF3}$、$\ce{SO2}$、$\ce{SO3}$、$\ce{HCHO}$、$\ce{CH2=CH2}$、苯
$\mathrm{sp^3}$	1 个 s + 3 个 p	4	109°28′	正四面体形	$\ce{CH4}$、$\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$、$\ce{NH4+}$、$\ce{SO4^2-}$

判断方法：杂化轨道数 = 中心原子的价层电子对数 = σ 键数 + 孤电子对数。2、3、4 分别对应 sp、$\mathrm{sp^2}$、$\mathrm{sp^3}$。

使用场景

• 题目问无机分子或离子中心原子的杂化方式 → 用 17.2 的公式算价层电子对数 → 2、3、4 对应 sp、$\mathrm{sp^2}$、$\mathrm{sp^3}$。
• 题目给有机物的结构简式，问某个 C（或 N、O）原子的杂化方式、分子中有几个原子共面共线、σ 键和 π 键各有几个 → 看这个原子的成键情况：碳原子 4 个单键为 $\mathrm{sp^3}$，有 1 个双键为 $\mathrm{sp^2}$，有三键或 2 个双键为 sp；N、O 原子要把孤电子对算进去。
• 题目要求解释”$\ce{CH4}$ 中 4 个 C—H 键为什么相同”“为什么 $\ce{NH3}$ 和 $\ce{CH4}$ 都是 $\mathrm{sp^3}$ 杂化，键角却不同” → 用杂化轨道说明键的等同性，用孤电子对的排斥说明键角差别 → 两个理论配合着答。

注意点

• 杂化只发生在形成分子的过程中，孤立的原子不杂化；H 原子只有 1s 轨道，不杂化。
• 只有能量相近的轨道才能杂化（同一能层的 ns、np）。
• 杂化轨道只形成 σ 键或容纳孤电子对，不形成 π 键。$\ce{CH2=CH2}$ 的碳是 $\mathrm{sp^2}$ 杂化，3 个杂化轨道形成 3 个 σ 键，剩下 1 个未杂化的 p 轨道“肩并肩”形成 π 键。
• $\mathrm{sp^3}$ 杂化不等于正四面体形：有孤电子对时，分子的空间结构按 17.2 去掉孤电子对（$\ce{NH3}$ 三角锥形、$\ce{H2O}$ V 形），键角也小于 109°28′。
• 例外：$\ce{PH3}$ 键角 93.6°、$\ce{H2S}$ 键角 92°，接近 90°，说明 P、S 几乎是用未杂化的 p 轨道成键，杂化程度很小。高考按价层电子对数答 $\mathrm{sp^3}$ 即可，但遇到“为什么键角接近 90°“的设问要知道这一点。
• 先有实验测出的结构，后有杂化的解释。杂化轨道理论是解释已知结构的模型，判断时先算价层电子对数，不要先猜杂化再推结构。

原理解释

高中能懂的说明：原子轨道描述的是电子在原子核外出现的概率分布。形成分子时，中心原子周围有了别的原子，原来的 s、p 轨道不再是能量最低的排布，重新组合成指向成键方向的新轨道，能和配位原子的轨道重叠得更多，形成的键更牢（关键一步：激发 1 个 2s 电子要消耗能量，但碳原子因此多形成 2 个 C—H 键，放出的能量远大于激发消耗的能量，总体能量更低，所以 $\ce{CH4}$ 而不是 $\ce{CH2}$ 是稳定分子）。杂化轨道数等于价层电子对数，是因为每个杂化轨道正好容纳一对电子（一对成键电子或一对孤电子对）。

严格解释要用什么：原子轨道是薛定谔方程的解（波函数）。同一原子中能量相近的几个波函数相加减（线性组合），得到的仍是可用的描述，这就是“杂化”的数学含义。例如两个 sp 杂化轨道是

$$\psi_{\mathrm{sp}} = \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{2s} \pm \psi_{2p_x}\right)$$

$\psi_{2s}$ 和 $\psi_{2p_x}$ 在一侧同号叠加、另一侧异号抵消，所以杂化轨道一头大一头小，两个分别指向 $+x$ 和 $-x$。这属于大学的结构化学（价键理论）。另有分子轨道理论，从整个分子出发描述电子，能解释杂化理论解释不了的现象（如 $\ce{O2}$ 的顺磁性；光电子能谱显示 $\ce{H2O}$ 的两对孤电子对能量并不相同），因此杂化轨道是一个好用的近似模型，不是电子“真实地经历了激发再混合”。

例题

例 1　（场景：无机分子、离子中心原子的杂化）判断下列分子或离子中心原子的杂化方式和空间结构：① $\ce{SO3}$　② $\ce{NH4+}$　③ $\ce{SO2}$　④ $\ce{HCHO}$　⑤ $\ce{BeCl2}$　⑥ $\ce{H2O}$。其中中心原子为 $\mathrm{sp^2}$ 杂化的有哪些？

解：

判断依据：杂化轨道数 = 价层电子对数（本节判断方法）。

微粒	σ 键数	孤电子对数	价层电子对数	杂化方式	空间结构
① $\ce{SO3}$	3	$\dfrac{6 - 6}{2} = 0$	3	$\mathrm{sp^2}$	平面三角形
② $\ce{NH4+}$	4	$\dfrac{4 - 4}{2} = 0$	4	$\mathrm{sp^3}$	正四面体形
③ $\ce{SO2}$	2	$\dfrac{6 - 4}{2} = 1$	3	$\mathrm{sp^2}$	V 形
④ $\ce{HCHO}$	3	$\dfrac{4 - 1 - 1 - 2}{2} = 0$	3	$\mathrm{sp^2}$	平面三角形
⑤ $\ce{BeCl2}$	2	$\dfrac{2 - 2}{2} = 0$	2	sp	直线形
⑥ $\ce{H2O}$	2	$\dfrac{6 - 2}{2} = 2$	4	$\mathrm{sp^3}$	V 形

中心原子为 $\mathrm{sp^2}$ 杂化的是 ①③④。对照本节说明的杂化轨道图：$\ce{SO2}$ 的 3 个 $\mathrm{sp^2}$ 杂化轨道里 1 个装孤电子对，所以只看到 2 个 O，是 V 形。

容易卡在：③ 和 ⑥ 都是 V 形，杂化方式却不同。V 形不能直接对应一种杂化，要回到价层电子对数。

例 2　（场景：有机物中原子的杂化、共面共线）丙烯腈（$\ce{CH2=CH-C#N}$）是合成腈纶的单体。（1）分子中 3 个 C 原子和 N 原子各是什么杂化方式？（2）分子中 σ 键和 π 键各有几个？（3）分子中最多有几个原子在同一平面上？哪几个原子在同一直线上？

解：

判断依据：碳原子有双键为 $\mathrm{sp^2}$、有三键为 sp；N 原子数 σ 键和孤电子对；单键都是 σ 键，双键 1 个 σ 键 1 个 π 键，三键 1 个 σ 键 2 个 π 键（第 16 章）。

（1）$\ce{CH2=}$ 中的 C 和 $\ce{=CH-}$ 中的 C 各有 1 个双键，都是 $\mathrm{sp^2}$；$\ce{-C#N}$ 中的 C 有三键，是 sp；N 有 1 个 σ 键和 1 对孤电子对，价层电子对数 2，也是 sp。

（2）σ 键：C=C 1 个、C—C 1 个、C≡N 1 个、C—H 3 个，共 6 个；π 键：C=C 1 个、C≡N 2 个，共 3 个。

（3）两个 $\mathrm{sp^2}$ 碳和与它们相连的原子在一个平面上（像乙烯，6 个原子共面）；sp 碳的两个键成 180°，C—C≡N 是一条直线，这条直线的起点在乙烯平面上、方向也在平面内，所以 N 也在这个平面上。全部 7 个原子共面；第 2 个 C、第 3 个 C 和 N 3 个原子共线。

容易卡在：（3）把 C=C—C 也当成直线。$\mathrm{sp^2}$ 碳的键角是 120°，只有 sp 原子两侧的键才在一条直线上。

例 3　（场景：用杂化轨道解释事实）（1）基态碳原子只有 2 个未成对电子，为什么 $\ce{CH4}$ 中有 4 个相同的 C—H 键？（2）$\ce{NH3}$ 和 $\ce{CH4}$ 的中心原子都是 $\mathrm{sp^3}$ 杂化，为什么 $\ce{NH3}$ 的键角是 107°，不是 109°28′？

解：

判断依据：杂化轨道理论解释键的数目和等同性；VSEPR 模型的孤电子对排斥解释键角差别。

（1）形成 $\ce{CH4}$ 时，C 原子的 1 个 2s 电子激发到 2p 轨道，1 个 2s 轨道和 3 个 2p 轨道杂化成 4 个能量、形状相同的 $\mathrm{sp^3}$ 杂化轨道，各有 1 个未成对电子，分别与 4 个 H 原子的 1s 轨道重叠形成 4 个相同的 σ 键，指向正四面体的 4 个顶点。

（2）N 原子的 4 个 $\mathrm{sp^3}$ 杂化轨道中，1 个被孤电子对占据，3 个与 H 成键。孤电子对对成键电子对的排斥大于成键电子对之间的排斥，把 3 个 N—H 键挤近，所以键角小于 109°28′。

容易卡在：（2）答成”$\ce{NH3}$ 不是 $\mathrm{sp^3}$ 杂化”。杂化方式相同，差别在杂化轨道里装的是什么。

常用推论

• 有机物中碳原子的杂化和共面共线：饱和碳 $\mathrm{sp^3}$，它和相连的 4 个原子构成四面体，最多 3 个原子共面（如甲烷）；双键碳 $\mathrm{sp^2}$，它和相连的 3 个原子共面（乙烯 6 个原子共面，苯 12 个原子共面）；三键碳 sp，它和相连的 2 个原子共线（乙炔 4 个原子共线）。由三种杂化轨道的夹角直接得出，第 30、31 章判断共面共线时直接用。
• 有机物中 N、O 的杂化：氨基 N（3 个 σ 键 + 1 对孤电子对）$\mathrm{sp^3}$；羟基、醚键 O（2 个 σ 键 + 2 对孤电子对）$\mathrm{sp^3}$；羰基 O（1 个 σ 键 + 2 对孤电子对）$\mathrm{sp^2}$；氰基 N（1 个 σ 键 + 1 对孤电子对）sp。方法同本节判断方法。
• 大 π 键（教材没有，考试常用：人教版（2019）选择性必修 2 不讲，新高考结构题常要求写 $\Pi_m^n$）：几个原子在同一平面上、各有一个互相平行的未杂化 p 轨道时，这些 p 轨道连成一个整体，电子在多个原子之间运动，叫大 π 键（离域 π 键），记作 $\Pi_m^n$（$m$ 个原子、$n$ 个电子）。苯 $\Pi_6^6$；$\ce{SO2}$、$\ce{O3}$ $\Pi_3^4$；$\ce{CO3^2-}$、$\ce{NO3-}$ $\Pi_4^6$。电子数的数法：每个原子未杂化 p 轨道里的电子数相加，再按离子电荷加减（$\ce{CO3^2-}$：C 提供 1 个，3 个 O 各提供 1 个，加 2 个负电荷，共 6 个）。成立条件：成键原子在同一平面上，每个原子有 1 个垂直于该平面、互相平行的 p 轨道（中心原子 $\mathrm{sp}$ 或 $\mathrm{sp^2}$ 杂化，$\mathrm{sp^3}$ 杂化的原子不参与），且电子数 $n$ 小于 $2m$。

易错点

• 错在哪：说”$\ce{CO2}$ 中的 C 有两个双键，所以是 $\mathrm{sp^2}$ 杂化”。 为什么错：理解性错误。杂化轨道数看 σ 键数加孤电子对数，π 键不算。$\ce{CO2}$ 的 C 有 2 个 σ 键、0 对孤电子对。 正确做法：sp 杂化，直线形；两个 π 键由 C 的 2 个未杂化 p 轨道分别与两个 O 形成。
• 错在哪：说”$\ce{H2O}$ 的 O 是 $\mathrm{sp^3}$ 杂化，所以 $\ce{H2O}$ 是正四面体形”。 为什么错：理解性错误。$\mathrm{sp^3}$ 只说明 4 个杂化轨道指向四面体的顶点，其中 2 个装孤电子对。 正确做法：杂化方式定 VSEPR 模型，去掉孤电子对才是空间结构：V 形，105°。
• 错在哪：认为杂化轨道也能形成 π 键。 为什么错：记忆性错误。π 键是 p 轨道“肩并肩”重叠，由未杂化的 p 轨道形成。 正确做法：数 π 键时看有几个未杂化 p 轨道参与成键：sp 杂化剩 2 个 p 轨道，$\mathrm{sp^2}$ 剩 1 个，$\mathrm{sp^3}$ 不剩。

直观理解

杂化像“和面分剂子”：1 份 s 面和 3 份 p 面揉在一起，再平均分成 4 个一模一样的剂子（$\mathrm{sp^3}$），每个剂子里 s 占四分之一、p 占四分之三。揉几份面就分几个剂子，数目不变；剂子之间互相“嫌挤”，自动摆到最远的方向上。数杂化方式只要数“中心原子周围有几样东西”：原子和孤电子对各算一样，双键、三键也只算一样。

关联知识点

• 前置：第 14 章 s、p 轨道的形状和取向、核外电子排布；17.2 价层电子对数。
• 前置：第 16 章 σ 键（头碰头）和 π 键（肩并肩）。
• 后续：第 18 章共价晶体，金刚石中碳原子 $\mathrm{sp^3}$、石墨中碳原子 $\mathrm{sp^2}$。
• 后续：第 30–32 章有机物的结构，共面共线判断；苯的大 π 键。
• 常一起考：17.2 空间结构，结构题常连问“空间结构为___，中心原子的杂化方式为___”。

17.4 分子的极性

说明

宏观：用摩擦过的塑料棒靠近从滴定管流下的细水流，水流会偏向塑料棒；换成四氯化碳的细流，几乎不偏转。水分子是极性分子，四氯化碳分子是非极性分子。

微观：先看键：两个不同的原子形成共价键，共用电子对偏向电负性大的原子，这个原子带部分负电荷（$\delta^-$），另一个带部分正电荷（$\delta^+$），这是极性键；同种原子之间是非极性键（第 16 章）。再看整个分子：分子中正电荷的中心和负电荷的中心重合的是非极性分子，不重合的是极性分子。

分子有没有极性由两件事决定：键有没有极性、空间结构是否对称。把每个极性键看成一个指向电负性大的原子的箭头，箭头的矢量和为零，分子就没有极性。

符号：判断规则：

分子类型	判断	例子
双原子分子	同种原子：非极性；不同原子：极性	$\ce{H2}$、$\ce{Cl2}$ 非极性；$\ce{HCl}$、$\ce{CO}$ 极性
多原子分子，空间结构对称且周围原子相同	非极性	$\ce{CO2}$、$\ce{CS2}$（直线形），$\ce{BF3}$、$\ce{SO3}$（平面三角形），$\ce{CH4}$、$\ce{CCl4}$（正四面体形）
多原子分子，结构不对称或周围原子不同	极性	$\ce{H2O}$、$\ce{SO2}$（V 形），$\ce{NH3}$、$\ce{PCl3}$（三角锥形），$\ce{CH3Cl}$、$\ce{CHCl3}$

使用场景

• 题目问某分子是极性分子还是非极性分子 → 先用 17.2 定空间结构 → 看是否对称、周围原子是否相同。
• 题目考“由极性键构成的非极性分子”“含非极性键的极性分子”这类组合 → 分两步：键的极性看成键的两个原子是否相同，分子的极性看空间结构 → 两步的结论分开写。
• 实验或现象题（细流在电场中偏转、溶解性）→ 极性分子在电场中会转向、被吸引 → 用分子极性解释，并和 17.7 相似相溶联系起来。

注意点

• 极性键不一定构成极性分子：$\ce{CO2}$、$\ce{CH4}$、$\ce{BF3}$ 全是极性键，但结构对称，是非极性分子。
• 非极性键也可以出现在极性分子里：$\ce{H2O2}$ 有 O—O 非极性键，但两个 H 不在同一平面上（像一本半开的书），是极性分子。
• 例外：$\ce{O3}$ 是单质，却是极性分子。它是 V 形，中间的 O 和两端的 O 所处环境不同，电子云分布不均匀，O—O 键有微弱的极性，矢量和不为零。单质分子“都是非极性分子”的说法不对。
• “对称”要求周围原子相同：$\ce{CH4}$ 非极性，$\ce{CH3Cl}$、$\ce{CH2Cl2}$、$\ce{CHCl3}$ 都是极性分子。$\ce{CH2Cl2}$ 是四面体形不是平面形，不存在两个 Cl 对角抵消的情况。
• 高中只定性判断“有没有极性”，不比较极性的大小；比较键的极性强弱看两原子的电负性差（第 15、16 章）。

原理解释

为什么对称的分子没有极性：$\ce{BF3}$ 的 3 个 B—F 键箭头大小相同，彼此夹角 120°。把分子绕 B 原子转 120°，分子和原来完全重合，所以 3 个箭头的矢量和转 120° 后也必须和原来一样（关键一步：一个向量绕一点转 120° 后不变，只能是零向量）。$\ce{CO2}$（转 180°）、$\ce{CH4}$（绕任意一条 C—H 键转 120°）同理。$\ce{H2O}$ 只有绕两个 O—H 键夹角平分线的对称性，两个箭头沿平分线方向的分量相加、垂直方向的分量抵消，合成不为零，指向 O 一侧。

严格解释要用什么：分子极性的大小用偶极矩衡量（正、负电荷中心所带电量乘以两中心的距离，和物理里的电偶极子相同），可以实验测量，非极性分子的偶极矩为零。偶极矩的计算和测定属于大学的物理化学和结构化学。

例题

例 1　（场景：判断分子的极性）$\ce{BCl3}$、$\ce{PCl3}$、$\ce{CS2}$、$\ce{H2O2}$ 中，哪些是极性分子？

解：$\ce{PCl3}$ 和 $\ce{H2O2}$。

判断依据：先定空间结构，再看是否对称（本节判断规则）。

• $\ce{BCl3}$：B 的孤电子对数 $\dfrac{3 - 3}{2} = 0$，平面三角形，3 个 Cl 相同，对称，非极性分子。
• $\ce{PCl3}$：P 的孤电子对数 $\dfrac{5 - 3}{2} = 1$，三角锥形，不对称，极性分子。
• $\ce{CS2}$：C 的孤电子对数 $\dfrac{4 - 4}{2} = 0$，直线形，对称，非极性分子。
• $\ce{H2O2}$：两个 H 不在同一平面上，正、负电荷中心不重合，极性分子。

容易卡在：$\ce{BCl3}$ 和 $\ce{PCl3}$ 化学式很像，B 和 P 的价电子数不同，P 多出 1 对孤电子对，形状就从平面三角形变成三角锥形。

例 2　（场景：键的极性与分子的极性的组合）下列各组分子中，都是由极性键构成的非极性分子的是（　）。

A. $\ce{CH4}$ 和 $\ce{CCl4}$ B. $\ce{H2O}$ 和 $\ce{NH3}$ C. $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O2}$ D. $\ce{Cl2}$ 和 $\ce{HCl}$

解：A。

判断依据：键的极性看两原子是否相同，分子的极性看空间结构是否对称，两步分开判断。

A 两者都只有 C—H 或 C—Cl 极性键，都是正四面体形，非极性分子，符合；B 两者都是极性分子；C $\ce{H2O2}$ 含 O—O 非极性键，且是极性分子；D $\ce{Cl2}$ 是非极性键，$\ce{HCl}$ 是极性分子。

例 3　（场景：实验现象）用两支滴定管分别放出水和四氯化碳的细流，将用毛皮摩擦过的橡胶棒分别靠近两股细流。描述现象并解释原因。

解：

现象：水流明显偏向橡胶棒；四氯化碳的细流几乎不偏转。

原因：$\ce{H2O}$ 是 V 形，正、负电荷中心不重合，是极性分子，在带电橡胶棒的电场中，分子带异种电荷的一端转向橡胶棒，受到吸引；$\ce{CCl4}$ 是正四面体形，4 个 C—Cl 键的极性互相抵消，是非极性分子，几乎不受吸引。

结论：水分子是极性分子，四氯化碳分子是非极性分子。

答题句式：“水流偏转，说明水分子是极性分子；四氯化碳的细流不偏转，说明四氯化碳分子是非极性分子。”

容易卡在：以为只有带正电的棒才能吸引水流。不论棒带正电还是负电，极性分子都会把异种电荷的一端转向它，都被吸引。

常用推论

• $\mathrm{AB}_n$ 型分子的经验规律（教材没有，考试常用）：中心原子 A 没有孤电子对（A 的价电子全部参与成键，即 A 的化合价绝对值等于它的价电子数）且周围的 B 相同，是非极性分子，如 $\ce{CO2}$、$\ce{BF3}$、$\ce{SO3}$、$\ce{CH4}$、$\ce{PCl5}$；中心原子有孤电子对，是极性分子，如 $\ce{H2O}$、$\ce{SO2}$、$\ce{NH3}$、$\ce{PCl3}$。推导：没有孤电子对时，VSEPR 模型就是对称的空间结构，相同的键的极性必然抵消（见本节原理解释）；有孤电子对时，去掉孤电子对后的结构不对称。
• 键的极性强弱看电负性差：H—F > H—O > H—N > H—C。键的极性影响化学性质（如羧酸的酸性），见 17.9。

易错点

• 错在哪：认为“含有极性键的分子一定是极性分子”。 为什么错：理解性错误。分子的极性还取决于空间结构，对称结构中键的极性会互相抵消。 正确做法：判断分子极性必须先定空间结构；$\ce{CO2}$、$\ce{CCl4}$ 是由极性键构成的非极性分子。
• 错在哪：认为 $\ce{O3}$ 是单质，所以是非极性分子。 为什么错：记忆性错误。$\ce{O3}$ 是 V 形，中心 O 与端位 O 不等价，有微弱极性，是常考的例外。 正确做法：记住 $\ce{O3}$ 是极性分子；它在水中的溶解度比 $\ce{O2}$ 大，也和这一点一致。
• 错在哪：按平面结构画 $\ce{CH2Cl2}$，认为两个 Cl 相对、抵消，是非极性分子。 为什么错：理解性错误。C 是 $\mathrm{sp^3}$ 杂化，四面体结构，任何两个 Cl 的夹角都约 109°，不可能相对。 正确做法：$\ce{CH2Cl2}$ 是极性分子；它没有同分异构体，也正是四面体结构的证据（第 30 章）。

直观理解

把每个极性键想成一个人在拔河，往电负性大的原子那边拉。$\ce{CO2}$ 是两个人背对背往两头拉，力气一样大，C 不动；$\ce{BF3}$ 是三个人互成 120° 拉，也不动；$\ce{H2O}$ 是两个人都往斜上方的 O 那边拉，合力指向 O，分子一头偏负一头偏正，就有了极性。

关联知识点

• 前置：第 15 章电负性；第 16 章极性键与非极性键；17.2 空间结构。
• 后续：17.5 范德华力，相对分子质量相近时极性分子的范德华力较大。
• 后续：17.7 溶解性，相似相溶的“相似”首先指极性相似。
• 后续：17.9 含氧酸的酸性，键的极性对 O—H 电离的影响。
• 常一起考：17.3 杂化方式（结构题常连问“杂化方式、空间结构、是否为极性分子”）。

17.5 范德华力

说明

宏观：降温加压时气体能液化，说明分子之间有吸引力。干冰、碘由分子构成，熔沸点低，加热时容易升华；它们升华时分子没有变，只是分子之间分开了。

微观：分子之间普遍存在的、比化学键弱得多的相互作用叫范德华力。它一般只有每摩尔几到几十千焦，而共价键键能一般是每摩尔几百千焦。范德华力影响物质的物理性质（熔点、沸点、溶解度），不影响分子的化学稳定性（稳定性由分子内的化学键决定）。

人教版（2019）表 2-7 列出：$\ce{Ar}$ 8.50、$\ce{CO}$ 8.75、$\ce{HCl}$ 21.14、$\ce{HBr}$ 23.11、$\ce{HI}$ 26.00（单位 kJ/mol），比化学键的键能小 1~2 个数量级。

范德华力的大小规律：

1. 组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高（如 $\ce{F2} < \ce{Cl2} < \ce{Br2} < \ce{I2}$；$\ce{CF4} < \ce{CCl4} < \ce{CBr4}$）。
2. 相对分子质量相近时，分子的极性越大，范德华力越大（如 $\ce{CO}$ 沸点 −191.5 °C 高于 $\ce{N2}$ 的 −195.8 °C）。
3. 同分异构体中，支链越多，分子越接近球形，分子之间的接触面积越小，范德华力越小，沸点越低（正戊烷 > 异戊烷 > 新戊烷）。

符号：范德华力本身没有化学方程式。克服范德华力的变化都是物理变化，只写状态的改变，如碘升华：$\ce{I2}$（s）→ $\ce{I2}$（g）。

使用场景

• 比较由分子构成的物质的熔沸点 → 先看有没有分子间氢键（17.6），没有氢键时 → 组成结构相似比相对分子质量，相对分子质量相近比极性，同分异构体比支链。
• 题目问某个变化克服了什么作用（熔化、气化、升华、溶解，或者受热分解）→ 物理变化克服分子间作用力，化学变化破坏化学键 → 分清“沸点高低”和“热稳定性”是两回事。
• 简答题要求解释“A 的沸点高于 B” → 先判断都是分子构成的物质，再说哪种作用、哪个因素 → 用答题句式：“A、B 都是由分子构成的物质，结构相似，A 的相对分子质量大，范德华力强，沸点高。”

注意点

• 范德华力只存在于分子之间。离子化合物、共价晶体（金刚石、$\ce{SiO2}$）和金属的熔沸点由离子键、共价键、金属键决定，不能用范德华力比较（第 18 章）。
• 稀有气体是单原子分子，原子之间也只有范德华力，熔沸点随相对原子质量增大而升高（He 最低）。
• “相对分子质量越大沸点越高”有前提：组成和结构相似、且没有氢键。$\ce{H2O}$（18）沸点远高于 $\ce{H2S}$（34）是氢键造成的例外，见 17.6。
• 范德华力不决定稳定性：$\ce{HI}$ 的沸点比 $\ce{HCl}$ 高（范德华力大），但 $\ce{HI}$ 比 $\ce{HCl}$ 容易分解（H—I 键能小）。

原理解释

为什么分子越大范德华力越大：范德华力本质是分子之间的静电作用。即使是非极性分子，电子在不停运动，某一瞬间正、负电荷中心也会错开，形成瞬时的极性，进而影响相邻分子，彼此吸引。相对分子质量越大，分子含的电子越多、电子云越大，离核较远的电子受束缚较弱，电子云越容易变形，瞬时极性越大，吸引越强（关键一步：起作用的不是“质量”本身，而是质量大的分子电子多、电子云容易变形；所以只有组成结构相似时，相对分子质量才是可靠的代用指标）。支链多的分子接近球形，相邻分子能靠近的部分少，作用就弱。

严格解释要用什么：大学物理化学把范德华力分为取向力（极性分子固有极性之间）、诱导力（极性分子使相邻分子极化）和色散力（瞬时极性之间），其中色散力对大多数分子是主要部分。色散力的理论由伦敦在 1930 年用量子力学推导，作用能与距离的六次方成反比，所以只有分子靠得很近时才明显。

例题

例 1　（场景：比较熔沸点）（1）比较 $\ce{CF4}$、$\ce{CCl4}$、$\ce{CBr4}$ 的沸点高低；（2）$\ce{N2}$ 和 $\ce{CO}$ 的相对分子质量都是 28，哪个沸点高？说明理由。

解：

判断依据：三者都没有氢键；组成结构相似比相对分子质量，相对分子质量相同比极性（本节规律 1、2）。

（1）三者都是正四面体形的非极性分子，组成和结构相似，相对分子质量 $\ce{CF4}$（88）< $\ce{CCl4}$（154）< $\ce{CBr4}$（332），范德华力依次增大，沸点 $\ce{CF4} < \ce{CCl4} < \ce{CBr4}$（实测约 −128 °C、77 °C、190 °C，常温下依次是气体、液体、固体）。

（2）$\ce{CO}$ 沸点高。两者相对分子质量相同，$\ce{N2}$ 是非极性分子，$\ce{CO}$ 是极性分子，分子间的范德华力较大。

例 2　（场景：同分异构体的沸点）正戊烷、异戊烷、新戊烷的分子式都是 $\ce{C5H12}$，沸点依次为 36.1 °C、27.8 °C、9.5 °C。解释这一顺序。

解：

判断依据：同分异构体相对分子质量相同，支链越多，接触面积越小，范德华力越小（本节规律 3）。

三者都是非极性分子，相对分子质量相同。正戊烷是长链，分子之间可以平行靠拢，接触面积大，范德华力大，沸点最高；新戊烷有 4 个甲基围着一个碳，分子接近球形，接触面积最小，范德华力最小，沸点最低；异戊烷介于两者之间。

容易卡在：以为三者相对分子质量相同，沸点就相同。相对分子质量只在“结构相似”时才是决定因素。

例 3　（场景：分清分子间作用力与化学键）判断正误：（1）$\ce{HCl}$、$\ce{HBr}$、$\ce{HI}$ 的热稳定性依次减弱，是因为它们的范德华力依次增大；（2）$\ce{HI}$ 的沸点高于 $\ce{HCl}$，是因为 H—I 键的键能小；（3）干冰升华时，C=O 键没有被破坏。

解：（1）错误；（2）错误；（3）正确。

判断依据：热稳定性是化学性质，由键能决定；沸点是物理性质，由分子间作用力决定。

（1）热稳定性减弱是因为键能 H—Cl（431 kJ/mol）> H—Br（366 kJ/mol）> H—I（298 kJ/mol），与范德华力无关；（2）沸点 $\ce{HI} > \ce{HBr} > \ce{HCl}$ 是因为相对分子质量增大、范德华力增大，与键能无关；（3）升华是物理变化，只克服分子间作用力，$\ce{CO2}$ 分子没有变。

容易卡在：把两组相反的顺序（稳定性 $\ce{HCl}$ 最强，沸点 $\ce{HI}$ 最高）用同一个原因解释。

常用推论

• 由分子构成的物质比较熔沸点的顺序：① 有无分子间氢键（有的反常偏高）；② 组成结构相似比相对分子质量；③ 相对分子质量相近比极性；④ 同分异构体比支链（支链多的低）。依据见本节说明和 17.6。
• 常温下卤素单质的状态：$\ce{F2}$、$\ce{Cl2}$ 气体，$\ce{Br2}$ 液体，$\ce{I2}$ 固体，正是范德华力随相对分子质量增大的直接表现。
• 烷烃同系物：碳原子数越多，沸点越高；碳原子数 1–4 的常温下是气体（新戊烷沸点 9.5 °C，常温也是气体）。

易错点

• 错在哪：说“冰融化时破坏了 O—H 键”。 为什么错：理解性错误。融化是物理变化，水分子本身没变，破坏的是分子之间的作用（范德华力和氢键）。 正确做法：物理变化（熔化、气化、升华、溶于不反应的溶剂）只克服分子间作用力；化学变化才断键。
• 错在哪：用相对分子质量比较 $\ce{H2O}$ 和 $\ce{H2S}$ 的沸点，得出 $\ce{H2S}$ 高。 为什么错：记忆性错误。$\ce{H2O}$ 分子间有氢键，规律 1 的前提不成立。 正确做法：先查有没有 N、O、F 上的 H，有则先考虑氢键。
• 错在哪：比较 $\ce{SiO2}$ 和 $\ce{CO2}$ 的熔点时说”$\ce{SiO2}$ 相对分子质量大，范德华力大”。 为什么错：理解性错误。$\ce{SiO2}$ 是共价晶体，没有分子，熔化要破坏 Si—O 共价键。 正确做法：先判断晶体类型（第 18 章），只有分子晶体才比较分子间作用力。

直观理解

范德华力像衣服上的魔术贴：每一小块的粘力都很弱，但接触面越大粘得越牢。大分子“魔术贴面积”大，粘得牢，要更高的温度才能把它们扯开（沸点高）；支链多的分子缩成一个球，只有一小块能贴上，容易扯开。

关联知识点

• 前置：17.4 分子的极性。
• 后续：17.6 氢键，比范德华力强的另一种分子间作用力。
• 后续：第 18 章分子晶体，熔沸点由分子间作用力决定；共价晶体、离子晶体则不是。
• 后续：第 31 章烷烃，同系物和同分异构体的沸点变化。
• 常一起考：17.6 氢键（比较氢化物沸点时两者同时用）。

17.6 氢键

说明

宏观：水的沸点 100 °C，比同族的 $\ce{H2S}$（−60.3 °C）高得多；冰浮在水面上（冰的密度约 $0.92\ \mathrm{g/cm^3}$，比水小）；水在 4 °C 时密度最大；乙醇和水以任意比例互溶；DNA 的两条链靠碱基之间的作用配对。这些都和氢键有关。

微观：当 H 原子和电负性很大、半径很小的原子 X（N、O、F）以共价键结合时，共用电子对强烈偏向 X，H 几乎成了一个裸露的质子。它能和另一个电负性大、带孤电子对的原子 Y（N、O、F）相互吸引，这种作用叫氢键，写作 X—H…Y（“—“是共价键，”…“是氢键）。

氢键的强弱介于范德华力和化学键之间，人教版（2019）资料卡片表 2-9 列出：F—H…F 28.1 kJ/mol、O—H…O 18.8 kJ/mol、N—H…N 5.4 kJ/mol。人教版把氢键归为分子间作用力，它不是化学键。氢键有两个特点：

• 方向性：X—H…Y 三个原子尽量在一条直线上，这样 X 和 Y 离得最远、排斥最小。
• 饱和性：一个 H 只能形成一个氢键，因为 H 很小，周围只容得下一个 Y。

氢键有两种：不同分子之间的分子间氢键（水、HF、乙醇），同一分子内部的分子内氢键（邻羟基苯甲醛）。分子间氢键使熔沸点升高；分子内氢键使分子之间的氢键减少，熔沸点比同类的分子间氢键物质低。

符号：氢键用三个点表示，如 O—H…O、N—H…O。下图是第 14–17 族氢化物的沸点：第 14 族随相对分子质量增大单调升高；第 15、16、17 族的第二周期氢化物 $\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$、$\ce{HF}$ 反常偏高。

使用场景

• 题目问某体系里存在哪几种氢键，或某物质分子间能否形成氢键 → 找连在 N、O、F 上的 H（给体）和带孤电子对的 N、O、F（受体）→ 两两配对写出 X—H…Y。
• 比较熔沸点时出现 $\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$、$\ce{HF}$、醇、羧酸、胺，或“沸点反常”的数据 → 有分子间氢键的反常偏高 → 答题落到“分子间形成氢键”上。
• 两种同分异构体一个是邻位、一个是对位（羟基苯甲醛、硝基苯酚）→ 邻位能形成分子内氢键 → 邻位的熔沸点低于对位。
• 解释冰的密度比水小、水在 4 °C 密度最大 → 冰中每个水分子以氢键连 4 个水分子，形成空隙大的结构 → 用氢键的方向性说明。

注意点

• 只有连在 N、O、F 上的 H 才能形成氢键。例外：Cl 的电负性和 N 接近，但原子半径大，电荷分散，$\ce{HCl}$ 分子之间不形成明显的氢键；C 的电负性小，$\ce{CH4}$ 没有氢键，所以第 14 族氢化物的沸点没有反常。
• 沸点 $\ce{H2O}$（100 °C）> $\ce{HF}$（19.5 °C）> $\ce{NH3}$（−33.3 °C）。单个氢键 F—H…F 最强，但沸点 $\ce{H2O}$ 最高，原因是数目：一个 $\ce{H2O}$ 有 2 个 H 和 2 对孤电子对，平均每个分子形成 2 个氢键；$\ce{HF}$ 只有 1 个 H，平均 1 个；$\ce{NH3}$ 有 3 个 H 但只有 1 对孤电子对，平均也只有 1 个，而且 N—H…N 最弱。
• 第 15 族不全是 $\ce{NH3}$ 最高：$\ce{SbH3}$ 沸点约 −17 °C，高于 $\ce{NH3}$。$\ce{NH3}$ 的氢键弱，“反常”只是比 $\ce{PH3}$、$\ce{AsH3}$ 高。第 16、17 族才是第二周期的氢化物最高。
• 氢键影响物理性质，不影响稳定性：$\ce{H2O}$ 加热到 2000 °C 以上才明显分解，是因为 O—H 键能大，与氢键无关。
• 分子内氢键使熔沸点降低、在水中的溶解度减小，方向和分子间氢键相反。
• $\ce{HF}$ 在气态时也有一部分以 $(\ce{HF})_n$ 形式缔合，所以测得的气态氟化氢相对分子质量大于 20。

原理解释

为什么偏偏是 N、O、F：形成氢键需要两个条件同时满足：H 要足够“裸露”（与它相连的原子电负性大，把电子拉走），受体要有集中的孤电子对（原子小、电负性大）。H 原子只有 1 个电子，被拉走后原子核几乎直接暴露，体积又极小，能非常靠近另一个原子的孤电子对，静电吸引特别强（关键一步：其他原子失去部分价电子后还有内层电子包着原子核，只有 H 没有内层电子，所以只有 H 能形成这种作用）。N、O、F 是第二周期电负性最大的三种元素，半径小，孤电子对集中，同时满足两个条件。

为什么冰的密度比水小：冰中每个水分子以氢键与 4 个水分子相连，由于氢键的方向性，4 个邻居排在四面体的顶点上，形成空隙很大的骨架，分子排得不紧密。冰融化时部分氢键断开，分子可以挤进空隙，体积变小、密度变大；温度再升高，分子热运动加剧又使体积膨胀，两种效应在 4 °C 时平衡，此时密度最大。冰的晶体结构见第 18 章。

严格解释要用什么：氢键主要是静电作用，但也有一部分共价成分（电子在 H 与 Y 之间有少量共享），所以它比纯静电作用更有方向性。IUPAC 在 2011 年给出了氢键的现代定义。精确描述氢键的能量和结构要用量子化学计算。

例题

例 1　（场景：判断体系中的氢键）$\ce{NH3}$ 极易溶于水。氨水中存在哪几种氢键？用 X—H…Y 的形式写出。

解：4 种：O—H…N、N—H…O、O—H…O、N—H…N。

判断依据：氢键的给体是连在 N、O 上的 H，受体是带孤电子对的 N、O；给体和受体两两组合。

给体有两种：水分子的 O—H、氨分子的 N—H；受体有两种：O 的孤电子对、N 的孤电子对。两两组合共 4 种。其中 $\ce{H2O}$ 与 $\ce{NH3}$ 之间的两种（O—H…N、N—H…O）是 $\ce{NH3}$ 易溶于水的原因之一。

容易卡在：只写出 $\ce{NH3}$ 与 $\ce{H2O}$ 之间的氢键，漏掉水分子之间、氨分子之间原本就有的两种。

例 2　（场景：解释沸点反常）（1）乙醇（$\ce{CH3CH2OH}$）和二甲醚（$\ce{CH3OCH3}$）的相对分子质量都是 46，乙醇的沸点 78.3 °C，二甲醚的沸点 −24.8 °C。解释原因。（2）排出 $\ce{H2O}$、$\ce{H2S}$、$\ce{H2Se}$、$\ce{H2Te}$ 的沸点顺序。

解：

判断依据：先看有无分子间氢键，没有氢键的再比相对分子质量（本节和 17.5）。

（1）乙醇分子中有连在 O 上的 H（羟基），乙醇分子之间能形成 O—H…O 氢键；二甲醚中 H 都连在 C 上，分子之间不能形成氢键，只有范德华力。所以乙醇的沸点高得多。

答题句式：“乙醇分子之间存在氢键，二甲醚分子之间不存在氢键，所以乙醇的沸点高于二甲醚。”

（2）$\ce{H2O}$ 分子间有氢键，沸点最高；其余三种没有氢键，组成结构相似，相对分子质量 $\ce{H2S} < \ce{H2Se} < \ce{H2Te}$，范德华力依次增大。沸点顺序 $\ce{H2O} > \ce{H2Te} > \ce{H2Se} > \ce{H2S}$。对照本节说明中的氢化物沸点图，第 16 族那条红线正是这个形状：第二周期最高，第三周期最低，之后逐渐升高。

容易卡在：（1）把二甲醚的 O 当成能形成氢键的“条件”。二甲醚的 O 有孤电子对，能作受体，可是没有连在 O 上的 H 作给体，二甲醚分子之间仍然没有氢键（它和水之间却可以形成氢键）。

例 3　（场景：邻位与对位的比较）邻羟基苯甲醛的熔点为 −7 °C，对羟基苯甲醛的熔点为 116 °C。解释差异。

解：

判断依据：分子内氢键使分子之间的氢键减少，熔沸点降低（本节说明）。

邻羟基苯甲醛中羟基和醛基处在相邻位置，羟基的 H 和醛基的 O 距离合适，在分子内形成氢键，就不再和别的分子形成氢键，分子之间主要是范德华力；对羟基苯甲醛的羟基和醛基位于苯环两端，不能形成分子内氢键，只能和相邻分子形成分子间氢键，分子之间的作用更强。所以对羟基苯甲醛的熔点高。

本节说明中的第三张图左边是邻位的分子内氢键，右边是对位的分子间氢键。

答题句式：“邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，对羟基苯甲醛形成分子间氢键，分子间氢键使熔点升高，所以对羟基苯甲醛的熔点更高。”

例 4　（场景：冰的结构）冰的密度比液态水小。从微观结构解释，并说明为什么湖水结冰时，冰总是在湖面上。

解：

现象 → 原因 → 结论：

冰中每个水分子以 2 个 H 和 2 对孤电子对，与周围 4 个水分子形成氢键；氢键有方向性，这 4 个水分子排在以中心水分子为中心的四面体的顶点上，整个冰是空隙很大的有序骨架（见本节说明的水分子氢键图，冰中每个水分子都是这样）。冰融化时一部分氢键断裂，骨架坍塌，水分子填进空隙，同样质量的水体积变小，密度变大。所以冰的密度小于水，浮在水面上；冰层又隔绝了下面的水和冷空气，水下生物得以过冬。

容易卡在：只说“冰中有氢键、水中没有氢键”。液态水中同样有大量氢键，只是没有冰中那样完整、有序。

常用推论

• 能形成分子间氢键的物质，熔沸点反常偏高；能和水形成氢键的物质，在水中的溶解度大（低级醇、羧酸、氨、胺）。
• 能形成分子内氢键的物质，熔沸点比对应的对位异构体低，在水中的溶解度也较小（邻硝基苯酚、邻羟基苯甲醛、邻羟基苯甲酸）。
• 氢化物沸点顺序（考试常直接用）：第 17 族 $\ce{HF} > \ce{HI} > \ce{HBr} > \ce{HCl}$；第 16 族 $\ce{H2O} > \ce{H2Te} > \ce{H2Se} > \ce{H2S}$；第 15 族 $\ce{SbH3} > \ce{NH3} > \ce{AsH3} > \ce{PH3}$；第 14 族 $\ce{SnH4} > \ce{GeH4} > \ce{SiH4} > \ce{CH4}$。三种第二周期氢化物 $\ce{H2O} > \ce{HF} > \ce{NH3}$。数据见本节说明的氢化物沸点图。
• 测得 $\ce{HF}$、乙酸的气态相对分子质量大于化学式量，是因为分子间氢键使分子缔合（乙酸常以双分子形式存在）。

易错点

• 错在哪：说”$\ce{H2O}$ 很稳定，是因为水分子间有氢键”。 为什么错：理解性错误。稳定性是化学性质，由 O—H 键能决定；氢键只影响熔沸点、密度、溶解度等物理性质。 正确做法：稳定性答键能；熔沸点答分子间作用力和氢键。
• 错在哪：认为 $\ce{HCl}$、$\ce{CH4}$、$\ce{CH3CHO}$ 的分子之间也有氢键。 为什么错：记忆性错误。只有连在 N、O、F 上的 H 才能作氢键的给体；$\ce{CH3CHO}$ 的 H 都连在 C 上。 正确做法：先找“N—H、O—H、F—H”，找不到就没有分子间氢键。
• 错在哪：认为邻羟基苯甲醛有氢键，所以沸点比对羟基苯甲醛高。 为什么错：理解性错误。它是分子内氢键，不在分子之间起作用，反而占用了本可以和别的分子形成氢键的 H。 正确做法：分清分子内和分子间：分子间氢键升高熔沸点，分子内氢键相对降低。
• 错在哪：把氢键写成 O—H—O，或者把氢键当成化学键数进“共价键数”里。 为什么错：规范性错误。氢键用”…“表示，不属于化学键。 正确做法：写作 O—H…O；$N_\mathrm{A}$ 判断题数共价键时不数氢键。

直观理解

把 H 想成一个只有一层薄外衣的小球，外衣被 N、O、F 扒走后，露出带正电的“吸盘”。这个吸盘很小，只能吸住一个邻居的孤电子对（饱和性），而且要正对着吸才牢（方向性）。$\ce{H2O}$ 有两个吸盘、两对“可以被吸的地方”，前后左右都能连上，所以水分子之间连得最牢；HF 只有一个吸盘，只能连成一条链。

关联知识点

• 前置：第 15 章电负性（N、O、F 电负性最大）；17.5 范德华力。
• 后续：17.7 溶解性，与水形成氢键的物质易溶于水。
• 后续：第 18 章冰的晶体结构；分子晶体的熔沸点。
• 后续：第 33、34 章醇、酚、羧酸的沸点和溶解性；第 36 章蛋白质的结构、DNA 双螺旋的碱基配对。
• 常一起考：17.5 范德华力（氢化物沸点的比较题两者同时用）。

17.7 溶解性

说明

宏观：碘在水中溶解得很少（20 °C 时每 100 g 水约溶解 0.03 g），在四氯化碳中溶解得多，溶液呈紫红色；油和水分层；$\ce{NH3}$ 极易溶于水（常温常压下 1 体积水约溶解 700 体积 $\ce{NH3}$）；乙醇和水以任意比例互溶，戊醇在水中只溶一点。

微观：溶解是溶质分子分散到溶剂分子之间。要拆开溶质分子之间、溶剂分子之间原有的作用，换成溶质与溶剂分子之间的新作用。新作用和旧作用强弱相当，溶解就容易。由此得到相似相溶规律：非极性溶质一般易溶于非极性溶剂，极性溶质一般易溶于极性溶剂。

除了极性相似，还有三个因素使溶解度增大：

1. 溶质与溶剂之间形成氢键：$\ce{NH3}$、乙醇、乙酸能和水形成氢键，在水中溶解度大。
2. 溶质与溶剂发生反应：$\ce{NH3}$ 与水反应生成 $\ce{NH3.H2O}$，$\ce{SO2}$ 与水反应生成 $\ce{H2SO3}$。
3. 结构相似：甲醇、乙醇的羟基和水的羟基相似，能互溶；碳链越长，分子中像烷烃的部分越大，和水越“不像”，溶解度越小。

符号：与溶解有关的反应，如

$$\ce{NH3 + H2O <=> NH3.H2O}, \qquad \ce{NH3.H2O <=> NH4+ + OH-}$$ $$\ce{SO2 + H2O <=> H2SO3}$$

使用场景

• 题目问某物质在水或有机溶剂中溶解性的大小，或从溶液中提取某物质选什么萃取剂 → 判断溶质、溶剂的极性 → 用相似相溶；萃取剂还要与原溶剂互不相溶。
• 简答题要求解释某物质“极易溶于水”（$\ce{NH3}$、低级醇）→ 从三个方面找原因：分子极性、与水形成氢键、与水反应 → 能找到几条写几条。
• 同系物（醇、羧酸）的溶解度随碳原子数变化 → 羟基、羧基亲水，烃基疏水 → 碳链越长溶解度越小。

注意点

• 相似相溶是经验规律，不是定律。$\ce{CO2}$ 是非极性分子，常温下 1 体积水仍能溶解约 1 体积 $\ce{CO2}$，其中一小部分与水反应。
• 离子化合物的溶解度不能用相似相溶判断：$\ce{NaCl}$ 易溶于水，$\ce{AgCl}$、$\ce{BaSO4}$ 难溶于水，取决于离子键强弱和离子与水的作用，见第 28 章沉淀溶解平衡。
• $\ce{I2}$ 在 $\ce{KI}$ 溶液中溶解度大大增加，是因为发生了 $\ce{I2 + I- <=> I3-}$，不是相似相溶。
• 乙醇既能溶于水又能溶解许多有机物（羟基亲水、乙基亲油），所以乙醇不能作为从水溶液中萃取的萃取剂。
• 气体的溶解度随温度升高而减小，随压强增大而增大，这与分子结构无关，是外界条件的影响。

原理解释

相似相溶为什么成立：把溶解拆成三步：拆开溶质分子（吸热）、拆开溶剂分子（吸热）、溶质和溶剂分子相互作用（放热）。极性溶质溶于极性溶剂时，第三步的作用和前两步相当，能量上不吃亏；非极性的 $\ce{I2}$ 溶入水，要拆开水分子之间的氢键（吸热多），换来的只是 $\ce{I2}$ 与水之间很弱的范德华力（放热少），能量上不合算，所以溶得少（关键一步：难溶的主要原因是溶剂分子之间的作用太强，“不愿意”让溶质插进来，而不是溶质被排斥）。

严格解释要用什么：溶解能否自发，要看吉布斯自由能变化 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 是否小于零：溶解使混乱度增大（$\Delta S > 0$）有利，而 $\Delta H$ 由上面三步的能量决定。完整的讨论属于大学物理化学的溶液热力学，高中在第 24 章学 $\Delta G$ 判据。

例题

例 1　（场景：判断溶解性、选择萃取剂）从碘水中提取碘，下列试剂中能作萃取剂的是（　）。

A. 乙醇 B. 四氯化碳 C. 苯 D. 乙酸

解：B、C。

判断依据：$\ce{I2}$ 是非极性分子，易溶于非极性溶剂（相似相溶）；萃取剂还必须与水互不相溶。

四氯化碳、苯是非极性溶剂，$\ce{I2}$ 在其中的溶解度远大于在水中，且两者都不溶于水，能分层，可以作萃取剂；乙醇、乙酸能和水形成氢键，与水互溶，不分层，不能作萃取剂。

容易卡在：知道碘酒是碘的乙醇溶液，就选乙醇。乙醇能溶解碘，但它和水互溶，加入碘水后不分层，无法分离。

例 2　（场景：解释“极易溶于水”）解释 $\ce{NH3}$ 极易溶于水的原因。

解：

判断依据：从分子极性、与水形成氢键、与水反应三方面找原因（本节说明）。

① $\ce{NH3}$ 和 $\ce{H2O}$ 都是极性分子，相似相溶；② $\ce{NH3}$ 与 $\ce{H2O}$ 分子之间能形成氢键（N—H…O 和 O—H…N，见 17.6 例 1 的图）；③ $\ce{NH3}$ 与水反应：$\ce{NH3 + H2O <=> NH3.H2O}$。

答题句式：“$\ce{NH3}$ 与 $\ce{H2O}$ 都是极性分子，$\ce{NH3}$ 与 $\ce{H2O}$ 分子间能形成氢键，且 $\ce{NH3}$ 能与 $\ce{H2O}$ 反应，所以 $\ce{NH3}$ 极易溶于水。”

三查：方程式两边 N 1、H 5、O 1，原子守恒；分子之间的反应，电荷都为零；不是氧化还原反应。

例 3　（场景：同系物的溶解度）甲醇、乙醇、丙醇都能与水以任意比例互溶，20 °C 时每 100 g 水约溶解 1-丁醇 7 g、1-戊醇 2 g。解释这一变化。

解：

判断依据：羟基与水形成氢键（亲水），烃基与水作用弱（疏水）；烃基越大，整个分子越不像水。

醇分子中的羟基能和水分子形成氢键，使醇溶于水；烃基是非极性的，和水之间只有很弱的作用。甲醇到丙醇烃基小，羟基的作用占主导，能和水互溶；碳原子数增多，烃基所占比例增大，分子越来越像烷烃，和水“不相似”，溶解度减小。

容易卡在：以为“含羟基就易溶于水”。决定的是亲水部分和疏水部分的比例。

常用推论

• 碳原子数 1–3 的醇、羧酸，以及甲醛、乙醛、丙酮能与水互溶；碳链越长溶解度越小。烃、卤代烃、酯一般难溶于水。原因见本节说明的三个因素。
• 常见气体在水中溶解度（常温常压，1 体积水约溶解的体积）：$\ce{NH3}$ 700、$\ce{HCl}$ 500、$\ce{SO2}$ 40、$\ce{H2S}$ 2.6、$\ce{Cl2}$ 2、$\ce{CO2}$ 1。$\ce{NH3}$、$\ce{HCl}$ 可做喷泉实验（第 11 章）。
• 常用萃取剂 $\ce{CCl4}$（密度比水大，萃取后在下层）和苯（密度比水小，在上层）。

易错点

• 错在哪：用乙醇萃取碘水中的碘。 为什么错：理解性错误。乙醇与水互溶，加入后不分层。 正确做法：萃取剂要同时满足“溶质在其中溶解度更大”“与原溶剂互不相溶”“不与溶质反应”。
• 错在哪：认为“极性分子都易溶于水”。 为什么错：理解性错误。相似相溶只是倾向，$\ce{CH2Cl2}$、$\ce{CHCl3}$ 是极性分子，在水中溶解度仍很小（极性弱，又不能和水形成氢键）。 正确做法：判断溶于水的能力时，除了看极性，还要看能否和水形成氢键、能否和水反应。
• 错在哪：用相似相溶解释 $\ce{AgCl}$ 难溶于水。 为什么错：理解性错误。相似相溶说的是分子构成的物质；离子化合物的溶解性另有规律。 正确做法：离子化合物的溶解性查溶解性表，定量用 $K_\mathrm{sp}$（第 28 章）。

直观理解

溶解像插队：一群手拉手的人（水分子，靠氢键拉着）中间要插进一个新人。新人也会拉手（极性、能形成氢键），大家愿意让他进来；新人不会拉手（非极性的 $\ce{I2}$），插进来就得拆散原来拉着的手，大家不愿意，他只好去找同样不拉手的那一群（$\ce{CCl4}$）。

关联知识点

• 前置：17.4 分子的极性；17.6 氢键。
• 后续：第 33、34 章醇、羧酸的物理性质。
• 后续：第 38 章萃取和分液的操作、萃取剂的选择。
• 后续：第 28 章离子化合物的溶解与 $K_\mathrm{sp}$。
• 常一起考：第 11 章氨气的喷泉实验，原理是 $\ce{NH3}$ 极易溶于水。

17.8 分子的手性

说明

宏观：左手和右手互为镜像，却不能重叠（左手套戴不进右手）。有些分子也是这样：两种分子组成相同、原子连接顺序相同，但互为镜像、不能重叠，它们的熔点、沸点、密度相同，在生物体内的作用却可能完全不同。20 世纪 50 年代末上市的镇静药“反应停”（沙利度胺），一种构型有镇静作用，另一种构型会导致胎儿畸形。现在手性药物要分别研究两种构型；2001 年诺贝尔化学奖授予了诺尔斯、野依良治和夏普莱斯，表彰他们在手性催化合成方面的工作。

微观：与自身的镜像不能重叠的分子叫手性分子，这一对分子互为对映异构体（手性异构体）。高中判断手性的方法是找手性碳原子：连有 4 个不同原子或原子团的碳原子（也叫不对称碳原子），常用 * 标出。含有 1 个手性碳原子的分子一定是手性分子。人教版（2019）选择性必修 2 正文只讲手性分子和手性异构体，没有出现“手性碳原子”一词；数手性碳是考试判断手性的通用方法（教材没有，考试常用），成立条件见注意点：只对含 1 个手性碳的分子直接下结论。

符号：在结构简式中用 * 标手性碳：乳酸 $\ce{CH3}\overset{*}{\ce{C}}\ce{H(OH)COOH}$、2-丁醇 $\ce{CH3}\overset{*}{\ce{C}}\ce{H(OH)CH2CH3}$、甘油醛 $\ce{HOCH2}\overset{*}{\ce{C}}\ce{H(OH)CHO}$。

使用场景

• 题目给结构简式，问有没有手性碳原子、有几个 → 只看 $\mathrm{sp^3}$ 碳 → 逐个检查连接的 4 个原子或原子团是否各不相同。
• 题目问某分子是否为手性分子、是否存在对映异构体 → 找手性碳 → 有 1 个手性碳即为手性分子。
• 陌生情境（手性药物、天然产物、某反应的产物）给出结构，问手性碳数目或反应前后手性碳的变化 → 结构用题给信息，判断用本节方法 → 反应改变了哪个碳上的基团，就重新检查那个碳。

注意点

• 手性碳必须是饱和碳（$\mathrm{sp^3}$），双键碳、三键碳、苯环上的碳、羰基碳都不是手性碳；$\ce{-CH3}$、$\ce{-CH2-}$ 上连有相同的 H，也不是。
• “4 个不同的原子或原子团”按整个基团比较：$\ce{-CH3}$ 和 $\ce{-CH2CH3}$ 不同；2-丙醇 $\ce{CH3CH(OH)CH3}$ 中间的碳连着两个相同的 $\ce{-CH3}$，不是手性碳。
• 例外（了解）：含 2 个或更多手性碳的分子不一定是手性分子，如内消旋酒石酸分子内部有对称面，与镜像能重叠；也有不含手性碳的手性分子。这些属于大学有机化学的立体化学，高考按“有 1 个手性碳就是手性分子”判断。
• 对映异构体的熔点、沸点、密度、溶解度等物理性质相同，与普通试剂反应的化学性质相同；不同的是使偏振光偏转的方向（旋光性）和在生物体中的作用。

原理解释

为什么 4 个不同的基团会产生手性：手性碳是 $\mathrm{sp^3}$ 杂化，4 个基团在正四面体的顶点上。4 个基团各不相同时，它们在空间有两种排法，正好互为镜像；旋转只能改变分子的朝向，不能把一种排法变成另一种，所以两者不能重叠（关键一步：只要有两个基团相同，过碳原子和另外两个基团的那个平面就是分子自己的镜面，分子的镜像就是它自己，不再有两种排法）。$\ce{CH2Cl2}$ 有两个 H，没有手性；$\ce{CHFClBr}$ 4 个原子都不同，有手性。

严格解释要用什么：分子是否有手性，严格的判据是分子有没有某类对称元素（对称面、对称中心等，统称“旋转反映轴”），属于大学结构化学的分子对称性（点群）和有机化学的立体化学。

例题

例 1　（场景：数手性碳原子）下列分子中各有几个手性碳原子？① 乳酸 $\ce{CH3CH(OH)COOH}$　② 甘油 $\ce{HOCH2CH(OH)CH2OH}$　③ 2-氯丁烷 $\ce{CH3CHClCH2CH3}$　④ 葡萄糖（链状）$\ce{HOCH2(CHOH)4CHO}$

解：① 1 个；② 0 个；③ 1 个；④ 4 个。

判断依据：手性碳是连有 4 个不同原子或原子团的 $\mathrm{sp^3}$ 碳。

① 中间的碳连 $\ce{-CH3}$、$\ce{-H}$、$\ce{-OH}$、$\ce{-COOH}$，4 个不同，是手性碳（见下图）；两端的 $\ce{-CH3}$ 和 $\ce{-COOH}$ 中的碳都不是。② 中间的碳连着两个相同的 $\ce{-CH2OH}$，不是手性碳；两端的碳各有两个 H，也不是。③ 第 2 个碳连 $\ce{-CH3}$、$\ce{-H}$、$\ce{-Cl}$、$\ce{-CH2CH3}$，是手性碳。④ 中间 4 个 $\ce{-CHOH-}$ 的碳，每个两侧连接的碳链长度和端基都不同，都是手性碳；$\ce{-CH2OH}$ 的碳有两个 H，醛基碳是 $\mathrm{sp^2}$，都不是。

容易卡在：② 只看中间碳连着 $\ce{-OH}$ 和 $\ce{-H}$，没注意左右两边是相同的 $\ce{-CH2OH}$。

例 2　（场景：判断手性分子）下列分子中属于手性分子的是（　）。

A. $\ce{CH2Cl2}$ B. $\ce{CHFClBr}$ C. 2-丙醇 $\ce{CH3CH(OH)CH3}$ D. 2-丁醇 $\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$

解：B、D。

判断依据：含有 1 个手性碳原子的分子是手性分子。

A 碳连两个 H，不是手性碳，分子与镜像能重叠；B 碳连 H、F、Cl、Br 四个不同原子，是手性分子（本节说明的图就是它和它的镜像）；C 中间的碳连着两个 $\ce{-CH3}$，不是手性碳；D 中间的碳连 $\ce{-CH3}$、$\ce{-H}$、$\ce{-OH}$、$\ce{-CH2CH3}$，是手性碳，是手性分子。

例 3　（场景：陌生情境中的手性）布洛芬是常用的消炎镇痛药，结构简式为 $\ce{(CH3)2CHCH2-C6H4-CH(CH3)COOH}$（苯环为 1,4-二取代）。题目给出：布洛芬有两种对映异构体，只有一种具有明显的药理活性。（1）布洛芬分子中有几个手性碳原子？（2）布洛芬与乙醇发生酯化反应，生成的酯分子中有几个手性碳原子？

解：

判断依据：结构和“有对映异构体”来自题给信息；手性碳的判断和酯化反应的部位用的是课本知识（本节方法，第 34 章酯化反应“酸脱羟基醇脱氢”）。

（1）逐个看饱和碳：$\ce{(CH3)2CH-}$ 中的 CH 连着两个相同的 $\ce{-CH3}$，不是；$\ce{-CH2-}$ 有两个 H，不是；$\ce{-CH(CH3)COOH}$ 中的 CH 连 $\ce{-H}$、$\ce{-CH3}$、$\ce{-COOH}$ 和苯环一侧的基团，4 个不同，是手性碳。共 1 个，和题给“有两种对映异构体”一致。

（2）酯化反应只把 $\ce{-COOH}$ 变成 $\ce{-COOCH2CH3}$，手性碳上的 4 个基团仍然各不相同，其他碳没有变化。生成的酯中仍有 1 个手性碳。

容易卡在：把苯环上的碳也拿来检查。苯环碳是 $\mathrm{sp^2}$，不可能是手性碳，可以直接跳过。

常用推论

• 快速排除：$\ce{-CH3}$、$\ce{-CH2-}$、双键碳、三键碳、苯环碳、醛基碳、羧基碳都不是手性碳，只需检查连有 1 个 H（或没有 H）的饱和碳。由“手性碳必须是 $\mathrm{sp^3}$ 且 4 个基团不同”直接得出。
• 一个碳上连着两个结构相同的基团（如两个 $\ce{-CH2OH}$、两个 $\ce{-CH3}$）时不是手性碳，常见于对称分子（甘油、2-丙醇）。

易错点

• 错在哪：把醛基碳、羧基碳或双键碳数成手性碳。 为什么错：理解性错误。这些碳只连 3 个原子（$\mathrm{sp^2}$），不是四面体结构，与镜像必然能重叠。 正确做法：只检查饱和碳。
• 错在哪：认为 $\ce{CH3CH(OH)CH3}$ 的中间碳连有 $\ce{-OH}$、$\ce{-H}$ 和碳链，是手性碳。 为什么错：理解性错误。两侧的碳链都是 $\ce{-CH3}$，是相同的基团。 正确做法：把 4 个基团完整写出来逐一比较，相同的基团只算一种。
• 错在哪：认为对映异构体的沸点、密度不同，可以用蒸馏分离。 为什么错：记忆性错误。对映异构体的一般物理性质相同。 正确做法：记住两者的区别只在旋光性和生理活性上，分离要用手性试剂或手性色谱（大学内容）。

直观理解

手性碳像一只手：拇指、食指、中指、小指是 4 个不同的基团，左手和右手的手指排列互为镜像，怎么翻转都对不齐。如果其中两根手指一模一样（两个相同基团），这只“手”就没有左右之分，像一只连指手套，左右都能戴。

关联知识点

• 前置：17.3 $\mathrm{sp^3}$ 杂化与正四面体结构。
• 后续：第 30 章同分异构体（手性异构属于立体异构）；第 31 章顺反异构，是另一种立体异构。
• 后续：第 36 章氨基酸（除甘氨酸外都含手性碳）、葡萄糖的结构。
• 常一起考：第 35 章有机推断，结构题常问“产物分子中有几个手性碳原子”。

17.9 含氧酸的酸性

说明

宏观：同样是氯的含氧酸，次氯酸 $\ce{HClO}$ 是弱酸（比碳酸还弱），高氯酸 $\ce{HClO4}$ 是最强的无机含氧酸之一；硫酸比亚硫酸强，硝酸比亚硝酸强。有机酸里，三氟乙酸比乙酸强得多。

微观：含氧酸的酸性来自 O—H 键电离出 $\ce{H+}$。O—H 键的极性越大，共用电子对越偏向 O，H 越容易以 $\ce{H+}$ 的形式电离，酸性越强。

人教版（2019）选择性必修 2 只在“键的极性对化学性质的影响”里用羧酸的 $\mathrm{p}K_a$ 表（表 2-6，即下面第二张表）讲酸性；无机含氧酸的非羟基氧规律是旧版选修 3 的内容（教材没有，考试常用），成立条件：只比较含氧酸，且中心原子为主族非金属。

把含氧酸写成 $(\mathrm{HO})_m\mathrm{RO}_n$：$m$ 个羟基氧，$n$ 个非羟基氧（只和 R 相连、不连 H 的 O）。非羟基氧电负性大，把 R 的电子拉过去，R 的正电性增强，又把羟基 O 的电子拉过去，O—H 键的极性增大，更易电离。所以 $n$ 越大，酸性越强。

$n$	酸性	例子（$\mathrm{p}K_{a1}$）
0	弱酸	$\ce{HClO}$（7.5）、$\ce{H3BO3}$（9.2）
1	中强酸	$\ce{H3PO4}$（2.1）、$\ce{H2SO3}$（1.9）、$\ce{HClO2}$（2.0）、$\ce{HNO2}$（3.3）
2	强酸	$\ce{HNO3}$、$\ce{H2SO4}$、$\ce{HClO3}$
3	很强的酸	$\ce{HClO4}$

$\mathrm{p}K_a = -\lg K_a$，越小酸性越强（第 25 章）。

羧酸同理：羧基上连的基团吸电子能力越强，O—H 键极性越大，酸性越强。F、Cl 电负性大，是吸电子基团；烷基是推电子基团（把电子推向羧基，使 O—H 极性减小）。

羧酸	$\mathrm{p}K_a$	羧酸	$\mathrm{p}K_a$
丙酸 $\ce{CH3CH2COOH}$	4.88	氯乙酸 $\ce{CH2ClCOOH}$	2.86
乙酸 $\ce{CH3COOH}$	4.76	二氯乙酸 $\ce{CHCl2COOH}$	1.29
甲酸 $\ce{HCOOH}$	3.75	三氯乙酸 $\ce{CCl3COOH}$	0.65
		三氟乙酸 $\ce{CF3COOH}$	0.23

符号：电离方程式，如 $\ce{HClO <=> H+ + ClO-}$、$\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}$。

使用场景

• 比较同一元素不同价态含氧酸的酸性，或比较几种含氧酸的强弱 → 写成 $(\mathrm{HO})_m\mathrm{RO}_n$，数非羟基氧 $n$ → $n$ 大的强。
• 题目给出某含氧酸的元数（“$\ce{H3PO3}$ 是二元酸”“$\ce{H3PO2}$ 与足量 $\ce{NaOH}$ 只生成 $\ce{NaH2PO2}$”），问结构、酸性或盐的类别 → 能电离的 H 只有羟基上的 H，元数 = 羟基数 → 画出结构再数 $n$。
• 比较羧酸（卤代乙酸、甲酸与乙酸）的酸性 → 看取代基吸电子还是推电子、个数多少、电负性大小 → 吸电子越强、越多，酸性越强。

注意点

• 能电离的只有连在 O 上的 H。$\ce{H3PO3}$ 的结构是 $\ce{HPO(OH)2}$，1 个 H 直接连在 P 上，所以是二元酸，$n = 1$；$\ce{H3PO2}$ 的结构是 $\ce{H2PO(OH)}$，一元酸，$n = 1$。分子式里的 H 数不等于元数。
• 例外：$\ce{H2CO3}$ 按 $n = 1$ 应是中强酸，实测 $\mathrm{p}K_{a1} = 6.35$，是弱酸。原因是溶于水的 $\ce{CO2}$ 绝大部分以 $\ce{CO2}$ 分子形式存在，真正转化成 $\ce{H2CO3}$ 的只占约千分之二，按总量计算的“表观”酸性就弱了。
• 例外：$\ce{H3BO3}$（$\ce{B(OH)3}$）是一元弱酸，它不是自己电离出 $\ce{H+}$，而是 B 接受水电离出的 $\ce{OH-}$：$\ce{H3BO3 + H2O <=> [B(OH)4]- + H+}$。
• 酸性和氧化性不是一回事：$\ce{HClO}$ 酸性最弱，氧化性却比稀 $\ce{HClO4}$ 强得多。
• 非羟基氧规律只用于含氧酸。氢卤酸的酸性 $\ce{HF} < \ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}$ 由 H—X 键能决定，$\ce{HF}$ 是弱酸，见第 25 章。

原理解释

高中能懂的说明：电负性大的原子或基团像一块吸铁石，把电子从相邻原子“一个接一个”地拉过来：非羟基氧拉 R 的电子，R 又拉羟基 O 的电子，羟基 O 再拉 O—H 键的电子，O—H 键的电子对更偏向 O，H 更容易离开（关键一步：这种影响沿着化学键一个一个传递，所以非羟基氧越多、取代基电负性越大、离羧基越近，影响越大）。同一元素价态越高，所连的非羟基氧越多，所以 $\ce{HClO4} > \ce{HClO3} > \ce{HClO2} > \ce{HClO}$，$\ce{H2SO4} > \ce{H2SO3}$，$\ce{HNO3} > \ce{HNO2}$。

严格解释要用什么：沿化学键传递的电子效应在大学有机化学里叫诱导效应。酸的强弱严格由电离反应的标准吉布斯自由能变化决定（$\Delta G^\circ = -RT\ln K_a$），还要考虑电离后的阴离子是否稳定（非羟基氧越多，负电荷分散到越多的 O 上，阴离子越稳定）和溶剂化作用，属于大学物理化学和有机化学。鲍林据此总结了经验公式 $\mathrm{p}K_{a1} \approx 8 - 5n$（见常用推论）。

例题

例 1　（场景：比较含氧酸的酸性）将 $\ce{HClO}$、$\ce{HNO2}$、$\ce{HNO3}$、$\ce{HClO4}$ 按酸性由弱到强排列，并说明依据。

解：$\ce{HClO} < \ce{HNO2} < \ce{HNO3} < \ce{HClO4}$。

判断依据：非羟基氧数 $n$ 越大，酸性越强（本节说明）。

写成 $(\mathrm{HO})_m\mathrm{RO}_n$：$\ce{HClO}$ 为 $(\mathrm{HO})\mathrm{Cl}$，$n = 0$；$\ce{HNO2}$ 为 $(\mathrm{HO})\mathrm{NO}$，$n = 1$；$\ce{HNO3}$ 为 $(\mathrm{HO})\mathrm{NO_2}$，$n = 2$；$\ce{HClO4}$ 为 $(\mathrm{HO})\mathrm{ClO_3}$，$n = 3$。$n$ 依次增大，O—H 键的极性依次增大，酸性依次增强。

另一种解法：用鲍林的经验公式 $\mathrm{p}K_{a1} \approx 8 - 5n$（教材没有，见常用推论）估算：$n = 0, 1, 2, 3$ 时 $\mathrm{p}K_{a1}$ 约为 8、3、−2、−7，与实测值 7.5、3.3、约 −1.4、约 −10 的顺序一致。只排顺序时数 $n$ 就够；题目要求判断“属于弱酸、中强酸还是强酸”，或比较两种酸能否发生“强酸制弱酸”的反应时，估算 $\mathrm{p}K_a$ 更直观。

例 2　（场景：由元数推结构）已知亚磷酸（$\ce{H3PO3}$）是二元酸，次磷酸（$\ce{H3PO2}$）是一元酸。（1）画出两者的结构；（2）写出 $\ce{H3PO3}$ 与足量 $\ce{NaOH}$ 溶液反应的化学方程式，并判断生成的盐是正盐还是酸式盐；（3）$\ce{H3PO3}$ 与 $\ce{H3PO4}$ 哪个酸性强？

解：

判断依据：只有羟基上的 H 能电离，元数 = 羟基数；剩下的 H 直接连在 P 上（本节注意点）。

（1）$\ce{H3PO3}$ 有 2 个羟基、1 个 P—H、1 个 P=O；$\ce{H3PO2}$ 有 1 个羟基、2 个 P—H、1 个 P=O。

（2）2 个羟基 H 都被中和：

$$\ce{H3PO3 + 2NaOH = Na2HPO3 + 2H2O}$$

$\ce{Na2HPO3}$ 中剩下的那个 H 连在 P 上，不能电离，所以 $\ce{Na2HPO3}$ 是正盐。

（3）$\ce{H3PO3}$ 写成 $(\mathrm{HO})_2\mathrm{PHO}$，$n = 1$；$\ce{H3PO4}$ 写成 $(\mathrm{HO})_3\mathrm{PO}$，$n = 1$。两者 $n$ 相同，酸性相近（实测 $\mathrm{p}K_{a1}$ 分别约 1.3 和 2.1，同属中强酸）。

三查：方程式两边 Na 2、P 1、H 5、O 5，原子守恒；都是中性分子，电荷守恒；P 的化合价反应前后都是 $+3$，不是氧化还原反应。

容易卡在：（2）看到 $\ce{Na2HPO3}$ 里有 H，就判断为酸式盐。酸式盐要求还含有能电离的 H。

例 3　（场景：比较羧酸的酸性）将下列羧酸按酸性由强到弱排列：① $\ce{CH3COOH}$　② $\ce{CF3COOH}$　③ $\ce{CH2ClCOOH}$　④ $\ce{CCl3COOH}$　⑤ $\ce{CH3CH2COOH}$。

解：② > ④ > ③ > ① > ⑤。

判断依据：吸电子基使羧基 O—H 的极性增大、酸性增强；吸电子能力 F > Cl，个数越多越强；烷基推电子，使酸性减弱。

$\ce{CF3COOH}$ 和 $\ce{CCl3COOH}$ 都有 3 个卤素原子，F 的电负性大于 Cl，所以 ② > ④；3 个 Cl 强于 1 个 Cl，④ > ③；有吸电子基的强于乙酸，③ > ①；乙基的推电子作用比甲基稍强，丙酸比乙酸弱，① > ⑤。与 $\mathrm{p}K_a$ 数据 0.23 < 0.65 < 2.86 < 4.76 < 4.88 一致。

常用推论

• 同一元素的含氧酸，中心原子化合价越高，非羟基氧越多，酸性越强：$\ce{HClO4} > \ce{HClO3} > \ce{HClO2} > \ce{HClO}$，$\ce{H2SO4} > \ce{H2SO3}$，$\ce{HNO3} > \ce{HNO2}$。
• 不同元素的最高价含氧酸，中心原子的非金属性（电负性）越强，酸性越强：$\ce{HClO4} > \ce{H2SO4} > \ce{H3PO4} > \ce{H2SiO3}$，与第 15 章元素周期律一致。
• 鲍林经验公式（教材没有，考试常用于估算）：$\mathrm{p}K_{a1} \approx 8 - 5n$。适用于中心原子为主族非金属的含氧酸；$\ce{H2CO3}$ 是公认的例外（原因见本节注意点）。
• 羧酸的酸性：取代基电负性越大、个数越多、离羧基越近，酸性越强（2-氯丁酸 $\mathrm{p}K_a$ 2.86、3-氯丁酸 4.05、4-氯丁酸 4.52）；甲酸 > 乙酸 > 丙酸。
• 由元数推结构：可电离的 H 数 = 羟基数；分子中其余的 H 直接连在中心原子上。

易错点

• 错在哪：认为 $\ce{H3PO3}$ 是三元酸，$\ce{Na2HPO3}$ 是酸式盐。 为什么错：记忆性错误。$\ce{H3PO3}$ 有 1 个 H 直接连在 P 上，不能电离。 正确做法：先画结构，数羟基；$\ce{Na2HPO3}$ 是正盐，$\ce{NaH2PO2}$ 也是正盐。
• 错在哪：认为 $\ce{HClO}$ 氧化性强，所以酸性也强。 为什么错：理解性错误。酸性看 O—H 是否易电离，氧化性看物质得电子的能力，两者没有对应关系。 正确做法：$\ce{HClO}$ 是比碳酸还弱的弱酸（第 7 章），同时是强氧化剂。
• 错在哪：按 $n = 1$ 判断 $\ce{H2CO3}$ 是中强酸。 为什么错：记忆性错误。$\ce{H2CO3}$ 是规律的著名例外，实测是弱酸。 正确做法：$\ce{H2CO3}$ 按弱酸处理（$K_{a1} \approx 4.5 \times 10^{-7}$）。

直观理解

非羟基氧是“拔河队员”：它们站在 R 的一边，把电子往自己这边拉，R 又顺势从羟基那边拉电子，最后 O—H 里的 H 被“拉空”，掉下来成了 $\ce{H+}$。非羟基氧越多，拉得越狠，H 越容易掉。看一个含氧酸强不强，就数它有几个“不带 H 的 O”。

关联知识点

• 前置：17.4 键的极性；第 15 章电负性和最高价含氧酸的酸性递变。
• 后续：第 25 章电离常数 $K_a$ 与酸性强弱的定量比较。
• 后续：第 34 章羧酸的酸性。
• 常一起考：第 3 章酸的元数、正盐和酸式盐的判断（$\ce{H3PO2}$、$\ce{H3PO3}$ 的盐）。

17.10 知识点之间的关系

本章是一条从结构到性质的链。17.2 和 17.3 回答“分子长什么样”：数价层电子对定形状，杂化方式只是同一个数的另一种说法。17.4 回答“形状对称吗”，对称与否决定分子有没有极性。往下分成两支：一支是分子和分子之间的作用（17.5 范德华力、17.6 氢键），决定熔沸点和 17.7 溶解性；另一支是键的极性沿化学键传递，决定 17.9 含氧酸和羧酸的酸性。17.8 手性来自 $\mathrm{sp^3}$ 碳的四面体结构。下图边上写的是从一个知识点推到下一个知识点时用的那条关系。

17.11 自测

1. 用价层电子对互斥模型判断 $\ce{PCl3}$ 的 VSEPR 模型和空间结构。
2. $\ce{SO3^2-}$ 的中心原子孤电子对数是多少？空间结构是什么？
3. 比较键角大小：$\ce{H2O}$、$\ce{NH3}$、$\ce{CH4}$、$\ce{CO2}$。
4. 判断 $\ce{NO3-}$ 中 N 原子、$\ce{CH3OH}$ 中 C 原子和 O 原子的杂化方式。
5. 乙炔分子中 σ 键和 π 键各有几个？4 个原子是否共线？
6. 下列分子中属于非极性分子的是哪几个？$\ce{CS2}$、$\ce{NH3}$、$\ce{BF3}$、$\ce{CHCl3}$、$\ce{O3}$
7. 按沸点由低到高排列：$\ce{Cl2}$、$\ce{F2}$、$\ce{I2}$、$\ce{Br2}$。
8. 判断：$\ce{HF}$ 比 $\ce{HCl}$ 稳定，是因为 $\ce{HF}$ 分子之间有氢键。
9. 邻硝基苯酚和对硝基苯酚，哪一个沸点高？为什么？
10. 判断：可以用乙醇从溴水中萃取溴。
11. 乳酸 $\ce{CH3CH(OH)COOH}$ 和 3-羟基丙酸 $\ce{HOCH2CH2COOH}$ 中，哪个含有手性碳原子？
12. 已知 $\ce{H3PO2}$ 是一元酸，$\ce{NaH2PO2}$ 是正盐还是酸式盐？
13. 比较酸性：$\ce{H2SO4}$ 与 $\ce{H2SO3}$；$\ce{CH2ClCOOH}$ 与 $\ce{CH2FCOOH}$。

答案：1. VSEPR 模型四面体形，空间结构三角锥形；2. 1 对，三角锥形；3. $\ce{CO2}$（180°）> $\ce{CH4}$（109°28′）> $\ce{NH3}$（107°）> $\ce{H2O}$（105°）；4. N 为 $\mathrm{sp^2}$，C 和 O 都是 $\mathrm{sp^3}$；5. σ 键 3 个、π 键 2 个，4 个原子共线；6. $\ce{CS2}$、$\ce{BF3}$；7. $\ce{F2} < \ce{Cl2} < \ce{Br2} < \ce{I2}$；8. 错误，稳定性由 H—F 键能大决定，与氢键无关；9. 对硝基苯酚高，邻硝基苯酚形成分子内氢键，对硝基苯酚形成分子间氢键；10. 错误，乙醇与水互溶，不分层；11. 乳酸含有，3-羟基丙酸不含；12. 正盐；13. $\ce{H2SO4} > \ce{H2SO3}$，$\ce{CH2FCOOH} > \ce{CH2ClCOOH}$。

17.12 深入阅读

• PhET 互动仿真 · 分子形状：科罗拉多大学的免费仿真，可以给中心原子加减成键原子和孤电子对，旋转观察 VSEPR 模型、分子形状和键角的变化。
• PhET 互动仿真 · 分子极性：改变原子的电负性和分子形状，观察键的极性、分子偶极和分子在电场中的取向。
• 维基百科 · 价层电子对互斥理论：VSEPR 模型的历史、各种电子对数对应的几何构型和例外情况，比课本多讲了 5 对、6 对电子的情形。
• 国家中小学智慧教育平台：有人教版选择性必修 2”分子的空间结构”“分子结构与物质的性质”的同步课程视频。