第 33 章 · 卤代烃、醇与酚

项目	内容
课标主题	必修 · 主题 4 简单的有机化合物及其应用（4.2 典型有机化合物的性质：“认识乙醇等典型有机化合物的性质”）；选择性必修 3 · 主题 2 烃及其衍生物的性质与应用（2.2 烃的衍生物：卤代烃、醇、酚的组成与性质）
人教版（2019）	必修第二册 第七章第三节“乙醇与乙酸”（乙醇的组成、结构与性质）；选择性必修 3 第三章第一节“卤代烃”、第二节“醇 酚”
考试地位	必考。卤代烃的取代与消去、醇的催化氧化与消去、酚的酸性、取代和显色是有机推断的固定考点；卤代烃中卤素的检验是实验题常考操作；醇与酚的鉴别是选择题常考
前置知识	第 30 章结构表示、同分异构体；第 31 章烷烃的取代、烯烃的加成；第 32 章苯的结构与取代；第 7 章 $\ce{Cl-}$ 的检验（先加稀硝酸酸化）；第 8 章 $\ce{Fe^3+}$ 的检验与苯酚显色

卤代烃、醇、酚都是烃的衍生物，它们的官能团分别是卤素原子 $\ce{-X}$、羟基 $\ce{-OH}$。羟基连在链烃基或脂环碳上是醇，直接连在苯环上是酚。“连在哪里”决定了性质：乙醇的羟基连在饱和碳上，是中性（极弱酸性）的醇；苯酚的羟基直接连在苯环上，受苯环影响，酸性明显增强，苯环也变得更活泼。这一章按“卤代烃—醇—酚”的顺序讲三类烃的衍生物的性质，第 34 章的醛、羧酸、酯都从醇氧化或羧酸酯化而来。考试丢分主要丢在三处：卤代烃的取代和消去条件用反，醇的催化氧化没检查 $\alpha$-H，酚的酸性和碳酸的强弱比较弄错。

33.1 知识点一览

知识点	一句话	考试中
33.2 卤代烃的结构与性质	卤代烃在 NaOH 水溶液中水解（取代），在 NaOH 乙醇溶液中消去生成烯烃；检验卤素要先水解、酸化再加 $\ce{AgNO3}$	必考；取代与消去的条件、卤素检验
33.3 醇的结构与性质	醇的 $\ce{-OH}$ 连在饱和碳上；与钠反应、与 HX 取代、消去成烯、催化氧化成醛或酮	必考；催化氧化和消去的结构条件
33.4 酚的结构与性质	酚的 $\ce{-OH}$ 直接连苯环；酸性弱于碳酸、强于 $\ce{HCO3-}$；苯环易取代，遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色	必考；酸性比较、溴水取代、显色
33.5 醇与酚的区别与相互影响	醇和酚的官能团相同、位置不同，性质差别很大；苯环与羟基相互影响	常考；鉴别、性质对比、推断

33.2 卤代烃的结构与性质

说明

宏观：溴乙烷是无色液体，不溶于水，可溶于有机溶剂；氯乙烷曾用作局部麻醉剂，氟氯代烃（氟利昂）曾用作制冷剂，因破坏臭氧层已被淘汰。卤代烃大多有毒，有些有致癌性，使用时要注意防护。卤代烃是有机合成中的重要中间体：由烃卤代可以得到卤代烃，卤代烃再水解可以得到醇，消去可以得到烯烃。

微观：卤代烃是烃分子中的氢被卤素原子取代得到的化合物，通式可以写成 $\ce{R-X}$（X = F、Cl、Br、I）。C—X 键是极性键，碳带部分正电荷，卤素带部分负电荷，容易受到带负电的试剂（如 $\ce{OH-}$）进攻。卤代烃的化学性质主要有两类：

• 取代（水解）：在 NaOH 水溶液中加热，$\ce{OH-}$ 取代卤素原子，生成醇。
• 消去：在 NaOH 乙醇溶液中加热，$\ce{OH-}$ 夺取与卤素相连的碳的相邻碳（$\beta$-碳）上的氢，脱去 HX，生成烯烃。

符号：

溴乙烷的水解（取代）：

$$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}$$

离子方程式：

$$\ce{CH3CH2Br + OH- ->[\Delta] CH3CH2OH + Br-}$$

溴乙烷的消去：

$$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{乙醇}][\Delta] CH2=CH2 ^ + NaBr + H2O}$$

卤代烃中卤素的检验：先加 NaOH 水溶液加热水解，冷却后用稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$ 溶液。$\ce{AgCl}$ 是白色沉淀，$\ce{AgBr}$ 是淡黄色沉淀，$\ce{AgI}$ 是黄色沉淀：

$$\ce{Ag+ + Cl- = AgCl v}, \qquad \ce{Ag+ + Br- = AgBr v}, \qquad \ce{Ag+ + I- = AgI v}$$

使用场景

• 题目给卤代烃，问在 NaOH 水溶液或 NaOH 乙醇溶液中反应 → 水溶液是水解（取代）生成醇，乙醇溶液是消去生成烯烃。
• 题目问某卤代烃能否消去 → 看与卤素相连的碳的相邻碳上有没有氢（$\beta$-H）；没有 $\beta$-H 不能消去。
• 题目问怎样检验卤代烃中的卤素 → 先水解，冷却，稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$，看沉淀颜色。
• 题目问卤代烃在合成路线中的作用 → 卤代烃是“桥梁”：烃 → 卤代烃 → 醇，或卤代烃消去 → 烯烃。
• 题目给二卤代烃，问消去产物 → 相邻二卤代烃可以消去 2 分子 HX 生成炔烃；相隔较远的二卤代烃消去生成二烯烃。

注意点

• 取代和消去的条件不能混：NaOH 水溶液加热是水解（取代），NaOH 乙醇溶液加热是消去。题目写“水”还是“醇”是判断的关键。
• 消去反应要求与卤素相连的碳的相邻碳上有氢（$\beta$-H）。$\ce{CH3Cl}$ 没有 $\beta$-H，不能消去；$\ce{CCl4}$ 没有氢，也不能消去。
• 卤代烃不能直接电离出卤素离子，直接加 $\ce{AgNO3}$ 不产生沉淀；必须先水解，把 C—X 键断开。
• 水解后必须用稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$。如果不酸化，溶液中的 $\ce{OH-}$ 会与 $\ce{Ag+}$ 生成棕黑色的 $\ce{Ag2O}$ 沉淀，干扰卤化银的颜色判断。
• 酸化不能用盐酸（引入 $\ce{Cl-}$）或硫酸（$\ce{SO4^2-}$ 与 $\ce{Ag+}$ 生成微溶的 $\ce{Ag2SO4}$），要用稀硝酸。
• 卤代烃水解是取代反应，不是消去；消去生成烯烃，同时生成 NaX 和水。
• 溴乙烷消去生成乙烯，乙醇消去也生成乙烯；两者条件不同：溴乙烷用 NaOH 乙醇溶液，乙醇用浓硫酸加热到 $170\ ^\circ\mathrm{C}$。
• 卤代烃有毒，氟利昂破坏臭氧层；使用时注意防护和环保。

原理解释

为什么 C—X 键容易断裂：卤素的电负性比碳大，C—X 键是极性键，碳带部分正电荷，容易受到亲核试剂（$\ce{OH-}$、$\ce{NH3}$ 等）的进攻。$\ce{OH-}$ 进攻碳，C—X 键断裂，X 以 $\ce{X-}$ 的形式离去，$\ce{OH}$ 接到碳上，这就是水解（取代）（关键一步：C—X 键的极性是反应的入口）。

为什么水溶液和乙醇溶液得到不同产物：水是极性溶剂，能溶剂化 $\ce{OH-}$ 和 $\ce{X-}$，有利于取代反应；乙醇是较弱的极性溶剂，NaOH 在乙醇中主要起碱的作用，$\ce{OH-}$ 夺取 $\beta$-H 的速率大于进攻碳的速率，所以发生消去（关键一步：溶剂决定 $\ce{OH-}$ 是“进攻碳”还是“夺取氢”）。

为什么消去需要 $\beta$-H：消去是脱去 HX，H 必须来自与卤素相连的碳的相邻碳（$\beta$-碳）；如果没有 $\beta$-H，就无法脱去 HX，不能消去。这个规律和醇的消去相同（33.3 节）。

卤素检验为什么要先水解、再酸化：卤代烃中的卤素是共价键结合的，不能直接与 $\ce{Ag+}$ 反应；水解后卤素变成 $\ce{X-}$，才能与 $\ce{Ag+}$ 生成沉淀。酸化是为了中和过量的 $\ce{OH-}$，防止 $\ce{Ag2O}$ 沉淀干扰（关键一步：先断键，再沉淀；先中和碱，再看颜色）。

例题

例 1　（场景：取代与消去）写出溴乙烷在下列条件下反应的化学方程式：（1）NaOH 水溶液，加热；（2）NaOH 乙醇溶液，加热。

解：

判断依据：水溶液是水解（取代），生成乙醇；乙醇溶液是消去，生成乙烯。

（1）$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}$。

（2）$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{乙醇}][\Delta] CH2=CH2 ^ + NaBr + H2O}$。

三查：两个方程式两边 C 2、H 6、Br 1、Na 1、O 1，原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件已标。

容易卡在：把两个条件写反。水溶液水解，乙醇溶液消去。

例 2　（场景：能否消去）下列卤代烃中，不能发生消去反应的是（　）。

A. $\ce{CH3CH2Br}$　B. $\ce{CH3CH2CH2Cl}$　C. $\ce{CH3Cl}$　D. $\ce{CH3CHBrCH3}$

解：C。

判断依据：消去要求与卤素相连的碳的相邻碳上有氢（$\beta$-H）。

A 的 $\beta$-碳是 $\ce{CH3}$，有 H；B 的 $\beta$-碳是 $\ce{CH2}$，有 H；D 的 $\beta$-碳是两个 $\ce{CH3}$，有 H；C 的 $\ce{CH3Cl}$ 中，与 Cl 相连的碳是唯一的碳，没有相邻碳，没有 $\beta$-H，不能消去。

容易卡在：认为所有卤代烃都能消去。$\ce{CH3Cl}$ 是反例。

例 3　（场景：卤素检验）怎样检验溴乙烷中含有溴元素？写出操作、现象和结论。

解：

操作 → 现象 → 结论：取少量溴乙烷于试管中，加入 NaOH 水溶液，加热，使溴乙烷水解；冷却后，滴加稀硝酸酸化，再滴加 $\ce{AgNO3}$ 溶液。若产生淡黄色沉淀，说明含有溴元素。

判断依据：溴乙烷水解生成 $\ce{Br-}$，$\ce{Ag+}$ 与 $\ce{Br-}$ 生成淡黄色的 $\ce{AgBr}$ 沉淀；酸化排除 $\ce{OH-}$ 的干扰。

注意：不能直接向溴乙烷中加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，因为溴乙烷不能电离出 $\ce{Br-}$；酸化必须用稀硝酸，不能用盐酸或硫酸。

容易卡在：水解后不酸化，直接加 $\ce{AgNO3}$，$\ce{OH-}$ 生成 $\ce{Ag2O}$ 沉淀，看不到淡黄色。

例 4　（场景：二卤代烃消去）1,2-二溴乙烷与 NaOH 乙醇溶液共热，可以发生两步消去。写出两步反应的化学方程式，并指出最终产物。

解：

判断依据：1,2-二溴乙烷有两个相邻的 C—Br 键，可以分两步消去 HBr；第一步生成溴乙烯，第二步生成乙炔。

第一步：$\ce{CH2BrCH2Br + NaOH ->[\text{乙醇}][\Delta] CH2=CHBr + NaBr + H2O}$。

第二步：$\ce{CH2=CHBr + NaOH ->[\text{乙醇}][\Delta] CH#CH ^ + NaBr + H2O}$。

最终产物：乙炔。

三查：两个方程式原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件已标。

容易卡在：只写一步消去，停留在溴乙烯。相邻二卤代烃可以消去两次，生成炔烃。

例 5　（场景：合成路线）怎样由乙烯制取乙醇和溴乙烷？写出反应类型和方程式。

解：

判断依据：乙烯与溴加成得到 1,2-二溴乙烷，1,2-二溴乙烷水解可以得到乙二醇；乙烯与 HBr 加成得到溴乙烷，溴乙烷水解得到乙醇。也可以用乙烯与水加成直接制乙醇。

路线一（加成制溴乙烷）：$\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3CH2Br}$（加成），$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}$（水解）。

路线二（直接水合制乙醇）：$\ce{CH2=CH2 + H2O ->[\text{催化剂}][\text{加热、加压}] CH3CH2OH}$（加成）。

检验：两条路线都得到乙醇；路线一多一步，但溴乙烷是重要的中间体。

容易卡在：把溴乙烷水解的条件写成 NaOH 乙醇溶液。水解用 NaOH 水溶液。

常用推论

• 卤代烃反应条件：NaOH 水溶液、加热 → 水解（取代）；NaOH 乙醇溶液、加热 → 消去。
• 消去条件：与卤素相连的碳的相邻碳上有 H（$\beta$-H）；$\ce{CH3Cl}$、$\ce{CCl4}$ 不能消去。
• 卤素检验：水解 → 冷却 → 稀硝酸酸化 → $\ce{AgNO3}$；$\ce{AgCl}$ 白、$\ce{AgBr}$ 淡黄、$\ce{AgI}$ 黄。
• 二卤代烃消去：相邻二卤代烃消去 2 分子 HX 生成炔烃；相隔较远的二卤代烃消去生成二烯烃。
• 卤代烃在合成中的位置：烃 → 卤代烃 → 醇；卤代烃消去 → 烯烃；卤代烃与 $\ce{NaCN}$ 取代可以增长碳链（教材没有，考试常用，视题目信息而定）。

易错点

• 错在哪：把溴乙烷水解的条件写成 NaOH 乙醇溶液。 为什么错：记忆性错误。水溶液水解，乙醇溶液消去。 正确做法：看溶剂：水 → 醇，乙醇 → 烯烃。
• 错在哪：认为 $\ce{CH3Cl}$ 能消去。 为什么错：理解性错误。$\ce{CH3Cl}$ 没有 $\beta$-H，不能消去。 正确做法：先找与卤素相连的碳的相邻碳，看有没有 H。
• 错在哪：检验卤素时不酸化，直接加 $\ce{AgNO3}$。 为什么错：理解性错误。溶液中的 $\ce{OH-}$ 会生成 $\ce{Ag2O}$ 沉淀，干扰颜色判断。 正确做法：水解后冷却，用稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$。
• 错在哪：认为溴乙烷能直接电离出 $\ce{Br-}$，直接加 $\ce{AgNO3}$ 就能检验。 为什么错：理解性错误。溴乙烷是共价化合物，不能电离；必须先水解。 正确做法：先水解，再酸化，再加 $\ce{AgNO3}$。
• 错在哪：二卤代烃消去只写一步。 为什么错：记忆性错误。相邻二卤代烃可以消去两步，生成炔烃。 正确做法：看两个卤素原子的位置，相邻的可以消去两次。

直观理解

卤代烃像一根“带钩子的棍子”：卤素是钩子，$\ce{OH-}$ 可以把钩子换下来（水解），也可以把钩子旁边碳上的氢拔走、让两个碳之间形成双键（消去）。水溶液里 $\ce{OH-}$ 更愿意“换钩子”，乙醇溶液里更愿意“拔氢”。

关联知识点

• 前置：第 31 章烷烃的取代、烯烃的加成。
• 前置：第 30 章结构表示、同分异构体。
• 后续：33.3 醇的消去（醇 → 烯烃，和卤代烃消去对照）。
• 后续：第 35 章有机合成中的卤代烃（桥梁）。
• 后续：第 36 章高分子（聚氯乙烯的单体氯乙烯）。
• 常一起考：第 7 章 $\ce{Cl-}$ 的检验，第 33 章卤代烃中卤素的检验。

33.3 醇的结构与性质

说明

宏观：乙醇是无色液体，沸点 $78.3\ ^\circ\mathrm{C}$，能与水以任意比例互溶，是酒的主要成分，也用作消毒剂（$75\%$ 乙醇溶液）和燃料。甲醇有毒，误饮会导致失明甚至死亡；乙二醇用作防冻液；甘油（丙三醇）有吸湿性，用于化妆品和医药。醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多，因为醇分子间能形成氢键。

微观：醇是羟基 $\ce{-OH}$ 直接连在饱和碳（$sp^3$ 碳）上的化合物，通式可以写成 $\ce{R-OH}$。羟基中的 O—H 键和 C—O 键都是极性键，O—H 键能形成分子间氢键，所以醇的沸点高、水溶性好。醇的化学性质主要看羟基和与羟基相连的碳：

• 与钠反应：羟基上的氢被钠置换，生成醇钠和氢气。
• 与 HX 取代：C—O 键断裂，卤素取代羟基，生成卤代烃。
• 消去：与羟基相连的碳的相邻碳上有氢（$\beta$-H）时，浓硫酸加热可以脱去水，生成烯烃。
• 催化氧化：与羟基相连的碳上有氢（$\alpha$-H）时，铜或银催化加热，伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮；叔醇没有 $\alpha$-H，不能被催化氧化。
• 强氧化：酸性 $\ce{KMnO4}$ 或酸性 $\ce{K2Cr2O7}$ 可以把伯醇氧化成羧酸。
• 酯化：与羧酸反应生成酯（第 34 章）。

符号：

与钠：

$$\ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2ONa + H2 ^}$$

与 HBr 取代：

$$\ce{CH3CH2OH + HBr ->[\Delta] CH3CH2Br + H2O}$$

消去（分子内，$170\ ^\circ\mathrm{C}$）：

$$\ce{CH3CH2OH ->[\text{浓硫酸}][170\ ^\circ\mathrm{C}] CH2=CH2 ^ + H2O}$$

分子间脱水（$140\ ^\circ\mathrm{C}$）：

$$\ce{2CH3CH2OH ->[\text{浓硫酸}][140\ ^\circ\mathrm{C}] CH3CH2OCH2CH3 + H2O}$$

催化氧化（伯醇）：

$$\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[\text{Cu}][\Delta] 2CH3CHO + 2H2O}$$

催化氧化（仲醇）：

$$\ce{2CH3CH(OH)CH3 + O2 ->[\text{Cu}][\Delta] 2CH3COCH3 + 2H2O}$$

使用场景

• 题目问醇与钠、HX、浓硫酸、氧化剂反应 → 按官能团和结构条件判断：与钠放氢，与 HX 取代，浓硫酸消去或成醚，催化氧化看 $\alpha$-H。
• 题目问某醇能否被催化氧化 → 看与羟基相连的碳上有没有氢（$\alpha$-H）；叔醇不能。
• 题目问某醇能否消去 → 看与羟基相连的碳的相邻碳上有没有氢（$\beta$-H）；甲醇、新戊醇不能消去。
• 题目问醇的氧化产物 → 伯醇成醛，仲醇成酮，叔醇不反应；强氧化时伯醇成羧酸。
• 题目比较醇的沸点或溶解性 → 羟基形成氢键，碳链越短、羟基越多，水溶性越好，沸点越高。
• 题目给消去装置 → 检查温度计位置、浓硫酸与乙醇的比例、碎瓷片、除杂和检验。

注意点

• 醇的消去要求 $\beta$-H；甲醇 $\ce{CH3OH}$ 没有相邻碳，不能消去；新戊醇 $\ce{(CH3)3CCH2OH}$ 的 $\beta$-碳上没有氢，也不能消去。
• 醇的催化氧化要求 $\alpha$-H（与羟基相连的碳上有氢）；叔醇没有 $\alpha$-H，不能被催化氧化；伯醇成醛，仲醇成酮。
• 乙醇用浓硫酸脱水，$170\ ^\circ\mathrm{C}$ 主要生成乙烯（分子内消去），$140\ ^\circ\mathrm{C}$ 主要生成乙醚（分子间脱水）；温度不同，产物不同。
• 乙醇消去实验中，温度计水银球要插入液面以下，测量反应液温度；这与蒸馏时温度计在支管口不同（第 30 章）。
• 乙醇消去实验中，浓硫酸与乙醇的体积比约 $3:1$，加碎瓷片防暴沸，迅速升温到 $170\ ^\circ\mathrm{C}$；温度低会生成乙醚，温度过高会发生碳化等副反应。
• 乙醇消去生成的气体中混有 $\ce{SO2}$、$\ce{CO2}$ 等杂质，先通过 NaOH 溶液除去，再通入溴水检验乙烯；$\ce{SO2}$ 也能使溴水褪色，不除杂会干扰。
• 乙醇与钠反应比水与钠反应缓和，因为乙醇的羟基氢不如水中的氢活泼；不要写成剧烈反应。
• 甲醇有毒，不能饮用；工业酒精中含甲醇，不能用来配制饮料。

原理解释

为什么醇的沸点高：醇分子中的 O—H 键是极性键，氢原子带部分正电荷，能与另一个醇分子的氧原子形成氢键。氢键比范德华力强，所以醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多（关键一步：氢键是分子间的额外吸引力）。

为什么醇与钠反应：羟基中的 O—H 键是极性键，氢带部分正电荷，钠是活泼金属，能置换出氢，生成醇钠和氢气。乙醇的羟基氢不如水中的氢活泼，所以反应比钠与水缓和（关键一步：O—H 键的极性决定氢能否被置换）。

为什么消去需要 $\beta$-H：消去是脱去一分子水，羟基和相邻碳上的氢一起脱去，形成 C=C。如果没有 $\beta$-H，就无法脱去水。这个规律和卤代烃的消去相同（关键一步：消去是“脱去相邻的 H 和 OH”）。

为什么催化氧化需要 $\alpha$-H：催化氧化是脱去羟基上的氢和与羟基相连的碳上的氢，形成 C=O。如果 $\alpha$-碳上没有氢（叔醇），就不能形成 C=O，所以不被催化氧化。伯醇（甲醇除外）的 $\alpha$-碳上有 2 个氢，氧化成醛；仲醇的 $\alpha$-碳上有 1 个氢，氧化成酮（关键一步：$\alpha$-H 的数目决定产物是醛还是酮）。

为什么 $170\ ^\circ\mathrm{C}$ 和 $140\ ^\circ\mathrm{C}$ 产物不同：温度低时，两个乙醇分子间脱水生成乙醚（分子间）；温度高时，一个乙醇分子内脱水生成乙烯（分子内）。温度控制反应路径（关键一步：温度不同，断键的位置不同）。

例题

例 1　（场景：写反应方程式）写出乙醇与下列物质反应的化学方程式：（1）钠；（2）HBr，加热；（3）浓硫酸，$170\ ^\circ\mathrm{C}$；（4）铜催化，加热，氧气。

解：

判断依据：乙醇的羟基能与钠置换、与 HX 取代、浓硫酸消去、铜催化氧化。

（1）$\ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2ONa + H2 ^}$。

（2）$\ce{CH3CH2OH + HBr ->[\Delta] CH3CH2Br + H2O}$。

（3）$\ce{CH3CH2OH ->[\text{浓硫酸}][170\ ^\circ\mathrm{C}] CH2=CH2 ^ + H2O}$。

（4）$\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[\text{Cu}][\Delta] 2CH3CHO + 2H2O}$。

三查：四个方程式两边 C、H、O 原子都守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，条件已标。

容易卡在：（4）写成生成乙酸。铜催化氧化生成乙醛，强氧化剂才生成乙酸。

例 2　（场景：能否催化氧化）下列醇中，能被催化氧化的是（　）。

A. $\ce{CH3OH}$　B. $\ce{CH3CH2OH}$　C. $\ce{CH3CH(OH)CH3}$　D. $\ce{(CH3)3COH}$

解：A、B、C。

判断依据：催化氧化要求与羟基相连的碳上有氢（$\alpha$-H）。A 的 $\ce{CH3OH}$ 有 3 个 $\alpha$-H，氧化成甲醛；B 的 $\ce{CH3CH2OH}$ 有 2 个 $\alpha$-H，氧化成乙醛；C 的 $\ce{CH3CH(OH)CH3}$ 有 1 个 $\alpha$-H，氧化成丙酮；D 的 $\ce{(CH3)3COH}$ 的 $\alpha$-碳上没有氢，不能被催化氧化。

容易卡在：认为所有醇都能被催化氧化。叔醇没有 $\alpha$-H，是反例。

例 3　（场景：由氧化产物推醇）某醇被铜催化氧化后生成丙酮 $\ce{CH3COCH3}$。写出该醇的结构简式和名称。

解：

判断依据：仲醇催化氧化生成酮，酮的羰基碳就是原醇的 $\alpha$-碳。丙酮的羰基碳上连两个甲基，所以原醇是 2-丙醇 $\ce{CH3CH(OH)CH3}$。

结论：2-丙醇（异丙醇）。

检验：2-丙醇的 $\alpha$-碳上有 1 个氢，氧化成丙酮；与题意一致。

另一种解法：由酮的结构“加氢还原”反推：$\ce{CH3COCH3 + H2 ->[\text{催化剂}][\Delta] CH3CH(OH)CH3}$。酮加氢得仲醇，也能得到 2-丙醇。正推用 $\alpha$-H 规律，反推用羰基加氢，两种方法都适合做推断题。

容易卡在：把丙酮的羰基碳当成原醇的羟基碳以外的碳。羰基碳就是原来的 $\alpha$-碳。

例 4　（场景：消去产物）下列醇中，不能发生消去反应的是（　）。

A. $\ce{CH3CH2OH}$　B. $\ce{CH3CH2CH2OH}$　C. $\ce{CH3OH}$　D. $\ce{(CH3)3CCH2OH}$

解：C、D。

判断依据：消去要求与羟基相连的碳的相邻碳上有氢（$\beta$-H）。A 的 $\beta$-碳是 $\ce{CH3}$，有 H；B 的 $\beta$-碳是 $\ce{CH2}$，有 H；C 的 $\ce{CH3OH}$ 没有相邻碳，没有 $\beta$-H；D 的 $\ce{(CH3)3CCH2OH}$ 的 $\beta$-碳是季碳，没有氢，不能消去。

容易卡在：认为所有醇都能消去。甲醇和新戊醇是反例。

例 5　（场景：消去装置）实验室用乙醇制乙烯，装置中温度计水银球应放在哪里？为什么要迅速升温到 $170\ ^\circ\mathrm{C}$？生成的气体为什么要先通过 NaOH 溶液？

解：

操作 → 目的：

• 温度计水银球插入液面以下，测量反应液的温度；需要控制反应液在 $170\ ^\circ\mathrm{C}$。这与蒸馏时温度计在支管口不同。
• 迅速升温到 $170\ ^\circ\mathrm{C}$：温度低（约 $140\ ^\circ\mathrm{C}$）主要生成乙醚，温度高才主要生成乙烯；迅速升温可以减少乙醚的生成。
• 气体先通过 NaOH 溶液：浓硫酸与乙醇加热时会发生氧化等副反应，产生 $\ce{SO2}$、$\ce{CO2}$；$\ce{SO2}$ 也能使溴水褪色，会干扰乙烯的检验。NaOH 吸收 $\ce{SO2}$、$\ce{CO2}$，不吸收乙烯。

判断依据：温度控制消去产物；除杂防止干扰。

容易卡在：温度计水银球放在支管口。乙醇消去测的是反应液温度，不是蒸气温度。

例 6　（场景：沸点和溶解性）比较乙醇、乙烷、丙三醇的沸点和水溶性，说明原因。

解：

判断依据：醇分子间能形成氢键，沸点比相对分子质量相近的烷烃高；羟基越多，氢键越多，水溶性越好。

比较：乙醇的沸点 $78.3\ ^\circ\mathrm{C}$，比乙烷（约 $-88.6\ ^\circ\mathrm{C}$）高得多；丙三醇有三个羟基，沸点约 $290\ ^\circ\mathrm{C}$，与水互溶；乙醇也与水互溶；乙烷不溶于水。

原因：羟基形成分子间氢键，使沸点升高；羟基是亲水基，碳链是疏水基，羟基越多，水溶性越好。

检验：乙醇和丙三醇都能与水互溶；乙烷是非极性分子，不溶于水。

容易卡在：认为相对分子质量越大沸点一定越高。乙烷的相对分子质量（30）比乙醇（46）小，但沸点差很大，主要是氢键。

常用推论

• 醇的反应条件：与钠常温；与 HX 加热；浓硫酸 $170\ ^\circ\mathrm{C}$ 消去，$140\ ^\circ\mathrm{C}$ 成醚；Cu/Ag 催化加热氧化；酸性 $\ce{KMnO4}$ 强氧化。
• 催化氧化规律：伯醇 → 醛，仲醇 → 酮，叔醇不反应；条件是 $\alpha$-H。
• 消去规律：与羟基相连的碳的相邻碳上有 H（$\beta$-H）；甲醇、新戊醇不能消去。
• 醇的沸点：羟基形成氢键，沸点比相对分子质量相近的烷烃高；碳链越短、羟基越多，水溶性越好。
• 醇的鉴别：与钠反应放氢；伯醇、仲醇可催化氧化；叔醇不能；所有醇都能与羧酸酯化（第 34 章）。

易错点

• 错在哪：把乙醇催化氧化写成生成乙酸。 为什么错：理解性错误。铜催化氧化生成乙醛；只有强氧化剂（酸性 $\ce{KMnO4}$）才把乙醇氧化成乙酸。 正确做法：催化氧化看 $\alpha$-H 的数目，伯醇成醛。
• 错在哪：认为叔醇能被催化氧化。 为什么错：理解性错误。叔醇的 $\alpha$-碳上没有氢，不能形成 C=O。 正确做法：先找 $\alpha$-H，没有就不反应。
• 错在哪：乙醇消去实验中温度计放在支管口。 为什么错：记忆性错误。消去实验测反应液温度，温度计水银球插入液面以下。 正确做法：与蒸馏区分：蒸馏测蒸气，消去测液体。
• 错在哪：乙醇消去生成的气体直接通入溴水。 为什么错：理解性错误。副反应产生的 $\ce{SO2}$ 也能使溴水褪色，干扰乙烯的检验。 正确做法：先通过 NaOH 溶液除去 $\ce{SO2}$、$\ce{CO2}$，再通入溴水。
• 错在哪：认为甲醇能消去。 为什么错误：理解性错误。甲醇没有相邻碳，没有 $\beta$-H。 正确做法：找 $\beta$-H，没有就不能消去。

直观理解

醇像一个“带把手（$\ce{-OH}$）的分子”：把手上的氢能被钠换走；把手能被卤素替换；把手和旁边碳上的氢一起脱掉，就形成双键（消去）；把手和 $\alpha$-碳上的氢一起脱掉，就形成 C=O（催化氧化）。$\beta$-H 和 $\alpha$-H 是醇反应的两把“钥匙”。

关联知识点

• 前置：33.2 卤代烃的取代与消去。
• 前置：第 30 章结构表示、同分异构体；第 31 章烯烃。
• 后续：第 34 章醛、酮、羧酸、酯（醇氧化成醛，酯化）。
• 后续：第 35 章有机合成中的醇（转化枢纽）。
• 后续：第 36 章糖类、蛋白质中的羟基和肽键。
• 常一起考：第 31 章烯烃的加成、第 32 章苯的同系物的侧链氧化。

33.4 酚的结构与性质

说明

宏观：苯酚是无色晶体，有特殊气味，有毒，有腐蚀性，常温下微溶于水，易溶于有机溶剂。苯酚能使蛋白质变性，可用于消毒杀菌；工业上用于制酚醛树脂、双酚 A、药物、染料等。苯酚遇 $\ce{FeCl3}$ 溶液显紫色，这是苯酚的特征检验。苯酚的酸性很弱，不能使石蕊试液明显变红，但能与 NaOH 反应，不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应。

微观：酚是羟基直接连在苯环上的化合物。苯酚的羟基氧原子上的孤对电子与苯环的大 π 键形成 p-π 共轭，使 O—H 键的极性增大，酚羟基上的氢更容易电离，所以苯酚的酸性比乙醇强。苯酚电离后生成的苯氧负离子，负电荷通过共轭分散到苯环上，比较稳定，这也是苯酚酸性较强的原因。另一方面，羟基是给电子基，使苯环上的电子云密度升高，苯环更容易发生亲电取代，尤其是邻、对位。

符号：

苯酚的电离：

$$\ce{C6H5OH <=> C6H5O- + H+}$$

苯酚与 NaOH：

$$\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}$$

苯酚与 $\ce{Na2CO3}$：

$$\ce{C6H5OH + Na2CO3 -> C6H5ONa + NaHCO3}$$

苯酚钠与 $\ce{CO2}$、水：

$$\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3}$$

苯酚与溴水（2,4,6-三溴苯酚白色沉淀）：

$$\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}$$

使用场景

• 题目比较苯酚、乙醇、碳酸、醋酸的酸性 → 按酸性顺序：醋酸 > 碳酸 > 苯酚 > $\ce{HCO3-}$ > 乙醇（乙醇不显酸性）。
• 题目问苯酚能否与 NaOH、$\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaHCO3}$ 反应 → 与 NaOH、$\ce{Na2CO3}$ 反应，不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应。
• 题目问苯酚钠溶液中通入 $\ce{CO2}$ 的产物 → 生成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$，不是 $\ce{Na2CO3}$。
• 题目问苯酚的检验 → 加 $\ce{FeCl3}$ 溶液显紫色，或加溴水产生白色沉淀。
• 题目问苯酚与溴水的反应 → 苯酚使溴水褪色并产生白色沉淀，是取代反应，不是加成。
• 题目给含酚羟基的陌生分子 → 酚羟基有酸性、能显色、苯环易取代。

注意点

• 苯酚不是醇。羟基直接连在苯环上才是酚；苯甲醇 $\ce{C6H5CH2OH}$ 的羟基连在侧链上，是醇。
• 苯酚的酸性很弱，不能使石蕊试液明显变红；但能与 NaOH 反应，说明它仍有酸性。
• 苯酚不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，因为苯酚的酸性弱于碳酸，不能把 $\ce{HCO3-}$ 变成 $\ce{CO2}$。苯酚能与 $\ce{Na2CO3}$ 反应生成 $\ce{NaHCO3}$，说明苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$。
• 苯酚钠与 $\ce{CO2}$ 反应，无论 $\ce{CO2}$ 过量与否，产物都是苯酚和 $\ce{NaHCO3}$，不是 $\ce{Na2CO3}$；因为苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$，$\ce{Na2CO3}$ 会继续与苯酚反应生成 $\ce{NaHCO3}$。
• 苯酚与溴水反应生成 2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，是取代反应；苯酚使溴水褪色，不需要催化剂。
• 苯酚遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色，是特征检验；但其他酚类也可能显色，题目说“苯酚”时用它。
• 苯酚有毒、有腐蚀性，沾到皮肤上要立即用大量水冲洗，再用酒精擦洗；不能直接接触。
• 苯酚在空气中易被氧化，久置会变粉红色；保存时要密封、避光。

原理解释

为什么苯酚的酸性比乙醇强：苯酚的氧原子上的孤对电子与苯环的大 π 键共轭，形成 p-π 共轭。共轭使 O—H 键的电子云向氧偏移，氢更容易以 $\ce{H+}$ 的形式离去；电离后生成的苯氧负离子，负电荷通过共轭分散到苯环上，稳定性比乙醇的乙氧负离子高。所以苯酚的酸性比乙醇强得多（关键一步：共轭稳定了负离子，也增强了 O—H 的极性）。

为什么苯酚的酸性弱于碳酸、强于 $\ce{HCO3-}$：苯酚的 $K_a \approx 1.3 \times 10^{-10}$，碳酸的 $K_{a1} \approx 4.5 \times 10^{-7}$，$\ce{HCO3-}$ 的 $K_{a2} \approx 4.7 \times 10^{-11}$。所以酸性：$\ce{H2CO3}$ > 苯酚 > $\ce{HCO3-}$。苯酚不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应（不能制得 $\ce{H2CO3}$），但能与 $\ce{Na2CO3}$ 反应生成 $\ce{NaHCO3}$（苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$，可以把 $\ce{CO3^2-}$ 变成 $\ce{HCO3-}$）（关键一步：强酸制弱酸，比较的是酸的电离常数）。

为什么苯酚的苯环容易取代：羟基是给电子基，通过 p-π 共轭把电子云推向苯环，使苯环的电子云密度升高，尤其是邻、对位。溴水中的溴不需要催化剂就能与苯酚反应，生成 2,4,6-三溴苯酚；而苯与液溴需要 $\ce{FeBr3}$ 催化（第 32 章）（关键一步：羟基活化苯环，邻、对位最活泼）。

为什么苯酚遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色：苯酚与 $\ce{Fe^3+}$ 形成有颜色的配合物。这是苯酚的特征反应，常用于检验苯酚（第 8 章承诺过）。具体的配合物结构高中不要求，记住现象即可。

例题

例 1　（场景：酸性比较）下列物质中，酸性最强的是（　）。

A. 乙醇　B. 苯酚　C. 碳酸　D. 醋酸

解：D。

判断依据：酸性顺序：醋酸 > 碳酸 > 苯酚 > $\ce{HCO3-}$ > 乙醇。醋酸是弱酸，但比碳酸强；苯酚的酸性弱于碳酸；乙醇不显酸性。

容易卡在：认为苯酚的酸性比碳酸强。苯酚不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，说明它的酸性弱于碳酸。

例 2　（场景：苯酚的反应）写出下列反应的化学方程式：（1）苯酚与 NaOH 溶液；（2）苯酚钠溶液中通入足量 $\ce{CO2}$；（3）苯酚与溴水。

解：

判断依据：苯酚有弱酸性，能与 NaOH 反应；苯酚钠与 $\ce{CO2}$ 反应生成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$；苯酚的苯环易取代，与溴水生成 2,4,6-三溴苯酚。

（1）$\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}$。

（2）$\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3}$。

（3）$\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}$。

三查：三个方程式原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，反应（3）的沉淀符号已标。

容易卡在：（2）写成生成 $\ce{Na2CO3}$。苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$，产物是 $\ce{NaHCO3}$，不是 $\ce{Na2CO3}$。

例 3　（场景：鉴别）用化学方法鉴别乙醇和苯酚，写出两种方法。

解：

方法一（$\ce{FeCl3}$ 溶液）：分别取少量，滴加 $\ce{FeCl3}$ 溶液。显紫色的是苯酚，无明显变化的是乙醇。

方法二（溴水）：分别取少量，滴加溴水。产生白色沉淀的是苯酚；常温下溴水不褪色、不产生白色沉淀的是乙醇（乙醇与溴水不反应，颜色略变浅只是稀释）。

判断依据：苯酚遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色，与溴水生成 2,4,6-三溴苯酚白色沉淀；乙醇没有这些反应。

容易卡在：用钠鉴别。乙醇和苯酚都能与钠反应放出氢气，不能区分。

例 4　（场景：苯酚钠与二氧化碳）向苯酚钠溶液中通入 $\ce{CO2}$，无论 $\ce{CO2}$ 是否过量，产物都是苯酚和 $\ce{NaHCO3}$。从酸性强弱的角度解释。

解：

判断依据：强酸制弱酸。酸性：$\ce{H2CO3}$ > 苯酚 > $\ce{HCO3-}$。

解释：$\ce{CO2 + H2O}$ 相当于 $\ce{H2CO3}$，它的酸性强于苯酚，所以能把苯酚钠变成苯酚，自身变成 $\ce{NaHCO3}$。如果生成 $\ce{Na2CO3}$，$\ce{Na2CO3}$ 会与苯酚继续反应：$\ce{C6H5OH + Na2CO3 -> C6H5ONa + NaHCO3}$，最终仍得到 $\ce{NaHCO3}$。所以无论 $\ce{CO2}$ 是否过量，产物都是 $\ce{NaHCO3}$。

容易卡在：认为 $\ce{CO2}$ 过量会生成 $\ce{Na2CO3}$。苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$，$\ce{Na2CO3}$ 不能稳定存在。

例 5　（场景：陌生情境）某消毒剂的有效成分是对甲基苯酚（$\ce{CH3C6H4OH}$，甲基与羟基在苯环对位）。（1）它属于醇还是酚？（2）它能否与 NaOH 溶液反应？（3）它遇 $\ce{FeCl3}$ 溶液有什么现象？（4）它与溴水反应，溴原子进入哪些位置？

解：

判断依据：羟基直接连在苯环上，属于酚；酚羟基有弱酸性，能与 NaOH 反应；酚遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色；酚羟基使苯环的邻、对位活化，溴水取代进入羟基的邻、对位。

（1）酚。（2）能，生成对甲基苯酚钠。（3）显紫色。（4）溴原子进入羟基的邻位（两个邻位；对位已被甲基占据），生成二溴代物。

检验：对甲基苯酚的羟基直接连苯环，是酚；甲基在对位，溴水取代主要进入羟基的邻位。

容易卡在：把对甲基苯酚当成醇。羟基连在苯环上就是酚，不管苯环上还有什么取代基。

例 6　（场景：溴水与苯酚）苯酚与溴水反应的现象是什么？反应类型是什么？为什么不需要催化剂？

解：

现象 → 结论：溴水褪色，产生白色沉淀（2,4,6-三溴苯酚）。

反应类型：取代反应，溴原子取代苯环上羟基的邻、对位氢。

原因：羟基是给电子基，使苯环邻、对位电子云密度升高，苯酚比苯更容易发生亲电取代，溴水中的溴不需要催化剂就能反应。

三查：方程式 $\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}$，C 6、H 6、Br 6、O 1，原子守恒；不是氧化还原的电子得失计算，按原子守恒检查；有机物用箭头，沉淀符号已标。

容易卡在：把苯酚与溴水的反应当成加成。苯环发生取代，生成白色沉淀。

常用推论

• 酸性顺序：醋酸 > 碳酸 > 苯酚 > $\ce{HCO3-}$ > 乙醇（不显酸性）。
• 苯酚与 NaOH、$\ce{Na2CO3}$ 反应，不与 $\ce{NaHCO3}$ 反应；苯酚钠与 $\ce{CO2}$ 反应生成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$。
• 苯酚与溴水生成 2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，是取代反应；苯酚使溴水褪色，不需要催化剂。
• 苯酚遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色，是特征检验。
• 苯酚的苯环比苯更容易取代，因为羟基活化苯环，邻、对位最活泼。
• 苯酚在空气中易氧化变粉红色，保存要密封、避光。

易错点

• 错在哪：认为苯酚的酸性比碳酸强。 为什么错：记忆性错误。苯酚不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，说明酸性弱于碳酸。 正确做法：记酸性顺序：醋酸 > 碳酸 > 苯酚 > $\ce{HCO3-}$。
• 错在哪：苯酚钠与 $\ce{CO2}$ 反应写成生成 $\ce{Na2CO3}$。 为什么错：理解性错误。苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$，产物是 $\ce{NaHCO3}$。 正确做法：无论 $\ce{CO2}$ 是否过量，产物都是 $\ce{NaHCO3}$。
• 错在哪：把苯酚与溴水的反应当成加成。 为什么错：理解性错误。苯酚的苯环发生取代，生成 2,4,6-三溴苯酚，不是加成。 正确做法：取代反应，产物是白色沉淀。
• 错在哪：认为苯酚能使石蕊试液明显变红。 为什么错：记忆性错误。苯酚的酸性很弱，不能使石蕊明显变红。 正确做法：苯酚能与 NaOH 反应，但不能使石蕊明显变红；用 $\ce{FeCl3}$ 或溴水检验。
• 错在哪：把苯甲醇当成酚。 为什么错：理解性错误。苯甲醇的羟基连在侧链碳上，是醇；苯酚的羟基直接连苯环。 正确做法：看羟基是否直接连在苯环上。

直观理解

苯酚像一个“戴帽子的苯环”：帽子（羟基）直接扣在苯环上，帽子和苯环之间“通了电”（p-π 共轭），帽子上的氢更容易掉（酸性增强），苯环也变得更“富”（易取代）。乙醇的羟基连在饱和碳上，帽子和苯环之间没有“通电”，所以酸性弱、苯环也不受影响。

关联知识点

• 前置：第 32 章苯的结构、苯的同系物。
• 前置：第 30 章结构表示、同分异构体。
• 前置：第 25、29 章弱电解质电离、粒子浓度（苯酚的 $K_a$、酸性比较）。
• 后续：33.5 醇与酚的区别。
• 后续：第 35 章有机合成中的酚羟基保护。
• 后续：第 36 章酚醛树脂（苯酚与甲醛缩聚）。
• 常一起考：第 8 章 $\ce{Fe^3+}$ 的检验、第 7 章卤素检验。

33.5 醇与酚的区别与相互影响

说明

宏观：乙醇和苯酚都含羟基，但性质差别很大：乙醇是中性（极弱酸性）的醇，苯酚是弱酸性的酚；乙醇与钠反应，苯酚也与钠反应，但苯酚还能与 NaOH 反应；苯酚遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色，乙醇不能；苯酚与溴水生成白色沉淀，乙醇不能。这些差别来自羟基连接的位置：羟基连在饱和碳上是醇，直接连在苯环上是酚。

微观：醇的羟基连在 $sp^3$ 碳上，氧的孤对电子不能与苯环共轭，O—H 键的极性较小，酸性很弱；酚的羟基直接连在苯环上，氧的孤对电子与苯环的大 π 键共轭，O—H 键的极性增大，酸性增强，同时羟基使苯环活化，苯环更容易发生亲电取代。苯环与羟基相互影响：苯环使羟基的酸性增强，羟基使苯环的取代更容易（关键一步：共轭是相互影响的桥梁）。

符号：醇与酚的比较：

项目	醇（乙醇）	酚（苯酚）
羟基位置	连在饱和碳上	直接连在苯环上
酸性	极弱，不显酸性	弱酸性，$K_a \approx 1.3 \times 10^{-10}$
与 Na	反应放出 $\ce{H2}$	反应放出 $\ce{H2}$
与 NaOH	不反应	反应生成苯酚钠
与 $\ce{Na2CO3}$	不反应	反应生成 $\ce{NaHCO3}$
与 $\ce{NaHCO3}$	不反应	不反应
与溴水	不反应	生成 2,4,6-三溴苯酚白色沉淀
与 $\ce{FeCl3}$	不显色	显紫色
催化氧化	伯醇成醛，仲醇成酮	酚羟基不被催化氧化（苯环可被氧化）

使用场景

• 题目要鉴别乙醇和苯酚 → 用 $\ce{FeCl3}$ 溶液（显紫色的是苯酚）或溴水（白色沉淀的是苯酚）；不能用钠（两者都反应）。
• 题目比较乙醇和苯酚的酸性 → 苯酚有弱酸性，能与 NaOH 反应；乙醇不能。
• 题目问苯酚钠与 $\ce{CO2}$ 反应、乙醇钠遇水的区别 → 苯酚钠生成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$；乙醇钠遇水生成乙醇和 NaOH（乙醇的酸性比水弱）。
• 题目问羟基对苯环的影响 → 羟基活化苯环，苯酚比苯更容易取代（溴水即可）。
• 题目问苯环对羟基的影响 → 苯环使酚羟基的酸性增强（比乙醇强）。

注意点

• 醇和酚都能与钠反应，不能只用钠鉴别；要用 $\ce{FeCl3}$ 或溴水。
• 苯酚能与 NaOH 反应，乙醇不能；这是两者酸性差别的直接体现。
• 苯酚不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，乙醇也不能；不能用 $\ce{NaHCO3}$ 区分苯酚和乙醇。
• 苯酚与溴水反应生成白色沉淀，乙醇与溴水不反应；这是鉴别两者的常用方法。
• 醇的羟基连在饱和碳上，酚的羟基直接连苯环；苯甲醇的羟基连在侧链碳上，是醇，不是酚。
• 酚羟基不被催化氧化，但苯环在强氧化条件下可能被氧化；醇的催化氧化看 $\alpha$-H。
• 醇和酚都能发生酯化（第 34 章），但酚酯化较难，需要更活泼的酰化试剂。

原理解释

为什么苯酚的酸性比乙醇强：酚羟基的氧原子与苯环形成 p-π 共轭，O—H 键的电子云向氧偏移，氢更容易离去；电离后的苯氧负离子通过共轭稳定。乙醇的羟基连在 $sp^3$ 碳上，没有共轭，乙氧负离子不稳定，所以乙醇的酸性极弱（关键一步：共轭稳定负离子，酸性增强）。

为什么苯酚的苯环比苯更容易取代：羟基是给电子基，通过共轭把电子云推向苯环的邻、对位，使这些位置的电子云密度升高，亲电试剂更容易进攻。所以苯酚与溴水不需要催化剂就能生成 2,4,6-三溴苯酚（关键一步：羟基活化苯环，邻、对位最活泼）。

为什么苯酚能与 NaOH 反应、乙醇不能：NaOH 是强碱，能与弱酸反应。苯酚的酸性足够强（$K_a \approx 1.3 \times 10^{-10}$），能与 NaOH 发生中和；乙醇的酸性极弱（$K_a \approx 10^{-16}$），不能与 NaOH 反应（关键一步：看酸性强弱，强碱能夺取弱酸的质子）。

为什么苯酚钠与 $\ce{CO2}$ 反应生成 $\ce{NaHCO3}$、乙醇钠与水反应生成乙醇：苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$，所以 $\ce{CO2 + H2O}$ 能把苯酚钠变成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$；乙醇的酸性比水弱，乙醇钠遇水就水解生成乙醇和 NaOH（关键一步：比较酸性的强弱，强酸制弱酸）。

例题

例 1　（场景：鉴别）下列试剂中，能鉴别乙醇和苯酚的是（　）。

A. 钠　B. $\ce{FeCl3}$ 溶液　C. 溴水　D. $\ce{NaHCO3}$ 溶液

解：B、C。

判断依据：乙醇和苯酚都能与钠反应，不能只用钠；苯酚遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色，乙醇不显色；苯酚与溴水生成白色沉淀，乙醇不反应；两者都不与 $\ce{NaHCO3}$ 反应，不能区分。

容易卡在：选钠。两者都放氢气，现象相近。

例 2　（场景：酸性比较）乙醇、苯酚、水、碳酸的酸性由强到弱的顺序是什么？说明苯酚钠与 $\ce{CO2}$ 反应、乙醇钠与水反应的区别。

解：

判断依据：酸性：碳酸 > 苯酚 > 水 > 乙醇。

区别：苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$，苯酚钠与 $\ce{CO2}$、水反应生成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$；乙醇的酸性比水弱，乙醇钠遇水水解生成乙醇和 NaOH。

检验：苯酚能与 NaOH 反应，乙醇不能；苯酚钠与 $\ce{CO2}$ 反应生成 $\ce{NaHCO3}$，说明苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$。

另一种解法：用 $K_a$ 比较：苯酚 $K_a \approx 1.3 \times 10^{-10}$，碳酸 $K_{a1} \approx 4.5 \times 10^{-7}$；乙醇 $K_a \approx 1 \times 10^{-16}$，比水（$K_a \approx 2 \times 10^{-16}$，由 $K_\mathrm{w}$ 换算）还弱。由 $K_a$ 大小直接排序，不用做反应实验。考试给 $K_a$ 时用数值比较最快；没给时用“强酸制弱酸”的反应现象判断。

容易卡在：把乙醇的酸性排在水前面。乙醇的酸性比水弱，乙醇钠遇水水解。

例 3　（场景：结构判断）下列物质中，属于酚的是（　）。

A. $\ce{C6H5CH2OH}$　B. $\ce{C6H5OH}$　C. $\ce{CH3CH2OH}$　D. $\ce{HO-C6H4-CH3}$（对甲基苯酚）

解：B、D。

判断依据：酚的羟基直接连在苯环上。A 的羟基连在侧链碳上，是醇；B、D 的羟基直接连苯环，是酚；C 是乙醇，是醇。

容易卡在：把苯甲醇当成酚。羟基必须直接连苯环才是酚。

例 4　（场景：相互影响）从结构上解释：（1）苯酚的酸性比乙醇强；（2）苯酚的苯环比苯更容易发生取代反应。

解：

（1）酸性：苯酚的羟基氧原子与苯环形成 p-π 共轭，O—H 键的电子云向氧偏移，氢更容易电离；电离后的苯氧负离子通过共轭稳定。乙醇的羟基连在 $sp^3$ 碳上，没有共轭，乙氧负离子不稳定，所以苯酚的酸性比乙醇强。

（2）苯环取代：羟基是给电子基，通过共轭把电子云推向苯环的邻、对位，使这些位置的电子云密度升高，亲电试剂更容易进攻。所以苯酚与溴水不需要催化剂就能生成 2,4,6-三溴苯酚，而苯需要液溴和 $\ce{FeBr3}$ 催化。

判断依据：共轭是苯环与羟基相互影响的桥梁；给电子基活化苯环，共轭稳定负离子。

容易卡在：只说“苯酚有苯环”就认为酸性强。酸性来自共轭稳定负离子，不是苯环本身。

例 5　（场景：乙醇钠与水的反应）乙醇钠遇水、苯酚钠遇二氧化碳和水分别发生什么反应？说明原因。

解：

判断依据：乙醇的酸性比水弱，乙醇钠遇水水解生成乙醇和 NaOH；苯酚的酸性强于 $\ce{HCO3-}$，苯酚钠与 $\ce{CO2}$、水反应生成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$。

反应：$\ce{CH3CH2ONa + H2O -> CH3CH2OH + NaOH}$；$\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3}$。

原因：乙醇酸性弱于水，所以乙醇钠水解；苯酚酸性强于 $\ce{HCO3-}$，所以 $\ce{CO2}$、水能把苯酚钠变成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$。都是“强酸制弱酸”。

容易卡在：认为乙醇钠遇水不反应。乙醇的酸性比水弱，乙醇钠会水解。

常用推论

• 醇与酚的鉴别：$\ce{FeCl3}$（酚显紫色）、溴水（酚生成白色沉淀）；钠不能鉴别（两者都反应）。
• 酸性顺序：醋酸 > 碳酸 > 苯酚 > $\ce{HCO3-}$ > 水 > 乙醇。
• 苯酚能与 NaOH、$\ce{Na2CO3}$ 反应，不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应；乙醇都不反应。
• 苯酚与溴水取代，苯需要液溴和 $\ce{FeBr3}$；羟基活化苯环。
• 苯甲醇是醇，苯酚是酚；看羟基是否直接连苯环。

易错点

• 错在哪：用钠鉴别乙醇和苯酚。 为什么错：理解性错误。两者都能与钠反应放出氢气。 正确做法：用 $\ce{FeCl3}$ 或溴水鉴别。
• 错在哪：认为苯酚的酸性比水弱。 为什么错：记忆性错误。苯酚的酸性比水强，比碳酸弱。 正确做法：记酸性顺序：碳酸 > 苯酚 > 水 > 乙醇。
• 错在哪：把苯甲醇当成酚。 为什么错：理解性错误。苯甲醇的羟基连在侧链碳上，是醇。 正确做法：看羟基是否直接连在苯环上。
• 错在哪：认为苯酚与 $\ce{NaHCO3}$ 反应放出 $\ce{CO2}$。 为什么错：理解性错误。苯酚的酸性弱于碳酸，不能与 $\ce{NaHCO3}$ 反应。 正确做法：苯酚与 $\ce{Na2CO3}$ 反应生成 $\ce{NaHCO3}$，不与 $\ce{NaHCO3}$ 反应。

直观理解

醇和酚像两种“戴帽子”的方式：醇的帽子戴在普通碳上，帽子和苯环之间没有“电线”；酚的帽子直接戴在苯环上，帽子和苯环之间“通了电”（共轭）。通电之后，帽子上的氢更容易掉（酸性强），苯环也更“富”（易取代）。所以酚能用 $\ce{FeCl3}$ 和溴水检验，醇不能。

关联知识点

• 前置：33.3 醇；33.4 酚。
• 前置：第 32 章苯的结构与取代。
• 前置：第 25 章弱电解质的电离平衡（$K_a$ 比较酸性）。
• 后续：第 34 章醇的酯化、酚的酯化。
• 后续：第 35 章有机合成中的醇酚转化。
• 后续：第 36 章酚醛树脂。
• 常一起考：第 29 章粒子浓度（苯酚钠溶液中的离子浓度）。

33.6 知识点之间的关系

本章四个知识点按“官能团的位置”串起来。33.2 讲卤代烃：C—X 键极性，水溶液水解成醇，乙醇溶液消去成烯烃，卤素检验要先水解再酸化。33.3 讲醇：羟基连在饱和碳上，与钠反应、与 HX 取代、消去成烯、催化氧化成醛或酮，关键是 $\alpha$-H 和 $\beta$-H。33.4 讲酚：羟基直接连苯环，p-π 共轭使酸性增强、苯环活化，能与 NaOH、$\ce{Na2CO3}$ 反应，遇 $\ce{FeCl3}$ 显紫色，与溴水生成白色沉淀。33.5 把醇和酚放在一起比较：羟基的位置决定性质，苯环与羟基相互影响。做题时先看官能团是什么、连在哪里，再看反应条件，最后判断产物。

33.7 自测

1. 写出溴乙烷在 NaOH 水溶液、NaOH 乙醇溶液中反应的化学方程式。
2. 下列卤代烃不能消去的是（　）：A. $\ce{CH3CH2Br}$　B. $\ce{CH3Cl}$　C. $\ce{CH3CH2CH2Cl}$　D. $\ce{CH3CHBrCH3}$。
3. 怎样检验溴乙烷中的溴元素？写出操作、现象和结论。
4. 写出乙醇与钠、HBr、浓硫酸（$170\ ^\circ\mathrm{C}$）、氧气（铜催化）反应的化学方程式。
5. 下列醇能被催化氧化的是（　）：A. $\ce{CH3OH}$　B. $\ce{CH3CH(OH)CH3}$　C. $\ce{(CH3)3COH}$　D. $\ce{CH3CH2OH}$。
6. 某醇被铜催化氧化后生成丙酮，写出该醇的结构简式和名称。
7. 乙醇消去实验中温度计水银球放在哪里？生成的气体为什么要先通过 NaOH 溶液？
8. 写出苯酚与 NaOH、$\ce{Na2CO3}$、溴水反应的化学方程式。
9. 苯酚钠溶液中通入 $\ce{CO2}$，产物是什么？从酸性强弱的角度解释。
10. 用两种方法鉴别乙醇和苯酚。
11. 下列物质属于酚的是（　）：A. $\ce{C6H5CH2OH}$　B. $\ce{C6H5OH}$　C. $\ce{CH3CH2OH}$　D. 对甲基苯酚。
12. 从结构上解释：苯酚的酸性为什么比乙醇强？苯酚的苯环为什么比苯更容易取代？

答案：1. $\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{水}][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}$；$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[\text{乙醇}][\Delta] CH2=CH2 ^ + NaBr + H2O}$；2. B；3. 取少量溴乙烷，加 NaOH 水溶液加热水解，冷却后用稀硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，产生淡黄色沉淀说明含溴；4. $\ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2ONa + H2 ^}$、$\ce{CH3CH2OH + HBr ->[\Delta] CH3CH2Br + H2O}$、$\ce{CH3CH2OH ->[\text{浓硫酸}][170\ ^\circ\mathrm{C}] CH2=CH2 ^ + H2O}$、$\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[\text{Cu}][\Delta] 2CH3CHO + 2H2O}$；5. A、B、D；6. $\ce{CH3CH(OH)CH3}$，2-丙醇；7. 温度计水银球插入液面以下；先通过 NaOH 溶液除去 $\ce{SO2}$、$\ce{CO2}$，防止干扰乙烯的检验；8. $\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}$、$\ce{C6H5OH + Na2CO3 -> C6H5ONa + NaHCO3}$、$\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}$；9. 苯酚和 $\ce{NaHCO3}$；苯酚的酸性弱于碳酸、强于 $\ce{HCO3-}$，所以 $\ce{CO2}$ 把苯酚钠变成苯酚和 $\ce{NaHCO3}$，$\ce{Na2CO3}$ 不能稳定存在；10. $\ce{FeCl3}$ 溶液（显紫色的是苯酚）；溴水（产生白色沉淀的是苯酚）；11. B、D；12. 苯酚的羟基与苯环形成 p-π 共轭，O—H 键极性增大，苯氧负离子通过共轭稳定，所以酸性比乙醇强；羟基是给电子基，使苯环邻、对位电子云密度升高，所以苯酚比苯更容易取代。

33.8 深入阅读

• 国家中小学智慧教育平台：人教版选择性必修 3 第三章第一节“卤代烃”、第二节“醇 酚”的同步课程视频，有取代、消去和酚的显色反应讲解。
• 人民教育出版社：人教版（2019）教材出版方，可查必修第二册第七章、选择性必修 3 第三章的电子教材和课后习题。
• PubChem：美国国立卫生研究院的化学物质数据库，可查溴乙烷、乙醇、苯酚等物质的结构、性质和谱图。
• 维基百科 · 苯酚：苯酚的酸性、取代反应、显色反应和工业应用的扩展阅读，可对照本章的酚的性质。