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内容 |
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选择性必修 1 · 主题 3 水溶液中的离子反应与平衡 · 3.2 溶液的酸碱性与 pH（认识水的电离，了解水的离子积常数；认识溶液的酸碱性，能进行 pH 的简单计算）；学生必做实验“强酸与强碱的中和滴定” |
| 人教版（2019） |
选择性必修 1 第三章第二节“水的电离和溶液的 pH”；实验活动 2“强酸与强碱的中和滴定” |
| 考试地位 |
pH 计算、水的电离、中和滴定的操作与误差分析、滴定曲线是选择题和实验大题的常考内容；滴定曲线常与第 25 章的 Ka、第 27 章的水解、第 29 章的粒子浓度综合 |
| 前置知识 |
第 25 章弱电解质的电离平衡、第 1 章物质的量浓度、第 23 章化学平衡、第 37 章滴定管的构造和读数 |
酸和碱的强弱，最终都落在溶液里 HX+ 和 OHX− 的浓度上。这一章先把水本身的电离讲清，得到水的离子积 Kw；再用 pH 把 c(HX+) 从 10−14 到 1 mol/L 的巨大范围压成 0–14 的小数字；最后讲中和滴定——用已知浓度的标准液去“量”未知浓度，以及滴定曲线怎么读、误差怎么分析。第 25 章的 Ka、这一章的 Kw、第 27 章的 Kh、第 28 章的 Ksp，是同一套平衡判据在四类体系里的四次应用。
| 知识点 |
一句话 |
考试中 |
| 26.2 水的电离与 Kw |
水是弱电解质，HX2OHX++OHX−；Kw=c(HX+)c(OHX−)，25 ∘C 时为 1.0×10−14，只随温度变 |
判断水的电离程度；由水电离出的 c(HX+)；酸碱抑制、水解促进 |
| 26.3 pH 的定义与计算 |
pH=−lgc(HX+)；强酸、强碱、混合、稀释的计算 |
必考；选择题和实验题的计算 |
| 26.4 酸碱中和滴定 |
用标准液滴定待测液，n(HX+)=n(OHX−) 时到达等当点；仪器、操作、指示剂选择 |
实验大题必考；操作正误判断 |
| 26.5 滴定曲线的读法 |
横轴是标准液体积，纵轴是 pH；起点、半等当点、等当点、突跃；指示剂要落在突跃内 |
选择题常考；与 Ka、水解综合 |
| 26.6 中和滴定的误差分析 |
所有误差都归结到标准液体积 V标 偏大还是偏小 |
实验大题常考；判断结果偏高还是偏低 |
宏观：纯水几乎不导电，但用精密仪器仍能测出它有极微弱的导电性；25 ∘C 时，纯水中 c(HX+)=c(OHX−)=1.0×10−7 mol/L。向纯水中加酸，c(HX+) 增大，c(OHX−) 减小；加碱则相反。无论加酸还是加碱，25 ∘C 时 c(HX+)⋅c(OHX−) 都等于 1.0×10−14。
微观：水是极弱的电解质，分子之间会互相传递质子：
HX2O+HX2OHX3OX++OHX−
简写成 HX2OHX++OHX−。这个电离是可逆的，存在电离平衡。平衡常数
Kw=c(HX+)⋅c(OHX−)
叫水的离子积常数，简称水的离子积。25 ∘C 时 Kw=1.0×10−14。
符号：在纯水中，水电离出的 HX+ 和 OHX− 数目相等，所以 c(HX+)=c(OHX−)=Kw=1.0×10−7 mol/L。在酸性溶液中，HX+ 主要来自酸，OHX− 全部来自水，所以由水电离出的 c(HX+) 等于溶液中的 c(OHX−)；在碱性溶液中，OHX− 主要来自碱，HX+ 全部来自水，所以由水电离出的 c(HX+) 等于溶液中的 c(HX+)。在酸、碱溶液中，由水电离出的 c(HX+) 等于 c(HX+) 和 c(OHX−) 中较小的那个。能水解的盐溶液正好相反，取较大的那个（第 27 章）。
- 题目给酸的浓度或 pH，求溶液中的 c(OHX−)，或反过来 → 用 Kw=c(HX+)c(OHX−) → 先算已知的那个，再除。
- 题目问“由水电离出的 c(HX+)” → 先判断溶质是酸、碱还是能水解的盐：酸溶液取 c(OHX−)，碱溶液取 c(HX+)；能水解的盐溶液取较大的那个（第 27 章） → 不要直接拿溶液的 c(HX+) 当答案。
- 题目说“由水电离出的 c(HX+)=10−13 mol/L”，问溶液可能是什么性质 → 水的电离被抑制 → 溶液可能强酸性，也可能强碱性 → 两种都要考虑（第 4 章离子共存已用过这个结论）。
- 题目问升温对水的电离、Kw、pH 的影响 → 水的电离吸热，升温 Kw 增大 → 纯水的 c(HX+) 增大、pH 减小，但仍是中性。
- Kw 只随温度变。25 ∘C 时 Kw=1.0×10−14；温度升高，Kw 增大（100 ∘C 时约为 1×10−12）。加酸、加碱、加盐都不改变 Kw 本身，只改变 c(HX+) 和 c(OHX−) 的分配。
- 任何水溶液中都满足 c(HX+)c(OHX−)=Kw（同温度），不只是纯水。
- 酸溶液中，由水电离出的 c(HX+) 等于 c(OHX−)，不等于溶液的 c(HX+)；碱溶液中，由水电离出的 c(HX+) 等于溶液的 c(HX+)。酸、碱溶液记“取小的那个”；能水解的盐溶液相反，取较大的那个（第 27 章）。
- 酸和碱抑制水的电离；能水解的盐促进水的电离（第 27 章）。所以“由水电离出的 c(HX+)=10−13 mol/L”说明水的电离被抑制，溶液是酸或碱，不可能是水解的盐溶液。
- pH=7 只在 25 ∘C 时表示中性。温度升高，Kw 增大，中性溶液的 pH 小于 7（例如 100 ∘C 时中性 pH ≈6）。
- 水的电离是吸热的：升温促进电离，Kw 增大。
水为什么会电离：水分子之间能发生质子传递，一个水分子把 HX+ 交给另一个水分子，生成 HX3OX+ 和 OHX−。这个过程的程度很小，但确实存在，所以纯水有极微弱的导电性。平衡时，电离速率等于结合速率，c(HX+) 和 c(OHX−) 保持不变。
为什么加酸或加碱会抑制水的电离：水的电离平衡是 HX2OHX++OHX−，Q=c(HX+)c(OHX−)。加酸使 c(HX+) 增大，Q>Kw，平衡逆向移动，HX+ 与 OHX− 结合成水，c(OHX−) 减小，直到 Q 重新等于 Kw（关键一步：Kw 不变，加进去的 HX+ 把平衡“压”向水分子，所以水电离出的 HX+ 反而减少）。加碱同理，c(OHX−) 增大，平衡逆向移动，c(HX+) 减小。
为什么升温 Kw 增大：水的电离是吸热的，升温使平衡常数增大，Kw 增大。纯水中 c(HX+)=c(OHX−)=Kw，所以升温后两者都增大，pH 减小，但溶液仍是中性（c(HX+)=c(OHX−)）。
例 1 （场景：强酸溶液中的 c(OHX−) 和水电离出的 c(HX+)）25 ∘C 时，0.010 mol/L 盐酸中，c(HX+)、c(OHX−)、由水电离出的 c(HX+) 各是多少？
解：
找关系：盐酸完全电离，c(HX+)=0.010 mol/L；Kw=c(HX+)c(OHX−)=1.0×10−14；酸性溶液中由水电离出的 c(HX+) 等于 c(OHX−)。
列式：c(OHX−)=c(HX+)Kw=0.0101.0×10−14。
计算：c(OHX−)=1.0×10−12 mol/L；由水电离出的 c(HX+)=1.0×10−12 mol/L。
检验：由水电离出的 c(HX+) 远小于溶液的 c(HX+)，说明酸抑制了水的电离，合理。
容易卡在：把由水电离出的 c(HX+) 写成 0.010 mol/L。溶液的 HX+ 绝大部分来自盐酸，不是水。
例 2 （场景：强碱溶液中的 c(HX+)）25 ∘C 时，0.010 mol/L NaOH 溶液中，c(OHX−)、c(HX+)、由水电离出的 c(HX+) 各是多少？
解：
找关系：NaOH 完全电离，c(OHX−)=0.010 mol/L；Kw=c(HX+)c(OHX−)；碱性溶液中由水电离出的 c(HX+) 等于溶液的 c(HX+)。
列式：c(HX+)=0.0101.0×10−14。
计算：c(HX+)=1.0×10−12 mol/L；由水电离出的 c(HX+)=1.0×10−12 mol/L。
检验：碱性溶液中 HX+ 全部来自水，所以由水电离出的 c(HX+) 就是溶液的 c(HX+)，与“取小的那个”一致。
例 3 （场景：由水电离出的 c(HX+) 反推溶液性质）25 ∘C 时，某溶液中由水电离出的 c(HX+)=1.0×10−13 mol/L。该溶液可能是酸性还是碱性？溶液的 pH 可能是多少？
解：
判断依据：纯水中由水电离出的 c(HX+)=1.0×10−7 mol/L；现在是 10−13，说明水的电离被大大抑制，溶液中有较多的 HX+ 或 OHX−。
- 若溶液呈酸性，c(OHX−)=1.0×10−13 mol/L，c(HX+)=c(OHX−)Kw=1.0×10−1 mol/L，pH =1。
- 若溶液呈碱性，c(HX+)=1.0×10−13 mol/L，pH =13。
结论：可能是 pH =1 的强酸溶液，也可能是 pH =13 的强碱溶液。
检验：两种情况都由水电离出的 c(HX+)=10−13，且水的电离都被抑制；不能只答碱性，也不能只答酸性。
例 4 （场景：升温对水的电离的影响）100 ∘C 时，Kw≈1.0×10−12。求该温度下纯水的 c(HX+)、pH，并说明纯水是否仍为中性。
解：
找关系：纯水中 c(HX+)=c(OHX−)，Kw=c(HX+)c(OHX−)。
列式：c(HX+)=1.0×10−12。
计算：c(HX+)=1.0×10−6 mol/L，pH =6。
判断：纯水中 c(HX+)=c(OHX−)=1.0×10−6 mol/L，所以仍是中性；只是中性 pH 从 7 变成了 6。
检验：升温促进水的电离，Kw 增大，c(HX+) 增大，pH 减小；不能因为 pH =6 就判成酸性。
- 任何水溶液中，c(HX+)c(OHX−)=Kw（同温度）；知道其中一个，就能求另一个。
- 在酸、碱溶液中，由水电离出的 c(HX+) 等于 c(HX+) 和 c(OHX−) 中较小的那个：酸溶液取 c(OHX−)，碱溶液取 c(HX+)。
- 在能水解的盐溶液中，由水电离出的 c(HX+) 取较大的那个：酸性盐（如 NHX4Cl）取 c(HX+)，碱性盐（如 NaX2COX3）取 c(OHX−)。水解促进水的电离，详见第 27 章。
- 酸、碱抑制水的电离；能水解的盐促进水的电离（第 27 章）。所以由水电离出的 c(HX+)<10−7 mol/L 时，溶液是酸或碱；>10−7 mol/L 时，溶液是能水解的盐。
- 升温，Kw 增大，纯水的 c(HX+) 增大、pH 减小，但仍是中性；中性 pH =21pKw。
- 25 ∘C 时，c(HX+)=10−a，则 c(OHX−)=10a−14；酸性 a<7，碱性 a>7。
- 错在哪：认为 pH=7 的溶液一定是中性。
为什么错：记忆性错误。pH =7 只在 25 ∘C 时表示中性；温度升高，Kw 增大，中性 pH 小于 7。
正确做法：先看温度，再用 c(HX+) 和 c(OHX−) 是否相等判断中性。
- 错在哪：酸性溶液中，把溶液的 c(HX+) 当成由水电离出的 c(HX+)。
为什么错：理解性错误。酸性溶液中的 HX+ 绝大部分来自酸，由水电离出的 HX+ 只有 c(OHX−) 那么多。
正确做法：由水电离出的 c(HX+)=c(OHX−)=c(HX+)Kw。
- 错在哪：认为加酸或加碱会改变 Kw。
为什么错：理解性错误。Kw 只随温度变；加酸加碱改变的是 c(HX+) 和 c(OHX−) 的分配，乘积不变。
正确做法：温度不变时，直接用 Kw=1.0×10−14 计算。
水的电离像一个很小的“跷跷板”：一边是 HX+，一边是 OHX−，纯水中两边一样高；加酸相当于往 HX+ 那边压，OHX− 那边就翘起来，但两边的“乘积”始终等于 Kw。升温像把跷跷板的支点整体抬高，两边都变多，但还是一样高。
- 前置：第 25 章弱电解质的电离平衡，水的电离也是弱电解质电离。
- 前置：第 23 章 Q 与 K，加酸加碱抑制水的电离就是平衡移动。
- 后续：26.3 pH 的计算，直接用 Kw。
- 后续：第 27 章盐类水解，水解促进水的电离。
- 后续：第 29 章粒子浓度关系，c(HX+)、c(OHX−) 和其他离子一起比较。
- 常一起考：第 4 章“由水电离出的 c(HX+)”与离子共存。
宏观：25 ∘C 时，0.1 mol/L 盐酸的 pH 是 1，0.1 mol/L 醋酸的 pH 约 2.9，0.1 mol/L NaOH 溶液的 pH 是 13。pH 越小酸性越强，越大碱性越强。用 pH 试纸或 pH 计可以粗略或精确地测出溶液的 pH。
微观：pH 是 c(HX+) 的负常用对数：
pH=−lgc(HX+)
c(HX+) 每变为原来的 101，pH 就增加 1；每变为原来的 10 倍，pH 就减小 1。所以 pH 相差 1，c(HX+) 相差 10 倍；pH 相差 2，相差 100 倍。pH 只反映 HX+ 的浓度，不直接反映酸的浓度；弱酸部分电离，同浓度的弱酸 pH 比强酸大。
符号：与 pH 对应，定义 pOH=−lgc(OHX−)。由 Kw=c(HX+)c(OHX−) 取负对数，得
pH+pOH=pKw
25 ∘C 时 pKw=14，所以 pH+pOH=14。酸性溶液 pH <7，中性 pH =7，碱性 pH >7（仅限 25 ∘C）。
强酸、强碱的 pH：
- 强酸 HA（一元）：c(HX+)=c(酸)，pH=−lgc(酸)。
- 强碱 BOH（一元）：c(OHX−)=c(碱)，pOH=−lgc(碱)，pH=14−pOH。
- 二元强酸 HX2SOX4：c(HX+)≈2c(酸)（第一步完全电离，第二步在稀溶液中也可近似完全）；二元强碱 Ba(OH)X2：c(OHX−)≈2c(碱)。
混合：先算 HX+ 和 OHX− 的物质的量，判断谁过量，再用过量者的物质的量除以混合后的总体积。若恰好完全中和，25 ∘C 时 pH =7。
稀释：强酸稀释 n 倍，c(HX+) 变为原来的 n1，pH 增加 lgn；强碱稀释 n 倍，c(OHX−) 变为原来的 n1，pOH 增加 lgn，pH 减小 lgn。稀释到极稀时，水的电离不能忽略，酸溶液的 pH 只能无限接近 7，不能超过 7；碱溶液的 pH 只能无限接近 7，不能低于 7。
- 题目给强酸的浓度，求 pH；或给强碱的浓度，求 pH → 先算 c(HX+) 或 c(OHX−)，再用 pH 或 pOH → 注意几元酸、几元碱。
- 题目给两种强酸或强碱混合，或强酸与强碱混合，求混合后的 pH → 先算 n(HX+) 和 n(OHX−)，判断过量 → 用过量者的物质的量除以总体积。
- 题目给稀释倍数，问 pH 的变化 → 强酸 pH 增加 lgn，强碱 pH 减小 lgn → 稀释到极稀时考虑水的电离。
- 题目给 pH，比较 c(HX+)、c(OHX−)、酸的浓度 → pH 相同，强酸的浓度小、弱酸的浓度大；c(OHX−) 由 Kw/c(HX+) 决定。
- 题目给弱酸、弱碱的浓度和 Ka、Kb，求 pH → 先用第 25 章的 c(HX+)≈Kac0 或 c(OHX−)≈Kbc0，再取对数。
- pH 的适用范围是 c(HX+) 在 10−14–1 mol/L 之间（25 ∘C），对应 pH 0–14。浓度更大时 pH 可能为负，浓度更小时用 c(HX+) 表示更方便。
- 强酸的 pH 公式只适用于完全电离的酸；弱酸要用 Ka 先求 c(HX+)，不能直接用酸的浓度。
- 混合时体积一般不能简单相加，题目说“忽略体积变化”或“混合后体积为两者之和”时才能相加；否则要用混合后的实际体积。
- 极端稀释：25 ∘C 时，酸溶液的 pH 只能小于 7（无限接近 7），碱溶液的 pH 只能大于 7；算出酸稀释后 pH =8 一定是错的，说明忘了水的电离。
- 温度不是 25 ∘C 时，pH+pOH=pKw，不一定是 14；中性 pH 也不一定是 7。
- pH 是量纲一的量，c(HX+) 的单位是 mol/L；写 pH 时不带单位。
pH 为什么用对数：溶液中 c(HX+) 可以从 10−14 变到 1 mol/L，跨度 14 个数量级。直接写浓度既长又不直观；取负对数后，10−1 对应 1，10−7 对应 7，10−13 对应 13，酸碱性一目了然。对数每增加 1，浓度变为原来的 101（关键一步：pH 是“数量级”的刻度，不是线性刻度；pH 从 3 到 5，不是浓度减少 2，而是减少到原来的 1001）。
混合后为什么先中和再算过量：强酸和强碱混合，HX++OHX−=HX2O 立即发生，直到其中一种用完。剩余的那种离子决定溶液的酸碱性；用剩余物质的量除以总体积，就得到剩余的 c(HX+) 或 c(OHX−)（关键一步：不能把两种溶液的 pH 直接平均；pH 是对数，平均 pH 没有化学意义）。
稀释到极稀为什么 pH 趋近 7：酸被稀释后，c(HX+) 越来越小；当 c(HX+) 接近 10−7 mol/L 时，水电离出的 HX+ 已经不能忽略。设酸的浓度为 c，水电离出的 HX+ 为 x，则 (c+x)x=Kw。c 很小时，x 接近 10−7，所以 pH 趋近 7，但不会超过 7。
例 1 （场景：强酸、强碱的 pH）25 ∘C 时，求 0.001 mol/L 盐酸和 0.001 mol/L NaOH 溶液的 pH。
解：
找关系：盐酸完全电离，c(HX+)=0.001 mol/L；NaOH 完全电离，c(OHX−)=0.001 mol/L，再用 Kw 求 c(HX+)。
列式：pH(盐酸)=−lg(10−3)；c(HX+)=10−31.0×10−14，pH(NaOH)=−lg(10−11)。
计算：盐酸 pH =3；NaOH 溶液 pH =11。
检验：0.001 mol/L 是稀溶液，pH 在 3 和 11 附近，合理；两者 pH 之和为 14，符合 25 ∘C 下等浓度的强酸强碱。
例 2 （场景：强酸与强碱混合，碱过量）25 ∘C 时，将 10.00 mL 0.10 mol/L 盐酸与 20.00 mL 0.10 mol/L NaOH 溶液混合（忽略体积变化）。求混合后溶液的 pH。
解：
找关系：先算 n(HX+) 和 n(OHX−)，碱过量，剩余的 OHX− 决定 pH。
列式：n(HX+)=0.10×0.010=1.0×10−3 mol；n(OHX−)=0.10×0.020=2.0×10−3 mol；剩余 OHX− 为 1.0×10−3 mol，总体积 30.00 mL。
计算：c(OHX−)=0.0301.0×10−3=0.0333 mol/L；pOH=−lg(0.0333)≈1.48；pH =14−1.48=12.52。
检验：碱的物质的量是酸的 2 倍，混合后碱过量，pH 应大于 7 且接近 13；12.52 合理。
容易卡在：把两种溶液的 pH 直接平均（1 和 13 平均成 7）。混合后是碱过量，不是中和。
例 3 （场景：等体积、pH 之和为 14 的强酸强碱混合）25 ∘C 时，将 pH =2 的盐酸与 pH =12 的 NaOH 溶液等体积混合。求混合后溶液的 pH。
解：
找关系：pH =2 的盐酸 c(HX+)=10−2 mol/L；pH =12 的 NaOH 溶液 c(OHX−)=10−(14−12)=10−2 mol/L。等体积混合，n(HX+)=n(OHX−)。
计算：恰好完全中和，25 ∘C 时 pH =7。
检验：c(HX+)=c(OHX−)，没有过量；若温度不是 25 ∘C，中性 pH 要按 21pKw 算。
例 4 （场景：二元强碱与一元强酸混合）25 ∘C 时，将 10.00 mL 0.10 mol/L Ba(OH)X2 溶液与 10.00 mL 0.10 mol/L 盐酸混合（忽略体积变化）。求混合后溶液的 pH。
解：
找关系：Ba(OH)X2 完全电离，c(OHX−)=2×0.10=0.20 mol/L；盐酸的 c(HX+)=0.10 mol/L。
列式：n(OHX−)=0.20×0.010=2.0×10−3 mol；n(HX+)=0.10×0.010=1.0×10−3 mol；剩余 OHX− 为 1.0×10−3 mol，总体积 20.00 mL。
计算：c(OHX−)=0.0201.0×10−3=0.050 mol/L；pOH=−lg(0.050)≈1.30；pH =14−1.30=12.70。
检验：Ba(OH)X2 提供 2 倍 OHX−，等体积等浓度时碱过量一倍，pH 接近 13，合理。
容易卡在：把 Ba(OH)X2 的 c(OHX−) 当成 0.10 mol/L，漏乘 2。
例 5 （场景：强酸稀释与水的电离）25 ∘C 时，把 pH =2 的盐酸稀释 1000 倍，pH 是多少？若把 1.0×10−8 mol/L 的盐酸按强酸直接算，pH 是多少？实际 pH 约为多少？
解：
找关系：强酸稀释 1000 倍，c(HX+) 变为原来的 10001，pH 增加 3；极稀时水的电离不能忽略，设水电离出的 c(HX+)=x，则 (c酸+x)x=Kw。
列式与计算：
pH =2 的盐酸 c(HX+)=10−2 mol/L，稀释 1000 倍后 c(HX+)=10−5 mol/L，pH =5。
1.0×10−8 mol/L 盐酸若直接算，pH =8；但酸溶液不可能呈碱性（25 ∘C）。设水电离出的 HX+ 为 x，则 (1.0×10−8+x)x=1.0×10−14，解得 x≈9.5×10−8 mol/L，c(HX+)≈1.05×10−7 mol/L，pH ≈6.98。
检验：稀释 1000 倍后 pH =5，未接近 7，水的电离可忽略；10−8 mol/L 的酸极稀，pH 接近 7 但略小于 7，符合“酸溶液 pH <7”。
容易卡在：直接算出 pH =8。酸溶液无论怎么稀释，25 ∘C 时 pH 都小于 7。
- 25 ∘C 时，pH+pOH=14；知道 pH 就能求 c(OHX−)=10pH−14。
- 强酸稀释 10 倍，pH 增加 1；强碱稀释 10 倍，pH 减小 1。稀释到极稀，酸 pH 趋近 7（小于 7），碱 pH 趋近 7（大于 7）。
- 等体积混合强酸和强碱：若 pH酸+pH碱=14，恰好中和，pH =7；若和小于 14，酸过量，pH <7；若和大于 14，碱过量，pH >7。
- 混合后先算过量物质的物质的量，再除以总体积；不要平均 pH。
- 强酸与强碱的浓度比等于体积的反比时恰好中和：c(HX+)V酸=c(OHX−)V碱。
- 错在哪：把 pH =2 的盐酸稀释 106 倍，算出 pH =8。
为什么错：理解性错误。酸溶液稀释后不可能变成碱性；极稀时水的电离不能忽略。
正确做法：用 (c酸+x)x=Kw 算，pH 只能接近 7 且小于 7。
- 错在哪：混合两种溶液的 pH 时，直接把 pH 相加除以 2。
为什么错：理解性错误。pH 是对数，不能线性平均；要先算 HX+、OHX− 的物质的量。
正确做法：先中和，算过量的 c(HX+) 或 c(OHX−)，再取对数。
- 错在哪：用强酸的公式算弱酸的 pH，直接把酸的浓度当成 c(HX+)。
为什么错：理解性错误。弱酸只部分电离，c(HX+)≈Kac0，比酸的浓度小得多。
正确做法：先用 Ka 求 c(HX+)，再算 pH。
pH 像地震的震级：震级每增加 1，能量增加很多倍；pH 每增加 1，c(HX+) 变为原来的 101。震级不能直接平均，两个 5 级地震不等于一个 10 级地震；pH 也不能平均：pH 2 和 pH 12 等体积混合后确实是 pH 7，但这是恰好中和的结果，不是因为把 2 和 12 平均；换两个体积或浓度不同的溶液，结果就不再是 7。
- 前置：26.2 水的电离与 Kw。
- 前置：第 25 章弱电解质的电离平衡，弱酸、弱碱的 c(HX+) 要先算。
- 后续：26.4 中和滴定，用 c(HX+)、c(OHX−) 计算浓度。
- 后续：26.5 滴定曲线，横轴体积、纵轴 pH。
- 后续：第 27 章盐类水解，弱酸根、弱碱根溶液的 pH。
- 常一起考：第 1 章物质的量浓度，混合和稀释的计算。
- 关联：《高中数学知识点梳理》第 9 章对数函数，lg 的计算和图像。
宏观：中和滴定是用已知浓度的标准液去滴定未知浓度的待测液，直到两者恰好完全反应，根据消耗的标准液体积算出待测液的浓度。滴定过程中，指示剂在等当点附近变色，颜色突变的那一滴就是终点。
微观：强酸与强碱反应的实质是 HX++OHX−=HX2O。当 n(HX+)=n(OHX−) 时，两者恰好完全反应，这一点叫等当点。对于强酸滴定强碱（或反过来），25 ∘C 时等当点的 pH =7；但等当点不一定等于指示剂的变色点，实际终点由指示剂的变色范围决定。
符号：一元强酸与一元强碱恰好中和时，
c(待测)⋅V(待测)=c(标准)⋅V(标准)
所以
c(待测)=V(待测)c(标准)⋅V(标准)
若酸、碱的元数不同，要按化学计量数配比：n(HX+)=n(OHX−)，即 c(酸)⋅V(酸)⋅酸中 H 数=c(碱)⋅V(碱)⋅碱中 OH 数。
仪器：酸式滴定管（玻璃旋塞，装酸性、氧化性溶液，如 KMnOX4）、碱式滴定管（橡胶管加玻璃珠，装碱性溶液）、移液管或滴定管（量取待测液）、锥形瓶、铁架台、滴定管夹。滴定管的构造、润洗、读数、酸式和碱式的区别见第 37 章 37.3 节，这里只讲滴定本身。
操作顺序：
- 检漏：酸式滴定管关闭旋塞、装水，观察是否漏水，旋转旋塞 180° 再观察；碱式滴定管装水后挤压玻璃珠，观察橡胶管和尖嘴处是否漏水。
- 洗涤：用蒸馏水洗净滴定管、移液管、锥形瓶。
- 润洗：滴定管用标准液润洗 2–3 次；移液管用待测液润洗 2–3 次；锥形瓶只用蒸馏水洗，不能用待测液润洗。
- 装液：标准液装入滴定管至 0 刻度以上，排出尖嘴处的气泡，调整液面到 0 刻度或 0 刻度以下，记录初读数。
- 量取待测液：用移液管准确量取一定体积的待测液，放入锥形瓶，加入 2–3 滴指示剂。
- 滴定：左手控制旋塞（酸式滴定管）或挤压玻璃珠（碱式滴定管），右手摇动锥形瓶，眼睛注视锥形瓶内颜色变化；先快后慢，接近终点时逐滴加入，最后半滴半滴加入。
- 终点：滴入最后半滴标准液，溶液颜色发生明显变化且 30 s 内不褪色，停止滴定，记录末读数。
- 计算：V(标准)=V(末)−V(初)，代入公式计算。
指示剂的选择：
| 指示剂 |
变色范围（pH） |
酸色 |
碱色 |
| 甲基橙 |
3.1–4.4 |
红 |
黄 |
| 石蕊 |
5.0–8.0 |
红 |
蓝 |
| 酚酞 |
8.2–10.0 |
无色 |
红 |
- 强酸滴定强碱，或强碱滴定强酸：等当点 pH =7，突跃范围 4.3–9.7，甲基橙、酚酞都可以用。
- 强酸滴定弱碱（如盐酸滴定氨水）：等当点 pH <7，突跃在酸性范围，选甲基橙。
- 强碱滴定弱酸（如 NaOH 滴定醋酸）：等当点 pH >7，突跃在碱性范围，选酚酞。
- 弱酸与弱碱之间的滴定：突跃不明显，没有合适的指示剂，高中不要求。
- 题目问“用已知浓度的盐酸滴定未知浓度的 NaOH，应选哪种滴定管、哪种指示剂” → 盐酸装酸式滴定管，NaOH 装碱式滴定管；强酸强碱滴定选甲基橙或酚酞 → 看题目给的待测液和标准液。
- 题目问“滴定终点的现象” → 按“最后一滴……，溶液由……变为……，且 30 s 内不褪色”作答 → 不要写“颜色最深”。
- 题目给标准液浓度、待测液体积和消耗的标准液体积，求待测液浓度 → 用 c(待测)=V(待测)c(标准)V(标准) → 注意元数配比。
- 题目判断操作正误（是否润洗、是否排气泡、读数视线、指示剂用量） → 对照操作顺序和“润洗规则” → 逐项判断。
- 酸式滴定管不能装碱性溶液（碱与玻璃中的 SiOX2 反应，旋塞会粘住）；碱式滴定管不能装 KMnOX4 等强氧化性溶液和有机溶剂（腐蚀橡胶）。聚四氟乙烯旋塞的滴定管酸碱都能装，但考题仍按酸式、碱式区分。
- 滴定管必须用标准液润洗，否则残留的蒸馏水会把标准液稀释，消耗体积偏大；移液管必须用待测液润洗，否则待测液被稀释，消耗体积偏小；锥形瓶不能用待测液润洗，否则待测液的量增多，消耗体积偏大。
- 滴定管 0 刻度在上方，读数时视线与凹液面最低处相平，读至 0.01 mL；初读数、末读数都要记录，末读数减初读数才是消耗体积。
- 指示剂用 2–3 滴，不能多加；指示剂本身也参与酸碱反应，加多了会消耗标准液，引入误差。
- 终点是“指示剂变色”的点，不是“等当点”；两者可能相差半滴，但在滴定允许的误差范围内。
- 等当点 pH 不一定等于 7：强酸强碱是 7，强酸弱碱小于 7，强碱弱酸大于 7；指示剂要按等当点附近的 pH 选。
- 滴定过程中不能把标准液滴到锥形瓶外，不能把锥形瓶摇得太猛使液体溅出；溅出会导致待测液损失，结果偏低。
为什么等当点时 n(HX+)=n(OHX−)：强酸与强碱的反应是 HX++OHX−=HX2O，1 mol HX+ 恰好与 1 mol OHX− 反应。所以当加入的 OHX− 的物质的量等于待测液中 HX+ 的物质的量时，两者恰好完全反应（关键一步：这里的“恰好”是按物质的量配比，不是按体积或 pH 相等；等当点的 pH 由生成的盐决定，不一定等于 7）。
为什么指示剂要选在突跃范围内：滴定接近等当点时，加入半滴标准液就可能使 pH 发生很大变化，这一段叫突跃。指示剂的变色范围如果落在突跃内，终点时颜色变化明显，误差小；如果落在突跃外，颜色变化提前或滞后，误差大。强酸强碱滴定的突跃是 4.3–9.7，甲基橙（3.1–4.4）和酚酞（8.2–10.0）的变色范围都与突跃有重叠，所以都能用。
为什么要润洗：滴定管用标准液润洗，是为了保证管内残留的是标准液而不是水，否则标准液被稀释，浓度变小，消耗体积偏大；移液管用待测液润洗，同理，否则待测液被稀释，浓度变小，消耗体积偏小。锥形瓶只用蒸馏水洗，因为待测液的量已经由移液管准确量定，再用待测液润洗会使待测液增多。
例 1 （场景：强碱滴定强酸，计算待测液浓度）用 0.1000 mol/L NaOH 标准液滴定 20.00 mL 盐酸，三次滴定消耗 NaOH 溶液的平均体积为 20.00 mL。求盐酸的物质的量浓度。
解：
找关系：一元强酸与一元强碱，c(酸)V(酸)=c(碱)V(碱)。
列式：c(HCl)=20.00 mL0.1000 mol/L×20.00 mL。
计算：c(HCl)=0.1000 mol/L。
检验：等体积、等浓度恰好中和，结果合理；有效数字保留四位，和标准液浓度一致。
例 2 （场景：强酸滴定强碱，计算待测液浓度）用 0.1000 mol/L 盐酸标准液滴定 25.00 mL NaOH 溶液，消耗盐酸 24.50 mL。求 NaOH 溶液的物质的量浓度。
解：
找关系：一元强酸与一元强碱，c(NaOH)=V(NaOH)c(HCl)V(HCl)。
列式：c(NaOH)=25.000.1000×24.50。
计算：c(NaOH)=0.09800 mol/L。
检验：消耗盐酸体积略小于待测液体积，浓度略小于 0.1000 mol/L，合理；有效数字四位。
例 3 （场景：指示剂选择）判断下列滴定应选甲基橙还是酚酞：
（1）0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 盐酸；
（2）0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 醋酸；
（3）0.1000 mol/L 盐酸滴定 20.00 mL 氨水。
解：
判断依据：看等当点的酸碱性，以及突跃范围与指示剂变色范围是否重叠。
（1）强酸强碱，等当点 pH =7，突跃 4.3–9.7，甲基橙、酚酞都可以。
（2）强碱滴定弱酸，等当点生成醋酸钠，水解显碱性，pH ≈8.7，突跃 7.74–9.70，选酚酞。
（3）强酸滴定弱碱，等当点生成氯化铵，水解显酸性，pH <7，突跃在酸性范围，选甲基橙。
检验：三种情况的等当点 pH 分别在中性、碱性、酸性，指示剂选择与之一致。
例 4 （场景：滴定操作的正误）下列操作会使待测液浓度偏高、偏低还是无影响？
（1）酸式滴定管用蒸馏水洗净后，未用标准液润洗；
（2）锥形瓶用待测液润洗；
（3）移液管用蒸馏水洗净后，未用待测液润洗。
解：
判断依据：c(待测)=V(待测)c(标准)V(标准)，c(标准) 和 V(待测) 是定值，只看 V(标准) 偏大还是偏小。
（1）滴定管残留蒸馏水，标准液被稀释，浓度变小，消耗体积偏大，V(标准) 偏大，结果偏高。
（2）锥形瓶用待测液润洗，待测液的量增多，消耗标准液体积偏大，结果偏高。
（3）移液管残留蒸馏水，待测液被稀释，浓度变小，消耗标准液体积偏小，结果偏低。
检验：三种操作都归结到 V(标准) 的变化，与公式一致；第（3）问待测液浓度变小，但计算时代入的是原浓度，所以结果偏低。
- 一元强酸强碱：c(待测)=V(待测)c(标准)V(标准)；多元酸碱按 HX+、OHX− 的物质的量配比。
- 指示剂选择口诀：强酸强碱都可选，强碱滴弱酸选酚酞，强酸滴弱碱选甲基橙；石蕊变色范围太宽，一般不用于滴定。
- 终点现象答题句式：“滴入最后半滴标准液，溶液由……色变为……色，且 30 s 内不褪色。”
- 滴定管用标准液润洗，移液管用待测液润洗，锥形瓶只用蒸馏水洗。
- 滴定管 0 刻度在上，读两位小数；消耗体积 = 末读数 − 初读数。
- 错在哪：把 NaOH 标准液装在酸式滴定管里。
为什么错：记忆性错误。碱与玻璃中的 SiOX2 反应，玻璃旋塞会粘住。
正确做法：碱性溶液装碱式滴定管；酸性、氧化性溶液装酸式滴定管。
- 错在哪：锥形瓶用待测液润洗，认为这样“更准确”。
为什么错：理解性错误。待测液的量已由移液管准确量取，再用待测液润洗会使待测液增多。
正确做法：锥形瓶只用蒸馏水洗；滴定管用标准液润洗，移液管用待测液润洗。
- 错在哪：滴定终点写成“溶液颜色最深”。
为什么错：规范性错误。终点是颜色发生明显变化且 30 s 内不褪色，不是颜色最深；颜色最深时往往已经过量。
正确做法：按“最后半滴……，由……变为……，30 s 内不褪色”作答。
中和滴定像用标准砝码去称未知质量：标准液的浓度是“砝码”，消耗的体积是“加了多少砝码”，待测液的体积是“称了多少样品”。指示剂是“天平指针”，指针一偏就说明加够了；润洗是保证砝码和样品都没有被水稀释。
- 前置：26.2 水的电离、26.3 pH 的计算。
- 前置：第 37 章 37.3 滴定管的构造、润洗和读数。
- 后续：26.5 滴定曲线的读法，把滴定过程画成 pH–体积曲线。
- 后续：26.6 误差分析，所有操作都归结到 V(标准)。
- 后续：第 40 章定量实验，滴定操作和数据处理。
- 常一起考：第 25 章 Ka 与弱酸滴定曲线；第 27 章盐类水解与等当点 pH。
宏观：以加入的标准液体积为横轴、溶液的 pH 为纵轴，把滴定过程中 pH 的变化画成曲线，就是滴定曲线。曲线在等当点附近有一段几乎竖直的“突跃”；指示剂的变色范围落在突跃内，终点才明显。强酸强碱的突跃长，弱酸（弱碱）的突跃短。
微观：滴定过程中，溶液里的 HX+ 和 OHX− 此消彼长。等当点前，待测的酸（或碱）过量；等当点时，两者恰好完全反应，溶液是生成的盐；等当点后，标准液过量。曲线的形状由每个阶段“谁过量、过量多少”决定。
符号：以 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L 盐酸为例：
- 起点：c(HX+)=0.1000 mol/L，pH =1。
- 等当点：加入 20.00 mL NaOH，n(HX+)=n(OHX−)，pH =7。
- 突跃：从 19.98 mL 到 20.02 mL，pH 从 4.3 跳到 9.7。
- 过量：继续加 NaOH，pH 由过量的 OHX− 决定，逐渐接近 13。
读图三步：
- 看坐标：横轴是标准液体积，纵轴是 pH；起点对应待测液本身的 pH，等当点对应曲线最陡处的中点。
- 找特殊点：起点、半等当点（加入一半标准液时的点）、等当点、过量点。
- 读突跃和斜率：突跃越长，指示剂选择越宽；弱酸的突跃短，等当点偏碱性。
- 题目给一条滴定曲线，问“哪种酸更强”“等当点 pH 是多少”“应选哪种指示剂” → 看起点 pH、突跃长短、等当点位置 → 起点 pH 小、突跃长的是强酸；等当点偏碱性的弱酸用酚酞。
- 题目给弱酸的滴定曲线，问 Ka → 找半等当点，此时 pH = pKa → 由 pH 反求 Ka。
- 题目给两条曲线（强酸、弱酸），比较消耗标准液的体积、等当点 pH、突跃范围 → 等浓度等体积时消耗体积相同，但曲线形状不同 → 用“弱酸部分电离、有缓冲作用”解释。
- 题目给强酸滴定弱碱的曲线，问指示剂 → 等当点 pH <7，选甲基橙 → 不要因为“滴定的是碱”就选酚酞。
- 等当点不一定是 pH =7。强酸强碱才是 7；强酸弱碱小于 7，强碱弱酸大于 7。
- 突跃范围不是“指示剂变色范围”，但指示剂的变色范围要落在突跃内（至少有一部分重叠），终点才明显。
- 半等当点的 pH = pKa 只适用于弱酸被强碱滴定，且弱酸的 Ka 不太大、不太小；弱碱被强酸滴定，对应的是 pOH=pKb。
- 等当点的体积由化学计量关系决定，不由曲线最高点或最陡点“目测”；题目给的浓度和体积可以直接算。
- 温度改变时，Kw 和 Ka 都变，等当点 pH 和突跃位置会移动；高中题目默认 25 ∘C。
- 强酸强碱的突跃长（约 5.4 个 pH 单位），强酸弱碱、弱酸强碱的突跃短，弱酸弱碱几乎没有明显突跃。
强酸强碱曲线为什么在等当点附近几乎竖直：等当点前，溶液里还有少量未中和的 HX+；接近等当点时，加入的半滴标准液就能把剩余的 HX+ 几乎全部中和，c(HX+) 变化几个数量级，pH 随之突跳。等当点后，过量的 OHX− 又使 pH 迅速上升（关键一步：突跃的本质是“少量体积改变引起 c(HX+) 数量级改变”，不是曲线画得陡）。
弱酸曲线为什么起点高、突跃短：弱酸只部分电离，起点 c(HX+) 小，pH 高；滴定过程中，未电离的弱酸分子不断补充 HX+，形成缓冲，pH 变化平缓。等当点时生成弱酸根，水解显碱性，所以等当点 pH >7；突跃被缓冲作用“压短”。
半等当点为什么 pH = pKa：弱酸 HA 被滴定到一半时，c(HA)=c(AX−)（物质的量相等，体积相同）。由 Ka=c(HA)c(HX+)c(AX−)，得 c(HX+)=Ka，所以 pH = pKa。这是从滴定曲线求 Ka 的常用方法。
例 1 （场景：读强酸强碱曲线）25 ∘C 时，用 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 盐酸，曲线如图。求盐酸的浓度、等当点的 pH 和突跃范围。
解：
找关系：等当点对应加入 20.00 mL NaOH；一元强酸强碱，c(HCl)V(HCl)=c(NaOH)V(NaOH)。
列式：c(HCl)=20.000.1000×20.00。
计算：c(HCl)=0.1000 mol/L；等当点 pH =7；突跃 4.3–9.7。
检验：起点 pH =1，与 0.1000 mol/L 强酸一致；等当点体积 20.00 mL，与化学计量一致。
例 2 （场景：读弱酸曲线求 Ka）25 ∘C 时，用 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L 醋酸，曲线如图。求醋酸半中和点的 pH、醋酸的 Ka、等当点的 pH，并选择指示剂。
解：
找关系：半中和点加入 10.00 mL NaOH，此时 c(CHX3COOH)=c(CHX3COOX−)，pH = pKa；等当点生成醋酸钠，水解显碱性。
列式：半中和点 pH = pKa=4.74，所以 Ka=10−4.74≈1.8×10−5；等当点 c(CHX3COOX−)=40.000.1000×20.00=0.0500 mol/L，Kh=KaKw=1.8×10−51.0×10−14≈5.6×10−10，c(OHX−)=Khc≈5.6×10−10×0.0500≈5.3×10−6 mol/L，pOH≈5.28，pH ≈8.72。
计算：Ka≈1.8×10−5；等当点 pH ≈8.72；突跃 7.74–9.70，选酚酞。
检验：等当点 pH >7，与“强碱滴定弱酸生成水解盐”一致；酚酞变色范围 8.2–10.0，落在突跃内。
另一种解法：不从半中和点求 Ka，而用等当点的 pH 和盐的水解式反求：c(OHX−)=10−(14−8.72)，再由 Kh=c(CHX3COOX−)c2(OHX−) 和 Ka=KhKw 求 Ka。结果相同，但步骤多、容易算错；半中和点法一步得 Ka，更适合考场。
容易卡在：把半中和点的 pH 当成等当点 pH，或把等当点 pH 当成 7。
例 3 （场景：比较强酸、弱酸曲线）25 ∘C 时，用 0.1000 mol/L NaOH 分别滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L 盐酸和醋酸，曲线如图。比较两条曲线的起点 pH、等当点 pH、突跃长短，并解释。
解：
判断依据：盐酸是强酸，完全电离；醋酸是弱酸，部分电离。
起点 pH：盐酸 pH =1，醋酸 pH ≈2.87；盐酸更低。
等当点 pH：盐酸 7；醋酸 ≈8.72（醋酸钠水解显碱性）。
突跃长短：盐酸 4.3–9.7（约 5.4 个单位），醋酸 7.74–9.70（约 2.0 个单位）；盐酸的突跃长。
解释：盐酸完全电离，接近等当点时少量标准液就能把剩余的 HX+ 中和完，pH 突跳；醋酸有大量未电离的分子，滴定过程中不断补充 HX+，缓冲作用使 pH 变化平缓，突跃变短。
检验：两条曲线消耗的 NaOH 体积相同（都是 20.00 mL），因为酸的物质的量相同；差别只在形状和等当点 pH。
例 4 （场景：强酸滴定弱碱）25 ∘C 时，用 0.1000 mol/L 盐酸滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L 氨水。判断等当点的酸碱性、应选哪种指示剂，并说明曲线突跃的特点。
解：
找关系：等当点生成 NHX4Cl，NHX4X+ 水解显酸性；Ka(NHX4X+)=Kb(NHX3⋅HX2O)Kw=1.8×10−51.0×10−14≈5.6×10−10。
计算：等当点 c(NHX4X+)=0.0500 mol/L，c(HX+)=Kac≈5.6×10−10×0.0500≈5.3×10−6 mol/L，pH ≈5.28。
判断：等当点 pH <7，突跃在酸性范围且较短；选甲基橙（变色范围 3.1–4.4，与突跃重叠）。
检验：起点氨水 pH ≈11.13，滴定过程中 pH 下降，等当点降到 5.28，继续加盐酸 pH 继续下降；曲线形状与强酸滴定强碱不同，等当点不在 7。
例 5 （场景：陌生弱酸的滴定曲线）某研究小组用 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 某新型有机弱酸 HA，测得半中和点 pH =4.70，等当点 pH =8.60。
（1）求 HA 的 Ka；
（2）判断等当点生成的盐水解显什么性，应选哪种指示剂；
（3）若等当点消耗 NaOH 20.00 mL，求 HA 的浓度。
解：
判断依据：半中和点 pH = pKa，这一步用的是课本知识；半中和点、等当点的 pH 和体积是题给信息，这一步用的是题给信息。
（1）pKa=4.70，Ka=10−4.70≈2.0×10−5。
（2）等当点 pH =8.60>7，生成的 NaA 中 AX− 水解显碱性；选酚酞（变色范围 8.2–10.0，与突跃重叠）。
（3）一元弱酸与一元强碱，c(HA)=20.000.1000×20.00=0.1000 mol/L。
检验：Ka 与半中和点 pH 一致；等当点 pH 偏碱性与 AX− 水解一致；消耗体积等于待测液体积，浓度与标准液相同，合理。
另一种解法：第（1）问也可用等当点 pH 反求 Ka，但要先算等当点 AX− 的浓度和水解常数，步骤多；半中和点法直接读出 pKa，更快。
- 强酸强碱滴定：等当点 pH =7，突跃 4.3–9.7，甲基橙、酚酞都可用。
- 强碱滴定弱酸：等当点 pH >7，突跃短，选酚酞；半等当点 pH = pKa。
- 强酸滴定弱碱：等当点 pH <7，突跃短，选甲基橙；半等当点 pOH=pKb。
- 等浓度、等体积的强酸和弱酸，消耗的标准液体积相同；曲线起点、等当点 pH、突跃长短不同。
- 突跃越长，指示剂选择越宽松；突跃越短，指示剂越要选得准。
- 错在哪：认为所有滴定曲线的等当点 pH 都等于 7。
为什么错：记忆性错误。只有强酸强碱才是 7；强酸弱碱小于 7，强碱弱酸大于 7。
正确做法：先看等当点生成的盐是否水解，再判断 pH。
- 错在哪：把半等当点的 pH 当成等当点 pH。
为什么错：规范性错误。半等当点是加入一半标准液的时刻，等当点是按化学计量恰好反应的时刻。
正确做法：半等当点用于求 Ka，等当点用于选指示剂和算浓度。
- 错在哪：强酸滴定弱碱时选酚酞。
为什么错：理解性错误。等当点 pH <7，酚酞变色范围 8.2–10.0，终点滞后甚至不变色。
正确做法：强酸滴弱碱选甲基橙；强碱滴弱酸选酚酞。
滴定曲线像爬山：强酸强碱的等当点是一道陡崖，半滴之差就从山脚到山顶；弱酸的等当点是一段缓坡，缓冲作用把陡崖磨平了。指示剂像在陡崖上刷的一段颜色带，带子落在陡崖内，才能准确标记“到顶”的时刻；带子太宽或太偏，就会错过。
- 前置：26.3 pH 的计算；26.4 中和滴定的操作。
- 前置：第 25 章 Ka 与电离平衡，半等当点 pH = pKa。
- 后续：第 27 章盐类水解，等当点 pH 偏离 7 的原因。
- 后续：第 29 章粒子浓度关系，滴定过程中各点粒子浓度比较。
- 常一起考：第 25 章弱酸稀释图像与滴定曲线的区别；第 28 章沉淀滴定曲线。
宏观：同一份待测液，不同的操作会得到不同的待测液浓度：滴定管没润洗，结果偏高；移液管没润洗，结果偏低；锥形瓶用待测液润洗，结果偏高；滴定前有气泡，滴定后气泡消失，结果偏高。所有这些“偏高”“偏低”，都可以归结到一个量——消耗的标准液体积 V(标准)。
微观：计算式是
c(待测)=V(待测)c(标准)⋅V(标准)
其中 c(标准) 是配好的标准液浓度，V(待测) 是移液管量取的固定体积，两者在正确操作下不变。所以 c(待测) 与 V(标准) 成正比：V(标准) 偏大，结果偏高；V(标准) 偏小，结果偏低。
符号：常见操作对 V(标准) 和结果的影响：
| 操作 |
V(标准) |
结果 |
| 滴定管未用标准液润洗 |
偏大 |
偏高 |
| 滴定管用蒸馏水洗净后直接装标准液 |
偏大 |
偏高 |
| 移液管未用待测液润洗 |
偏小 |
偏低 |
| 锥形瓶用待测液润洗 |
偏大 |
偏高 |
| 锥形瓶用蒸馏水洗净后未干燥 |
不变 |
无影响 |
| 滴定前尖嘴有气泡，滴定后气泡消失 |
偏大 |
偏高 |
| 滴定前无气泡，滴定后尖嘴出现气泡 |
偏小 |
偏低 |
| 滴定前仰视读数，滴定后俯视读数 |
偏小 |
偏低 |
| 滴定前俯视读数，滴定后仰视读数 |
偏大 |
偏高 |
| 滴定过程中有液体溅出 |
偏小 |
偏低 |
| 标准液（NaOH）吸收空气中的 COX2（用酚酞作指示剂） |
偏大 |
偏高 |
| 指示剂加得过多 |
略偏大 |
略偏高 |
- 题目给出一个操作，问“结果偏高、偏低还是无影响” → 先判断这个操作使 V(标准) 偏大还是偏小 → 按正比关系下结论。
- 题目给出“结果偏高”，问可能是哪个操作造成的 → 从表中找使 V(标准) 偏大的操作 → 逐项排除。
- 题目问“锥形瓶用蒸馏水洗净后未干燥，是否有影响” → 待测液的物质的量不变，V(标准) 不变 → 无影响（但如果是量取待测液后加水，体积变化不影响物质的量）。
- 题目问“滴定管读数俯视、仰视” → 滴定管 0 刻度在上，俯视读数偏小、仰视读数偏大（与量筒相反） → 再看初读数、末读数谁受影响。
- 滴定管 0 刻度在上方，俯视读数偏小，仰视读数偏大；量筒 0 刻度在下方，方向相反。第 37 章 37.3 节有详细说明。
- 如果初读数和末读数都向同一方向偏（都俯视或都仰视），差值可能不变，结果无影响；只有一次偏、另一次正常，或两次偏的方向不同，才会影响 V(标准)。
- 滴定管未润洗和移液管未润洗的影响相反：前者标准液被稀释，V(标准) 偏大；后者待测液被稀释，V(标准) 偏小。
- 锥形瓶用待测液润洗，待测液的量增多，V(标准) 偏大；锥形瓶只用蒸馏水洗、未干燥，残留的水不改变待测液的物质的量，无影响。
- 滴定前尖嘴有气泡，滴定后气泡消失，气泡的体积被算进了“消耗体积”，V(标准) 偏大；滴定后新出现气泡，实际放出的液体少于读数差，V(标准) 偏小。
- 滴定过程中液体溅出，待测液损失，V(标准) 偏小；标准液溅出，V(标准) 偏大。
- 标准液吸收 COX2（如 NaOH 溶液）后，用酚酞作指示剂时，碳酸根只中和到碳酸氢根，能中和的 HX+ 变少，滴定同样量的待测液需要更多体积，V(标准) 偏大，结果偏高；用甲基橙作指示剂时，碳酸根能中和到 COX2，中和能力与原来的 NaOH 相当，影响很小。
为什么只看 V(标准)：计算式里 c(标准) 是已知的、V(待测) 是移液管固定的，只有 V(标准) 是“操作变量”。任何操作，只要改变了实际参加反应的标准液的物质的量，或者改变了读数，就会反映到 V(标准) 上（关键一步：把“操作”翻译成“标准液的物质的量多了还是少了”，再翻译成“读数偏大还是偏小”，最后按正比关系判断结果）。
为什么“未润洗”的影响相反：滴定管里残留的是蒸馏水，标准液被稀释，浓度变小，滴定同样多的待测液需要更多体积，V(标准) 偏大；移液管里残留的是蒸馏水，待测液被稀释，浓度变小，同样体积里待测物的物质的量变少，需要标准液体积变小，V(标准) 偏小。两者都是“稀释”，但被稀释的对象不同，结果相反。
为什么读数误差有时会抵消：V(标准)=V(末)−V(初)。如果两次读数都俯视，末读数和初读数都偏小同一个量，差值不变；如果初读数俯视、末读数平视，初读数偏小，差值偏大；如果初读数平视、末读数俯视，末读数偏小，差值偏小。分析时要分别看初、末读数。
例 1 （场景：滴定管未润洗）用 0.1000 mol/L NaOH 标准液滴定盐酸，滴定管用蒸馏水洗净后未用标准液润洗。待测液浓度偏高、偏低还是无影响？
解：
判断依据：滴定管残留蒸馏水，标准液被稀释，浓度小于 0.1000 mol/L；滴定同样多的 HCl 需要更多体积，V(标准) 偏大。
结论：结果偏高。
检验：公式 c(待测)=V(待测)c(标准)V(标准) 中，计算时仍用 0.1000 mol/L，而实际浓度更小、V(标准) 更大，所以算出的待测液浓度偏大。
例 2 （场景：锥形瓶用待测液润洗）锥形瓶用蒸馏水洗净后，又用待测盐酸润洗了 2 次，再量入 20.00 mL 待测盐酸。结果偏高、偏低还是无影响？
解：
判断依据：锥形瓶壁上残留待测液，加入的待测液总量多于 20.00 mL，消耗标准液体积偏大，V(标准) 偏大。
结论：结果偏高。
检验：待测液的物质的量增多，而计算时代入的还是 20.00 mL，所以算出的浓度偏大。
例 3 （场景：移液管未润洗）移液管用蒸馏水洗净后未用待测液润洗，量取 20.00 mL 待测盐酸。结果偏高、偏低还是无影响？
解：
判断依据：移液管内残留蒸馏水，待测液被稀释，20.00 mL 中 HCl 的物质的量变少，消耗标准液体积偏小，V(标准) 偏小。
结论：结果偏低。
检验：与滴定管未润洗的影响相反：一个是标准液被稀释，一个是待测液被稀释。
例 4 （场景：气泡和读数）下列操作使结果偏高还是偏低？
（1）滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定后气泡消失；
（2）滴定前仰视读数，滴定后俯视读数。
解：
判断依据：都看 V(标准)=V(末)−V(初) 的变化。
（1）气泡占据的体积被算进“消耗体积”，实际放入锥形瓶的标准液少于读数差，但计算时按读数差算，V(标准) 偏大，结果偏高。
（2）滴定管 0 刻度在上，仰视初读数偏大，俯视末读数偏小，V(标准)=V(末)−V(初) 偏小，结果偏低。
检验：第（2）问的两个读数方向相反，误差不抵消而是叠加，使差值偏小；若两次都仰视或都俯视，差值可能不变。
另一种解法：把初读数、末读数画在滴定管刻度上：0 刻度在上，仰视时视线斜向下，读到的刻度偏大；俯视时读数偏小。初读数偏大、末读数偏小，差值 V(末)−V(初) 偏小。画图比背“俯视偏大偏小”更可靠，尤其初、末读数方向不同时。
- 误差分析只看 V(标准)：偏大 → 结果偏高，偏小 → 结果偏低；无影响 → 无影响。
- 滴定管未润洗、锥形瓶用待测液润洗、滴定前有气泡后消失、标准液吸收 COX2、滴定前俯视后仰视 → V(标准) 偏大 → 偏高。
- 移液管未润洗、滴定后出现气泡、滴定前仰视后俯视、液体溅出 → V(标准) 偏小 → 偏低。
- 锥形瓶只用蒸馏水洗未干燥、两次读数同方向偏 → 通常无影响。
- 标准液浓度变化（吸水、吸收 COX2、挥发）也会改变实际浓度，进而改变 V(标准)，要按“实际浓度变小/变大”判断。
- 错在哪：认为锥形瓶用蒸馏水洗净后未干燥，会使结果偏低。
为什么错：理解性错误。残留的水不改变待测液中溶质的物质的量，只改变体积，而计算式里 V(待测) 是移液管量取的固定体积。
正确做法：锥形瓶未干燥通常无影响；用待测液润洗才有影响。
- 错在哪：认为滴定管未润洗和移液管未润洗都会使结果偏高。
为什么错：理解性错误。前者标准液被稀释，V(标准) 偏大；后者待测液被稀释，V(标准) 偏小。
正确做法：分别看“被稀释的是谁”。
- 错在哪：认为俯视读数一定使结果偏大。
为什么错：记忆性错误。滴定管 0 刻度在上，俯视读数偏小；而且要看是初读数还是末读数。
正确做法：先确定仪器刻度方向，再分别分析初、末读数。
误差分析像记账：c(待测) 是“单价”，V(标准) 是“数量”，总价（待测液的物质的量）由两者相乘。标准液的浓度是“定价”，待测液体积是“定量”，只有“数量”会因操作而变。把每个操作翻译成“多用了标准液还是少用了”，就能判断单价算高了还是算低了。
- 前置：26.4 中和滴定的操作和计算。
- 前置：第 37 章 37.3 滴定管的读数、酸式和碱式滴定管。
- 后续：第 40 章定量实验，误差分析的一般方法。
- 常一起考：第 37 章仪器读数误差；第 25 章标准液浓度变化对滴定结果的影响。
本章从水的电离出发，得到 Kw；Kw 和 c(HX+) 一起定义了 pH；pH 的计算分强酸强碱（直接算）和弱酸弱碱（先用 Ka、Kb 算）两条路；混合体系先中和再算过量；中和滴定把 pH 计算用于“用已知浓度测未知浓度”；滴定曲线把整个过程画成图，半等当点又回到第 25 章的 Ka；误差分析则把操作翻译成 V(标准) 的偏大偏小。做题时先问“体系里有没有弱电解质、有没有水解、有没有混合”，再选对应的公式和判据。
- 25 ∘C 时，0.010 mol/L HX2SOX4 溶液的 pH 是多少？
- 25 ∘C 时，0.0010 mol/L Ba(OH)X2 溶液的 pH 是多少？
- 25 ∘C 时，pH =3 的盐酸和 pH =11 的 NaOH 溶液中，由水电离出的 c(HX+) 各是多少？
- 将 20.00 mL 0.10 mol/L 盐酸与 10.00 mL 0.10 mol/L NaOH 溶液混合（忽略体积变化），pH 是多少？
- 把 pH =1 的盐酸稀释 100 倍，pH 是多少？
- 将 pH =2 的盐酸与 pH =12 的 NaOH 溶液等体积混合，pH 是多少？
- 100 ∘C 时 Kw≈1.0×10−12，纯水的 pH 是多少？是否中性？
- 用 0.1000 mol/L 盐酸滴定 25.00 mL NaOH 溶液，消耗盐酸 20.00 mL，求 NaOH 溶液的浓度。
- 用 NaOH 标准液滴定醋酸，应选哪种指示剂？为什么？
- 用盐酸标准液滴定氨水，应选哪种指示剂？为什么？
- 滴定管用蒸馏水洗净后未用标准液润洗，测定结果偏高还是偏低？
- 锥形瓶用待测液润洗后再量入待测液，测定结果偏高还是偏低？
答案：1. c(HX+)=0.020 mol/L，pH ≈1.70；2. c(OHX−)=0.0020 mol/L，pOH ≈2.70，pH ≈11.30；3. 都是 1.0×10−11 mol/L；4. 酸过量，c(HX+)≈0.033 mol/L，pH ≈1.48；5. pH =3；6. 恰好中和，pH =7（25 ∘C）；7. c(HX+)=1.0×10−6 mol/L，pH =6，仍是中性；8. 0.08000 mol/L；9. 酚酞，等当点生成醋酸钠，水解显碱性，突跃在碱性范围；10. 甲基橙，等当点生成氯化铵，水解显酸性，突跃在酸性范围；11. 偏高；12. 偏高。
- 国家中小学智慧教育平台：人教版选择性必修 1 第三章第二节“水的电离和溶液的 pH”的同步课程视频，有 pH 计算和中和滴定的演示。
- 人民教育出版社：人教版（2019）教材出版方，可查选择性必修 1 第三章第二节的电子教材和实验活动 2“强酸与强碱的中和滴定”。
- PhET · pH Scale：可交互的 pH 色阶模拟，改变溶液浓度看 pH 和离子浓度的变化（有中文界面）。
- 维基百科 · 滴定：滴定的原理、指示剂和滴定曲线的背景知识，可对照本章的操作和曲线读法。